Кристаллические структуры пероксованадатов калия, аммония и тетраметиламмония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, С ' — •} -н" 5 РОССМОКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. а ТТЕБЕЩЙКОВА

На правах рукописи

ЛАПШН Андрей Евгеньевич

УДК 541, 49: 646. 881:539.26

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ПЕРОКСОВАНАДАТОВ КАЛИЯ, АММОНИЯ И ТЕТРАШУГКЛШЮНИЯ

(СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени 'кандидата химических наук

САИЮ-ШТЕРЯУРГ ' 1993

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. Е Гребенщикова РАЕ

доктор физико-математических наук, профессор КХПОШЛИН

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химий им. Е С. Курнакова РАЕ

заседании специализированного совета Д 003.16.01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199165, г. Санкт-Пе'.^рбург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией молшо ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАЕ

Научные руководители:

доктор химических наук Ю. Ф. ШЕПЕЛЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ф.Ф.ГРЕКОВ доктор химических наук, профессор Д. Е СУГЛОБОВ

Защита состоится "Ъ "МА^Я'ь 1993 г. в " часов на

Ученый секретарь

специализированного совета

Т. А. Зыкова

(ЖЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В современной химии все больше^ внимание привлекают пероксокомплсг.сы переходных металлов, в которых в координацию центрального атома металла наряду с другими1 дигандами входят пероксогруппы (О^)'0". Эти, соединения играют важную роль 2 процессах »шеизшмеского окисления ряда практически важных органических веществ. В ряду пероксокомп-декеоз пергясдтд: ызтадл-а гаетпгг иесгг гопазаг ванадия, которые применяются для эпоксидирования олефинов, гидроксилирования углеводородов и в ряде других процессах органического синтеза. В последнее время г.ероксованадаты привлекают к себе внимание в качестве моделей для исследования процессов транспорта и хранения кислорода в. биологических системах. Благодаря недавно обнаруженной антиопухолевой активности некоторых пероксованадатов могут открыться новые области их применения.

Несмотря ча интенсивные иосл-'Джшч« по синтегу и фи^ико-хнмическж свойствам г:еро:гсо:-аНйдатов, «поло работ по определению их кристаллических структур ьх>годо»/ /»мЬхдециомюго анализа весьма невелико. К налглу данной оаботи было известно менее двадцати таких публикаций, Глаьная причина, огринкчиваюаал структурные исследования этих соединений состоит в экспериментальных трудностях, связанных с их низкой теру?- и Фотоотабиль-ность». Поэтому новые данные о строении герокиованадатоь представляют значительный интерес.

Цель работы состояла в определении строения шести нестабильных пероксоваиадатоь ь^тодом речггзтъстй долярадом« ни монокристаллах, выявлении их кристаллохкмических особенностей и установлении взаимосвязей между стуктурой и свойствами исследованных соединений.

Научная новизна. Ревудмысм проведенного иссдздовоякя стало определение кристалл-! кккт с-.-рукгур и«сти реле о структурно неизученно соединений, <?одер«т'.9»х перокеокомплекен ванадия; установление существования «ввия ч'йлов дЬм-зринх пер-

оксокомплексов переходных металлов и корреляции шшу струкху-

©

рой и некоторыми свойствами исследованных соединений.

Практическая значимость работы заключаемся в получении полных структурных характеристик шести пероксокомплексов ванадия. Как показывает практика, определение кристаллических структур этих соединений является единственно надежным ¡.этодоЬг

установления строения пероксокомплекса, что необходимо для совершенствования методов синтеза и получения новых соединений. Результаты работы расширяют наши представления о пероксована-датах, представляют теоретический интерес для химии комплексных соединений переходных металлов и важны для различных областей применения пероксованадатов. На защиту выносятся:

- результаты рентгеноструктурных исследований и кристалло-химическое описание шести пероксо( супероксо)ванадатов;

- выявление двух новых типов реализации димерных пероксо-комплексов переходных металлов;

- обнаружение одновременного существования в одном кристалле пероксо- и супероксокомплексов ванадия и бидентатного типа • координации супероксогруппы атомом ванадия;

- установление корреляции между определенными свойствами исследованных пероксованадатов и их атомной структурой.

Апрооация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на 111 чехословацко-советском симпозиуме (Смолени-це, ЧСФР, 1986 г.), на VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии оксидов ( Ленинград, 1988), на Федоровской сессии Всесоюзного минералогического общества (Ленинград, 1990). •Основные материалы диссертации изложены в 7 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Об- ' щий объем составляет 120 страниц, включая 19 рисунков и 14 таблиц. . ■ ,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. В первой главе (обзор литературы) приводятся физико-химические • свойства пероксогруппы (Cv>) и краткое описание данных, по известным структурам пероксованадатов. Отмечается, что количество структур пероксованадатов, определенных методом рентгеноструктурного анализа весьма ограничено, что'обусловлено их нестабильностью. Особое внимание уделено строению комплексов, координации атома ванадия и типам реализации димерных и полимерных комплексов.

Во второй главе (экспериментальная часть) изложена методика эксперимента. Для предотвращения разложения исследованные крио?-Гг,^лы во время эксперимента ващщались вакуумноплотной пленкой лака копаловой смолы либо применялась техника низко-

температурной съемки в парах азота (Т—120±3°С),Экспериментальные наборы отражений были получены на автоматическом трехкруж-ном монокристальном дифрактометре, созданном в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИХС РАЕ Дифрактометр работает по схеме перпендикулярного пучка: использовалось МоКа-излучение, монохроматизированное графитовым монохроматором. Расчеты проводились по комплексам программ РЕНТГЕН-75 и АРЕН, дополненным модифицированной программой МНК (0RFL.SK Расшифровка структур проводилась прямым метолом или методом функ (ии Пат-терсона.

В третьей главе содержатся краткие сведения по синтезу исследованных соединений и изложены результаты рентгендифрак-ционного определения кристаллических структур шести пероксо-(супероксо)ванадатов. Основные кристаллографические параметры исследованных соединений приводятся в таблице.

Новые типы димерных пероксокомплексов переходных металлов, найденные в структурах Ц и III.

Кристаллическая структура К3ГР(0£)<УО(02>Р>. НР. 2Н?0 (I).

Данное соединение является редким примером пероксокомп-лекса с чисто неорганическими лигандами. Структура содержит отрицательно заряженные дискретные биадериьк пероксокомплексы ванадия, ионы калия, молекулы кристаллизационной воды и фтористого водорода, связанные в единое целое электростатически и водородными связями (рис.1). Анион СГ(02){У0С0р*)'Р>£] представляет собой биядерный комплекс, в котором атомы ванадия соединены тремя мостиковыми атомами: фтора и двух пероксокис-лородов (рис.2). Такой способ образования димерного пероксо-комплекеа переходного металла обнаружен впервые. Плоскость, проходяшдя через мостиковые атомы, является псевдоплоокостью симметрии комплекса.

Каждый атом ванадия в комплексе находится в семивершинном координационном полиэдре, который мохно описать пентагональной бипирамидой. Вершинсми бипирамиды У(1) являются атомы вана-дильного кислорода 0(1) и фтора Р(1), бипирамиды У( 2) - атом ванадилъного кислорода 0(6) и тот ла атом футора Экваториальная плоскость бипирамиды У(1) проходит через атомы перокюг-рупп 0(2), 0(3), 0(4), 0(5) и фтора Г(2) (тах отклонения от плоскости 0.045 8); атомы пероксогруппы 0(2)-0(3) лежат также в экваториальной плоскости бипирамиды У(2) вместе с атомами

Таблица

Основные кристаллографические параметры исследованных соединений.

Соединение Параметры решетки а, а Ь, д с, а а, (°) . у, (°) авьгч Пр. гр. симм. г ^изм Я

I. Кз1Т(02НУ0(02)Г>2]. нк 2Н20 8.518(5) 92.30(5) 12.460(5) 90.90(5) 5.981(5) 102.70(5) 618.6 2.47 я 2 2512 0.042

II. ■ъ СМ(СН3)4]2СУ202(02)4Н2Ш. 2Н20 15.676(5) 8.615(5) 109.25(1) 15. 472(5) 1972. 7 . 1.56 Сс 4 1511 0.024

III. ^у2о2(о2)4н2оз. зн2о Т-153 К 6.501(3) 107.18(5) 7.882(3) 95.50(5) 7.501(3) 116.20(5) 317.8 2.15 Р1 1 1966 0.026

IV. ( НН4) 3Г{У0( 02) ЕОТАН>23 29.182(5) 22.508(5) 11.797(8) 7748. 6 1.42 ?й62 ' 8 816 0.056

V. Кд[{У0(02)Е0ТАН>2]. 1.6Н20 29.152(9) 22.446(9) 12.558(9) 8217. 3 1.49 1 Р<3с12 8 1226 0.106

VI. К2СУО(02)НТА].2Н20 7.597(5) 12.951(3) 13.131(5) 1291.9 2.06 Рпат 4 1820 0.019

ЕШН-шнопротонированный анион зтилендиаминтетраацетатной кислоты, (М2С1008Н13)3"; МТА-депротонированный анион нитрилотриацетатной кислоты, (ИС60дН6)3г

Рис. I Структура K3ÍFÍ02HYO('O2)F}2J.HF.2H2O.

кислородов пероксогруппы 0(7), 0(8) и фторя F(3) (max отклонения от плоскости 0.042 8). Длины связей атомов ванадия с атомами соответствующих ванадильных кислородов значительно короче остальных V-0 связей в комплексе, что позволяет считать эти связи двойными. Вследствие образования таких связей атомы ванадия смещены из экваториальных плоскостей на 0.29 и 0.30 8 в направлении соответствующих ванадильных кислородов. Длины свя-вей между атомами ванадия и апикальным атомом фтора F(l) заметно больше валентных расстояний от атомов ванадия до остальных атомов фтора, что обусловлено как мостиковым положением атома F(l), так и трансвлиянием со стороны ванадильных кислородов. Костиковым положением атомов пероксогруппы 0(2) и 0(3) объясняется увеличение длин их связей с атомами ванадия относительно аналогичных связей, образуемых атомами других пероксо-групп.

Локализация атомов водорода позволила установить наличие в структуре молекул кристаллизационной HgO и HF и тем самым уточнить химический состав соединения и объяснить особенности его ивотермального разложения, которое сопровождается одновременным выделением молекул воды и фтористого водорода. Ясно, что выделение HF не является следствием перестройки комплекса, как предполагалось ранее, а обусловлено удалением из структуры удерживаемых слабыми водородными связями молекул HF.

Кристаллическая .структура [ N( CHg) 2Г VgOg( 0g) Hg0]. 2HgO (II).

Основной структурной единицей кристалла являются дискретные биядерные пероксокомплекеы ванадия СV20g(02)4Н20]2", взаимодействующие электростатически с М(СН3Ц- группами. Комплексы . связаны между собой системой водородных связей, в которую включены молекулы воды (рис.3). Атомы V объединяются в димер-ный комплекс через мостиковый атом пероксокислорода 0(6) (рис.4). Такой ига связи в димерных пероксокомплексах также обнаружен впервые. В отличие от предыдущего, в данном комплексе каждый атом V находится в координационном полиэдре в виде пентагональной пирамиды. В вершине пирамиды V( 1) расположен атом ванадильного кислорода 0(5), а остальные координированные атомы лежат в плоскости основания (максимальное-отклонение от плоскости 0.026 8). Вершина пирамиды V(2)- атом 0(10), плоскость основания проходит через оставшиеся координированные атомы, максимальное отклонение от плоскости 0.114 8. Атомы при

Рис. 3. Структура CNÍCHgb]2^2°2(02)4Н20} >2Н2°-

06 1.4ЬВ

Рис.4. Комплекс tYgOj^Og^HgO]

г-

вершинах образуют с соответствующими атомами ванадия двойные связи. Атомы V(l) и V(2) сдвинуты от плоскостей основания, соответственно, на 0.504 и 0.479 8 в направлении соответствующих ванадильных кислородов. Увеличение смещения атомов V из плоскостей основания по сравнению со смещениями, наблюдавшимися в вышеописанном комплексе, обусловлено отсутствием атомов в транс позициях к атомам ванадильных кислородов. Увеличение длин связей атомов ванадия с атомом - пероксокислорода 0(6) относительно длин их связей с атомами остальных пероксогрупп мояно объяснить котиковым положением этого атома.

Если принять во внимание следующие после валентных расстояния V-0: V(l)-0(9) и V(2)-0(4), то возможно рассматривать окружение атомов ванадия как пентагонально-бипирамидальное. При этом предполагается, что атомы, пероксокислородов 0(9) и 0(4) занимают вторые вершины соответствующих бипирамид Y(l) и У(2).

За счет того, что в координацию только одного из атомов ванадия входит молекула воды, а также из-за различной координации мостиковой пероксогруппы этими атомами, их координационные полиэдры химически неэквивалентны, в отличие от всех ранее известных димерных пероксокомплексов переходных металлов. Кристаллическая структура Kg[VgOg(Og)4 Hg03.3HgO (III). Исследование пероксованадата калия показало, что в результате замещения катионов тетраметиламмония на катионы калия при сохранении той же анионной части, что и в (II), данное соедине-' ние кристаллизуется в другой сингонии (рис.5), хотя при этог строение их анионных частей остается подобным (рис.-6). 5а счет того, «то s координационные полиэдры ионов калия входят атомы кжлорода из соседних комплексов, биядерные пероксокомплексы образ уют бесконечные цепочки, которые объединяются в трехмерную сетку через систему водородных связей молекул воды. Кристаллические структуры диоксованадатов, содержащих одновременно пероксо- и супероксокомплексы ванадия, йркстаювдаеекая структура (NH^) 3С { V0( 02) EDTAH>(IV) состой? из отрицательно заряженных комплексов ванадия, объединенных водороянкш5 связями в пары C-fV0(02)EDTAH}g]и катионов аммония (рис, 7). Атом ванадия находится в семнвершинном координационном полиэдр® в виде искаженной .пентагональной бипира-миды, образованном двумя атомами О и двумя атомами N тетраден-татного лиганда EOIAH, а такие атомами ванадилыгаго 0 и ди-

Рис.б. Структура Кг{°2^4^2®^ • * Н-связи даны пунктир-

кия; ;.лр.к?леи К-0 хонтакты-штриховыми линиями.

РиеХ Слои структуры (КН4>^£У0;02)ВДГАН}2), 0.125^0.375. Н-связи даны пунктирными линиями.*

02

Рис;8;. Комплекс 1У0(02УЕДГАН1

кислородного лиганда (рис.8). Вершины бипирамиды занюхают атом ванадильного кислорода 0(9) и атом N(2) иэ EDTAH. Экваториальная плоскость проходит через атомы дикислородного лиганда 0(10), 0(11) и атомы 0(1), 0(5) и N(1) лиганда EDTAH (максимальное отклонение от плоскости равно 0.13 8). Атом ванадия 'смещен на 0.24 8 из плоскости в направлении ванадильного кислорода.

Длины связей в лиганде EDTAH: N-C, CHg-C,. и CHg-CHg хорошо согласуются со значениями, найденными в других комплексах с этим лигапдом. В свободных ацетатных ветвях длины связей С-0 указывает на то,'»по одна из них является депрото-нированной: С(5)-0(3) 1. 22(2) и С(5)-0(4) 1.24(2) 8, а Дру-гая-протонированной: С(10)-0(7) 1.19(2) и С( 10)-0(8) 1.31(2) 8. Таким образом, лиганд EDTAH является монопротонированным, с зарядом -3. Посредством водородных связей через протонированные ацетатные ветви комплексы ванадия объединяются попарно.

G другой стороны можно видеть, что длина, связи внутри ди-оксо-лиганда С 1.39(2) & приблизительно равна полусумме длин связей, обычно наблюдаемых в чисто пероксо- [1.45Й либо су-пероксокомплексах [1.28 Я). Тагазй результат можно объяснить, предполагая в структуре пероксо- и супероксокомплексы, статистически равновероятно распределенные по одним и тем ж кристаллографическим позициям. В этом случае найденные из рентген-дифракционного анализа позиции атомов кислорода являются усредненными по их истинным позициям в пероксо- и супероксо-группах и, следовательно, найденная длина связи будет промежуточной между истинными длинами связей.

Из требования электронейтральности кристалла следует, ч?о заряд его анионной части должен быть равен -3. Учитывая, что атом ванадия в комплексе находится в пятивалентном состоянии, лиганд EDTAH имеет заряд -3, а атом ванадильного кислорода—2, такой заряд будет в предположении, что в кристалле равновероятно содержатся как супероксо-, так и пероксокомплексы. В этом случае формальный усредненный заряд комплекса западня будет ' равен -3/2. Если принять во внимание, что комплексы в структуре объединены водородными связями попарно, то заряд такой пары, т. е. заряд аниона, становится равным -3.

Еще один довод в пользу такого предположения следует иэ

анализа эллипсоидов смещения атомов диоксо-группы. В кристалле^ содержащем только пероксо-, либо супероксокомплексы атомы кислорода во фрагменте должны иметь максимальные колебания в направлении нормали к плоскости связей Если же в кристалле существуют статистически распределенные по одним и тем же кристаллографическим позициям пероксо- и супероксокомплексы, то вследствие различия длины 0-0 связи в этих комплексах найденные эллипсоиды атомов диоксогрупп должны отражать смещение атомов кислорода вдоль 0-0 связи. Вычисленные среднеквадратичные значения составляющих эллипсоидов атомов кислорода на эти два направления показали, что их эллипсоиды смешения заметно вытянуты вдоль связи.

Из существования в кристаллах супероксокомплексов следует, что в них'реализуется необычный, бидентатный способ координации супероксогруппы атомом металла.

Кристаллическая структура КзС<УО(О2)Е0ТАН>23.1.6Н20 (V).

Данное соединение фотонестабильно и постепенно разлагалось под действием рентгеновских лучей во время эксперимента. Использование низкотемпературной съемки в парах азота (1—120+ 3°С) также не привело к повышению стабильности кристалла. Подученный более высокий по сравнению с 'вышеописанными структурами фактор расходимости (Я-фактор) обусловлен частичным раз-• делением исследуемото кристалла во время эксперимента, учесть • которое весьма трудно. Это же явление определяет, по-видимому, некоторое изменение валентных расстояний в комплексе ванадия. Определение строения данного кристалла показало, что он изо-структурен вышеописанному кристаллу (Г/ ). Небольшое отличие состоит в Присутствии в структуре статистически разупорядочеи-ных молекул кристаллизационной воды (рис. 9). Длины связей во.-фрагменте У<$ ,, условие злектронейтральности кристалла и ана-'лиз' эллипсоидов смешения атомов кислорода диоксо-группы также позволяют заключить о статист ¿чески-равновероятном распределении в кристалле пероксо- и супероксокомплексов ванадия, как и в'кристалле (IV).' .

Кристаллическая структура ^СУОС02) ЫТАЗ. 2Н20 (VI).

Замечательная особенность данного соединения заключается в его относительно высокой стабильности на воздухе при комнатной температуре. Установлено', что основной' структурной единицей является мономерный пероксоко'мплекс ванадия С УСКОЕ)Ш'АЗг~

Рис.9. Слой структуры К3[£У0(0^ВДТЛН}21 ,хН20, (х«1.'б), 0.125^0.375. Н-связи даны пунктирными линиями.

%

нымн линиями.

Р..с. II,Комплекс. (УСКОРИМ2"

Посредством молекул кристаллизационной-воды, пероксокомплексы связаны в бесконечные цепочки (рис.10). Как можно видеть на рис. 11, атом ванадия координирован атомами пероксогруппы, тетрадентатного лиганда ИГА и оксо-агомом и расположен в плоскости зеркального отражения, тем самым определяя симметрию комплекса, который описывается пентагоналыюй бипирамидой (максимальное отклонение атомов из экваториальной плоскости равно 0.04 8). Помимо атома ванадия, плоскость симметрии проходит через обе вершины бипирамиды С атомы 0(1) и 0(5)] и среднюю точку пероксогруппы, вследствии чего связи от атома вана- • дня до- атомов пероксогруппы' симметрично-эквивалентны. Как и в других структурах атом V слегка выходит из экваториальной плоскости в направлении атома ванадильного кислорода 0(1), связанного с ним двойной связью. С другой стороны, атом 0( 5), в транс позиции к 0(1), образует с ванадием самую слабую связь в комплексе вследствие трансвлияния. Длины связей атома ванадия с атомами пероксогруппы и длина связи 0-0 меньше обычно наблюдаемых в пероксованадатах.

тетрадентатньь. лиганд МТА образует с -атомом ванадия три металлоцикла. Один из них является строго плоским, т. к. образующие его атомы лежат в зеркальной плоскости симметрии, а два других, симметрично-эквивалентные относительно этой плоскости, являются квази плоскими. Длины связей N-0, С-С и С-Н близки к обычно наблюдаемым, длины связей С-О больше для тех атомов кислорода, которые координированы атомом ванадия.

Укорочение длин связей (0-°)Пероксо до 1-428(1) 8 и V-°пероксо до 1-862(1) $ позволяет сделать предположение о переносе части электронной плотности с разрыхляющей г!* молекулярной орбитаии пероксогруппы на связи У-Опероксо, что обуславливает относительную стабильность исследуемого соединения.

ВЫВОДЫ.

1. Рентгендифракционными методами на нестабильных монокристаллах определены кристаллические структуры шести ранее структурно неисследованных комплексных соединений ванадия, содержащих пероксо- и супероксогруппы.

2. Впервые установлены два новых типа реаяивации димерных пер-оксокомплексов 'переходных металлов. В пероксокомплексе

С Г( 02Н У0( 02) П- 23 атомы металла связаны через дважды би-

дентатную моетиковую пероксогруппу и мостиковый атом фтора; в пероксокомплексе С VgOgCOg^HgO]2- мостиковая пероксогруппа координирована к одному атому металла по бидентатному-,' а ко второму-по ыонодентатноыу типу. Показано, что в этих комплексах координационные полиэдры центральных атомов химически неэквивалентны.

3. Установлено, что в кристаллах (NH4)3CiV0(02)EDTAH}g] и KgC{V0(Og) EDTAH>g]. xHgO (x«l. 6) одновременно существуют . как пероксо-, так и еупероксокоыплекеы ванадия, статистически разупорядоченные по одним и тем же позициям. Найден би-дентатный способ координации супероксогруппы атомо- ванадия.

4. Обнаруженные детали строения кристалла KgC F( 02) {VO(Og) F>23. HF. HgO, содержащего молекулы фтористого водорода и кристаллизационной воды, объясняют особенности разложения кристаллов.

Б. Анализ структуры KcCVOCCyNTAD. 2HgO позволяет предположить, что в данном компледае происходит перераспределение электронной плотности внутри фрагмента что приводит к повышению стабильности комплекса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Д. Депешева, Ю. II Смолин, Е 4>. Шэпелев, А. Е. Лапшин, П. Швендт. Определение кристаллической структуры

KgCV202(02)gFg].2HgO.HF. Тез. докл. Ill чехословацко-советского симпозиума по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Смоленице). Братислава, 1986, с. 23-25.

2. Schwendt'P., Gyepesova D.'; Lapshin A.E., Sirolin Yu. I. & Shepelev Yu.F. On the thermal decomposition of KgCHVgOg (02) 3F43. 2HgO, (K3C V202( 02) 3F3], 2H20. HF. Thermoch l mi ca Acta, 198?, p. 383-384.

'3. Лапшин A- E. Кристаллохимия ьероксованадатов калия и тет-' > раметилаыыония. Тез. -докл. 6-го Всесоюзного совещания "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов", - Ленинград,

1988, 0.159-161.,

4. Lapshin А.Е., Smolin Yu/I., Shepalev Yu.F,, Gyepesova D. & Schwendt P. Structure of bis(tetrarethylansnonium) aqua-dioxotetraparoxodivanadate( V) dihydrate. - Acta Cryst. C45,

1989. p. 1477-1m. ' '

5. Lapshin A.E., Smolin Yu. I., Shepelov Yu. F., Schwendt P. & Gyepesova D.- Structure of dipotassiiim aquadioxotetraper-oxodivariadate(V) trihydrate.- Acta Cryst. C46, 1990, p. 738-741.

5. Lapshin A. E., Smolin Yu. I., Shepelev Yu. F., Schwendt P. 9 Gyepesova D. Structure of tripotassium ju-f]uoro-ja-percxo-bis(fluorooxcperoxovanadste}(3-) hydrotreri fluoride di-hydrate. Acta Cryst. C46, 1990, p. 1753-1755.

7. Smolin Yu. I., Lapshin A. E.,Shepelev Yu. F., Schwendt P. & Gyepesova' D. Structures of four peroxovanadates. Acta Cryst. A45, Supplement, 19Ô0, p. 273.