Изменение состава тяжёлых нефтей в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт

Петров, Владимир Александрович

Изменение состава тяжёлых нефтей в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Петров, Владимир Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изменение состава тяжёлых нефтей в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт»

Автореферат диссертации на тему "Изменение состава тяжёлых нефтей в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт"

003452995

На правах рукописи

Петров Владимир Александрович

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ТЯЖЁЛЫХ НЕФТЕЙ В УСЛОВИЯХ, МОДЕЛИРУЮЩИХ ПАРОТЕПЛОВОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ПЛАСТ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

чгу

Томск - 2008

003452995

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Антипенко Владимир Родионович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Каюкова Галина Петровна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Певнева Галина Сергеевна

Ведущая организация:

Ухтинский

государственный

технический университет

Защита состоится «10» декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, Томск, проспект Академический, 3

e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru, fax: (3822)49-14-57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан « 23» октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы большое внимание уделяется процессам добычи и переработки тяжелых, высокосмолистых, высоковязких нефтей, доля которых в структуре запасов и объемов добычи углеводородного сырья возрастает. В частности, мировой суммарный объем запасов тяжелых высоковязких нефтей оценивается в 810 млрд. т, а объем остаточных извлекаемых запасов нефтей малой и средней плотности около 162,3 млрд. т. Суммарный объем добычи высоковязких нефтей постоянно возрастает, к 2005 году он составлял уже 440 млн. т.

Основным препятствием при добыче таких нефтей является их аномально высокая вязкость (до нескольких тысяч мПа-с), и как следствие этого, малая подвижность в пластовых условиях. Для увеличения коэффициента извлечения тяжелых высоковязких нефтей широко используются термические методы, в частности, паротепловое воздействие (ПТВ) на пласт, то есть, закачка горячей воды или пара в нагнетательные скважины, паровые циклические обработки добывающих скважин.

Для того, чтобы расширить представления о физических и химических процессах, протекающих в нефтяном пласте при паротепловом воздействии, а также для прогнозирования характера изменения состава и свойств, то есть качества добываемых нефтей, используются два подхода. Первый заключается в исследовании проб нефти и газа, отобранных на разных участках месторождения и на разных этапах его эксплуатации в режиме закачки теплоносителя. Второй заключается в проведении лабораторных экспериментов по акватермолизу нефтей или их фракций в условиях, в той или иной мере моделирующих ПТВ. Необходимость лабораторного моделирования обусловлена тем, что изменение состава нефти в пласте под действием паротеплового фактора может нивелироваться вовлечением в процесс добычи ранее не извлеченной нефти из низкопроницаемых участков залежи.

Однако, промысловые наблюдения и лабораторные эксперименты как правило проводятся на нефтях конкретных, интересующих исследователей месторождений, причем различные авторы используют различные методические подходы и различную аналитическую базу. Это не позволяет выявить общие черты и особенности поведения изученных нефтей в одинаковых условиях эксперимента.

В частности, в литературе отсутствуют сопоставимые результаты лабораторного акватермолиза в широком интервале температур тяжелых нефтей, существенно отличающихся возрастом и литологией вмещающих пород, вязкостью, температурой застывания, соотношением и суммарным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), содержанием и природой соединений азота и серы. Последнее обстоятельство представляется нам очень важным, учитывая различия в стабильности сернистых соединений различной структуры в условиях термолиза и акватермолиза.

Цель работы. Изучение изменений состава высоко- и малосернистых тяжелых нефтей в условиях, моделирующих паротепловые методы повышения нефтеотдачи.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

• Осуществить акватермолиз, в реакторе периодического действия в интервале температур 150—350 °С, тяжелой высокосернистой нефти Усинского месторождения и тяжелой малосернистой нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг, а также их смеси с добавками, моделирующими состав нефтевмещающих пород;

• Установить характер изменения состава и свойств жидких продуктов акватермолиза, а также выделенных из них компонентов, а именно, асфальтенов (АСФ), бензольных (БС) и спирто-бензольных смол (СБС), масел (MC) по сравнению с составом и свойствами исходных нефтей;

• Выявить общие черты и особенности поведения изученных нефтей при лабораторном термолизе в среде водяного пара;

• Провести сопоставительный анализ результатов термолиза нефтей в среде водяного пара и их безводного термолиза.

Научная новизна работы.

• Впервые установлены общие черты и особенности изменения состава тяжелых высоковязких нефтей, существенно отличающихся возрастом и литологией нефтевмещающих пород, содержанием серы, азота, соотношением и суммарным содержанием смол и АСФ при лабораторном акватермолизе в интервале температур 150-350 °С;

• Впервые выявлен характер изменения элементного, группового и компонентного составов нефти, а также индивидуального состава и относительного содержания некоторых классов углеводородных и гетероорганических соединений (алканы, гопаны, moho-, би- и трициклические ароматические углеводороды, бензо- и дибензотиофены) при лабораторном акватермолизе нефти Усинского месторождения в условиях, моделирующих ПТВ на пласт.

Научная и практическая значимость полученных результатов.

• Проведенное исследование позволило установить, что ПТВ на пласт приводит к акватермолизу нефтей с образованием газов, и обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами веществ, что может способствовать более эффективному извлечению нефти из пласта. В то же время, к числу отрицательных эффектов акватермолиза нефтей относится образование агрессивных газов, способных вызвать коррозию оборудования, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство пород коллектора;

• наблюдается сходство состава нефти Усинского месторождения, добытой с использованием ПТВ на опытном участке ПТВ-3 с составом жидких продуктов акватермолиза, полученных в лабораторном эксперименте;

• Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования изменения качества нефтей, добываемых методом ОТВ.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Превращение тяжелых нефтей в условиях, моделирующих ПТВ на пласт, сопровождается увеличением в их составе доли ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, САВ, изменением содержания азота и серы, а также образованием газов и нерастворимых продуктов карбонизации;

• Вода при паротепловом воздействии на пласт является не только теплоносителем, но оказывает влияние на состав образующихся продуктов.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2004-2006 гг. «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций», ГР № 01200404459 и на 2007-2009 гг. «Разработка научных основ селективных превращений углеводородного сырья (природных газов, тяжелых и высокопарафинистых нефтей, природных битумов) в термокаталитических и сорбционных процессах по данным исследования особенностей химического состава и структуры его компонентов», ГР № 01.2.007 04214.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на VI Международной конференции "Химия нефти и газа" (Томск, 2006 г.), конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ, Звенигород, 2006), IV Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" (Томск, 2007 г.), второй научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности» (г. Когалым 2006 г.), IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2007 г).

Публикации. По материалам данной работы опубликованы 2 статьи в журналах, включенных в список ВАК, материалы 5 докладов и тезисы 1 доклада в трудах международных и российских конференций.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, написании статей и представлении докладов. Автором лично проведено разделение исходных нефтей и жидких продуктов их акватермолиза на АСФ, БС и СБС, МС. Проанализирован состав МС методом хромато-масс-спектрометрии. Проведено обобщение результатов сравнительного анализа

элементного, функционального, компонентного, группового и индивидуального составов нефтей и продуктов их акватермолиза.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка использованной литературы из 110 наименований. Работа изложена на 135 страницах, содержит 57 рисунков и 58 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их научная и практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту.

1. Изменение состава и свойств тяжелых высоковязких нефтей при использовании тепловых методов увеличения нефтеотдачи (Литературный обзор)

В разделе представлена общая характеристика тяжелых, высоковязких нефтей. Рассмотрены основные процессы, протекающие при таких методах увеличения нефтеотдачи, как внутрипластовое горение и Ш В. Обобщены литературные данные по изменению состава нефти при ПТВ в промысловых условиях и лабораторном моделировании этого процесса. Сформулированы цель и задачи исследования.

2. Объекты и методы исследования

Исследования выполнены на нефтях Усинского месторождения (республика Коми) и месторождения Ляохэ Шугуаньг (Китай). Эти месторождения играют значительную роль в структуре запасов и в объёме добычи тяжелых высоковязких нефтей соответствующих нефтеносных провинций и стран. Для добычи нефтей на этих месторождениях используется ПТВ на пласт. Усинское нефтяное месторождение расположено в пределах Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. Утвержденные геологические запасы аномально вязкой нефти в карбонатах пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения составляют 733,5 млн. т. Для увеличения нефтеотдачи с 1982 года на отдельных участках месторождения началась закачка теплоносителя. В 1990 году часть нагнетательных скважин была переведена под циклическую закачку пара температурой до 310-320 °С. Образец нефти был отобран из пермо-карбоновой залежи на участке, не подвергавшемся воздействию термических методов повышения нефтеотдачи (скважина 8145, куст 121).

Нефтеносный бассейн Ляохэ расположен на северо-востоке Китая. Он является доминирующим по добыче тяжелых нефтей в Китае. В настоящее время в бассейне Ляохэ ежегодный объем добычи нефти составляет 15 млн. т. Для увеличения нефтеотдачи при добычи тяжелых нефтей используется ПТВ. Образец нефти из нефтеносного бассейна Ляохэ был отобран на месторождении Шугуаньг (Shuguang) из песчаников кайнозойского (олигоцен) возраста (скважина D84-3173). Некоторые определенные нами характеристики этих нефтей приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика состава и свойств исследованных нефтей

Нефть Массовая доля, % С/Н р, кг/мЗ Тзасъ °С

парафины АСФ MC БС СБС CAB N S

Усинская 0,26 11,22 69,64 5,03 14,11 30,36 0,65 2,06 6,7 989 -11

Шугуаньг 0,11 11,37 53,81 5,78 29,05 46,19 1,03 0,51 7,9 992 +27

Как следует из таблицы 1, объекты исследования являются тяжелыми, высоковязкими, малопарафинистыми, с высоким содержанием CAB нефтями. В то же время, они существенно отличаются содержанием серы и азота, компонентным составом, а также такими свойствами, как вязкость, температура застывания. Как сказано выше, они также отличаются условиями залегания, то есть возрастом и литологией вмещающих пород. Наконец известно, что в отличии от нефти Усинского месторождения нефть Ляохэ Шугуаньг глубоко биодеградирована, что подтверждается аномально высоким содержанием 25-норгопанов.

Информация о составе жидких продуктов лабораторного акватермолиза усинской нефти практически отсутствует. Для нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг полученная информация гораздо шире, однако наиболее подробно охарактеризованы продукты, полученные при температуре 240°С.

Термолиз проводили в автоклаве из нержавеющей стали. В экспериментах с водой весовое соотношение нефти и воды, составляло 7/3. Для изучения характера влияния нефтеносной породы на процесс термолиза эксперименты проводили в присутствии минеральной добавки. Для нефти Усинского месторождения использовалась добавка карбонатной природы (мрамор), для нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг - песчаник в весовом соотношении нефти и добавки 1/7 при сохранении соотношения нефти и воды. Образцы в автоклаве нагревали до 150-350 °С и выдерживали при заданной температуре в течение 12 ч. Расчетное давление в автоклаве в зависимости от температуры опыта и присутствия минеральной добавки составляло от 3,4 до 7,1 МПа. После охлаждения и вскрытия автоклава определяли выход продуктов термолиза (растворимые в горячем бензоле жидкие продукты термолиза, нерастворимые в нём продукты карбонизации, газы). Выход газов определяли по разнице.

Полученные жидкие продукты термолиза и акватермолиза а также их компоненты характеризовали следующими методами: определение элементного, компонентного состава, ИК- и ПМР-спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия. Молекулярные массы определяли методом криоскопии в нафталине на приборе «Крион». Определение удельного показателя поглощения проводили с использованием однолучевого спектрофотометра «Spekol-21» при длине волны 500 нм. ИК-спектры регистрировали на FTIR-спектрометре «NICOLET 5700» в области 4004000 см"1. Дальнейшую обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation. Спектры ЯМР 'Н записывали на ЯМР-Фурье спектрометре

AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» при 300 МГц. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на «Shimadzu QP 5050А» с использованием кварцевой капиллярной колонкой DB-5-MS+D6 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм с диметилполисилоксановой фазой толщиной 0,25 мкм. На основе хроматограммы по полному ионному току с использованием характеристичных ионов были реконструированы масс-хроматограммы и масс-фрагментограммы некоторых классов соединений. В большинстве случаев регистрировались полные масс-спектры некоторых хроматографических пиков для более надежной их идентификации. Для идентификации также использовались библиотеки спектров NIST v 2.0а и MST 21, NIST 107, WILEY 229 для GCMSsolution.

3. Состав и свойства продуктов акватермолиза усинской нефти Анализ продуктов акватермолиза нефти Усинского месторождения комплексом перечисленных методов исследования свидетельствует о следующем:

-усинская нефть в интервале температур 150-350 °С в среде водяного пара подвергается превращению, которое сопровождается образованием газов с характерным запахом сероводорода, нерастворимых продуктов карбонизации, а также изменением элементного и компонентного состава нефти;

-суммарный выход газов и нерастворимых продуктов карбонизации при увеличении температуры акватермолиза возрастает от 7,40 до 14,78 % мае. Образование продуктов карбонизации с выходом 0,5 % мае. начинается уже при температуре 200 °С, причем повышение температуры термолиза способствует интенсификации этого процесса (2,5 % мае. при 350 °С);

-по данным элементного анализа, ИК- и ЯМР 'Н-спектрометрии жидкие продукты акватермолиза отличаются от исходной нефти большей ароматичностью, пониженным содержанием азота (0,22-0,50 % мае., в исходной нефти 0,65 % мае.) и повышенным содержанием серы. В групповом составе увеличивается содержание БС, АСФ и уменьшается содержание MC и СБС;

-по данным ИК-спектрометрии в составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований (1560 см"1), ароматических (1600, 860, 820, 760 см"1) и карбонилсодержащих структурных фрагментов (1740— 1650 см'1), включая амиды (1650 см"1), сульфоксидов (1030 см'1);

-заметное отличие значений удельного показателя поглощения (К500 ) компонентов жидких продуктов акватермолиза от соответствующих характеристик исходной нефти указывает на изменение состава и молекулярной структуры всех компонентов нефти;

-по данным хромато-масс-спектрометрии по сравнению с исходной нефтью меняется индивидуальный состав некоторых классов соединений и их относительное содержание в MC. В частности, в составе алканов заметно увеличивается доля высокомолекулярных гомологов (вмг), с

числом атомов углерода в молекуле больше 20 (рисунок 1, таблица 2). Соответственно возрастает доля твердых алканов (Сп+).

15«

1250111 10000» 7500Q SOOW 2JW>q

15 Исходная

17 19

21 23

"j [jj Ц Jt ц-М X ** ¿LIXJL J' 'U* U

10 20 30 40 SO 60 70 80 90 100

150 °C

19 21

UwWU

ш 20 JO *0 5(1

70 HO

100 ПО [20

17 19

21 350 "C

I 29

in 20 30 40 50 60 70 SO 40 100 I HI 120

50 60 70

Рисунок 1 - Масс-фрагментограммы масел усинской нефти и продуктов ее акватермолиза без минеральной добавки по иону с m/z 57 (алканы)

Таблица 2 - Некоторые параметры состава алканов усинской нефти и

Образец вмг/нмг** Доля Сп+, % Образец вмг/нмг Доля Cm, %

У-исх. 0,318 43,2 У-исх. 0,318 43,2

У-150 0,495 58,2 У-150МР * 0,430 54,2

У-200 0,600 67,5 У-200МР 0,555 60,9

У-250 0,631 72,0 У-250МР 0,491 62,0

У-300 0,392 58,1 У-ЗООМР 0,387 50,3

У-350 0,727 73,1 У-350Мр 0,708 72,0

*У - нефть Усинского месторождения; 150 - температура термолиза;МР - минеральная добавка (мрамор); ** вмг, нмг - высоко- и низкомолекулярные гомологи

Среди производных нафталина возрастает доля алкилзамещенных гомологов, особенно, С2-С4 нафталинов (таблица 3). Соотношение фенантрена и нафталина возрастает более чем на порядок (от 1,3 до 3,1-52,1 при различных условиях акватермолиза). Начиная с 300 °С отмечается появление в продуктах термолиза антрацена. Увеличивается отношение триароматических стеранов к моноароматическим. В то же время, состав серосодержащих ароматических соединений (бензо- и дибензотиофенов) практически не меняется.

Таблица 3 - Некоторые параметры состава нафталинов усинской нефти

Образец Содержание гомологов, % отн. С^Н/Н С2Н/Н СзН/Н С4Н/Н

Н С,Н С2Н С3Н С4Н

У-исх. 6,93 13,95 33,70 33,33 12,09 2,01 4,86 4,81 1,75

У-150 0,49 5,06 32,04 45,27 17,13 10,26 64,90 91,69 34,69

У-200 1,91 6,11 36,82 42,33 12,83 3,20 19,29 22,18 6,72

У-250 0,63 3,77 30,63 48,19 16,77 5,95 48,32 76,02 26,46

У-300 2,38 9,11 38,18 38,68 11,64 3,82 16,03 16,24 4,89

У-350 0,39 3,09 25,56 53,25 17,70 7,84 64,86 135,11 44,90

У-исх. 6,93 13,95 33,70 33,33 12,09 2,01 4,86 4,81 1,75

У-150МР 0,91 5,76 33,69 42,89 16,74 6,30 36,83 46,88 18,29

У-200МР 1,14 5,52 30,64 48,34 14,36 4,86 26,99 42,59 12,65

У-250МР 1,92 4,53 32,07 45,84 15,63 2,35 16,67 23,82 8,13

У-300МР 3,58 7,91 34,83 40,37 13,31 2,21 9,73 11,28 3,72

У-350МР 0,88 4,38 30,29 46,79 17,65 4,96 34,31 52,99 19,99

-для некоторых классов проанализированных соединений (алканы, гопаны, тетразамещенные моноциклические ароматические соединения) направление изменения состава не соответствует ожидаемому. Это, по-видимому, обусловлено наложением процессов генерации упомянутых соединений при деструкции CAB и их дальнейшего превращения под влиянием термического фактора;

-проведение акватермолиза в присутствии минеральной добавки карбонатной природы (мрамора) в большинстве случаев приводит к снижению суммарного выхода газов и нерастворимых продуктов карбонизации, усилению эффектов деазотирования и ароматизации нефтей. В полученных продуктах менее ярко выражен эффект увеличения соотношения алкилнафталинов и нафталина, фенантрена и нафталина;

-наблюдается сходство состава нефти Усинского месторождения, добытой с использованием ПТВ на опытном участке ПТВ-3 с составом жидких продуктов акватермолиза, полученных в лабораторном эксперименте;

-выявленные направления превращения усинской нефти в среде водяного пара могут способствовать ее более легкому вытеснению из пласта при использовании ПТВ за счет резкого увеличения газового фактора (по нашим подсчетам от 23 до 165 м3/т при 150 °С), образования веществ, обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами и, по-видимому, обладающих ярко выраженными поверхностно-активными свойствами. К числу отрицательных эффектов относятся образование агрессивных газов, способных вызвать коррозию оборудования, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство породы коллектора.

4. Состав и свойства продуктов акватермолиза нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг

Анализ продуктов акватермолиза нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг комплексом перечисленных методов исследования свидетельствует о следующем:

-малосернистая, тяжелая, высоковязкая, биодеградированная нефть месторождения Ляохэ Шугуаньг в лабораторных экспериментах в условиях, моделирующих НТВ на пласт, подвергается превращению, которое сопровождается образованием газов с характерным запахом сероводорода, нерастворимых продуктов карбонизации, а также изменением элементного и компонентного состава нефти;

-суммарный выход газов и нерастворимых продуктов карбонизации при увеличении температуры акватермолиза возрастает от 2,50 до 7,28 % мае. По нашим расчетам это соответствует увеличению газового фактора на 62 м /т при 250 °С. Образование продуктов карбонизации с выходом 0,5 % мае. начинается уже при температуре 200 °С, причем повышение температуры термолиза способствует интенсификации этого процесса (2,5 % мае. при 350 °С);

-по данным элементного анализа, ИК- и ЯМР 'Н-спектрометрии жидкие продукты акватермолиза отличаются от исходной нефти большей ароматичностью, пониженным содержанием серы (0,33-0,40 % мае.). Содержание азота практически не изменяется. В них заметно возрастает содержание АСФ и СБС, уменьшается содержание MC;

-по данным ИК-спектрометрии в составе продуктов акватермолиза возрастает доля сульфоксидов (1030 см'1), азотистых оснований (1560 см" '), ароматических (1600, 860, 820, 760 см"1) и карбонилсодержащих структурных фрагментов (1740-1650 см'1), включая амиды (1650 см'1);

-заметное отличие значений удельного показателя поглощения (К50о) компонентов жидких продуктов акватермолиза от соответствующих характеристик исходной нефти указывает на изменение состава и молекулярной структуры всех компонентов нефти;

-по данным хромато-масс-спектрометрии в составе алканов по сравнению с исходной нефтью заметно увеличивается доля высокомолекулярных гомологов, а следовательно, возрастает доля твердых алканов (таблица 4). Увеличивается отношение содержания алканов и тритерпанов, три- и моноароматических стеранов;

Таблица 4 - Некоторые параметры состава алканов нефти Ляохэ Шугуаньг

и продуктов ее акватермолиза

Образец внг/нмг Доля cl7+, % Образец внг/нмг доля с17+, %

Л-Исх. 0,219 32,6 Л-Исх. 0,219 32,6

Л-150 0,455 52,6 Л-150 П* 0,285 40,7

Л-200 5,882 97,3 Л-200 П 2,994 92,7

Л-250 3,546 94,6 Л-250 П 1,773 86,6

Л-300 1,754 86,7 Л-300 П 3,497 93,8

Л-350 2,646 90,2 Л-350 П 3,311 93,7

*Л - нефть месторождения Ляохэ Шугуаньг; 150 - температура термолиза; П -минеральная добавка (песчаник); ** вмг, нмг - высоко- и низкомолекулярные гомологи

-проведение акватермолиза в присутствии минеральной добавки алюмосиликатной природы (песчаника) в большинстве случаев приводит к увеличению суммарного выхода газов и нерастворимых продуктов

карбонизации, усилению эффектов обессеривания и ароматизации нефтей. В полученных продуктах более ярко выражен эффект увеличения соотношения три- и моноароматических стеранов;

-выявленные направления превращения нефти Ляохэ Шугуаньг в среде водяного пара могут способствовать ее более легкому вытеснению из пласта при использовании ПТВ за счет увеличения газового фактора, образования веществ, обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами и, по-видимому, обладающих ярко выраженными поверхностно-активными свойствами. К числу отрицательных эффектов относятся образование агрессивных газов, способных вызвать коррозию оборудования, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство породы коллектора.

5. Общие черты и особенности изменения состава и свойств нефтей Усинского и Ляохэ Шугуаньг месторождений при лабораторном термолизе в среде водяного пара

Проведенный сопоставительный анализ продуктов превращения при термолизе в среде водяного пара обеих нефтей позволил установить общие черты и особенности их поведения в этом процессе. Они заключаются в следующем:

-обе изученные нефти в лабораторных экспериментах, моделирующих ПТВ на пласт, в интервале температур 150-350 °С подвергаются превращению, которое сопровождается образованием газов, в том числе сероводорода, нерастворимых продуктов карбонизации (карбено-карбоидов), изменением элементного, компонентного состава нефтей, спектральных характеристик нефтей и входящих в них компонентов, группового и индивидуального состава некоторых классов соединений, входящих в состав МС;

-величина суммарных потерь массы (газы+карбено-карбоиды), а следовательно эффект газообразования, увеличивается с температурой акватермолиза и почти в 2 раза выше в случае усинской нефти (рисунок 2). Характер влияния различных минеральных добавок на выход газообразных продуктов прямо противоположный. Мрамор уменьшает его в случае нефти Усинского месторождения, а песчаник способствует увеличению выхода газообразных продуктов в случае нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг;

-по результатам элементного анализа, ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии жидкие продукты акватермолиза обеих нефтей по сравнению с исходными нефтями характеризуются большей ароматичностью;

-характер изменения содержания гетероатомов в жидких продуктах акватермолиза исследованных нефтей отличается. Усинская нефть подвергается деазотированию при небольшом увеличении содержания серы, а нефть Ляохэ Шугуаньг подвергается обессериванию. Содержание азота при этом практически не меняется.

20 %• мае. > О Без мин. добавки 20 пмас- б) ' ■ На мраморе

15 10

5И

п---■

ш!

10 -

5 -

□ Без мин. добавки ■ На песчанике

150 200 250 300 350т-с

150 200 250 300 350т"с

Рисунок 2 - Величина потерь массы при проведении эксперимента в различных условиях, а - на нефти Усинского месторождения; б - на нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг

Проведенный нами анализ литературных данных о поведении различных модельных серусодержащих соединений в условиях акватермолиза, а также полученные нами данные потенциометрического титрования, привело нас к заключению, что различие в поведении сернистых соединений нефтей Усинского и Ляохэ Шугуаньг месторождений обусловлена различием их группового состава. В самом деле, наиболее активными сераорганическими соединениями в условиях акватермолиза являются тиолы и дисульфиды. Подавляющее большинство реакций проходит с образованием сероводорода. Однако, содержание этих типов сернистых соединений в нефтях незначительно, поэтому их конверсия не может обеспечить наблюдаемый эффект снижения содержания серы. Тиофан, тиофен, а также его конденсированные производные (бензо- и дибензотиофен) остаются инертными в условиях акватермолиза при 150-350 °С. Таким образом, основным резервом для осуществления процесса десульфирования нефтяных сернистых соединений при акватермолизе являются сульфиды, которые в зависимости от природы заместителей проявляют разную, но заметную реакционную способность.

Содержание сульфидов в нефти Усинского месторождения по данным потенциометрического титрования составляет около 25 %, причем среди них по результатам масс-спектрометрии (данные получены в лаборатории гетероорганических соединений нефти ИХН СО РАН Сергуном В.П.) преобладают циклические сульфиды, которые не подвергаются обессериванию в условиях акватермолиза. По-видимому, этим и объясняется высокая устойчивость усинской нефти к обессериванию в условиях акватермолиза. В нефти Ляохэ Шугуаньг содержится до 40 % соединений сульфидного характера, которые в условиях лабораторного эксперимента могут подвергаться десульфированию с образованием Н28.

Литературные данные о поведении различных модельных азотсодержащих соединений в условиях акватермолиза мы привлекли для

объяснения причин деазотирования усинской нефти. Было установлено, что большинство азоторганических соединений не подвергаются деазотированию в условиях акватермолиза: пиридин, аклкилпиридины (за исключением 2-метилпиридина), тетрагидрохинолин, карбазол , индолы и их алкилированные гомологи, акридин, фенантридин.

С высокой конверсией (40-85 %) подвергаются деазотированию бензонитрилы, бензамиды, бензиламины и их пиридиновые аналоги.

бензиламин

СН2Ш3

толуол

беюонитрип

амид бензойной кислоты бензойная кислота

бензол

Сообщается о деазотировании в условиях акватермолиза 2,5-диметилпиролла с конверсией 46,7 %. Деазотирование алифатических аминов осуществляется через реакцию конденсации (8,2 %). н+

с,0н21ш2

(С10Н21)Ш3+

СшН2|Ш2

(С10н21)2кн

-(С10н2,)3н

Трудности использования этой информации для объяснения эффекта деазотирования усинской нефти заключаются в том, что наличие в сырых нефтях соединений такого типа в настоящее время надежно не установлено.

Хинолин, изохинолин и их бензологи, наличие которых среди нефтяных азотистых соединений однозначно доказано, подвергаются деазотированию при акватермолизе, однако их конверсия невелика и наблюдается только в присутствии глинистых минералов.

Легче объяснить факт изменения соотношения азотистых соединений различной основности. (Таблица 5). Установлено, что некоторые азотистые соединения могут вступать в реакции в присутствии воды с изменением основности (рисунок 3).

Таблица 5 - Содержание различных типов азотистых соединений в

Образец Абсолютное, % мае. Относительное, % отн.

N0615 №осН N0, осн МнеКгр ^обш №осН Исл ОСН ^нейтр

У-исх. 0,65 0,186 0,051 0,413 100 28,6 7,9 63,5

У-250 0,34 0,133 0,139 0,068 100 39,1 40,9 20,0

Л-исх. 1,03 0,260 0,097 0,673 100 25,2 9,4 65,4

Л-250 1,18 0,254 - 0,926 100 21,5 - 78,5

Как видно из таблицы 5, характер изменения баланса азотистых соединений различной основности после лабораторного акватермолиза у изученных нефтей прямо противоположный. Если у нефти Усинского месторождения возрастает относительное содержание основных и особенно существенно слабоосновных соединений с более чем трехкратным снижением доли нейтральных азотистых соединений, то у нефти Ляохэ Шугуаньг доля последних возрастает, относительное содержание сильных оснований снижается, а слабоосновные соединения не определяются.

а)

(Х° ^

N Сч

пиридин ОН 2-карбоновая кислота

хинолин Н Н Н

2 (1Н)-хинолон

Рисунок 3 - Схемы реакций азотсодержащих соединений при акватермолизе, приводящие к увеличению (а) и уменьшению (б) их основности

Однако, эти схемы не дают возможность объяснить факт исчезновения слабоосновных азотистых соединений в продуктах акватермолиза нефти Ляохэ Шугуаньг при увеличении относительного содержания нейтральных азотистых соединений (таблица 5);

-акватермолиз сопровождается изменением компонентного состава изученных нефтей, которое заключается в увеличении содержания АСФ, уменьшении содержания МС, изменении соотношения БС и СБС (рисунок 4);

-по данным ИК-спектроскопии в составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований, ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, в том числе сульфоксидов и амидов. Величина отклонения оптической плотности полос от исходного значения для нефти Ляохэ Шугуаньг больше, чем для нефти Усинского месторождения. Наличие минеральной добавки увеличивает различие по сравнению с исходной нефтью для усинской и уменьшает для нефти Ляохэ Шугуаньг;

пиридин

N Н

1,2,3,4 тетрагидрохинолин

О -I—I—I—1—I—I—I—1—I—I—I—I—I О -I—1—I—I—,—I—,—I—I—I—,—I_,

Исх 150 200 250 300 350 т .с Исх 150 200 250 300 350 т.с

Рисунок 4 - Компонентный состав жидких продуктов, полученных при различной температуре из нефти месторождения Ляохэ Шугуаньг. а) без минеральной добавки; б) с песчаником

-изменение удельного показателя поглощения (К50о) характерно для всех компонентов нефтей, что свидетельствует об изменении их состава и молекулярной структуры. Для обеих нефтей удельный показатель поглощения увеличивается у неразделенных жидких продуктов акватермолиза и СБС (Рисунок 5). Различия между нефтями заключаются в том, что относительная величина отклонения К50о от исходного значения в случае усинской нефти выше, чем у Ляохэ Шугуаньг. Кроме того, изменение К500 АСФ и МС продуктов термолиза различных нефтей носит обратный характер. Если в случае усинской нефти они заметно возрастают, то в случае нефти Ляохэ Шугуаньг заметно уменьшаются;

нефть АСФ МС БС СБС нефть Асф МС БС СБС

Рисунок 5 - Максимальная относительная величина отклонения К500 от исходного значения для жидких продуктов акватермолиза и их компонентов

-по данным хромато-масс-спектрометрии изменяется индивидуальный состав некоторых классов соединений и их относительное содержание в МС. В частности, для обеих нефтей меняется молекулярно-массовое распределение алканов. В высокомолекулярную область (на 4-9 атомов углерода) сдвигается максимум этого

распределения. Соответственно, возрастает доля высокомолекулярных гомологов и доля твердых алканов (Сп+). Для обеих нефтей меняется состав пентациклических тритерпанов, возрастает отношение три- и моноароматических стеранов. Сопоставление характера изменения состава других классов соединений в изученных нефтях провести не удалось по причине ограниченной информации, полученной методом хромато-масс-спектрометрии для нефти Ляохэ Шугуаньг. Изменение состава различных классов соединений в продуктах акватермолиза обусловлено их генерацией из САВ исходных нефтей;

-практически при всех температурах проведение акватермолиза в присутствии минеральных добавок, моделирующих состав нефтевмещающих пород, для обеих нефтей приводит к усилению эффекта ароматизации нефтей. Кроме того, мрамор усиливает эффект деазотирования усинской нефти, а песчаник — эффект обессеривания нефти Ляохэ Шугуаньг. Влияние минеральной добавки на выход газообразных продуктов проявляется по разному. Мрамор снижает, а песчаник увеличивает их скорее всего за счет минералов алюмосиликатной природы.

Как следует из литературных данных, вода при температурах, используемых при ПТВ на пласт, существенно меняет свои физические и химические свойства. В частности, при 300 °С диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с 79,7 до 20,0 и становится близкой к соответствующему свойству ацетона. Следовательно, возрастает растворяющая способность воды по отношению к органическим соединениям, в том числе нефтяным. Изменение температуры воды приводит к изменению её ионного произведения, которое при 250 °С возрастает до 10'", а следовательно, вода становится более сильной кислотой и более сильным основанием. Таким образом, вода до температуры 350 °С является не только полярным растворителем, но может действовать как эффективный кислотный или основной катализатор, а также как мощный кислотно-основной бикатализатор; По видимому, при этих температурах будет реализовываться преимущественно ионный механизм реакций. Следовательно, вода в условиях, моделирующих ПТВ на пласт, является не только теплоносителем но может выступать в роли растворителя, реагента и катализатора. Исходя из вышесказанного можно было ожидать существенных различий результатов акватермолиза изученных нами нефтей и безводного термолиза.

Для оценки влияния воды на характер изменения состава и свойств изученных нефтей были проведены эксперименты по их безводному термолизу при 350 °С. Получены следующие результаты:

-при безводном термолизе в присутствии минеральных добавок и без них резко снижается суммарный выход газов и нерастворимых продуктов

карбонизации (рисунок 6). С учетом незначительного выхода последних это означает, что вода способствует более эффективному газообразованию;

20 15 10

%. мае.

а)

б)

I I

Без На Без На

добавки мраморе добавки песчанике □ Термолиз ■ Акватермолиз

Рисунок 6 - Суммарный выход газов и нерастворимых продуктов карбонизации в экспериментах по термолизу нефтей Усинского (а) и Ляохэ Шугуаньг (б) месторождений при 350 °С в присутствии воды и без нее

-в отсутствие воды не происходит деазотирования усинской нефти. В то же время, обессеривание нефти Ляохэ Шугуаньг происходит более эффективно. Следовательно, вода способствует процессу деазотирования усинской нефти, но подавляет процесс обессеривания нефти Ляохэ Шугуаньг. В большинстве случаев эффект ароматизации нефтей при акватермолизе несколько выше, чем при безводном термолизе;

-в большинстве случаев молекулярная масса жидких продуктов акватермолиза выше, чем жидких продуктов безводного термолиза, то есть в присутствии воды процесс деструкции крупных молекул смол и АСФ выражен в меньшей степени;

-в безводном процессе образуется меньше АСФ, но больше СБС. Это свидетельствует о том, что вода играет определенную роль в процессах взаимного превращения в системе БС-СБС-АСФ. Возможно, она способствует окислительному превращению СБС в АСФ. Либо препятствует термической деструкции АСФ с преимущественным образованием СБС;

-отличие значений удельного показателя поглощения у продуктов безводного термолиза по сравнению с продуктами акватермолиза свидетельствует о том, что их состав и структура различаются;

-в присутствии воды при распаде CAB генерируется больше высокомолекулярных алканов, либо менее эффективно протекает процесс их крекинга. Об этом в большинстве случаев свидетельствуют параметры состава алканов жидких продуктов, полученных из нефтей при разных режимах термолиза (таблица 6);

-при осуществлении термолиза в безводном варианте в распределении нафталинов усинской нефти отмечается уменьшение

содержания нафталина и метилнафталинов вплоть до полного их исчезновения (Рисунок 7). Возможно, это обусловлено их более низкой устойчивостью при безводном термолизе. Согласно литературным данным, в условиях акватермолиза нафталин инертен вплоть до 460 °С;

Таблица 6 - Некоторые параметры состава алканов продуктов термолиза _изученных нефтей_

Образец С27/С17 вмг/ нмг Доля С17+, % Образец С27/С17 вмг/ нмг Доля Сп+, %

У-350 0,369 0,727 73,1 Л-350 1,875 2,646 90,2

У-350 БВ 0,426 0,589 69,4 Л-350 БВ 1,041 1,508 90,6

У-350 МР 0,374 0,708 72,0 Л-350 П 1,951 3,311 93,7

У-350 МР БВ* 0,368 0,771 77,4 Л-350 П БВ 1,089 1,497 88,5

*БВ - без воды

Рисунок 7 - Масс-хроматограммы масел продуктов термолиза усинской нефти по ионам с т/г 128, 142, 156, 170, 184 (нафталины)

-в присутствии воды процесс распада высокомолекулярных гомологов 1-алкил-2,3,6,-триметилбензолов с образованием соединений меньшей молекулярной массы протекает более эффективно;

-величина отношения содержания триароматических и моноароматических стеранов в безводном процессе явно ниже, чем в

процессе акватермолиза. Это означает, что процесс ароматизации соединений стеранового ряда более эффективно протекает в присутствии воды;

-некоторые различия жидких продуктов безводного термолиза и акватермолиза проявляются также по составу фенантренов, дибензотиофенов, гопанов.

Выводы

1. Показано, что в лабораторных экспериментах по термолизу в среде водяного пара в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт, высокосернистая тяжелая усинская нефть и малосернистая тяжелая нефть месторождения Ляохэ Шугуаньг в интервале температур 150-350 °С подвергаются превращению, которое сопровождается образованием газов, в том числе Н28, нерастворимых продуктов карбонизации (карбено-карбоидов), а также изменением элементного, функционального и компонентного состава нефти.

2. Суммарный выход газов и карбено-карбоидов при увеличении температуры акватермолиза возрастает для усинской нефти от 7,40 до 14,78 % мае., для нефти Ляохэ Шугуаньг - от 2,50 до 7, 28 % мае. Образование продуктов карбонизации начинается с 200 °С Повышение температуры акватермолиза увеличивает их выход с 0,50 до 2,50 % мае.

3. Акватермолиз сопровождается деазотированием усинской нефти и обессериванием нефти Ляохэ Шугуаньг, что обусловлено различиями группового состава гетероатомных соединений соответствующих нефтей. Жидкие продукты акватермолиза отличаются от исходных нефтей большей ароматичностью. В их составе возрастает доля азотистых оснований и кислородсодержащих структурных фрагментов, включая амиды и сульфоксиды, увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ, в 1:ом числе асфальтенов, уменьшается содержания масел. Изменяется соотношение-бензольных и спирто-бензольных смол. Изменение удельного показателя поглощения перечисленных компонентов свидетельствует об изменении их состава и молекулярной структуры.

4. Лабораторный акватермолиз исследованных нефтей приводит к заметному изменению индивидуального состава некоторых классов соединений и их относительного содержания в маслах. В частности, в составе алканов в 2-3 раза увеличивается доля высокомолекулярных, в том числе твердых гомологов. В продуктах акватермолиза усинской нефти среди производных нафталина возрастает доля алкилзамещенных гомологов. Соотношение фенантрена и нафталина возрастает более чем на порядок. Увеличивается отношение содержания три- и моноароматических стеранов. Изменение состава различных классов соединений в продуктах акватермолиза обусловлено их генерацией при деструкции смолисто-асфальтеновых веществ исходных нефтей.

5. Выявленные направления гидротермального превращения нефтей могут способствовать их более легкому вытеснению из пласта при

использовании паротеплового воздействия за счет существенного увеличения газового фактора, образования веществ, обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами и, по-видимому, обладающих ярко выраженными поверхностно-активными свойствами. К числу отрицательных эффектов относится образование агрессивных газов, способных вызвать коррозию оборудования, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство пород коллектора.

6. Проведение акватермолиза в присутствии минеральных добавок, моделирующих состав нефтевмещающих пород, для обеих нефтей приводит к усилению эффекта ароматизации нефтей. Мрамор усиливает эффект деазотирования усинской нефти, а песчаник эффект обессеривания нефти Ляохэ Шугуаньг. Влияние минеральной добавки на выход газообразных продуктов проявляется по разному. Мрамор снижает, а песчаник увеличивает их скорее всего за счет минералов алюмосиликатной природы.

7. Сопоставительный анализ результатов лабораторного акватермолиза и безводного термолиза изученных нефтей свидетельствует о том, что вода при паротепловом воздействии на пласт является не только теплоносителем, но оказывает влияние на состав образующихся продуктов. Она способствует более эффективному газообразованию, деазотированию усинской нефти, но снижает эффект обессеривания нефти Ляохэ Шугуаньг. В присутствии воды возрастает эффект ароматизации нефтей. Вода, по-видимому, способствует окислительному превращению спирто-бензольных смол в асфальтены, либо препятствует термической деструкции асфальтенов с преимущественным образованием спирто-бензольных смол. В присутствии воды из смолисто-асфальтеновых веществ изученных нефтей генерируется больше высокомолекулярных алканов и нафталинов или подавляется их крекинг при использованной температуре опыта.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Петров В. А. Изменение состава нефти Усинского месторождения при термолизе в среде водяного пара / В.А. Петров, В.Р. Антипенко, В.И. Лукьянов, В.В. Савельев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 12. - С. 18-24.

2. Петров В.А. Сравнение продуктов термолиза в среде водяного пара тяжелых нефтей месторождений Усинское и Ляохэ / В.А. Петров, В.Р. Антипенко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16.-Вып. 2.-С. 241-251.

3. Петров В.А. Изменение состава нефти Усинского месторождения в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт / В.А. Петров, В.Р. Антипенко, В.И. Лукьянов, В.В. Савельев // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа», (5-9

сентября 2006). - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН. -2006.-Т. 1.-С. 334-335.

4. Петров В.А. Изменение состава усинской нефти в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт / В.А. Петров, В.В. Савельев // Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф. Платэ, 3-6 октября 2006 г.). - Звенигород. -С.62.

5. Петров В.А. Изменение состава нефти Усинского месторождения при термолизе в среде водяного пара / В.А. Петров, В.Р. Антипенко, В.В. Савельев, В.И. Лукьянов // «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности»: Сборник докладов Второй научно-практической конференции, (г. Когалым, 20-21 декабря 2006 г.). - Уфа: Изд-во научно-технической литературы «Монография». - 2006. - С. 287-295.

6. Петров В.А. Термолиз нефти Усинского месторождения в среде водяного пара / В.А. Петров, В.Р. Антипенко, В.В. Савельев // IV Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук»: Сборник трудов. (Россия, Томск, 15-18 мая 2007 г.). - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2007. - С. 179-181.

7. Петров В.А. Изменение состава тяжелых нефтей при термолизе в среде водяного пара / В.А. Петров, В.Р. Антипенко, В.В. Савельев // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», (8-12 октября 2007 г.). -Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН. - 2007. - С. 129134.

8. Петров В.А. Изменение состава тяжелых нефтей при акватермолизе / В.А. Петров, В.Р. Антипенко, В.В. Савельев // Материалы семинара «Нетрадиционные способы переработки органического сырья Монголии» - Улан-Батор. - 2007. - С. 55-60.

Подписано к печати^З-' /Р. 2008■ Формат 60x84/16.

Бумага «Классика». Печать RISO. Усл.печ.л. ^39 Уч.-изд.л. 'fjZjb-

Заказ ЪИ • Тираж /ОО- экз._

Томский политехнический университет

Система менеджмента качества _ Томского политехнического университета К сертифицирована Ц NATIONAL QUALITY ASSURANCE _по стандарту ISO 9001:2000_

ИЗДАТЕЛЬСТВО^'ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Петров, Владимир Александрович

Введение

1. ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТЯЖЕЛЫХ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТЕПЛОВЫХ МЕТОДОВ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Общая характеристика тяжелых нефтей

1.2 Основные методы интенсификации добычи нефти

1.2.1 Паротепловое воздействие

1.2.2 Циклические паротепловые обработки скважин

1.2.3 Внутрипластовое горение

1.3 Современные представления об изменениях, происходящих в нефтях при использовании тепловых методов добычи

1.3.1 Исследования внутрипластового преобразования нефти под действием теплового воздействия

1.3.2 Исследования с применением модельного эксперимента по паротепловому воздействию на нефть

1.4 Задачи исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3 СОСТАВ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ АКВАТЕРМОЛИЗА УСИНСКОЙ НЕФТИ

3.1 Выход, молекулярная масса, элементный и компонентный состав

3.2 Изменение спектральных характеристик

3.3 Групповой и индивидуальный состав компонентов масел

3.4 Сопоставление состава нефтей, преобразованных в лабораторном эксперименте и в пластовых условиях

Введение диссертация по химии, на тему "Изменение состава тяжёлых нефтей в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт"

Актуальность темы. В последние годы большое внимание уделяется процессам добычи и переработки тяжелых, высокосмолистых, высоковязких нефтей, доля которых в структуре запасов и объемов добычи углеводородного сырья возрастает [1]. В частности, мировой суммарный объем тяжелых высоковязких нефтей оценивается в 810 млрд. т., а объем остаточных извлекаемых запасов нефтей малой и средней вязкости около 162,3 млрд. т. [2]. Суммарный объем добычи тяжелых высоковязких нефтей постоянно возрастает. К 2005 году он составлял уже 440 млн. тонн.

Основным препятствием при добыче таких нефтей является их аномально высокая вязкость (до нескольких тысяч мПа-с), и как следствие этого, малая подвижность в пластовых условиях. Для увеличения коэффициента извлечения тяжелых высоковязких нефтей широко используются термические методы, в частности, ВГ, а также закачка горячей воды или пара в нагнетательные скважины, паровые циклические обработки добывающих скважин [3-6].

Воздействие на пластовую нефть перечисленными выше теплоносителями может сопровождаться не только изменением ее физических свойств, например, снижением вязкости, но и приводить к изменению состава нефти за счет ее акватермолиза. При повышении температуры выше некоторого предела будет происходить частичное разложение нефти с образованием газов, а также с изменением ее элементного, группового и фракционного составов, что будет сказываться на коэффициенте извлечения нефти, а также на качестве добываемого сырья применительно к его дальнейшей транспортировке и переработке.

Для выявления изменений состава и свойств нефтей при использовании термических методов увеличения нефтеотдачи используются два подхода. Первый заключается в исследовании проб нефти и газа, отобранных на разных участках месторождения и на разных этапах его эксплуатации в режиме закачки теплоносителя [7-9]. Второй заключается в проведении лабораторных экспериментов по акватермолизу нефтей или их фракций в условиях, в той или иной мере моделирующих ПТВ и ВГ [9-18]. Необходимость лабораторного моделирования обусловлена тем, что изменение состава нефти в пласте под действием паротеплового фактора может нивелироваться вовлечением в процесс добычи ранее не извлеченной нефти из низкопроницаемых участков залежи.

Промысловые наблюдения и лабораторные эксперименты как правило проводятся на нефтях конкретных, интересующих исследователей месторождений, причем различные авторы используют различные методические подходы и различную аналитическую базу. Это не позволяет выявить общие черты и особенности поведения изученных нефтей в одинаковых условиях эксперимента.

По нашему мнению, в качестве объектов исследования было бы целесообразным использовать тяжелые высоковязкие нефти, существенно отличающиеся возрастом и литологией вмещающих пород, а также своими свойствами, в частности, вязкостью, температурой застывания, элементным и компонентным составом, то есть содержанием серы и азота, соотношением и суммарным содержанием смол и АСФ.

Важным представляется и то, чтобы месторождения нефти, которые выбраны в качестве объекта исследования, играли значительную роль в структуре запасов и объемов добычи тяжелых нефтей на территории соответствующих нефтеносных провинций и стран. Наконец, для добычи нефтей на этих месторождениях должны использоваться тепловые методы.

Исходя из литературных данных [8, 12, 15, 19, 20, 21-27] мы пришли к заключению, что перечисленным требованиям удовлетворяют нефти Усинского месторождения (Россия, Республика Коми), и месторождения Шугуаньг Ляохэ (Китай). Информация о составе жидких продуктов лабораторного акватермолиза усинской нефти практически отсутствует. Для нефтей нефтеносной провинции Ляохэ полученная информация гораздо шире, однако наиболее подробно охарактеризованы продукты, полученные при температуре 240°С.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

• Осуществить акватермолиз в реакторе периодического действия в интервале температур 150-350 °С тяжелой высокосернистой нефти Усинского месторождения и тяжелой малосернистой нефти Ляохэ Шугуаньг месторождения, а также их смеси с добавками, моделирующими состав нефтевмещающих пород;

• Установить характер изменения состава и свойств жидких продуктов акватермолиза, а также выделенных из них компонентов (АСФ, МС, БС и СБС) по сравнению с составом и свойствами исходных нефтей;

Научная новизна.

• Впервые установлены общие черты и особенности изменения состава тяжелых высоковязких нефтей, существенно отличающихся возрастом и литологией нефтевмещающих пород, содержанием серы, азота, соотношением и суммарным содержанием смол и АСФ, при лабораторном акватермолизе в интервале температур 150-350 °С;

Научная и практическая значимость полученных результатов.

• Проведенное исследование позволило установить, что ПТВ на пласт приводит к акватермолизу нефтей с образованием газов и обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами веществ, что может способствовать более эффективному извлечению нефти из пласта. В то же время, к числу отрицательных эффектов акватермолиза нефтей относится образование агрессивных газов, способных вызвать коррозию оборудования, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство пород коллектора;

• Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования изменения качества нефтей, добываемых методом ПТВ.

Основные положения, выносимые на защиту.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в лабораторных экспериментах по термолизу в среде водяного пара в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на пласт, высоко сернистая тяжелая усннская нефть и малосернистая тяжелая нефть месторождения Ляохэ Шугуаньг в интервале температур 150—350 °С подвергаются гидротермальному превращению, которое сопровождается образованием газов, в том числе Н28, нерастворимых продуктов карбонизации (карбено-карбоидов), а также изменением элементного, функционального и компонентного состава нефти.

3. Акватермолиз сопровождается деазотированием усинской нефти и обессериванием нефти Ляохэ Шугуаньг, что обусловлено различиями группового состава гетероатомных соединений соответствующих нефтей. Жидкие продукты акватермолиза отличаются от исходных нефтей большей ароматичностью. В их составе возрастает доля азотистых оснований и кислородсодержащих структурных фрагментов, включая амиды и сульфоксиды, увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ, в том числе асфальтенов, уменьшается содержания масел. Изменяется соотношение бензольных и спирто-бензольных смол. Изменение удельного показателя поглощения перечисленных компонентов свидетельствует об изменении их состава и молекулярной структуры.

4. Лабораторный акватермолиз исследованных нефтей приводит к заметному изменению индивидуального состава некоторых классов соединений и их относительного содержания в маслах. В частности, в составе алканов в 2—3 раза увеличивается доля высокомолекулярных, в том числе твердых гомологов. В продуктах акватермолиза усинской нефти среди производных нафталина возрастает доля алкилзамещенных гомологов. Соотношение фенантрена и нафталина возрастает более чем на порядок. Увеличивается отношение содержания три- и моноароматических стеранов. Изменение состава различных классов соединений в продуктах акватермолиза обусловлено их генерацией при деструкции смолисто-асфальтеновых веществ исходных нефтей.

5. Выявленные направления гидротермального превращения нефтей могут способствовать их более легкому вытеснению из пласта при использовании паротеплового воздействия за счет существенного увеличения газового фактора, образования веществ, обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами и, по-видимому, обладающих ярко выраженными поверхностпо-активными свойствами. К числу отрицательных эффектов относится образование агрессивных газов, способных вызвать коррозию оборудования, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство пород коллектора.

7. Сопоставительный анализ результатов лабораторного акватермолиза и безводного термолиза изученных нефтей свидетельствует о том, что вода при паротепловом воздействии на пласт является не только теплоносителем, но оказывает влияние на состав образующихся продуктов. Она способствует более эффективному газообразованию, деазотированию усинской нефти, но снижает эффект обессеривания нефти Ляохэ Шугуаньг. В присутствии воды возрастает эффект ароматизации нефтей. Вода, по-видимому, способствует окислительному превращению спирто-бепзольных смол в асфальтены, либо препятствует термической деструкции асфальтенов с преимущественным образованием спирто-бензольных смол. В присутствии воды из смолисто-асфальтеновых веществ изученных нефтей генерируется больше высокомолекулярных алканов и нафталинов или подавляется их крекинг при использованной температуре опыта.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петров, Владимир Александрович, Томск

1. Баркан Е.С. Нетрадиционные источники углеводородного сырья / Е.С. Баркан, В.М. Безруков, Г.Д. Гинсбург, И.С. Гольдберг, В.В. Грибков, Е.М. Каплан, Б.А. Клубов, Н.М. Кругликов, И.А. Лагунова, Ю.Э.Петрова, В.А. Соловьев. Москва: Недра, 1989.-223 с.

2. Максутов Р. Освоение запасов высоковязких нефтей в России. / Р. Максутов, Г.Орлов, А.Осипов // Технологии ТЭК. 2005. - №6. - С. 36-40.

3. Гольберг И.С. Природные битумы СССР (Закономерности формирования и размещения). Л.: Недра, 1981. - 190 с.

4. Муслимов Р.Х. Состояние и развитие современных методов увеличения нефтеизвлечения в Татарии / Р.Х. Муслимов, Р.Н. Дияшев II Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов. (Сборник научных трудов). — М.: Наука, 1992. С. 19— 23.

5. Гарушев А.Р. Термическое воздействие на пласт при разработке месторождений высоковязких нефтей. (Тематический научно-технический обзор. Сер. "Добыча"). ВНИИОЭНГ, 1973. - 88 с.

6. Байбаков Н.К. Термические методы добычи нефти в России и за рубежом / Н.К.Байбаков, А.Р.Гарушев, Д.Г.Антониади-М.: ВНИИОЭНГ, 1995. 181 с.

7. Вигдергауз М.С. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт. Саратов: Сарат. ун-т, 1986. - 102 с.

8. Каюкова Г.П. Влияние паротеплового метода добычи на свойства высокомолекулярных компонентов тяжелой Ашальчинской нефти / Г.П. Каюкова, Г.П. Курбский, Е.В. Лифанова, Р.К. Габитова, Л.М. Петрова, Г.В. Романов // Нефтехимия. -1993. Т.ЗЗ. - №1. - С. 19-29.

9. Рузин JI.M. Образование сероводорода при разработке нефтяных залежей / Л.М. Рузин, Л.В. Коновалова, А.В. Петухов // Геология нефти и газа. 1988. - № 7. — С. 43-46.

10. Рузин Л.М Генерация углекислого газа при паротепловой обработке карбонатных коллекторов, содержащих высоковязкую нефть / Л.М. Рузин, О.Е. Плешкова, Л.В. Коновалова // Нефтяное хозяйство. 1990. - № 11. - С. 59-62.

11. Рузин Л.М. Совершенствование технологии добычи высоковязких нефтей и битумов на основе сочетания тепловых и химических методов воздействия на пласт / Л.М. Рузин, А.К. Цехмейстрюк // Нефтяное хозяйство. 1993. — № 10. - С. 32-36.

12. Рузин Л.М. Исследование влияния паротеплового воздействия на разработку карбонатных коллекторов / Л.М. Рузин, В.Н. Басков, Г.С. Гуревич // Нефтяное хозяйство. -1999.-№9.-С. 42-44.

13. Каюкова Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана. / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, Н.П. Лебедев, Г.А.Петров М.: Наука, 1999. -304 с.

14. Hongfu Fan. The catalytic effects of minerals on aquathermolysis of heavy oils. / Fan Hongfu, Zhang Yi, Lin Yujuan // Fuel. 2004. - V.83. - № 14-15. - P. 2035 - 2039.

15. Haoquan Hu. Extraction of Huadian oil shale with water in sub- and supercritical states. / Haoquan Hu, Jun Zhang, Shucai Guo, Guohua Chen // Fuel. 1999. - V.78. - № 6. - P. 645-651.

16. Schaffie M. Geochemical alteration of crude oils during thermal recovery processes / M. Schaffie, M. Ranjban // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2000. -V. 26.-P. 57-65.

17. Karacan C.O. Change of physical and thermal decomposition properties of in situ heavy oil with steam temperature / C.O. Karacan, E. Okandan // Petrol. Sci. and Technol. — 1997. V.l 5. -№5-6. - P. 429-443.

18. Hongfu Fan. The study on composition changes of heavy oils during steam stimulation processes. / Fan Hongfu, Liu Yongjian, Zhang Liying, Zhao Xiaofei // Fuel. 2002. — V.81. — № 13.-P 1733 - 1738.

19. Yang G. Production of High-Grade asphalt from Liaohe crude oil. / G. Yang, K. Huo // Petroleum science and Technology 2006. - V. 24 - № 2 - P. 235-242.

20. Huang H. Influence of biodégradation on carbazole and benzocarbazole distributions in oil columns from the Liaohe basin. / H. Huang, B.F J. Bowler, T.B.P. Oldenburg, S.R. Larter //Organic Geochemistry. 2003. - V. 34. - P. 951-969 .

21. Huang H. The effect of biodégradation on polycyclic aromatic hydrocarbons in reservoired oils from the Liaohe basin, NE China. / H. Huang, B.F.J. Bowler, T.B.P. Oldenburg, S.R. Larter // Organic Geochemistry. 2003. - V. 34. - P. 951-969 .

22. Шкандратов В.В. Базовые принципы, эффективность и основные перспективы разработки пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения / В.В. Шкандратов, C.B. Буракова, С.О. Урсегов, Г.А. Тарасов // Нефтяное хозяйство. — 2007. — №8. -С. 84-88.

23. Бакиров Э.А. Геология нефти и газа. Учебное пособие. / Э.А Бакиров, В.И. Ермолкин, В.И. Ларин, А.К. Мальцева, Э.Л. Рожков. М.: Недра, 1980. - 245 с.

24. Жузе Н.Г. Тяжелые нефти Российской Федерации: геология, запасы, их качество / Н.Г. Жузе, Н.М. Кругликов // Геология нефти и газа. 1998. - №3. — с. 2—7.

25. Ибрагимов Л.Х. Интенсификация добычи нефти / Л.Х. Ибрагимов, И.Т. Мищенко, Д.К. Челоянс. М.: Наука, 2000. - 414 с.

26. Халимов Э.М. Характеристика высоковязких нефтей и условия залегания их скопления / Э.М. Халимов, И.М. Климушин, Фердман, Н.И. Мессинева, Л.Н. Новикова // Геология нефти и газа. 1985. - №9. — с. 53-57.

27. Schabron J.F. Non-pyrolytic heat induced deposition from heavy oils / J.F. Schabron, A.T. Pauli, J.F. Rovavi Jr. // Fuel. 2001. - V.80. - № 7. - P. 919 - 928.

28. Богомолов А. И. Химия нефти и газа: (Учебное пособие для вузов) / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова, А.Е. Драбкин, В.А. Проскуряков, Д.А. Розенталь, М.Г. Рудин, A.M. Сыроежко (Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина). Л.: Химия, 1981.-359 с.

29. Баженова O.K. Геология и геохимия нефти и газа / O.K. Баженова, Ю.К. Бурлин, Б.А. Соколов. М.: Изд-во МГУ, 2000. - 384 с.

30. Халимов Э.М. Геотехнологии разведки и разработки нефтяных месторождений. Избранные труды (1958-2000) М.: ИГиРГИ, 2001. - 656 с.

31. ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия. М.: ИПК Издательство стандартов. 2002.

32. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте. М.: Мир, 1981.-501 с.

33. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 264 с.

34. Полищук Ю.М. Физико-химические свойства нефти: статистический анализ пространственных и временных изменений. / Ю.М. Полищук, И.Г. Ященко. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004. 109 с.

35. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем -М.: МИНГ и ГП, 1981.-91 с.

36. Thomas S. Enhanced oil recovery an overview // Oil and Gas Science and Technology - Rev. IFP. - 2008. - V. 63. - № l. p. 919.

37. Антониади Д.Г. Научные основы разработки нефтяных месторождений термическими методами. М.: Недра, 1995. — 314 с.

38. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. - 308 с.

39. Антониади Д.Г. Применение термических методов добычи нефти на месторождениях СНГ / Д.Г. Антониади, Ф.Г. Аржанов, А.Р. Гарушев // Нефтяное хозяйство. 1993. -№10. - С. 24-29.

40. Семкин В.И. Влияние теплоносителя на состав извлекаемой нефти / В.И. Семкин, Т.Н. Юсупова, Л.М. Петрова, Т.Р. Фосс, Г.В. Романов // Нефтехимия. 1996. -Т.36. - №6. - С. 547-554.

41. Gould K.A. Influence of thermal processing on the properties of Cold Lake asphaltenes. 2. Effect of steam treatment during oil recovery. // Fuel. — 1983. V.62. - № 3. -P. 370-372.

42. Jacobson Jana M. Structural group analysis of changes in Peace River bitumen caused by thermal recovery / Jana M. Jacobson, R. Murray // Fuel. — 1987. — V.66. — №6 -P.754—758.

43. Байбаков H.K. Тепловые методы разработки нефтяных месторождений / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев. М.: Недра, 1988. - 344 с.

44. Huizinga B.J. The role of minerals in the thermal alteration of organic matter III. Generation of bitumen in laboratory experiments / B.J. Huizinga, E. Tannenbaum, I.R. Kaplan // Organic Geochemistry. - 1987. - V. 11. - № 6. - P. 591-604.

45. Янгуразова З.А. Перспективные технологии извлечения природного битума. / З.А. Янгуразова, P.M. Абдулхаиров, С.Ю. Зыкова // НефтьГазПромышленность. 2006. -№6. - С. 24-30.

46. Hongfu F. Studies on the synergetic effects of mineral and steam on the composition changes of heavy oils / F. Hongfu, L. Yong-Jian, Z. Li-Guo // Energy & Fuels. -2001.-V. 15.-№6.-P. 1475-1479.

47. Liu Yongjian The effect of hydrogen donor additive on the viscosity of heavy oil during steam stimulation / Yongjian Liu, Hongfu Fan // Energy & Fuels. 2002. - V. 16. - № 4. -P. 842-846.

48. Киямова A.M. Преобразование асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальных процессах / A.M. Киямова, Г.П. Каюкова,

49. B.И. Морозов, И.И. Вандюкова, Д.А. Ксенофонтов, Р.Х. Храмченкова // Химия нефти и газа: Материалы VI Международной конференции. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2006.1. C.184-187.

50. Lu S. The geochemical characteristics of heavy oil and its recovery in Liaohe Basin, China / S. Lu, W. He, H. Huang // Organic Geochemistry. 1990. - V. 16 - № 1- 3. -P. 437-449.

51. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра, Ленинградское отделение, 1984.-431 с.

52. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988.-213.

53. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. — Новосибирск: Наука, 1986.-С. 222.

54. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. Л.: Недра, 1971. — 140 с.

55. ГОСТ 20287-91 Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания.- М.: Стандартинформ. 2006.

56. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. -М.: Государственный комитет СССР по управлению качеством продукции и стандартам.

57. Патент RU 2131971 Устройство для измерения вязкости / А.В. Богословский, М.А. Полуэктов // БИ № 17, 1999.

58. Лукьянов В.И. Аномалии спектральных свойств нефтей и нефтяных фракций в видимой области / В.И. Лукьянов, В.Р. Антипенко // Химия нефти и газа: Материалы V Международной конференции. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2003. - С. 65-67.

59. Peters K.E. The Biomarkers Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. / K.E. Peters, J.M. Moldowan. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Holl, 1993.-363 p.

60. Nytoft H.P. C26-C34 28-norhopanes in sediments and petroleum. / H.P. Nytoft, J.A. Вojesen-Koefoed, F.G. Christiansen // Organic Geochemistry. 2000. - V.31. - P. 25-39.

61. Bost F.D. Aerobic biodégradation of hopanes and norhopanes in Venezuelan crude oils. / F.D. Bost, R. Frontera-Suau, TJ. McDonald, K.E. Peters, P.J. Morris // Organic Geochemistry. 2002. - V. 32. - P. 105-114,

62. Philp R.P. Fossil fuel biomarkers. Application and spectra. Amsterdam Oxford. -New York - Tokyo: Elsevier, 1985. - 294 p.

63. Ратов A.H. Физико-химическая природа структурообразования в высоковязких нефтях и природных битумах и их реологические различия // Нефтехимия. — 1996. Т.36. -№3. - С. 195-208.

64. Камьянов В.Ф. Основные закономерности в составе и строении высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов / В.Ф. Камьянов, JLB. Горбунова, И.Г. Шаботкин // Нефтехимия. 1996. - Т.36. - №1. - С. 3-9.

65. Девликамов В.В. Оптические методы контроля за разработкой нефтяных месторождений / В.В. Девликамов, И.Л. Мархасин, Г.А. Бабалян М.: Недра, 1970. - 160 с.

66. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. — Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1989. — 230 с.

67. Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970. - 164 с.

68. Sofer Z. Hydrous pyrolysis of Monterey asphaltenes // Org. Geochem. 1988. -V. 13.-№4-5.-P. 939-946.

69. Гордадзе. Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с.

70. Гордадзе Г.Н. Генерация насыщенных углеводородов-биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей / Г.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова // Нефтехимия. — 2003 Т. 43. - №5. - С. 342-355.

71. Антипенко В.Р. Превращение тяжелых нефтяных фракций в условиях, моделирующих термические методы повышения нефтеотдачи / В.Р. Антипенко, О.А. Голубина // Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309. — №2. — С.174-179.

72. Антипенко В.Р. Превращение смолисто-асфальтеновых веществ в условиях, моделирующих термические методы повышения нефтеотдачи / В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, Г.С. Певнева, В.В. Савельев // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - №6. - С. 419^-27.

73. Антипенко В.Р. Состав продуктов гидротермального превращения асфальтита / В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, И.В. Гончаров, С.В. Носова, Ю.В. Рокосов // Известия Томского политехнического университета. 2005. — Т. 308. - №6. — С. 122-127.

74. Summons R.E. Identification of arylisoprenoids in source rock and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria. / R.E. Summons, T.G. Powell. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. -V. 51. -№ 3 - P. 557-566.

75. Summons R.E. Chlorobiaceae in Palaeozoic Seas revealed by biological markers, isotopes and geology. / R.E. Summons, T.G. Powell. // Nature. 1986. - V.319, - P. 763-765.

76. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т., Т.1: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита, Дж. Стейли, С. Уилльямса. М.: Мир, 1997. - 432 с.

77. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей. / В.Ф. Камьяиов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983. — 238 с.

78. Katritzky A.R. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 14. Mercaptans and Sulfonic Acids / A.R. Katritzky, M. Siskin, A.R. Lapucha, F.J. Luxem, J.V. Greenhill // Energy & Fuels. 1990. - V. 4. - № 5. - P. 572-577.

79. Katritzky A.R. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 13. Sulfides and Disulfides / A.R. Katritzky, M. Siskin, A.R. Lapucha, J.V. Greenhill // Energy & Fuels. 1990. - V. 4. - № 5. - P. 562-571.

80. Clark P.D. Chemisrty of organosulphur compound types occurring in heavy oil sands 2. Influence of pH on the high temperature hydrolysis of tetrahydrothiophene and thiophene / P.D. Clark, J.B. Hyne, J.D. Tyrer // Fuel. -1984. V.63 - № 1. - P. 125-128.

81. Song Z. Hydrous pyrolysis transformation of organic sulfur compounds: Part 1. Reactivity and chemical changes / Z. Song, M. Wang, B.D. Batts, X. Xiao //Organic Geochemistry. 2005. - V. 36. - P. 1523-1532 .

82. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987.-181 с.

83. Мельникова JI.A. Структурно-групповой состав сероорганических соединений и углеводородов дистиллята 200-360 °С Усинской нефти / JI.A. Мельникова, Н.К. Ляпина, Л.П. Карманова//Нефтехимия. 1980. -Т.20. -№4. - С. 612-618.

84. Мельникова Л.А. Сероорганические соединения и углеводороды дистиллята 360-410 °С тяжелой Усинской нефти / Л.А. Мельникова, Н.К. Ляпина, Е.С. Бродский, Л.П. Карманова// Нефтехимия. 1981. - Т.21. -№1. - С. 149-155.

85. Карманова Л.П. Сероорганические соединения и углеводороды дистиллята 65-200 °С Усинской нефти / Л.П. Карманова, Н.К. Ляпина, Л.Л. Флорова, B.C. Шмаков, А.Ю. Поберий // Нефтехимия. 1985. - Т.25. -№1. - С. 115-121.

86. Katritzky A.R. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 18. Six-Membered Heterocycles with One Nitrogen Atom: Pyridine, Quinoline,

87. Acridine, and Phenanthridine Systems / A.R. Katritzky, M. Siskin, A. Lapucha // Energy & Fuels. 1992. - V. 6. - № 6. - P. 439^50.

88. Katritzky A.R. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 3. 2-Subsstituted Pyridines / A.R. Katritzky, M. Siskin, A. Lapucha // Energy & Fuels. 1990. - V. 4. - № 5. - P. 506-510.

89. Katritzky A.R. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 19. Pyrroles and Indoles / A.R. Katritzky, M. Siskin, F. J. Luxem, R. Murugan, J.V. Greenhill // Energy & Fuels. 1992. - V. 6. - № 4. - P. 450^55.

90. Katritzky A.R. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 4. Substituted Pyridines / A.R. Katritzky, M. Siskin, A. Lapucha // Energy & Fuels. 1990. - V. 4. - № 5. - P. 510-514.

91. Katritzky A.R. Reaction in high-Temperature aqueous media / A.R. Katritzky, D.A. Nicholas, M. Siskin, R. Murugan, M. Balasubramanian //Chemical reviews. 2001. - V. 101 -№ 4. - P. 837-892.

92. Siskin M. Aqueous Organic Chemistry. 1. Aquathermolysis: Comparison with Thermolysis in the Reactivity of aliphatic compounds / M. Siskin, G. Brons, A.R. Katritzky, M. Balasubramanian // Energy & Fuels. 1990. - V. 4. - № 5. - P. 475^182.

93. Kartitzky A.R. Aquathermolysis: Reactions of Organic Compounds with Superheated water / A.R. Kartitzky, S.M. Allin, M. Siskin // Accounts of Chemical Research. -1996. V. 28 - №8. - P.399^106.

94. Siskin M. A review of the reactivity of organic compounds with oxygen-contaning functionality in Superheated water / M. Siskin, A.R. Kartitzky // Journal of analytical and applied pyrolysis. 2000. - V. 54. - № 1-2. - P. 193-214.

95. Siskin M. Reactivity of Organic Compounds in Superheated water: General Backgrounds / M. Siskin, A.R. Kartitzky // Chemical reviews. 2001. - V. 101. - № 4. - P. 825-835.

96. Галкин А.А. Вода в суб- и сверхкритических состояниях универсальная среда для осуществления химических реакций / А.А. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. - 2005. - Т.74. - №1. - С. 24-40.