Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ



^".Гч К.

^ ■ПП: ОТ

ученую степень, .^дльнвд ущ>авле%и^ЁАК Росс ян Н

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ГАЛИМОВ РАВКАТ АБДУЛАХАТОВИЧ

ВАНАДИЙ - И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ

(02.00.13 - Нефтехимия)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

КАЗАНЬ - 1998 г.

АБС-СБС -

мп-

вп-

нп-

сов-

ввп-

воп-

Ал-Рз-Ок-УФ-

ик-пп -

ЭПР-САВ-

ндс-

ЯМР -АСПО-Ктр -Ркр -Рев -ИЗАД-ВМФА-НМФА-

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

асфальтены

бензольные смолы (неполярные фракции смол)

спирто-бензольные смолы (полярные фракции смол)

металлопорфирины

ванадилпорфирины

никельпорфирины

соосажденные (с асфальтенами) вещества

вещества, выделенные при переосаждении асфальтенов

вещества, отмытые после переосаждения асфальтенов

алифатичность

разветвленность

окисленность

ультрафиолетовый

инфракрасный

полосы поглощения

электронный парамагнитный резонанс

смолисто-асфальтеновые вещества

нефтяные дисперсные системы

ядерный магнитный резонанс

асфальтосмолистопарафиновые отложения

коэффициент трения

критическая нагрузка

нагрузка сваривания

индекс задира

высокомолекулярные фракции (фрагменты) асфальтенов низкомолекулярные фракции (фрагменты) асфальтенов

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................7

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...................................................................................13

1.1. Состав металлосодержащих соединений нефтей и их распределение по фракциям и компонентам......................................................................................13

1.2. Методы выделения металлосодержащих соединений из нефтяного сырья. 21

1.2.1 Состояние и развитие процессов деасфальтизации.....................................26

1.2.2. Методы и особенности определения содержания петропорфиринов в нефтяных объектах.................................................................................................28

1.3. Состав и структура неуглеводородных компонентов нефти.........................32

1.3.1. Микроэлементный состав асфальтенов и смол...........................................35

1.3.2. Структура нефтяных асфальтенов...............................................................41

1.3.3. Геохимические аспекты структуры асфальтенов........................................51

1.4. Применение смолисто-асфальтеновых компонентов в смазочных композициях...........................................................................................................55

1.5. Задачи исследования.......................................................................................60

ГЛАВА 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ И НИКЕЛЯ В

НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТАХ............................................................................63

2.1. Разработка и совершенствование методик определения концентрации петропорфиринов...................................................................................................63

2.1.1. Определение концентрации петропорфиринов при совместном содержании ванадиловых и никелевых комплексов............................................63

2.1.2. Экспресс - методика определения содержания петропорфиринов............66

2.2. Распределение металлопорфириновых комплексов при определении

группового состава нефтей....................................................................................69

2.2.1 Влияние условий выделения нефтяных компонентов на характер дифференцирования металлопорфириновых комплексов...................................70

2.2.2. Соосаждение нефтяных компонентов.........................................................76

2.2.3. Исследование экстрактов асфальтеновых частиц.......................................84

2.3. Закономерности распределения соединений ванадия и никеля в нефтях и

природных битумах...............................................................................................96

2.3.1. Распределение ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах..........................................................................................96

2.3.2. Определение содержания никельпорфиринов в нефтях и природных

битумах.................................................................................................................113

ГЛАВА 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ ВАНАДИЯ, НИКЕЛЯ И ИХ ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ С СОСТАВОМ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ

КОМПОНЕНТОВ.................................................................................................123

3.1. Зависимость выхода и состава смолисто-асфальтеновых компонентов от

природы и состава осадителя..............................................................................124

3.1.1. Влияние природы осадителя на выход и состав смолисто-асфальтеновых компонентов.........................................................................................................124

3.1.2. Осаждение смолисто-асфальтеновых компонентов тройными системами ............................................................................................................131

3.1.3. Влияние полярной составляющей бинарного осадителя на состав выделяемых смолисто-асфальтеновых компонентов.........................................134

3.1.4. Влияние соотношения полярного и неполярного составляющих бинарного осадителя на состав продуктов деасфальтизации...............................................139

3.1.5. Изменение физико-химических свойств высоковязких нефтей и природных битумов при выделении смолисто-асфальтеновых веществ..........147

3.2 Взаимосвязь состава асфальтенов с содержанием ванадия, никеля и их порфириновых комплексов..................................................................................150

3.2.1. Факторный и кластерный анализ в классификации асфальтенов нефтей разновозрастных отложений................................................................................152

3.2.2. Связь парамагнетизма нефтей и асфальтенов с их составом....................165

3.3 Металлоносность нефтяных объектов - критерий прогноза и поиска новых

месторождений металлов.....................................................................................177

ГЛАВА IV. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ НЕФТЯНЫХ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ..................................................................................................184

4.1.1. Смазочные композиции, содержащиенативныеасфальтены....................184

4.1.2. Смазочные композиции, содержащие асфальтены нефтяных остатков.. 193 4.1.3 Смазочные композиции, содержащие смолисто-асфальтеновые вещества...............................................................................................................197

4.2. Выделение металлопорфиринов из высокомолекулярных компонентов

нефтей - смол и асфальтенов...............................................................................208

Рекомендации по использованию основных теоретических выводов

диссертации..........................................................................................................219

Выводы.................................................................................................................223

Литература............................................................................................................230

Приложение..........................................................................................................262

ВВЕДЕНИЕ

Нефть стала одним из решающих факторов общего технического прогресса и мировой политики. Нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая отрасли промышленности играют исключительно важную роль в экономике промыш-ленно развитых стран, оказывая огромное, а в ряде случаев, определяющее влияние почти на все отрасли производства, но прежде всего на энергетику, транспорт и химическую промышленность.

В последнее время доля тяжелых нефтей в энергетическом балансе неуклонно возрастает. Высокие темпы потребления нефтей традиционных месторождений и ограниченность запасов вынуждает вести добычу тяжелых, высоковязких нефтей и природных битумов, для которых характерно повышенное содержание сернистых, азотистых и металлосодержащих соединений.

Потенциальные ресурсы природных битумов в мире весьма значительны и оцениваются в 250-360 млд.т., что превышает разведанные запасы обычных нефтей. По оценкам специалистов геологические запасы битумов на территории Татарстана составляют 6-9 млд.т. Природные битумы Татарстана представлены, как правило, высокосмолистыми тяжелыми нефтями и мальтами, которые наряду с высокой плотность и вязкостью, обладают повышенным содержанием смол и асфальтенов. Природные битумы отличаются от обычных нефтей почти полным отсутствием бензиновых и пониженным содержанием керо-сино-газойлевых фракций. Все это делает малоэффективным использование при освоении природных битумов методов и подходов, применяемых в переработке обычных нефтей. Освоение природных битумов может быть рентабельно лишь при комплексной оценке их товарных качеств, с ориентацией на получение широкого ассортимента ценных малотоннажных химических продуктов и композиционных материалов.

Одним из путей рационального использования природных битумов может стать их переработка по варианту, учитывающему потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценных компонентов, в частности, ванадия.

Содержание ванадия в природных битумах Татарстана находится в пределах 0,01-0,1% мае., что сопоставимо с его концентрацией в промышленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, ухудшают параметры вторичных процессов, качество и эксплуатационные свойства готовой продукции. В то же время, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Следовательно, извлечение ванадийсодержащих соединений из природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.

На сегодняшний день единственными надежно идентифицированными ванадий- и никельсодержащими соединениями нефтей являются ванадил- и ни-кельпорфирины, заключающие в себе до 40% и 30% нефтяного ванадия и никеля, соответственно. Учитывая наметившиеся в последние годы перспективы практического использования нефтяных металлопорфириновых комплексов, разработка способов выделения металлосодержащих компонентов из природных битумов, с сохранением их нативной природы, приобретает особую актуальность. Важным условием успешного решения этой проблемы является выяснение химической природы металлов в нефтях, закономерностей их распределения между отдельными фракциями и компонентами в зависимости от природы нефтяного объекта. Несмотря на важность вопроса, многие аспекты, касающиеся распределения металлосодержащих соединений в нефтяных объектах и их взаимосвязи с нефтяными компонентами, изучены слабо, что затрудняет разработку методов их концентрирования, способов выделения и поиск рациональных путей практического применения.

Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что работа выполнялась в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой 0.50.05 "Разработка основ и методов прогноза, поисков и оценки малоизученных и новых видов минерального сырья, оценка их ресурсов, создание методов комплексного использования, включая reo- и биотехнологические

(нетрадиционные виды сырья)" во исполнение постановления ГКНТ от ЗО/Х-85 г. №555 и в соответствии с региональной программой "Битумы" (№ гос. регистрации 0186.0074148).

Основная цель работы - установление закономерностей распределения соединений ванадия и никеля в составе нефтяных компонентов, исследование методических, геохимических, структурных, технологических аспектов и три-бологических характеристик ванадий - и никельсодержащих компонентов тяжелых нефтей и природных битумов.

В процессе работы решались следующие задачи:

1. Анализ и обобщение результатов опубликованных в литературе данных по распределению соединений ванадия и никеля в нефтяных объектах, составу и строению асфальтенов, существующий технологиям выделения неуглеводородных компонентов, металлосодержащих соединений и направлениям их практического использования.

2. Исследование характерных особенностей распределения соединений ванадия и никеля в нефтяных объектах и их компонентах.

3. Разработка комплекса методик определения содержания никельпорфи-ринов в нефтях, природных битумах и их компонентах.

4. Создание основ технологии подготовки высоковязких нефтей и природных битумов.

5. Изучение взаимосвязи состава и структуры асфальтенов с содержанием микроэлементов.

6. Поиск и обоснование рациональных направлений утилизации неуглеводородных компонентов нефтяных объектов.

Научная новизна: В работе проведено систематическое изучение влияния различных факторов на распределение никеля, ванадия и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам. Установлено, что при стандартизации условий выделения нефтяных компонентов распределение металлов и ме-таллопорфириновых комплексов носит закономерный характер. Изменение условий фракционирования нефтей резко меняет характер распределения металлосодержащих соединений в составе нефтяных компонентов.

На основе установленных закономерностей распределения металлопор-фириновых комплексов разработан комплекс методик определения концентрации металлопорфиринов в нефтяном сырье и его компонентах. Найдено, что в составе асфальтенов аккумулируется до 15% никельпорфиринов от их содержания в сырье. В нефтяных объектах Татарстана 5-30% № и 10-40% V входит в состав порфириновых комплексов. Методики защищены патентами РФ.

Определена роль различных по природе и составу бинарных осадителей смолисто-асфальтеновых веществ в изменении характера распределения метал-лосодержащих соединений по нефтяным компонентам и в дифференцировании различных по структуре ванадилпорфириновых комплексов.

Три группы асфальтенов, выделенных при факторном и кластерном анализе, отличаются составом низко- и высокомолекулярных фракций. Первый массив характеризуется высоким содержанием серы, низким содержанием кислорода в НМФА и относительно низкой конденсированностью ВМФА. Третья группа отличается от первой повышенной окисленностью НМФА. Во вторую группу выделены асфальтены, имеющие низкое содержание серы и кислорода в НМФА, связанных с ВМФА, обладающих высокой конденсированностью.

Впервые показано, что ванадий и никель в составе НМФА и ВМФА распределены равномерно. Ванадилпорфирины связаны с высокомолекулярными фракциями экстракта асфальтенов, никельпорфирины - с низкомолекулярными. Накопление микроэлементов (в том числе ванадия и никеля) в нефтях проходило по мере образования новых смол и формирования низкомолекулярных фракций асфальтенов. Качественный состав и распределение гетерокомпонентов в высокомолекулярных фракциях асфальтенов указывают на генетическую связь этих фрагментов с осколками рассеянного органического вещества пород (керогена). Подтверждено, что асфальтены обладают свойствами молекулярных сит и имеют пространственную структуру.

Впервые найдено, что концентрация радикалов в асфальтенах имеет обратную зависимость от концентрации ванадильных комплексов. Повышенное

содержание органических радикалов характерно для нефтяных объектов с повышенным содержанием никеля и пониженным содержанием ванадия, ВП, ас-фальтенов, серы и более низкой плотностью. Органические радикалы сконцентрированы в составе ВМФА.

Сформулирована концепция прогноза и поиска новых месторождений металлов по их аномально-высокому содержанию в нефтях (битумах).

Выявлен характер влияния химической структуры растворителей на экстракцию ванадилпорфиринов из неуглеводородных компонентов нефтяного сырья.

Практическая ценность результатов диссертации заключается в следующем:

Разработанные методики определения концентрации никельпорфиринов в нефтяном сырье и их компонентах позволяют:

- совместить анализ по содержанию никельпорфиринов в нефтях с их групповым анализом;

- определять концентрацию никельпорфиринов при совместном преобладающем содержании ванадилпорфиринов;

- повысить экспрессность анализа;

- определить концентрацию никельпорфиринов в асфальтенах.

На основании низших алканов и алифатических спиртов С3-С4 предложена бинарная система осадителей смолисто-асфальтеновых и гетероорганиче-ских компонентов, обладающая высокой эффективностью при деасфальтиза-ции и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. Способ позволяет совмещать проведение процессов деасфальтизации (частичного обессмоливания) и обезвоживания тяжелых нефтей и природных битумов, при содержании воды менее 10% мае.

Результаты по изучению возможностей экстракционного извлечения ме-таллопорфиринов из асфальтенов позволили разработать способ выделения концентрата ванадилпорфиринов из неуглеводородных компонентов, защищенный патентом РФ. Полученные данные могут быть приняты за основу при

создании технологии извлечения металлопорфиринов из отходов нефтепереработки.

Разработаны рецептуры смазочных композиций на основе пластичных литиевых смазок с использованием асфальтенов, смолисто-асфальтеновых компонентов, нефтяных остатков и природных битумов. Модифицированные смазочные композиции имеют повышенную несущую способность, обладают высокими антифрикционными, защитными и адгезионными свойствами. Рецепты смазочных композиций признаны изобретениями.

Основные положения, защищаемые в работе:

1. Закономерности распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах.

2. Комплекс методик определения концентрации металлопорфиринов в нефтяном сырье и их компонентах.

3. Концепция прогноза и