Гидротермальные превращения высокомолекулярных компонентов нефте- и битумсодержащих пород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

□03463513

На правах рукописи

КИЯМОВА АЙСИНА МАРАТОВНА

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕ- И БИТУМСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

. о и-'

о V

Казань - 2009

003463513

Работа выполнена в Инсттуте органической и физической химии

им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Защита состоится «26» февраля 2009 г. в «14.00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 42.0015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета,

Автореферат разослан «¿5"» января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель: доктор химических наук

Каюкова Галина Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Галимов Равкат Абдулахатович

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной

технический университет (г. Уфа)

кандидат химических наук

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи со снижением запасов легкой нефти в ведущих нефтедобывающих районах, встает вопрос об альтернативных источниках углеводородного сырья. В Республике Татарстан к таким источникам относятся тяжелые нефти и природные битумы пермских отложений, нефти карбонатных коллекторов, слабоизученные битуминозные доманиковые отложения верхнего девона и остаточные нефти длительно разрабатываемых продуктивных пластов отложений верхнего и среднего девона. Это сырье, обогащенное тяжелыми углеводородами, асфальтеновыми компонентами, сероорганически-ми соединениями и металлокомплексами, темпы и объемы освоения, которого зависят от знания его состава, процессов протекающих в пластах, и совершенствования системы методов и технологии разработки месторождений.

В ближайшие годы при извлечении тяжелых нефтей и природных битумов все большую роль будут играть тепловые методы и флюидные технологии, включающие гидротермальные процессы. Гидротермальные процессы широко распространены в природных условиях, а также при добыче тяжелых нефтей и битумов с применением горячей воды и водяного пара с различными комбинациями ПАВ и газов. При использовании тепловых методов присутствующее в пластах органическое вещество, включающее подвижные углеводороды (нефть, битум, битумоид) и нерастворимое, неподвижное органическое вещество - ке-роген, будет вовлекаться не только в физические процессы, но и в химические превращения. Однако химическая сторона этих процессов изучена недостаточно, технологические приемы в полной мере не отработаны и не адаптированы к конкретному виду углеводородного сырья.

В этом плане исследования направленные на глубокое изучение состава и свойств высокомолекулярных компонентов органического вещества альтернативных источников углеводородного сырья и выявление закономерностей их преобразования в гидротермальных процессах, являются важными и актуальными для разработки научных основ создания эффективных технологий добычи и переработки тяжелого углеводородного сырья.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» № ГР 0120.0604062 (2006-2008 гг.), а также в рамках выполнения проекта по АН РТ № 08-83-72 (2003-2005гг.) "Изыскание путей реализации нефтегене-рационного потенциала битуминозных пород и улучшение качеств тяжелой нефти при взаимодействии с гидротермальными флюидами". Работа «Исследование влияния гидротепловых воздействий на эффективность извлечения тяжелых углеводородов из битуминозных пород» поддержана фантом Фонда со-

действия отечественной науке по программе «Лучшие аспиранты РАН» за 2007-2008 гг.

Цель работы:

Выявление закономерностей изменения состава углеводородных и смо-листо-асфальтеновых компонентов нефте- и битумсодержащих пород и оценка возможности извлечения из них углеводородов при гидротермальных процессах.

Задачи исследований:

- определить содержание растворимого и нерастворимого органического вещества в нефте- и битумсодержащих образцах пород из отложений пермского возраста, среднего карбона, верхнего и среднего девона территории Татарстана;

- моделирование гидротермального воздействия на органическое вещество пород в проточном реакторе при температуре 360 °С в восстановительной среде;

- оценить эффективность извлечения нефтяных флюидов из пород и особенности изменения их компонентного, углеводородного, структурно-группового и микроэлементного составов под воздействием гидротермальных факторов;

- выявить особенности изменения структуры и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах.

Научная новизна.

Выявлены закономерности гидротермальных превращений состава и свойств высокомолекулярных компонентов альтернативных источников углеводородного сырья, включающих битумы пермских отложений, тяжелые нефти карбонатных коллекторов, битуминозные породы доманиковых отложений и остаточные нефти из отложений верхнего и среднего девона. В составе исследованных нефтяных флюидов снижается содержания смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличивается содержание легких углеводородов;

Впервые, выявлены отличительные особенности гидротермальных превращений органического вещества битуминозной доманиковой породы, обусловленные деструкцией нерастворимого керогена, являющегося дополнительным источником углеводородных и гетероагомных соединений, что приводит к обогащению продуктов гидротермальных опытов н-алканами, н-алкенами и смолисто-асфальтеновыми компонентами. Асфальтеновые вещества состоят из двух фракций, различающихся степенью ароматичности, содержанием гетероа-томов, микроэлементов, ванадилпорфириновых комплексов, концентрацией свободных радикалов и растворимостью в органических растворителях;

Получены новые данные об изменении состава и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах и о составе жидких продуктов их деструкции;

Получены данные о разной миграционной и адсорбционной способности н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода, образующихся при их генерации из битуминозных пород в проточной гидротермальной системе;

Практическая значимость.

Данные о содержании органического вещества в битуминозных и нефте-содержащих породах и составе извлекаемых из них углеводородов свидетельствуют о перспективах освоения альтернативных источников углеводородного сырья с применением гидротермальных технологий;

Информация о закономерностях гидротермальных превращений высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов может быть использована при прогнозировании качества добываемого сырья при его дальнейшей переработке;

Полученные данные о направлениях изменения структуры и свойств ас-фальтенов при гидротермальных процессах необходимо учитывать для регулирования свойств нефтяных дисперсных систем в технологических процессах, а также при создании новых нефтепродуктов на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту:

- совокупность новых данных об изменении состава углеводородных и смолисто-асфальтеновых компонентов нефте- и битумсодержащих пород из разновозрастных отложений в условиях гидротермальных превращений;

- особенности генерации углеводородов в гидротермальных процессах деструкции нерастворимого органического вещества - керогена битуминозных доманиковых пород;

- состав и свойства асфальтенов и жидких продуктов их деструкции в гидротермальных процессах;

- оценка эффективности извлечения углеводородов из исследованных пород в зависимости от типа нефтяного флюида и возраста вмещающих отложений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская научная конференция "Разработка месторождений полезных ископаемых" (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международная конференция «Нетрадиционные коллекторы нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения» (Казань, 2005г.), VI Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2006г.), 1У-ая Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2007г.), Международная научно-практическая конференция «Нефтепереработка - 2008» (Уфа, 2008г.), итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2007 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ: в виде 4 статей в центральных журналах и 5 статей в сборниках трудов и материалах Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 28 таблиц, 56 рисунков. Список литературы включает 186 наименований.

Автор выражает особую благодарность за помощь в выполнении работы научным сотрудникам Нигмедзяновой Л.З. и Морозову В.И. и ценные замечания при обсуждении данной работы профессору Романову Г.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. Альтернативные источники углеводородного сырья и перспективы их освоения (литературный обзор)

Проанализированы литературные данные об особенностях химического состава альтернативных источников углеводородного сырья. Рассмотрены вопросы классификации природных битумов, тяжелых остаточных нефтей и других углеводородных нафтидов, а также основные методы их освоения. Рассмотрена химия высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов. Особое внимание уделено составу нефтегазовых флюидов природных гидротермальных систем и показано, что аналогичные флюиды образуются при применении паротепловых методов. Анализ показал, что изучение гидротермальных превращений высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей, битумов и органического вещества пород является важным этапом в создании новых эффективных технологий их добычи и переработки. На основании литературных данных обоснованы цель и задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования служила коллекция нефте- и битумсодержащих образцов пород из разновозрастных отложений нефтяных и битумных месторождений Татарстана с различным содержанием органического вещества, составом и типом углеводородных флюидов, а также продукты их гидротермальных превращений (табл. 1). Кроме того, исследованы продукты гидротермальных превращений асфальтенов из битумов и нефтей различных типов.

Опыты, моделирующие влияние гидротермальных процессов на состав исследованных флюидов, проведены в проточном реакторе при воздействии на породу температуры 360 °С и непрерывной подаче в верхнюю часть реактора воды и водорода. В аналогичных условиях проведены опыты с асфальтенами.

Содержание органического вещества в породах определяли методом термического анализа (табл. 1). Схема исследования, выделенных из пород нефтяных флюидов (экстрактов) смесью органических растворителей, представлена на рисунке 1. Экстракты из пород охарактеризованы комплексом физико-химических методов, включающих жидкостно-адсорбционную хроматографию, газожидкостную хроматографию, ИК-Фурье спектроскопию и хромато-масс-спектрометрию. Асфальтены были дополнительно охарактеризованы элементным, эмиссионно-спектральным и рентгенофазовым анализами и методом электронного парамагнитного резонанса.

Таблица 1 - Общая характеристика исследованных нефте- и битумсодержащих пород

№ п/п Месторождение, площадь, № скважины Глубина отбора, м Содержание ОВ в породе, мае. % 5общ, мас.% Компонентный состав углеводородных флюидов, мае. %

£ОВ | НОВ | РОВ УВ | СБ | ССБ | Асф.

Пермские отложения, песчаники

1 Шугуровское обнажение 7,0 3,95 3,05 5,60 31,3 23,3 31,9 13,5

2 Шугуровское* то же 3,6 2,20 1,40 4,70 65,1 16,9 10,2 7,8

3 Спиридоновское 30 4,0 1,36 2,64 5,63 8,7 3,3 27,3 60,7

4 Спиридоновское* то же 1,6 1,30 0,30 5,60 26,9 27,3 35,0 10,8

5 М.-Кармальское, 134а 100 10,5 0,94 9,56 4,98 57,2 19,9 16,4 6,5

6 Ы.-Кармалъское, 134а* то же 1,8 0,80 1,00 4,41 64,7 17,5 13,3 4,5

Отложения среднего карбона, карбонаты

7 Абдрахмановская, 8825 680-692 6,9 1,89 5,01 5,28 37,2 27,9 21,4 13,5

8 Абдрахмановская, 8825* то же 1,6 0,20 1,40 4,32 41,8 32,6 16,3 9,3

Отложения верхнего девона

доманикоеые карбонато-глинистые образования

9 Сармановская, 22339 1764-1770 11,0 7,60 3,40 6,74 35,8 31,1 18,8 14,3

10 Сармановская, 22339* то же 5,6 4,50 1,10 6,52 27,7 24,1 13,3 34,9

11 Сармановская, 22339** -//- 7,6 7,60 - - - - - -

12 Сармановская, 22339*** -II- 2,6 2,40 0,20 8,82 49,2 12,3 18,7 19,8

песчаники

13 Абдрахмановская, 24119 1772,3-1776 1,9 0,50 1,40 2,91 62,8 12,7 19,3 5,2

14 Абдрахмановская, 24119* то же 0,5 0,30 0,20 2,67 73,5 13,7 10,3 2,5

15 Абдрахмановская, 24119** -II- 0,5 0,50 - - - - - -

16 А бдрахмановская, 24119 * * * ,0,1 0,10 0 7,13 42,3 16,2 27,2 |М,3

Отложения среднего девона, аргиллиты

17 Абдрахмановская, 14042 1706-1709 1,1 0,91 0,19 4,28 55,3 5,6 11,2 27,9

18 Абдрахмановская, 14042* то же 0,4 0,30 0,10 1,45 57,2 10,4 24,2 8,2

песчаники

19 Абдрахмановская, 14042 1709,5-1715 1,6 0,87 0,73 2,85 68,2 10,8 14,5 6,5

20 Абдрахмановская, 14042* то же 0,5 0,30 0,20 1,38 71,7 13,2 11,3 3,8

Примечание: "нефте- и битумсодержащие породы после опытов; **дебитуминизированные породы до опыта; ***дебитуминизированные породы после опытов; £ОВ _ суммарное органическое вещество; НОВ - нерастворимое ОВ (кероген); РОВ - растворимое ОВ; УВ - углеводороды; СБ - смолы бензольные; ССБ - смолы спирто-бензольные; Асф. - асфальтены.

Глава 3. Состав углеводородных флюидов нефте- и битумсодержащих пород и продуктов их гидротермальных превращений

Содержание органического вещества в исследованных образцах пород (табл. 1) изменяется от 1,1 до 11,0 %. Высоким содержанием - характеризуются песчаники из отложений пермского возраста Шугуровского, Спиридоновского и Мордово-Кармальского месторождений, в которых содержание органического вещества изменяется от 4,0 до 10,5 %. Высокое содержание органического вещества в карбонатной породе из отложений среднего карбона Абдрахманов-ской площади (6,9 %). Самое высокое содержание органического вещества (11 %) в битуминозных образцах из доманиковых отложений Сармановской площади. Значительно меньшее содержание органического вещества (1,1-1,9 %) в породах из нефтесодержащих пластов пашийских отложений верхнего девона и живетских отложений среднего девона Абдрахмановской площади Ромашкин-ского месторождения. Породы из продуктивных разновозрастных отложений неоднородны по своей продуктивности и характеризуются различной термичес-

НЕФТЕ- П ЫГГУМСО-ДЕРЖАШАЯ ПОРОДА

Гидротермальная обработка породы Пр11 360 ': < ' П В ПрИСуТСТВИП Н2

Исходный экстракт ггз породы

Экстракт т породы Экстракт п-$

после опыта волы

СС'ыолы спирто- I { " Г \

оензджше ^А"*"™""" )

Углеводороды

_[ Асфальтены

после опьпа

Г'т 1дротс])матьня обработка ПрП 560 С в Т5>ПС\ТС1В1П1Н2

Жидкие прод\тды

"Змпссноннъш отек-тральный аналш

ЭПР-аналш

Ренттенострук-|лр!£ьвг анализ

Элементный аналпч

Рис. 1. Схема исследования

кой устойчивостью органического вещества к гидротермальным воздействиям. Под воздействием гидротермальных факторов идет закономерное снижение органического вещества и изменяется состав извлекаемых флюидов.

Природные битумы пермских отложений. Гидротермальное воздействие на образцы битумсодержащих пород из пермских отложений приводит к снижению содержания органического вещества в 2-5 раз. В продуктах гидротермальных превращений битумов Шугуровского и Мордово-Кармальского месторождений увеличивается содержание углеводородов и снижается содержание спирто-бензольных смол и асфальтенов (рис. 2), что делает их состав подобным тяжелым нефтям пермских от- а ложений, которые можно извлечь с помощью скважин. Под воздействием ; || гидротермальных факторов происходит генерация легких углеводородов, в том I ^

числе н-алканов, которые в исходных „ Врсмя

мл

□ Шугуровское, до опыта

■ Шугуровское, после опыта

□ М.-Кармальское, до опыта

□ М.-Кармальское, после опыта

Асф.

Время

Рис. 2. Диаграмма распределения компонентов в битумах из пород пермского возраста до и после гидротермальных опытов

Рис. 3. Хроматограммы битума Мордово-Кармальского месторождения, скв.134а: а) до опыта (тип Б2); б) после опыта (тип Б2); П-пристан С19; Ф-фитан С20; А-адиантан С29; Г-гопан Сзо

битумах типа Б2 и Б1 практически отсутствуют. Однако новообразованные н-алканы не приводят к изменению химического типа битума и его генотипа, т.к. соотношение П/Ф не меняется (рис. 3). Отличается по своему компонентному составу битум типа Б1 из породы Спи-ридоновского месторождения (рис. 4), относящийся из-за низкого содержания масел и высокого содержания асфаль- Рис. 4. Диаграмма распределения компо-тенов к классу твердых асфальтитов. В нентов в составе асфальтита Спиридонов-составе продуктов его гидротермальной ского месторождения и в продуктах его

гидротермальных превращений, конверсии снижается содержание ас- г г г V ^

фальтенов с 60,7 % до 10,8 % и увеличивается содержание масел с 8,7 % до 26,9 %, а также бензольных и спирто-бензольных смол (рис. 4). На примере асфальтита Спиридоновского месторождения изучена динамика изменения состава углеводородов, генерированных в процессе гидротермальных превращений. В составе фракции 1, извлеченной органическими растворителями из водной фазы, преобладают углеводороды и спирто-бензольные смолы. По сравнению с первой фракцией, в составе углеводородов, эмигрированных из породы и собранных со стенок реактора (фракция 2), снижается содержание углеводородов и увеличивается содержание бензольных и спирто-бензольных смол и асфальте-

нов. В составе фракции 3, извлеченной из породы органическими растворителями, преобладают спирто-бензольные смолы и асфальтены, обладающие более высокой адсорбционной способностью к битум-вмещающей породе.

Характерной особенностью гидротермальных превращений Спиридоновского битума является значительное новообразование н-алканов состава Сю-Сзо (рис. 5), по-видимому, вследствие деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов. Можно отметить разную миграционную и адсорбционную способности н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода в процессе их вымывания из породы (рис. 5). Среди первых двух фрак-Рис. 5. Молекулярно-массовое распреде- Ции преобладают н-алканы с нечетным ление н-алканов в продуктах гидротер- числом атомов углерода, в то время как мальных превращений асфальтита Спири- во фракции 3 присутствуют н-алканы с доновского месторождения

четным числом атомов углерода, что возможно связано с их различными структурными особенностями и свойствами.

Тяжелые нефти карбонатных отложений. Гидротермальное воздействие на карбонатную породу из отложений среднего карбона Абдрахмановской площади (скв. 8825) приводит к снижению содержания органического вещества более чем в 4 раза с 6,9 до 1,6 % (табл. 1). По сравнению с исходным экстрактом, в составе продуктов гидротермального опыта увеличивается содержание углеводородов с 37,2 до 41,8 %, бензольных смол с 27,9 до 32,6 %, снижается содержание спирто-бензольных смол с 21,4 до Время 16,3 %, асфальтенов с 13,5 до 9,3 % ! * " , *'" " и общей серы с 5,28 до 4,32 % (табл.

I 5 ,в ||| 1). Возрастает содержание н-

| ! о ,2 " I0 22 Т 11 алканов состава С10-С3о (рис. 6).

| 7 I | ! Чк Наблюдается общая закономерность

преобразования высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти в Время карбонатной породе среднего карбона и природных битумов в песчаниках пермского возраста. Как в исходном экстракте, так и в продуктах опыта преобладают «чет-

Рис. 6. Хроматограммы экстрактов из пород карбонатных отложений Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения, скв. 8825 (680-692 м): а) до опыта; б) после опыта

ные» н-алканы. Преобладание «четных» н-алканов в исходном экстракте, возможно, связано с влиянием гидротермальных процессов, имевших место в продуктивных пластах при формировании нефтеносности исследованных карбонатных отложений.

При гидротермальных процессах наблюдаются изменения не только в составе нефтяного флюида, но и в микроструктурном составе породообразующих минералов карбонатной породы (рис. 7). Карбонатная порода представляет со-

Рис. 7. Минеральный состав и микроструктурные особенности карбонатной породы среднего карбона Абдрахмановской площади, скв. 8825: а) до опыта; б) после опыта

бой в основном органогенные известняки с включениями кальцита (рис. 7а), в поровом пространстве которой присутствуют не извлекаемые при экстракции нефтяные углеводороды, что следует из результатов оптико-микроскопических исследований. В породе после гидротермального воздействия нефтяные углеводороды практически отсутствуют (рис. 76). Микроструктурные изменения в породообразующих минералах обусловлены наличием перекристаллизованных структур кальцита и новообразованных кристаллов. Кроме того, в породе увеличиваются и дополнительно образуются сообщающиеся между собой поры, способствующие нефтеизвлечению и свидетельствующие об улучшении качества карбонатных коллекторов при участии гидротермальных процессов.

Доманиковые битуминозные породы верхнего девона. Выявляются отличительные особенности гидротермальных превращений органического вещества доманиковой породы из карбонатно-глинистых отложений верхнего девона Сармановской площади Ромашкинского месторождения от пород пермских и карбонатных отложений. В компонентном составе продуктов опыта битуминозной породы, по сравнению с исходным экстрактом, наблюдается не увеличение, а снижение содержания углеводородов, бензольных и спирто-бензольных смол и увеличение содержания асфальтенов (рис. 8). Значительная часть в составе органического вещества исследованной доманиковой породы приходится на нерастворимое органическое вещество - ке-роген (табл. 1). Согласно современным представлениям, кероген является природным геополимером нерегулярной структуры и рассматривается как один из возможных источников генерации нефтяных углеводородов в продуктивные комплексы. Поэтому опыты проведены как с битуминозной породой, так и с дебитуминизированной породой, содержащей кероген. Гидротермальное воздействие на данные породы приводит к снижению содержания органического вещества: в битуминозной породе - с 11 до 5,6 %, в дебитуминизированной -с 7,6 до 2,6 %. (табл. 1).

Результаты исследований продуктов деструкции керогена свидетельствуют о том, что аномальное увеличение содержания асфальтенов в экстракте из битуминозной породы, по сравнению с другими компонентами, связано с разрушением матрицы керогена и высвобождением нефтеподобных веществ, состоящих из масел, смол бензольных и спирто-бензольных и асфальтенов. Ас-фальтеновые вещества состоят из двух фракций, одна из которых представляет собой типичные асфальтены, растворимые в бензоле (фракция А), другая фрак-

60 50

□ 1 □ 2

□ 3

«гш!'

УВ СБ ССБ Асф

Рис. 8. Диаграмма распределения компонентов в составе экстрактов из пород Сармановской площади (скв. 22339): 1-битуминозная порода до опыта; 2-битуминозная порода после опыта; 3- деби-туминизированная порода после опыта

ция Б - более карбонизированные структуры, не растворимые в бензоле подобно «карбено-карбоидам». О более высокой степени их ароматичности свидетельствуют данные элементного анализа и снижение значений показателя Н/Сат (табл. 2), а также данные ИК-Фурье спектроскопии.

Таблица 2 - Характеристики исходных асфальтенов и двух фракций продуктов гидротермальных преврашений керогена доманиковой породы по данным элементного анализа и ИК Фурье-спектроскопии__

Объект Элементный анализ Спектральные показатели*

С н N 5 Н/С„ С, с? С3 с4 С,

Исходные асфальтены 79,22 9,28 2,37 10,38 1,41 5,58 0,49 0,49 1,10 0,19

Фракция А 87,13 8,25 3,30 4,86 1,14 13,97 0,80 0,52 0,55 0,23

Фракция Б 88,39 7,66 3,77 2,39 1,04 29,96 1,08 0,81 0,43 0,32

Спектральные коэффициенты: С^О^у/О-п: (ароматичности); С-гОхц^И^- (окисленности); С3=О1380/Г>14б5 (разветвленности); С4~О720+О1380/О1б00 (алифатичности); Сз-Ощ^/Омб^ (осерненности).

По данным ИК-Фурье спектроскопии нерастворимые карбонизированные вещества (фракция Б) характеризуются более высокими значениями показателей ароматичности (С]) и разветвленности (Сз) и более низкими значениями показателя алифатичности (С4). В них более низкое содержание серы, ванадилпор-фиринов и микроэлементов (V, Мп и др.), а также более высокая концентрация свободных радикалов. По сравнению с асфальтенами из экстракта исходной битуминозной породы, асфальтено-вые вещества, генерированные керогеном (фракции А и Б), характеризуются более высокой степенью конденсированности их структуры и более низким содержанием серы.

Анализ особенностей структуры асфальтенов и углеводородного состава жидких новообразованных продуктов деструкции керогена указывает на протекание реакций деалкилирования с образованием гомологических рядов н-алканов и н-алкенов состава Сю-Сзз (рис. 9) с преобладанием в их составе гомологов с четным числом атомов углерода. Таким образом, состав продуктов гидротермальных превращений органического вещества доманиковой породы формируется, за счет углеводородов, образующихся, во-первых, при деструкции битуминозных компонентов подвижной части органического вещества пород, во-вторых, при деструкции нерастворимого керогена.

1С 11 12 13 14151617 18 19 20 21 22 23 24 25 Ж 27 26 2& 30 31 32 33

10 11 12 13 14 15 16 1

О 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 3

18

16 В

О 14

£ 12 X

10 X

г

* х| |х|

I 1*1 * 1 1х х|

й Я 1 ■ ИХ1Х||Х1Х1Х х

О

10 11 12 13 1 4 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Число атомов углерода

Рис. 9. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в экстрактах из породы Сармановской площади, скв. 22339: а) исходный экстракт; б) после опыта битуминозной породы; в) после опыта дебитуми-низированной породы; х - н-алкены

Остаточные нефти продуктивных отложений среднего и верхнего девона. Исследованные породы с тяжелой остаточной нефтью из регионально продуктивных песчаников пашийских (скв. 24119) и живетских (скв. 14042) отложений верхнего и среднего девона Абдрахмановской площади не однородны по содержанию органического вещества и литологическому составу. Продуктивные пласты представляют собой переслаивающиеся нефтенасыщенные песчаники с глинистыми аргиллитами. Гидротермальное воздействие приводит к снижению содержание органического вещества в песчаниках до 0,5 %, в аргиллитах до 0,4 %, а в дебитуминизированной породе до 0,1 % (табл. 1), что свидетельствует о его термической неустойчивости в исследованных породах и подтверждает миграционный тип содержащихся в них нефтяных флюидов типа А .

Под воздействием гидротермальных факторов наблюдается единая последовательность преобразования состава остаточных нефтей верхнего и среднего девона, пермских битумов и тяжелых нефтей карбонатных отложений (табл. 1): увеличивается содержание углеводородов, снижается содержание спирто-бензольных смол, асфальтенов и общей серы. Например, при гидротермальной обработке нефтенасыщенного образца песчаника из скв. 24119 паший-ского горизонта, в составе извлекаемого флюида почти в два раза снижается содержание асфальтенов (с 5,2 до 2,5 %) и спирто-бензольных смол (с 19,3 до 10,3 %) и возрастает содержание масел с 62,8 до 73,5 % (табл. 1). По компонентному составу продукт гидротермальных превращений остаточной нефти становится подобным добываемой нефти из этой же скважины. Поскольку породы продуктивных девонских отложений характеризуются низким содержанием керогена, то, можно полагать, что новообразование более легких углеводородов (рис. 10) при гидротермальных превращениях остаточных нефтей обусловлено процессами деструкции по наименее устойчивым М-,5-,0-связям смо-листо-асфальтеновых компонентов.

Рис. 10. Хроматограммы экстрактов из пашийских отложений верхнего девона Абдрахмановской площади (скв. 24119,1771-1776м): а) до опыта (тип А1); б) после опыта (тип А ).

Сравнительный анализ спектральных данных показал, что продукты гидротермальных превращений органического вещества исследованных пород характеризуются более высоким содержанием ароматических структур за счет снижения содержания метальных и метиленовых групп в алифатических структурах, о чем свидетельствует возрастание значений спектральных показателей

10

ароматичности: С^Б^оо/Оуго и 'с^ О^оо/Ошо- Для исследованного ряда флюидов за исключением спиридоновского битума, наблюдается корреляционная связь между данными показателями с коэффициентом корреляции г = 0,98 (рис. 11). Ароматический тип нефтяных флюидов характерен и для природных гидротермальных систем.

Не зависимо от типа пород и их возраста под влиянием гидротермальных факторов в составе ас-фальтенов исследованных флюидов снижается содержание вана-дилпорфириновых комплексов, микроэлементов И увеличиваются Рис. XI. Зависимость между значениями спек-значения парамагнитного показа- тральных показателей С, и 'с, для исслсдованно-теляЯ*/У4+ го ряда флюидов. 1-20 номера образцов (табл. 1)

Глава 4. Гидротермальные превращения асфальтенов

Асфальтены представляют собой весьма сложные полициклические структуры, углеродный скелет которых содержит нафтеновые, ароматические, гибридные и гетероароматические циклы с алифатическими радикалами. Их химическое и физическое поведение не всегда предсказуемо и создает многие проблемы в процессах добычи и переработки нефти. Для получения новых данных об изменениях структуры и свойств асфальтенов в гидротермальных процессах, наряду с асфальтенами, выделенными из экстрактов нефте- и битумсо-держащих пород до и после гидротермальных опытов, исследованы асфальтены из нефтей и битумов различных химических типов, непосредственно подвергшиеся гидротермальным превращениям (табл. 3).

Таблица 3 - Характеристики асфальтенов до и после гидротермальных превращений

№ Месторождение, № скв. Возраст Тип флюида Элементный состав Н/Сат Спектральные показатели**

С Н N 5

С, с2 С, С4 С,

1 Шугуровское Р2иГ Б1 77,85 8,70 1,45 8,30 1,34 7,18 0,334 0,47 0,99 0,32

2 Шугуровское* - - 83,73 3,51 0 3,45 0,50 7,58 0,004 1,08 0,88 0,49

3 Спиридоновское Р2и£ Б' 72,47 8,68 1,77 7,07 1,44 25,59 0,610 0,91 1,04 0,61

4 Спиридоновское * - - 78,40 2,37 1,34 5,18 0,36 33,94 0,032 0,90 1,45 0,14

5 Ашальчинское, 82 Р2иГ А' 73,35 8,15 1,43 8,13 1,33 5,60 0,080 0,64 0,94 0,19

6 Лшальчинское, 82* - - 83,46 3,35 0 3,29 0,48 8,37 0,008 0,93 0,69 0,37

7 Бавлинское, 475* D2gv А' 77,06 16,59 1,50 4,12 2,58 2,84 0,193 0,46 1,22 0,13

8 Бавлииское, 475* - - 76,05 3,99 0 1,10 0,63 3,83 0,055 1,40 0,76 0,76

Примечание: *Асфальтены после опыта, **Спектральные показатели: С1=ОШ)0Л)7:0 (ароматичности); С2-0|71й/Т)]46; (окисленности); (разветвленности); (алифатичности), С3=О1030Д)1465 (осерненносги)

По данным элементного состава в асфальтенах, независимо от химического типа флюида увеличивается содержание углерода и снижается содержание водорода, что приводит к увеличению степени их ароматичности

НУСат (табл. 3). Содержание азота и общей серы также снижается.

Данные спектрального анализа подтверждают более высокое содержание ароматических структур в асфальтенах после их гидротермальной обработки, о чем свидетельствуют значения показателей ароматичности (Ci), алифатичности (С4) и окисленности (С2) (табл. 3). Степень осерненности асфальтенов по спектральным данным в большинстве случаев несколько возрастает (С5). В асфальтенах снижается содержание микроэлементов (рис. 12): Ni, V, Ва, Ti, AI, Fe, Ca, Mg, Na, Si и др. Выявляются отличительные особенности микроэлементного состава в зависимости от типа исходного флюида. Более устойчивы к термическому воздействию микроэлементы в структуре асфальтенов легкой бавлинской jcKB. 472) и Рнс п Диаграмма распределения содержания тяжелой ашальчинской (скв. 82) микроэлементов в асфальтенах до и после гидро-нефтей, по сравнению с асфальте- термальных опытов. 1-8 номера объектов иссле-нами из битумов Шугуровского и дования (табл. 3) Спиридоновского месторождений.

■-втегйтОтОгйАо^"

Ва Cd Со Cr Си МП Mo Ni РЬ Ti V Zr AI Fe Ca Mg Na Si

микроэлементы

I, ими/с

до опыта 4-78

л

' после опыта

- <26, град

1, ими/с

l^ft**1 \ 4J.

после опыта

- 20, град

Рис. 13. Дифрактограммы асфальтенов до и после гидротермальных опытов: а) Бавлинское месторождение, скв. 475 (легкая нефть); г) Спиридонов-ское месторождение (асфальтит)

Дифрактограммы исходных образцов асфальтенов по данным рент-геноструктурного анализа (рис. 13) имеют вид, характерный для рент-геноаморфной фазы с двумя широкими максимумами - 4,78 А и 3,61 А. Значение максимума 4,78 А характеризует наличие в асфальтенах алифатических, а 3,61 А - ароматических структур. Асфальтены па-рафинистой девонской нефти типа А1, в отличие от пермских битумов типа Б1, характеризуются более высоким содержанием алифатических структур, а также наличием кристаллических структур типа озокерита (рис. 13а). Под воздействием гидротермальных факторов идет деструкция алифатических цепей и удаление парафинов, о чем свидетельствует характер изменения дифрактограммы: происходит смеще-

ние положения максимума основного отражения до 3,61 А, что указывает на структурирование асфальтенов в направлении их карбонизации (рис. 13). Аналогичный характер изменения наблюдается в структуре асфальтенов битумов Шугуровского и Спиридоновского месторождений (рис. 136). Отмечаются некоторые отличительные особенности в структуре асфальтенов спиридоновского асфальтита: на дифрактограмме происходит не только смещение максимума в ароматическую область 3,61 А, но и появляются узкие четкие рефлексы 2,982,53-1,72-1,61-1,48 А, характерные для кристаллической структуры, диагностируемой как магнетит (Ре203).

Состав жидких продуктов деструкции асфальтенов подобен составу нефтяных флюидов, так как в нем преобладают углеводороды, смолы и вторично

Таблица 4 - Компонентный состав жидких продуктов образованные асфальтены

(табл. 4), что свидетельствует о смыве с асфальтенов не только продуктов их деструкции, но и адсорбированных высокомолекулярных углеводородов. Асфальтены теряют от 14,45 до 25,26 % своей массы (табл. 4). Наи-

Месторождение Выход, мае. % Компонентный состав, мае. %

УВ Смолы Асф.

СБ ССБ Всего

Шугуровское 21,30 69,06 8,48 13,84 22,32 8,62

Спиридоновское 25,26 48,35 26,21 20,37 46,58 5,07

Ашальчинское 17,67 79,84 3,90 7,89 11,79 8,37

Бавлинское 14,45 79,28 4,31 7,98 12,29 8,43

Примечание: УВ - углеводороды; СБ - смолы бензольные; ССБ - смолы спирто-бензольные; Асф. асфальтены. более высокое содержание смол характерно для спиридоновского асфальтита.

Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии в продуктах деструкции асфальтенов, как и продуктах деструкции керогена домани-ковой породы, идентифицированы гомологические ряды н-алканов (m/z 71) и н-алкенов (m/z 69) состава С10-С30, что подтверждает наличие длинных алифатических цепей в структуре асфальтенов и их нестабильность в условиях гидро термального воздействия. Важным является факт, что среди н-алканов и н-алкенов преобладают гомологи с четным числом атомом углерода (рис. 14), также как и в продуктах деструкции керогена доманиковой породы, указывая

на единый механизм их образования в условиях протекания гидротермальных процессов. Независимо от химического типа битума или нефти, асфальтены после гидротермальной обработки теряют свою растворимость в бензоле и подобны карбонизированным соединениям (фракция Б) типа «карбено-карбоидов», генерированным в аналогичных условиях керогеном доманиковой породы. Можно полагать, что отрыв длинных алкильных заместителей в асфальте-

i j f AAn"*"

iV'ii'V JJjJjJJf

Рис. 14. Хроматограмма насыщенной фракции жидких продуктов гидротермальных превращений асфальтенов шугуровского битума; 10-20-н-алканы состава Сю-Сго; 10*-20* - н-алкены состава С10-С20

нах, наряду с процессами карбонизации их структуры, приводит к снижению их растворяющей способности и переходу в класс «карбено-карбоидов».

В жидких продуктах гидротермальных превращений асфальтенов идентифицированы полициклические го-паны (m/z 191) и стераны (m/z 217), алкилароматические стероиды (m/z 253), органические изопреноидные кислоты, а также диэтил- и дибу-тилфталаты (m/z 149) (рис. 15), отсутствующие в нефтях и, по-видимому, являющиеся продуктами деструкции.

U (СИЛ

18.9« (

15« ! Л.—L 1 _

Sca/i Е] • 144 9.70с7

АСНг), SCH,

Рис. 15. Масс-фрагментограмма фталатов по m/z 149 продуктов гидротермальных превращений асфальтенов шугуровского битума

В работе проведены сравнительные исследования направленности изменения парамагнитных свойств асфальтенов при гидротермальных процессах с изменениями их свойств в нефтях из продуктивных разновозрастных комплексов отложений Ромашкинского месторождения. На основании значений парамагнитного показателя R*/V4+ и содержания V4+, входящего в структуру порфи-ринового комплекса, методом кластерного анализа проведена дифференциация нефтей на 5 кластеров (рис. 16). В трех основных кластерах (1, 11, 111) группируются нефти трех типов в соответствии с возрастом нефтевмещающих их отложений. Первый кластер (тип 1) объединяет нефти в основном из живетских отложений среднего девона с высокими значениями показателя R*/V4+ (12,922,3) и низкими значениями V4"* (9,3-14,9). Во второй кластер (тип II), в основном объединены нефти из пашийских отложений верхнего девона с более низкими значениями отношения R*/V4+ (5,2-8,3) и более высокими значениями V4+ (21,930,1). Третий кластер (тип Ш) включает нефти из доманико-вых отложений и отложений среднего карбона с более низкими значениями показателя R*/V4+ (3,4-4,8) и более высо-

/4+

кими значениями V (35,343,3). Среди генетически единых нефтей типа II длительно разрабатываемых пластов па-шийского горизонта выделены два подтипа, нефти которых отличаются от основного типа И как высоким, так и низким со-

C1*D3dm D3psn D2gv до опыта после опыте

4.31 609 7.86

Рис. 16. Дифференциация асфальтенов нефтей Ромашкинского месторождения по R*/V+4 и V'4, 1-10 номера образцов (см. табл. 1), А, Б - асфальтены ашальчинской и бавлинской нефтей.

держанием V4\

Сравнительный анализ показал, что асфальтены из исследованных нефте-и битумсодержащих пород неоднотипны по значениям генетического показателя R*/V4+ и содержанию V4+. Так, асфальтены битумов Шугуровского и Спири-доновского месторождений по значениям показателя R*/V4' (2,2-3,3) попадают в область значения данного параметра, характерного для нефтей типа III. Асфальтены легкой нефти Бавлинского месторождения близки к нефтям типа I, в соответствии с возрастом нефтевмещающих ее отложений. В асфальтенах, подвергшихся гидротермальным процессам, происходит увеличение значений показателя R*/V + и снижение содержания v , что приближает их по парамагнитным свойствам к асфальтенам нефтей типа II и I глубинных горизонтов. Для асфальтенов, которые непосредственно подвергались гидротермальным воздействиям, в отличие от асфальтенов, выделенных из продуктов опытов после гидротермального воздействия на породу, характерны более высокие значения показателя R*/V4+, вследствие аномального увеличения концентрации свободных радикалов. Поскольку, наличие парамагнитных свойств в нефтяных системах указывает на то, что механизм реакции включает образование радикалов, то можно полагать об участии радикального механизма в гидротермальных превращениях асфальтенов.

Таким образом, полученные результаты по гидротермальным превращениям органического вещества нефте- и битумсодержащих пород из разновозрастных отложений Татарстана, рассматриваемых в качестве альтернативных источников углеводородного сырья, свидетельствуют об эффективности извлечения из них углеводородов с применением гидротермальных процессов, а также о необходимости его дифференцирования по их способности к дополнительному образованию нефтяных углеводородов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые на природных нефте- и битумсодержащих образцах пород из разновозрастных отложений территории Татарстана показано, что гидротермальное воздействие в проточной системе в восстановительной среде приводит к снижению растворимого и нерастворимого органического вещества в породах и улучшению качества извлекаемых углеводородных флюидов, вследствие закономерного снижения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличения доли более легких углеводородов, а также снижения количества общей серы, ванадиппорфириновых комплексов и микроэлементов.

2. Выявлены отличительные особенности гидротермальных превращений органического вещества доманиковой битуминозной породы за счет превращения нерастворимого керогена в углеводороды. Деструкция керогена сопровождается генерацией высокомолекулярных углеводородов и асфальтеновых компонентов, которые состоят из двух фракций, различающихся степенью ароматичности, содержанием гетероатомов, микроэлементов, ванадилпорфириновых комплексов, концентрацией свободных радикалов и растворимостью в органи-

ческих растворителях. В составе продуктов деструкции керогена идентифицированы гомологические ряды н-алканов и н-алкенов, среди которых преобладают гомологи с четным числом атомов углерода.

3. Установлено, что гидротермальное воздействие приводит к структурированию асфальтенов в направлении их карбонизации, о чем свидетельствует снижение в асфальтенах содержания гетероатомов, микроэлементов, ванадилпор-фириновых комплексов, парафиновых структур, а также увеличение степени ароматичности и концентрации свободных радикалов. Наличие в составе жидких продуктов гидротермальной конверсии асфальтенов бензольных и спирто-бензольных смол, н-апканов и н-алкенов состава Сю-Сзо, диэтил- и дибутилфта-латов, полициклических насыщенных углеводородов и непредельных органических кислот подтверждает процессы их деструкции по наименее устойчивым связям.

4. Выявлено сходство структур и свойств асфальтенов, подвергшихся гидротермальной обработке, и нерастворимых карбонизированных веществ, генерированных в аналогичных условиях керогеном доманиковой породы, что указывает на их генетическое единство и единый механизм образования в условиях протекания природных и техногенных процессов.

5. Проведена дифференциация нефтей из продуктивных разновозрастных комплексов Татарстана по парамагнитному показателю R*/V + и содержанию V4+ на три типа, в соответствии с возрастом нефтевмещающих отложений. Показано, что увеличение концентрации свободных радикалов и снижение содержания ванадилпорфириновых комплексов в асфальтенах, подвергшихся гидротермальным преобразованиям, делает их подобными по парамагнитным свойствам асфальтенам нефтей глубинных горизонтов.

6. Остаточный нефтяной потенциал исследованных нефте- и бигумсодержащих пород из разновозрастных отложений Татарстана с различным содержанием органического вещества и типом нефтяных флюидов может быть успешно реализован путем извлечения дополнительного количества нефтяных углеводородов с применением гидротермальных методов.

Список основных работ опубликованных по теме диссертации:

1. Киямова, A.M. Трансформация асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальной обработке в открытой системе / A.M. Киямова, Г.П. Каюкова, В.И. Морозов и [др.] // Технологии нефти и газа. -2007.-№1.-С. 40-47.

2. Каюкова, Г.П. Превращение остаточной нефти продуктивных пластов Ромашкинского месторождения при гидротермальном воздействии / Г.П. Каюкова, A.M. Киямова, JI.3. Нигмедзянова и [др.] // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47.-№ 5.-С. 349-361.

3. Каюкова, Г.П. Превращения природных битумов при гидротермальных процессах / Г.П. Каюкова, A.M. Киямова, Л.З. Нигмедзянова и [др.] // Нефтяное хозяйство, 2007. - № 2. - С. 105-109

4. Каюкова,Т.П. Технологические качества природных битумов Татарстана в зависимости от химических и геохимических характеристик их состава / Г.П. Каюкова, A.M. Киямова, Г.В. Романов и [др.] // Нефтяное хозяйство. - 2008. -№1. - С. 22-27.

5. Киямова, A.M. Характеристика асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов методом рентгеноструктурного анализа / A.M. Киямова, Г.П. Каюкова, С.А. Волкова Н Материалы II Междунар. форума «Актуальные проблемы современной науки». Самара: СГТУ, 2006. -4.14-15. -С.23-26.

6. Киямова, A.M. Преобразование асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальных процессах / A.M. Киямова, Г.П. Каюкова, В.И. Морозов и [др.] // Материалы VI Междунар. конференции «Химия нефти и газа». Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2006. - Т. 1. -С. 184-187.

7. Киямова, A.M. Парамагнитные свойства асфальтенов нефтей длительно разрабатываемых пластов / A.M. Киямова, Г.П. Каюкова, В.И. Морозов и [др.] // Материалы Междунар. научно-практич. конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождении и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов». Казань: Фэн, 2007. - С. 333-338.

8. Киямова, A.M. Альтернативные источники углеводородного сырья и возможности реализации их потенциала с применением гидротермальных процессов / A.M. Киямова, Г.П. Каюкова, Ю.М. Танеева и [др.] // Материалы научно-практич. конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов». Казань: Фэн, 2008. - С.236-241.

9. Каюкова, Г.П. Оценка нефтегенерационного потенциала продуктивных пластов на поздней стадии разработки Ромашкинского месторождения и возможности его реализации при гидротепловом воздействии / Г.П. Каюкова, A.M. Киямова, A.M. Миннегалиева и [др.] // Материалы научной конференции «Нетрадиционные коллекторы нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения». Казань: КГУ, 2005. - С. 130-133.

Отпечатано в ООО «Печатный двор». г Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 23.01.2009г. Усл. пл 1.2 Заказ АЬ К-6636. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - риюграфия.

Список основных сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И

ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ОСВОЕНИЯ (литературный обзор)

1.1 Состав и классификация тяжелого углеводородного сырья jq

1.1.1 Природные битумы пермских отложений

1.1.2 Остаточные нефти длительно разрабатываемых пластов 15 1Л .3 Тяжелые нефти карбонатных отложений

1.1.4 Доманиковые битуминозные породы

1.1.5 Современное представление о смолисто-асфальтеновых веществах

1.2 Оценка перспективных методов освоения альтернативных источников углеводородного сырья 30 1.2.1 Тепловые методы добычи

1.3 Гидротермальные системы

1.3.1 Химический состав гидротермальной нефти

1.3.2 Гидротермальные превращения как метод моделирования природных и техногенных процессов

ГЛАВА

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика объекта

2.2 Методы и схема исследования

2.2.1 Моделирование гидротермальных процессов

2.2.2 Определение содержания органического вещества в породах

2.2.3 Методы исследования экстрактов из пород

2.2.4 Методы исследования асфальтенов

ГЛАВА

СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ НЕФТЕ- И БИТУМСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД И ПРОДУКТОВ ИХ

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

3.1 Характеристика органического вещества пород

3.2 Природные битумы пермских отложений

3.3 Тяжелые нефти карбонатных отложений

3.4 Доманиковые битуминозные породы верхнего девона

3.5 Остаточные нефти продуктивных отложений среднего и верхнего девона

ГЛАВА

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ

4.1 Состав и свойства асфальтенов после их гидротермальной обработки

4.2 Состав жидких продуктов гидротермальных превращений асфальтенов

4.3 Особенности парамагнитных свойств асфальтенов нефтей разновозрастных отложений и продуктов их гидротермальных превращений

Актуальность темы. В связи со снижением запасов легкой нефти в ведущих нефтедобывающих районах, встает вопрос об альтернативных источниках углеводородного сырья. В Республике Татарстан к таким источникам относятся тяжелые нефти и природные битумы пермских отложений, нефти карбонатных коллекторов, слабоизученные битуминозные доманиковые отложения верхнего девона и остаточные нефти длительно разрабатываемых продуктивных пластов отложений верхнего и среднего девона. Это сырье, обогащенное тяжелыми углеводородами, асфальтеновыми компонентами, сероорганическими соединениями и металлокомплексами, темпы и объемы освоения, которого зависят от знания его состава, процессов протекающих в пластах, и совершенствования системы методов и технологии разработки месторождений.

В ближайшие годы при извлечении тяжелых нефтей и природных битумов все большую роль будут играть тепловые методы и флюидные технологии, включающие гидротермальные процессы. Гидротермальные процессы широко распространены в природных условиях, а также при добыче тяжелых нефтей и битумов с применением горячей воды и водяного пара с различными комбинациями ПАВ и газов. При использовании тепловых методов присутствующее в пластах органическое вещество, включающее подвижные углеводороды (нефть, битум, битумоид) и нерастворимое, неподвижное органическое вещество - кероген, будет вовлекаться не только в физические процессы, но и в химические превращения. Однако химическая сторона этих процессов изучена недостаточно, технологические приемы в полной мере не отработаны и не адаптированы к конкретному виду углеводородного сырья.

В этом плане исследования направленные на глубокое изучение состава и свойств высокомолекулярных компонентов ~ органического вещества альтернативных источников углеводородного сырья и выявление закономерностей их преобразования в гидротермальных процессах, являются важными и актуальными для разработки научных основ создания эффективных технологий добычи и переработки тяжелого углеводородного сырья.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» № ГР 0120.0604062 (2006-2008 гг.), а также в рамках выполнения проекта по АН РТ № 08-83-72 (2003-2005гг.) "Изыскание путей реализации нефтегенерационного потенциала битуминозных пород и улучшение качеств тяжелой нефти при взаимодействии с гидротермальными флюидами". Работа «Исследование влияния гидротепловых воздействий на эффективность извлечения тяжелых углеводородов из битуминозных пород» поддержана грантом Фонда содействия отечественной науке по программе «Лучшие аспиранты РАН» за 2007-2008 гг.

Цель работы:

Выявление закономерностей изменения состава углеводородных и смолисто-асфальтеновых компонентов нефте- и битумсодержащих пород и оценка возможности извлечения из них углеводородов при гидротермальных процессах.

Задачи исследований: - определить содержание растворимого и нерастворимого органического вещества в нефте- и битумсодержащих образцах пород из отложений пермского возраста, среднего карбона, верхнего и среднего девона территории Татарстана;

- моделирование гидротермального воздействия на органическое вещество пород в проточном реакторе при температуре 360 °С в восстановительной среде;

- оценить эффективность извлечения нефтяных флюидов из пород и особенности изменения их компонентного, углеводородного, структурно-группового и микроэлементного составов под воздействием гидротермальных факторов;

- выявить особенности изменения структуры и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах.

Научная новизна.

Выявлены закономерности гидротермальных превращений состава и свойств высокомолекулярных компонентов альтернативных источников углеводородного сырья, включающих битумы пермских отложений, тяжелые нефти карбонатных коллекторов, битуминозные породы доманиковых отложений и остаточные нефти из отложений верхнего и среднего девона. В составе исследованных нефтяных флюидов снижается содержания смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличивается содержание легких углеводородов;

Впервые, выявлены отличительные особенности гидротермальных превращений органического вещества битуминозной доманиковой породы, обусловленные деструкцией нерастворимого керогена, являющегося дополнительным источником углеводородных и гетероатомных соединений, что приводит к обогащению продуктов гидротермальных опытов н-алканами, н-алкенами и смолисто-асфальтеновыми компонентами. Асфальтеновые вещества состоят из двух фракций, различающихся степенью ароматичности, содержанием гетероатомов, микроэлементов, ванадилпорфириновых комплексов, концентрацией свободных радикалов и растворимостью в органических растворителях;

Получены новые данные об изменении состава и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах и о составе жидких продуктов их деструкции;

Получены данные о разной миграционной и адсорбционной способности н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода, образующихся при их генерации из битуминозных пород в проточной гидротермальной системе;

Практическая значимость.

Данные о содержании органического вещества в битуминозных и нефтесодержащих породах и составе извлекаемых из них углеводородов свидетельствуют о перспективах освоения альтернативных источников углеводородного сырья с применением гидротермальных технологий;

Информация о закономерностях гидротермальных превращений высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов может быть использована при прогнозировании качества добываемого сырья при его дальнейшей переработке;

Полученные данные о направлениях изменения структуры и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах необходимо учитывать для регулирования свойств нефтяных дисперсных систем в технологических процессах, а также при создании новых нефтепродуктов на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту:

- совокупность новых данных об изменении состава углеводородных и смолисто-асфальтеновых компонентов нефте- и битумсодержащих пород из разновозрастных отложений в условиях гидротермальных превращений;

- особенности генерации углеводородов в гидротермальных процессах деструкции нерастворимого органического вещества - керогена битуминозных доманиковых пород;

- состав и свойства асфальтенов и жидких продуктов их деструкции в гидротермальных процессах;

- оценка эффективности извлечения углеводородов из исследованных пород в зависимости от типа нефтяного флюида и возраста вмещающих отложений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская научная конференция "Разработка месторождений полезных ископаемых" (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международная конференция «Нетрадиционные коллекторы нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения» (Казань, 2005г.), VI Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2006г.), IV-ая Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2007г.), Международная научно-практическая конференция «Нефтепереработка - 2008» (Уфа, 2008г.), итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2007 гг.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ: в виде 4 статей в центральных журналах и 5 статей в сборниках трудов и материалах Международных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 28 таблиц, 56 рисунков. Список литературы включает 186 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые на природных нефте- и битумсодержащих образцах пород из разновозрастных отложений территории Татарстана показано, что гидротермальное воздействие в проточной системе в восстановительной среде приводит к снижению растворимого и нерастворимого органического вещества в породах и улучшению качества извлекаемых углеводородных флюидов, вследствие закономерного снижения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличения доли более легких углеводородов, а также снижения количества общей серы, ванадилпорфириновых комплексов и микроэлементов.

2. Выявлены отличительные особенности гидротермальных превращений органического вещества доманиковой битуминозной породы за счет превращения нерастворимого керогена в углеводороды. Деструкция керогена сопровождается генерацией высокомолекулярных углеводородов и асфальтеновых компонентов, которые состоят из двух фракций, различающихся степенью ароматичности, содержанием гетероатомов, микроэлементов, ванадилпорфириновых комплексов, концентрацией свободных радикалов и растворимостью в органических растворителях. В составе продуктов деструкции керогена идентифицированы гомологические ряды н-алканов и н-алкенов, среди которых преобладают гомологи с четным числом атомов углерода.

3. Установлено, что гидротермальное воздействие приводит к структурированию асфальтенов в направлении их карбонизации, о чем свидетельствует снижение в асфальтенах содержания гетероатомов, микроэлементов, ванадилпорфириновых комплексов, парафиновых структур, а также увеличение степени ароматичности и концентрации свободных радикалов. Наличие в составе жидких продуктов гидротермальной конверсии асфальтенов бензольных и спирто-бензольных смол, н-алканов и н-алкенов состава Сю-С3о, диэтил- и дибутилфталатов, полициклических насыщенных углеводородов и непредельных органических кислот подтверждает процессы их деструкции по наименее устойчивым связям,

4. Выявлено сходство структур и свойств асфальтенов, подвергшихся гидротермальной обработке, и нерастворимых карбонизированных веществ, генерированных в аналогичных условиях керогеном доманиковой породы, что указывает на их генетическое единство и единый механизм образования в условиях протекания природных и техногенных процессов.

5. Проведена дифференциация нефтей из продуктивных разновозрастных комплексов Татарстана по парамагнитному показателю R*/V4' и содержанию V4+ на три типа, в соответствии с возрастом нефтевмещающих отложений. Показано, что увеличение концентрации свободных радикалов и снижение содержания ванадилпорфириновых комплексов в асфальтенах, подвергшихся гидротермальным преобразованиям, делает их подобными по парамагнитным свойствам асфальтенам нефтей глубинных горизонтов.

6. Остаточный нефтяной потенциал исследованных нефте- и битумсодержащих пород из разновозрастных отложений Татарстана с различным содержанием органического вещества и типом нефтяных флюидов может быть успешно реализован путем извлечения дополнительного количества нефтяных углеводородов с применением гидротермальных методов.

142

1. Высоцкий И.В. Нефтегазоносные бассейны зарубежных стран. Учебник для вузов / И.В. Высоцкий, В.И. Высоцкий, В.Б. Оленин. - М.: Недра, 1990. - 405 с.

2. Гарушев А.Р. Тяжелые нефти и битуминозные пески гарантированный источник обеспечения энергоресурсами в будущем / А.Р. Гарушев // Нефтепромысловое дело. - 1993. - №10. - С. 3-6.

3. Вахитов Г.Г. Природные битумы дополнительный источник увеличения углеводородных ресурсов / Г.Т. Вахитов, И.М. Климушкин // Геология нефти и газа. -1981. - № 1. - С. 27-32

4. Муслимов Р.Х. Проблема добычи тяжелых нефтей и природных битумов Татарстана / Р.Х. Муслимов // Газ. Нефть. Бизнес Татарстана. 2007. - №2. -С. 7-12.

5. Губницкий В.М. Природные битумы: состояние ресурсов — особенности освоения возможности использования / В.М. Губницкий // Геология нефти и газа. 1997. - №2. - С. 14-18.

6. Сахабутдинов Р.З. Развитие технологий подготовки и использования природных битумов месторождений Татарстана / Р.З. Сахабутдинов, Ф.Р.

7. Губайдуллин, Т.Ф. Космачева и др. // Нефтяное хозяйство. 2007. - №7. - С. 92-96.

8. Николин И.В. Методы разработки тяжелых нефтей и природных битумов / И.В. Николин // Наука — фундамент решения технологических проблем развития России. 2007. - №2. - С. 54-68.

9. Муслимов Р.Х. Повышение роли методов увеличения нефтеотдачи в обеспечении воспроизводства запасов нефти / Р.Х. Муслимов // Георесурсы. 2007. - № 3 (22). - С. 2-7.

10. Искрицкая Н.И. Экономическая целесообразность освоения месторождений природных битумов / Н.И. Искрицкая // Нефть. Газ. Промышленность. 2007. - № 1 (29). - С. 38-41.

11. Масленцев Ю.М. Использование методов увеличения нефтеотдачи пласта требует взвешенного подхода / Ю.М. Масленцев, B.JI. Кащавцев // Наука и техника. 2001. - №8. - С. 27-30.

12. Ибатуллин P.P. Техника и технологии интенсификации добычи нефти на объектах ОАО «Татнефть» / P.P. Ибатуллин, Ш.Ф. Тахаутдинов, Н.Г. Ибрагимов и др. // Нефтяное хозяйство. 2003. - №4. - С. 39-42.

13. Овчаренко А.В. Типы залежей нефти и газа в карбонатных отложениях / А.В. Овчаренко // Геология нефти и газа. 1981. - №3. - С. 32-36.

14. Родионова К.Ф. Органическое вещество и нефтематеринские породы девона Волго-Уральской нефтегазоносной области / К.Ф. Родионова. М.: Недра, 1967. - 357 с.

15. Шеленов В.В. Состояние сырьевой базы промышленности России / В.В. Шеленов // Нефтяное хозяйство. 2004. - №4. - С.16-17.

16. Запивалов Н.П. Нефтегазовый комплекс России. Состояние и перспектива XXI века / Н.П. Запивалов // Наука и технология углеводородов. 2000. -№6.-С. 46-51.

17. Акишев И.М. Битуминозность пермских отложений Татарстана / И.М. Акишев, Ф.С. Гилязова // Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения: материалы Междунар. симпозиума. С.Петербург: ВНИГРИ, 1992. - Т.1. - С. 5-6.

18. Каюкова Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Какжова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов и др.. М.: Наука, 1999. - 304 с.

19. Sadler K.W. An EUB Review of In Situ Oil Sands Bitumen Production / K.W. Sadler // SPE International Heavy Oil Symposium. Canada: Calgary, 1995. - P. 3240-3249.

20. Каюкова Г.П. Технологические качества природных битумов Татарстана в зависимости от химических и геохимических характеристик их состава / Т.П. Каюкова, A.M. Киямова, Г.В. Романов и др. // Нефтяное хозяйство. -2008.-№1.-С. 22-27.

21. Виноградова О.С. Возможность освоения ресурсов природных битумов в Татарстане / О.С. Виноградова // Нефтегазовая вертикаль. 2008. - №5.- С. 12-18.

22. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей / А.К. Мановян. М.: Химия, 2004. - 465 с.

23. Муслимов Р.Х. Нетрадиционные залежи нефти — существенный потенциал дальнейшего развития старых нефтедобывающих регионов / Р.Х. Муслимов // Георесурсы. 2005. - №1 (16). - С. 2-8.

24. Халимов Э.М. Промышленные запасы и ресурсы природных битумов и сверхвысоковязких нефтей России; перспективные геотехнологии их освоения / Э.М. Халимов, Н.В. Колесникова // Геология нефти и газа.- 1997. -№3,- С. 4-9.

25. Успенский В.А. Основы генетической классификации битумов / В.А. Успенский, О.А. Радченко, Е.А. Глебовская, и др. // Труды ВНИГРИ, выпуск 230. JL: Ленинградское отделение, 1964. - 267 с.

26. Муратов В.Н. Геология кау сто биолитов / В.Н. Муратов. М.: Высшая школа, 1970. - 359 с.

27. Klubov В.А. A new scheme for the formation and classification of bitumens / B.A. Klubov // Petroleum Geology. 1993. - V. 16. - №3. - P. 346-358.

28. Словарь по геологии нефти и газа. Л.: Недра, 1988. - С. 260-261.

29. Хуснутдинов И.Ш. Природные битумы тяжелое нефтяное сырье: классификация, процессы битумогенеза, особенности состава и свойств /

30. И.Ш. Хуснутдинов // Химия и химическая технология. 2004. - Т.47. - №4. -С. 3-9.

31. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии / Г.П. Курбский. М.: Наука, 1987. - 168 с.

32. Галеев Р.Г. Повышение выработки трудноизвлекаемых запасов углеводородного сырья / Р.Г. Галеев. М.: КУбК, 1997. - 352 с.

33. Фасхутдинов P.P. Химия природных энергоносителей. Учебное пособие / P.P. Фасхутдинов, Ш.Т. Азнабаев, Р.А. Фасхутдинов и др.. Уфа: УГНТУ, 2003. - 89 с.

34. Abedi J. Unusual retrograde condensation and asphaltene precipitation in a model heavy oil system / J. Abedi, S. Seyfaie, J.M. Shaw // Petroleum Science&Technoiogy. 1998. - №16 (4). - P. 209-226.

35. Strausz O.P. About the Colloidal Nature of Asphaltenes and the MW of Covalent Monomeric Units / O.P. Strausz, P. Peng, J. Murgich // Energy & Fuels. 2002. - V. 16 (4). - P. 809-822.

36. Ахметов C.A. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

37. Гольдберг И. С. Основные закономерности формирования и размещения битумов на территории СССР. (Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов) / И.С. Гольберг. JL: ВНИГРИ, 1979. - 190 с.

38. Петрова J1.M. Формирование состава остаточных нефтей / JI.M. Петрова. -Казань: Фэн, 2008. 204 с.

39. Тронов В.П. Фильтрационные процессы и разработка нефтяных месторождений / В.П. Тронов. Казань: Фэн, 2004. - 584 с.

40. Муслимов Р.Х. Современные методы управления разработкой нефтяных месторождений / Р.Х. Муслимов. Казань: КГУ, 2002. - 596 с.

41. Михайлов Н.Н. Остаточное нефтенасыщение разрабатываемых пластов / Н.Н. Михайлов. М.: Недра, 1992. - 270 с.

42. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа / Дж. Хант. М.: Мир, 1982.- 704 с.

43. Левшунова С.П. Особенности нефтегазообразования в карбонатных отложениях различного генезиса / С.П. Левшунова // Генезис нефти и газа: материалы VII Междунар. конф. М.: ГЕОС, 2003. - С. 176-177.

44. Каюкова Г.П. Особенности состава и свойств нефтей по разрезу продуктивных толщ в Татарстане / Г.П. Каюкова, Г.П. Курбский, Т.Н. Юсупова и др. // Геология нефти и газа. 1993. - №5. - С. 37-43.

45. Левшунова С.П. Генезис тяжелых нефтей в карбонатных отложениях / С.П. Левшунова // Геология нефти и газа. 2001. - № 1. - С. 6-10.

46. Троепольский В.И. Закономерности размещения и условия формирования залежей нефти в карбонатных отложениях среднего карбона / В.И. Троепольский, Э.З. Бадамшин, В.М. Смелков.- Казань: КГУ, 1981.- 120 с.

47. Каюкова Г.П. Превращение тяжелой нефти и органического вещества карбонатных коллекторов под влиянием гидротермальных процессов / Г.П. Каюкова, Л.З. Нигмедзянова, А.Г. Романов и др. // Нефтехимия. -2005. Т. 45. - №5. - С. 252-261.

48. Аширов К.Б. Геологическая обстановка формирования нефтяных и газовых месторождений Среднего Поволжья / К.Б. Аширов. М.: Недра, 1965.- 172 с.

49. Семкин В.И. Влияние теплоносителя на состав извлекаемой нефти / В.И. Семкин, Т.Н. Юсупова, Л.М. Петрова и др. // Нефтехимия. 1996. - Т.36.- №6. С. 547-554.

50. Милешина А.Г. Изменение нефтей при фильтрации через породы / А.Г. Милешина, М.К. Калинко, Г.И. Сафонова. М.: Недра, 1983. - 171 с.

51. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей / Т.А. Ботнева. -М.: Недра, 1987.- 199 с.

52. Левшунова С.П. О необходимости внешних источников водорода для образования углеводородов в осадочных породах / С.П. Левшунова // Геология нефти и газа. 1995. - №12. - С. 22-27.

53. Зайдельсон М.И. Особенности генерации, миграции и аккумуляции углеводородов доманиковых формаций / М.И. Зайдельсон, Е.Л. Суровиков, И.Л. Казмин и др. // Геология нефти и газа. 1990. - №6. - С. 2-6.

54. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д.М. Вельте. -М.: Мир, 1981.-504 с.

55. Бушнев Д.А. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза / Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная, С.Н. Шанина и др. // Нефтехимия. 2004. - Т. 44. - №6. - С. 449-458.

56. Бушнев Д.А. Изменение состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе / Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная, А.В. Терентьев // Доклады академии наук. Геохимия. -2003. Т. 389. - №3. - С. 360-364.

57. Rajeshwar К. Thermal analysis of coal, oil shales and oil sands / K. Rajeshwar

58. Thermochimica Acta. 1983. - V. 63. - №1. - p. 97-112.

59. Vucelic D. Thermanalytical characterization of Aleksinac oil shale kerogen / D. Vucelic, V.D. Krmanovic, V. Vucelic et al. // J. of Thermal Analysis. 1990. -V. 36.-P. 2465-2473.

60. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии / Г.Н. Гордадзе. М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с.

61. Гордадзе Г.Н. Генерация насыщенных углеводородов биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей / Г.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова // Нефтехимия. - 2003. - № 5. - С. 342-355.

62. Эрих В.Н. Химия нефти и искусственного жидкого топлива / В.Н. Эрих, К.В. Пажитнов. Л.: Недра, 1955. - 510 с.

63. Соболева Е.В. Химия горючих ископаемых / Е.В. Соболева, A.M. Гусева. М.: МГУ, 1998.-204 с.

64. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. М.: Наука, 1979. - 273 с.

65. Поконова Ю.В. Химия высоко-молекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова. Л.: ЛГУ, 1980. - 172 с.

66. Victorov A.I. Modeling of asphaltene polydispersity and precipitation by means of thermodynamic model of self-assembly / A.I. Victorov, N.A. Smirnova // Fluid Phase Equilibria. 1999. - V. 158-160. - P. 471-480.

67. Branco V.M. Asphaltene flocculation and collapse from petroleum fluids / V.M. Branco, G.A. Mansoori, L.C. Xavier et al. // Petroleum Science and Engineering. 2001. - №32. - P. 217-230.

68. Camacho-Bragado G.A. Fullerenic structures derived from oil asphaltenes / G.A. Camacho-Bragado, P. Santiago, M. Marin-Almazo // Carbon. 2002. - № 40. - P. 2761-2766.

69. Pina A. Characterisation of asphaltenes and modelling of flocculation — state of the art / A. Pinal, P. Mougin, E. Behar // Oil & Gas Science and Technology. -2006. -V. 61. -№3. P. 319-343.

70. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева. М.: Химия, 1990. - 226 с.

71. Badre S. Molecular size and weight of asphaltene and asphaltene solubility fractions from coals, crude oils and bitumen / S. Badre, C.C. Goncalves, K. Norinaga et al. // Fuel. 2006. - V. 85(1). - P. 1-11.

72. Добрянский А.Ф. Химия нефти / А.Ф. Добрянский. JL: Гостоптехиздат, 1961.-224 с.

73. Антипенко В.Р. Превращение смолисто-асфальтеновых веществ в условиях, моделирующих тепловые методы повышения нефтеотдачи / В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, Г.С. Певнева и др.. // Нефтехимия. -2006. Т. 46. - №6. - С. 419-427.

74. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, JI.H. Андреева. Новосибирск: Наука, 1995. -192 с.

75. Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия / Р.Н. Насиров. -М.: Недра, 1993.- 123 с.

76. Посадов И.А. Исследование структуры нефтяных асфальтенов методом ЭПР / И.А. Посадов, М.Б. Дусидман, Ю.В. Поконова // Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых (выпуск 2). Л.: ЛГУ, 1975. - С. 9-12.

77. Жданов Н.Х. Опыт применения методов увеличения нефтеотдачи пластов в России / Н.Х. Жданов // Нефтяное хозяйство. 2008. - №1. - С. 58-61.

78. Муслимов Р.Х. Новый взгляд на перспективы развития супергигантского Ромашкинского нефтяного месторождения / Р.Х. Муслимов // Геология нефти и газа. 2007. - №1. - С. 3-10.

79. Ибатуллин P.P. Увеличение нефтеотдачи на поздней стадии разработки месторождений / P.P. Ибатуллин, Н.Г. Ибрагимов, Ш.Ф. Тахаутдинов. -М.: Недра, 2004. 292 с.

80. Байков Н.М. Повышение нефтеотдачи пластов путем закачки СО2 на месторождениях США / Н.М. Байков // Нефтяное хозяйство. 2003. - №6.- С. 111-113.

81. Поддубный Ю.А. О классификации методов увеличения нефтеотдачи пластов / Ю.А. Поддубный, С.А. Жданов // Нефтяное хозяйство. 2003. -№4.-С. 19-25.

82. Праведников Н.К. Состояние применения третичных методов нефтеотдачи в России и бывшем СССР / Н.К. Праведников, В.Е. Кащавцев // Нефтяное хозяйство. 1993. - №10. - С. 16-20.

83. Evdokimov I.N. Bifurcated correlations of the properties of crude oils with their asphaltene content / I.N. Evdokimov // Fuel. 2005. - V. 84. - P. 13-28.

84. Изотов В.Г. Наноминеральные системы нефтяного пласта и их роль в процессе разработки / В.Г. Изотов, JI.M. Ситдикова // Георесурсы. 2007. -№3.-С. 21-23.

85. Mokhatab S. Applications of nanotechnology in oil and gas E&P / S. Mokhatab, M.A. Fresky, M.R. Islam // Journal of Petroleum Technology.- 2006. №4. - P. 12-25.

86. Максутов P.A. Технико-технологические комплексы для разработки залежей высоковязких нефтей и природных битумов / Р.А. Максутов, Г.И. Орлов, А.В. Осипов // Нефтяное хозяйство. 2007. - №2. - С. 34-37.

87. Байбаков Н.К. Термические методы добычи нефти в России и за рубежом / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев, Д.Г. Антониади и др.. М.: ВНИИОЭНГ, 1995. - 181 с.

88. Сургучев M.JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов / М.Л. Сургучев. М.: Недра, 1985. - 308 с.

89. Антониади Д.Г. Применение термических методов добычи нефти на месторождениях СНГ / Д.Г. Антониади, Ф.Г. Аржанов, А.Р. Гарушев и др. // Нефтяное хозяйство. 1993. - № 10. - С. 24-29.

90. Амелин И.Д. Внутрипластовое горение / И.Д. Амелин. М.: Недра, 1980. -230 с.

91. Золотухин А.Б. Проектирование разработки нефтяных месторождений с применением внутрипластового горения / А.Б. Золотухин. М.: МИНГ, 1986. - 73 с.

92. Ramey HJ. A Current Look at Thermal Recovery / HJ. Ramey // Fuel. 2000. -№31.-P. 2739-2746.

93. Бурже Ж.П. Термические методы повышения нефтеотдачи пластов / Ж.П. Бурже, М. Сурио, М. Комбарну. М.: Недра, 1988. - 424 с.

94. Кудинов В.И. Совершенствование тепловых методов разработки месторождений высоковязких нефтей / В.И. Кудинов. М.: Нефть и газ, -1996. - 284 с.

95. Kamath V.A. Simulation study of steam-assisted gravity drainage process in ugnu tar sand reservoir / V.A. Kamath, D.G. Hatzignatiou // Western Regional Meeting held in Anchorage. Alaska: U.S.A., 1993. - P. 75-89.

96. Mendoza H.A. SAGD, pilot test in Venezuela / H.A. Mendoza, J.J. Finol, R.M. Butler // Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference held in Caracas. Venezuela: - 1999. - P. 21-29.

97. Butler R. Thermal Recovery of Oil and Bitumen / R. Butler. New-Jersey. -1991.-249 p.

98. Хисамов P.C. Опыт ОАО «Татнефть» в добыче высоковязких битуминозных нефтей / Р.С. Хисамов // Георесурсы, 2007. №3. - С. 8-10.

99. ПО.Бенч А.Р. Закономерности изменения состава высоковязкой нефти, добываемой с помощью паротеплового воздействия (на примере

100. Усинского месторождения Республики Коми) / А.Р. Бенч, З.П. Склярова // Химия нефти и газа: материалы III Междунар. конф. Томск: STT, 1997. -Т. 1. - С. 70-72.

101. Заявка на пат. РФ 2003108598/03. Способ повышения интенсивности добычи природного газа или нефти / Шарыгин B.C., заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Институт Севзапэнергосетьпроект; заявл. 24.03.2003; опубл. 20.09.2004.

102. Simoneit B.R.T. Petroleum generation, an easy and widespread process in hydrothermal systems / B.R.T. Simoneit // Appl. Geochemistry. 1990. - V. 5. -P. 3-48.

103. Рокосова Н.Н. Состав и образование гидротермальной нефти (обзор) / Н.Н. Рокосова, Ю.В. Рокосов, С.И. Усков // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. -№1.-С. 3-16.

104. Багдасарова М.В. Гидротермальные системы в недрах нефтегазоносных бассейнов и проблемы поисков залежей в фундаменте / М.В. Багдасарова

105. Прогноз нефтегазонасности фундамента молодых и древних платформ: материалы Междунар. практич. конф. Казань: КГУ, 2001. - С. 9-12.

106. Багдасарова М.В. Роль гидротермальных процессов при формировании коллекторов нефти и газа / М.В. Багдасарова // Геология нефти и газа. -1997. №9.-С. 28-33.

107. Короновский Н.В. Гидротермальные образования в океанах / Н.В. Короновский // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №10. - С. 55-62.

108. Коробов А.Д. Гидротермальные процессы в погребенных палеорифтах Западной Сибири и их роль в доломитизации известняков и насыщении пород фундамента нефтью / А.Д. Коробов, JI.A. Коробова // Геология нефти и газа. 2005. - №3. - С. 37-46.

109. Рокосов Ю.В. О новых направлениях исследований в органической геохимии / Ю.В. Рокосов // Нефтехимия. 1997. - Т. 1. - №1. - С. 17-21.

110. Рокосова Н.Н. Моделирование превращений органического вещества в гидротермальную нефть (обзор) / Н.Н. Рокосова, Ю.В. Рокосов, С.И. Усков и др. // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - №4. - С. 243-257.

111. Востриков А.А. Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде / А.А. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. - №8. - С. 1406-1408.

112. Lewan M.D. Experiments on the role of water in petroleum formation / M.D. Lewan // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. - №17. - P. 3691-3723.

113. Симонейт Б.Р.Т. Основные направления геохимии / Б.Р.Т. Симонейт. М.: Наука, 1995.-236 с.

114. Научно-технического совета Министерства нефтяной промышленности. -М.: Наука, 1973. С. 167-173.

115. Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. Справочник / А.А. Александров, Б.А. Григорьев. М.: МЭИ, 1999. -168 с.

116. Галкин А.А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях — универсальная среда для осуществления химических реакций / А.А. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - №1. - С. 24-40.

117. Shaw J.M. Toward common generalized phase diagrams for asphaltene containing hydrocarbon fluids / J.M. Shaw // Fuel Chemistry Division Preprints. 2002. -№47(1). - P. 1813-1817.

118. Mansoori G.A. Asphaltene deposition and its role in petroleum production and processing / G.A. Mansoori, T.S. Jiang, S. Kawanaka // The Arabian journal for Science and Engineering. 1988. - V. 13. - №1. - P. 17-33.

119. Yui S.M. Mild hydrocracking of bitumen-derived coker and hydrocracker heavy gas oils: kinetics, product yields, and product propertied / S.M. Yui, E.C. Sanford // lnd. Eng. Chem. Res. 1989. - V. 28. - P. 1278-1284.

120. Shen L., Zhang D.K. An experimental study of oil recovery from sewage sludge by low-temperature pyrolysis in a fluidized-bed / L. Shen, D.K. Zhang // Elsevier Science Ltd. 2003. - V. 34. - P. 465-472.

121. Dickinson W. Horizontal radials enhance oil productions from a thermal project / W. Dickinson, E. Dickinson, H. Dykstra et al. // Oil & Gas Journal. 1992. -№4.-P. 116-124.

122. Lewan M.D. Sulphur-radical control on petroleum formation rates / M.D. Lewan // Geological Survey. 1998. - №8. - P. 164-166.

123. Моделирование процессов катагенеза OB и нефтегазообразование / Под ред. Е.А. Глебовской. Л.: Недра, 1984. -139 с.

124. Liu Yongjian. The effect of hydrogen donor additive on the viscosity of heavy oil during steam stimulation / Yongjian Liu, Hongfu Fan // Energy & Fuels. -2002. V. 16. - №4. - P. 842-846.

125. Butz T. Application of petroleum asphaltenes in cracking under hydrogen / T. Butz, H.H. Oelert//Fuel. 1995.- V 74. -№ 11.-P. 1671-1676.

126. Рузин A.M. Генерация углекислого газа при паротепловой обработки карбонатных коллекторов, содержащих тяжелую нефть / A.M. Рузин, О.Е. Плешкова, JI.B. Коновалова // Нефтяное хозяйство. 1990. - № 11. - С. 5962

127. Ковалева О.В. Превращение природных битумов при их термолизе / О.В. Ковалева // Нефтехимия. 2004. - Т. 44. - № 6. - С. 459-465.

128. Вигдергауз М.С. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт / М.С. Вигдергауз. Саратов: Сарат. Ун-т, 1986. - 102 с.

129. Ocalan R. In sutu combustion model development and its applications for laboratory studies / R. Ocalan, M.V. Kok // Fuel. 1995. - Vol. 74. - №11. - P. 1632-1635.

130. Zhou Z. Hydrothermal stability of the clay minerals from the Clearwater reservoirs at cold lake, Alberta / Z. Zhou, W.D. Gunter, B. Kadatz et al. // 6th Unitar Intern, conf. on Heavy Crude & Tar Sands. USA. - 1995. - P. 27-35. .

131. Fan H. The catalytic effects of minerals on aquathermolysis of heavy oils / H. Fan, Y. Zhang, Y. Lin // Fuel. 2004. - №83. - P. 2035-2039.

132. Каюкова Г.П. Влияние паротеплового метода добычи на свойства высокомолекулярных компонентов тяжелой Ашальчинской нефти / Г.П. Каюкова, Г.П. Курбский, Е.В. Лифанова и др.. // Нефтехимия. 1993. -№1. - С. 19-29.

133. Каюкова Г.П. Превращения природных битумов при гидротермальных процессах / Г.П. Каюкова, A.M. Киямова, Л.З. Нигмедзянова и др. // Нефтяное хозяйство. 2007. - № 2. - С. 105-109.

134. Каюкова Г.П. Превращение остаточной нефти продуктивных пластов Ромашкинского месторождения при гидротермальном воздействии / Г.П. Каюкова, A.M. Киямова, Л.З. Нигмедзянова и др. // Нефтехимия. 2007. -Т. 47.-№5.-С. 349-361.

135. Киямова A.M. Трансформация асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальной обработке в открытой системе / A.M. Киямова, Г.П. Каюкова, В.И. Морозов и др. // Технология нефти и газа.-2007.-№1.-С. 40-47.

136. Спейд Д. Термические превращения асфальтенов / Д. Спейд // Нефтехимия. 1989. - №6. - С. 723-730.

137. Байкенов М.И. Деструктивная гидрогенизация высоковязкой нефти с помощью синтез-газа / М.И. Байкенов, Б.Т. Ермагамбетов, В.А. Хрупов и др. // Химия и технология топлив и масел. 1994. - №4. - С. 4-6.

138. Lanxiong Y. Sandstone heavy oil reservoir alteration and its influence in steam injection recovery of Liaohe oil field / Y. Lanxiong, Y. Huixian, L. Zhichang // 7th Unitar Intern, conf. on Heavy Crude & Tar Sands. China. - 1998. - V. 2. -P. 1243-1252.

139. Mendez Z. Laboratoiy results of the effect of sodium silicate in steam injection processes / Z. Mendez, B. Meza, E. Manrique et al. // 6th Unitar Intern, conf. on Heavy Crude & Tar Sands. USA. - 1998. - Vol. 2. - P. 363-374.

140. Graff R.A. Modification of coal by subcritical steam: pyrolysis and extraction yields / R.A. Graff, S.D. Brandes // Energy & Fuels. 1987. - №1. - P. 84-88.

141. Katritzky A.R. Aquathermolysis: reactions of organic compounds with superheated water / A.R. Katritzky, S.M.A. Siskin // Accounts of chemical research. 1996. - №29. - P. 399-406.

142. Meredith W. Trapping hydropyroliysates on silica and their subsequent thermal desorption to facilitate rapid fingerprinting by GC-MS / W. Meredith, C.A. Russell, M. Cooper // Organic Geochemistry. 2004. - № 35. - P. 73-89.

143. Katritzky A.R. Aqueous high-temperature chemistry of carbo- and heterocycles. Sulfides and disulfides / A.R. Katritzky, S.M.A. Siskin, A.R. Lapucha et al. // Energy & Fuels. 1990. - V.4. - №5. - P. 562-571.

144. Паренаго О.П. Химический состав нефти. Обнаружение и идентификация непредельных углеводородов / О.П. Паренаго // Нефтехимия. 1999. - Т. 39.-№5.-С. 328-338.

145. Смирнов М.Б. Общая характеристика строения непредельных углеводородов нефтей по данным спектроскопии ЯМР !Н и ЗС / М.Б. Смирнов, В.А. Мелихов, О.П. Паренаго и др. // Нефтехимия. 1993. - Т. 33.-№6.-С. 482-487.

146. Смирнов М.Б. Изучение непредельных соединений в дистиллятных фракциях олефинсодержащих нефтей методом ЯМР 'Н / М.Б. Смирнов, В.А. Мелихов, Е.Б. Фролов и др. // Нефтехимия. 1992. - Т. 32. - № 6. - С. 483-489.

147. Yusupova T.N. Distribution and composition of organic matter in oil-and bitumen-containing rocks in deposits of different ages / T.N.Yusupova, L.M.Petrova, R.Z.Mukhametshin et al. //J. Therm. Anal. Cal. 1999. -V. 55. -P. 107.

148. Красавина Т.Н. Применение термического анализа для диагностики твердых битумов / Т.Н. Красавина, И.С. Оношко // Литология и полезные ископаемые. 1969. - №3. - С. 3-9.

149. Современные методы исследования нефтей: справ.-метод. пособие / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, A.M. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984. -431 с.

150. Дияров И.Н. Химия нефти / И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков и др. -М: Химия, 1990.- 240 с.

151. Петров Ал.А. Углеводороды нефти / Ал.А. Петров. М.: Наука, 1984. - 264 с.

152. Чахмахчев В.А. Геохимические исследования и методы прогноза при поисках и разведке нефти и газа. Учебное пособие / В.А. Чахмахчев. М.: РГУ нефти и газа, 2002. - 222 с.

153. Hong Z. The quotations and origin of Сю+ n-alkanes in crude oils and source rocks / Z. Hong, H. Guanghui, Z. Cuishan et al. // Organic Geochemistry. -2003. -№34. -P.1037-1046.

154. Ahmed M. Changes in the molecular composition of crude oils during their preparation for GC and GC-MS analysis / M. Ahmed, C.G. Simon // Organic Geochemistry. 2004. - №35. - P.137-155.

155. Каюкова Г.П. Дифференциация нефтей Ромашкинского месторождения по биомаркерным параметрам / Г.П. Каюкова, A.M. Миннегалиева, А.Г. Романов и др. // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 5. - С. 341-351.

156. Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России / Ал.А. Петров // Нефтехимия. 1995. - Т.35. - №1. - С. 25-37.

157. Дахнова М.В. Применение геохимических методов исследований при поисках, разведке и разработке месторождений углеводородов / М.В. Дахнова // Геология нефти и газа.- 2007.- № 2.- С. 81 — 89.

158. Дубовик В.И. Рентгеноструктурные исследования небитуминозной части рассеянного органического вещества осадочных пород / В.И. Дубовик, О.П. Четверикова // Доклады АН СССР. -1974. Т.219. - №2. - С.454-457.

159. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений / М.А. Порай-Кошиц. М.: Высшая школа, 1989. - 192 с.

160. Айвазян С.А. Классификация многомерных наблюдений. / С.А. Айвазян, З.И. Бежаева, О.В. Староверов. М.: Статистика, 1974. -238 с.

161. Надиров Н.К. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях / Н.К. Надиров, А.В. Котова, В.Ф. Камьянов и др. Алма-Ата: Наука, 1984.-448 с.

162. Пунанова С.А. Микроэлементы в нафтидах и их использование при разработке нефтяных и газоконденсатных месторождений / С.А. Пунанова //Нефтехимия.-2001. -Т.41. -С. 185-193.

163. Галимов Р.А. Закономерности распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах / Р.А. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева и др. // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - №2. -С. 170-174.

164. Lopez L. V/Ni ratio in maltene and asfhaltene fractions of crude oils from the west Venezuelan basin: correlation studies / L. Lopez, L.S. Monaco, F. Galarraga et al.. // Chemical Geology. 1995. -V.l 19. - № 1-4. - P. 255./>

165. Golubev Y.A. Observations and morphological analysis of supermolecular structure of natural bitumens by atomic force microscopy / Y.A. Golubev, O.V. Kovaleva, N.P. Yushkin // Fuel. 2008. - №87. - P. 32-38.

166. Zhang C. Thermal and catalytic conversion of asphaltenes / C. Zhang, C.W. Lee, R.A. Keogh et al. // Fuel. 2001. - V. 80. - P. 1131-1146.

167. Trejo F. Precipitation, fractionation and characterization of asphaltenes from heavy and light crude oils / F. Trejo, G. Centeno, J. Ancheyta // Fuel. 2004. -№83. - P. 2169-2175.

168. Евдокимов И.Н. Нефтегазовые нанотехнологии для разработки и эксплуатации месторождений / И.Н. Евдокимов, А.П. Лосев // Учебное пособие РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М., - 2007. - 4.1. - 58 с.

169. Танеева Ю.М. Изучение состава твердых углеводородов в асфальто-смоло-парафиновых отложениях методом дифференциальной сканирующей калориметрии / Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова, Д.А. Халикова и др. // Технологии нефти и газа. 2007. - №1. - С. 72-76.