Применение комплекса физических методов для исследования свойств кристаллов пироселенита и гидроселенита аммония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Введение

1 глава.

Соли аммония. Особенности структуры, физические свойства

1.1 Ион аммония.

1.2 Исследование солей аммония методом ЯМР.

1.3 Фазовые переходы в солях аммония.

1.4 Изотопические эффекты дейтерирования.

1.5 Основные результаты главы.

2 глава.

Объекты и методЛл исследований

2.1 Синтез, выращивание и морфология кристаллов

2.2 Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

2.2.1 Методика эксперимента.

2.2.2 Метод получения структурной информации по спектрам ЯМР.

2.2.3 Метод определения высоты потенциального барьера

2.2.4 Анализ спектров дейтронного магнитного резонанса по методу Волкова.

2.3 Диэлектрические измерения. Методика эксперимента

2.4 Исследование колебательных спектров кристаллов

2.5 Метод функционала плотности.

2.6 Основные результаты главы.

3 глава.

Исследование структурного фазового перехода в кристаллах пироселенита аммония

3.1 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости пироселенита аммония . ,.

3.2 Некоторые структурные характеристики и правила отбора в колебательных спектрах кристаллов пироселенита аммония.

3.3 Квантово-химический расчет структуры пироселенитного иона.

3.3.1 Структура [Se20s]'^~ в двух кристаллических формах пироселенита аммония.

3.3.2 Расчет геометрии и энергетических характеристик группы [Se205p~.

3.4 Основные результаты главы.

4 глава. Исследование моногидрата гидроселенита аммония

4.1 Молекулярная структура моногидрата гидроселенита аммония по данным расчетов методом функционала плотности.

4.2 ЯМР на ядрах m'AD.

4.2.1 Дейтронный резонанс.• • • •

4.2.2 Протонный резонанс.

4.3 Изучение колебательных спектров кристаллогидрата

4.4 Основные результаты главы.

Актуальность темы. Селен - один из специфических элементов, соединения которого известны как своей токсической, так и биологической активностью. Его соединения обладают также интересными физическими свойствами, благодаря которым они нашли широкое применение в технике: в фотоэлементах, выпрямителях, лазерных и копировальных установках, оптических сигнальных приборах и других устройствах.

Из соединений селена наиболее полно изучены, благодаря их техническому использованию, химические соединения его с металлами - селениды. Свойства других соединений селена, в частности, селенитов и селенатов, изучены настолько слабо, что пока невозможно говорить об их практическом использовании, хотя селенит натрия прочно зарекомендовал себя как биологически активный препарат «неоселен».

Поскольку селен - токсичный элемент, то значительную опасность представляют его соли - селениты и селенаты - благодаря их высокой стабильности и большой растворимости, вследствие чего они являются наиболее распространенными формами соединений селена в окру-жаюп1;ей среде. Физические свойства и структуры этих солей до сих пор практически не изучены.

Настоянная работа является частью систематического исследования кристаллизации, особенностей структуры и связи структуры с физическими свойствами солей селенистой кислоты со п];елочными металлами и ионом аммония. Она включает результаты исследования различными физическими и физико-химическими методами аммонийных солей селенистой кислоты: пироселенита и гидроселенита. Аммонийные соли имеют разветвленную систему водородных связей, богатую внутреннюю динамику; многие из них обнаруживают фазовые переходы различного типа, благодаря чему стали модельными объектами для исследования механизма фазовых переходов.

Селенистая кислота образует несколько семейств солей со щелочными ионами. Это селениты МгАеОз, гидроселениты МНЗеОл, которые при нагревании переходят в пироселениты МгАегОб, и три-гидроселениты МЩ(ЗеОл)2, где М-щелочной металл или ион аммония. Последнее семейство является наиболее изученным благодаря обнаружению в них различного рода фазовых переходов. Их исследование сыграло заметную роль в развитии теоретических моделей подобных явлений. Свойства кристаллов остальных семейств к началу нашей работы с селенитами практически не исследовались.

Для солей аммония из литературы были известны особенности синтеза, условия их кристаллизации из водных растворов [1, 2, 3, 4 . В кристаллах дейтерированного пироселенита аммония был обнаружен структурный фазовый переход [5], а для аналога с естественным содержанием дейтерия определена структура методом рентгеновской дифракции [б]. При этом обнаружилось расхождение ЯМР и дифракционных данных относительно локальной симметрии аммонийных групп. Нами было высказано предположение, что это связано с изотопическим эффектом при дейтерировании, что позволяет выращивать дейтерированные и недейтерированные кристаллы в разных по структуре фазах. Это предположение было подтверждено тщательными исследованиями монокристаллов пироселенита аммония и его дейтерированного аналога автором настоящей работы.

Для гидроселенита аммония из литературы [2] было известно, что соли такого состава не существует. Однако наши исследования с привлечением комплекса методрш убедительно показали, что в ряду гидроселенитов аммонийная соль кристаллизуется в форме одновод-ного кристаллогидрата. Таким образом, логика развития данной области знаний настоятельно требовала дальнейшего исследования структуры и физических свойств кристаллов гидроселенитов и пи-росе ленитов.

Целью данной работы являются разработка комплекса физических методов для исследования структурных, физических и химических свойств кристаллов пироселенита аммония и моногидрата гидроселенита аммония и проведение этих исследований.

В настоянной работе решались следуюш;ие научные задачи:

• Синтез и вырапнивание монокристаллов ЫНАНЗеОА • Н2О, [ИНЛ23в20ъ и их дейтерированных аналогов.

• Выбор методов и методик для исследования их свойств.

• Разработка и изготовление прибора для диэлектрических измерений гигроскопичных кристаллов.

• Поиск фазовых переходов и изучение их физической природы.

• Спектроскопическое исследование особенностей структуры исследуемых кристаллов.

• Изучение влияния дейтерирования на физические свойства разных фаз и температуру фазового перехода в кристалле пироселенита аммония.

• Определение характера внутренних движений ионов и квантово-химический расчет потенциальных поверхностей внутримолекулярных вращений.

Методы исследования. Для решения этих задач были привлечены методы: ядерный магнитный резонанс в твердом теле, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, диэлектрические измерения, поляризационная микроскопия, а также методы квантовой химии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Системное использование методов исследования кристаллов ядерный магнитный резонанс в твердом теле, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, диэлектрические измерения, поляризационная микроскопия и расчеты методом функционала плотности.

2. Разработка элементов измерительной камеры, включая вакуумную кювету, для низкочастотных диэлектрических измерений гигроскопичных кристаллов.

3. Выращивание и описание морфологии кристаллов пироселенита аммония и моногидрата гидроселенита аммония.

4. Установление формульного состава соли ЫНллНЗеОА • Н2О.

5. Обнаружение фазового перехода первого рода в кристаллах пироселенита аммония и исследование его механизма.

6. Обнаружение большого изотопического эффекта при дейтери-ровании в кристаллах пироселенита аммония.

Научная новизна. Выращены монокристаллы моногидрата гидроселенита аммония и монокристаллы пироселенита аммония. Обнаружен фазовый переход первого рода в (ННл)28в20л при температуре 312 К и показана его идентичность фазовому превращению в частично дейтерированном пироселените аммония при 298 Я". Проведенное исследование спектров КР показало, что фазовый переход связан не только с известными ранее изменениями в аммонийных группах, но, в значительной степени, с изменениями в геометрии пироселенит-ионов. Методом функционала плотности рассчитаны потенциальные поверхности внутримолекулярных вращений группы 5еОз в пиросе-ленит-ионе.

Установлено существование кристаллов гидроселенита аммония в виде моногидрата. Показано, что монокристалл МННЗеОз • Н2О относится к моноклинной сингонии и имеет одну структурно неэквивалентную аммонийную группу в элементарной ячейке, Определены ориентация протон-протонного вектора в ячейке и расстояние между протонами в молекулах воды, а также оценена высота потенциального барьера вращения аммонийной группы в этом кристалле. Рассчитана газофазная структура молекулы моногидрата гидроселенита аммония методом функционала плотности в рамках обобщенного градиентного приближения [7].

Научно-практическая ценность работы. Для исследования особенностей структуры и внутреннего движения в кристаллических фазах солей селенистой кислоты предложен системный подход с применением различных взаимодополняющих методик: ЯМР, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, диэлектрических измерений, поляризационной микроскопии и теоретических методов квантовой химии. Использованные в работе методики дают возможность определять формульный состав кристаллов, особенности его структуры и фазовые переходы, изучать изотопические эффекты, их влияние на механизм фазового перехода, динамику отдельных структурных единиц. Данный подход может быть рекомендован для исследований свойств других веществ.

Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы в экспериментальных и теоретических исследованиях, ставящих своей целью изучение особенностей структуры, микроскопической природы механизма фазового перехода и динамических явлений, в том числе разупорядочения в диэлектрических кристаллах с водородными связями.

Автором предложены оптимальные условия выращивания кристаллов солей аммония селенистой кислоты, изучены и описаны габитусы кристаллов, которые дают возможность выращивать и идентифицировать изучаемые кристаллы.

Методические разработки внедрены в практику научных исследований Института химии и химической технологии СО РАН, а также в учебный процесс и практику научных исследований Красноярского Государственного Аграрного Университета.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры физики СибГТУ и отдела радиоспектроскопии Института Физики им. Л. В. Киренского СО РАН (г. Красноярск), на I краевой научно-практической конференции, посвященной памяти академика Л.В. Киренского (Красноярск, 1985); на Международной конференции "X// Европейский кристаллографический конгресс" (Москва, 1989); на научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск, 1998); на 4-й Всероссийской конференции " Проблемы информатизации региона. ПИР-98" (Красноярск, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ [8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15.

Обдем и структура работы. В первой главе изложены общие представления о строении солей аммония и их физических свойствах, дается обзор литературы по экспериментальным методам их исследования. Во второй главе описываются синтез, выращивание и морфология кристаллов, а также экспериментальные методы, выбранные автором для решения поставленных задач, В третьей главе обсуждаются результаты исследования пироселенита аммония и его фазового перехода с применением комплекса методик. В четвертой главе приведены результаты исследования моногидрата гидроселенита аммония и показано, что полученный монокристалл является гидроселенитом, а не пироселенитом, как считалось ранее по литературным данным [2].

Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 11 таблиц и 28 рисунков. Библиография состоит из 208 ссылок.

3.4 Основные результаты главы

1. С помощью диэлектрических измерений обнаружены фазовые переходы первого рода в {МНА} 286205 при температуре 312 К и в

00^4)4)236205 - 298 К (температуры соответствуют нагреву образца) . Фазовый переход сопровождается значительным изотопическим эффектом и температурным гистерезисом, равным примерно 15 градусам.

2. Показано, что обе фазы пироселенита аммония сегнетоэлектри-ческими свойствами не обладают.

3. Проведенное исследование спектров КР показало, что фазовый переход связан не только с известными ранее изменениями в аммонийных группах, но, в значительной степени, и с пироселенит-ионами. Структурный фазовый переход в пироселените аммония сопровождается изменением симметрии и ориентации группы [5e205]A~

4. Методом функционала плотности выполнен расчет энергий иона Зб205р~ В зависимости от взаимной ориентации групп [ЗеОз]~ в нем.

5. С помощью квантовохимических расчетов показано, что высота потенциального барьера при изменении ориентации групп 13бОз]~ в пироселенит-ионе сравнима с энергией разрыва водородных связей и равна 11,3 кДж/моль.

6. Полученные данные свидетельствуют о корреляции между рассчитанными равновесными конформациями пироселенит-иона и его структурой в различных солях.

7. По спектрам комбинационного рассеяния света в кристаллах с естественным содержанием дейтерия и дейтерированного пиросе-ленита аммония идентифицированы высокотемпературная и низкотемпературная фазы и доказано наличие сильного изотопического

99 сдвига при дейтерировании образца в сторону низких температур. Такой изотопический эффект дает возможность выращивать монокристаллы дейтерированного пироселенита аммония в высокотемпературной, а недейтерированного - в низкотемпературной фазе.

4 глава. Исследование моногидрата гидроселенита аммония

В литературе описаны синтез и особенности кристаллизации гидроселенитов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, а также пиро-селенитов натрия, калия и аммония [147, 1, 4, 2]. В частности, было показано [4], что кривая зависимости растворимости солей селенистой кислоты от температуты для растворов, содержащих 2 эквивалента селенистой кислоты и 1 эквивалент щелочи, имеет перегиб, который отвечает переходу МНЗеОз -> Мгб'егОб (рис. 20). Ниже температуры, соответствующей точке перегиба, выпадают в осадок гидроселениты, а выше - пироселениты. Наличие данного перегиба отличает водные растворы селенистой кислоты от соответствующих растворов сернистой кислоты, из растворов которой при любых температурах кристаллизуются только пиросульфиты.

Кристаллизация аммонийных солей селенистой кислоты исследовалась Б работах [2, 4]. Было установлено, что из водного раствора соли аммония при 40" С выпадают в осадок зернистые кристаллы, анализ которых после сушки в эксикаторе без сушильных средств указывает на формулу [НН4)2зе20ь. Если охладить концентрированный раствор до температуры О" С, осаждается соль, химический анализ которой дает формулу либо МНАНЗеОА • Н2О, либо {N£[4)236205 • ЗЯ2О. Состав этих солей идентичен, так как процентное содержание З6О2 - 67,72% , {МН4)20 - 15,83%, Н2О - 16,45% в двух солях одинаково [2]. Этот кристаллогидрат устойчив на воздухе, но при сушке в эксикаторе над НС1 вода легко удаляется, и если считать, что получен моногидрат гидроселенита аммония, то испаряется не только одна молекула кристаллической воды, но и половина молекулы химической воды (воды из состава): 2(НЩН8еОз • Н2О) (НЩ)2зе20ъ + ЗЯ2О

Поэтому Яницкис делает вывод о существовании (НН4)23е20уЪН20, а не МНлНЗеОз • Н2О [2]. Подтверждает он это наличием резкого перегиба на кривой растворимости для аммонийной соли (рис. 20) 2]. Для пироселенитов натрия и калия на кривой растворимости перегиб, относящийся к переходу МеНЗеОл Ме23е205, не такой резкий, как видно на рисунке 20 [4]. Однако, согласно работе [4], потеря воды в кристаллах МаНЗеОл • 3л20 при 28° С тоже приводит к резкому перегибу на кривой растворимости, как видно из рисунка 20. Дальнейшее исследование, проведенное этим же автором, якобы подтвердило правильность этого выбора. Авторы работы [3] исследовали зависимость электропроводности и точек замерзания от концентрации водных растворов солей калия, натрия и аммония. И сделали вывод, что в воде пироселенит аммония полностью гидратиру-ется и переходит в МНлНЗеОз. Кривая зависимости фактора Ван Хофера - г от концентрации водного раствора идет ниже кривых других солей гидроселенитов, как видно на рисунке 21, который привели авторы работы [3]. На основании этого в работе [3] Яницкис с соавторами делает вывод в пользу существования соли типа (ИЩ)23е205 • ЗЯ2О, а не ИНАНЗеОз • Н2О.

Итак авторами работ [2, 4] было показано, что в кристаллическом состоянии существуют следующие аммонийные соли: селенит аммония в форме кристаллогидрата (НН4)2зеОз • Я2О; из кислых солей кристаллизуется тригидроселенит аммония КН4Нз{ЗеОз)2 и пироселенит аммония в двух формах {МЩ)23е205 и (ЛГЯ4)25е205 • ЗЯ2О. Аммонийной соли состава гидроселенита аммония не существует, поскольку из водных растворов этой соли кристаллизуется безводный пироселенит {НН4)23е205 выше 32°С, а ниже этой температуры вы

10 о 20 40 60 {О

-40 О 40 80 120 1° с

Рис. 20. Температурные зависимости растворимости солей [2]. М - Ка, К

5 Л 0 -1

0.00 2,00 4.00 6.00 8.00

Гра«№фо(ш|. ж в 1000 iV' Н20

Рис. 21. Зависимости фактора Ван Хофера - г от концентрации раствора для различных солей пироселенитов и гидроселенитов [3] падает кристаллогидрат [НН4)28е205-ЗН20. Нами были исследованы кристаллы аммонийной соли селенистой кислоты, синтезированные, как описано в литературе [147, 1] и [2, 4], выращенные выше и ниже температуры 32" С, и было доказано [8], что ниже 32"С кристаллизуется моногидрат гидроселенита аммония, а не пироселенит аммония с тремя молекулами воды, как описано у Яницкиса [2, 4 .

4.1 Молекулярная структура моногидрата гидроселенита аммония по данным расчетов методом функционала плотности

Кристаллическая структура моногидрата гидроселенита аммония не определена. Для устанавления структуры изолированных молекул ННЗеОз • Н2О были выполнены расчеты методом функционала плотности равновесных структур конформеров, отвечающих ассоциатам МЩ-Н23еОз-Н20 и МНЛ* НЗеОз • Н2О. В разделе 3.4.1 третьей главы были описаны детали расчета, поэтому здесь мы не будем их повторять. Равновесная структура, отвечающая ассоциату КНз • Н2зеОз • Н2О и обозначенная как конформер /, изображена на рисунке 22. 1.85 s

Рис. 23. Конформер //. Равновесная структура, отвечающая ассоциату МН-л-НЗеОл-112в длины связей указаны в ангстремах)

Пирамидальная структура группы 8е01~ за счет взаимодействия через водородную связь с ионом и молекулой Н2О образует почти плоское двойное кольцо. Из-за образования водородных связей расстояния М—Н в группе МНА неэквивалентны. По данным расчета, о три связи М—Н равны между собой и составляют 1,02 А. Четвертый водород, связанный с азотом (на рисунке он обозначен как Я1), находится дальше на растоянии 1,57 А. Атомы Ях и Я4 связывают азот с О1 и Оз группы 5еОз, образуя малое кольцо Зе — Ог — Н — Оз. Кольцо 5е —О2 —О4 —Оз замьшают водородные связи, образованные атомами о

Яу (длина водородной связи 2,70 А) и Щ (длина водородной связи 2,61 А). Атом кислорода О3 имеет две водородные связи длиной 2,61 о о

А с молекулой воды и 2,38 А с аммиаком.

1. В данной работе В данной работе В данной работе 195. [195]195.196. 196] [196] [196] [196] [196]

2. В кристаллических структурах углы в пирамиде 5еОз принимают значения от 99,8 до 104,5 градусов. Энергия взаимодействия воды в конформере / примерно равна 15 ккал/моль на два атома водорода. Барьер враш;ения воды вокруг связи О — Н равен 7,8 ккал/моль.

3. По нашей просьбе сотрудниками НИИОХ им. Л. Я. Карпова была определена сингония нашего кристалла и параметры ячейки. Кристалл был отнесен к моноклинной сингонии с пространственной группой симметрии Р21 или Р21/т, угол моноклинности 7 =91,45°.о о

4. Параметры элементарной ячейки а = 13,168А, 6 = 4,777 А, с = 7,965о

5. А. Эти данные совпадают с нашими, опубликованными в работе 8. Параметры элементарной ячейки использовались нами при изучении габитуса монокристаллов и приготовлении образцов.42.1 Дейтронный резонанс