Пероксосоединения олова и сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

. "/? с——

¡/¡ьи-н^ /

Приходченко Петр Валерьевич

Пероксосоединения олова и сурьмы: синтез, строение и применение для получения наноматериалов

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

11 ФЕВ 2014

Москва-2014

005545387

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Кукушкин Вадим Юрьевич, заведующий кафедрой физической органической химии, Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет

доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна, заведующая лабораторией гидридов металлов, ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гудилин Евгений Алексеевич, заместитель декана, факультет наук о материалах, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «21» мая 2014 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться на сайте http://www.igic.ras.ru/ и в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан «13» февраля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.01. кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Наноматериалы на основе соединений олова и сурьмы представляют большой научный и практический интерес. Так, диоксид олова находит широкое применение в качестве электродного материала в солнечных батареях, компонента в светоиспускающих диодах, жидкокристаллических дисплеях, в транзисторах и так называемых «умных окнах», а также является активным материалом в газовых сенсорах. Оксиды сурьмы используются в качестве ультрафиолетовых фильтров и ингибиторов пламени в составе пластиков и тканей. Наиболее широко оксиды сурьмы применяются как допирующие агенты в составе допированного сурьмой диоксида олова (antimony-doped tin oxide, АТО), обеспечивая хорошую проводимость данного материала. Оксиды и сульфиды олова и сурьмы предлагаются как перспективные анодные материалы для литий- и натрий-ионных аккумуляторов.

Среди наноматериалов, содержащих в своем составе соединения олова и сурьмы, значительную часть составляют композиты с наноразмерными покрытиями. В литературе описаны различные способы получения тонких пленок на основе оксидов олова и сурьмы. Большинство «сухих» методов заключается в осаждении готовых стабилизированных нанокристаллических дисперсий оксида на поверхность подложки и неприменимы в тех случаях, когда субстратом являются нано- или микроразмерные частицы. Значительная часть «мокрых» методов формирования пленок оксидов олова и сурьмы основана на принципах золь-гель химии и заключается в использовании кислых растворов, содержащих хлор- или алкоксипрекурсоры, гидролиз которых приводит к образованию соответствующих оксидов. При этом проблема высокой скорости гидролиза исходных соединений олова и сурьмы, как правило, решается двумя способами. Во-первых, можно использовать специальную процедуру (dip-coating) - погружение подложки в раствор, содержащий соответствующий прекурсор, когда процесс гидролиза определяется составом и концентрацией исходного соединения, выбором растворителя и скоростью извлечения подложки из раствора. Во-вторых, скорость гидролиза прекурсора можно снизить, добавляя в исходный раствор соединение (capping agent), которое образует устойчивые комплексы с атомами олова и/или сурьмы; в дальнейшем остаточные количества лиганда удаляют в ходе термической обработки. Гидроксокомплексы олова и сурьмы, образующиеся при высоких значениях рН, устойчивы, поэтому в этих условиях органические лиганды неэффективны для регулирования скорости гидролиза, и основные растворы соединений олова и сурьмы до последнего времени не применялись в качестве прекурсоров соответствующих наноразмерных покрытий.

Таким образом, известные методы нанесения тонких пленок оксидов олова и сурьмы на микро- или наноразмерные подложки неприменимы для

кислотонеустойчивых субстратов, требуют добавления в исходные системы органических лигандов и высокотемпературной обработки. В связи с этим, разработка новых методов формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы представляется актуальной.

Одним из важных направлений в разработке методов получения наноматериалов является поиск новых прекурсоров, поскольку именно состав и свойства прекурсора во многом определяют характеристики получаемого материала. В последнее время для получения материалов на основе соединений переходных элементов IV-VI групп предложено использовать соответствующие пероксокомплексы [J.-Y. Piquemal et al. Daiton Trans., 2013, 42, 29-45], которые были достаточно подробно охарактеризованы ранее. Возможность использования пероксосоединений олова и сурьмы в качестве прекурсоров наноматериалов до недавнего времени не рассматривалась, поскольку указанные соединения не были подробно исследованы. Вместе с тем, водно-пероксидные растворы гидроксосоединений олова(1У) давно известны и по сей день используются как эффективные стабилизаторы пероксида водорода в твердых и жидких системах. Данная работа является продолжением начатого в лаборатории окислителей ИОНХ РАН Е.Г. Ипполитовым и Т.А. Трипольской изучения пероксостанната натрия [Е.Г. Ипполитов и др. // Журн. неорган, химии, 1994, т.36, №7, с.1214-1216] и пероксоантимонатов натрия, калия и бария [Е.Г. Ипполитов и др. // Журн. неорган, химии, 1998, Т43, N3, с.370 -374] и представляется актуальной как в качестве фундаментального исследования строения и свойств пероксосоединений олова и сурьмы, так и для решения важных прикладных задач получения новых наноматериалов.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в создании подходов к синтезу пероксосоединений олова и сурьмы, установлении особенностей их строения и свойств и разработке эффективных методов применения данных соединений для получения наноматериалов.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование равновесия в водно-пероксидных растворах соединений олова методом ЯМР (U9Sn, 170) и определение условий образования пероксокомплексов (рН, концентрация пероксида водорода).

2. Разработка методов синтеза гидропероксостаннатов щелочных металлов и определение их состава и особенностей строения различными химическими и физическими методами.

3. Исследование механизма образования и стабилизации золя пероксостанната.

4. Разработка синтеза и определение особенностей строения гидроксо- и пероксосоединений сурьмы(У).

5. Разработка метода формирования тонких пленок пероксостанната и пероксоантимоната на поверхности подложек различной природы.

6. Исследование водородных связей с участием молекулы пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах и определение вероятной роли водородных связей в процессе формирования тонких пленок из растворов пероксосоединений олова и сурьмы.

7. Получение композиционных наноматериалов на основе оксидов олова и сурьмы и оксида графена и продуктов их восстановления.

8. Получение композиционных материалов на основе сульфидов олова и сурьмы и восстановленного оксида графена из пероксидсодержащих прекурсоров.

9. Исследование электрохимических характеристик полученных композиционных материалов на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы и оксида графена в качестве анодных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Объекты исследования. Объектами исследования являются водно-пероксидные системы соединений олова(1У) и сурьмы(У), твердые гидроксо и гидропероксо-станнаты и антимонаты, пероксогидраты органических и неорганических соединений, композитные материалы, полученные с использованием пероксосоединений олова и сурьмы.

Научная новнзна.

1. Впервые охарактеризованы водно-пероксидные системы соединений олова(1У) и показано, что в основных средах происходит замещение гидроксолигандов в координационной сфере атомов олова с образованием гидропероксостаннатов.

2. Впервые выделены и охарактеризованы кристаллические гидропероксостаннаты натрия, калия, рубидия и цезия, в которых октаэдрическую координационную сферу атомов олова образуют только монодентатные гидропероксолиганды. Установлена определяющая роль межанионных водородных связей в образовании кристаллической структуры гидропероксостаннатов щелочных металлов.

3. Показано, что в водно-пероксидных растворах гидроксосоединений олова при концентрации пероксида водорода 5-25% существуют устойчивые гидроксо-мостиковые олигомеры олова с концевыми гидропероксолиганадами. Образование и стабилизация золя пероксостанната происходит за счет кислотных и координационных свойств пероксида водорода.

4. Впервые систематически охарактеризованы гидроксоантимонаты щелочных металлов в растворе и твердом виде. Показано, что их взаимодействие с пероксидом водорода приводит к образованию гидропероксокомплексов сурьмы.

5. Впервые получены и охарактеризованы более 20 новых пероксогидратов органических и неорганических соединений. Показано, что протонодонорные водородные связи пероксида водорода являются определяющими при формировании структур пероксогидратов органических соединений и, вероятно, обеспечивают преимущественное осаждение золя пероксосоединений олова и сурьмы на поверхности подложки.

6. Разработан новый метод получения тонких пленок на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы, который основан на использовании водно-пероксидных растворов пероксостаннатов и пероксоантимонатов в качестве прекурсоров. Предложенный "пероксидный" метод позволяет получать широкий спектр композитных наноматериалов, в которых наночастицы оксидов или сульфидов олова и/или сурьмы образуют тонкие пленки на поверхности подложек различного состава и морфологии.

7. "Пероксидным" методом получены композиционные наноматериалы на основе восстановленного оксида графена и оксидов и сульфидов олова и сурьмы, причем нанокомпозиты на основе оксидов и сульфида сурьмы и восстановленного оксида графена получены впервые. Показано, что использование пероксосоединений олова и сурьмы в качестве прекурсоров позволяет получить широкий спектр наноматериалов, в том числе, перспективных анодных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Предложено распространить данный метод получения тонких пленок на соединения других р-элементов.

Практическая значимость работы.

Полученные сведения о химии пероксида водорода и пероксокомплексов олова будут востребованы в лабораторных и технологических процессах с участием пероксида водорода, в том числе, пероксида водорода, стабилизированного станнатами. Методические подходы, использованные в данной работе при изучении равновесий в водно-пероксидных системах олова и сурьмы, могут быть применены для исследования водно-пероксидных систем других элементов. Предложенный метод получения тонких пленок на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы открывает новые возможности для получения широкого спектра наноматериалов, в том числе новых анодных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными электрохимическими характеристиками. Данная работа помимо решения задач фундаментальной химии направлена на решение проблемы разработки и получения новых функциональных наноматериалов, имеющей важное социально-экономическое и хозяйственное значение, и создает задел для научно обоснованных технических и технологических решений, внедрение которых позволит внести значительный вклад в научно-техническое развитие.

На защиту выносятся следующие положения:

— Метод синтеза пероксосоединений олова(1У) и сурьмы(У) различного состава из водно-пероксидных растворов соответствующих гидроксосоединений.

— Результаты спектральных исследований химии водных и водно-пероксидных систем соединений олова(1У) и сурьмы(У). Механизм образования и стабилизации золя пероксостанната.

— Кристаллическая структура гидропероксостаннатов и гидроксоантимонатов щелочных металлов, строение ксерогелей пероксосоединений олова и сурьмы по данным физических и химических методов анализа.

— Метод формирования тонких пленок на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы га пероксидсодержащих прекурсоров на подложках различного состава и морфологии, его возможности и преимущества по сравнению с известными методами.

— Кристаллическая структура органических и неорганических пероксогидратов и результаты анализа параметров водородных связей молекул пероксида водорода в кристаллических аддуктах органических и некоторых неорганических соединений. Закономерности в образовании водородных связей молекулой пероксида водорода.

— Вероятная роль водородных связей с участием координированных гидропероксогрупп при взаимодействии пероксосоединений олова и/или сурьмы с поверхностью подложки в ходе осаждения из раствора и получения наноразмерных покрытий.

— Результаты исследования наноматериалов, полученных из прекурсоров на основе пероксосоединений олова и/или сурьмы. Электрохимические характеристики анодных материалов на основе восстановленного оксида графена и оксидов или сульфидов олова или сурьмы в составе литий-и натрий-ионных аккумуляторов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ (г. Дубна, 2000 г.), II Национальной кристаллохимической конф. (п. Черноголовка, 2000 г.), Междунар. конф. "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика" (г. Казань, 2000 г.), Междунар. конф. Solid State Chemistry (г. Прага, 2000 г.), XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии (г. Ростов-на Дону, 2001 г.), IX Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Плес, 2004 г.), Междунар. семинаре "Modern Development of Magnetic Resonance", XXII Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии (г. Кишенев 2005 г.), VIII междунар. семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (г. Ростов-на-Дону, 2006 г.), Междунар. конф. Electron Microscopy and Multiscale Materials Modeling, (Moscow, 2007), XXIII Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии (г. Одесса, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и

прикладной химии (г. Москва, 2007 г.), Междунар. конф. Sol-Gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation (Kiev, Ukraine, 2007), XVII Украинской конф. по неорганической химии (г. Львов, 2008 г.), XXIV Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г.), VI Всероссийской конф. по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Казань, 2009 г.), V конф. молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (г. Москва, 2010 г.), Междунар. конф. EICC-1 First EuCheMS Inorganic Chemistry Conference (г. Манчестер, 2011 г.), I конф. молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (г. Москва, 2011 г.), XXV Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), VI Всероссийской конф. молодых учёных, студентов и аспирантов с междунар. участием Менделеев-2012 (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), Московском семинаре "Графен: молекула и кристалл", Междунар. конф. Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials (Hybrid Materials 2013) (Sorrento, Italy, 2013), Междунар. конф. EICC-2 -Second EuCheMS Inorganic Chemistry Conference (Jerusalem, Israel, 2013). Работа отмечена первой премией на конкурсе научных работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН в 2001 году и второй и третьей премиями в 2008 году.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства образования и науки Российской Федерации и Президиума Российской академии наук.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 41 статья в рецензируемых журналах, в том числе 40 статей в журналах, рекомендуемых ВАК РФ к опубликованию, глава в книге и получено два международных патента. Лнчный вклад соискателя. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке цели и задач, формулировании подходов к их решению, разработке экспериментальных методик, проведении экспериментов по синтезу образцов пероксосоединений олова и сурьмы и композиционных материалов на их основе, в том числе материалов на основе оксида графена и оксидов и сульфидов олова и сурьмы, обработке, анализе и обобщении полученных результатов и формулировании выводов. Часть синтетической работы, связанной с получением концентрированного пероксида водорода, оксида графена, наночастиц олигомерного пероксостанната, гидроксоантимонатов щелочных металлов, пероксогидратов природных аминокислот и некоторых материалов на основе оксидов олова и сурьмы, была выполнена аспирантами Е.А. Мельник, A.A. Михайловым, А.Г. Медведевым и Е.А. Устиновой под руководством автора в рамках их диссертационных работ на соискание ученой степени кандидата химических наук. РСА всех соединений выполнен к.х.н. A.B. Чураковым (ИОНХ РАН), рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен автором

совместно с Dr. Z. Tsakadze (Nanyang Technological University, Сингапур, NTU) и Dr. V. Uvarov (The Hebrew University of Jerusalem, Израиль, HUJI). Рентгенофотоэлектронные спектры и изображения сканирующей-просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) получены Dr. V. Gutkin (HUJI). Изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) получены Dr. S. Sladkevich (HUJI), изображения просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) получены Dr. I. Popov (HUJI) и Dr. Y.Y. Tay (NTU). Нейтронография порошка K2Sn(OOH),5 выполнена д.ф.-м.н., проф. A.M. Балагуровым. ИК- и электроспрей масс-спектры измерены соискателем. Раман-спектры получены д.х.н., проф. H.A. Чумаевским (ИОНХ РАН) и сотрудниками HUJI. ЯМР спектры зарегистрированы д.ф.-м.н., проф. В.П. Тарасовым, к.х.н. Г.А. Киракосян (ИОНХ РАН), д.х.н. М.А. Федотовым и к.ф.-м.н. Д.Ф. Хабибулиным (ИК СО РАН, Новосибирск). Мессбауэровские спектры измерены соискателем совместно с к.х.н. Д.А. Панкратовым (хим. факультет МГУ). Химический анализ на содержание олова, щелочных металлов и активного кислорода выполнен автором. Термический анализ (ТГ и ДСК) проведен Dr. J. Gun (HUJI). Элементный анализ на содержание C,H,N, и Sb выполнен к.х.н. И.П. Столяровым и к.х.н. В.И. Жиловым (ЦКП ИОНХ РАН). Квантово-химические и молекулярно динамические расчеты выполнены д.ф.-м.н., проф. М.В. Венером (РХТУ). Электрохимические исследования проведены prof. Alex Yan Qingyu и Dr Denis Y.W Yu (NTU). Автор искренне признателен prof. Ovadia Lev (HUJI), академику, д.х.н., проф. В.M. Новоторцеву и к.х.н. Т.А. Трипольской (ИОНХ РАН) за постоянную поддержку и неоценимую помощь в данной работе. Автор выражает искреннюю благодарность за сотрудничество всем коллегам и соавторам публикаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, в которых представлены результаты и их обсуждение, заключения, выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 238 страницах и содержит 15 таблиц, 106 рисунков и 6 схем. Список цитируемой литературы включает 303 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко представлен обзорный материал по теме диссертации, обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования. В первой главе описаны результаты исследования химии водно-пероксидных растворов соединений олова(ГУ).

Равновесие в водно-пероксидных растворах соединений олова(1У) изучали методом ЯМР U9Sn и "О. Было исследовано взаимодействие пероксида водорода с оловом(1У) в кислой и основной средах (системы SnCl4-Me0H-H202 и [Sn(OH)6]2~-Н20-Н202, соответственно).

В ходе исследований методом ЯМР "'Бп системы тетрахлорид олова - метанол - пероксид водорода установлено, что при добавлении безводного пероксида водорода к раствору БпСЦ в метаноле (МеОН) не происходит замещения лигандов в исходном комплексе 8пС14(МеОН)2: спектр ЯМР '"вп с единственным интенсивным сигналом с химическим сдвигом (ХС) -599 м.д. остается неизменным. Однако вода легко вытесняет молекулы метанола из координационной сферы атомов олова(ГУ) с образованием комплекса ЭпСЦНгОЬ и последующим гидролизом тетрахлорида олова. При выдерживании в течение двух недель 0.5М раствора безводного тетрахлорида олова в концентрированном (98.5% масс.) пероксиде водорода в вакуум-эксикаторе над Р205 наблюдается образование крупных кристаллов пентагидрата хлорида олова 8пС14(Н20)2»ЗН20, что подтверждает отсутствие координации пероксида водорода с атомами олова(1У) в кислой среде при наличии воды в системе. Действительно, только в спектре ЯМР 1198п не содержащего воду раствора тетрахлорида олова в 100% пероксиде водорода регистрируется сигнал с ХС -587 м.д., который может быть отнесен к пероксидному комплексу олова 8пС14(Н202)2.

Спектры ЯМР "93п 1М растворов гидроксостанната калия К28п(ОН)6 в воде и 1%, 18% и 70% пероксиде водорода представлены на рис.1 (кривые А - Г, соответственно). Единственный сигнал в спектре водного раствора гексагидроксостанната калия (рис.1, кривая А) с ХС -590.5 м.д. отвечает гексагидроксостаннат-иону [8п(ОН)б]2~. При взаимодействии гидроксостанната с пероксидом водорода происходит последовательное замещение координированных с атомом олова(1У) гидроксогрупп гидропероксогруппами по уравнению: [8п(ОН)6]2~ + Н202 = [8п(ОН)5(ООН)]2~ + Н20 (I).

Конечным продуктом данной реакции является гексагидропероксостаннат-ион [8п(ООН)6]2-, которому в спектре ЯМР "98п отвечает сигнал с ХС в области -660 м.д. (сигнал ж на кривых Г и Д, рис.1). Промежуточными продуктами реакции замещения гидроксогрупп в координационной сфере олова(1У) являются смешанные гидроксо(гидропероксо)станнат-анионы, которые в спектрах ЯМР |198п проявляются в виде дополнительных сигналов в диапазоне ХС —590^—660 м.д. (рис.1, кривые Б-Г, сигналы б - е). В спектрах ЯМР ||98п растворов гидроксостанната с концентрацией пероксида водорода 5-^-25% помимо острых резонансных сигналов моноядерных форм появляется широкий резонансный сигнал, который, вероятно, следует отнести к полиядерным формам олова(1У). Обсуждаемый широкий сигнал в спектре регистрируется в диапазоне ХС -580-М530 м.д. В этом же спектре помимо широкого сигнала полиядерных форм регистрируются относительно узкие сигналы (сигналы в — д, кривая В, рис.1), которые, вероятно, относятся к анионам олова(1У) меньшей ядерности (и/или «периферийным» атомам в составе олигомера) с гетеролигандным

(гидроксо/гидропероксо) координационным окружением. Параметры указанного широкого резонансного сигнала (положение и форма линии) в спектре ЯМР 1198п водно-пероксидного раствора (рис.1, кривая В) близки к таковым для сигнала спектра ЯМР т8п не содержащего пероксид водорода раствора гидроксомостиковых олигомеров олова(ГУ) (рис.1, кривая Е).

I—г-

-1—|—I—I—I—I—|—I—I—1—I—I—I—1—1—I—|

- 500 - 550 - 600 - 650 б (м.д.)

Рис.1. Спектры ЯМР 1М растворов К25п(ОН)б в Н20 и 1%, 18% и 70% Н202 (кривые А - Г, соответственно), 1М раствора К25п(ООН)6 в 96% Н202 (кривая Д) и олигомерного гидроксостанната в Н20 (кривая Е).

Данные наблюдения, а также дальнейшие спектральные исследования твердых образцов соединений олова(1У), выделенных из данной системы, позволяют сделать вывод о том, что олигомеризация станната обусловлена понижением рН при добавлении в систему пероксида водорода и осуществляется за счет образования гидроксомостиковых структур олова(ГУ) по уравнению:

2[8п(ОН)6]2" [(НО)58п-(ОН)-8п(ОН)5]3" + ОН" (И).

Такой процесс описан ранее для водных растворов соединений олова(1У), не содержащих пероксид водорода, и в данной системе осуществляется за счет кислотных свойств пероксида водорода. Действительно, при увеличении концентрации пероксида водорода с 0 до 20% в водно-пероксидных растворах гидроксостанната с концентрацией олова 1М происходит постепенное снижение рН с исходного значения 12.6 до значения 8.4. При дальнейшем возрастании концентрации пероксида водорода в данной системе концентрация олигомерных форм олова(1У) уменьшается за счет последовательного замещения гидроксогрупп, координированных с атомом олова(1У), гидропероксогруппами с образованием моноядерных гидропероксостаннат-анионов. Результаты исследования водно-пероксидных растворов гидроксостанната методом 170 подтверждают замещение гидроксолигандов гидропероксогруппами в координационной сфере атомов 8п(1У).

Во второй главе описаны подходы к синтезу и результаты исследования строения гидропероксостаннатов щелочных металлов.

Кристаллические гексагидропероксостаннаты натрия, калия, рубидия и цезия выделены при охлаждении до 4°С растворов, полученных взаимодействием гидроксостаннатов соответствующих щелочных металлов с концентрированным (более 80%) пероксидом водорода. Полученные соединения представляют собой бесцветные поликристаллические порошки, стабильные до 100°С (при более высоких температурах разлагаются со взрывом), растворимые в воде и пероксиде водорода и нерастворимые в стандартных органических растворителях.

В качестве основных методов исследования поликристаллических образцов гексагидропероксостаннатов натрия, калия рубидия и цезия, а также соответствующих исходных гидроксокомплексов олова(1У), использовали методы химического анализа, термогравиметрии, рентгенографии порошка, колебательной мессбауэровской и рентгенофотоэлектронной (РФЭС) спектроскопии, ЯМР порошков на ядрах "'Эп, 2Н, 23Ыа, 39К, 87Юэ, спектроскопии ЕХАР8. Гидропероксостаннаты рубидия и цезия были также охарактеризованы методом РСА.

По данным РСА гидропероксостаннат цезия С82[8п(ООН),;] кристаллизуется в тригональной пространственной группе Р-3 с параметрами элементарной ячейки а = 7.5575(4). с = 5.1050(6) А, V = 252.51(4) А3, 2= 1; кристаллы гидропероксостанната рубидия ЫЬ2[8п(ООН)6] также тригональные, но относятся к пространственной группе Р-Ъс1 с параметрами элементарной ячейки а = 7.454(2), с = 10.066(3) А, V = 484.4(2) А3, Ъ = 2. По данным рентгенографии и нейтронографии порошка гидропероксостаннат калия К2[8п(ООН)6], изоструктурен рубидиевому аналогу (параметры элементарной ячейки 0=7.264(7) А, с=10.168(4) А, У=Ш.6 А3). Характеристики, полученные в результате различных спектральных исследований

гидропероксостаннатов калия и рубидия, очень близки между собой, что также подтверждает изоструктурность указанных соединений. Гидропероксостаннат натрия по данным рентгенографии порошка кристаллизуется в гексагональной пространственной группе Р6/тсс с параметрами элементарной ячейки: а=6.728(4), с=10.228(3) А, Г= 399.2(2) А3. Проведенные химические, спектральные и структурные исследования гидропероксостаннатов натрия, калия, рубидия и цезия позволяют утверждать, что структура данных соединений образована катионами щелочного металла и гексагидропероксостаннат-анионами [8п(ООН)6]2~, в которых слабо искаженный координационный октаэдр атома олова(Р/) образован шестью монодентатно координированными гидропероксогруппами (рис. 2). Каждый гексагидропероксостаннат-анион участвует в 6 протонодонорных и 6 протоноакцепторных водородных связях средней силы.

Рис.2. Координационное окружение атома олова (А) и анионные цепочки, образованные водородными связями (Б), в кристаллической структуре Cs2Sn(OOH)6.

Добавление этанола или метанола к водно-пероксидному раствору олигомерных гидроксокомплексов олова с концентрацией пероксида водорода в растворе 5-25% приводит к образованию устойчивых наночастиц пероксостанната (рис. 3). При этом морфологию и состав данных пероксидсодержащих наночастиц, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле. Результаты исследования наночастиц пероксостанната методами электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), РФЭС, MAS ЯМР "9Sn и колебательной спектроскопии показали, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(1У). а полимерная структура образована мостиковыми гидроксо группами.

Рис.3. Изображения СЭМ наночастиц пероксостанната калия, полученных из растворов с концентрацией олова 335.6 мМ (А), 33.5 мМ (Б), 8.4 мМ (В), и после обработки раствором ацетата магния в этаноле (Г).

В третьей главе представлены сведения о синтезе и строении гидроксо- и гидропероксосоединений сурьмы(У).

В отличие от гидроксостаннатов, исследование водных растворов гидроксоантимонатов методом ЯМР неэффективно, поэтому исследование химии водных и водно-пероксидных систем гидроксосоединений сурьмы(У) проводили с помощью непрямых методов. В данной работе выделены и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, РСА, ИК-спектроскопии и термогравиметрии гидроксоантимонаты Ыа, К и Сэ: К2[8Ь(0)(0Н)5], №[8Ь(ОН)6], Сэ^ЬСОТГу, С82[5Ь2(ц-0)2(0Н)8], причем соли калия и цезия синтезированы и охарактеризованы впервые. Полученные гидроксоантимонаты калия и цезия хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из концентрированных растворов в качестве основной фазы, что подтверждается результатами рентгенографии порошков. Это позволяет предположить, что координационное строение 8Ь(У) в кристаллической структуре гидроксоантимонатов соответствует строению антимонат-ионов в растворе. Димерный анион [8Ь2(ц-0)2(0Н)8]2~ в структуре биядерного гидроксоантимоната цезия (рис.4 а) выделен и охарактеризован впервые. В отличие от изоэлектронного олова (IV), для которого при значениях рН, близких к нейтральному, характерно образование гидроксомостиковых димерных и полиядерных форм, сурьма(У) образует оксомостиковые димерные и полиядерные комплексы, что аналогично изоэлектронному теллуру(У1).

Н(2)

Рис.4. Строение гидроксоантимонат-анионов в Cs2[Sb2(n-0)2(0H)8] (а) и K2[Sb(0)(0H)5] (б).

Изучение разбавленных водных растворов (1 мМ) гидроксоантимоната натрия методом электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения показывает, что в диапазоне значений рН 4-И 0 доминирующими в системе являются моно- и биядерные комплексы сурьмы(У), находящиеся в равновесии с трехъядерными гидроксокомплексами и антимонат-анионами большей ядерности, концентрация которых значительно меньше. Добавление пероксида водорода к раствору гидроксоантимоната не приводит к заметному изменению масс-спектра, что закономерно вследствие нестабильности пероксосоединений в условиях электроспрей-ионизации.

При добавлении избытка этанола к водному раствору, содержащему гидроксоантимонаты щелочных металлов или тетраметиламмония (ТМА) с концентрацией 1М и пероксида водорода с концентрацией 30%, выделяются вязкие жидкости, которые при многократном промывании спиртом и диэтиловым эфиром и высушивании в вакууме образуют рентгеноаморфные ксерогели пероксоантимонатов с содержанием пероксида в диапазоне 10.5-^20.5 % масс.

ИК-спектры гидропероксоантимонатов были ранее подробно изучены в работе [Е.Г. Ипполитов и др. // Журн. неорган, химии, 1994, т.36, №7, с.1214-1216] и подтверждают наличие гидропероксогрупп в составе соединений. Раман-спектры образцов ксерогеля пероксоантимоната (рис. 5) вне зависимости от природы катиона в составе соединения содержат узкую линию при 868 см"1, отвечающую валентным колебаниям пероксогруппы v(O-O), которая смещена по сравнению с таковой для спектров сольватированного и свободного пероксида водорода (880 см"1). Указанное отнесение не вызывает сомнений, поскольку колебаниям Sb-О антимонат-аниона отвечают линии раман-спектра с частотами ниже 700 см"1. Аналогичное незначительное смещение линии пероксогрупп в низкочастотную область наблюдается в раман-спектрах гидропероксостаннатов щелочных металлов и объясняется координацией гидропероксогрупп с тяжелым атомом олова(1У). В случае

пероксоантимонатов это также свидетельствует об образовании пероксокомплексов. Линии в раман-спектрах пероксоантимонатов, отвечающие колебаниям 8Ь-0, уширяются по сравнению с таковыми для исходных гидроксокомплексов сурьмы(У), что соответствует переходу от кристаллической к аморфной структуре соединений, а смещение их в низкочастотную область может быть вызвано координацией гидропероксогрупп. Малоинтенсивные линии в области 2900-3400 см"1 соответствуют валентным колебаниям О-Н гидроксо- и гидропероксогрупп. Таким образом, результаты исследования образцов пероксоантимонатов методом раман-спектроскопии позволяют утверждать, что гидропероксогруппы в составе данного соединения координированы с атомами сурьмы(У).

0 1000 2000 3000 4000 Волновое число, см-1

Рис.5. Раман-спектры пероксоантимонатов цезия (А), калия (Б) и ТМА (В) и гидроксоанппшоната калия (Г).

В четвертой главе описан метод получения тонких пленок на основе оксидов олова и/или сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров.

Идея "пероксидного" метода получения тонких пленок на основе оксидов олова и/или сурьмы заключается в использовании водно-пероксидных растворов гидроксосоединений олова(1У) и/или сурьмы(У) в качестве исходных систем (прекурсоров) для получения наноразмерных оксидных покрытий. В данной работе раствор прекурсоров - пероксостанната или пероксоантимоната тетраметиламмония (ТМА) получали растворением свежеосажденного гидроксида олова(1У) или сурьмы(У), соответственно, в 25% водном растворе гидроксида ТМА с последующей

фильтрацией и добавлением пероксида водорода. Концентрация пероксида водорода 17% в растворе прекурсора соответствовала условиям образования олигомерных форм олова(1У). Образование тонкой пленки пероксостанната и/или пероксоантимоната на поверхности предварительно помещенного в исходную водно-пероксидную систему материала подложки осуществляли путем добавления избытка органического "антирастворителя" (этанол, метанол, диэтиловый эфир или их смесь), что обеспечивало максимально полное осаждение пероксидсодержащего прекурсора. Полученный после осаждения пероксостанната продукт отделяли центрифугированием, промывали этанолом и диэтиловым эфиром и сушили в вакуум-эксикаторе.

Рис.6. Изображения СЭМ (А, Б, Г) и ПЭМ (В) образцов мусковита без покрытия (А) и с частицами допированного сурьмой диоксида олова, полученных из пероксидсодержащего прекурсора (Б, В) и из раствора гидроксостанната и гидроксоантимоната, не содержащего пероксид водорода (Г).

Наночастицы оксидов олова и сурьмы образуют сплошное покрытие (рис. 6Б и В), что подтверждается низким удельным сопротивлением (15 Ом-см) композитов, в которых в качестве материала подложки выступает мусковит, а допированный сурьмой диоксид олова (ATO) образует тонкую проводящую пленку. Наличие пероксида водорода в исходной системе играет определяющую роль в формировании тонких пленок пероксидсодержащего прекурсора в ходе синтеза: в случае использования водных растворов гидроксостаннатов и/или гидроксоантимонатов, не содержащих пероксид водорода, происходит агломерация оксидных наночастиц и преимущественное осаждение их вне поверхности подложки (рис 6 Г).

Дальнейшая химическая (например, сероводородом) и/или термическая обработка полученного продукта позволяет получать наноразмерные покрытия соответствующих оксидов или сульфидов на подложках различного состава и морфологии, в том числе, на поверхности оксида графена и кислотонеустойчивых неорганических материалов. "Пероксидный" метод позволяет также получать оксидные и сульфидные покрытия смешанного состава, содержащие олово и сурьму в различном соотношении, и тонкие пленки оксидов и сульфидов олова и сурьмы, допированные литием, натрием или другими элементами.

В пятой главе изложены результаты исследования водородных связен с участием молекул пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах, и обсуждаются особенности взаимодействия пероксидсодержащего прекурсора с поверхностью подложки.

Кристаллические пероксогидраты (пероксосольваты, пергидраты) молекулярные аддукты пероксида водорода - являются удобными объектами для изучения водородных связей с участием молекулы пероксида водорода. Особый интерес представляют органические пероксогидраты, поскольку содержат в своем составе только атомы водорода и элементов второго периода, и поэтому результаты их исследований методом РСА могут быть использованы в качестве исходных данных для точных теоретических исследований. Однако структурным исследованиям пероксида водорода в составе пероксогидратов не уделялось должного внимания: на сегодняшний день в Кембриджском банке структурных данных имеются сведения о 61 структурно охарактеризованном пероксогидрате, большинство из которых является случайными продуктами реакций, в которых пероксид водорода использовался в качестве окислителя или лиганда, а другие 17 синтезированы нами. В ходе выполнения данной работы получены и охарактеризованы методом РСА 23 ранее неизвестных кристаллических пероксогидрата, среди которых 20 являются молекулярными аддуктами пероксида водорода с органическими молекулами.

Некоторые структурные параметры синтезированных в данной работе кристаллических пероксогидратов представлены в таблице 1. Анализ результатов проведенных структурных исследований позволяет сделать следующий вывод: молекула пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах всегда участвует в образовании двух протонодонорных водородных связей вне зависимости от природы других молекул или ионов, образующих аддукт. Количество протоноакцепторных водородных связей изменяется от 0 до 4. В большинстве случаев молекула пероксида водорода участвует в образовании четырех водородных связей, две из которых протонодонорные и две протоноакцепторные.

Таблица 1.

Параметры водородных связей с участием молекулы пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах по данным РСА._

Число протоно-

Соединение донорных (И) и протоно-акцепторных (А) водородных связей Н202 * Диапазон расстояний А ■-0(Н202) /А Диапазон расстояний 0'-0(Н202)/А Торсион ный угол Н-О-О-Н/°

Б А

РМ>ЧХ1.85Н202 0.15Н20 2 2 0 0 3.087(2)-3.176(3) 90(2) 97(3)

РМ'СГ 1.90Н202 0.10Н20 РЬ4Р'С1 "•1,73Н202 0.27Н20 2 2 2 2 0 0 0 0 3.087(2)-3.176(3) 3.087(2)-3.176(3) - 90(2) 97(3) 90(2) 97(3)

РЬдР'Вг" 1,84Н202 • 0.16Н20 РЬ^Р'Вг*- 1.50Н202 0.50Н20 2 2 2 2 0 0 0 0 3.236(3 )-3.317(3) 3.185(5)-3.307(2) - 84(3) 92(4) 96(3) 87(7)

Р11,Аз*СГ- 1.85Н202 0.15Н20 РЬ4А5*СГ1.50Н202 2 2 2 2 0 0 0 0 3.068(3)- 3.182(3) 3.102(2)-3.153(2) - 96(3) 102(3) 88(3) 180

Р1ЦА8*СГ0.98Н202'0.02Н20 2 2 0 0 3.022(2)- 3.086(2) — 104(3) 103(3)

рьсн2сн(ш,4)соо--н2о1о.5н2о 2 2 2.630(2)-2.634(2) 2.762(2)-2.875(2) 121(3)

СН3СН2СН(СН3)СН(Шэ*)СОСГ ■Н202 0.5Н20 СН3СН2СН(СН3)СН(ЫН3*)СОО" ■н,о2 2 2 2 1 2.634(2)-2.652(2) 2.678(2)-2.707(2) 2.823(2)-2.861(2) 2.913(2)-2.944(2) 120(2) 120(2)

СНзСН2СН(ЫНз^СОО"- 1.5Н202 2 2 2 2 1 1 2.607(1)-2.664(1) 2.697(1)-2.776(1) 2.682(1)-2.717(1) 2.856(2)-2.904(2) 2.846(2) 2.886(2) 95(2) 129(2) 98(2)

СН2(0Н)СН(ЫН/)ССЮ~Н202 2 2 2.692(2)-2.716(2) 2.833(2)-2.876(2) 109(2)

СН2(МН/)СОО-1.5Н202 2 2 2 2 2 1 2.648(0-2.671(1) 2.636(0-2.671(1) 2.635(0-2.645(1) 2.890(1)-2.902(1) 2.817(0-2.821(1) 2.841(1) 167(2) 96(2) 95(2)

и-НОРЬСН2СН(ЫНз")СОО"- 2Н202 2 2 2 1 2.604(4)-2.965(3) 2.706(5)-2.760(3) 2,706(5)-3.065(4) 2.872(4) 135(5) 105(4)

СН,СН(ОН)СН(]\'Н,')СОСГ- н2о2 2 3 2.637(2)-2.681(2) 2.866(2)-3.067(2) 101(3)

(ЫНз^ССНаЬСОО'-гНгОг 2 2 2 0 2.666(0-2.686(1) 2.725(0-2.753(1) 2.808(0-3.019(1) 102(1) 91(1)

а- С,Н4Ы'ГН)СОО -н,0; 2 1 2.650(0-2.680(1) 2.744(1) 174(2)

//-С,Н1М-(Н)С00"-И202 2 0 2.658(0-2.722(1) - 82(2)

у- С!Н4Ы*(Н)СОО 2Н202 2 2 1 0 2.669(0-2.733(1) 2.691(0-2.713(2) 2.754(1) 93(2) 104(2)

(МН4')2С03'-Н202 2 2 0 0 2.668(1) 2.665(1) - 133(2) 137(2)

■ Количество водородных связей указано отдельно для каждой независимой молекулы Н2О2 6 Протоноакценгоры водородных связей с участием молекул Н2О2 водорода А= СГ, Вг', О. " Протонодоноры водородных связей с участием молекул Н2О2 0=Ы, О.

Особый интерес представляют впервые синтезированные и структурно охарактеризованные в данной работе пероксогидраты природных аминокислот. Нами установлены методом РСА геометрические параметры 26 протонодонорных водородных связей молекул пероксида водорода и карбоксильных групп аминокислот (-С02"—НООН) в пероксогидратах: расстояние О-О для них находится в интервале 2.604-ь2.776 А (среднее значение 2.67 А). Соответствующее расстояние О-О

протонодонорных водородных связей молекул воды (-С02~—НОН) в известных гидратах а-аминокислот (190 водородных связей в 105 гидратах) изменяется в интервале 2.596+3.063 А, среднее значение 2.78 А. Таким образом, протонодонорные водородные связи молекул пероксида водорода сильнее протонодонорных водородных связей молекул воды, что согласуется со значительно большей кислотностью пероксида водорода по сравнению с водой.

Результаты теоретического моделирования изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата ¿-серина позволяют оценить и сравнить величины энергии протонодонорных водородных связей молекул пероксида водорода и воды. Периодическая электронная волновая функция кристаллов пероксогидрата и гидрата L-серина была рассчитана в приближении BLYP/6-311G** с помощью программного пакета CRYSTAL98. При этом использовались оптимизированные геометрические параметры кристаллов. Топологический анализ распределения функции электронной плотности был выполнен программным пакетом TOPOND в рамках теории «атомы в молекулах» Бейдера (AIM). Значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода превышают соответствующие значения энергий водородных связей молекул воды на 31.5 и 7.5 кДж/моль. Суммарная энергия шести водородных связей в пероксогидрате /,-серина больше таковой для гидрата на ~30 кДж/моль. Очевидно, основной вклад в эту величину вносят значения энергии донорных водородных связей молекул пероксида водорода, тогда как энергии акцепторных водородных связей молекул пероксида водорода и воды примерно равны. Таким образом, результаты расчетов подтверждают предположение о больших значениях энергии протонодонорных водородных связей молекул пероксида водорода по сравнению с аналогичными значениями для молекул воды. Протонодонорные водородные связи пероксида водорода являются определяющими при формировании структур пероксогидратов органических соединений. Именно этот вывод объясняет тот факт, что среди соединений, образующих кристаллические адцукты с пероксидом водорода, отсутствуют кислоты: в кислых средах значительная часть потенциальных протоноакцепторов протонирована и очевидно поэтому все известные пероксогидраты образованы солями или молекулами нейтральной или основной природы.

Анализируя результаты проведенных исследований кристаллических пероксогидратов можно сделать следующие выводы о закономерностях образования водородных связей молекулами пероксида водорода. Во-первых, геометрия водородных связей, образуемых пероксидом водорода, более разнообразна по сравнению с водородными связями молекул воды в гидратах вследствие свободного вращения вокруг связей О-О. Во-вторых, протонодонорные водородные связи молекул пероксида водорода заметно прочнее, чем образуемые водой. В-третьих, в

гидратах органических соединений вода, как правило, образует две-три водородные связи [A.L. Gillon et al., Cryst. Growth Des., 2003. 3, p.663-673], в то время как пероксид водорода может давать четыре и более водородных связей.

Обнаруженные закономерности в образовании водородных связей молекулами пероксида водорода могут быть распространены на гидропероксокомплексы олова и сурьмы, в которых гидропероксолиганды способны образовывать водородные связи более прочные и в большем количестве по сравнению с гидроксолигандами в соответствующих гидроксокомплексах. Такая возможность реализуется в кристалле гидропероксостанната цезия (рис. 2), где каждый анион [Sn(OOH)6]2~ участвует в образовании 12 межанионных водородных связей, стабилизирующих всю структуру.

о S

о о

sn Sn О0^ Sn \ • Sn

ГО 1? Н.О НО° Sn. Sn- ООН но

[Sn(OH)6]2i=i=± [Sn-(M0H)]„ i=?[Sn(OOH)6]2

Гидроксо- ноо -.S" sn ооц Гидропероксо-

станнат Sn J \ Sn^ станнат

О Sn Sn о

оР il Чу

■<*>

5 I .•

\ т

О О о-- X О X '-О -fr

и I I П ! О ! О

On

J I о J о J

v -

Э3

подложка

Схема. Образование и стабилизация золя пероксостанната и его осаждение на поверхности подложки.

Таким образом, в описываемом методе получения тонких пленок оксидов олова или сурьмы пероксид водорода одновременно выполняет несколько функций. Во-первых, пероксид водорода обладает кислотными свойствами, и его добавление к исходному водному раствору, содержащему мономерные анионы [8п(ОН)6]~ , обеспечивает снижение рН, что приводит к поликонденсации олова(1У) и образованию гидроксомостиковых олигомерных структур. Во-вторых, пероксид водорода выступает в роли лиганда и взаимодействует с гидроксостаннатом, замещая гидроксогруппы в координационной сфере атомов олова(1У) с образованием гидропероксостаннат-анионов [8п(ООН)х(ОН)6.х]2-; этот процесс препятствует полной поликонденсации прекурсора и тем самым стабилизирует золь. Кроме того, в основных условиях, в которых осуществляется осаждение прекурсора, когда значительная часть потенциальных акцепторов водородной связи на поверхности субстрата депротонирована, гидропероксогруппы на поверхности частиц золя пероксостанната или пероксоантимоната, вероятно, обеспечивают их высокое

сродство к поверхности подложки за счет образования водородных связей с кислородсодержащими группами материала подложки (схема).

В шестой главе описаны синтез и результаты исследования наноматериалов на основе оксидов олова и сурьмы и оксида графена и продуктов их восстановления.

"Пероксидный" метод получения тонких пленок на основе оксидов олова и сурьмы позволяет использовать в качестве материала подложки не только неорганические, но и органические, устойчивые к действию пероксида водорода частицы. В данной работе в качестве такого органического субстрата использовали оксид графена (йО), который получали по модифицированному методу Хаммерса окислением расширенного графита. В полученном композитном материале пероксостаннат-оксид графена {вО-БпООН) по данным СПЭМ наночастицы пероксокомплексов олова(1У) образуют сплошное равномерное покрытие на поверхности частиц оксида графена.

Рис. 7. Изображения ПЭМ (А, Б и Г) и СЭМ (В) частиц оксида графена с покрытием пероксостанната ОО-БпООН до (А) и после (Б-Г) термообработки в атмосфере аргона при 500°С. Электронная дифракция выделенной области (вставка Г).

По данным ПЭМ {Рис. 1А) вследствие частичного разложения пероксостанната ТМА на поверхности исследуемых частиц 00 уже при комнатной температуре образуются кристаллы диоксида олова размером около 3 нм, которые равномерно распределены по поверхности. Образование нанокристаллов диоксида олова из пероксостанната ТМА при комнатной температуре подтверждается исследованиями образцов ксерогеля пероксостанната ТМА и ОО-БпООН методами электронной и рентгеновской дифракции. В ходе последующей термической обработки при 500°С образца йО-ЗпООН в аргоне по данным электронной микроскопии (рис. 1Б-Г) происходит полная кристаллизация пероксидсодержащего прекурсора с образованием наночастиц диоксида олова размером около 5 нм, которые формируют сплошное равномерное покрытие на поверхности йО. По данным рентгенографии порошка (рис. 8) и РФЭС температурная обработка до 500°С в условиях вакуума приводит к частичному восстановлению диоксида олова на поверхности СО до элементарного состояния. По-видимому, образование металлического олова при высоких температурах в инертных условиях является результатом взаимодействия покрытия с оксидом графена, который сам при нагревании в инертных условиях восстанавливается, образуя восстановленный оксид графена (г-йО). Восстановление оксида графена подтверждено результатами РФЭС и раман-спектроскопии.

10

20

30

—I—

40

—I—

50

"60"

29 (°)

Рис.8. Результаты РФА образцов ксерогеля пероксостанната ТМА (а), СО-БпООН до (б) и после температурной обработки при 500 °С в вакууме (в) и аргоне (г).

Использование водно-пероксидных растворов гидроксосоединений сурьмы(У) в качестве прекурсоров и суспензии оксида графена в качестве подложки позволяет получить композиционный наноматериал, в котором гель пероксоантимоната образует тонкое (от 2 нм по данным атомно-силовой микроскопии) равномерное покрытие на поверхности частиц ОО. Изображения образца оксид графена-пероксоантимонат ТМА (ОО-ЗЬООН), полученные методом СПЭМ, демонстрируют равномерное осаждение прекурсора на поверхность СО и отсутствие агломератов. Как и в случае материала йО-ЗпООН, пероксидсодержащий прекурсор в составе материала СО-5ЬООН уже при комнатной температуре частично разлагается с образованием кристаллического оксида сурьмы(У). Результаты ПЭМ высокого разрешения, в том числе, электронная дифракция выделенной области, а также рентгенография порошка подтверждают образование наноразмерной кубической фазы оксида сурьмы(У) (рис. 9). Температурная обработка материала СО-5ЪООН приводит к восстановлению оксида графена и сурьмы(У) с образованием оксида сурьмы(Ш) и элементарной сурьмы. По данным РФА в условиях вакуума кристаллизация оксида сурьмы(Ш) в исходном образце СО-БЬООН происходит уже при температуре 300°С, а при 650°С образуются кристаллы элементарной сурьмы.

Рис.9. Изображения ПЭМ образца СО-8ЬООН до (А) и после температурной обработки в вакууме при 300 и 650°С (Е и В, соответственно). Электронная дифракция выделенной области (Г), соответствующей изображению В.

В седьмой главе описаны синтез и результаты исследования наноматериалов на основе сульфидов олова и сурьмы и восстановленного оксида графена.

В результате осаждения пероксостанната и/или пероксоантимоната из водно-пероксидного раствора на поверхности подложки образуются тонкие пленки, содержащие в своем составе значительное количество пероксогрупп. Наличие пероксида на поверхности открывает дополнительные возможности для последующей химической модификации композиционного материала. В данной работе пропусканием сероводорода через суспензию материалов йО-ЕпООН и СО-8ЬООН в этаноле и последующей температурной обработкой в вакууме при 300°С получены композиты, в которых наноразмерные кристаллы сульфидов олоаа(1У) и сурьмы(Ш), соответственно, образуют покрытия на поверхности восстановленного оксида графена.

Рис.10. Изображения ПЭМ материала СО-5пООН после обработки сероводородом (А и Б) и полученного в результате последующей термической обработки при 300°С в вакууме материала гОО-8п82 (Е-Г). Вставка Г - электронная дифракция выделенной области, соответствующей изображению Г.

При взаимодействии композита ОО-ЗпООН с сероводородом покрытие на поверхности оксида графена теряет активный кислород и образует, по данным химического анализа, РФЭС и РФА, смесь соединений: аморфные сульфид олова и элементарную серу (вероятно также образование полисульфидов). Нанокристаллы

диоксида олова, которые являются продуктом разложения пероксостанната и присутствуют в исходном материале, по-видимому, не реагируют с сероводородом и по-прежнему равномерно распределены по поверхности частиц оксида графена в составе продукта сульфидизации, что хорошо видно на изображениях ПЭМ (рис. 10Б). В ходе последующей температурной обработки при 300°С в вакууме происходит кристаллизация сульфида олова(ГУ) на поверхности частиц восстановленного оксида графена, причем ромбоэдрические кристаллы Йпв^ по данным РФА и ПЭМ представляют собой наноразмерные пластинки со средним размером по ширине 2.6 нм, преимущественно ориентированные по направлению (001) параллельно поверхности чешуек ЮО (образец гОО-8п82, рис.10В и Г).

Рис.11. Изображение СПЭМ материала ОО-ХЬООН после обработки сероводородом (А) и изображения ПЭМ полученного в результате последующей термической обработки при 300°С в вакууме материала гОО-ЗЬ^з (Б и В). Электронная дифракция выделенной области (Г), соответствующей изображению В

По данным РФЭС при обработке материала ОО-БЬООН сероводородом происходит восстановление активного кислорода и образование аморфных оксида сурьмы(У) и элементарной серы, которые равномерно распределены по поверхности и не образуют видимых в условиях эксперимента СТЭМ или ПЭМ агломератов (рис.НА). В процессе нагревания полученного материала в вакууме в течение 5 часов

сурьма(\0 восстанавливается, взаимодействует с серой, и на поверхности частиц оксида графена образуются тонкие, прозрачные в условиях эксперимента ПЭМ кристаллы стибнита 5Ь28з со средним размером по ширине около 20 нм (рис. 1Г). Очевидно, восстановление сурьмы происходит за счет взаимодействия с оксидом графена, который также восстанавливается в ходе термической обработки.

В восьмой главе изложены результаты исследования анодных материалов на основе восстановленного оксида графена и оксидов или сульфидов олова или сурьмы, полученных "пероксидным" методом для литий- и натрий-ионных аккумуляторов.

Применение композиционных наноматериалов на основе восстановленного оксида графена в качестве электродов в литий- и натрий-ионных аккумуляторах позволяет добиться повышения практической электрохимической емкости за счет увеличения коэффициента использования активных масс в процессах заряда-разряда и приводит к росту структурной стабильности материала вследствие хорошей адаптируемости наночастиц к изменению объема в ходе внедрения/экстракции ионов лития или натрия. Кроме того, увеличение поверхности контакта между электродом и электролитом и уменьшение диффузионных расстояний для катионов Ы или Ыа повышает мощность аккумулятора. Введение оксидов и сульфидов олова, сурьмы и других непереходных элементов в качестве относительно недорогих компонентов в состав углеродных анодных композитов позволяет существенно увеличить электрохимическую емкость аккумуляторов.

800 т-

1 700 '

2 600- гСО-ЭЬгвз

¡5 500-

0

1 400-

ш

£ 300-

X

® Коммерч. ЗЬ28з

> 1000 -т-,-,-,-

О 10 20 30 40 50 Номер цикла

Рис.12. Изменение анодной емкости при цитировании электродов на основе материала гСО-ЗЬ^з и коммерческого 5Ь28з (верхняя и нижняя кривые, соответственно) в электрохимической ячейке с натриевым противоэлектродом.

^оооэдсооооо

гСО-ЭЬгвз

Коммерч. ЗЬ283

Некоторые результаты электрохимических исследований полученных в данной работе композиционных материалов на основе восстановленного оксида графена и соединений олова и сурьмы в качестве анодных материалов в литий- и натрий-ионных аккумуляторах представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Некоторые электрохимические характеристики анодных материалов.

Тип аккуму- Материал (Тобработаи, С) co(C), % Теор. емкость неоргани- Параметры циклирования 2-го цикла Кулоновская эффективность циклирования (циклы 2-50), %

лятора ческой фазы, мАч/г Ток заряда, мА/г Емкость, мАч/г

Восстан. 50 476

Li/Li+ оксид графена (гОО) 75 372 100 320 99.4 (циклы 2-30)

158 988 99.7 (циклы 2-90)

rG0-Sn02 17 790 790 725

(500) 1580 545

2370 298

rG0-Sb203 (300) amorphous 100 461

44 552 250 275 99.7

1000 153

2000 99

100 422

rGO-Sb (650) 65 660 250 314 99.95

1000 177

2000 111

100 812

rGO-Sb2S3 22 946 250 755 99.8

(300) 1000 630

2000 510

100 1027

rGO-SnSj (300) 250 853 99.8

10 1208 500 742

1000 613

2000 397

Na/Na+ rGO 75 - 50 220

50 736 99.9

rGO-Sb2S3 (300) 250 701

22 946 1000 642

2000 574

3000 521

50 637 99.98

rGO-SnS2 (300) 250 531

10 1135 500 490 99.99 (циклы 2-100)

1000 437

2000

337

Практически все полученные материалы показывают более высокие значения удельной электрохимической емкости и эффективности цикла и обладают

улучшенными скоростными характеристиками по сравнению с отдельными компонентами композиционного материала. При этом хорошие показатели для анодных материалов на основе гОО и сульфидов олова(1У) или сурьмы(Ш) получены не только в составе литий-ионных, но и натрий-ионных аккумуляторов. Исследование изменения анодной (обратимой) емкости анода на основе полученного в данной работе материала гСО-8Ь:8з в ходе циклирования в натрий-ионном аккумуляторе (рис. 12) показало, что данный материал обладает высокой удельной емкостью (до 730 мАч/г при токе разряда 50 мА/г) и хорошей стабильностью при циклировании (коэффициент обратимости емкости более 95% после первых 50 циклов). Скоростные характеристики материала, проиллюстрированные на рис. 13, являются лучшими среди всех известных в настоящее время показателей для анодов в натрий-ионных аккумуляторах: при увеличении тока разряда в 60 раз (3000 мА/г) значение разрядной емкости материала составляет более 70% доступной при низких скоростях разряда (50 мА/г).

Рис. 13. Зарядно-разрядные кривые электрода на основе композита гйО-ЗЬ^Зз в электрохимической ячейке с натриевым противоэлектродом при разных значениях тока. Электролит -1М ИаСЮ4 в смеси пропиленкарбонат - фторированный этиленкарбонат (5%).

В заключении изложено обобщение полученных результатов. Приложение А содержит методики получения высококонцентрированного пероксида водорода, синтеза гидроксо- и гидропероксокомплексов олова и сурьмы, оксида графена. образцов композитных материалов на основе оксида графена и оксидов и сульфидов олова и сурьмы. В приложении Б описаны методики и параметры физико-химических исследований и указаны характеристики оборудования. В приложении В

О

200 400 600 800 Удельная емкость, мАч/г

приведено краткое описание кристаллических структур синтезированных в работе пероксогидратов.

ВЫВОДЫ

1. Решена важная научная проблема неорганической химии, связанная с поиском новых возможностей получения перспективных наноматериалов широкого спектра применения. Созданы фундаментальные основы получения композитных материалов на основе соединений олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров: разработаны подходы к синтезу и получены устойчивые пероксосоединения олова и сурьмы, определено их строение и свойства и предложен эффективный метод их применения для создания тонких пленок на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы на подложках различного состава и морфологии, в том числе, на частицах оксида графена и кислотонеустойчивых материалах.

2. В результате проведенных исследований водно-пероксидных систем соединений олова(1У) впервые установлено, что в кислых средах пероксид водорода является слабым лигандом по отношению к атомам олова(1У) и при наличии воды в системе не взаимодействует с ними; напротив, в основных средах происходит депротонирование пероксида водорода и замещение гидроксолигандов с образованием гидропероксокомплексов. Из концентрированных растворов пероксида водорода выделены и охарактеризованы стабильные до 100°С кристаллические гидропероксостаннаты щелочных металлов состава M2Sn(OOH)6 (М = Na, К, Rb и Cs), в которых октаэдрическую координационную сферу атомов олова образуют только монодентатные гидропероксолиганды. Показана определяющая роль межанионных водородных связей в образовании кристаллических структур гидропероксостаннатов щелочных металлов.

3. Установлено, что в водно-пероксидных растворах гидроксостаннатов при концентрации пероксида водорода 5-25% существуют устойчивые гидроксо-мостиковые олигомеры олова(ГУ) с концевыми гидропероксолиганадами, причем их образование и стабилизация осуществляются за счет кислотных и координационных свойств пероксида водорода.

4. Показано, что в водных растворах гидроксосоединений сурьмы(У) существует равновесие между мономерными и димерными оксо-мостиковыми гидроксоантимонатами и анионами большей ядерности, причем моно и биядерные гидроксокомплексы сурьмы(У) преобладают в водных растворах в широком диапазоне рН (4-10). Взаимодействие гидроксоантимонатов щелочных металлов с пероксидом водорода приводит к образованию пероксосоединений сурьмы, которые выделены из водно-пероксидных растворов в виде рентгеноаморфных ксерогелей, содержащих до 20.5 % пероксогрупп. По данным раман-спектроскопии установлена

координация гидропероксогрупп с атомами сурьмы(У) в полученных пероксоантимонатах щелочных металлов.

5. Разработан новый метод получения тонких пленок на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы, который основан на использовании водно-пероксидных растворов пероксостаннатов и пероксоантимонатов в качестве прекурсоров. Добавление избытка органического "антирастворителя" (этанол, метанол, диэтиловый эфир или их смесь) к водно-пероксидному раствору пероксосоединений олова(ГУ) и/или сурьмы(У) приводит к осаждению тонкой пленки пероксостанната и/или пероксоантимоната на поверхности предварительно помещенного в систему материала подложки. Дальнейшая химическая и/или термическая обработка полученного продукта позволяет получать наноразмерные покрытия соответствующих оксидов или сульфидов на подложках различного состава и морфологии, в том числе, на поверхности оксида графена и кислотонеустойчивых неорганических материалов.

6. Проведены структурные исследования пероксида водорода в составе ряда кристаллических органических и неорганических пероксогидратов, которые показали, что протонодонорные водородные связи молекул пероксида водорода являются определяющими при формировании структур пероксогидратов и существенно прочнее протонодонорных водородных связей молекул воды в изоструктурных или аналогичных по составу гидратах. Это позволяет предположить, что равномерное осаждение золя пероксидсодержащего прекурсора исключительно на поверхности материала осуществляется за счет образования прочных водородных связей между координированными с атомами олова(1У) или сурьмы(У) гидропероксолигандами и кислородсодержащими группами на поверхности подложки.

7. Показано, что использование пероксидсодержащих прекурсоров позволяет получать прозрачные проводящие покрытия на основе допированного сурьмой диоксида олова на подложках различного состава и морфологии, а также композиционные наноматериалы на основе восстановленного оксида графена и оксидов и сульфидов олова и сурьмы, причем композиты на основе оксидов и сульфида сурьмы и восстановленного оксида графена получены впервые. Показано, что наноматериалы на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы и восстановленного оксида графена, полученные "пероксидным" методом, являются перспективными анодными материалами для литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Предложено использовать "пероксидный" метод при получении наноразмерных покрытий на основе соединений других р-элементов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Панкратов Д.А. Синтез и строение гексагидропероксостанната калия. II Журн. неорган, химии, (2001), 46, №6, с. 955-961.

2. Панкратов Д.А., Приходченко П.В., Перфильев Ю.Д., Ипполитов Е.Г. Мессбауэровская спектроскопия гидропероксостаннатов щелочных металлов. // Изв. АН сер. физ., (2001), 65, №7, с. 1030-1032.

3. Приходченко П.В., Привалов В.И., Трипольская Т.А., Ипполитов Е.Г. Комплексообразование олова(1У) в водно-пероксидных растворах по данным ЯМР-спектроскопии. // Журн. неорган, химии, (2001), 46, №12, с. 2060-2065.

4. Приходченко П.В., Привалов В.И., Трипольская Т.А., Ипполитов Е.Г. Изучение системы Rb2Sn(0H)6-H20-H202-Rb2Sn(00H)6 методом ЯМР (ll9Sn, 170) -спектроскопии. И Доклады Акад. Наук, (2001), 381, №3, с. 1-3.

5. Чураков А.В., Приходченко П.В., Ипполитов Е.Г, Антипин М.Ю. Кристаллическая структура гексагидропероксостанната рубидия. // Журн. неорган, химии, 2002, т.47, №1, с. 73-76.

6. Приходченко П.В., Чураков А.В., Новгородов Б.Н., Кочубей Д.И., Муравлев Ю.Б., Ипполитов Е.Г. Синтез и структура гидропероксостаннатов щелочных металлов. IIЖурн. неорган, химии, (2003), 48, 1, с. 20-30.

7. Чумаевский Н.А., Приходченко П.В., Минаева Н.А., Ипполитов Е.Г. Особенности строения гексагидропероксостаннатов натрия, калия и рубидия по данным колебательной спектроскопии. НЖурн. неорган, химии, (2003), 48, №10, с. 1-3.

8. Приходченко П.В., Ипполитов Е.Г., Устинова Е.А., Федотов М.А. Олигомерные форсы олова (IV) в системе Rb2Sn(OH)6-H20-H202-Rb2Sn(OOH)6 по данным спектроскопии ЯМР (119Sn |70). // Журн. неорган, химии, (2004), 49, Х°10, с. 1562-1568.

9. Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Kuz'mina L.G., Howard J.A.K. Crystal structure of tetraphenylphosphoniura chloride di-perhydrate. // Chem. Listy, (2004), 98, p. 43.

10. Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Howard J.A.K. The preparation and crystal structures of novel perhydrates Ph4X+Hal'-nH202: anionic hydrogen-bonded chains containing hydrogen peroxide. II CrystEngComm, (2005), 7, pp. 664-669.

П.Устинова E.A., Приходченко П.В., Федотов M.A., Ипполитов Е.Г. Комплексообразование олова (IV) с участием пероксида водорода. // Сб. «Научные труды Московского Педагогического Государственного Университета. Серия: естественные науки», М., «Прометей», (2005), с. 347-351.

П.Устинова Е.А., Приходченко П.В., Федотов М.А. Равновесие в водно-пероксидных растворах теллурата цезия по данным ЯМР 125Те спектроскопии. // Журн. неорган, химии, (2006), 51, №4, с. 662-666.

13. Churakov A.V., Kuz'mina L.G., Prikhodchenko P.V., Howard J.A.K. The first molecular structure containing four hydroperoxo groups: piperazine-2,3,5,6-tetrayl tetrahydroperoxide pyrazine disolvate dihydrate. // Acta Cryst., (2006), E62, pp. o2265-o2267.

14. Чураков A.B., Устинова E.A., Приходченко П.В., Трипольская Т.А., Ховард Дж.А.К. Синтез и кристаллическая структура новых гидротеллуратов щелочных металлов. II Журн. неорган, химии, (2007), 52, №10, с. 1605-1612.

15. Sadeh A., Sladkevich S., Gelman F., Prikhodchenko P., Baumberg I., Berezin O., Lev O. Sol-gel-derived composite antimony-doped, tin oxide-coated clay-silicate semitransparent and conductive electrodes. II Anal. Chem., (2007), 79, pp. 5188-5195.

16.Чураков А.В., Легурова Е.А., Дутов А.А., Приходченко П.В., Трипольская Т.А. Синтез и структура пероксопроизводных гетерополисоединений с Кеггин-анионами [PW1204o]3", [SiW12O40]4". И Журн. неорган, химии, (2008), 53, №8, с. 1278-1284.

17. Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П., Легурова Е.А., Похабова И.В., Приходченко П.В. Новые пероксидные производные синтетических монтмориллонитовых структур. И Журн. неорган, химии, (2009), 54, №4, с. 565-569.

18. Трипольская Т.А., Похабова И.В., Приходченко П.В., Пилипенко Г.П., Легурова Е.А., Чумаевский Н.А. Идентификация пероксогрупп в супрамолекулярных слоистых структурах по данным Раман-спектроскопии. // Журн. неорган, химии, (2009), 54, №3, с. 513 - 515.

19.Жубриков А.В., Легурова Е.А., Гуткин В., Уваров В., Хитров Н.В., Lev О., Трипольская Т.А., Приходченко П.В. Исследование перкарбоната натрия, гранулированного силикатом натрия, методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. И Журн. неорган, химии (2009), 54, №9, с. 1526 — 1529.

20. Легурова Е.А., Сладкевич С., Лев О., Федотов М.А., Хабибулин Д.Ф., Трипольская Т.А., Приходченко П.В.. Наночастицы пероксостанната калия. // Журн. неорган, химии (2009), 54, №6, с. 889 - 893.

21.Sladkevich S., Gutkin V., Lev О., Legurova Е.А., Khabibulin D.F., Fedotov M.A., Uvarov V., Tripol'skaya T.A., Prikhodchenko P.V. Hydrogen peroxide induced formation of peroxystannate nanoparticles. // J. Sol-Gel Sci. Technol. (2009), 50, pp. 229 - 240.

22. Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Howard J.A.K., Lev O. Glycine and L-serine crystalline perhydrates. // Chem. Commun. (2009), pp. 4224 - 4226.

23. Wolanov Y., Lev O., Churakov A.V., Medvedev A.G., Novotortsev V.M., Prikhodchenko P.V. Preparation of pure hydrogen peroxide and anhydrous peroxide solutions from crystalline serine perhydrate. // Tetrahedron, (2010), 66, pp. 5130-5133.

24.Churakov A.V., Sladkevich S., Lev O., Tripol'skaya T.A., Prikhodchenko P.V. Cesium hydroperoxostannate: First complete structural characterization of a homoleptic hydroperoxocomplex. II Inorg. Chem., (2010), 49. pp. 4762-4764.

25. Sladkevich S., Mikhaylov A.A., Prikhodchenko P.V., Tripol'skaya T.A., Lev O. Antimony tin oxide (ATO) nano particle formation from H202 solutions: a new generic film coating from basic solutions. // Inorg. Chem., (2010), 49 (20), pp. 9110-9112.

26. Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Lev O., Medvedev A.G., Tripol'skaya T.A., Vener M.V. A model proton-transfer system in the condensed phase: NH/OOH-, a crystal with short intermolecular H-bonds. // J. Chem. Phys., (2010), 133, pp. 164506-164515.

27.Prikhodchenko P.V., Medvedev A.G., T.A. Tripol'skaya, A.V. Churakov, Y. Wolanov, J. A. K. Howard, O. Lev. Crystal structures of natural amino acid perhydrates. // CrystEngComm, (2011), 13, pp. 2399-2407.

28. Vener M.V., Medvedev A.G., Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Tripol'skaya T.A., Lev O. H-bond network in amino acid cocrystals with H20 or H202. The DFT study of Serine-H20 and Serine-H202. II J. Phys. Chem. A, (2011), 115. pp. 13657-13663.

29. Mikhaylov A.A., Mel'nik E.A., Churakov A.V., Novotortsev V.M., Howard J.A.K., Sladkevich S„ Gun J., Bharathi S., Lev O., Prikhodchenko P.V. Synthesis, crystal structure and characterization of alkali metal hydroxoantimonates. II Inorg. Chim. Acta. (2011), 378, pp. 24-29.

30. Sladkevich S., Kyi N., Gun J., Prikhodchenko P., Ischuk S., Lev O. Antimony doped tin oxide coating of muscovite clays by the Pechini route. // Thin solid Films, (2011), 520, pp. 152-158.

31. Медведев А.Г., Жубриков А.В., Бобров Д.А., Михайлов А.А., Артемов А.В., Приходчеико П.В.. Перспективный метод оценки стабильности твердых форм пероксида водорода. II Вода: химия и экология, №3, (2012), с. 65-68.

32. Medvedev A.G., Mikhaylov A.A., Churakov A.V., Prikhodchenko P.V., Lev О. Ammonium and caesium carbonate peroxosolvates: supramolecular networks formed by hydrogen bonds. II Acta Cryst. (2012), C68, pp. i20-i24.

33.Sladkevich S., Gun J., Prikhodchenko P.V., Gutkin V., Mikhaylov A.A., Medvedev A.G., Tripol'skaya T.A., Lev 0. The formation of a peroxoantimonate thin film coating on graphene oxide (GO) and the influence of the GO on its transformation to antimony oxides and elemental antimony. // Carbon, (2012), 50, pp. 5463-5471.

34. Sladkevich S., Gun J., Prikhodchenko P.V., Gutkin V., Mikhaylov A.A., Novotortsev V.M., Zhu J.X., Yang D„ Yan Q.Y., Hng H.H., Tay Y.Y., Tsakadze Z., Lev O. Peroxide induced tin oxide coating of graphene oxide at room temperature and its application for lithium ion batteries. II Nanotechnol., (2012), 23, 485601 (9pp).

35. Gun J., Kulkarni S.A., Xiu W., Batabyal S.K., Sladkevich S., Prikhodchenko P.V., Gutkin V., Lev O. Graphene oxide organogel electrolyte for quasi solid dye sensitized solar cells. II Electrochem. Commun., (2012), 19, pp. 108-110.

36. Prikhodchenko P.Y., Gun J., Sladkevich S., Mikhaylov A. A., Lev O., Tay Y. Y„ Batabyal S. K., Yu D. Y. W. Conversion of hydroperoxoantimonate coated graphenes to Sb2S3@graphene for a superior lithium battery anode II Chem. Mater., (2012), 24, (24), pp. 4750^1757.

37. Bahartan K., Gun J., Sladkevich S., Prikhodchenko P.V., Lev O., Alfonta L. Encapsulation of yeast displaying glucose oxidase on their surface in graphene oxide hydrogel scaffolding and its bioactivation. // Chem. Commun., (2012), 48, pp. 11957-11959.

38. Wolanov Y., Prikhodchenko P.V., Medvedev A.G., Pedahzur R., Lev O. Zinc dioxide nanoparticulates: a hydrogen peroxide source at moderate pH. // Environ. Sci. Technol.,

(2013), 47 (15), pp. 8769-8774.

39. Медведев А.Г., Михайлов A.A., Приходчеико П.В., Трипольская Т.А., Лев О., Чураков А.В. Кристаллическая структура пероксосольватов пиридинмонокарбоновых кислот. И Изв. АН. Сер. хим. (2013), №8, с. 1871-1876.

40. Yu D.Y.W., Prikhodchenko P.V., Mason C.W., Batabyal S.K., Gun J., Sladkevich S., Medvedev A.G., Lev O. High-capacity antimony sulphide nanoparticle- decorated graphene composite as anode for sodium-ion batteries. // Nat. Commun., (2013), 4, p. 2922.

41. Prikhodchenko P.V., Medvedev A.G., Mikhaylov A.A., Tripol'skaya T.A., Shelkov R., Wolanov Y., Gun J. Renewable zinc dioxide nanoparticles and coatings. // Mater. Lett.,

(2014), 116, pp. 282-285.

Глава в книге:

Sladkevich S., Mizrahi S., Gun J., Prikhodchenko P., Rizkov D., Shelkov R., Kyi N., Gutkin V., Lev O. Selected contemporary topics in sol-gel electrochemistry. // Sol-gel methods for materials processing. Focusing on materials for pollution control, water purification, and soil remediation. NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security. Springer. - 2008. - P. 155 - 186. Патенты:

1. Lev 0., Prikhodchenko P.V. Amino acid perhydrates, process for their preparation and uses thereof. Patent Number: US20120264825Al. 2012.

2. Gun J., Lev O., Prikhodchenko P.V., Sladkevich S. A process for the formation of metal oxide nanoparticles coating of a solid substrate. W02012032518 A3. 2012.

Подписано в печать:

10.02.2014

Заказ № 9328 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Объем: 2 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

На правах рукописи

с"

05201450872 Ж^

ПРИХОДЧЕНКО ПЕТР ВАЛЕРЬЕВИЧ

ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА И СУРЬМЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ХИМИЯ ВОДНО-ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ ОЛОВА(1У) 12

2. ГИДРОПЕРОКСОСТАННАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 23

2.1. Синтез гексагидропероксостаннатов щелочных металлов 23

2.2. Строение гексагидропероксостаннатов щелочных металлов по данным спектральных и дифракционных методов исследования 25

2.3. Синтез и строение наночастиц олигомерного гидропероксостанната 39

3. ГИДРОКСО- И ГИДРОПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ(У) 51

3.1. Синтез и строение гидроксоантимонатов щелочных металлов 51

3.2. Синтез и строение пероксосоединений сурьмы(У) 62

4. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ОЛОВА И/ИЛИ СУРЬМЫ ИЗ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ПРЕКУРСОРОВ , 70

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЕРОКСОГИДРАТАХ. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕКУРСОРА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПОДЛОЖКИ 77

6. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ОЛОВА И СУРЬМЫ И ОКСИДА ГРАФЕНА И ПРОДУКТОВ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 87

6.1. Получение наноматериалов на основе оксидов олова и оксида графена и продуктов их восстановления 87

6.2. Получение наноматериалов на основе оксидов сурьмы и оксида графена и продуктов их восстановления 98

7. НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ОЛОВА И СУРЬМЫ И ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА 106

7.1. Наноматериалы на основе сульфида олова(1У) и восстановленного оксидаграфена 108

7.2. Наноматериалы на основе сульфида сурьмы(Ш) и восстановленного оксида графена 114

8. АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И ОКСИДОВ ИЛИ СУЛЬФИДОВ ОЛОВА ИЛИ

СУРЬМЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ "ПЕРОКСИДНЫМ" МЕТОДОМ, ДЛЯ ЛИТИЙ- И НАТРИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ 122

8.1. Анодные материалы на основе восстановленного оксида графена и оксидов или сульфидов олова или сурьмы, полученные "пероксидным" методом, для литий-ионных аккумуляторов 124

8.1.1. Исследование материалов на основе восстановленного оксида графена и оксида олова в составе анодов в литий-ионных аккумуляторах

126

8.1.2. Исследование материалов на основе восстановленного оксида графена и сульфидов олова(1У) и сурьмы(Ш) в составе анодов в литий-ионных аккумуляторах 135

8.2. Анодные материалы на основе восстановленного оксида графена и сульфидов олова(ГУ) или сурьмы(Ш), полученные "пероксидным" методом, для натрий-ионных аккумуляторов 144

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157

ВЫВОДЫ 163

Приложение А. Методики синтеза веществ и материалов 166

Приложение Б. Методики физико-химических исследований и оборудование 175

Приложение В. Кристаллические структуры пероксогидратов 181

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 205

БЛАГОДАРНОСТИ 237

ВВЕДЕНИЕ

Наноматериалы на основе соединений олова и сурьмы представляют большой научный и практический интерес. Так, диоксид олова находит широкое применение в качестве электродного материала в солнечных батареях [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11], компонента в светоиспускающих диодах [12, 13, 14], жидкокристаллических дисплеях [15, 16, 17, 18], в транзисторах [19, 20] и так называемых «умных окнах» [21, 22, 23], а также является активным материалом в газовых сенсорах [24, 25, 26, 27, 28, 29]. Оксиды сурьмы используются в качестве ультрафиолетовых фильтров, ингибиторов пламени в составе пластиков и тканей [30, 31, 32, 33, 34]. Наиболее широко оксиды сурьмы применяются как допирующие агенты в составе допированного сурьмой диоксида олова [35, 36, 37, 38, 39] (antimony-doped tin oxide, АТО), обеспечивая хорошую проводимость данного материала. Среди наноматериалов, содержащих в своем составе соединения олова и сурьмы, значительную часть составляют композиты с наноразмерными покрытиями. В частности, в последний годы значительное число работ посвящено синтезу и исследованию свойств композиционных материалов, в которых диоксид олова образует тонкие пленки на поверхности частиц оксида графена. Данные материалы предлагается использовать в качестве перспективных материалов для литий- [40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48] и натрий-ионных аккумуляторов [49], конденсаторов [50, 51, 52], газовых сенсоров [53, 54, 55], и для решения других прикладных задач [56, 57, 58].

Наблюдается устойчивый интерес исследователей к материалам на основе диоксида олова: по данным системы Web of Science, число публикаций за 2012 год, посвященных диоксиду олова и наноматериалам на его основе, превысило 1000, причем более четверти этих статей описывает создание и исследование тонких пленок Sn02 (рис. 1).

В настоящее время для создания тонких пленок оксидов олова и/или сурьмы используются разнообразные методы синтеза, такие как

золь-гель метод [59, 60, 61], химическое парофазное осаждение (С\Т)-метод) [62, 63, 64], РУТ)-процесс [65, 66], ультразвуковая химия [67] и другие. Все используемые в настоящее время методы формирования покрытий на основе оксида олова или сурьмы можно условно подразделить на две большие группы - "мокрые" и "сухие", каждой из которых присущи свои преимущества и недостатки.

1200 1000 800 600 400 200 0

Рис. 1. Количество публикаций, посвященных диоксиду олова (зеленым цветом) и, в том числе, тонким пленкам на основе дикосида олова (коричневый цвет), по данным Web of Science за 2008-2012 года.

Золь-гель метод, который следует отнести к "мокрым" методам получения оксидных покрытий, давно известен как эффективный метод синтеза неорганических материалов (оксидов) как в виде наноразмерных покрытий, так и порошков. В его основе лежит применение коллоидных растворов исходных реагентов в качестве прекурсоров, последующее образование геля и термическая обработка материала с целью формирования кристаллической фазы. Использование коллоидного

2008 2009 2010

2012

раствора позволяет более свободно смешивать компоненты и изменять их соотношение, кроме того, наноразмерность частиц золя и его последующая обработка позволяют получать разнообразные по свойствам материалы. Золь-гель метод широко применяется для формирования наноразмерных покрытий на основе оксида олова, в том числе допированного различными элементами (Sb, F, In, В, Zn и др.). В качестве прекурсора зачастую используют хлориды [68, 69, 70, 71, 72, 73, 74] и оксалаты [75, 76] олова (II, IV). Таким образом, осаждение практически всегда осуществляется из кислой среды, а затем материал подвергают термической обработке, что позволяет получать оксидные покрытия различной морфологии и толщины от 2-5 нм до 1-5 мкм. Кристаллическая фаза диоксида олова формируется при нагревании до 400-500°С. В качестве прекурсоров также используют алкоголяты олова. Полученный в результате гидролиза и конденсации гель наносят на поверхность субстрата и подвергают термической обработке, в результате чего формируется кристаллическая фаза оксида олова [77, 78, 79, 80].

Техническое оформление золь-гель метода не требует дорогостоящего оборудования и позволяет получить равномерное наноразмерное покрытие на подложках сложной формы и размером частиц от 10 нм. К недостаткам данного метода следует отнести низкие значения рН прекурсоров, что ограничивает круг материалов, используемых в качестве подложки, а также необходимость специальных мер для регулирования скорости гидролиза прекурсора. Один из приемов, позволяющих контролировать скорость гидролиза прекурсора, заключается в добавлении в исходный раствор соединения (capping agent), которое образует устойчивые комплексы с атомами олова и/или сурьмы; в дальнейшем остаточные количества лиганда удаляют в ходе термической обработки. Гидроксокомплексы олова и сурьмы, образующиеся при высоких значениях рН, устойчивы, поэтому в этих условиях органические лиганды неэффективны для регулирования скорости гидролиза, и основные растворы соединений олова и сурьмы до последнего времени не

применялись в качестве прекурсоров соответствующих наноразмерных покрытий.

Одним из примеров золь-гель метода являются процедура "dip-coating" - погружение подложки в раствор, содержащий соответствующий прекурсор, причем процесс гидролиза определяется составом и концентрацией исходного соединения, выбором растворителя и скоростью извлечения подложки из раствора [81, 82, 83, 84].

Известный метод Печини также является частным случаем золь-гель процесса [85]. Его отличительной особенностью является использование гидроксокарбоновых кислот, которые способны образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами, что позволяет контролировать скорость гидролиза и, соответственно, морфологию конечного продукта. Чаще всего в таких процессах используются лимонная кислота и этиленгликоль. Реакция этерификации начинается при температуре немногим выше 100°С и заканчивается с образованием полимерного геля при температурах около 200°С. Дальнейший термолиз геля позволяет избавиться от органической компоненты и получить желаемую фазу [86]. Метод Печини обладает высокой степенью универсальности и позволяет получать различные типы оксидных материалов, однако в результате неизбежно происходит загрязнение продукта углеродсодержащими соединениям, главным образом карбонатами, что зачастую негативно влияет на конечные свойства материала. Преимущества метода Печини состоят в том, что он позволяет приготовить сложные составы, обеспечивает хорошую однородность благодаря смешению исходных компонентов на молекулярном уровне в растворе, а также позволяет контролировать стехиометрию в синтезируемых образцах и морфологию продукта. Методом Печини обычно получают сложнооксидные материалы с размером частиц порядка сотен нанометров [87, 88].

К группе "сухих" методов получения наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы относятся разнообразные способы конденсации из газовой фазы, которые, в свою очередь, можно поделить на два подраздела. Во-первых, это методы в основе которых лежит формирование твердого продукта в результате химической реакции исходных реагентов в газовой фазе с последующим осаждением или при взаимодействии непосредственно с подложкой (химическое парофазное осаждение, СУХ)-метод). Среди данных методов следует отметить электрохимическое осаждение [89, 90, 91], эпитаксиальное наращивание [92, 93, 94, 95], термическое окисление [96, 97], гидролиз в пламени [98, 99], распылительный пиролиз [100, 101, 102, 103, 104, 105, 106] и другие. Кроме того, к "сухим" методам следует отнести методы физической конденсации (физическая конденсация из газовой фазы (Р\Т)): импульсное лазерное испарение и осаждение [107, 108, 109, 110] и другие, для которых общим признаком является отсутствие какой-либо химической реакции в процессе формирования покрытия на поверхности субстрата.

К недостаткам "сухих" методов можно отнести загрязнение покрытия материалом камеры распыления, необходимость тщательной очистки больших объемов газа от примесей С02 во избежание образования карбонатов. Как правило, "сухие" методы используют для нанесения покрытий на объекты сравнительной большой площади и они плохо применимы для создания тонких оксидных пленок на микро- или наноразмерных материалах.

Несмотря на большой набор известных методов формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы, существует ряд нерешенных проблем, например, известные методы нанесения тонких пленок оксидов олова и сурьмы неприменимы для микро- или наноразмерных кислотонеустойчивых материалов, требуют добавления в исходные системы органических лигандов и высокотемпературной обработки. Таким образом, поиск и разработка новых подходов и методов формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова или

сурьмы на поверхности различных подложек является актуальной задачей современной неорганической химии.

Одним из важных направлений в разработке методов получения наноматериалов является поиск новых прекурсоров, поскольку именно состав и свойства прекурсора во многом определяют характеристики получаемого материала. В последнее время для получения материалов на основе соединений переходных элементов IV-VI групп предложено использовать соответствующие пероксокомплексы [111], которые были достаточно подробно охарактеризованы ранее. Возможность использования пероксосоединений олова и сурьмы в качестве прекурсоров наноматериалов до недавнего времени не рассматривалась, поскольку указанные соединения не были подробно исследованы.

Следует отметить, что наибольшее число структурно охарактеризованных координационных пероксосоединений приходится на

соединения переходных металлов, однако большую часть среди них

2_

представляют пероксокомплексы (с лигандом О-О ) и только 14 соединений [112, 113], содержащих гидропероксолиганды (ООН-). Пероксокомплексы непереходных элементов исследованы в меньшей степени. Помимо пероксокарбонатов, пероксодисульфатов и пероксодифосфатов, известны лишь 20 структурно охарактеризованных координационных пероксосоединения р-элементов, в том числе, опубликованы данные рентгеноструктурного анализа для пероксомостиковых соединений бора [114], кремния [115], галлия [116, 117, 118], германия [119, 120, 121], олова [122, 123, 124], сурьмы [125, 126, 127], теллура [128] и висмута [129]. Однако, до последнего времени отсутствовали сведения о структурных исследованиях гидропероксокомплексов непереходных элементов, поэтому представленные в данной работе результаты представляют интерес, как первые и единственные на сегодняшний день структурные данные для соединений р-элементов с координированными гидропероксолигандами. Кроме того, гексагидропероксостаннаты остаются до сих пор

единственными известными гомолептическими

гидропероксокомплексами, в которых координационная сфера атома образована исключительно гидропероксолигандами. Водно-пероксидные растворы гидроксосоединений олова(1У) известны с 40-х годов прошлого века, когда было обнаружено, что данные системы являются эффективными стабилизаторами пероксида водорода [130], [131], [132], однако исследование взаимодействия пероксида водорода и соединений олова и сурьмы было организовано лишь спустя несколько десятилетий в 1980-х годах в лаборатории окислителей ИОНХ РАН член-корр. РАН Е.Г. Ипполитовым. Данная работа является продолжением работ Ипполитова Е.Г. и Т.А. Трипольской [133, 134, 135] и представляется актуальной, в том числе, и как фундаментальное исследование условий образования, строения и свойств пероксосоединений олова и сурьмы.

Цель работы заключается в создании подходов к синтезу пероксосоединений олова и сурьмы, установлении особенностей их строения и свойств и разработке эффективных методов применения данных соединений для получения наноматериалов.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование равновесия в водно-пероксидных растворах соединений олова методом ЯМР (1198п, пО) и определение условий образования пероксокомплексов (рН, концентрация пероксида водорода).

2. Разработка методов синтеза гидропероксостаннатов щелочных металлов и определение их состава и особенностей строения различными химическими и физическими методами.

3. Исследование механизма образования и стабилизации золя пероксостанната.

4. Разработка синтеза и определение особенностей строения гидроксо- и пероксосоединений сурьмы(У).

5. Разработка метода формирования наноразмерных покрытий пероксостанната и пероксоантимоната на поверхности подложек различной природы.

6. Исследование водородных связей с участием молекулы пероксида водорода в кристаллических пероксогидратах и определение вероятной роли водородных связей в процессе формирования тонких пленок из растворов пероксосоединений олова и сурьмы.

7. Получение композиционных наноматериалов на основе оксидов олова и сурьмы и оксида графена и продуктов их восстановления.

8. Получение композиционных материалов на основе сульфидов олова и сурьмы и восстановленного оксида графена из пероксидсодержащих прекурсоров.

9. Исследование электрохимических характеристик полученных композиционных материалов на основе оксидов и сульфидов олова и сурьмы и оксида графена в качестве анодных материалов для литий- и натрий-ионных аккумуляторов.

Объектами исследования являются водно-пероксидные системы соединений олова(1У) и сурьмы(У), твердые гидроксо и гидропероксо-станнаты и антимонаты, пероксогидраты органических и неорганических соединений, композитные материалы, полученные с использованием пероксосоединений олова и сурьмы.

1. ХИМИЯ 1Юда(>1НЛЮКСЖДНЬ1ХРЛСТ1К)ГОВСХ^1ИНЕ1ШЙОЛОВА(1У)

Как было отмечено выше, водно-пероксидные системы соединений олова(1У) давно известны как эффек�