Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Голубина, Ольга Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Голубина Ольга Александровна
СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО АСФАЛЬТИТА
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Томск—2006
Работа выполнена в Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель: доктор химических наук,
старший научный сотрудник Антипенко Владимир Родионович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Каюкова Галина Петровна Кандидат геолого-минералогических паук, старший научный сотрудник Борисова Любовь Сергеевна
Ведущая организация: ФГУП «Институт геологии и разработки горючих ископаемых (ИГиРГИ), г. Москва
Защита состоится «27» декабря 2006 г. в 15 00 часов на заседании диссертациоппого совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, Томск, проспект Академический, 3, ИХН СО РАН, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru, fax: (3822)49-14-57
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.
Автореферат разослан ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Сагаченко Т. А.
Общая характеристика работы
Актуальность изучения состава продуктов термодеструкции компонентов нефтей и родственных объектов в среде водяного пара определяется тем, что процесс, гидротермального превращения рассматривается в отечественной и зарубежной литературе в качестве возможного способа переработки каустобиолитов,. а также как метод лабораторного моделирования процессов генерации нефтей и их последующего термического преобразования в осадочной толще, в том числе при использовании термических.методов увеличения нефтеотдачи.
. Особый интерес при проведении таких исследований представляют техногенные и природные объекты с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) — нефтяные остатки, тяжелые нефти, природные битумы (мальты, асфальты, асфальтиты). С геохимической точки зрения это обусловлено тем, что асфальтены, смолы и масла, как фрагменты керогена, несут информацию о соединениях, зафиксированных . в его структуре на стадиях седименто- и диагенеза. С технологической точки зрения это обусловлено тем, что природные концентраты САВ являются, благодаря их громадным запасам, альтернативным источником углеводородного сырья. Кроме того, тяжелые нефти и природные битумы, при добыче' которых используются термические методы повышения нефтеотдачи, как правило, обогащены смолами и асфальтенами.
В литературе > широко представлены. публикации по различным аспектам использования гидротермального превращения. Однако число работ, в которых процесс осуществляется в широком диапазоне температур с детальным анализом всех полученных продуктов, ограничено.
Целью работы является выявление характера изменения состава углеводородных и гетероорганических компонентов природного асфальтита в процессе его гидротермального превращения при температурах до 575 °С.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- Определить тип исходной биомассы, литологию, условия накопления и преобразования нефтематеринских пород на основе информации об элементном, функциональном, групповом составе природного асфальтита и собственных данных о индивидуальном составе углеводородных и гетероорганических компонентов его масел;
- Осуществить гидротермальное превращение асфальтита в проточном реакторе в режиме линейного программирования температуры до 575 "Сив реакторе периодического действия в изотермическом режиме (400 °С);
- Установить характер изменения состава компонентов асфальтита и соответствующих геохимических параметров при лабораторном моделировании процесса генерации и термического преобразования нефти.
Научная новизна.
- Впервые в составе природных битумов идентифицированы амиды насыщенных (С12, Си, С16, С^) и мононенасыщенных (С1в1,' С^О карбоновых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты (9-октад еценамид а);
- Впервые в составе природных битумов идентифицированы все возможные изомеры фенилалканов с дайной алкильной цепи от 11 до 13 атомов углерода; ;
- Впервые в природных битумах Волго-Уральской нефтегазоносной провинции идентифицированы 2а-метил-17а(Н),21р(Н)-гопан и 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы состава С]з—С22 с изопреноиднои цепью нерегулярного строения, отражающие вклад в исходное ОВ биомассы бактерий;
" - Впервые установлено, что ' термическая' деструкция макромолекул природного концентрата САВ, : в условиях' его гидротермального "превращения сопровождается преимущественной генерацией антраценовых соединений, а также спирто-бешольных смол, обогащенных амидными структурными фрагментами;
. Научная и практическая значимость полученных результатов
Результаты проведенных исследований: ~
Вносят вклад в представления о путях формирования химического ■состава углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и родственных природных объектов;
- Позволяют расширить представления о направлениях изменения химического состава нефтей при использовании термических . методов повышения нефтеотдачи.
Основные положения, выносимые на защиту: '
-"Совокупность новых данных' о составе углеводородных и гетероатомных компонентов асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской области;
-. Направления изменения состава компонентов асфальтита в условиях, моделирующих процессы генерации и термического созревания нефти,-, а также термические методы повышения нефтеотдачи.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2001-2003 и 2004-2006 гг. и является составной частью' тем: "Термические и механохимические превращения компонентов природного газа, нефтей и других каустобиолитов",' № ГР 0220. 0403458 и "Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о'природе нефтей и родствешгых природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций", № ГР 0120. 404459.
Апробация работы.' Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на V и VI Международных конференциях "Химия нефти и газа" (Томск, 2003, 2006 гг.), III Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" (Томск, 2004 г.), 21s' International Meeting on Organic Geochemistry (Krakow, Poland, 2003 г.), 22nd International Meeting on Organic Geochemistry (Seville-Spain, 2005 г.).
Публикации. По материалам данной работы опубликованы 3 статьи, 6 докладов в трудах международных и российских конференций, тезисы 2 докладов на международных конференциях
Структура и объем, работы. Диссертация состоит го введения, пяти разделов, выводов, списка использованной литературы из 171. наименования. Работа изложена на 165 страницах, содержит 53 рисунка и 38 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. . Термодеструкция природных ' битумов в решении технологических и геохимических вопросов (литературный обзор). В разделе представлен обзор литературных данных по классификации природных битумов, рассмотрены основные пути их образования и направления переработки. Обобщены ' литературные данные ' по использованию информации о составе углеводородных и гетероатомных компонентов нефтей и родственных природных объектов для решения вопросов их генезиса! Обоснован выбор гидротермального превращения в качестве метода* лабораторного моделирования процессов генерации и катагенеза нефтей, а также термических методов повышения нефтеотдачи. Сформулированы задачи исследования. .
2. Объекты и методы исследования. Выбор объекта исследования осуществляли исходя из того, что он должен бьггь мало изучен, представлять интерес с точки зрения генезиса и обладать резервом для термического преобразования в модельном эксперименте. На территории Оренбургской области (Волго-Уральская нефтегазоносная провинция) находится ряд пологопадающих залежей жильных асфальтитов (Казанская, Мокродольская, Новоалексеевская, Ивановская), залегающих среди ангидритов и каменной соли на глубинах от 390 до 450 м. Проблема их генезиса до конца не решена. Полученная ранее информация ограничена данными об элементном, функциональном и групповом составах. Объектом исследования выбран природный асфальтит Ивановского месторождения, расположенного на восточном склоне Русской платформы в пределах Малокинельской системы прогибов. Залежь асфальтита находится в отложениях верхней перми (Pjin, казанский ярус, гидрохимическая свита) и представляет собой монолитную, почти горизонтальную жилу, мощностью от 1,4 до 7,0 м, расположенную на
глубине 412,5^-19,7 м между мощной (54-54,5 м) толщей каменной соли и переслаивающимися пластами ангидритов и соли.* Такие условия залегания должны способствовать изоляции асфальтита от влияния . факторов химического и биологического окисления, что дает возможность более четко установить его генетическую природу. •
•-''•'■ Исходный асфальтит и полученные из него продукты охарактеризованы комплексом методов, включающих элементный и функциональный анализ, определение группового состава, УФг,- ИК-, ЭПР-спектроскопию, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрию. УФ-, ИК- и ЭПР-спектры регистрировали на спектрометрах «Specord М-40», «Specord М-80» и SE/X-2544 соответственно. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «Кристалл-2000-M» с использованием кварцевой капиллярной колонки с фазой SE-52 в режиме программированного подъема температуры. ' Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на ' приборе «Hewlett Packard 6890/5973» с использованием кварцевой капиллярной колонки HP-1-MS с диметилполисилоксановой " .'.фазой. - Сканирование масс-спектров осуществляли каждые 3 секунды в диапазоне масс до 600 а.е.м.
Продукты изотермического гидротермального превращения получали во вращающемся стальном автоклаве объемом 0,5 л, в который загружали асфальтит, 300 мл 5 %-ного водного раствора КОН, газообразный азот (5 МПа). Процесс осуществляли при 400 ' °С и 40 МПа. Время гидротермального воздействия при максимальной температуре составляло 30 и 60 мин. Процесс неизотермического гидротермального превращения природного асфальтита осуществляли в стальном проточном реакторе. Во избежание выноса частиц асфальтита потоком воды образец помещали в патрон, изготовленный из мелкой металлической сетки. Образец в реакторе нагревали от комнатной температуры до конечной (375, 575 °С) с линейной скоростью нагрева 5 °С/мин, давление в реакторе поддерживали на уровне 15 МПа. Отбор продуктов термолиза производили'через каждые 25 °С. Продукты конверсии выносились из реактора потоком жидкости в виде водонефтяной эмульсии, из которой, их экстрагировали хлороформом. Остаток в реакторе разделяли на вещества, растворимые (РОС) и нерастворимые (КК) в горячем бензоле. .....
3. Особенности состава ивановского асфальтита как объекта лабораторного моделирования природных и техногенных процессов термического воздействия 'на органическое вещество осадочных пород. Представленная в литературе информация о составе ивановского асфальтита свидетельствует об аномально высоком содержании в нем ванадия (5600 г/т) и никеля (900 г/т). Это дает основание рассматривать его' в качестве сырьевого источника для получения, обогащенного ванадием и никелем, кокса по технологии 'термоконтактного крекинга с одновременным получением топливных фракций. Однако, в рамках данной работы основное внимание уделено характеристике' асфальтита как удобного объекта для лабораторного моделирования генерации нефтей и их дальнейшего
термического преобразования в осадочной толще под влиянием природных и техногенных факторов. С этой точки зрения представляют интерес такие, уже известные, особенности состава ивановского асфальтита, как повышенное содержание гетероатомов, особенно серы (7,58 % мае.), явное преобладание ванадия над никелем (V/Ni=6,2), ванадилпорфиринов (ВП) над никельпорфиринами (НП) ВП/НП=27,8, высокое суммарное содержание САВ (81,84 % мае.), в том числе асфальтенов (69,15 %). Из полученной нами дополнительной информации заслуживает внимания факт преимущественного концентрирования гетероатомов, ванадия и никеля в составе асфальтенов, высокое по данным ЭПР-анализа содержание в асфальтите и асфальтенах хелатов; , четырехвалентного ванадия (8— 10)х1019сп/г, в 5-10 раз превышающее содержание свободных стабильных радикалов. Совокупность перечисленных данных свидетельствует о том, что ОВ пород, генерировавших ивановский асфальтит, было аквагенным, отложившимся в морских осадках в' анокислительных, вплоть до сероводородного заражения, условиях.
Для подтверждения этого вывода был проведен анализ масел ивановского асфальтита методом хромато-масс-спектрометрии. Предварительно масла разделяли методом колоночной хроматографии на условно полярную и неполярную фракции. Их хроматограммы по полному ионному току приведены на рисунке 1.
В таблице 1 представлен перечень характеристичных молекулярных и осколочных ионов, по которым были реконструированы масс-хроматограммы и масс-фрагменто граммы алканов, цикланов, moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов, азот-, серу- и кислородсодержащих соединений.
Таблица 1 — Перечень характеристичных ионов
Класс соединений m/z характеристичных ионов
н-алканы, изопреноиды 57
Циклоалканы . , 69, 83
Терпаны 191,177
Стераны 217
Алкилбензолы 91, 105, 119, 133
Нафталины 128, 141,156, 170,184
Фенантрены, антрацены, флюорены 178, 192, 206, 220, 234
Алифатические кислоты 60
Бензотиофены 134, 147, 148, 161, 175
Дибензотиофены 184, 198, 212, 226, 240
Карбазолы 167, 181, 195, 209, 223, 237,251
Бензокарбазолы 217,231,245,259
Амиды карбоновых кислот 72, 59
1 .160000
§ £ 320000-
Ё ¡2 28000»
240000-
200000-
160000-
120000*
80000-
400 оа
14
17
19%20И2223 „2.
25*
ИИ
272^9
Рг
10.00 20.00 30.00 4000 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
. „. . —МИН .
Цифры на пиках соответствуют числу атомов углерода в молекулах...
н-ал канон
. Рисунок 1 — Хроматограммы по полному ионному току неполярной (а) и полярной (б) фракций масел ивановского асфальтита *
На основе информации о молекулярном составе этих соединений и . значений геохимических параметров, отражающих тип исходной биомассы, условия накопления и преобразования ОВ нефтематеринских пород, сделаны следующие выводы: : '
1) Состав ивановского асфальтита соответствует составу нефти, генерированной в начале главной фазы нефтеобразования морскими карбонатными породами смешанного состава, седименто- и диагенез . которых осуществлялся в анокислительной обстановке при сероводородном заражении фотической зоны. Названные литологические характеристики нефтематеринских пород, - условия их ' седименто- и диагенеза подтверждаются значениями ряда геохимических параметров и особенностями состава некоторых изученных соединений. К ним относятся низкое значение индекса СР1=0,90, преобладание адиантана над гопаном,
пентакисгомогопана над тетракисгомогопаном, 17а(Н)-трисноргопана над 18а(Н)-трисноргопаном (Ts/Tm=0,l 18), очень низкое содержание диастеранов (диа/(диа+рег)=0,127). Аргументами в пользу сформулированного ' вывода являются значение отношений дибензотиофен/фенантрен=2,7, Pr/Ph=0,47, а также состав карбазолов (низкое относительное содержание голоядерного карбазола, максимум на С3-карбазолы, отсутствие бензокарбазолов). Наконец, среди моноциклических ароматических углеводородов преобладают 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы, с изопреноцдной цепью нерегулярного строения, которые являются производными изорениератина — каротиноцда, содержащегося в зеленых фотосинтезирующих серных бактериях семейства Chlorobiaceae (род Chlorobium), осуществляющих окисление сероводорода до сульфатов.
2) Высокий вклад в исходную биомассу вносил водорослевый материал, что подтверждается положением максимума в распределении н-алканов и повышенным относительным содержанием стеранов состава С29. В седименто- и диагенезе осуществлялась глубокая микробиологическая переработка исходной биомассы. Это доказывается высоким относительным содержанием хейлантанов (три/пента=0,1б), низким отношением стераны/гопаны (явно меньше единицы) и, наконец, наличием в маслах асфальтита 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов и 2а-метил-17а(Н), 2ip(H)-гопана, отражающих вклад в исходное ОВ биомассы бактерий;
3) Асфальтит Ивановского месторождения не содержит признаков глубокого химического или •, биохимического окисления. В пользу этого свидетельствую низкие значения Ki,=0,34, Pt/h-Ci7=0,21, Ph/h-Ci8=0,47. В составе масляной фракции отсутствуют 25-норгопаны;
4) ' Значения большинства параметров термической , зрелости свидетельствуют о: невысокой степени' термического преобразования нефтематеринских пород, соответствующей началу главной фазы нефтеобразования. Значения параметров перечислены ниже и составляют: для стеранов 20S/20R=0,81; 20S/(20S+20R)=0,45; pp/5o20R=2,23; PP/(PP+5o20R)=0,69; pp/(pp+aa)=0,55. Для" тритерпанов (гопанов) 22S/(22S+22R)=0,60; моретан С3о/гопан=0,0б4. Для нафталинов MNR=0,57; ENR=0,98. Для фенантренов МР1-1=0,81; МР1-2=0,91. Для дибензотиофенов MDR!=0,75; MDR23=1,02; MDR4=1,31; MDR=1,74; MDR'=0,64; EDR'=0,76. Для карбазолов 1-МК/(1-МК+1-ЭК)=0,703; 1,8-ДМК/(1,8-ДМК+1-ЭК)=0,792.
Некоторые результаты необходимо выделить особо. Впервые в составе природных битумов : идентифицированы амиды насыщенных и мононенасыщенных карбоновых кислот и набор всех изомеров фенилалканов с длиной алкильной цепи от 11 до 13 атомов углерода. Наличие в маслах ивановского асфальтита амидов насыщенных (С12, Си, Cíe, Cig) и ненасыщенных (Cjrsi, Cjs:i) карбоновых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты доказано сопоставлением масс-спектров пиков в масс-фрагментограмме, построенной по характеристичным для амидов ионам с m/z=59 - и 72 (рисунок 2), с масс-спектрами индивидуальных соединений, содержащимися в библиотеке спектров.
i 70000
и О -
Ж К 60000"
£ -
и 50000"
-
40000"
30000"
20000
10000
m/z 59, 72
Cie
С12
L
Си
Clrt:t Cl8
м -, л
9-октадсцснамид (Z + F.) О
II
II2N '------ ---- -
О
32 34 3ft 38 40 42 44 46 48 50
—> Время, мин
Рисунок 2 — Масс-фрагментограмма масел асфальтита по m/z 59, 72 (амиды)
Б
4000-
3000
2000
1000
0
m/z 91
20!00 2Г.00 22.'00 23.'00 24.'00 25!00 2б'.00 27.'00 28.'00 29:00 ЗО.'ОО 31'00
—> Время,мин
Пик 2 Пик 3 Пик 4
Пик 6 Пик 9 Пик 10
(Пики 1,7,15, 23 - н-алкилбегоолы С15—С^)
Рисунок 3 — Участок масс-фрагментограммы масел ивановского асфальтита по иону с т/г 91 и структуры некоторых идентифицированных фенилалканои
- Масс-фрагментограмма по иону m/z 91 (рисунок 3) свидетельствует о необычном составе моноалкилбензолов масел асфальтита. В^. отличие от нефтей в них практически отсутствуют н-алкилбензолы. Моноалкилбензолы представлены всеми возможными изомерами фенилалканов состава С17-С19. Их идентификация . основывалась на анализе - масс-спектров соответствующих пиков на рисунке 3 с учетом описанных в литературе закономерностей масс-спектрометрического поведения • производных бензола!- " ' ■ " • •
Полученная информация дает основания утверждать, что ивановский асфальтит характеризуется невысоким уровнем термической зрелости, специфическими условиями генезиса, имеет ряд особенностей состава входящих в него компонентов. Поэтому он является удобным объектом дня лабораторного моделирования процессов генерации и термического преобразования нефтей. В то же время, являясь природным концентратом CAB, асфальтит может использоваться для установления характера превращений: тяжелых .' нефтей при применении термических методов повышения нефтеотдачи. ,
4. Технологические аспекты гидротермального . превращения асфальтита. В последние годы для увеличения коэффициента извлечения тяжелых высоковязких' нефтей й природных битумов , используются термические методы, в частности, паротепловое воздействие на пласт и внутрипластовое горение. В большинстве работ, посвященных этим методам добычи нефти, основное внимание уделено физическим аспектам процесса. Химическая- сторона , процесса изучена меньше. Для получения такой информации в большей степени подходит процесс гидротермального превращения в неизотермическом режиме,'так как он дает возможность проследить динамику образования ' и выявить особенности состава продуктов, соответствующих тем или иным температурам термолиза.
Эксперименты осуществляли, в проточной установке в "условиях постепенного повышения температуры от 20 до 575 °С. Температурный режим завершения процесса в различных опытах соответствовал максимальной температуре нагнетаемого в пласт пара при паротепловом воздействии й температуре в зоне перегретого пара при использовании внутрипластового горения.
Термодеструкция CÄB асфальтита начинается с температуры 175 °С и приводит к образованию газов с запахом сероводорода и вынесенных из реактора жидких продуктов. После окончания опытов из реактора выгружали нерастворимые в горячем бензоле продукты карбонизации и растворимый остаток.
Баланс по выходу основных продуктов в различных опытах (рисунок 4) позволяет утверждать, что нерастворимые продукты карбонизации образуются в большом количестве в интервале температур 175—375 сС, что может привести к снижению проницаемости пород-коллекторов за счет кольматации их порового пространства и, в конечном
счете, к снижению коэффициента ■ извлечения нефти. При более высоких температурах и при проведении эксперимента на асфальтенах этот процесс усиливается. Газообразование начинается при 175 °С и наиболее бурно проявляется при 350 °С/ Суммарная конверсия асфальтита в газы в нерастворимые продукты варьирует в различных опытах от 38 до 66 %.
Опыт 1 Асфальтит исходный Т max = 375 °С
Опыт 2 : Асфальтит исходный Т max = 575 °С
ОпытЗ Асфальтены асфальтита Т max = 375 °С
¡Жидкий ЕЗнсрастворимый продукт (КК) В Газы И РОС
. Рисунок 4 — Выход (% отн.) основных продуктов в различных опытах
Массовая доля вынесенных из реактора жидких продуктов конверсии при увеличении температуры возрастает, достигая максимума (19,72 % мае.) при 475 °С. Эти продукты существенно отличаются от исходного асфальтита по групповому, элементному и функциональному составам. В частности, в них возрастает содержание масел (от 18,16 до 79,20 % мае.), происходит перераспределение между бензольными • (БС) и спирто-бензольными смолами (СБС) в пользу последних. Отношение СБС/БС возрастает от 0,69 до 6,26. Гидротермальное превращение сопровождается обессериванием по всему температурному интервалу, деазотированием в области 375-575 °С. В полученных продуктах меняется массовая доля кислорода и массовая доля структурных фрагментов, включающих кислородные функции. О последнем свидетельствуют данные ИК-спектров СБС продуктов, полученных при температурах от 175 до 575 °С (рисунок 5).
—•— ЛИ , —175 —*— 275 7®-350 . —475 ' -575
Рисунок 5 - Оптическая плотность полос в ИК-спектрах СБС асфальтита и СБС жидких продуктов конверсии, полученных при разных
.температурах'
По сравнению с СБС исходного асфальтита они обогащены сульфоксидами (1030), амидами (1660), альдегидами, кислотами и эфирами (1700-1740 см"1) и поэтому должны обладать ярко выраженными поверхностно-активными свойствами и, как следствие, - способствовать более легкому вытеснению нефти из пласта. . ■ .
К другим факторам, которые, исходя из полученных результатов модельных экспериментов, могут способствовать повышению нефтеотдачи в процессе гидротермальной конверсии компонентов пластовой нефти, относятся уменьшение в ней массовой доли CAB, увеличение газового фактора. Положительную роль' могут сыграть образующиеся, начиная с 400 °С, а-олефины состава С14-С24, так как они обладают повышенной растворяющей способностью'по отношению к CAB. Однако, образование нерастворимых продуктов - карбонизации может нивелировать все положительные эффекты за счет кольматации порового пространства пород-коллекторов. Отрицательное влияние могут оказать и образующиеся кислые газы, в частности, сероводород. '- ' -•"■■■
5. Геохимические аспекты гидротермального превращения природного асфальтита. Результаты, полученные в описанном' выше эксперименте, имеют также геохимическое значение, в частности, для выявления путей ■ формирования состава нефтей. Например,' ГЖХ анализ показывает, что молекулярный состав ' н-алканов " жидких' продуктов гидротермальной конверсии асфальтита существенно отличается от состава н-алканов масел исходного асфальтита. В них вплоть до 325-350 °С преобладают высокомолекулярные алканы с максимумом молекулярно-массового распределения в области С22-С25. И лишь начиная с 350 °С этот максимум сдвигается в низкомолекулярную область. Отмеченный сдвиг
молекулярно-массового распределения, по-видимому, обусловлен крекингом образующихся первичных продуктов. В пользу этого указывает появление в составе продуктов конверсии, начиная с 400 °С, достаточно большого количества а-олефинов состава С14-С24. Явное преобладание в низкотемпературных продуктах н-алканов С2д и С31 обычно связывают с привносом в органическое вещество морского типа терригенного материала. В высокотемпературных продуктах такое • преобладание не проявляется. Рядом особенностей характеризуется и состав н-алканов продуктов гидротермального превращения асфальтенов ивановского асфальтита. Во-первых, это наличие гомологов состава С10-С12-' Во-вторых, среди соединений средней молекулярной массы (С16-С22) наблюдается преобладание четных гомологов. Считается, что они отражают вклад четных жирных кислот исходного ОВ в формирование состава нефтяных алханов через механизмы прямого восстановления в резко восстановительных условиях диагенеза, а также декарбоксилирования карбоновых кислот, с разрывом р-связи по отношению к карбоксильной группе. ... - ,,,
Перечень основных продуктов ■ гидротермального превращения ивановского асфальтита в реакторе периодического действия, аналогичен полученному в неизотермическом , . режиме . проведения , процесса.; Выделенные из продуктов фракции масел, были проанализированы методом хромато-масс-спектрометрии. В составе изученных нами более чем 15 типов соединений наблюдаются, следующие изменения:;
1) В маслах продуктов гидротермального превращения появляется несколько типов соединений, которые отсутствовали в маслах исходного асфальтита. К их числу относятся олефины,. бензокарбазолы, тиофенолы. Тиофенолы ,.в . продуктах термолиза, .CAB обнаружены; впервые. .Их идентификация • доказывается : наличием . в масс-спектрах, молекулярных ионов, с m/z=138 и 152, а. также характеристичных для. этого класса соединений осколочных .ионов (М—33)+, . соответствующих потере из молекулярного иона группы SH. В „образовании тиофенолов, по-видимому, участвуют сульфиды, содержащиеся в макромолекулах CAB.;- Резко возрастает .--, относительное содержание .антраценовых соединений (рисунок 6). Обнаруженные в продуктах конверсии, аномально высокие концентрации антрацена, 2-метилантрацена, как- следует из литературных данных, характерны для очень ограниченного числа нефтей, генерация которых обусловлена высокотемпературным кратковременным пиролизом термически, незрелого ОВ, - например,под влиянием .магматической интрузии. Поэтому, появление значительных количеств антраценов в составе трициклических ароматических . углеводородов. продуктов лабораторного термолиза подтверждает, вывод о низкой термической зрелости ивановского асфальтита; , -•
Цифры соответствуют положению метальной группы в молекулах метилфенантрена
Рисунок 6 - Масс-хроматограммы масел асфальтита (а), продуктов его гидротемального превращения в течении 30 мин (б) и 60 мин (в) по иону m/z 178, 192 (трициклические ароматические углеводороды)
2) В составе масел продуктов гидротермального превращения асфальтита, по сравнению с исходным объектом изменилось относительное содержание проанализированных типов соединений. В частности, отношение метилфенанггренов к хейлантану С23 возросло в 12 раз. На порядок уменьшилось отношение гопанов к алканам, амидов к карбазолам. Практически для всех типов соединений в той или иной степени наблюдается изменение характера молекулярно-массового распределения. В частности, в составе три- и пентациклических терпанов, стеранов, изопреноидных и нормальных алканов, 1-алкил-2,3,б-триметилбешолов, карбазолов, бензотиофенов увеличивается доля низкомолекулярных гомологов. Для би- и трициклических . ароматических углеводородов, бензокарбазолов и дибегаотиофенов, напротив, возрастает доля высокомолекулярных гомологов. Это может быть связано как с различной термической устойчивостью этих соединений, так и с различным содержанием в макромолекулах смол и асфальтенов соответствующих структурных фрагментов;
3) Для большинства изученных типов соединений изменяется изомерный состав гомологов. Так в составе алкилбензолов резко возросла доля н-алкилбензолов, а доля фенилалканов резко уменьшилась. В составе алкилтолуолов существенно увеличилось содержание мета- и пара-изомеров. Среди изомеров диметилкарбазолов (ДМК) возрастает относительное содержание частично экранированных (1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,5-, 1,2-ДМК) и они, в отличие от масел исходного асфальтита, начинают преобладать над полностью экранированным изомером (1,8-ДМК);
4) В ряде случаев состав "связанных" в структуре CAB соединений соответствует меньшей степени термической зрелости, чем состав соединений, содержащихся в "свободном" виде в масляной фракции ивановского асфальтита. Об этом свидетельствует тенденция изменения некоторых параметров термической зрелости, которая явно не совпадает с ожидаемой. В то же время эффект термического преобразования изомерного состава некоторых классов соединений в условиях гидротермального превращения асфальтита проявляется в достаточной степени. На это указывает значительное и закономерное изменение ряда широко используемых параметров термической зрелости (смотрите вывод 7).
Важно отметить, что некоторые изученные соединения даже в условиях такого жесткого термического воздействия сохраняют особенности состава и структуры, характеризующие тип исходной биомассы, условия накопления и преобразования ОВ нефтематеринских пород.
. ' ---Выводы ■ j "■■.'.■>
1. Источником для формирования залежи асфальтита Ивановского месторождения является тяжелая высокосернистая нефть, генерированная на стадиях катагенеза, соответствующих началу ' главной ' фазы нефтеобразования, морскими '" карбонатами " смешанного состава, седиментация и диагенез , которых происходил в : прибрежно-морских условиях в анокислительной обстановке при сероводородном заражении фотической зоны.' Состав асфальтита " не содержит признаков глубокого химического или биохимического окисления исходной нефти. ' "
2. Впервые в составе природных битумов идентифицированы амиды алифатических (лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой) и мононенасыщенных (пальмитолеиновой и олеиновой) карбоновых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты, а также все "возможные изомеры фенилалканов с длиной алкильной цепи от 11 до 13 атомов углерода. " '.""'.. . \
3. При гидротермальной конверсии асфальтита в'интервале температур 175—575 °С образуются газы, нерастворимые в горячем бензоле'продукты карбонизации, тяжелые высокосернистые' нефти и мальты. Образование продуктов карбонизации начинается в интервале температур 175—375 °С. В групповом составе полученных жидких продуктов возрастает содержание масел, а асфальтенов уменьшается. Соотношение бензольных'и спирто-бензольных смол существенно меняется в пользу последних. В спирто-бензольных смолах заметно возрастает доля , кислородсодержащих структурных фрагментов (сульфоксцдов, эфиров, кислот, альдегидов, кетонов и особенно амидов).' Д "' ''- ..
4. ' Гидротермальное превращение CAB тяжелых нефтей и природных битумов может способствовать их более легкому вытеснению из пласта при использовании термических методов повышения нефтеотдачи' за' счет увеличения газового фактора, появления в жидких продуктах олефиновых углеводородов, тсрмодеструкции макромолекул смол и' асфальтенов с образованием более легких продуктов, а также веществ, обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами и, по-видимому, обладающих ярко" выраженными поверхностно-активными свойствами. К числу отрицательных эффектов относятся образование агрессивных газов, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство коллекторской породы. ' " .
5. Состав н-алканов в жидких гфодуктах гидротермального превращения асфальтита, полученных при разных температурах, заметно отличается." В интервале 175-325 °С преобладают высокомолекулярные гомологи с максимумом молекулярно-массового распределения в " области С22—Сгз-Начиная с 350 °С этот максимум сдвигается в низкомолекулярную область (С15-С19). В интервале 350—575 °С постепенно исчезают такие особенности состава алканов низкотемпературных продуктов как преобладание четных гомологов от-Cíe до С24 и нечетных гомологов от С27 до Сц. При
температурах > 400 °С в составе жидких продуктов конверсии появляются а-олефины.
6. Термическая деструкция САВ асфальтита в условиях изотермического модельного эксперимента приводит к генерации дополнительного количества практически всех классов углеводородных и гетерооргаиических соединений. Некоторые из них (бензокарбазолы, тиофенолы, а-олефины) отсутствовали в маслах исходного асфальтита, Резко возрастает содержание антраценовых соединений. Увеличивается доля низкомолекулярных гомологов в составе три- и пентациклических терпанов, стеранов, изопреноидных и нормальных алканов, 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов, карбазолов, бензотиофенов. Среди би- и трициклических ароматических углеводородов, бензокарбазолов и дибензотиофенов, напротив, возрастает доля высокомолекулярных гомологов. Для большинства изученных типов соединений изменяется изомерный состав гомологов. Выявленные различия обусловлены наложением процессов генерации из макромолекул САВ изученных типов соединений и их изомеризации при продолжительном термическом воздействии.
7. В ряде случаев состав "связанных" в структуре САВ соединений соответствует меньшей степени зрелости, чем состав соединений, содержащихся в "свободном" виде в маслах асфальтита. Именно этим обусловлено то, что тенденция изменения таких параметров термической зрелости как Тз/(Тз+Тт), моретан/гопан (М30/Г30), аа205У(205+20Л), рр/(рр+аа), МБЯ, МБЯ', а/(а+с), бегаотиофены/дибензотиофены, дезоксофиллоэтиопорфирины/этиопорфирины, явно не совпадает с ожидаемой. В то же время, такие параметры, как МЫ!^ % н-Сго+, Рг/н-Сп, РЫн-С18, н-С19/н-С31, МР1-1, МР1-2, МОЯь МОЯ«, МББЦ, ПШГ, 1-МК/(1-МК+1-ЭК), относительное содержание орто-, мета- и пара-изомеров алкилтолуолов, отражают процесс термического преобразования ОВ в модельном эксперименте.
8. Некоторые генерируемые при термодеструкции САВ соединения, сохраняют особенности состава и структуры, характеризующие тип исходной биомассы, условия накопления и преобразования . ОВ нефтематеринских пород. К числу таких особенностей, относятся значение отношения дибензотиофен/фенашрен, преобладание ВП над НП, фитана над пристаном, адиантана над го паном, трисноргопана Тт над Те, регулярных стеранов над диастеранами, наличие 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов, 2а-метилгопана и амидов карбоновых кислот.
9. Результаты проведенных исследований позволяют расширить представления о путях формирования химического состава углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и родственных природных объектов, а также о направлениях изменения химического состава нефтей при использовании термических методов повышения нефтеотдачи.
- Основное содержание- диссертации изложено в ' следующих
публикациях: .-■ ■ -
1. Антипенко В.Р., Голубина O.A., Гончаров И.В.; Носова C.B. К вопросу о природе ивановского асфальтита.. Оренбургской " области .// Известия Томского политехнического университета. — 2005. -' Т. 308. — №2. — С; 43-
■. ' 48. . ■ • .• ' ' - г., ■
2.'Антипенко В.Р., Голубина O.A.,•! Гончаров И.В.,. Носова C.B., Ю.В. Рокосов Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита. // Известия Томского политехнического университета. — 2005. - Т. 308. - № 6. - С. 122-127.
3. Антипенко В.Р., Голубина O.A. Превращение тяжелых нефтяных фракций в условиях, моделирующих термические методы повышения нефтеотдачи
■ // Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309. — №2.-С. 174-179.. ' ■ I . . ... ■■;
4. Семенникова О.А:, Антипенко В.Р., Гончаров И.В., -Носова C.B. К вопросу о природе ивановского асфальтита Оренбургской области- // Химия нефти и газа: Матер. V Междунар. конф. — Томск: Изд—во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. — С. 148-150.
5. Семенникова O.A., Антипенко В.Р., Рокосов Ю.В., Писарева С.И. Характеристика продуктов гидротермального превращения природного асфальтита // Химия нефти и газа. Материалы V Международной конференции. — Томск: Изд—во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003.-С. 481-183.
6. Семенникова O.A., Антипенко В.Р., В.Р., Рокосов Ю.В., Гончаров И.В., Носова C.B. Водный пиролиз природного асфальтита как экспериментальное моделирование процесса катагенеза // Химия нефти и газа: Матер. V Междунар. конф. — Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. - С. 151-154.
7. Антипенко В.Р., Голубина O.A., Певнева Г.С., Савельев В.В. Состав продуктов превращения тяжелых нефтяных фракций в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа", Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2004. - С. 204-207.
8. Antipenko V.R., Semennikova O.A., Nosova S.V., Goncharov I.V. Composition and Genesis of Ivanovskiy Aiphaltite //21st International Meeting on Organic Geochemistry. - Krakow, Poland,-2003, Abstracts, Part II. - P. 241—242. . ... . '"'/ !
9. Antipenko V.R, Golubina O.A., Goncharov I.V., Nosova S.V., Rokosov Ju.V. Simulated Maturation of Sulfur-Rich Asphaltite by Hydrothermal Conversion // Organic geochemistry: Challenges for the 21st Century. Book of Abstracts of the Communications presented to the 22nd International Meeting on Organic Geochemistry. Seville - Spain, 2005. - Vol. l.-P. 348-349.
Ю.Антипенко В.Р., Голубина O.A. Технологические и-, геохимические аспекты гидротермального превращения природного асфальтита // Химия нефти и газа: Материалы VI Международной конференции. — Т.1. — Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН. — 2006. - С. 52-55. 11:Антипенко В.Р., Голубина O.A., Гончаров И.В., Носова C.B. Особенности состава моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения // Химия нефти и газа: Материалы VI Международной конференции. — Т.1. — Томск: Изд-во Института оптики . атмосферы СО РАН.-2006.-С. 173-175. . '
В заключение автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь на всех этапах подготовки работы своему научному руководителю Антипенко В.Р., а также своим соавторам Гончарову. И.В., Носовой C.B., Певневой Г.С., Рокосову Ю.В., Савельеву В.В., Писаревой С.И. за помощь в проведении экспериментов по термолизу и в анализе полученных продуктов.
Подписано к печати 13.11.06. Формат 60x84/16. Бумага "Классика". Печать ШЭО. Усл.печ.л. 1,16. Уч.-изд.л. 1,05. . Заказ 1191. Тираж 100 экз. имтаьство^'тт'. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
Введение
1 ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ В РЕШЕНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ. 8 (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Основы классификации природных битумов
1.2 Природные битумы как комплексное органоминералыюе сырье
1.3 Основные направления термической переработки природных битумов
1.3.1 Замедленное коксование
1.3.2 Термоконтактный крекинг
1.3.3 Гидротермальная конверсия
1.4 Гидротермальное превращение как метод моделирования термических 23 способов повышения нефтеотдачи
1.5 Гидротермальная конверсия как метод моделирования процессов 26 катагенеза органического вещества пород
1.6 Возможности использования данных по составу углеводородных и 29 гетероатомных компонентов нефтей и родственных природных объектов для решения вопросов их генезиса
1.7 Постановка задач исследования
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Характеристика объекта
2.2 Методы исследования
3 ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ИВАНОВСКОГО АСФАЛЬТИТА КАК 44 ОБЪЕКТА ЛАБОРАТОРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ОСАДОЧНЫХ ПОРОД
3.1 Развитие представлений о генезисе асфальтита Ивановского 44 месторождения
3.2 Геохимическая характеристика асфальтита Ивановского месторождения по 49 составу биомаркеров и других углеводородных и гетероатомных соединений
3.2.1 Состав углеводородных соединений
3.2.2 Состав гетероорганических соединений
Актуальность темы. Термодеструкция компонентов нефтей и родственных объектов в среде водяного пара или процесс гидротермального превращения рассматривается в отечественной и зарубежной литературе в качестве возможного способа переработки каустобиолитов [1-6], а также как метод лабораторного моделирования процессов генерации нефтей и их последующего термического преобразования в осадочной толще [7-13], в том числе при использовании термических методов увеличения нефтеотдачи [14-18].
Особый интерес при проведении перечисленных исследований представляют техногенные и природные объекты с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) - нефтяные остатки, тяжелые нефти, природные битумы (мальты, асфальты, асфальтиты).
Это обусловлено с геохимической точки зрения наличием генетической связи в ряду кероген, асфальтены, смолы, масла [19], а с технологической точки зрения тем, что природные концентраты CAB являются, благодаря их громадным запасам, альтернативным источником углеводородного сырья [20, 21]. Кроме того, тяжелые нефти и природные битумы, при добыче которых используются термические методы повышения нефтеотдачи, как правило, обогащены смолами и асфальтенами [22-24].
В самом деле, общие мировые запасы природных битумов оцениваются в 250-300 млрд.т., а по некоторым данным в 600 млрд.т [20, 21], что в 2-5 раз превышает геологические запасы нефтей. С учетом возможности добычи природных битумов шахтным или карьерным способом [25], а также принимая во внимание уникальное содержание в большинстве из них ванадия, никеля и других металлов [20, 21], можно рассматривать перечисленные выше разновидности природных битумов как перспективное комплексное органоминеральное сырье. Использование химического потенциала природных битумов должно базироваться на детальном изучении их состава и свойств и разработке новых вариантов их переработки, в том числе на основе процесса гидротермального превращения.
Результаты лабораторных экспериментов по гидротермальному превращению нефтей и нефтяных фракций могут быть использованы для обоснования режимов осуществления таких термических методов увеличения коэффициента извлечения тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, как паротепловое воздействие на пласт и внутрипластовое горение.
Наконец, современный уровень развития химии нефти и органической геохимии позволяют по составу некоторых классов соединений, содержащихся в каустобиолитах, реконструировать условия осуществления отдельных этапов их генезиса и расширить знания о химических процессах, протекающих в недрах [26]. Большая роль в решении этой проблемы отводится экспериментам с использованием термолиза в водной среде по лабораторному моделированию природных процессов генерации нефти и ее термического созревания.
Со всех вышеназванных точек зрения подходящими объектами для исследования могут служить жильные асфальтиты пологопадающих залежей Оренбургской области, в частности, асфальтит Ивановского месторождения. Он характеризуется аномально высоким содержанием ванадия, никеля, металлопорфиринов, серы. Условия его залегания должны способствовать изоляции асфальтита от влияния факторов химического и биологического окисления, что даст возможность более четко определить его генетическую природу. Проблема генезиса ивановского асфальтита до конца не решена, а полученная ранее химическая информация не выходит за рамки элементного, функционального и группового составов.
В литературе широко представлены публикации по различным аспектам использования гидротермального превращения. Однако, число работ, в которых процесс осуществляется в широком температурном интервале с детальным анализом всех полученных продуктов, ограничено.
В связи с этим целыо работы являлось выявление характера изменения состава углеводородных и гетероорганических компонентов природного асфальтита в процессе его гидротермального превращения при температурах до 575 °С.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
- Определить тип исходной биомассы, литологию, условия накопления и преобразования нефтематеринских пород на основе информации об элементном, функциональном, групповом составе асфальтита Ивановского месторождения и собственных данных о индивидуальном составе углеводородных и гетероорганических компонентов его масел;
- Осуществить гидротермальное превращение асфальтита в проточном реакторе в режиме линейного программирования температуры до 575 "Сив реакторе периодического действия в изотермическом режиме (400 °С);
- Установить характер изменения состава компонентов асфальтита и соответствующих геохимических параметров при лабораторном моделировании процесса генерации и термического преобразования нефти.
Научная новизна
- Впервые в составе природных битумов идентифицированы амиды насыщенных (С12, С|4> С|б, Cig) и мононенасыщенных (Ci6, Cis) карбоновых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты (9-октадеценамида);
- Впервые в составе природных битумов идентифицированы все возможные изомеры фенилалканов с длиной алкилыюй цепи от 11 до 13 атомов углерода;
- Впервые в природных битумах Волго-Уральской нефтегазоносной провинции идентифицированы 2а-метил-17а(Н),21Р(Н)-гопан и 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы состава С13-С22 с изопреноидной цепью нерегулярного строения, отражающие вклад в исходное ОВ биомассы бактерий;
- Впервые установлено, что термическая деструкция макромолекул природного концентрата CAB в условиях его гидротермального превращения сопровождается преимущественной генерацией антраценовых соединений, а также спирто-бензольных смол, обогащенных амидными структурными фрагментами;
Научная и практическая значимость полученных результатов
Результаты проведенных исследований:
- Вносят вклад в представления о путях формирования химического состава углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и родственных природных объектов;
- Позволяют расширить представления о направлениях изменения химического состава нефтей при использовании термических методов повышения нефтеотдачи.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Совокупность новых данных о составе углеводородных и гетероатомных компонентов асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской области;
- Направления изменения состава компонентов асфальтита в условиях, моделирующих процессы генерации и термического созревания нефти, а также термические методы повышения нефтеотдачи.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2001-2003 и 2004-2006 гг. и является составной частью тем: "Термические и механохимические превращения компонентов природного газа, нефтей и других каустобиолитов" № ГР 0220. 0403458 и "Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций " № ГР 0120.0404459.
149 Выводы
1. Источником для формирования залежи асфальтита Ивановского месторождения является тяжелая высокосернистая нефть, генерированная на стадиях катагенеза, соответствующих началу главной фазы нефтеобразования, морскими карбонатами смешанного состава, седиментация и диагенез которых происходил в прибрежно-морских условиях в анокислителыюй обстановке при сероводородном заражении фотической зоны. Состав асфальтита не содержит признаков глубокого химического или биохимического окисления исходной нефти.
2. Впервые в составе природных битумов идентифицированы амиды алифатических (лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой) и мононенасыщенных (пальмитолеиновой и олеиновой) карбоновых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты, а также все возможные изомеры фенилалканов с длиной алкилыюй цепи от 11 до 13 атомов углерода.
3. При гидротермальной конверсии асфальтита в интервале температур 175-575 °С образуются газы, нерастворимые в горячем бензоле продукты карбонизации, тяжелые высокосернистые нефти и мальты. Образование продуктов карбонизации начинается в интервале температур 175-375 °С. В групповом составе полученных жидких продуктов возрастает содержание масел, а асфальтенов уменьшается. Соотношение бензольных и спирто-бензольных смол существенно меняется в пользу последних. В спирто-бензольных смолах заметно возрастает доля кислородсодержащих структурных фрагментов (сульфоксидов, эфиров, кислот, альдегидов, кетонов и особенно амидов).
4. Гидротермальное превращение CAB тяжелых нефтей и природных битумов может способствовать их более легкому вытеснению из пласта при использовании термических методов повышения нефтеотдачи за счет увеличения газового фактора, появления в жидких продуктах олефиновых углеводородов, термодеструкции макромолекул смол и асфальтенов с образованием более легких продуктов, а также веществ, обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами и, по-видимому, обладающих ярко выраженными поверхностно-активными свойствами. К числу отрицательных эффектов относятся образование агрессивных газов, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство коллекторской породы.
5. Состав н-алканов в жидких продуктах гидротермального превращения асфальтита, полученных при разных температурах, заметно отличается. В интервале 175-325 °С преобладают высокомолекулярные гомологи с максимумом молекулярно-массового распределения в области С22-С25. Начиная с 350 °С этот максимум сдвигается в низкомолекулярную область (С15-С19). В интервале 350-575 °С постепенно исчезают такие особенности состава алканов низкотемпературных продуктов как преобладание четных гомологов от С\в до С24 и нечетных гомологов от С27 до С31. При температурах > 400 °С в составе жидких продуктов конверсии появляются а-олефины.
6. Термическая деструкция CAB асфальтита в условиях изотермического модельного эксперимента приводит к генерации дополнительного количества практически всех классов углеводородных и гетероорганических соединений. Некоторые из них (бензокарбазолы, тиофенолы, а-олефины) отсутствовали в маслах исходного асфальтита, Резко возрастает содержание антраценовых соединений. Увеличивается доля низкомолекулярных гомологов в составе три- и пентациклических терпанов, стеранов, изопреноидных и нормальных алканов, 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов, карбазолов, бензотиофенов. Среди би- и трициклических ароматических углеводородов, бензокарбазолов и дибензотиофенов, напротив, возрастает доля высокомолекулярных гомологов. Для большинства изученных типов соединений изменяется изомерный состав гомологов. Выявленные различия обусловлены наложением процессов генерации из макромолекул CAB изученных типов соединений и их изомеризации при продолжительном термическом воздействии.
7. В ряде случаев состав "связанных" в структуре CAB соединений соответствует меньшей степени зрелости, чем состав соединений, содержащихся в "свободном" виде в маслах асфальтита. Именно этим обусловлено то, что тенденция изменения таких параметров термической зрелости как Ts/(Ts+Tm), моретан/гопан (М30/Г30), aa20S/(20S+20fi), pp/((3p+aa), MDR, MDR', а/(а+с), бензотиофены/дибензотиофены, дезоксофиллоэтиопорфирины/этиопорфирины, явно не совпадает с ожидаемой. В то же время, такие параметры, как MNR, % н-Сгоь Pr/н-Сп, Ph/H-Ci8, H-C19/H-C31, MPI-1, MPI-2, MDR], MDR23, MDR4, EDR', 1-МК/(1-МК+1-ЭК), относительное содержание орто-, мета-и пара-изомеров алкилтолуолов, отражают процесс термического преобразования ОВ в модельном эксперименте.
8. Некоторые генерируемые при термодеструкции CAB соединения, сохраняют особенности состава и структуры, характеризующие тип исходной биомассы, условия накопления и преобразования ОВ нефтематеринских пород. К числу таких особенностей относятся значение отношения дибензотиофен/фенантрен, преобладание ВП над НП, фитана над пристаном, адиантана над гопаном, трисноргопана Тш над Ts, регулярных стеранов над диастеранами, наличие 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов, 2а-метилгопана и амидов карбоновых кислот.
9. Результаты проведенных исследований позволяют расширить представления о путях формирования химического состава углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и родственных природных объектов, а также о направлениях изменения химического состава иефтей при использовании термических методов повышения нефтеотдачи.
1. Toshitaka Funazukuri. Supercritical fluid extraction of Chinese Maoming oil shale with water and toluene/Toshitaka Funazukuri, Seiji Yokoi, Noriaki Wakao //Fuel. 1988.- V. 67, № l.-P. 10-14.
2. Missal P. Extraktion eines Colorado Ölschiefers mit Wasser in unter - und Überkritischen Phase./P. Missal, K. Hedden // Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie vereinigt mit Brenstoff- Chemie. - 1989. - B. 42, № 9. - S. 346-352.
3. Haoquan Hu. Extraction of Huadian oil shale with water in sub- and supercritical states./Haoquan Hu, Jun Zhang, Shucai Guo, Guohua Chen //Fuel. 1992. - V. 78. - P. 645-651.
4. Jale Yanik. Characterization of the oil fractions of shale oil obtained by pyrolysis and supercritical water extraction./Jale Yanik, Mithat Yuksel, Mehmet Saglam, Nuray Olukcu, Keit Bartle, Bernard Frere //Fuel. 1995. - V. 74, № 1. - P. 46-50.
5. Востриков A.A. Газификация тяжелых нефтяных остатков в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров /Химия нефти и газа: Материалы IV Международной конференции, 2-6 октября 2000, Томск.- Томск: «STT», 2000, Т. 2.- С. 511-515.
6. Winters J.C. A laboratory study of petroleum generation by hydrous pyrolysis / J.C. Winters, J.A. Williams, M.D. Lewan // Advances in Organic Geochemistry / Edited by M. Bjor0y.- London: John Willey and Sons Ltd., 1983. P. 524-533.
7. Lewan M.D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation // Phil. Trane. Roy. Soc. Lond. 1985. - V. A315. - P. 123-134.
8. Jones D.M. Hydrous pyrolysis of asphaltenes and polar fractions of biodegradated oils / D.M. Jones, A.G. Douglas, J. Connan // Org. Geochem. 1988. - V. 13, № 4-6. - P.981-993.
9. Sofer Z. Hydrous pyrolysis of Monterey asphaltenes // Org. Geochem. 1988. - V. 13.- № 4-6. P.939-945.
10. Рокосов IO.B. О новых направлениях исследований в органической геохимии // Нефтехимия. 1997. - Т. 37, № 1. - С. 17-22.
11. Бушнев Д.А. Изменение состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе / Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная, A.B. Терентьев// Доклады академии наук. 2003 т. 389, № 3. - С.449-458.
12. Бушнев Д.А. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза / Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная,С.Н., Шанина, Е.С. Макарова // Нефтехимия. 2004. - Т. 44, № 6. - С. 449-458.
13. Байбаков Н.К. Термические методы добычи нефти в Росии и за рубежом. / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев, Д.Г. Антониади, В.Г. Ишханов. М.: ВНИИОЭНГ, 1995. - 181 с.
14. Рузин JI.M. Совершенствование технологии добычи высоковязких нефтей и битумов на основе сочетания тепловых и химических методов воздействия на пласт. / Л.М. Рузин, А.К. Цехмейстрюк. // Нефтяное хозяйство, 1993. № 10. - С.32-33, 36.
15. Hongfu F. The study on composition changes of heavy oils during steam stimulation processes./ F. Hongfu, L. Yongjian, Z. Liying, Z. Xiaofei. // Fuel, 2002. V.81, №. - P. 17331738.
16. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981.503 с.
17. Баркан Е.С. Нетрадиционные источники углеводородного сырья / Е.С. Баркан, В.М. Безруков, Г.Д. Гинсбург, И.С. Гольдберг, В.В. Грибков, Е.М. Каплан, Б.А. Клубов, Н.М. Кругликов, И.А. Лагунова, Ю.Э.Петрова, В.А. Соловьев. Москва: Недра, 1989. - 223 с.
18. Якуцени В.П. Нетрадиционные объекты и источники углеводородного сырья России и технологии их комплексного освоения. / В.П. Якуцени, М.Б. Белонин, В.В Грибков. // Геология нефти и газа. 1994. - № 12. - С. 35-39.
19. Гарушев А. Р. Термическое воздействие на пласт при разработке месторождений высоковязких нефтей. (Тематический научно-технический обзор. Сер. "Добыча"). -ВНИИОЭНГ, 1973.-88 с.
20. Байбаков Н.К. Тепловые методы разработки нефтяных месторождений. / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев М.: Недра, 1981.
21. Сургучев M.JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. - 308 с.
22. Халимов Э.М. Месторождения природных битумов. / Э.М. Халимов, И.М. Акишев, П.С. Жабрева, Г.Т. Юдин, И.С. Гольдберг, P.M. Гисматуллин. М.: Недра, 1983. -192 с.
23. Peters К.Е. The Biomarkers Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. / K.E. Peters, J.M. Moldowan. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Holl, 1993.-363 p.
24. Лопатин H.B., Емец Т.П. Пиролиз в нефтегазовой геохимии. М.: Наука, 1987. -144 с.
25. Муратов В.Н. Геология каустобиолитов. М.: Высшая школа, 1970. - 359 с.
26. Гольберг И.С. Природные битумы СССР (Закономерности формирования и размещения). Л.: Недра, 1981.- 190 с.
27. Клубов Б.А. Природные битумы Севера.- М.:Наука, 1983. 203 с.
28. Аксенов A.A. Зоны битумонакопления СССР /A.A. Аксенов, П.С. Жабрева, Н.В. Колесникова. М.:Наука, 1986. - 120 с.
29. Справочник по геохимии нефти и газа. СПб.:ОАО "Издательство "Недра", 1998.-С 416-457.
30. Мжачих К.И. К вопросу о генезисе сернистых асфальтов и асфальтитов Оренбургской области / Геология и разработка нефтяных месторождений. (Труды Гипровостокнефть. выпуск 2). - Москва: Гостоптехиздат, 1959. - С. 178-200.
31. Успенский В.А. Классификация битумов / В сб. Неметаллические ископаемые. -Изд. АН СССР, 1943, Т. 2. 173 с.
32. Виноградов А.П. Ассоциация твердых битумов с тяжелыми металлами / В сб. Неметаллические ископаемые. Изд. АН СССР, 1943, Т. 2. - 203 с.
33. Бродский Н.И. Список главнейших месторождений твердых битумов СССР / В сб. Неметаллические ископаемые. Изд. АН СССР, 1943, Т. 2. -249 с.
34. Пунанова С.А. Геохимическое особенности распределения микроэлементов в нафтидах и металлоносность осадочных бассейнов СНГ. // Геохимия. 1998. - № 9. - С. 959-972.
35. Эрих В.Н. Химия и технология нефти и газа / В.Н.Эрих, М.Г. Расина, М.Г. Рудин. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1977. - 424 с.
36. Левинтер М.Е. Глубокая переработка нефти / М.Е. Левинтер, С.А. Ахметов. М.: Химия, 1992. - 224 с.
37. Нефтебитуминозные породы: перспективы использования / Материалы Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использованию нефтебитуминозных пород. Алма - Ата: Наука, Казахской ССР, 1982. - 300 с.
38. Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка) /Труды Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань, 1992. - 318 с.
39. Нефть и битумы / Сборник трудов международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)». Казань, 1994. - Т. 1-6.
40. Соскинд Д.М. Получение моторных топлив термоконтактным крекингом тяжелых нефтей и мальт / Д.М.Соскинд, Е.Д. Радченко, Г.С. Спектор // Химия и технол. топлив и масел. 1982. - № 12. - С. 4.
41. Соскинд Д.М. Извлечение ванадия при глубокой переработке сернистых и высокосернистых нефтей и битумов / Д.М. Соскинд, В.В. Грибков, Н.П. Слатвинский-Сидак, М.И. Попов, В.А. Брюквин, А.Г. Воротников. //Химия и технол. топлив и масел. -1988.-№4.-С. 7.
42. Tester J.W. /J.W. Tester, H.R. Holgate, F.J. Armellini, P.A. Webley, G.T. Hong, H.E. Barner// in ACS Symposium series 518, Eds. D.W. Tedder and F.G. Pohland. Washington: American Chemical Society, 1993. - P. 35-76.
43. Александров A.A. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара, Справочник./ A.A. Александров, Б.А. Григорьев. Москва: МЭИ, 1999.
44. Востриков A.A. Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. - №8. - С. 1406-1408.
45. Востриков A.A. Окисление нафталина в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. - №8. - С. 1409-1412.
46. Востриков А.А. Синтез ароматических углеводородов в сверх критических водных растворах./ А.А. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров / Материалы конференции 'Тазификация-2002", 23 25 октября 2002, Томск, Россия. - Томск, 2002. - С. 167-171.
47. Martino Ch.J. Supercritical water oxidation kinetics and pathways for ethylphenols, hydroxyacetophenoles and other monosubstituted phenols./Ch.J. Martino, P.E. Savage //Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38, № 5. - P. 1775-1783.
48. Houser T.J. Reactivity of some organic compounds with supercritical water./T.J. Houser, D.M. Tiffany, Zhuangjie Li, M.E. McCarville, M.E. Houghton //Fuel.- 1986.- V. 65, № 6.- P. 827-832.
49. Ogunsola O.M. Removal of heterocyclic S and N from precursors by supercritical water./O.M. Ogunsola, N. Berkowitz //Fuel.- 1995.- V. 74, № 10.- P. 1485-1490.
50. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с.
51. Моделирование процессов катагенеза ОВ и нефтегазообразование /Под ред. Е.А. Глебовской. Л.: Недра, 1984. - 139 с.
52. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 264 с.
53. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии. М.: Наука, 1987. - 168 с.
54. Каюкова Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана. / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, Н.П. Лебедев, Г.А. Петров. М.: Наука, 1999. - 304 с.
55. Rubinstein I. Pyrolysis of asphaltenes: a source of geochemical information / I. Rubinstein, C. Spyckerelle, O.P. Strausz // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1979. - V. 43. - № l.-P. 1-6.
56. Арефьев O.A., Макушина B.M., Петров Ал.А. Асфальтены «показатели» геохимической истории нефтей / О.А. Арефьев, В.М. Макушина, Ал.А Петров // Известия АН СССР, сер. геол. - 1980. - № 4. - С. 124-130.
57. Гордадзе Г.Н. Генерация насыщенных углеводородов биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей / Г.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова // Нефтехимия. -2003. - Т. 43. - № 5. - С.342-355.
58. Barth Т. Catalytic effects of inorganic compounds in hydrous pyrolysis of oil and organic matter / T. Barth, R. Berg, R. Myklebust // Abstr. of 20th Intern. Meeting on Organic Geochemistry. Nancy, 2001. - V. 2. - P. 427-428.
59. Didyk B.M. Organic geochemical indicators of palaeoenvironmental conditions of sedimentation. / В. M. Didyk, B.R.T. Simoneit, S.C. Brassel, G. Eglinton. // Nature. 1978. - V. 272.-P. 216.
60. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей // Геохимия. 1994. - № 6. - С. 876-891.
61. Grantham P., Wakefield J. Variation in the sterane carbon number distribution of marine source rock derived crude oil through geological time // Org. Geochem. 1988. - V. 12, № 1 - P. 61-.
62. Матвеева И.А., Петров Ал. А. Геохимическое значение стеранов состава С21-С22. // Геохимия. 1997. - № 4. - С. 456-461.
63. Матвеева И.А. Стераны состава С21-С22 дополнительный критерий определения нефтематеринских толщ / И.А. Матвеева, В.Ф. Иванов, Г.Н. Гордадзе // Нефтехимия. - 1998. - т. 38, № 2. - С. 90-94.
64. Матвеева И.А Прегнаны и хейлантаны как показатели геологического возраста нефти (на примере нефтей Тимано-Печорской провинции) / И.А. Матвеева, Г.Н. Гордадзе // Геохимия. 2001. - № 2. - С. 455-460.
65. Арефьев О.А. Биомаркеры нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. / О.А. Арефьев, М.Н. Забродина, Г.В. Русинова, Ал.А. Петров. // Нефтехимия. -1994. Т. 34, № 6. - С. 483-502
66. Матвеева И.А. Биометки нефтей Тимано-Печорской провинции / И.А. Матвеева, Н.Н. Абрютина, Г.В. Русинова, Ал.А. Петров // Нефтехимия. 1994. - т. 34, № 4. - С. 291— 309.
67. Петров Ал.А. Нефтяные стераны состава Сзо / Ал.А. Петров, Г.В. Русинова, О.А.Арефьев, М.Н. Забродина // Нефтехимия. 1993. - т. 33, № 1. - С. 291-309.
68. Чахмахчев А.В. Бензотиофены высокомолекулярные показатели катагенеза углеводородных систем. / А.В. Чахмахчев, T.JI. Виноградова, З.Г. Агафонова, Т.И. Гордадзе, В.А. Чахмахчев. // Геология нефти и газа. - 1995. - № 7. - С. 32-37.
69. Чахмахчев А.В. Ароматические сернистые соединения как показатели термической зрелости углеводородных систем. / А.В. Чахмахчев, В.А. Чахмахчев. // Геохимия. 1995. - № 11 - С. 1656-1668.
70. Виноградова Т.Л. Углеводородные и гетероатомные соединения показатели термической зрелости органического вещества пород и нафтидов. / Т.Л. Виноградова, В.А. Чахмахчев, З.А. Агафонова, З.В. Якубсон. // Геология нефти и газа. - 2001. -№ 6. - С. 4955.
71. Агафонова З.Г. Изопреноидные углеводороды и н-алканы показатели зрелости нафтидов и типа углеводородных флюидов // Геология нефти и газа. - 2003. - №5. - С.37-40.
72. Radke М. Geochemical study on a well in the Western Canada Basin: Relation of aromatik distribution pattern to maturity of organic matter / M. Radke, D.H. Welte, H. Willsch // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1982. - V. 46. - №. - P. 1-10.
73. Radke M. Maturity parameters based on aromatic Hydrocarbons: Influence of the organic matter type / M. Radke, D.H. Welte, H. Willsch // Org. Geochem. 1986. - V.10, №. -P. 51-63.
74. Radke M. Exstractabal alkyldibenzothiophenes in Posidonia Shale (Toarcian sourse rocks: Relationship of yields to petroleum formation and expulsion / M. Radke, H. Willsch // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - №. - P. 5223-5224.
75. Bennett B. Fractionation of benzocarbazoles between sourse rocks and petroleums / B. Bennett, M Chen, D. Briucat, F,J,P. Gelin, S.R. Larter// Org. Geochem. 2002. - V. 33, №. - P. 545-559.
76. Radke M. Aromatic components of coal: relation of distribution pattern to rank / M. Radke, H. Willsch, D. Leythaeuser, M. Teichmüller // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1982. -V. 46.-№ 10.-P. 1831-1848.
77. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. -JI.: Недра, 1971. 140 с.
78. Калугина Н.П. Инфракрасная спектроскопия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана). Ашхабад: Ылым, 1986. - 156 с.
79. Дайер Джон Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. Перевод с английского. М.: Химия, 1970. - 164 с.
80. Солиенко О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов / Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1987.-С. 18-41.
81. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1989. - 230 с.
82. Ляхевич Г.Д. Исследование высокомолекулярных соединений нефти методом ИК-спектроскопии /Г.Д. Ляхевич Г.Д., П.А. Ступаков // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 7. с. 56-59.
83. Глотова H.A. Изучение структурно-группового состава битумов различного происхождения / H.A. Глотова, М.Л. Купершмидт, В.М. Кирюшина, Д.Д. Сурмели // Химия и технол. топлив и масел. -1973. № 1. - С. 59-61.
84. Файзуллина Е.М. Сравнительная характеристика структуры твердых битумов по инфракрасным спектрам // Химия твердого топлива. 1970. - № 3 - С. 29-39.
85. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие). Под ред. Богомолова А.И, Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. Л.: Недра, 1984. - 431 с.
86. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988.-С. 211-213.
87. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986.-С. 222.
88. Парсонс М. Рентгеновские методы. В Кн.: Спектроскопические методы определения следов элементов. Ред. Дж. Вайнфорднер. М: Мир, 1979. - С.351-391.
89. Гальперн Г.Д. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы./ Г.Д. Гальперн, Г.П. Гирина, В.Г. Лукьяница // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных. М., 1968. - № 1.- С. 58-74.
90. Rocosov Y.V. Organic constituents of sapropelic coal: recovery by high-temperature alkaline hydrolysis and characterization/ Y.V. Rocosov, N.V. Bodoev, V.N. Sidel'nicov // Fuel. -1992.-V. 10, № 10.-P. 1161.
91. Glegg H. Carbazole distributions in carbonate and clastic source rocks. / H. Clegg, H. Wilkes, B. Horsfield. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - V. 61, № 24. - P. 5335-5345.
92. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987.-181 с.
93. Конторович А.Э. Состав асфальтенов как индикатор типа рассеянного органического вещества. / А.Э. Конторович, Л.С. Борисова. // Геохимия. 1994. - № И. -С. 1660-1667.
94. Конторович А.Э. Некоторые важнейшие черты геохимии асфальтенов нефтей. / А.Э. Конторович, Л.С. Борисова, В.Н. Меленевский. // Геохимия. 1987. -№ 10. - С. 1423— 1432.
95. Конторович А.Э. Геохимия асфальтенов рассеянного органического вещества угленосных толщ. / А.Э. Конторович, Л.С. Борисова. // Геология и геофизика. 1989. - № 5.-С. 3-10.
96. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. М.: Мир, 1975.-236 с.
97. Тереньев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Высшая школа, 1979. - 223 с.
98. Зенкевич И.Г. Интерпретация масс-спектров органических соединений. / И.Г. Зенкевич, Б.В. Иоффе. Ленинград: Химия, 1986. - 176 с.
99. Вульфсон Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений. / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. М.: Химия, 1986. - 312 с.
100. Симонейт Б.Р.Т. Созревание органического вещества и образование нефти: гидротермальный аспект // Геохимия. 1986. -№ 2. - С. 236-254.
101. Philp R.P., Zhahoan F. Geochemical investigation of oils and source rocks from Qianjiang Depression of Jianghan Basin, a terrigenous saline basin, China. / R.P. Philp, F. Zhahoan. // Org. Geochem. -1987. V.l 1, №6, - P.549-562.
102. Volkman J.K. A review of sterol markers for marine and terrigenous organic matter. // Org. Geochem. 1986. - V.9, №2, - P.83-99.
103. Grantham P.J. The occurrence of unusual C27 and C29 sterane predominances in two types of Oman crude oil. // Org. Geochem. 1986. - V.9, №1, - P.l-10.
104. Остроухов С.Б. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепыо. / С.Б. Остроухов, О.А. Арефьев, В.М. Макушина, М.Н. Забродина, Ал.А. Петров. // Нефтехимия. 1982. - Т. 22, № 6. - С. 723-728.
105. Summons R.E., Powell T.G. Identification of arylisoprenoids in source rock and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V. 51.№3-P. 557-566.
106. Sinnighe Damste' J.S. Identification of long-chain isoprenoid alkylbenzenes in sediments and crude oils. / J.S. Sinnighe Damste', A.C. Kock-van Dalen, J.W. de Leeuw. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1988. - V.52. - № 11. - P. 2671-2677.
107. Xinke Y. Novel biomarkers found in South Florida Basin. / Y. Xinke, F. Pu, R.P. Philp. // Org. Geochem. 1990 - V.15, № 4 - P. 433^38.
108. Requejo J. Aryl isoprenoids and diaromatic carotenoids in Palaeozoic source rocks and oils from the western Canada and Williston Basins. / J. Requejo, J. Allan, S. Creaney, N.R. Gray, K.S. Cole. // Org. Geochem. 1992. - V.19, №. - P. 254-264.
109. Summons R.E. Chlorobiaceae in Palaeozoic Seas revealed by biological markers, isotopes and geology. / R.E. Summons, T.G. Powell. // Nature. 1986. - V.319, - P. 763-765.
110. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т., Т.1: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита, Дж. Стейли, С. Уилльямса. М.: Мир, 1997. - 432 с.
111. Остроухов С.Б. н-Алкилбензолы состава С12-С30 в нефтях. / С.Б. Остроухов, O.A. Арефьев, С.Д. Пустилышкова, М.Н. Забродина, Ал.А. Петров. II Нефтехимия. 1983. - Т. 23, № 1.-С. 20-30.
112. Коржов Ю.В. Состав и источники нефтяных моно- и биаренов. Дисс. Уч.ст. канд. хим. наук. Томск, 1990. - 186 с.
113. Головко Ю.А. Углеводородный состав западно-сибирских и сахалинских нефтей различных генетических типов. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук Томск, 2001. - 131 с.
114. Головко А.К. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов. / А.К. Головко, А.Э. Конторович, Г.С. Певнева. // Геохимия. 2000 - № 3. - С.282-293.
115. Гончаров И.В. Необычный состав алкилбензолов в экстрактах из пород. / И.В. Гончаров, C.B. Носова. // Химия нефти и газа: Матер. V Междунар. конф. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. - С. 94-95.
116. Williams J.A. Anomalous concentrations of specific alkylaromatic and alkylcycloparaffin components in West Texas and Michigan crude oils. / J.A. Williams, D. L. Dolcater, B.E. Torkelson, J.C. Winters. // Org. Ceochem. -1988. V.13, № 1-3. -P.47-59.
117. Коржов Ю.В. Изучение состава нефтяных алкилбензолов методом хромато-масс-спектрометрии / Ю.В. Коржов, А.К. Головко, Ю.П. Туров // Известия сибирского отделения Академии наук СССР, серия химических наук. 1989. - вып. 4. с. 19-24.
118. Ellis L. Geosynthesis of organic compounds: III Formation of alkyltoluenes and alkylxylenes in sediments. / L. Ellis, R.K. Singh, R Alexander, R.I. Kagi. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V. 24. - P. 5133-5140.
119. Huang H. The effect of biodégradation on polycyclic aromatic hydrocarbons in reservoired oils from the Liaohe basin, NE China. / H. Huang, B.F.I. Bowler, T.B.P. Oldenburg, S.R. barter. // Org. Geochem. 2004. - V.35, - P. 1619-1634.
120. Van Aarssen B.G.K. Distribution of methylated naphtalenes in crude oils: Indicator of maturity, biodégradation and mixing. / B.G.K, Van Aarssen, T.P. Bastow, R. Alexander, R.I. Kagi. // Org. Ceochem. -1999. V.30. -P.1213-1228.
121. George S.C. The analysis of oil trapped during secondary migration. /S.C. George, M. Ahmed, K. Liu, H. Volk. // Org. Geochem. 2004. - V.35, № 11-12, - P.1489-1511.
122. Bakel A.J. The distribution and quantitation of organonitrogen compounds in crude oils and rock pyrolysates. /A.J. Bakel, R.P. Philp. // Org. Geochem. 1990. - V. 16. - P. 353367.
123. Silliman J.E. Molecular distributions and geochemical implications of pyrrolic nitrogen compounds in the Permian Phosphoria Formation derived oils of Wyoming. / J.E. Silliman, M. Li, H. Yao, R. Hwang. // Org. Geochem. 2002. - V. 33. - P. 527-544.
124. Baxby M. The origin and diagenesis of sedimentary organic nitrogen. / M. Baxby, R.L. Patience, K.D. Bartle. // Journal of Petroleum Geology. 1994. -V. 17, № 2. - P. 211-230.
125. Regtop R.A. Chemical characterization of shale oil from Rundle, Queensland. / R.A. Regtop, P.T. Crisp, J.Ellis. // Fuel. 1982. - V. 61, № 2. - P. 185-192.
126. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей. / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.
127. Lung-Chuan Kuo. An experimental study of crude oil alteration in reservoir rocks by water washing // Org. Geochem. 1994. - V.21, № 5. - P. 465^79.
128. Вигдергауз M.C. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-т, 1986. 102 с.
129. Кадыров М.У. Применение альфа-олефинов в качестве растворителя-экстрагента нефтешламов. / М.У. Кадыров, С.В. Крупин, В.П. Барабанов, В.Ф. Сопин. // Химическая промышленность, 1998. № 4. - С. 237-240.
130. Antipenko V.R. Composition and Genesis of Ivanovskiy Asphaltite. /V.R. Antipenko, O.A. Semennikova, S.V. Nosova, I.V. Goncharov //21st Inter. Meeting on Ogganic Geochemistry, 8-12 September. Krakov, Poland, 2003, Abstracts, Part II. - P.241-242.
131. Антипенко В.Р. К вопросу о природе ивановского асфальтита Оренбургской области./ В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, И.В. Гончаров, С.В. Носова // Известия ТПУ. -2005. -№2. С.43-48.
132. Воробьева Н.С. «Неразделяемая» смесь углеводородов нефти // Нефтехимия. / Н.С. Воробьева, Ал.А.Петров 2003. - Т. 43. - № 1. - С. 3-6.
133. Stalvies С. Catalytic hydropyrolysis of Neoproterozoic kerogens from the South Oman Salt Basin / C. Stalvies, G.D. Love, E, Grosijean, W. Meredith, P. Farrimond, J.P. Grotzingez,
134. C.E. Suape, R.E. Summons // Organic geochemistry: Challenges for the 21st Century. Book of Abstracts of the Communications presented to the 22nd International Meeting on Organic Geochemistry. Seville Spain, September 12-16, 2005. - Vol. 2.-P. 983-984.
135. Li M. Unusual crude oils in the Canadian Williston Basin, Southeastern Saskatchewan / M. Li, K.G. Osadetz, H. Yao, M. Obermajer, M.G. Fowler, L.R. Snowdon // Org. Geochem. -1998. V. 28. - № 7-8. - P. 477-488.
136. Didyk В., Alturkt J. Petroporphyrins as indicators of geothermal maturation // Nature. -1975. V. 256.-P 563-565.
137. Серебренникова O.B., Белоконь T.B. Геохимия порфиринов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1984. - 88с.
138. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 141с.
