Взаимосвязь свободных стабильных радикалов с ванадильными комплексами в нефтяных объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (литературный обзор).

1.1. Состав металлосодержащих соединений нефтей и их распределение по фракциям и компонентам.

1.2. Соединения ванадия и никеля в асфальтенах и смолах.

1.3. Ванадильные комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах.

1.3.1. Методические аспекты измерения парамагнетизма нефтей и асфальтенов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и реактивы.

2.2. Методики анализа и аппаратура.

2.2.1. Определение группового состава.

2.2.2. Экстракционное разделение асфальтенов.

2.2.3. Экстракция битумов из битуминозных пород.

2.2.4. Определение концентрации металлопорфириновых комплексов.

2.2.5. Определение содержания ванадия и никеля,.

2.2.6. Определение содержания серы.

2.2.7. Методика определения содержания свободных стабильных радикалов и ванадильных комплексов в нефтях и асфальтенах методом ЭПР.

3. ВАНАДИЙ И НИКЕЛЬ В НЕФТЯХ И ПРИРОДНЫХ

БИТУМАХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТАТАРСТАНА.

3.1. Закономерности распределения ванадия и никеля по месторождениям нефтей и природных битумов Татарстана.

4. ВЗАИМОСВЯЗЬ ВАНАДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ И СВОБОДНЫХ СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕФТЯХ И АСФАЛЬТЕНАХ ИЗ НИХ.

4.1. Взаимосвязь ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов в нефтях.

4.2. Взаимосвязь ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов в асфальтенах нефтей и природных битумов разновозрастных отложений.

4.3. Распределение ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов по фракциям асфальтенов.

4.4. Комплексы ванадила в асфальтенах нефтей и природных битумов.

4.5. Взаимосвязь ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов в асфальтенах с их составом.

5. СВОБОДНЫЕ СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ И ВАНАДИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В ЭКСТРАКТАХ БИТУМИНОЗНЫХ ПОРОД.

5.1. Распределение ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов по компонентам экстрактов битуминозных пород.

5.2. Взаимосвязь содержания свободных стабильных радикалов и ванадильных комплексов с составом экстрактов битуминозных пород.

Актуальность проблемы. В связи с увеличивающимся значением нефти в мировой политике и со стремительно растущим потреблением нефтепродуктов, добыча и переработка высоковязких нефтей и довыработка месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, становятся актуальными задачами.

Вовлечение в разработку месторождений высокосернистых металлоносных нефтей, связанное с истощением запасов обычных нефтей, выдвигает ряд проблем, обусловленных повышенным содержанием в нефтях гетероатомных соединений, в том числе ванадия и серы. В результате уноса вредных оксидов элементов с дымовыми газами загрязняется окружающая среда, сильно ухудшается экологическая обстановка в районах нефтепереработки и утилизации нефтепродуктов. Рациональное хозяйственное освоение месторождений сернистых нефтей, обогащенных ванадием, невозможно без установления характера взаимосвязи их с другими компонентами. Также важны взаимосвязи содержания металлов в нефтях с физико-химическими свойствами последних, в значительной степени проясняющие проблемы формирования залежей нефтей под воздействием природных факторов. С другой стороны, исследование этих вопросов способствует получению информации об особенностях строения высокомолекулярных фрагментов нефтяных соединений, локализующих в своей структуре атомы металлов и создает необходимые предпосылки для выделения концентратов гетерокомпонентов.

До настоящего времени отсутствует единый банк данных распределения микроэлементов по месторождениям и залежам Республики Татарстан, в частности, по содержанию ванадия и никеля в нефтяных объектах. Знание содержания микроэлементов дает возможность расчета их запасов в новых залежах нефтей.

На многих нефтяных месторождениях в одной скважине, как правило, вскрываются несколько (от 3 до 5 и более) продуктивных комплексов. В 6 результате неравномерной выработки запасов нефти в пределах одного комплекса, особенно на месторождениях находящихся на поздней стадии разработки, возникает необходимость определения вклада отдельных горизонтов в дебит скважины. Важность проблемы заканчивания скважин в этих условиях является несомненной. Одним из перспективных критериев для решения указанного вопроса может служить отношение содержания свободных стабильных радикалов к содержанию ванадильных комплексов.

Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической и физической химии КНЦ РАН по программе "Нефтехимия" (проблема 2.9.1. "Изучение химического состава нефтей") по теме: "Исследование трудноизвлекаемых нефтей, природных битумов, разработка способов интенсификации их извлечения и комплексного использования" № ГР 01.86.0 074148 от 91.04.15 и по "Государственной программе изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы Республики Татарстан в 1993-2000гг."

Основная цель работы - Выявление характера взаимосвязи ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов в составе нефтей и поиск путей практического применения полученных закономерностей. В процессе работы было необходимо:

- Проанализировать и обобщить данные по содержанию ванадия и никеля в нефтях и природных битумах;

- Исследовать особенности взаимосвязи ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов в нефтях и асфальтенах;

- Изучить распределение ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов по фракциям нефтяных асфальтенов;

- Определить пути практического применения взаимосвязи ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов. 7

Научная новизна. Установлены закономерности между содержанием парамагнитных составляющих и некоторыми характеристиками состава асфальтенов. Так, асфальтены с повышенным содержанием свободных стабильных радикалов характеризуются относительно пониженным содержанием ванадия и ванадильных комплексов, никеля, серы.

Найдено, что в асфальтенах нефтей между содержанием свободных стабильных радикалов и ванадильных комплексов существует обратная зависимость, а в асфальтенах экстрактов битуминозных пород намечается тенденция к прямой зависимости. Асфальтены природных битумов по данному критерию занимают промежуточное положение.

Содержание ванадия и значения У/№ в изученных асфальтенах коррелируют с возрастом вмещающих нефти отложений.

Свободные стабильные радикалы концентрируются в составе высокомолекулярной части асфальтенов.

Практическая значимость.

Показано строгое различие парамагнетизма асфальтенов нефтей различных горизонтов в пределах одного местрождения. Предложено определять возраст коллектора в многопластовых месторождениях с использованием параметра отношение содержания свободных стабильных радикалов к содержанию ванадильных комплексов. С помощью данного параметра можно определять долю вклада продуктивных пластов в общий дебит скважины, используя известные методики.

Данные по содержанию ванадия и никеля в нефтях и асфальтенах по месторождениям Татарстана показали, что максимальные соотношения ванадия к никелю и максимальные абсолютные концентрации данных элементов характерны для зон с максимальной, в прошлом, тектонической активностью. 8

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Влияние условий залегания нефтей и природных битумов на содержание в них ванадия и никеля.

2. Изменение соотношения между свободными стабильными радикалами и ванадильными комплексами в асфальтенах в зависимости от возраста вмещающих отложений нефтей.

3. Распределение ванадильных комплексов и свободных стабильных радикалов по фракциям нефтяных асфальтенов.

4. Закономерности изменения содержания парамагнитных компонентов в нефтях и асфальтенах от их состава.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях: по химии нефти (г. Томск, 1997 г.), по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблемам его освоения (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), по науке и технологии углеводородных дисперсных систем (г. Москва, 1997 г.), Научно-практической конференции, посвященной 50-летию открытия девонской нефти Ромашкинского месторождения (г. Казань, 1998 г.), Научно-практической конференции по интенсификации химических процессов переработки нефтяных компонентов (г. Нижнекамск, 1998 г.). Научно-практической конференции "Высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефти разрабатываемых месторождений" (г. Казань, 1999 г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г. Казань, 1999 г.).

Публикация работы. Опубликовано 2 статьи, 1 доклад и тезисы 5 докладов.

Автор выражает благодарность за помощь в освоении метода ЭПР спектроскопии и тонкостей физико-химического анализа нефтей научным сотрудникам ИОФХ КНЦ РАН Морозову В.И. и Абушаевой В.В. 9

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в асфальтенах нефтей в отличие от самих нефтей существует обратная зависимость между содержанием свободных стабильных радикалов и ванадильных комплексов. Содержание свободных стабильных радикалов в асфальтенах уменьшается с увеличением выхода последних.

2. Свободные стабильные радикалы концентрируются в высокомолекулярной части асфальтенов, а ванадильные комплексы в составе асфальтенов распределены пропорционально. При экстракционном разделении асфальтенов в полученных фракциях сумма парамагнитных центров сохраняется как и в исходных асфальтенах. По параметру отношение содержания свободных стабильных радикалов к содержанию ванадильных комплексов остатки после экстракции асфальтенов из нефтей карбоновых отложений приближаются к ас-фальтенам нефтей девонских отложений.

3. Увеличение количества асфальтенов в нефтях, как правило, сопровождается ростом содержания соединений ванадия, никеля, серы, кислорода и в нефтях и в асфальтенах. При этом содержание свободных стабильных радикалов в асфальтенах понижается.

4. Показано, что параметр отношение содержания свободных стабильных радикалов к содержанию ванадильных комплексов в асфальтенах, как и в нефтях напрямую коррелирует с возрастом вмещающих отложений нефтей. С помощью данного параметра можно определять долю вклада продуктивных пластов в общий дебит скважины, используя в качестве объектов не только нефти, но и соответствующие асфальтены.

5. Максимальные соотношения ванадия к никелю и максимальные абсолютные концентрации микроэлементов в нефтях характерны для зон с максимальной, в прошлом, тектонической активностью.

128

6. При переосаждении асфальтенов экстрактов битумосодержащих пород выделяется жидкая фракция, характеризующаяся высокой окисленностью. Нарушение структуры асфальтенов приводит к образованию нерастворимой в органических растворителях фазы, составляющей 40-45%, от массы исходных асфальтенов.

129

1. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях / Надиров Н.К, Котова А.В., Камьянов В.Ф. и др. - Алма-Ата: Наука, 1984. -448 с.

2. Pearcon. C.D., Green J.B. Comparison of processing characteristics of Magan and Wilmington heavy residues. Characterization of vanadium and nikel complexes in acid-base-neutral fractions // Fuel. -1989. -Vol. 68. № 4. -P. 465-468.

3. Fish R.M., Komlenic J.J. Molecular characterization and profile identification of vanadil compounds in heavy crude petroleums by liquid chromatography/graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal.Chem. 1984. - Bd. 56. № 3. -P. 2452-2460.

4. Алешин Г.Н., Алтухова З.П., Антипенко В.P. и др. Распределение ванадия и ванадилпорфиринов по фракциям нефтей различных химических типов // Нефтехимия. -1984. -Т. 24, № 6. С.729-732.

5. Белоконь Т.В. Геохимическая характеристика порфиринов нефтей и битуминозных веществ пород северо-востока Урало-Поволжья в связи с перспективами нефтеносности: Дис. канд-геол.-минер. наук. Пермь, 1979. -229 с.

6. Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Дитятьева Л.Н., Александрова Н.А. Особенности состава нефтей месторождений Ульяновской области и распределение в них ванадийсодержащих и других гетероэлементных соединений // Нефтехимия. -1995. -Т. 35, № 6. С.410-420.130

7. T.F. Yen. Role of Trace Metals in Petroleum // Ann. Arbor. Sci. Pubis., Michigan, 1975, p.201

8. J.G. Erdman, P.H. Harju J.Chem. Enging Data. 1963, № 8, P.252.

9. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева B.B., Романов Г.В. Закономерности распределения V и Ni и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 2, с. 170.

10. Erdman J.G., Ramsey V.G., Hansjn W.S. Science, Washington, v. 123, p.502.

11. Серебренникова O.B., Шилоносова Н.И., Буркова B.H. и др. Особенности состава нефтяных порфиринов // Геология нефти и газа. -1989. № 5. -С.46-51.

12. Багир-Заде Ф.М., Бабаев Ф.Р., Амзаян З.Г. Изопреноидные углеводороды и порфирины нефтей морских месторождений Азербайджана // Геология нефти и газа. 1989. - № 5. - С. 43-45.

13. Колганова М.М. Ванадий, никель и их порфирины в Западносибирских нефтях. // Тр. СНИИГГ и МС. 1984. Вып. 176. С. 146-153.

14. Винниковский С.А., Коблова А.З. Нефти, газы и битумоиды пермского Прикамья и сопредельных районов. Пермь: 1977. - 568 с.

15. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии. М.: Наука, 1987.- 168 с.

16. Галимов Р.А. "Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов": Дис. док. хим. наук. Казань, 1998.-264 с.

17. Седымова Л.П., Григорьева Г.Ф., Рыльков А.В. Распределение № и VO -порфиринов в нефтях и битумоидах пород нижнемеловых и юрских отложений центральной части Западно-Сибирской равнины // Геохимия. -1974.-Т. 10. -С. 1503-1506.

18. Dunning H.N., Moore J.W., Bieber Н., Williams R.B. Porphyrin, nickel, vanadium and nitrogen in petroleum // J. Chem. Eng. Data -1960. Vol. 5, № 4. -P. 546-549.

19. Hartzband H.M., Kruse E.C. Volatility of metalloporphyrin complexes in petroleum // J. Chem. Eng. Data. -1960. Vol. 5, № 4. - P. 540-546.131

20. Нугманов А.Х. Микроэлементы нефтей Ферганской депрессии: Автореф. дис. . канд.хим.наук. Ташкент, 1965. -22 с.

21. Касымов Х.К. Микроэлементы нефтей западного и Южного Узбекистана. -Ташкент: Наука, 1967. 119 с.

22. Зульфугарлы Д.И., Бабаев Ф.Р., Флегонтова Е.И. Микроэлементы нефтей месторождений Банка Дарвина, Артем-море и Гюрглы-море // Уч. зап. Азерб. гос. ун-та. Сер. хим., 1969. № 2. -С.59-65.

23. Антипенко В.Р., Мелков В.Н., Титов В.И. Микроэлементы и формы их существования в нефтях // Нефтехимия. -1979. -Т. 19, № 5. -С. 723-737.

24. Golebiowski S. Rozmimszszenie wanadu, niklu i porfiryn destylatach ropy naftowej // Nafta (PRL). -1971. -Vol.27, № 11. P. 378-380.

25. Алешин Г.Н., Глухов Г.Г., Рыжова JI.M., Семенов В.Н. Исследование распределения ванадия во фракциях ИТК нефтей Западной Сибири // Изв. ТПИ им. С.М, Кирова. 1977. Т.300, С.93-96.

26. Bergerioux С., Galimlier J.L., Zlkovaky L. Determination of trace element pathways in a petroleum distillation unit by instrumental neutron activation analysis // J. Radioanal. Chem. 1979.-Vol. 54, № 1-2. -P. 255-265.

27. Woodle R.A., Chandler W.B. Mechanism of occurrence of metals in petroleum distillates // lnd. Eng. Chem. -1952. -Vol. 44, № 11. P. 2592-2596.

28. Азизов H.A., Нуманов Н.У., Зульфугарлы Д.И. Распределение металлопорфириновых комплексов во фракциях нефтей Таджикской депрессии // Всесоюз. конф, по химии и геохимии порфиринов: Тез. докл. -Душанбе, 1977.-С. 51-52.

29. Горбунова Л.В., Варлачев В.А., Глухов Г.Г., Камьянов В.Ф. О распределении микроэлементов в адсорбционно-хроматографических фракциях нефтяных смол // Нефтехимия. -1980.-Т.20, № 4. -С. 655- 631.132

30. Меликадзе Л.Д., Годерзишвили К.Г., Габуния Т.И. Распределение микроэлементов по хроматографическим фракциям Норийской нефти // Сообщ. АНГССР. -Т. 115, № 1. С. 86-88.

31. Filby R.H. The nature of metals in petroleum. The role of metals in petroleum // Ann-Arbor.-1975.-P.31-58.

32. Герасимова H.H., Нестеренко В.И., Сагаченко Т.Д. и др. Состав и особенности распределения гетероатомов и микроэлементов в нефти и нефтяных остатках // Нефтехимия. -1979.- Т. 19, № 5.-С. 768-773.

33. Котова А.В., Бакирова С.Ф., Беньковский В.Г. и др. Металлопорфирины и простые пирроловые соединения высококипящих фракций нефтей и битумов Казахстана // Всесоюз. конф. по химии и геохимии порфиринов: Тез.докл. -Душанбе, 1977. С.58.

34. Бакирова С.Ф., Котова А.В., Беньковский В.Г. К вопросу о распределении ванадия во фракциях нефтей Западного Казахстана. Гурьев, 1980. 7 с. Деп. в ЦНИИТЭнефтехим, 1980. № 655нх-80Д.

35. М.М. Boduszynski, С.Е. Rechsteiner, A.S.G. Shafizadeh, R.M.K. Carlson Composition and Properties of Heavy Crudes // Unitar International Conference on Heavy Crude and Tar Sands. -1995, February 12-17, Houston, Texas

36. Деменкова П.Я., К вопросу о связи ванадия и никеля с нефтями девонских отложений Волго-Уральской области // Об условиях образования нефтей: Сб. Л.: Изд. ЛГУ, 1955. -Вып. 82. -С. 182-198.

37. Алешин Г.Н., Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф., Камьянов В.Ф. Микроэлементный состав высокомолекулярных компонентов нефтей и нефтяных остатков АзербайджанаУ/ Нефтехимия.-1990. Т. 30. № 2, с. 175.

38. Tynan Е.С., Yen T.F. Association of vanadium chelates in petroleum asphaltenes as studies by ESR // Fuel. -1969. -Vol. 48, № 2. P.191-208.

39. Yen T.F. Role of metals in petroleum. Arm Arbor, Nich.: Ann Arbor Sci. Publ. -1975.-232 p.133

40. Смольянинов С.И., Мещеряков Р.П., Глухов Г.Г. и др. Исследование содержания ванадия в нефтях Западной Сибири радиоактивным методом. // Изв. ТПИ им. С.М. Кирова. 1976. - Т. 274. -С. 17-19.

41. Мир-Бабаев М.Ф., Алешин Г.Н., Самедова Ф.И., Лебедев А.К., Камьянов В.Ф. Микроэлементы в смолах и асфальтенах из нефтей некоторых месторождений Азербайджана. // Азербайджанский химический журнал. -1988.-№2.-С. 97-101.

42. Горбунова JI.B., Филимонова Т.А. Микроэлементы в хроматографических фракциях смол и асфальтенов Самотлорской нефти. // Изучение состава и свойств компонентов нефтей. -ТФ СО АН СССР.278 Томск, 1983. С. 101-110.

43. Алешин Г.Н., Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова JI.B. Металлы в нефтях Западной Сибири. // Препринт № 32. ТФ СО НИ СССР. -Томск, 1986.- 60 с.

44. Подобаева Т.П., Гонсалес М.А., Полякова A.A., Коган JI.0., Василенко Г.В. Определение металлопорфиринов в асфальтенах. // Химия и технология топлив и масел.-1990. № 5. - С.46-48.

45. Гончаров И.В., Бабичева Т.А., Бодак А.Н., Немировская Г.Б., Матигоров A.A. Некоторые закономерности в составе асфальтенов и смол нефтей Западной Сибири // Нефтехимия 1985. Т.25, №3, С.333-342

46. Свинтицких Л.Е., Магарил Р.З. О генетической связи нефтей и асфальтенов.- Нефтепереработка и нефтехимия. Тр. Тюменского индустриального института. 1973, вып. 36, с. 85.

47. Свинтицких Л.Е., Магарил Р.З., Рыльков A.B. К геохимии асфальтенов нефтей. В сб.: Проблемы нефти и газа Тюмени. 1980, вып. 46, с. 3.

48. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов.- Томск, 1986. 29с. - (Препр. / АН СССР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; №38)134

49. Yen T.F., Erdman J.G., Saraceno A.J. Investigation of the nature of free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electron spin resonance. -Analyt. Chem., v. 34, №6, 1962

50. Туманян Б.П., Артемьев В.Ю. О применении метода ЭПР для исследования нефтяных дисперсных систем // Изв. вузов. Нефть и газ.- 1983.- №2. -С.37-38

51. Унгер Ф.Г., АндрееваЛ.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.

52. Железко Е.П., Печеный Б.Г. О кинетике образования и рекомбинации свободных радикалов в битумах//Тр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1970. - Вып.46.- С. 137-142.

53. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов.- М.: Наука, 1985.-С.181-197

54. Чернов Т.Г., Чуткерашвили Е.Е. Хим. и технол. топлив и масел, 1977, № 9, с. 57

55. Берлин А.А., Гейдерих M.Â., Давыдов Б.Э. и др. Химия полисопряженных систем // М. : Наука, 1972. 372 с.

56. Рогачева О.В. Исследование растворимости и физико-химического агрегирования высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков. Уфа: УНИ, 1979. 22 с.

57. Романов С.И. Исследование парамагнитных свойств дорожных нефтяных битумов // Труды СюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1970. - Вып.46. -С.124-128

58. Gutowski H.S., Ray R.R., Rutledge R.L., Unterberger R.R. Carbonaceus free radicals in crude petroleum. J. Chem. Phys., v. 28, № 4,1958135

59. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М., Парамагнитный резонанс в антраците и других содержащих углерод веществах. // Журн. эксперим. и теорет. физики, 1956, т.ЗО, вып.2, с. 272

60. O'Reylly D.E. Paramagnetic resonance of vanadil etioporphyrin. // J. Chem. Phys, 1958, v. 29, №5, p. 1188

61. Ильясов A.B., Гарифьянов H.C., Рыжманов Ю.М. ЭПР в некоторых сортах нефти и ее тяжелых фракциях. // Химия и технология топлив и масел, 1961, №1, с.60.

62. Ильясов A.B. Определение содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах методом электронного парамагнитного резонанса. // Химия и технология топлив и масел, 1962, №9, с. 63-67.

63. Reynolds C.J., Biggs W.R., Fetzer J.G. Characterization of vanadium compounds in selected II. ESR studies of the First coordination spheres in porphyrin and non-porphyrin fractions // Liquid fuels technology.-1985.- Vol. 3 (4). P. 423

64. Насиров P. H., Солодовников П.С., Уразгалиев Б.У. Определение ванадийпорфириновых комплексов в нефтях методом ЭПР. // Химия и технология топлив и масел, 1978, №1, с. 56-58

65. Соложенкин П. М. Электронный парамагнитный резонанс в анализе веществ. Душанбе: Дониш, 1986. С. 1

66. Ситникова Г.Ю., Евтикова Г.А., Давыдова С.Л., Маров И.Н. Определение валентного состояния ванадия в тяжелых нефтяных, остатках методом ЭПР // Нефтехимия 1992. Т. 32. № 3. С 263-265136

67. Чиненов В.А., Маров И.Н., Беляева В.К. и др. Изучение ванадия и меди в битумоидах осадочных пород методом ЭПР. // Геохимия, 1975, № 1, с. 112

68. Сивирилов П.П., Горбунова JI.B., Кецкало В.М., Филимонова Т.А., Камьянов В.Ф. Парамагнитные свойства нефтяных смол // В сб. науч. трудов "Состав и свойства гетероатомных соединений нефти Западной Сибири". 1987. Томск. СО АН СССР, с. 146-155

69. Сагаченко Т.А., Герасимова H.H., Коваленко Е.Ю. Особенности состава остаточных нефтей // В кн. Труды Всесоюз. Конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань, 1991 г., с. 289

70. Родионова К.Ф. Современное состояние исследований OB осадочных пород //Тр. ВНИГНИ. 1969. Вып. 68. С.171-182

71. Молин Ю.Н., Чибрикин В.М., Шабалкин В.А., Шувалов В.Ф. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР // Заводская лаборатория №8, 1966 г.

72. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - 442с.

73. Современные методы исследования нефтей / Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой П.И. Л.: Недра, 1984. -431с.

74. Патент РФ №2054670 МКИ5 С I G 01 №30/06 Способ экспрессного определения концентрации петропорфиринов в нефтяном сырье . БИ 1996. №5 / P.A. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, Г.В. Романов

75. Иванов В.Т., Абдуллин И.Ф., Будников Г.К., Буфатина М.А., Бадретдинова Г.З. Способ приготовления стандартного раствора для атомно-абсорбционного определения ванадия в нефтях и нефтепродуктах // A.c. №1749793 БИ 1992. №27. С.164

76. Грибков В.В. Один из возможных природных процессов обогащения нефтей ванадием // Попутные компоненты нефтей и проблемы их извлечения: Сб. -Л.: ВНИГРИ, 1989.-С.28-39.137

77. Якуцени С.П. Факторы, способствующие накоплению промышленных концентраций ванадия в нефтях и битумах // Геохимические критерии формирования скоплений углеводородов и прогнозы нефтегазоносности. -Л., ВНИГРИ. 1988. - С. 164-169

78. Грибков В.В. Закономерности размещения, формирования, поиска, разведки и освоения промышленно-ванадиеносных нефтей: Автореф. Дис. . д-ра геол.-мин. наук. -Л., 1989. -57 с.

79. Попутные компоненты нефтей и проблемы их извлечения: Сб. -Л.: ВНИГРИ, 1989. -125 с.

80. Подготовка и освоение ресурсов в нефтях и битумах: Сб. научн. трудов. -СП.:- ВНИГРИ, 1991.-160 с.

81. Ергин Ю.В., Яруллин К.С. Магнитные свойства нефтей. -М: Наука, 1979. -200 с.

82. Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия. М.: Недра. 1993. -123 с.

83. Цивинская Л.В. Винговатов Д.В. Металлы-индикаторы древних водонефтяных контактов в массивной залежи углеводородов // XIV Губкинские чтения "Развитие идей И.М. Губкина в теории и практике нефтегазового дела": Тез. докл. -М., 1996. -С. 144.

84. Лобов В.А. Мелекесский палеосвод и нефтеносность Ульяновского Поволжья // Тр. Геологического инст-та (г. Казань).-Вып. ЗО.-Казань, 1970.-С.265-257

85. Паукку А.Н., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Сиротинкин Н.В., Егоров Ф.К., Лазарев С.Я. Комплексобразование полярных компонентов смолисто-асфальтеновых веществ нефти с металлами переменной валентности // Нефтехимия. 1981.-Т. 21, № 5. - С. 762-764.

86. J.G. Erdman, Р.Н. Harju // J.Chem. Enging Data. 1963, № 8, P.252138

87. Eldib J.H., Durning H.N., Bolen R.J. // J. Chem. and Eng Data, 1960, v.5, № 4, p.550

88. Унгер Ф.Г., Яруллин K.C. О зависимости парамагнетизма нефти от возраста коллектора // Геохимия. 1978. - №9. - 1424-1428

89. Петрова JI.M., Романов Г.В., Лифанова Е.В. Применение метода ИК спектроскопии для анализа нефтей и их дериватов. М., 1993. - 9 с деп. в ВИНИТИ 12.05.93, №1241-В93

90. Галимов P.A., Морозов В.И., Якубов М.Р. Связь парамагнетизма и спектральных характеристик асфальтенов // Материалы Межд. симпоз. "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" Москва, 2931 октября 1997 г.

91. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Емельянова A.C. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических. структур с ванадиловыми комплексами // Нефтехимия. 1995. -Т. 35, № 1. -С. 35-39.

92. Галимов P.A., Морозов В.И., Якубов М.Р., Романов Г.В. Парамагнетизм нефтяных асфальтенов // Тез. докл. Междунар. конф. по химии нефти. 2-5 декабря 1997 г. Томск-1997. Т. 1 С. 126-128.

93. Гильманшин А.Ф., Глумов И.Ф. Временная инструкция по применению добываемых нефтей для решения геолого-промысловых задач. Бугульма. ТатНИИ, 1965,-38 с.

94. Девликамов В.В., Мархасин И.Л., Бабалян Г.А. Оптические методы контроля за разработкой нефтяных месторождений -М.: Недра, 1970. -160с.139

95. A.C. 939746 (СССР) Способ определения относительных дебитов двух совместно эксплуатируемых нефтяных пластов / ВНИИ Нефтепромысловой Геофизики Арбузов В.М., Иванцов В.П., Унгер Ф.Г. и др. - Заявл. 29.12.80., №3226779/22-03; Опубл. в Б.И., 1982, № 24

96. Насиров Р.Н., Кожабаев A.C. Изучение геологического строения нефтяных месторождений методом электронного парамагнитного резонанса // Нефтяное хозяйство. -1991. -№ 11. -С. 30-31.

97. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир.-1981.-502 с.

98. Пунанова С.А., Лосицкая И.Ф. Особенности парагенезиса ванадия и серы в нефтях // Распространение и условия формирования тяжелых и сернистых нефтей. М.: Наука, 1985.140