Термопереработка и деметаллизация природных битумов и высоковязких нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. Д. В. СОКОЛЬСКОГО

1 • д

На правах рукопис» УДК 665.61.662.641.550.42

АЪАЛИМБАЕВ Мамбет Султанопнч

ТЕРМОПЕРЕРАБОТКА И ДЕМЕТАЛЛ ИЗАЦИЯ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ И ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание учской степени кандидата химических наук

АЛ МАТЫ. 1005

Работа выполнена в Казахском научно-исследовательском институте минерального сырья Министерства теологии в охраны недр Республики Казахстан.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ> Акадеинх HAH PK,

доктор химических наук, профессор Н. К.НАДНРОВ

доктор технических наук, Г. А. ИУСАЕВ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: член-корреспондент HAH PK,

доктор технических наук, профессор К- А. КУБАНОВ

кандидат хншгчесхях наук, Л. н; ЕДЫГЕНОВА

ВЕДУДАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ» Институт органического

- синтеза в углехиюш HAH PK,

■ г. Караганда

Зацвта диссертации состоится "JJL." лМ2ДС1£!—Л.ЧЧЪ т.

в V к часов на заседании специализированного совета

1 - % . . Д 53.19.01 при Институте органического катализа и

электрокамин им. Д. В. Сокольского HAH Республика

Казахстан (480100, г. Алматы, ул. Д.А. Кунаева, 142,

конференц-зал НОКЭ).

С диссертацией мохяо ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан ** " февраля 1995 г.

Ученый секретарь доктор химических наук,

специализированного ^ P.E. НИГМЕТОВА

Совета Д 53.19.01.

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работц. Природные битуму п высоковязкие нефти по свопы запасам во много раз превосходят обычные нефти и решение задач их комплексного освоения, рационального использования всех полезных компонентов позволит значительно расширить сырь-еву» базу нефтеперерабатывающей я нефтехимической промыялеинос-тей.

Многие тялелые нефти и природные битумы обогащены такими макроэлементами, как ванадий, никель и другие, при этом количество и концентрации этих металлов выие чем э обычных нефтях. Высокие концентрации металлов в природных битумах и высоковязких нефтях (ЕВН) вызывают необходимость ах выделения при переработке данного типа углеводородного сырья пли при использовании его как топлива.

Установлено, что металлсодераацие компоненты природных битумов н высоковязких нефтей снижают активность катализаторои нефтепереработки, образуют короэионноактивные н ядовитые соединения при сзнгашш нефтепродуктов, значительно увеличивает вязкость и температуру замерзания битума или нефггн. Удаление металлсодержащих компонентов из природных бптуков или тяжелых нефтей (деметаллвзация), облегчает ах транспортировку, позволяет использовать как высококачественное котельное, турбинное топливо п сырье процесса замедленного коксования, или осуществить их глубокую каталитическую переработку с високпи выходом светлых нефтепродуктов.

В тоже вреыя отдельные микроэлементы (ванадий, никель) могут добываться аз -тяжелого нефтяного сырья в промышленных наси-табах, а содергание я общее количество ванадия в нефтях и битумах позволяет рассматривать некоторые иасторохдения как альтернативный источник извлечения металлов. Применение современных эффективных технологий (деметаллизацпи, деасфальтизации) позволяет выделить редкие элементы и очистить от металлов нефтяное сырье, подготовив его таким образом к дальнейшей переработке и использованию. При удаление металлов достигается очистка и от других, насыщенных гетероатомньши соединениями компонентов нефти - асфальтенов, части смолистых н серусодержащих веществ.

Работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательских работ N 770/1 "Разработка комплекса аналитических методов и технологий получения синтетической нефти и ее комплекс-

ной переработка при производстве геолого-разведочная работ на иефтебатуминозные породы" ыа 1989-1994 гг. в Казахском институте минерального сырья.

Цепь работа заключалась в разработке процесса -гермоперера-ботхи а термоадсорбционной деиеталлизацнн природных битумов в высоковязхвх нефтей на основе комплексного изучения состава и свойств исходного сырья а продуктов переработка. ■

Деметаллизация природных битумов и высоковязквх нефтей осуществлялась в ходе термического извлечения углеводородного сырья из бптуисодержацих песчанистых пород (БСП) при температурах 300 - 500 "с.

Для досталсеиия поставленное цели исследованы«

- микроэленеьтный состав и фнзихо-хшшческве характеристики природных битумов (на примере месторождений Донгелексор, Ип-ггахты, мортук, Тюбкарагав), высоковязких кефтей (Капамкас, Ка-рахаввас) в продуктов ах зермодекстаплвзации.

- зависимости показателей д«металлизации от основных технологических параметров процесса термапереработки природных Битумов в высоковязках нефтей.

- углеводородный состав газообразных продуктов термодеме-таллазация в бензиновых фракций синтетической нефти методами газовой а газожидкостной хроматографив.

- минералогический и химическая состав минеральной составляющей бнтумсодарпащнх песчанистых пород в на основе полученных данных разработай метод ее флотационного обогащения, обеспечивающий комплексность предлагаемой схемы переработки данного вида сырья.

- создана лабораторная установка процесса термической переработки и деметаплыпации природных битумов, высоковязквх нефтей в разработан» на ее осиона экспериментальная установка непрерывного действия, моделирующая промышленный процесс.

Для решения указанных задач привлекались физические а фи-зико-хшшческва метода исследования, такие как газовая и газо-яндхостная хроматография, 1Ш~спектроскопия, нейтронао-активацв-онный, рентгец-радиометраческнй и атонно-абсорбционный методы определения содержания металлов, реитгиноструктурлый анализ, структурно-грунповой а другие методы анациза.

Qcaaeíiati-xiDaossiiiu»; диссертации,аиносшша на защиту«

- метой термический пареработки и ц^метанлнзациа природных битумов a ьысокося^гсих нсфтей с использованием и качества ад- '

сорбента минеральной части битумсодержатцнх пород.

- зависимости показателей деметаллизадпи от технологических параметров процесса н обцпй механизм термоадсорбцнснной да- 1 металлизации природных битумов я высоховязкия нефтей.

- метод флотационного обогащения минеральной составляющей битумсодержащих пород с получением кварцевых и лолевошпатных концентратов.

Научная новизна j Исследован процесс терыоадсорбцповяой денеталлнзациа природных битумов и высоковязкпх нефтей, происходящий в ходе термопереработки битумсодержащих пород, н па основе выявленных закономерностей предложен иетод получения синтетической нефти с нвзхпн содержанием металлов.

Создана экспериментальная установка, представляющая собой цельную горизонтально врадаюдуюся цилиндрическую емкость, в которой за счет особенностей конструкционных узлов осуществляется непрерывная переработка загруиаемого углеводородсодеряащего сырья ( Патент Республики Казахстан N 9320151/2497).

Флотационным обогащением минеральной составляющей бптумсо-держаадех пород получэны кварцевые н полевоипатнае концентраты, нспользуемыэ для получения стекла я керамических изделий, что обеспечивает комплексность технология переработхг; данного типа сырья.

Ппчяк'^ ВГТ7ЯЛ апт-орл - лвторси проведены экспериментальное исследования процесса термодеиегаллпзацпп природных бптумов и высоковязкнх нефтей, разработана иетодяяа совместной термопере-работхп природных битумов п высоковязхнх нефтей,предложена не-тоднка минерализации продуктов озопегшя шга коксования нефтепродуктов в сиеси с гядросульфатоы натрпя с целью сокращения потерь микроэлементов при переводе ах в кпслоторастворнмую форму. Комплекс аналитических работ по определению концентраций микроэлементов проведен совместно с х.х.н. Г. Н. Таиутой (ИМио HAH PK), к.х.н. С.Д. Ахыетовой (КазЖС), научным сотрудником К.Д. Досбаевьм (КазйНС), сотрудниками НПО "Луч" С.А. Ильенко, Е.Д. Регузовыи. Определение индивидуального состава углеводородов проведено д.х.н. А.Д. Дембнцким, научными сотрудниками H.H. Жп-жигадм , Т. Д. Яковлевой (КазИМС). В исследовании физико-химических характеристик натнвных природных битумов участвовали к.х.н. Т.Е. Мамонова, научный сотрудник H.A. Тауиканова (КазИМС). Автор участвовал (вместе с коллективом конструктороо НПО "Луч") в разработке н испытаниях экспериментальной уста-

папки непрерывной терногсереработкгг природных битумов и высохо-вязких нефтей.

Исал.хлчйсмл__це пилить__райстн • Палучешше результаты по

комплексному исследованию состава и свойств сырья, методов его переработка а деметаллизацпи использованы для составления тех-ннхо-эконоиическнх обоснований технологии переработки природные битумов н высоковязких нефггей н создания экспериментальной полупромышленной установка термопереработки битуысодержацих пород.

-Исследования процесса теркоодсорбцпонной деметаллизации позволили определить условия., при которых получаемая при термопереработке природных битумов и вксоковязквх нефтей синтетическая нефть содервит минимальные концентрации металлов.

Кварцевые н пояевоппагные концентраты, полученные методом флотационного обогащения минеральной составляющей битумсодерга-щнх пород, соответствуют маркам КПИС-0,5-11,5 (ГОСТ - 13451 -77) и ПСИ - П-20 п использованы для получения образцов листового, глупеиого стекла и керамических изделий.

народном симпозиуме "Нетрадпциокпыо источники углеводородного сырья о проблемы его освоения" (Санкт-Петербург, 1992 г.), на Мекдународвой конференции "Мааеральные ресурсы - ваанейвий фактор интеграции Республвхв Казахстан в мировую экономику" (Алма-иа, 1993 г.).

Еубшшшав. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 печатных работ, получен 1 Патент Республики Казахстан.

дения, пяти глав, выводов, списка использованной литература.

Работа изложена на . . страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков в 22 таблицы, библиографии из 176 наименований.

. Результаты работ докладовалссь на Мсхду-

. Диссертация состоит из взе-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЦ

RQ введении охарактеризовано современное состояние проблемы, обоснована актуальность темы и цепь исследований.

В цервой грдвд представлены имевшиеся в литературе сведения во способам извлечения углеводородного сырья из бнтумсодер-кацнх пород н методам очистки тяжелого нефтяного сырья от металлов} описаны структура, превращения и влияние металлсодерна-цпх компонентов на процессы переработки и использование нефтяного сырья. Указаны пределы концентраций, выпе которых вредное влияние металлов становится значительным« в котельном топлпва-пв более 50 г/т ванадия, в турбинной топливе- не более 10 г/т, в сырье процесса коксования- не более 35 г/т ванадня; содержание суммы металлов (V + Ni) в сырье гпдроочистхи•- не более 30 г/т, в сырье хататштнческого крекинга- на более 5-12 r/t. Показано, что тот нлн инов способ деиеташгнэацан выбирается в зависимости от обцей схемы переработки нефтяного сырья.

Во второй тпаад приведены использованные в данной работе методы нсследоаанцй в основные экспериментальные установки.

р тр<угт.яй тпая^ представлены результаты исследований макроэлемент но го состава, фяэахо-хямвческнж свойств природных битумов а высоковязких нефтей, продуктов пх термодеметаллизацнн, прзведепы материальные балансы процесса при различных температурах, а также предложен вариант аппаратурного оформления процесса термопереработки битуысодериащих песчаников н высоковяз-кях нефтей.

В ядтрертой гпзяя представлены результаты исследований влияния технологических параметров процесса на показатели деме-таллизацни, приведены зависимости эффективности термодеметалян-зацив от температуры в времени, описан обцнй механизм термоад-сорбциониой деметаллизации природных битумов а высоковязких нефтей.

В пятой гддвр. праведен минералогический состав минеральной составляющей бятуисодержащих песчанистых пород и метод ее флотационного обогащения с получением кварцевых и полевоппатиых концентратов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования процесса тормопереработкн и деметаллвзацви природных битумов н высоковязках нефтеб проводились ва периодически действующей лабораторной установке, основных узлом которой являлась вертикальная трубчатая печь, в которую помещался реактор, представляющий собой стальную цилиндрическую реторту с отпирающимся донным клапаном. Реактор герметично закрывался крышкой, снабженное термопарним чехлом (конец его находился В центре реакционной зоны), я газоотводной трубкой для вывода летучих продуктов или подачи инертного газа.

Исходное сырье - бнтумсодержацая порода (БСП), или смесь БСП с высоковязгой нефтью, загружалось в реактор в нагревалось со скоростью 10 вС в мня. Образующиеся нвже заданной температуры летучие продукты отводились через газоотвод. После достижения необходимой температуры донный клапан открывался, продукты термодеметаллиз ацви выводились через данное отверстие реактора, охлаждались в скапливалась в приемных емкостях. Газообразные углеводороды промывались от сероводорода в абсорбере с щелочью в собирались в газометр, реактор охлаждался, минеральная составляющая БСП выгружалась, коксовые остаток на ее поверхности удалялся выжиганием.

Далее минеральная часть БСП перерабатывалась методами флотационного обогащения по единой технологической схеме с получением кварцевых в полевовиатных концентратов.

Выход коксового остатка на поверхности минеральной часта теп определялся методом терыограваметрни на дериватографе.

Определение фнзихо-хнмнчесхих характеристик в вещественного состава нефтяного сырья в продуктов гармодеметаллизацин проводилось по стантартным методикам. Содержание металлов в исследуемых объектах устанавливалось методами ыейтронво-активадвойного, рентгенрадаометричаского, атокно-абсорбционного, фотометрического и титрнметрического анализа. Для определения химического состава газообразных продуктов деметаллиэацип и бензиновых фракций синтетических нефтей использовалась газовая и газо-жид-костная хроматография. Химический и минералогический состав бн-туыовиещаюцих пород устанавливался рентге ¡го-структур ним, химическим, миаералогйческвм анализом и ИК-спектросколаей.

РЕЗУЛЬТАТЫ Я ОБСУЖДЕНИЕ Нетод термической, переработки_и двивталпдзаннд природам

Втгумпя я пиггчсптшчк-ит нгфгрй.

Битумсодерхавдш песчанистые породы исследованных месторождений характеризуются 'различной степенью битумонасыщенностн (от б до 20 % касс.), я прочной связанностью битума с поверхностью минеральной части. Это вызвано высокой степенью окяслеииости битума, присутствие* в его составе больного количества асфаль-то-смолистых в поверхностно-активных вецеств. Поэтому трудности возникают уже про отделении битума от вмецаюцпя пород, проблематичной видится и транспортировка вязкого, пегхоэаставаюцего битума. Перегоетса битума {атмосферная и далее вакуумная) приводит ж получению больного количества (более 50 % масс, от исходного сырья) чрезвычайно вязкого, насыщенного зольными примесями в асфальто-смопистыыи компонентами остатка. Вследствие присутствия в составе бнтуыа повывенпых количеств термически нестабильных соединений разгонка битума сопровождается ..разложением сырья и отложением кокса в ипзпей части колонны. Высокая зольность п вязкость полученного мазута исключает возможность . использования его «качестве котелыгого топлива п тем более сырья для термодеструхтивниж и каталитических процессов.

Одним из перспективная кетодоз извлечения углеводородного снрья из битуысодержащих пород является их термическая переработка, заключающаяся в том, что в результате воздействия на бп-туысодержащую породу температур 350 - 500 °С выделяются продукта термодеструхция битума, - синтетическая нефть п углеводородные газы. При этом часть терыачесяп нестабильных высокомолекулярных веществ битума распадается, отлагаясь в виде кокса на поверхности минеральной составляющей БСП.

В то же время известны.методы термодеметаллизацин мазутов и гудронов, когда в сырье специально добавляются твердые частица (угля, кокса или других веществ), и в результате проводимого до определенной глубины крекинга снрья на поверхности частиц отлагается кокс, концентрирующий в себе металлы и другие вредные примеси. В битумоиосны* песчаниках твердая фаза присутствует изначально, и существует возможность использования минералов БСП в качестве адсорбента асфальтово-смолистых и металлсодержащих компонентов.

Таким образом, метод термической переработки битумсодержа-

цех песчаников позволяет совместить процесс извлечения углеводородного сырья пэ БСП и его очистку от вредных примесей с получением синтетической нефти. Гпубохая деметаллизация получаемой синтетической нефти позволит применить на следующих этапах каталитические илн термические методы переработки с получением высококачественных конечных продуктов. Разработка метода получения очищенной от металлов синтетической нефти непосредственно из битуыосодеркацнх пород значительно сократит количество последующих технологических операций (а также энергозатраты) при освоении запасов данного типа нефтяного сырья, в открывает путл для его безостаточной переработки.

Наиболее трудноудаляемьми микроэлементами нефтей и битумов являются ванадий и никель, в очистка от соединений данных металлов являлась основной целью данной работы. Переработке подвергались БСП месторождений Нортук в Тюбкараган (содержание битума 17 % масс, и 6,4 % масс, соответственно). Используя разработанную методику п путем подбора технологических параметров процесса теркопереработки БСП достигнута степень очясткп нефтяного сырья от соединений ванадия - на 74,7. от соединений па-келя- на 53,1 в (рис. 1). Выход лидких продуктов термодекетал-лазации (синтетической нефти) составлял до 80,5 * масс., углеводородных газов - 6,5 - 12,5 вот исходного битума..

Фиэпко-химвческне характеристики природных битумов в полученных синтетических нефтей представлены в таблице 1. Синтетическая нефть характеризуется поннгенной температурой застывания ( - 45 <>с), повышенным выходом легких фракций, низкой вязкостью и низким содержанием асфальто-сыолвстых веществ. Суммарная концентрация металлов ( V +• Н1 )в нефти не превыпает 30 - 35. г/т, что является благоприятным условием для применения на дальнейших этапах переработки этой нефти процессов замедленного коксования с получением высококачественного кокса, гидроочисткв 6 последующим каталитическим крекингом (или гидрокрекингом).

В газообразных продуктах термодеметаплпзации присутствуют сероводород, непредельные углеводороды - этилен (6,6- 22,0 % масс.), пропилен (10,2 - 13,3 %), бутилена (2,7 - 4,2), а общее содержание углеводородов С}- С^превышало 15 % масс. Высокое содержание водорода в газах (до 2,6 % масс.) свидетельствует, что в процессак термодеструкцаи сырья значительную роль играют реакции дегидрирования. Металлы, отлагающиеся на поверхности катализаторов крекинга - особенно никель и железо, активируют реакции

дегидрирования сырья, что вероятно, наблюдается н при термодеыо-талшизацзя бнгумов. Известно, что олефановые углеводороды крекируются значительно быстрее, чей иасыценнью, инициируя реакции расцеппеывя углеводородов. Такяе сильное влияние на характер прозрацений сцрья оказывают и гетероатомико соединения (особенно акслородсидсрга циэ).

Отцосгсгелйзо нззкпе температуры термопереработки БСП , а <• такее значительное яреия реагирования, вечзспяеиое минутами, является блЛгосрдятнну фактором для протекания реакций изомеризация первичных продуктов распада. Содержание взобутана и н-бутана в продукта« было примерно разнил (такзе как п для пентанов), однако в более Енссасйолекупяриой части наблюдалось преобладание пзоиерпзозаинка углеяодорсдов. Нвэкал температура замерзания по-лучдзгаой снятот&чесзо.!! но^тп {до -45 ®С) является еце одним сви— детейьствсм'пр'йЬутгсгэвя Вольного количества разветвленных' углеводе родов.' * •

Цатрдоц газозпдхостцой хроматография изучен химический состав. .угйротдородм ©йаэпйоэо?* фракции синтетической нефти с температурой квпсяеья от 49 до 170 ОС . В состава бензиновой фракции идентафпцирогкш'э 172 аомпсаеата, представяявдих алифатические, разветвлешше , цтаг.опарафп1ЮЕцв,цпглоодефаиовыа, ароматические углеводороды. Бензиновая фракция спвтетпческой нефти благодаря высокому содержании изопарафвиовых (до 32% масс.),циклических (10 - 134 масс.) и ароматических (до 221 масс.) углеводородов козет являться компонентом высокооктаиовых моторных топппв после очистка от сернистых (до 0,3 % масс.) а непредельных соединений. Таким образом, определевяа химического состава газообразных и легких (бекзоновых.) продуктов термодеметаллизацни дало значительный обЬЁЯ.информации о характере превращений сырья в исследуемом процессе,

Успеаная деиеташтазация природного битума в процессе термопереработка БСП и присутствие значительных количеств минеральной массы, позволяла предположить возможность деметаллиза-ции добавочных количеств тяжелого нефтяного сырья. Совместная термопереработка бвтумсодержащих пород с высоковязкими нефтями позволила очистить добавочные количества высоковязких нефтей от металлов^ асфальто-смолистых веществ, зольных примесей и значительно увеличить выход углеводородного сырья на единицу массы минеральной составлявшей БСП. Термодеметаллнздции подвергались высог.овязкие нефти месторождений каламкас н Каражанбас, содер-

зращие наиболее высокие концентрации ванадия из всех иесгорокда-нпй Казахстана. Количество добавляемой нефти составляло 20% от массы ВСЯ. Таким образом, общее содержание нефтяного сырья в смеси БСП Иортух н нефти Каламхас равнялось 30% масс., в смеси БСП Тюбкарагая п нефти Караканбас - 22% масс. Процесс совместной термопереработкн и даметаллпзацвв БСП и ВИН характеризовался стабильно БысокЕи выходом штдгшх продуктов н. отсутствием пн-тененвного хохсообразовання. Достаточно высокая степень извлечения углеводородного сырья (около 75 %) достигалась при относительно низкой температуре процесса - 400 °С. Содержание ванадия в cuaca нафтн и битума составляло 122,0 п 180 г/т, никеля 20,0 и 27,5 г/т соответсвепно для смесей Нортук - Каламкас в Тибкарагаи - Каражанбас. Степень декеталлвзации полученной синтетической нефти от соединенна ванадия составляла до 70,0%, от соединений никеля - до 56,54. Необходимо отметить, смесь БСП н ВВН представляет собой вязкотесучу» суспензию, для переработки которой возможно применение реакторов с перемешваниеы, что должно повысить показателя деыеталлпзацаи. Такнн образом, совместная переработка БСП и еысоковязкнх нефтей Ентенснфацпрует извлечение углеводородного сырья из БСП, расширяет диапазон применяемых для териодеиеталлазацнн температур и значительно увеличивает выход нефтяного сырья повышенного качества. Одним из предлагаемых вариантов организации непрерывного процесса является тернонереработка БСП во врацаюцейся двуххонтур-иой барабанной печи. Минеральная часть БСП представлена твердыми частицами различной крупности, что является основным препятствием для создания устойчивого кипящего слоя. В барабанной печи при постоянном пересыпании материала специальными лопатка-мв появляется возможность создания условий, близких к условиям кипящего слоя. Особенности данной конструкции позволяет использовать тепло схагання коксового остатка на минеральной часта для разогрева загружаемого сырья (Патент Республики Казахстан И 9320157/2497). Испытания лабораторной установки непрерывного действия подтвердили возможность переработки бнтумсодержащих пород в аппаратах такого типа с получение»« синтетической нефтн, очищенной от нежелательных примесей.

Таблица 1

Фпзнхо-химпческпе характеристики

природных битумов и синтетических нефтвй +------------------+-------------------------------------+

| Кестороэсдения |

ПОКАЗАТЕЛИ •I МОРТУК | ' ТЮБКАРЛГАН | +---------+--------+---------+--------+

I природный I снгггет. 1 природный I снптет. I битум | нефть | битум | нефть . |

| Плотность, кг/и3I 975,5 1 941,1 1 | 836,6 |

| Вязкость, прп 20 °с| - 1 87,2 | - 1 48,0 |

| ммг/с, при 50 170,0 | | 175,0 1 - 1

1 Температура | 1 1 1

| застывания, -2 | -43 1 -з 1 -45 |

| Содержание | 1 I 1

| парафинов, % | 4,0 1 0,83 1 4,2 1 0,80 |

| Выход фракций, % | 1 1 I 1

| до 200 Яз | 3,0 1 6,0 1 3,5 1 Ю,1 |

| до 300 Ч: | 10,0 1 23,6 1 9И 1 38,3 |

I до 350 Ъ | 27,0 1 48,0 1 19,8 ( 48,9 |

| Коксуемость , % | 9,е 1 1 #5 1 -9,2 1 1,6 |

) Содержание! | 1

| -серы,» | 1,7 1 1,0 1 1,3 1 0,8 |

| -сиол,% | 33,5 1 11,5 | 34,08 1 Ю,72 |

| -асфальтенов,% | 7,3 1 2,1 1 9,3 1 2,2 |

| - V г/т | 52,5 1 13,5 1 36,0 1 17,5 |

|' - N1 г/т | 16,0 1 8,0 1 14,0 | 8,5 |

Результаты термоденеталлнзацни природных битумов при различных температурах процесса представлены в таблице 2. Наиболее глубокая очистка от металлов наблюдалась прн температуре 500 °с однахо при этом снижался выход синтетической нефти на 11,4 -15,5% масс., вследствие интенсивного коксообразования(рис. I).

Методика термодеиетаппизацин позволяла удерживать жндкиэ фракции битума в зоне реакции в течение определенного времени.

Таблица 2

Содерлание металлов в Степана деиеталлизацни синтетической нефти при разпзчякх температурах процесса

| Местороя-| | исходный 1 Температура ,°с |

| дение | I 1 Показатель | битум +-\ 400 | —_— 450 | 500 |

1 1 Содержание, 1 1

1 м | г/т 1 1

1 ° 1 ванадия 1 52,5 29,0 1в,0 11,5 |

1 р 1 никеля I 16,0 12,5 8,0 7,0 |

1 т 1 Степень до- 1

1 У 1 металли- 1

I к | зацан, % I

1 1 от ванадия 44,8 65,7 78,1 |

1 1 от никеля 1 21,8 50,0 56,3 |

1 Т 1 Содержание,

1 а 1 г/т

1 В 1 ванадия | 36,0 27,6 17,5 15,5 |

1 К 1 никеля 1 " 14,6 11,0 8,5 7,0 !

| А 1 Степень 1

| Р | деметаллв-

! А | защга, %

1 Г 1 от ванадия | 23,3 51,4 56,9 |

1 А 1 от никеля - 21,7 41,8 52,1 |

1 11 1

Результаты термодеыеталлнзация природного битума месторождения Мортук при различной времени пребывания битума в реакционной зоне с температурой 400 и 450 °С представлены в таблице 3. Увеличение времени пребывания битума в реакционной зове при 400"с до 30 минут позволяет повысить степень деметаллнзацнп от ванадия с 44,2 до 71,5%, от~никеля - с 25,7 до 62,5%. Таким образом, деметаялнзация извлекаемой синтетической нефти наблюдается с температуры 350°С и.н. усаливается о увеличением температуры я времени пребывания битума в реакционной зоне.

Аналогичные зависимости наблюдались и при термодеметаллнза-ции смеси природного битума н высоковязкой нефти..- Зависимости

Таблица 3

Содержание и степень денеталлизацип бптука прн различной температуре и времени пребывания в реакционной зоне (месторождение Мортук)

[Время пре- -|Текпера- -1 Содержание в ] Степень деке- |

|бывания | ратура, 1 синт. нефти таллвзацнн )

| битума 1 г/т 1 свнт. нефтн,% |

| в реак- 1 ®с

[ционкой 1 1 1 1 1 1

|зопо, ыпп 1 V 1 т 1 V 1 N1 |

1 о 1 1 29,5 12,5 1 44,2 25,7 |

1 5 1 24,5 11,5 1 55,3 28,1 |

1 10 | 400 20,0 9,0 1 61,0 43,8 |

¡20 1 17,0 6,0 1 67,6 62,5 |

| 30 1 15,0 6,0 71,5 62,5 |

1 о Г 1 18,0 8,0 1 65,7 50,0 |

! 5 | 450 1 13,5 7,5 74,7 53,1 |

1 ю 1 10,0 6,0 I. 81,0 62,5 |

степени деметаллизацнн синтетической нефтн, полученной при сов-месткой переработке природных битумов и высоковязкнх нефтей от температуры представлены на рисунке 2 (кривые 1 и 2).

Высокая степень денеталпвзации тяжелого нефтяного сырья (около 70%) яри термопереработке БСй достигается прн относительно низкой температуре процесса - 400 °С. Исследования терми-чесхого распада металлсодеряацах компонентов нефтей п битумов, ссуцествлявяаеся по специальной методике, показали что при температурах 400 - .450 ®С значительная часть металлов достаточно допгоо время (болееЗО минут) находится в составе соединений, нзвлекаеынх с поверхности минералов смесью спирта и бензола. Это указывает на то, что металлсодержащие компоненты, подвергаясь термодеструкции с разрывом слабых связей, выделяются в отдельную фазу н адсорбируются поверхностью минералов, впоследс-твае разлагаясь на ней до кокса. Зависимость степени деметалли-эацвиполученных спиртобензольных экстрактов термической обработка смеси. БСП Нортук и нефти Каламхас представлены на рис. 2 (кривые 3 я 4).

Таким образом, особенности группового состава, структурного строения природного битума п его взаимодействие с минералами позволяет достичь высоких показателей деметаллизацип без глубокого термического расцепления нефтяного сырья благодаря интенсивным процессам адсорбции. Установлено, что термоадсорбция металлсодержащих компонентов битумов н нефтей на минеральной частя БСП наблюдается начиная с температур 340 - 380°С.

Сравнение НК-спектров природных битумов и синтетических нефтей показало, при деметаллнзацпя удаляется полярные соединения, содержащие карбонильные я жарбоксвлыгае группы, что подтверждает преимущественно адсорбционный характер процесса термо-деметаллнэацнн (рис. 3 и 4).

Проведен сравнительный анализ показателей термодекеталлнза-ции природных битумов и высоковязких нефтей с близкими по условиям процессами (табл. 4). Для сравнения был взят процесс АКТ (Asphalt Residual Treahting) фирмы Энгельхарт (США), в процесс адсорбцвонно-хаталвтической очистки мазута (АКО), разработанный институтом нефтепереработки им. В. Н. Губкина.

Метод флотационного обогащения минеральной составляюдей би-

жухсодеджапи» порол_с получением.каарпевых д. аалвноадатши кон=

цеагратов.

Необходимым элементом комплексной переработка является использование и утилизация минеральной составляющей БСП. Переработка минеральной составляющей бятумсодержацих песчанистых пород проводилась флотационным обогащением по единой технологической схема (рис. 5), включаюцей флотацию темноцветных минералов, слюдяную флотацию, отмывку хвостов слюдяной флотации до рВ * 7 и флотацию полевых ппатов. Хвосты полевовпатной флотации является кварцевым концентратом. Полученные полеввоопатные (выход 22-23 *) и кварцевые концентраты (выход 73 - в6%) соответствуют марке ПСИ - П -20 и КПСВ - 0,5 - 11,5 (ГОСТ 13451 -77), и могут быть использованы для получения листового, глущеного, жидкого стекла в керамических изделий.

Таблица 4

Основные параметры процессов термоадсорбцаонной деыеталлизацип тялелого нефтяного сырья

| Параметр | АНТ | 1 АКО | 1 Термопере- | работка БСП|

| Температура | ( | 1

| реакционной зоны, °С | 505-515 | 480-510 | 400-450 |

) Бремя термоковтакта | 0,5 сек| 1-3 сек) 7-16 мин |

| Б;1уод облагороженного | 1 1

| продукта, % масс. | 82,6 | 81,2 | 75,0 -82,5 |

| выход кокса, % масс. | а,5 1 8 - 11 | 9-16 |

| Выход газообразных | 1 1

| продуктов, 5 масс. | 1 1

| (по Сц включительно) | 9,9 | 9,0 | 7,5 - 13 |

| Состав продуктов» | 1 1

| Сухой газ до С^, | .5,1 | 5,3 | <5,1 1

| Пропан | 0,6 | 0,7 | Ы 1

| Пропилен | 2,2 | 1,7 | 0,65 |

| Бутаны 1 0,2 | 0,2 ( 0,81 |

| Буталены | 1,8 | | 0,05 |

) Ееяэины НК -200 °С | 10,6 | 12,4 | 12,1 |

| Пегкпй газойль ) 1 1

| 200-350 °С | 13,3 | 20,9 | 32,4 |

| Фракции >350 °С | 56,2 | 48,8 | 34,1 |

| Содержание суммы | -1 1

| металлов (г/т, Ш+У) | 1 1

| в сырье | 102,5 | 43,0 | 68,5 |

| в продукте | 9,5 | 2,8 | 21,5 |

| Коксуемость, % масс. | 1 1

| сырья | 8,0 | 6,0 | 9,82 |

| продукта | 2,8 | 1,8-2,4 | 1,5-3,2 |

| Содержание серы, | 1 1

| % масс. | 1 {

| в сырье | 1,6 | 1,7 1 1,7 |

! в продукте | Ы 1 1,2 | 0,85-1,1 |

ВЫВОДЫ

1. На основе исследование состава и свойств природных битумов и высоковязких нефтей разработан метод их переработки, обеспечивающий извлечение углеводородного сырья из битуысодер-кацих пород и получение синтетической нефти, содержащей минимальные количества металлов. Степень деыоталлизацдя синтетической нефти от с&едивенив ванадия п никеля составляет не ыеыео 74,5 % и 53,0 % соответственно.

2. Структурное строение природного битума и его взаимодействие с минеральной частью ботумсодераацих пород обеспечивает термоадсорбцнв металлсодержащих компонентов нефтяного сырья поверхностью минералов вря температурах выае 340 вС. Это позволяет достичь высокой'степени.деметашшзацнн (до 70 %' в Bijgp) при относительно низких температурах (400 eé). Прямое термическое разложение металлсодеркацих компонентов нефти в битума требует более высоких температур (ваше 430-°С) н длительного времени термообработки (40 - 60 минут). _ •

3. Выход жидких продуктов термодеметаллизация Битуыов (спн-тетнческой нефти) составляет да 80,О» масс, от «сходной его массы. Синтетическая нефть характеризуется «надой температурой 'застывания (- 45 "С), низким содержанием металлов (сумма V+Ni менее 30 г/т) и смолисто-асфаяьтеновых комдонёгйгйв (менее 1,5% масс.), что открывает внрокае возможности для транспортирования и глубокой переработки.

4. При переработке битумсодеряащих пород осуществима тер-модеиеталлизация добавочных количеств высоковяэких ■ нефтей (не менее чем на 70 % от соединений ванадия). совместная термопереработка битумсодержацих пород и высоховяэкпх нефтей позволяет значительно увеличить выход синтетической нефти на едннацу массы БСП и достичь высокой степени извлечения углеводородного сырья при относительно низких температурах (400 *С).

5. газообразные продукты термодеыеталлизации тяжелого нефтяного сырья представлении жирными (концентрации Сд- С^выша 15% масс.) олефинсодержацими газами . Концентрации непредельных углеводородов в составе газов терыодеметалпиэацин составляет 25 -29% маее., из которых 6,6 -22,0% составляет этилен, 10,2-13,3% - пропилен и 2,7-4,2% - бутииены. Высокое содержание водорода в газах (до 2,6 % масс.) свидетельствует, что в процессах термодеструкции сырья значительную роль игра*« реакции дегидрирования.

6. Изучен химический состав углеводородов бензиновой фракции синтетической нефти с температурой кипения от 40 до 170 ''с . В составе бензиновой фракции идентифицировано 172 компонента, представляющих алифатические, разветвленные , циклопарафнно-вые,циклоолефннов(2е, ароматические углеводороды. Показано, что беязнновая фракция синтетической нефти благодаря высокому содержанию изопарафиновых ( 32% масс.),циклических (10 - 13% згасс.) п ароматически^ (до 22% масс.) углеводородов могет являться компонентом высокооктановых моторных топлив после очистки от сернистых (до 0,3 % масс.) и непредельных соединений.

7. Разработан метод флотационного обогащения минеральной часта битумсодеряацих пород, обеспечивающий комплексную переработку данного вида сырья. Полученные полевовпатные и кварцевые зоицэнтрата соответствуют мархе ПСШ-П-20 и ХПСН-0,5-11,5 (ГОСТ 13451-77), а могут Быть попользованы для получения листового, глупепого, жидкого стекла в керамических изделий.

8. Предложен вариант переработка БСП и ВВН в двухконтурной барабанной печи, конструкция которой обеспечивает использование тепла сжигания, коксового остатка на минеральной частн для разогрева поступающего сырья а' крекинга углеводородной части. Пррведанные испытания лабораторной установки подтвердили возможность переработки природных битумов а высоковяэких нефтей с целью получения синтетической нефти с улучненными характеристиками.

Основное содержание диссертация опублиховано в следующих работах«

1. Мусаев Г.А., Надиров В.X.,Мамонова Т.В., Малимбаев Н.С. Распределение металлов в нефтебнтумявозных породах Казахстана. Алматы, КазГосИНТЙ, 1993 г, 51 с-

2. Мусаев Г.А., Надиров Н.Х., Малимбаев Н.С., Натвеец H.A., Халилов У.А. Распределение реная в яефтебитумииозных породах Казахстана // Нефтехимия. 1993. Т. 33. N 2. С.169 - 172.

3. Мусаев Г .А., Малимбаев М.С., Мамонова Т.В., Таужканова H.A. Деметаллизацня органической нафтебитуминозных пород при ее термическом извлечения // Нетрадиционные источники углеводородного сырья в проблемы его освоения. Тезасы докладов Международного симпозиума. Санкт-Петербург, 1992. С. 112.

4. Мамонова Т.В., Таупканова H.A., Малимбаев И.С. Распределение металлов в бвгумсодержацвх порода* Казахстана // Минеральные ресурсы - важнейсвй фактор интеграции Республики Казахстан в мировую экономику. Тезисы Международной конференции. Алматы, 1993. С. 175 - 176.

5. Мусаев Г .А., Мамонова Т.В., Мапимбаев И.С. Чердабаев Р.Т. О содержании золота в нафтебитумпнозных породах Казахстана // Доклады Национальной Академли Наук Республики Казахстан. 1993.

Я 3. С. 41 - 48.

6. Надиров В.К., Мусаев Г.А., Малимбаев и.с. а др. Способ получения синтетической нефти пэ углеводородного сырья н устройство для его осуществления. Патент республики Казахстан Н 9320151/2497.

7. Мусаев Г.А., Тараканова H.A., Малимбаев М.С. Мамонова Т.В. Нусаева з.Г. Установка термокаталитического крекинга для переработки нефтебнтумннозных пород Казахстана // Энергетика н топливные ресурсы Казахстана. 1994. N 4. С. 57 - 59.

8. Мусаев Г.А., Мамонова т.Б. Нагашбаев Н.С. Мусаева 3.£. Исследование состава и свойств нефтеСптумннозных пород Казахстана термокаталитическим методом // Энергетика в топливные ресурсы Казахстана. 1994. Ы 4. С. 51 - 56-

ТАБЙГИ БИШДАР МЕН САЛМАШ МШИЛАРДЩ ТЕРМ0ЭНДЕЛУ1 КАНЕ МЕТАЛЛСЫЗДАНУЫ

02.00.13.- Мгнай химияса Малимбаев Мембет Султан-улы

Диссертацилыц жумис табиги битумдар мен салыактн мгнай-ларда металл цоспаларинан ажырату ж»ие эндеуте арналган. Тйбиги битундар мен салмарты мгнайларди термоадсорбциялык ые-таллснздандвру процесс! ниц зерттеу непзтде ете аз келеид! металдын «трамы бар сичтетикалык мунай алудяк.эдтс! оныцтал-дн. Ванадий «грамдарьнан дэрехес! 77,5 проценттен, ал ни-хельд! ажирату 52,7 проценттен темен емео. Мтгнай шик1затты-нык металл дан тазарту жумыстары метал ди компоненттердт my-найлн цумныч кемеПмен термоадсорбциялануи нег|з1нде жузеге асады.Бгл толмен алынган синтегикалиц мунай кату темпе-ратурасымен, аз малшерл! асфальгентпен / I,5fnacc./, жэне металл дардыц /Я +/Л'/ аздигымен оипаталады.

THERMAL DIGESTION AND DEHETALLISATION OP NATURAL BITUHENES AMD HEAVY CRUDE

02.00.13. - Oilchemistry Hambet S. Malimbaev The master's thesis io avoided to digestion of natural bi -tumenes and heavy exude rebining the of metal compounds. The obtaining method of synthetic oil cotaiming small metal concentrating has been vorled out besause of the thermoadsorbed demetallisation process for natural bitumens and heavy crude. The deme-talli-aation degree of vanadium compaunds was nure than 74,5 per cent and nickel compaunds - 52,7 per cent. The crude rening of metals has been made by metal compaunds thernjal adsorbtion at bitumenous sands. The obtained synthetic oil was characterised by low freesing-point { - 45 eC) and small contents of asphalte-nes (< 1,5 maaSL per cent) and metals (the total concentratina •¿as less than 30 g/tone).

Зависимость степени декеталлизацвн и выхода синтетической нефти от температура

100

Я

С Е 80

т M

Е Б

П т

Е А 60

H Л

Ь Л

И

3 40

А

ц

и

в 20

«

3

Ó у

/ У,

( /

400 450

ТЕМПЕРАТУРА,*С

500

Степень даматалляэащш синтетической нефти i 1 - от вавадяя, 2 - от «юселя, 3 - выход синтетической пефтн Рис.1

Зависимость степени деметаллизацин синтетической нефти в экстрактов термообработки от температуры 100

д

с Е 80

т M

Е Е

□ 1

Е А 60

Я Я

ь Л в

3 40

А

ч

и

и 20

%

//

/ ¿ 7

У У /у /

400 450

ТЕМПЕРАТУРА,*С

500

Стспеоь дакатаялжзоцви от ванадия t

1 - синтетической нефти,3 - экстракта термообработка

Степень двметаллнаацнв о« ввкел»

2 - сявтвэтгчвской нефти, 4 - вхотракта №«риоо6рабс<гкк

Рис. 2

ИЗ - (Яеи7р-прздодаога бжгзма / Пор тук/ 1600

1400 1200 IQ00

i_U

800 ы1

рас. з

ИК - спектр сгатетичеокой гафги / Иортук/ 2Ш0 Т600 ТЛОО 1?00 1000

6QP 6ÜQ см

-I

к 9

Б

^

о

Р-

— о й

со гд

.г/

?so. 4

- 24 -

СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ БИТУМСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

Б ¡ггу мсодеркацая порода Термопереработха

Г

Закоксованная Синтетическая Углеводородные минеральная часть нефть газы

Вызигание кокса

-Г-

Минеральная часть

7

I

ИагСОз - 1000 г/т НМ-50 - 50 г/Т |- Т-80 - 40 г/т

ТемлоцБотная флотация

——— ^

к

ыагсоз

АЯП - 150 г/т

Темноцветный продукт

1

Слюдяная флотация

| рй - 10,2-10,£ | Слюдяной Отмывка до

продукт

I

4. .... ♦

РВ - 7 _! '.

НР - 2000 Г/т АПП - 350Г/Т

Полевоипатпая флотацпя

Н2304 0,5 кг/т—+ рн Перечистка

2-3

Кварцевый концентрат

Полевоппатный концентрат

1

Пром. продукты

Рпс. 5