Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот

Медведев, Александр Геннадьевич

Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Медведев, Александр Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот"

На правах рукописи

Медведев Александр Геннадьевич

Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ДПР 2012

Москва-2012

005018039

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С.-Курнакова РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Приходченко Петр Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузьмина Людмила Георгиевна, ведущий научный сотрудник, ИОНХ РАН

доктор химических наук. ■

Белкова Наталия Викторовна, :

старший научный сотрудник, ИНЭОС РАН

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 16 мая 2012 года в И00 на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте гутул^с.гая.ги.

Автореферат разослан 16 апреля 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01. кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пероксид водорода - эффективный и экологически безопасный окислитель, который широко применяется в медицине, быту и промышленности и производится в виде водных растворов, а также твердых форм -пероксосольватов (пероксогидратов, пергидратов) карбоната натрия и мочевины. Пероксогидраты являются молекулярными аддуктами пероксида водорода и соответствующих соединений и представляют интерес не только для прикладной химии в качестве твердых источников активного кислорода, но и для фундаментальных исследований пероксида водорода.

Структурным исследованиям пероксида водорода в составе пероксогидратов органических соединений не уделялось должного внимания: на сегодняшний день в Кембриджском банке структурных данных имеются сведения лишь о 46 структурно охарактеризованных пероксогидратах, большинство из которых является случайными продуктами реакций, в которых пероксид водорода использовался в качестве окислителя или лиганда. В данной работе объектами исследования являются пероксогидраты аминокислот. Выбор объектов обусловлен следующими факторами: 1) аминокислоты, не содержащие в своем составе атомы серы, селена или гетероциклы, стабильны к окислению; 2) молекулы аминокислот содержат одинаковые функциональные группы, являющиеся потенциальными донорами или акцепторами водородных связей, но при этом обладают различным строением и размерами, что позволяет исследовать структурные параметры молекул пероксида водорода в аддуктах с разными типами кристаллической упаковки; 3) молекулы аминокислот содержат в своем составе только атомы водорода и элементов второго периода, поэтому их кристаллические пероксогидраты могут представлять интерес как объекты точных теоретических исследований; 4) исследование водородных связей между молекулами аминокислот и пероксида водорода представляется актуальным с точки зрения возможного моделирования их взаимодействия в различных биохимических процессах.

Ранее в ИОНХ РАН были синтезированы и впервые охарактеризованы кристаллическая структура и свойства пероксогидратов природных аминокислот ¿-серина и глицина [Churakov A.V., Prikhodchenko P.V. et al. Chem. Commun., 2009, V.28, P.4224], в которых молекулы пероксида водорода участвуют в образовании водородных связей с карбоксильными и аминогруппами аминокислот. До настоящего времени другие сведения о кристаллической структуре пероксогидратов аминокислот в литературе отсутствовали. Опубликованные ранее результаты теоретических исследований подтверждают возможность существования комплексов глицин-пероксид водорода в газовой фазе. Однако, использование полученных данных для моделирования химических процессов, протекающих в растворах, невозможно,

поскольку в газовой фазе молекулы аминокислот существуют в неионизированной форме, в то время как для растворов и молекулярных кристаллов характерна цвиттер-ионная форма. Современный уровень вычислительной техники и методов компьютерного моделирования позволяют проводить расчеты строения и колебательных спектров молекулярных кристаллов методами теории функционала плотности; таким образом, кристаллические пероксогидраты аминокислот являются потенциальными объектами таких исследований.

Кроме того, пероксогидраты природных аминокислот являются перспективными с точки зрения изучения способов стабилизации пероксида водорода в твердых формах, Новые источники пероксида водорода могут найти применение в фармацевтической, косметической и пищевой промышленности и медицине, где использование известных пероксогидратов зачастую ограничено. В этой связи, представляется актуальным синтез новых пероксогидратов природных аминокислот, установление их кристаллических структур и систематический анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в получении новых пероксогидратов природных аминокислот и исследовании их кристаллической структуры и свойств.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез кристаллических пероксогидратов аминокислот. Исследование полученных соединений методами химического анализа, ИК-спектроскопии, термогравиметрии (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Получение монокристаллов пероксогидратов аминокислот, пригодных для выполнения рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Получение данных РСА, анализ кристаллических упаковок и геометрических параметров водородных связей (расстояния донор-акцептор (О—А), углы) с участием молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах аминокислот.

3. Сравнительный анализ геометрических параметров и энергии водородных связей в пероксогидратах и гидратах а-аминокислот.

4. Теоретическое исследование изоструктурных молекулярных кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-серина. Расчет ИК-спектров и значений энергии водородных связей с участием молекул пероксида водорода и воды.

5. Исследование явления изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллических структурах синтезированных пероксогидратов природных аминокислот.

Объекты исследования. Объектами исследования являются водно-пероксидные растворы и пероксогидраты соответствующих природных аминокислот:

¿-фенилаланина (регРЬе, С9НцЫ02-Н2С)2-0.5Н20), ¿-изолейцина (рег11е50, С6Н13Н02Н20Г0.5Н20; рег11е98, С6ИпК02-Н202), ДЛ-2-аминомасляной кислоты (регАЬи, С4Н9Шг1.5Н202), ¿-серина (регвег, С3Н7Ы03-Н202), глицина (регС1у, С2Н5>Ю2-1.5Н202), ¿-тирозина (регТуг, С9НцМ0з'2Н202), ¿-треонина (регТЬг, C4H9N0з•H202), /7-аланина (/?-регА1а, С3Н7Ы02-2Н202). Теоретическое моделирование проводили на примере изоструктурных молекулярных кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-серина (8ег\У, С3Н7К0з'Н20).

Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы пероксогидраты шести природных аминокислот, что позволяет выявить их общие свойства и закономерности взаимодействия аминокислот с пероксидом водорода. В кристаллических структурах пероксогидратов гидрофобных аминокислот (регРЬе, рег11е50, рег11е98, регАЬи, регЫ1е) обнаружены двойные слои. Гидрофильные области этих слоев образованы молекулами Н202, Н20 и -С02" и -ЫН3+-группами аминокислот, в то время как гидрофобные области сформированы углеводородными заместителями боковых цепей аминокислот. В кристаллических структурах пероксогидратов гидрофильных аминокислот, содержащих гидроксогруппу (регЗег, регТЬг), слои образованы за счет водородных связей между молекулами аминокислот. По данным РСА в кристаллических пероксогидратах природных аминокислот молекула пероксида водорода всегда участвует в образовании двух донорных водородных связей, количество акцепторных водородных связей изменяется от 0 до 3.

Сравнительный анализ значений расстояний донор-акцептор (О -О) показал, что донорные водородные связи молекул пероксида водорода в пероксогидратах аминокислот, в среднем, значительно короче (>0.1 А) донорных водородных связей молекул воды в гидратах а-аминокислот. Аналогичный анализ акцепторных водородных связей не выявил существенных различий между молекулами пероксида водорода и воды. Предположено, что донорные водородные связи пероксида водорода являются определяющими при формировании структур пероксогидратов органических соединений.

Впервые выполнено теоретическое моделирование изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-серина. Согласно выполненным расчетам, значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода в пероксогидрате ¿-серина превышают соответствующие значения для молекул воды в гидрате ¿-серина.

В пероксогидратах аминокислот обнаружено явление изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды, степень которого зависит от концентрации пероксида водорода, использованного при синтезе. Практическая значимость работы. Подходы, использованные в данной работе при синтезе и изучении структуры и свойств пероксогидратов аминокислот, могут быть

применены для синтеза и анализа пероксогидратов других соединений. Результаты исследования изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре пероксогидратов природных аминокислот можно использовать при разработке методов синтеза пероксогидратов, не содержащих кристаллизационной воды. Предложенный способ приготовления безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода, не содержащих стабилизаторов, путем разложения пероксогидратов аминокислот в органическом растворителе отличается от известных методик простотой и безопасностью, так как не включает стадии, связанные с дистилляцией пероксида водорода. Метод может использоваться для получения небольших количеств концентрированного пероксида водорода и представляет практический интерес для специалистов в области химического синтеза. На защиту выносятся:

- Кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот, установленная методом РСА.

- Анализ параметров водородных связей молекул пероксида водорода в пероксогидратах природных аминокислот и их сравнение с соответствующими параметрами водородных связей молекул воды в гидратах а-аминокислот.

- Результаты расчетов ИК-спектров и значений энергии водородных связей в изоструктурных кристаллах гидрата и пероксогидрата ¿-серина методами теории функционала плотности с периодическими граничными условиями и молекулярной динамики Кар-Парринелло.

- Результаты исследования изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре пероксогидратов природных аминокислот.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 1-30 ноября 2010 г.), EICC-1 First EuClieMS Inorganic Chemistry Conference (Манчестер, 11-14 апреля 2011 г.), I конференции молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (Москва, 19-21 апреля 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6-11 июня 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.), VI Всероссийской конференции молодых учёных, студентов и аспирантов с международным участием Менделеев-2012 (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ к опубликованию, и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад соискателя. Автором выполнен весь объем экспериментальной работы по синтезу и подготовке образцов для исследований, в том числе, получены монокристаллы исследуемых соединений, пригодные для РСА, разработан и апробирован лабораторный метод получения безводных растворов пероксида водорода и концентрированного (более 99%) пероксида водорода. Диссертантом проведены обработка, анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы выводы и подготовлены материалы для публикаций. Связь работы с научными программами. Работа поддержана РФФИ (гранты №№ 08-03-00537, 09-03-12151, 09-03-92476, 11-03-00551, 11-03-12131, 11-03-92478), Министерством образования и науки Российской Федерации (ГК-16.740.11.0428). Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на 118 страницах и содержит 27 таблиц, 51 рисунок. Список цитируемой литературы включает 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

В литературном обзоре обсуждаются известные к настоящему времени сведения о способах получения, строении, свойствах и методах исследования аддуктов пероксида водорода с неорганическими и органическими соединениями. Приведены литературные данные по расчетам комплексов аминокислота - пероксид водорода в газовой фазе.

В экспериментальной части приведены методики получения высококонцентрированного пероксида водорода, синтеза кристаллических пероксогидратов природных аминокислот, характеристики использованных реагентов.

Концентрированный пероксид водорода получали из 50% пероксида водорода многократной перегонкой в вакууме. Кристаллические пероксогидраты аминокислот были получены кристаллизацией из охлажденных насыщенных растворов аминокислот в пероксиде водорода, которые получали медленным растворением соответствующей кристаллической аминокислоты в пероксиде водорода в течение 3 часов при постоянном перемешивании при комнатной температуре. Полученный насыщенный раствор фильтровали через стеклянный фильтр. Фильтрат в бюксе помещали в эксикатор и выдерживали при температуре -18°С не менее суток до выпадения кристаллов соответствующего пероксогидрата. Кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали на стеклянном фильтре этилацетатом и высушивали в вакуум-эксикаторе. Полученные пероксогидраты аминокислот

представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые при хранении в закрытом бюксе при 4°С не менее суток, разлагаются с экзоэффектом при температуре 60-85 "С.

В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (определение содержания активного кислорода, углерода, азота, водорода), рентгенографии порошка (РФА)1 (дифрактометр Bruker D8 Advance), ТГА1 (Thermobalance, TG50 Mettler, Toledo), ДСК1 (дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 Mettler, Toledo), высокоэффективной жидкостной хроматографии1 (хроматограф Finnigan MAT HPLC), ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр EQUINOX 55), ядерного магнитного резонанса1 (ЯМР-спектрометр Avance-500). Кристаллическая структура пероксогидратов аминокислот установлена методом РСА2. Сбор экспериментальных данных проводили на автоматическом дифрактометре (SMART APEX II, Bruker AXS). Расшифровку структур осуществляли прямым методом с использованием программного пакета SHELXTL. Положения всех «активных» водородных атомов (атомы водорода, участвующие в образовании водородных связей) фрагментов NlV-, -ОН, молекул Н202 и Н20 были найдены объективно из разностного синтеза Фурье и уточнены в изотропном приближении. Все остальные атомы водорода (С-Н группы) помещены в расчетные позиции и уточнены методом «наездника». Описаны детали оптимизации структур, расчетов ИК-спектров, расчетов и анализа функции электронной плотности, расчетов энергии водородных связей в изоструктурных молекулярных кристаллах пероксогидрата и гидрата Л-серина, выполненных с помощью программных пакетов CRYSTAL06, CRYSTAL98, TOPOND, CPMD3. Обсуждение результатов.

1. Кристаллическая структура пепоксогидпатов природных аминокислот.

Кристаллическая структура синтезированных пероксогидратов природных аминокислот установлена методом РСА. Систематическое исследование синтезированных соединений позволяет выявить их общие свойства и закономерности взаимодействия аминокислот с пероксидом водорода.

Расстояние 0-0 молекулы пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах аминокислот изменяется в интервале 1.449(5)—1.476(2) А. Во всех случаях молекула пероксида водорода обладает С2-симметрией, торсионный угол Н-О-О-Н изменяется в интервале 55(5)—167(2)°, угол О-О-Н изменяется в интервале 95(4)—109(2)°.

1 Исследования выполнены в Еврейском университете в Иерусалиме (The Hebrew University of Jerusalem).

2 Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Чураковым А.В. (ИОНХ РАН).

3 Расчеты выполнены д.ф.-м.н. Венером М.В. (РХТУ им Д.И. Менделеева).

Рис. 1. Водородные связи с участием молекул пероксида водорода в кристаллической структуре пероксогидрата фенилаланина (А) и Ь-треонина (Б).

Количество, а также природа доноров и акцепторов водородных связей с участием всех кристаллографически независимых молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогндратах аминокислот представлены в таблице 1. Во всех исследуемых пероксогндратах молекула пероксида водорода участвует в образовании двух донорных водородных связей. В половине случаев молекула пероксида водорода

участвует в образовании четырех водородных связей, две из которых донорные с -С02~ группами и две акцепторные с -ЫН3+-группами аминокислот (рис. 1А). Максимальное количество водородных связей с участием молекул пероксида водорода в исследуемых кристаллических пероксогидратах аминокислот равно 5 (регТЬг) (рис.1Б). В кристаллической структуре /?-регА1а одна из двух кристаллографически независимых молекул пероксида водорода участвует в образовании только двух донорных водородных связей (рис.2). Максимально возможное количество водородных связей с участием молекул пероксида водорода, равное 6 и реализуемое в пероксогидрате мочевины, в пероксогидратах природных аминокислот не зафиксировано.

Рис. 3. Двойные слои в кристаллической структуре пероксогидратов Ь-фенилаланина (А) и Ь-треонина (Б).

В кристаллической структуре пероксогидратов аминокислот (регРЬе, рег11е50, рег11е98, регАЬи, рег!Ч1е), содержащих неполярную углеводородную группу, молекулы аминокислот, пероксида водорода и воды объединены в двойные слои (рис.ЗА). Гидрофильные области этих слоев образованы молекулами Н202, Н20 и -С02~ и МН3+-группами аминокислот, в то время как гидрофобные области сформированы углеводородными заместителями боковых цепей аминокислот. Соседние слои формируют трехмерные структуры за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Аналогичные упаковки характерны для соответствующих кристаллических структур гидрофобных аминокислот, не содержащих сольватных молекул. В кристаллической структуре пероксогидратов гидрофильных аминокислот (рег8ег, регТЬг), содержащих гидроксогруппу, соседние молекулы аминокислот объединены за счет образования водородных связей в слои,

гидрофильные с обеих сторон (рис.ЗБ). Молекулы пероксида водорода сшивают такие слои в трехмерные структуры.

Таблииа 1.

Водородные связи с участием молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах природных аминокислот.

Кол-во акцепторов Природа акцепторов Кол-во доноров Природа доноров s

perPhe C9HnN02'H2020.5H20 2 -COf -С02" 2 -NH3+, -NH3+ 4

perlle50 C6H,3N02-H202-0.5H20 2 -со2- -cor 2 -NH3+, -NH3+ 4

perlle98 CflHnN0rH202 2 -С02" -cor 1 -NH3+ 3

perAbu C4H9N02-1.5H202 2 2 2 -С02" -С02~ -со2- -С02- -сог -сог 2 1 1 -NH3+, -NH3+ -NH3+ -NH3+ 4 3 3

perSer C3H7N03-H202 2 -С02" -он 2 -NH3+, -NH3+ 4

perGIy C2H5N02-1.5H202 2 2 2 -С02" -С02" -С02" -cor -С02" -со,- 2 2 1 -NH3+, -NH3+ -NH3+, -NH3+ -NH3+ 4 4 3

perTyr C9H„N03-2H202 2 2 -С02" -сог -он н202 2 1 -NH3+,H2O2 -NH3+ 4 3

perThr c4h9no3h2o2 2 -С02" -он 3 -NH3+,-NH3+, -NH3+ 5

fi- perAla C3H7N02-2H202 2 2 -С02" -С02- -С02" -С02- 2 0 -NH3+, -NH3+ 4 2

Все атомы водорода -NH3+-rpynn аминокислот участвуют в образовании

водородных связей с молекулами пероксида водорода или карбоксильными группами. Аминокислоты L-серин и ¿-треонин содержат гидроксогруппу, которая также выступает в качестве донора и акцептора водородных связей. В кристаллической структуре пероксогидрата ¿-тирозина обнаружены водородные связи между соседними молекулами пероксида водорода.

2. Анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах природных аминокислот.

В таблице 2 представлены геометрические параметры 26 донорных водородных связей молекул пероксида водорода и карбоксильных групп аминокислот (-С02~ —НООН) в пероксогидратах. Расстояние О—О изменяется в интервале 2.604-2.776 Á (среднее значение 2.67 Á). Для сравнения был осуществлен анализ донорных водородных связей молекул воды (-С02~"'Н0Н) в гидратах a-аминокислот по Кембриджскому банку структурных данных (190 водородных связей в 105 гидратах). Расстояние О—О изменяется в интервале 2.596-3.063 А, среднее значение 2.78 Á.

Распределение анализируемых расстояний О—О донорных водородных связей молекул пероксида водорода и воды представлено в виде гистограммы (рис.4А).

Значения расстояний донор-акцептор для донорных водородных, связей молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах имеют узкое распределение. Аналогичные значения расстояний для молекул воды в гидратах а-аминокислот распределены в более широком интервале. Среднее расстояние донор-акцептор водородных связей молекул пероксида водорода в пероксогидратах аминокислот короче (>0.1 А) соответствующего значения для , молекул воды в гидратах а-аминокислот, следовательно донорные водородные , связи , молекул пероксида водорода значительно сильнее донорных водородных связей молекул воды.

Таблица 2.

Геометрические параметры донорных водородных связей молекул пероксида водорода и карбоксильных групп-СО2 - НООН.

Кол-во О-Н/А Н-О/А 0-0/А О-Н-О /°

регРЬе 2 0.82(3) 1.82(3) 2.634(2) 177(3)

0.90(4) 1.73(4) 2.631(2) 175(3)

рег11е50 2 0.84(3) 1.81(3) 2.652(2) 175(3)

0.87(2) 1.77(2) 2.634(2) 174(2)

рег11е98 2 0.84(2) 1.88(2) 2.707(2) 168(2)

0.87(3) 1.82(3) 2.678(2) 172(2)

регАЬи 2 0.86(2) 1.84(2) 2.697(1) 174(2)

0.88(2) 1.90(2) - 2.776(1) 172(2)

2 0.89(2) 1.74(2) . 2.607(1) 166(2)

0.88(2) 1.78(2) 2.664(1) 177(2)

2 0.87(2) 1.82(2) 2.682(1) 168(2)

0.92(2) 1.80(2) 2.717(1) 175(2)

регвег 1 0.85(2) 1.88(2) 2.706(2) 164(2)

регЄІу 2 0.90(2) 1.75(2) 2.648(1) 177(2)

0.85(2) 1.83(2) 2.671(1) 176(2)

2 0.92(2) 1.77(2) . 2.671(1) 167(2)

0.85(2) 1.79(2) 2.636(1) 175(2)

2 0.81(2) 1.83(2) 2.645(1) 177(2)

0.87(2) 1.78(2) 2.635(1) 168(2)

регТуг 1 0.98(6) 1.63(6) 2.604(4) 172(6)

1 0.92(5) 1.86(5) . . 2.760(3) ■ 165(4)

регТЬг 1 0.90(3) 1.75(3) 2.637(2) 167(3)

у?-рсгА1а 2 0.84(2) 1.83(2) 2.666(1) 171(2)

0.88(2) 1.81(2) 2.686(1) 175(1)

2 0.84(2) 1.89(2) 2.725(1) 173(2)

0.89(2) 1.90(2) 2.753(1) . 162(1)

26 связей 0.81-0.98 1.63-1.90 2.604 - 2.776 162-177

Среднее 0.87 1.81 2.67 172

Значения углов О-Н—О донорных водородных связей молекул пероксида водорода в пероксогидратах аминокислот изменяются в интервале 162-177°, среднее значение составляет 172°. Соответствующее значение для гидратов а-аминокислот изменяется в интервале 142-179°, среднее значение составляет 166°. Для

анализируемых соединений наблюдается корреляция между значениями расстояний донор-акцептор водородных связей и линейностью углов О-Н—О: более коротким расстояниям отвечают значения углов близкие к 180°, что характерно для сильных взаимодействий. Распределение значений углов О-Н-О донорных водородных связей молекул пероксида водорода и воды в кристаллической структуре пероксогидратов и гидратов аминокислот представлено в виде гистограммы (рис.4Б). Сравнение средних значений углов подтверждает предположение о силе донорных водородных связей молекул пероксида водорода в пероксогидратах аминокислот.

: А : Ш

Рис. 4. Распределение расстояний О О (А) и углов О-Н—О (Б) донорных водородных связей О-Н —Омолекул пероксида водорода (Я) в пероксогидратах и воды ( □) в гидратах а-аминокислот, соответственно.

Аналогичный анализ акцепторных водородных связей -NH3 - О не выявил

существенных различий между молекулами пероксида водорода и воды. Молекула пероксида водорода во всех известных кристаллических пероксогидратах, в том числе, в полученных пергидратах аминокислот всегда образует две, т.е. максимально возможное число Донорных водородных связей. Это позволяет предположить, что донорные водородные связи молекул пероксида водорода являются определяющими при формировании кристаллической структуры пероксогидратов органических соединений.

Согласно Кембриджскому банку структурных данных (CSD) гидрофобные аминокислоты (Phe, Не, Abu, Ala, Nva) не образуют кристаллических гидратов, тогда как широкий ряд кристаллических пероксогидратов этих аминокислот описан в данной работе. По-видимому, пероксид водорода является существенно лучшим сольватирующим агентом по сравнению с водой. Этому способствуют следующие факторы:

1. Донорные водородные связи молекул пероксида значительно сильнее донорных водородных связей молекул воды.

2. Максимально возможное число водородных связей, которые способна образовать молекула пероксида водорода, равно шести, тогда как молекула воды участвует в образовании не более четырех водородных связей.

3. Изменение торсионного угла молекулы пероксида водорода за счет низкого барьера вращения вокруг связи НО-ОН обеспечивает дополнительные возможности для образования водородных связей с оптимальными геометрическими параметрами (угол, расстояние).

3. Теоретическое исследование нзостпуктуриых кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-сепнна.

Теоретическое моделирование изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-серина позволяет выполнить адекватное сравнение величин энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода и воды.

Периодическая электронная волновая функция кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-серима была рассчитана в приближении ВЬУР/б-31Ю** с помощью программного пакета СЯУ8ТАЬ98. При этом использовались оптимизированные геометрические параметры кристаллов. Топологический анализ распределения функции электронной плотности был выполнен программным пакетом ТОРОЫО в рамках теории «атомы в молекулах» Бейдера (А1М). Вычисленные значения энергий водородных связей в молекулярных кристаллах гидрата и пероксогидрата ¿-серина представлены в таблице 3.

Таблииа 3.

Расчетные параметры водородных связей в кристаллах гидрата и пероксогидрата Ь-серина: значения расстояний О-И, значения энергии взаимодействий, £,„,.

Взаимодействие Н-связь Н-О/А ЕтЬ кДж/моль

Гидрат ¿-серина

серин-серин 01-H3-Na) 1.858 33.1

серин-серин 01-H4-N 1.734 52.4

серин-серин 02-Н7-03 1.748 46.8

серин-Н20 03—Hwl-0w 1.807 36.5

серин-Н20 02-Hw2-0w 1,814 35.3

серин-Н20 Ow-H2-N 1.946 28.5

Пероксогидрат ¿-серина

серин-серин 01-H3-N 1.842 35.2

серин-серин 01-H4-N 1.824 38.0

серин-серин 02-Н7-03 1.705 54.3

серин-Н202 03"H-0pl 1.635 68.0

серин-Н202 02—Н-Ор2 1.770 42.8

серин-Н202 Opl-H2-N 1.903 31.2

" Фрагменты кристаллической структуры представлены на рис.5.

Аналогичные расчеты были проведены для кристаллического гидропероксида аммония, NH/OOH". Гидропероксид-ионы образуют бесконечные цепи за счет сильных взаимодействий 0-Н...0 (2,53А), энергия которых равна 121 кДж/моль. Значения энергий водородных связей с участием ионов аммония и гидропероксид-

ионов не превышают 56,2 кДж/моль, что соответствует расчетным значениям энергий водородных связей в молекулярных кристаллах пероксогидрата и гидрата ¿-серина (табл.3).

Значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода (табл.3) превышают соответствующие значения энергий водородных связей молекул воды на 31.5 и 7.5 кДж/моль. Суммарная энергия шести водородных связей в пероксогидрате 1-серина больше таковой для гидрата на -30 кДж/моль. Очевидно, основной вклад в эту величину вносят значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода, тогда как энергии акцепторных водородных связей молекул пероксида водорода и воды примерно равны. Таким образом, результаты расчетов подтверждают предположение о больших значениях энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода по сравнению с аналогичными значениями для молекул воды.

В данной работе выполнено моделирование молекулярных кристаллов пероксогидрата и гидрата 1-серина методом молекулярной динамики Кар-Парринелло (СР1уГО) для N¥1 ансамбля при температуре 298 К. ИК-спектр получали Фурье-преобразованием автокорреляционной функции дипольного момента М, рассчитанного на каждом шаге СРМО траектории. Расчетные ангармонические ИК-спектры исследуемых соединений существенно различаются только в области 3200-3500 см-1 (рис.бА). Аналогичные различия присутствуют в экспериментальных ИК-спектрах кристаллических гидрата и пероксогидрата ¿-серина (рис.бБ). В спектре гидрата наблюдается интенсивная полоса с частотой 3470 см-1, отвечающая валентным колебаниям ОН-групп, тогда как в соответствующей области ИК-спекгра пероксогидрата ¿-серина регистрируется только плечо на основной широкой интенсивной полосе с максимумом при 3187 см-1. Различия в ИК-спектрах гидрата и пероксогидрата 1-серина в области валентных колебаний у(О-Н) гидроксогрупп

•^ОрГ

Рис. 5. Фрагменты кристаллической структуры гидрата (Л) и пероксогидрата Ь-серина (Б).

молекул воды и гидропероксогрупп молекул пероксида водорода, соответственно, подтверждают предположение о том, что донорные водородные связи молекул пероксида водорода в пероксогидратах аминокислот сильнее донорных водородных

Рис. 6. Расчетные (А) и экспериментальные (Б) ЯК-спектры гидрата (вверху) и пероксогидрата (внизу) Ь-серина.

4. Изоморфное замещение молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллических структурах пероксогидратов природных аминокислот.

В кристаллических структурах пероксогидратов природных аминокислот было обнаружено явление изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды.

кристаллической структуре пероксогидратов Ь-серина рег8ег70 (А), регБег50 (Б) и гидрата Ь-серина 8егИ/ (В).

В данной работе получены изоструктурные пероксогидраты ¿-серина из 70% (рег8ег70, СзН7Шз Н202) и 50%-ного (регвегбО, С3Н7Ж)э0.91Н2020.09Н20) водного раствора пероксида водорода. Гидрат ¿-серина (SeгW, С]Н7М03Н20) можно рассматривать как частный случай 100%-ного замещения пероксида водорода. Таким образом, снижение концентрации пероксида водорода в маточном растворе приводит к увеличению степени замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре пероксогидратов аминокислот. Значения расстояний Б-'А водородных связей молекул воды в замещенных позициях больше аналогичных значений для молекул пероксида водорода в кристаллической структуре пероксогидрата ¿-серима.

По-видимому, изоморфное замещение молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллических пероксогидратах возможно в тех случаях, когда молекулы пероксида водорода участвуют в образовании не более четырех водородных связей. Кроме того, согласно Кембриджскому банку структурных данных максимальное расстояние между акцепторами донорных водородных связей молекул воды в кристаллических гидратах аминокислот не превышает ~5.2 А. Вероятно, молекула воды, обладая меньшими геометрическими размерами, может замещать молекулу пероксида водорода только при том условии, что расстояние между акцепторами донорных водородных связей одной молекулы пероксида водорода (расстояние 0(5В)"0(ЗС) на рис.7Б) в кристаллических структурах пероксогидратов не превышает значения 5.2 А.

5. Метод получения безводных пепоксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода.

Низкая растворимость аминокислот в большинстве органических растворителей позволяет использовать их пероксогидраты в качестве исходных соединений для получения безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода (>99%), не содержащих стабилизаторов. Схематическое изображение предложенного метода представлено на рис. 8.

Разработанный метод заключается в разложении пероксогидрата серина в органическом растворителе, который устойчив к окислению и смешивается с пероксидом водорода. В качестве органических растворителей в данной работе использовали метил- и этилацетат. Разложение пероксогидрата с образованием кристаллического серина и выделением пероксида водорода в раствор происходит в течение 24 часов.

НО-СН2-СН(ЧЧНз)-СОО- + Н202 (70%) -> НО-СН2-СНГКН3)-СОО -Н202 ¿-серии ПсроксогидратХ-ссрина

МеОАс

Коиц. Н202

(>99%)

Н202 ^ МеОАс Серии

Рис. 8. Схема получения безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода из кристаллического пероксогидрата Ь-серина.

Рентгенограмма порошка серина (рис.9, кривая А), полученного разложением пероксогидрата ¿-серина в метилацетате, содержит только один рефлекс малой интенсивности (20=13,34°) характерный для исходного пероксогидрата ¿-серина (рис.9, кривая Б), что подтверждает практически полное разложение исходного пероксогидрата.

м)

30 40

20 (°)

30 40

20 (°)

Рис. 9. Результаты РФА серина (А), полученного при разложении пероксогидрата в метилацетате, и исходного пероксогидрата Ь-серина (Е).

Спектры ЯМР "О 10%-ного раствора пероксида водорода в этилацетате (рис.10, кривая А), полученного из пероксогидрата серина, подтверждают отсутствие значительных количеств воды в пероксидсодержащем растворе. Спектры содержат сигналы этилацетата (8 =174.2 и 355.2 м.д.) и пероксида водорода в этилацетате (8=18.4 м.д.). После добавления 3% воды в спектре ЯМР |70 появляется новый сигнал с химическим сдвигом -8,7 м.д (рис.10, кривая Б), отвечающий атомам кислорода воды.

В ЯМР ]Н 10%-ного пероксидсодержащего раствора, полученного разложением пероксогидрата серина в этилацетате, также не наблюдается сигналов воды (рис.11, кривая А). Спектры содержат сигналы протонов этилацетата (8=4.5 м.д.) и пероксида водорода (8=9.8 м.д.). При добавлении 3% воды в спектре появляется широкий сигнал с химическим сдвигом 4 м.д. (рис.11, кривая Б). При этом интенсивность сигнала, отвечающего протонам пероксида водорода, снижается в 3 раза за счет протонного обмена между молекулами пероксида водорода и воды. Незначительное смещение сигнала пероксида водорода (0.04 м.д.) объясняется изменением состава растворителя.

т-1-1-1-1-1-1-г-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

300 200 100 0

б, м.д.

Рис. 10. Спектры ЯМР 17О 10% раствора Н202 в этилацетате, полученного разложением пероксогидрата L-серина, до (А) и после (Б) добавления 3% воды. На вставках представлены увеличенные области спектров, содержащие сигналы воды.

Согласно ЯМР-исследованиям, пероксидсодержащие органические растворы, полученные предложенным методом, не содержат существенного количества воды. Помимо спектральных методов отсутствие воды подтверждается количественным переходом пероксида водорода в раствор. Таким образом, вода не образуется в

результате разложения, либо восстановления пероксида водорода. Действительно по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии, полученные растворы не содержат остаточных аминокислот и органических примесей.

Л,

ч)

5 4.5 4 3.5 3 5, м.д.

А| : Г~ I

I I I I-1-1-1-1-1

10 9876543 6, м.д.

Рис. 11. Спектры ЯМР 'Н10% раствора Н202 в этилацетате, полученного разложением пероксогидрата 1-серина, до (А) и после (Б) добавления 3% воды. На вставках представлены увеличенные области спектров, содержащие сигналы воды.

Отгонка в вакууме при комнатной температуре органического растворителя из пероксидсодержащих растворов, полученных разработанным нами методом, позволяет выделить не содержащий стабилизаторов пероксид водорода с концентрацией выше 99%.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы семь новых пероксогидратов природных аминокислот. Все соединения представляют собой бесцветные кристаллы с высоким содержанием пероксида водорода, которое в случае пероксогидрата /?-аланина составляет 43,3 масс.%, что является рекордным значением для известных пероксогидратов органических соединений. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии полученные пероксогидраты природных аминокислот разлагаются с экзоэффектом при температуре 60-85 °С.

2. Методом РСА установлена кристаллическая структура синтезированных пероксогидратов природных аминокислот. В кристаллических структурах

пероксогидратов гидрофобных аминокислот (perPhe, perlle50, perlle98, perAbu, perNle) обнаружены двойные слои. Гидрофильные области этих слоев образованы молекулами Н202, Н20 и -С02~ и ЫН3+-группами аминокислот, в то время как гидрофобные области сформированы углеводородными заместителями боковых цепей аминокислот. В кристаллических структурах пероксогидратов гидрофильных аминокислот, содержащих гидроксогруппу (perSer, perThr), слои образованы за счет водородных связей между молекулами аминокислот.

3. Установлено, что среднее значение расстояний донор-акцептор донорных водородных связей молекул пероксида водорода в пероксо гидратах аминокислот короче (не менее, чем на 0.1 А) соответствующего значения для молекул воды в гидратах а-аминокислот. Предположено, что донорные водородные связи молекул пероксида водорода являются определяющими при формировании кристаллических структур пероксогидратов органических соединений.

4. По данным расчетов изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-серима методом теории функционала плотности с периодическими граничными условиями значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода выше значений энергии донорных водородных связей молекул воды. Суммарная энергия шести уникальных водородных связей в пероксогидрате /,-серина больше таковой для гидрата на ~30 кДж/моль.

5. Показано, что для пероксогидратов природных аминокислот, имеющих изоструктурные гидраты, характерно явление изоморфного замещения молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллической структуре. Для таких соединений содержание пероксида водорода в кристалле зависит от концентрации пероксида водорода в маточном растворе.

6. Разработан лабораторный метод получения безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода (>99%), не содержащих стабилизаторов, с использованием в качестве источника пероксида водорода пероксогидрата серина.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Y. Wolanov, О. Lev, A.V. Churakov, A.G. Medvedev, V.M. Novotortsev, P.V. Prikhodchenko. Preparation of pure hydrogen peroxide and anhydrous peroxide solutions from crystalline serine perhydrate. // Tetrahedron. 2010. V.66. pp 5130-5133.

2. A.V. Churakov, P.V. Prikhodchenko, O. Lev, A.G. Medvedev, T.A. Tripol'skaya, M.V. Vener. A model proton-transfer system in the condensed phase: NH/OOH", a crystal with short intermolecular H-bonds. II J. Chem. Phys. 2010. V.133. pp 164506-164514.

3. P.V. Prikhodchenko, A.G. Medvedev, T.A. Tripol'skaya, A.V. Churakov, Y. Wolanov, J. A. K. Howard, O. Lev. Crystal structures of natural amino acid perhydrates. // Cryst. Eng. Comm. 2011. V.13. pp 2399-2407.

4. M.V. Vener, A.G. Medvedev, A.V. Churakov, P.V. Prikhodchenko, T.A. Tripol'skaya, O. Lev. H-Bond Network in Amino Acid Cocrystals with H20 or H202. The DFT Study of Serine-H20 and Serine-H202. II J. Phys. Chem. A. 2011. V.l 15. pp 13657-13663.

5. А. Г. Медведев, А. В. Артемов, А. В. Чураков, А. В. Жубриков, Т. А. Трипольская, О. Лев, В. M. Новоторцев, П. В. Приходченко. Кристаллические пероксогидраты аминокислот. Тезисы докладов V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН 2010. Москва. 1-30 ноября. 2010.С.44.

6. P.V. Prikhodchenko, A.G. Medvedev, T.A. Tripol'skaya, A.V. Churakov, V.M. Novotortsev, J.A.K. Howard, O. Lev. Hydrogen peroxide as a perspective cocrystallizing agent for biological molecules. EICC-1 First EuCheMS Inorganic Chemistry Conference. Manchester. 11-14 April 2011. SP_P81.

7. А.Г. Медведев, A.B. Чураков, A.B. Жубриков, T.A. Трипольская, О. Лев, В.М. Новоторцев, П.В. Приходченко. Кристаллические пероксогидраты аминокислот -модельные соединения для исследования водородных связей пероксида водорода. Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня 2011. С.275-276.

8. А.Г. Медведев, A.B. Чураков, A.B. Жубриков, Т.А. Трипольская, О. Лев, В.М. Новоторцев, П.В. Приходченко. Исследование водородных связей молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах аминокислот. Тезисы докладов XIX Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 25-30 сентября 2011. Т.2. С.428.

9. А.Г. Медведев, П.В. Приходченко. Кристаллические пероксогидраты природных аминокислот - модельные соединения для исследования водородных связей молекул пероксида водорода. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». Санкт-Петербург. 3-6 апреля 2012. Т.2. С.90.

Подписано в печать: 12.04.2012

Заказ № 7141 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autor eferat. ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Медведев, Александр Геннадьевич, Москва

61 12-2/461

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

МЕДВЕДЕВ АЛЕКСАНДР ГЕННАДЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПЕРОКСОГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ АМИНОКИСЛОТ

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Приходченко П.В.

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ 4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

Пероксогидраты 6

2.1. Пероксогидраты неорганических соединений 7

2.2. Пероксогидраты органических соединений 14

2.2.1. Пероксогидраты природных аминокислот 25

2.2.2. Квантово-химические расчеты комплексов глицин-пероксид водорода 30

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36

3.1. Синтез исходных веществ 3 6

3.2. Элементный анализ 36

3.3. Синтез кристаллических пероксогидратов

природных аминокислот 36

3.4 Рентгенофазовый анализ 3 8

3.5. Термический анализ 39

3.6. Спектральные методы исследования 41

3.7. Жидкостная хроматография 41

3.8. Рентгеноструктурный анализ 42

3.9. Квантово-химическое и МД моделирование 54

3.9.1. Расчеты методом БРТ

с периодическими граничными условиями 54

3.9.2. МД моделирование 57

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 59

4.1. Кристаллическая структура

пероксогидратов природных аминокислот 59

4.2. Анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода

в кристаллических пероксогидратах природных аминокислот 75

4.3. Теоретическое исследование изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата Х-серина 79

4.4. Изоморфное замещение молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллических структурах

пероксогидратов природных аминокислот 91

4.5. Метод получения безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода 93

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

98 101

1. ВВЕДЕНИЕ

Пероксид водорода - эффективный и экологически безопасный окислитель, который широко применяется в медицине, быту и промышленности и производится в виде водных растворов, а также твердых форм - пероксосольватов (пероксогидратов, пергидратов) карбоната натрия [1], [2], и мочевины [3]. Пероксогидраты являются молекулярными аддуктами пероксида водорода и соответствующих соединений и представляют интерес не только для прикладной химии в качестве твердых источников активного кислорода, но и для фундаментальных исследований пероксида водорода.

Ранее в ИОНХ РАН были синтезированы и впервые охарактеризованы кристаллическая структура и свойства пероксогидратов природных

аминокислот /,-серина и глицйна [4], в которых молекулы пероксида водорода участвуют в образовании водородных связей с карбоксильными и аминогруппами аминокислот. До настоящего времени другие сведения о кристаллической структуре пероксогидратов аминокислот в литературе отсутствовали. Опубликованные ранее результаты теоретических исследований подтверждают возможность существования комплексов глицин-пероксид водорода в газовой фазе [5], [6]. Однако, использование полученных данных для моделирования биохимических процессов, протекающих в растворах, невозможно, поскольку в газовой фазе молекулы аминокислот существуют в неионизированной форме [7]-[10], в то время как для растворов и молекулярных кристаллов характерна цвиттер-ионная форма [11], [12]. Современный уровень вычислительной техники и методов компьютерного моделирования позволяют проводить расчеты строения и колебательных спектров молекулярных кристаллов методами теории функционала плотности; таким образом, кристаллические пероксогидраты аминокислот являются потенциальными объектами таких исследований.

Кроме того, пероксогидраты природных аминокислот являются перспективными с точки зрения изучения способов стабилизации пероксида водорода в твердых формах. Новые источники пероксида водорода могут найти применение в фармацевтической, косметической и пищевой промышленности и медицине, где использование известных пероксогидратов зачастую ограничено. В этой связи, представляется актуальным синтез новых пероксогидратов природных аминокислот, установление их кристаллических структур и систематический анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Пероксогидраты

Пероксогруппа входит в состав соединений в виде трех различных форм, отличающихся степенью протонирования: молекулы пероксида водорода Н2О2, гидропероксогруппы (-ООН) и, собственно, пероксогруппы (-О-О—). Наибольший интерес в качестве твердых источников пероксида водорода представляют пероксогидраты (пероксосольваты, пероксигидраты, пергидраты) - молекулярные соединения, содержащие кристаллизационную перекись водорода [13]. В таких соединениях молекулы пероксида водорода входят в кристаллическую структуру соединений за счет образования водородных связей.

Ряд органических и неорганических соединений при взаимодействии с пероксидом водорода способны образовывать пероксогидраты [14], [15]. Эти соединения имеют большое значение благодаря высокому содержанию в них пероксида водорода и высокой стабильности. Молекулы пероксида водорода в пероксогидратах образуют водородные связи с атомами или группами атомов, реализуя как донорные, так и акцепторные взаимодействия. В отличие от молекулы воды, которая может образовывать лишь четыре водородные связи, молекула пероксида водорода способна участвовать в шести водородных связях.

В данной работе основное внимание уделено продуктам молекулярного присоединения пероксида водорода - пероксогидратам неорганических соединений (карбонатов, фосфатов, сульфатов, фторидов щелочных металлов и аммония), и пероксогидратам органических соединений, включая пероксогидраты биологически активных соединений (азотистых оснований, природных аминокислот).

В настоящее время самым крупнотоннажным продуктом из пероксогидратов является пероксисольват карбоната натрия, Ка2С0з-1.5Н202 (перкарбонат натрия) [16]. Перкарбонат натрия (ПКН) был открыт в 1899 г. профессором Новороссийского университета С.М. Танатаром [17], который получил пероксидсодержащие кристаллы при взаимодействии на холоде карбоната натрия с 3%-ным водным раствором пероксида водорода. Истинная формула №2С03 - 1.5Н202 впервые предложена Е. Ризенфельдом, основываясь на химических свойствах перкарбоната натрия [18]. Исследования ПКН методом рентгеноструктурного анализа позволили установить его кристаллическую структуру, в которой молекулы пероксида водорода являются сольватными и образуют водородные связи с карбонат-анионами [19]-[21]. Практическая значимость ПКН обусловлена его высокой стабильностью: по данным термического анализа разложение ПКН происходит лишь при нагревании образца выше 110°С [22].

ПКН находит широкое применение в качестве твердого источника активного кислорода в текстильной, химической и других отраслях промышленности в виде индивидуального реагента или в композициях, в том числе, в качестве отбеливающей добавки в составе синтетических моющих средств. При производстве ПКН в состав продукта дополнительно вводят вещества, обеспечивающие его грануляцию и стабилизацию. Чаще всего грануляция ПКН обеспечивается добавлением метасиликата натрия. Стабилизация гранул ПКН может достигаться путем их капсуляции [23]— [25], т.е. покрытия поверхности гранул каким-либо веществом, препятствующим взаимодействию активного вещества с влажным воздухом.

В литературе имеются сведения о пероксогидратах карбоната калия: К2СОз-2Н202-0.5Н20 и К2С03-ЗН202 [1], [26]. Описаны также перкарбонаты рубидия ЯЬгСОз'ЗНгОг и КЬ2С0з-6Н202 [27]—[29], однако их строение не было исследовано дифракционными методами.

Перкарбонаты цезия С82С0з-ЗН202 [26] и аммония (КН4)2С03 Н202 [1], [28], были выделены и структурно охарактеризованы сравнительно недавно в секторе окислителей совместно с лабораторией кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН [30]. Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали растворением карбамата

аммония (КНдХСООЫНг) или гидрокарбоната аммония ЬП^НСОз и карбоната цезия СззССЬ, соответственно, в 98%-ном пероксиде водорода. По данным рентгеноструктурного анализа, в исследуемых соединениях молекула пероксида водорода участвует в образовании только двух донорных водородных связей с карбонат-анионами. В кристаллическом перкарбонате аммония молекулы пероксида водорода и карбонат-анионы образуют бесконечные цепи за счет взаимодействии 0-Н---0 (Рис. 1). Ионы аммония объединяют такие цепи в трехмерные структуры за счет И-Н- О взаимодействий с карбонат-анионами. При этом ион аммония не образует водородных связей с молекулами пероксида водорода (рис. 2).

Рис. I. Цепи, образованные молекулами пероксида водорода и карбонат-анионами, в кристаллической структуре перкарбоната аммония (ЫН^гСОз Н202-

Кристаллический перкарбонат аммония можно получать при охлаждении насыщенного раствора гидрокарбоната аммония в 30%-ном пероксиде водорода. При этом выделенный кристаллический перкарбонат

аммония характеризуется относительно высокой стабильностью, поэтому перкарбонат аммония может использоваться как экологически безопасный источник пероксида водорода.

г ^ Т дК 1 1

1......г ........тШ^

. X" I У^..............X 1 п*.........,

^г^Нг^ЧН

г /V Т * г .......%.............% I

X У- X У-

Рис. 2. Кристаллическая структура перкарбоната аммония

(ЫН4) 2СО3Н2О2.

В кристаллической структуре перкарбоната цезия СзоСОз'ШзО} четыре кристаллографически независимые молекулы пероксида водорода являются донорами водородных связей и одновременно координированы с атомами цезия. Водородные связи между соседними молекулами пероксида водорода в кристаллической структуре пероксида цезия не выявлены. Молекулы пероксида водорода и карбонат-анионы образуют трехмерные структуры за счет водородных связей О-Н-О (рис. 3). Ионы цезия заполняют полости в кристаллической структуре.

Рис. 3. Кристаллическая структура перкарбоната цезия С^-2С03ЗН202.

Авторы [31] выделили пероксокарбонат калия, КЩС^СОг-НгОг, -первое соединение, на примере которого методом рентгеноструктурного анализа доказали существование пероксокарбонат-аниона [ЩОгЭСОг]". Пероксокарбонат-анион образуется при замещении ОН-группы гидрокарбонат иона гидропероксогруппой ООН. Для синтеза применялся 30%-ный пероксид водорода. В кристаллической структуре пероксокарбоната калия обнаружены бесконечные цепи, образованные за счет водородных связей между соседними пероксокарбонат-анионами. Аналогичные цепи характерны для кристаллических структур, содержащих гидрокарбонат-анионы, гидрокарбоната натрия [32], и гидрокарбоната аммония [33]. Молекулы пероксида водорода сшивают цепи, образованные пероксокарбонат-анионами, в слои параллельные плоскости ас (рис. 4). Ионы калия внедрены между такими параллельными слоями. Пероксокарбонат калия содержит высокое количество активного кислорода - 21,3 масс.%. Однако вещество обладает низкой стабильностью при комнатной

Рис. 4. Слои в кристаллической структуре КН(О2)СО2II1О2, образованные цепями пероксокарбонат-анионов и молекулами пероксида водорода.

Позднее с использованием 55%-ного пероксида водорода было выделено и структурно охарактеризовано соединение К2(02)С02-3.5Н202

При изучении тройной системы Ю\Юз - Н2Оз ™ Н2О был выделен и охарактеризован методом ДТА пероксисольват КЖ>$-0.5Н202 [35], а позднее [36] исследован методами РФ А, ИК- и КР-спектроскопии.

Среди пероксосольватов соединений фосфора известны Ка2НР04• 1.5Ы2О2 и Ка21-1Р04-1.5Н202 [37], структура которых, однако, не установлена.

Достаточно хорошо изучена система Кщ|$Юз - Н2О2 - Н20, интерес к которой вызван ее большим значением в химической технологии. Силикаты используют для стабилизации пероксида водорода [38],[39], водно-нероксидные растворы силикатов применяют для отбелки в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности [40]—[42].Растворы системы силикат натрия - пероксид водорода - вода в настоящее время применяются

[34].

в крупнотоннажном производстве перкарбоната натрия [43]-[46]. Однако, сведения об условиях выделения пероксосиликатов, их составе и строении весьма противоречивы. Некоторые опубликованные результаты указывают на то, что при добавлении пероксида водорода к водному раствору метасиликата натрия происходит полимеризация последнего с образованием пероксидсодержащего геля [47]-[49]. Однако в других исследованиях этой системы авторы делают вывод о том, что пероксосиликат не образуется [50].В [48] изучая растворимость трехкомпонентной системы Na2Si03 - Н202 - Н20 при 0 и 15°С, авторы установили, что метасиликат натрия образует ряд гидратов пероксисольватов общей формулой Na2S'iОз%>Д 1202^НгО, где х = 2.5 - 3 и_у = 0 - 1. Исследование данной системы методом ЯМР 29Si и 170 было выполнено в секторе окислителей ИОНХ РАН. На основании результатов спектральных исследований растворов и выделенных твердых фаз предположено, что пероксид водорода в ксерогеле находится преимущественно в виде сольватированного пероксида водорода, образующего водородные связи с сил и кат-ионами, однако незначительная часть пероксогрупп, возможно, координирована с атомами кремния [51].

Взаимодействием водных растворов пероксида водорода и сульфатов натрия и аммония получены соединения Na2S04'0.5H202, Ma2S04'H202 [52] и (NH4)2S04'H202 [53]. При изучении системы Na2S04 - Н202 - Н20 [52], [54] авторами [55] были выделены пероксисольваты Na2S04,3H202, Na2S04'0.5H202'H20. Однако структурные исследования для указанных пероксогидратов сульфатов, фосфатов, силикатов и нитратов не проводились.

Было выполнено рептгеноструктурное исследование соединения состава 4Na2S04■ 2H2OvNaCl [56], [57], но положения атомов водорода в кристаллической структуре определить не удалось. Впоследствии, Притчардом и его соавторами [58] методом рентгеноструктурного анализа были уточнены структуры соединений Na9[S©4]4Х2ЩЭ2 (X = С1 или Вг).

Структурно охарактеризовано соединение состава К^НРО,^'3Н2О2 [59], которому ранее неверно приписывалась формула К4Р208. Торсионный угол одной из двух кристаллографически независимых молекул пероксида водорода в кристаллической структуре К4(НР04)2-ЗН202 равен 180° в силу ее расположения на кристаллографическом центре инверсии.

Фториды щелочных металлов способны образовывать пероксисольваты. Опубликованы рентгеноструктурные исследования кристаллов >тЦР-Н202 [60], в структуре которого молекула пероксида водорода обладает центро симметричной транс-план арной конфигурацией. Также опубликованы рентгено- и нейтронографические исследования кристаллов КР2Н202 [61], и КМ Н202 [62].

Во всех описанных выше соединениях молекула пероксида водорода одновременно образует донорные водородные связи с атомами кислорода кислородсодержащих анионов (карбонаты, сульфаты, фосфаты) и координируется с атомами щелочных металлов. В случае аммонийных солей (перкарбонат аммония), образования водородных связей между ионами аммония и молекулами пероксида водорода не зафиксировано. Таким образом, донорные водородные связи молекул пероксида водорода играют важную роль при формировании кристаллических структур пероксогидратов неорганических соединений.

С момента первого синтеза перкарбоната натрия в 1899 г. С.М. Танатар продолжал исследования с целью получения новых аддуктов пероксида водорода. Так, в 1809 г. [63] С.М. Танатар опубликовал первую работу о пероксогидратах органических соединений, устойчивых к окислению водными растворами пероксида водорода. Важней�