Формирование наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров

Михайлов, Алексей Александрович

Формирование наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Михайлов, Алексей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров»

Автореферат диссертации на тему "Формирование наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров"

На правах рукописи

005019«**°

Михайлов Алексей Александрович

Формирование наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 МАЗ Ш

Москва-2012

005019048

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

кандидат химических наук Приходченко Петр Валерьевич

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович, ведущий научный сотрудник, ИОНХ РАН

доктор химических наук Крутько Дмитрий Петрович, старший научный сотрудник, МГУ им. М.В. Ломоносова

Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится 16 мая 2012 года в 1300 на заседании диссертационного совета Д 002.021.01. в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан 16 апреля 2012 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 кандидат химических наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

<шм/

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Покрытия на основе оксидов олова и сурьмы представляют большой научный и практический интерес. Такие характеристики, как прозрачность, полупроводниковые свойства и относительно низкая стоимость обуславливают использование данных соединений в качестве компонентов широкого спектра устройств и материалов. Так, диоксид олова находит широкое применение в качестве электродного материала в солнечных батареях, компонента в светоиспускающих диодах, жидкокристаллических дисплеях, в транзисторах и так называемых «умных окнах», а также является активным материалом в газовых сенсорах. Оксиды сурьмы используются в качестве ультрафиолетовых фильтров, ингибиторов пламени в составе пластиков и тканей, флокулянтов при производстве титана. Наиболее широко оксиды сурьмы применяются как допирующие агенты в составе допированного сурьмой диоксида олова (antimony-doped tin oxide, АТО), обеспечивая хорошую проводимость данного материала. Объемы производства материалов на основе АТО ежегодно возрастают в связи с его более низкой стоимостью по сравнению с допированным индием диоксидом олова и другими аналогами.

В литературе описаны различные способы получения покрытий на основе наноразмерных оксидов олова и сурьмы. Известные «мокрые» методы формирования пленок оксидов олова и сурьмы как правило основаны на использовании хлорсодержащих- или алкоксипрекурсоров, осуществляются из кислых растворов с последующей термической обработкой и могут применяться только для кислотоустойчивых субстратов. Большинство «сухих» методов заключается в осаждении готовых стабилизированных нанокристаллических дисперсий оксида на поверхность подложки и неприменимы в тех случаях, когда субстратом являются нано или микроразмерные частицы. В связи с этим, разработка новых методов формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы представляется актуальной.

Цель и задачи работы. Цель исследования заключается в разработке метода формирования покрытий на основе оксидов олова и сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать метод формирования наноразмерных пленок пероксостанната и пероксоантимоната на поверхности частиц оксида графена (GO). Найти условия кристаллизации оксидов сурьмы и олова из соответствующих прекурсоров на поверхности частиц GO.

2. Синтезировать образцы указанных композитных материалов и охарактеризовать их морфологию и состав различными физическими и химическими методами.

3. Исследовать равновесия в водных растворах гидроксоантимонатов щелочных металлов.

4. Разработать метод формирования прозрачного проводящего покрытия на основе допированного сурьмой диоксида олова из основных пероксидсодержащих прекурсоров на поверхности различных минералов.

Объекты исследования. Объектами исследования в данной работе являлись водно-пероксидные растворы гидроксосоединений олова(1У) и сурьмы(У), а также образцы различных субстратов (оксида графена, мусковита, силикагеля, каолина, кальцита, ниобата лития и сепиолита), выделенные из указанных растворов после осаждения на их поверхности соответствующего пероксидсодержащего прекурсора. Кроме того, объектами исследований, проведенных в диссертационной работе, были водные растворы гидроксоантимоната натрия при различных значениях рН, а также кристаллические гидроксоантимонаты щелочных металлов.

Научная новизна. Разработан новый метод формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы, а также ATO, который основан на использовании соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров и осуществляется из основных растворов. Взаимодействие пероксида водорода с гидроксосоединениями олова(1У) и/или сурьмы(У) обеспечивает формирование и стабилизацию золя пероксопрекурсора и обеспечивает его равномерное и преимущественное осаждение на поверхности субстрата.

Данным методом впервые получены и охарактеризованы образцы композитных материалов на основе GO, в которых пероксосоединения олова(1У) и сурьмы(У), соответственно, образуют равномерное наноразмерное покрытие на поверхности частиц GO. Установлено, что в условиях просвечивающего электронного микроскопа в данных образцах происходит частичная кристаллизация диоксида олова и оксида сурьмы Sb60i3, соответственно, на поверхности частиц GO.

Температурная обработка образца GO-пероксостаннат в инертных условиях при 600°С приводит к полной кристаллизации прекурсора и формированию сплошного равномерного покрытия диоксида олова со средним размером частиц 5 нм на поверхности GO; при нагревании образца до 800°С в инертных условиях наблюдается образование элементарного олова. При нагревании образца GO-пероксоантимонат происходит постепенное восстановление сурьмы и формирование на поверхности частиц GO кристаллических оксида сурьмы(Ш) и элементарной сурьмы Sb(0). Частицы элементарной сурьмы и оксидов сурьмы Sb6On и Sb203 на поверхности GO получены впервые.

Впервые получены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, рентгенографии порошка, термогравиметрии (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа (РСА) гидроксоантимонаты

калия и цезия, а также исследованы методом электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения водные растворы гидроксоантимоната натрия. Установлено, что в водных растворах гидроксосоединений сурьмы(У) существует равновесие между мономерными и димерными антимонатами и антимонатами большей ядерности, причем моно и биядерные гидроксокомплексы сурьмы(У) преобладают в водных растворах в широком диапазоне рН (4-10).

Впервые получено прозрачное проводящее покрытие ATO из пероксидсодержащих основных растворов на различных (в том числе, кислотонеустойчивых) минералах. На защиту выносятся:

- Результаты исследования морфологии и состава покрытий оксидов олова и сурьмы и соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров на различных субстратах методами сканирующей (СЭМ), и просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии, рентгенофотоэлектронной (РФЭС), колебательной спектроскопии, рентгенографии порошка, ТГА, ДСК и химического анализа.

Результаты исследования термических превращений пероксидсодержащих прекурсоров на поверхности GO на воздухе и в инертных условиях.

- Результаты исследования равновесия в водных растворах гидроксоантимонатов щелочных металлов по данным электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения. Кристаллическая структура гидроксоантимонатов щелочных металлов по данным РСА.

- Метод формирования прозрачных проводящих покрытий на основе ATO из пероксидсодержащих основных растворов.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для получения композитных материалов на основе наноразмерных оксидов сурьмы и олова и ATO. Основность исходного раствора прекурсора позволяет наносить оксидные покрытия на материалы, неустойчивые в кислых средах.

Результаты, полученные в данной работе при изучении равновесий в водных растворах гидроксоантимонатов, имеют значение для геохимии и химии окружающей среды, а использованные методические подходы могут применяться для исследования аналогичных систем других элементов.

Композитный материал на основе оксида графена, частицы которого покрыты наноразмерной пленкой оксида сурьмы или олова, представляется перспективным в качестве анодного материала для литий-ионных батарей. Разработанный метод формирования наноразмерных покрытий может быть распространен на оксиды других элементов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 1 - 30 ноября 2010 г.), EICC-1

First EuCheMS Inorganic Chemistry Conference (Манчестер, 11-14 апреля, 2011), I конференции молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (Москва, 19-21 апреля 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 6-11 июня 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25 - 30 сентября 2011 г.), VI Всероссийской конференции молодых учёных, студентов и аспирантов с международным участием Менделеев-2012 (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ к опубликованию, и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнена экспериментальная работа по исследованию условий образования и получению наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы и АТО на различных субстратах, получены золи соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров и синтезирован оксид графена, выполнена подготовка образцов для исследований, синтез монокристаллов гидроксоантимонатов щелочных металлов, пригодных для проведения РСА, проведены обработка и анализ полученных данных, подготовлены материалы для публикаций. Связь работы с научными программами. Работа поддержана РФФИ (гранты №№ 08-03-00537, 09-03-12151, 09-03-92476, 11-03-12131, 11-03-92478, 11-03-00551), Министерством образования и науки Российской Федерации (ГК-16.740.11.0428) и Сингапурским национальным исследовательским фондом.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на 103 страницах и содержит 11 таблиц, 34 рисунка. Список цитируемой литературы включает 170 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования. В литературном обзоре обсуждаются известные к настоящему времени методы получения прозрачных проводящих покрытий на основе допированного диоксида олова и способы их нанесения на различные субстраты, обсуждаются ограничения в применении описанных в литературе методов и обосновывается актуальность данной работы.

В экспериментальной части приведены методики получения оксида графена, синтеза гидроксосоединений олова и сурьмы и соответствующих пероксидсодержащих прекурсоров. Описана методика получения гидроксоантимонатов щелочных металлов, а также всех исследуемых образцов композитных материалов. Приведены

характеристики использованных реагентов и результаты химического анализа для синтезированных соединений.

Оксид графена синтезировали по модифицированному методу Хаммерса окислением расширенного графита [Zhou X. et ей. J. Phys. Chem. С. 2009. V. 113. PP. 10842-10846]. Частицы оксидов сурьмы и олова осаждали из пероксидсодержащих растворов прекурсоров добавлением этилового спирта или его смеси с диметиловым эфиром. Полученную массу отделяли от жидкой фазы центрифугированием, промывали спиртом и диэтиловым эфиром и высушивали в вакуум-эксикаторе.

В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (определение содержания олова, сурьмы, активного кислорода), рентгенофазового анализа (РФА)1 (дифрактометр Bruker D8 Advance), РСА2 (дифрактометр Bruker SMART APEX II), ТГА1 (Thermobalance, TG50 Mettler, Toledo), ДСК1 (дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 Mettler, Toledo), ИК-(ИК-Фурье-спектрометр Bruker EQUINOX 55) и раман-спектроскопии (раман-спектрометр с монохроматором SPEX и лазером Spectrophysics 165), РФЭС1 (рентгенофотоэлектронный спектрометр Rratos Axis Ultra), СЭМ (сканирующие электронные микроскопы высокого разрешения FEI Sirion1 и Carl Zeiss AG NVision 40 с возможностью микроанализа методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС), сканирующий-просвечивающий электронный микроскоп MagellanMT 400L1), ПЭМ3 (просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения JEM-2100F), АСМ1 (микроскоп Nanoscope Dimension 3100), электроспрей масс-спектрометрию1 (спектрометр Agilent 6520 (Q-TOF). Обсуждение результатов.

1. Получение наноразмерного покрытия на основе диоксида олова из

пероксидсодержащих прекурсоров на оксиде графена.

В последнее время проявляется значительный интерес к графену и его производным, в том числе к получению оксидных покрытий на поверхности GO. В данной работе, оксид графена использовали в качестве субстрата. Раствор прекурсора -пероксостанната тетраметиламмония (ТМА) получали растворением свежеосажденного гидроксида олова(1У) в 25% водном растворе ТМА с последующей фильтрацией и добавлением пероксида водорода. Процесс осаждения пероксостанната на поверхности субстрата осуществляли путем добавления избытка этанола к суспензии GO в водно-пероксидном растворе пероксостанната. В проведенных ранее исследованиях было показано, что размер и состав наночастиц пероксостанната, получаемых осаждением из водно-пероксидных растворов, определяется концентрацией пероксида водорода и олова(1У); поэтому растворы готовили таким

' Исследования выполнены в Еврейском университете в Иерусалиме (The Hebrew University of Jerusalem).

2 Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. А.В. Чураковым (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН).

3 Исследования выполнены в Технологическом университете в Сингапуре (Nanyang Technological University).

образом, чтобы концентрация пероксида водорода и олова(1У) в системе перед осаждением составляла, примерно 17% и 0.08 М, соответственно. Полученный после осаждения пероксостанната продукт отделяли центрифугированием, промывали этанолом и диэтиловым эфиром и сушили в вакууме-эксикаторе. В дальнейшем исследовали образцы оксида графена с покрытием пероксостанната до (ОО-ЗпООН) и после температурной обработки (00-8п02) в инертных условиях (аргон, вакуум) и на воздухе.

50 нм

тшйж 1 I

ЕРНЭ

Рис.1. Изображения СПЭМ (а, б) и ПЭМ (в, г) частиц оксида графена с покрытием пероксостанната. Электронная дифракция выделенной области (г).

Полученные методом сканирующей-просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) изображения (рис. 1а и 16) демонстрируют сплошное равномерное покрытие наночастиц пероксостанната на поверхности частиц оксида графена в образце GO-SnOOH, что подтверждается результатами элементного анализа методом ЭДРС (EDX). По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения

(рис. 1в и 1г) на поверхности исследуемых частиц СО присутствуют кристаллы диоксида олова размером около 3 нм. которые равномерно распределены по поверхности. По-видимому, воздействие мощного электронного пучка в условиях высокого вакуума в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения приводит к локальному разогреву образца и способствует частичной кристаллизации диоксида олова из пероксостанната.

Рис. 2. Изображения СЭМ (а, б) и ПЭМ (в, г) частиц оксида графена с покрытием пероксостанната, прогретых в атмосфере аргона при 600°С (образец ОО-^иСУ-Электронная дифракция выделенной области (г).

В результате последующей термической обработки при 600°С образца ОО-ХнООЯ в инертных условиях по данным электронной микроскопии (рис. 2) происходит полная кристаллизация пероксидсодержащего прекурсора с образованием наночастиц диоксида олова размером около 5 нм. которые формируют сплошное покрытие на поверхности вО. Это показывает, что в исходном образце ОО-ЗпООН помимо видимых в ПЭМ отдельных наночастиц диоксида олова на поверхности частиц вО существует сплошное аморфное, прозрачное в условиях эксперимента ПЭМ высокого

разрешения покрытие пероксостанната, которое является прекурсором для частиц 8п02, образующихся при нагревании.

ю 20 30 40 50 60 28 (°)

Рис. 3. Результаты РФА образцов ксерогеля пероксостанната ТМА (а), СО-8пООН (б), 00-8п02, прокаленных при 500 "С в вакууме (в) и аргоне (г).

По данным рентгенографии порошка (рис. 5), частицы пероксостанната ТМА, также как и образцы ОО-ЯпООН и С0-8п02, содержат кристаллический 3п02 (касситерит), причем рассчитанный по уравнению Шерера размер кристаллитов покрытия на БО возрастает при температурной обработке от 2.5 до 5 нм. Ранее было установлено, что полученные аналогичным методом наночастицы пероксостанната калия рентгеноаморфны. Это позволяет предполагать, что кристаллизация диоксида олова в образцах ОО-ЭпООН, т.е. на поверхности частиц оксида графена, а также собственно пероксостанната ТМА происходит вследствие взаимодействия рентгеновского излучения с исследуемым материалом, который содержит летучий катион ТМА и вследствие этого менее стабилен по сравнению с пероксостаннатом калия. Увеличение температуры до 500°С в условиях вакуума приводит к частичному восстановлению диоксида олова на поверхности СО до элементарного состояния. По-видимому, образование металлического олова при высоких температурах в инертных условиях является результатом взаимодействия покрытия с оксидом графена.

Рис.4. Изображения ПЭМобразца 00-8п02, прогретого при 600°С на воздухе.

При нагревании образца ОО-впООН на воздухе происходит выгорание оксида графена и при температуре 600°С образуются чешуйки, сформированные наночастицами диоксида олова размером до 20 нм (рис.4). Соотношение окисленного и неокисленного углерода в образце оксида графена с покрытием пероксостанната по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии, уменьшается в процессе температурной обработки в инертных условиях: соотношение интенсивности сигналов С 18, отвечающих окисленному и неокисленному углероду в рентгенофотоэлектронном спектре соответствующих образцов, снижается, что свидетельствует о частичном восстановлении вО.

Проведенные ранее исследования водно-пероксидных растворов гидроксосоединений олова методом ЯМР "98п позволяют предположить следующий механизм формирования наноразмерного покрытия пероксостанната на поверхности частиц вО (схема). Исходный раствор гексагидроксостанната ТМА с его высоким значением рН (более 12) содержит мономерные гегксагидроксостаннат-анионы [8п(ОН)6]2~. Введение в систему пероксида водорода за счет его кислотных свойств обеспечивает снижение рН до значения 8.4, что приводит к поликонденсации олова(1У) и образованию гидроксомостиковых олигомерных структур. Однако, протекающая одновременно реакция гидроксостанната с пероксидом водорода, при которой происходит замещение гидроксогрупп в координационной сфере атомов олова(1У)

1 1

% , 8л а

[Зп(ОН)б; ^нр/юо-б;.; Ш ¡вп^она, Щ-ООИ 3&[8п(ООН)6р

Гидроксо- нооЗ®»'^ Ш~°ОН Гидропероксо-

станнат /Ч ч станнат

гидропероксогруппами с образованием гидропероксостаннат-анионов [8п(ООН)х(ОН)6.х]2", препятствует полной поликонденсации прекурсора и тем самым стабилизирует золь. Недавно показано [М.У. Уепег ег а1.1 РИуз. Скет. А, 2011, 115, р 13657], что для пероксида водорода характерны более прочные донорные водородные связи по сравнению с таковыми для воды, поэтому в основных условиях, когда значительная часть потенциальных акцепторов водородной связи депротонирована, координация гидропероксогрупп с частицами прекурсора, по-видимому, способна активировать частицы и увеличить их сродство к поверхности субстрата.

Предположение о

возможном взаимодействии гидропероксогрупп с атомами кислорода на поверхности субстрата может быть проиллюстрировано на примере . .. , ., .. кристаллических структур

^ ( пероксосольватов карбонатов

. « (перкарбонатов) щелочных

** 4,-4 " Г'1' металлов и аммония, в которых

" молекулы пероксида водорода

Схема. Образование наночастиц пероксо-

станната, стабилизация золя пероксидом разуют только две донорные

водорода и осаждение на поверхности водородные связи с карбонат-

субстрата. анионами, и даже в присутствии

иона аммония в кристаллической структуре перкарбоната аммония не участвуют в образовании акцепторных водородных связей; таким образом, донорные связи пероксида водорода являются определяющими при формировании кристаллической структуры перкарбонатов.

Описанный выше механизм объясняет образование стабильного золя прекурсора и преимущественное равномерное осаждение частиц на поверхность субстрата 2. Химия водных растворов гидроксоантимонатов.

До настоящего времени систематических исследований водных растворов гидроксоантимонатов не проводилось. В отличие от гидроксостаннатов, исследование водных растворов гидроксоантимонатов методом ЯМР не эффективно, поэтому чтобы охарактеризовать равновесие в данных растворах использовались непрямые методы исследования.

В данной работе выделены и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, РСА, ИК-спекгроскопии и термогравиметрии гидроксоантимонаты Иа, К и Сз: К2[8Ь(0)(0Н)5] - (1), №[8Ь(ОН)6] - (2), Сз[8Ь(0Н)6] - (3), Сз2[8Ь2(ц-0)2(0Н)8] - (4), причем соединения 1, 3 и 4 синтезированы и охарактеризованы впервые.

! т 1 МТРМЬ I

10 20 30 40 50 60 ТО 20 О

о с

о Й

Г Т : I > «Г " ' 1 , ?! Ч

28 (•)

Рис. 5. Результаты РФА гидроксоантимонатов цезия С$2[5Ь2(/и-0)2(0Н)8] (а) и калия К2[8ЬО(ОН)з] (б). Рефлексы основной фазы отмечены прямоугольниками.

Полученные гидроксоантимонаты калия и цезия хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из концентрированных растворов в качестве основной фазы, что подтверждается результатами рентгенографии порошков (рис. 5). Это позволяет предположить, что координационное строение БЬ(У) в кристаллической структуре гидроксоантимонатов частично отражает координационное строение сурьмы в растворе. Димерный анион [8Ь2(ц-0)2(0Н)8]2" в структуре гидроксоантимоната цезия 4 (рис. 6) выделен и охарактеризован впервые. В отличие от изоэлектронного олова (IV), для которого при значениях рН, близких к нейтральному, характерно образование гидроксомостиковых димерных и полиядерных форм, сурьма(У) образует оксомостиковые димерные и полиядерные комплексы, что аналогично изоэлектро иному теллуру(У1).

Рис.6. Строение гидроксоантимонат-анионов в К2[5Ь(0)(0Н)5] (б), соответственно.

С*2[5Ъ2(р-0)2(0Н)8]

ИК-спектры гидроксоантимонатов 1-4 достаточно схожи. Полосы в диапазоне 400 - 800 см"1 относятся к валентным колебаниям координационного полиэдра атомов сурьмы(У) у(ЗЬ-О), поглощение в области 900 - 1200 см"1 соответствует деформационным колебаниям 5(8ЬОН), а полосы в области 3000 - 3400 см"1- отвечают

валентным колебаниям гидроксогрупп v(0 - Н). ИК-спектр K2[Sb(0)(0H)5] содержит дополнительные полосы поглощения при 1367и 1467 см"1, которые можно отнести к колебаниям Sb=0. Все полученные гидроксоантимонаты устойчивы к нагреванию до температуры 280 °С.

х105 б

■>

186.9007

.j_____JjL» А—,.

486.8073

..........„д.................

w ?

о о я га S о X

£ К

хЮ5 6

186.8997

-LA.-«

486.8068

. . ...

xlO5 6

186.8998

486.8061

___i________

100 200 300 400

500 600 ni/z

700 800 900

x!0f

186.9007

168.8899

It......

slO4 5

204.9113

222.9220

486.8073

432.7746 468.7960

ill. .450.7.865 ль ..

xlO5

748.6884

■toU. -. JLxu

170

190

210

430

450 470 m/z

740 750 miz

760

Рис.7. Электроспрей масс-спектры (ESI-MS, negative mode) 1мМ водных растворов гидроксоантимоната натрия при рН 10 (а), 7 (б), 4 (в). В нижнем ряду представлены области спектра, отвечающие моно- , би- и трехъядерным антимонатам при рН 10.

Методом электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения исследованы разбавленные растворы (1мМ) гидроксоантимоната натрия при различных значениях рН (4, 7, 10). В исследуемых растворах отсутствуют летучие органические соединения, которые при ионизации могут сильно изменять состав комплекса. Кроме того изменение условий ионизации (температура капилляра, напряжение, концентрация раствора) не сопровождается существенными изменениями в масс-спектрах. Это является косвенным подтверждением того, что масс-спектры отражают равновесие в

растворе гидроксоантимоната. Изучение полученных масс-спектров водных растворов гидроксоантимоната натрия (рис. 7) показывает, что в диапазоне значений pH 4-10 доминирующими в системе являются моно- и биядерный комплексы сурьмы(У), находящиеся в равновесии с трехъядерными гидроксокомплексами и антимонат-анионами большей ядерности, концентрация которых значительно меньше.

3. Получение наноразмернр! о покрытия на основе оксидов сурьмы из пероксидсодержащнх прекурсоров на оксиде графена.

Результаты исследования методом Раман-спектроскопии ксерогеля пероксоантимоната, полученного из водно-пероксидных растворов, позволяют предполагать, что гидропероксогруппы в составе данного соединения координированы с атомами сурьмы(У). Интенсивная линия в раман-спектре пероксоантимоната при 868 см"1, которую вероятно следует отнести к валентным колебаниям пероксогруппы v(O-O), смещена по сравнению с таковой для спектров сольватированного и свободного пероксида водорода (880 см"1), и совпадает по значению волнового числа для кристаллического гексагидропероксостанната натрия, в котором все гидропероксогруппы координированы с атомами олова(1У).

Рис.8. Изображения СЭМ (а) и СПЭМ (б-г) образцов: (а) - вО; (б, в) - СО-5ЬООН; (г) - СО, покрытого оксидом сурьмы, после термической обработки при 300°С. Изображения получены в режимах ПЭМ (б) и СЭМ (в, г), соответственно.

Добавление избытка смеси этилового спирта и диэтилового эфира к суспензии оксида графена в водно-пероксидном растворе пероксоантимоната ТМА приводит к осаждению пероксоантимоната на поверхности частиц оксида графена. Изображения, полученные методом СПЭМ образцов оксида графена, покрытого пероксоантимонатом (СО-8ЬООН), демонстрируют равномерное осаждение прекурсора на поверхность вО и отсутствие агломератов (рис. §).

0.2 0.6 1.0 мкм 0.2 0.4 0.6 0.8 мкм

Рис. 9. Данные атомно-силовой микроскопии GO, покрытого пероксоантимонатом (GO-SbOOH), (слева) и чистого GO (справа).

Толщина образца исходного оксида графена по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) составляет 1.4 нм (рис. 9), а толщина образца оксида графена с покрытием пероксоантимоната составляет от 4 до 5 нм. Разница в толщине в 1 нм обусловлена шероховатостью покрытия. Линейное сканирование области сложенного листочка оксида графена с покрытием пероксоантимоната показывает удвоенное значение толщины. Таким образом, толщина покрытия пероксоантимоната на частицах оксида графена по данным атомно-силовой микроскопии составляет не более 2 нм. Малый размер частиц, по сравнению с аналогичным покрытием для оксида олова, вероятно объясняется большей растворимостью антимонатов в широком диапазоне рН по сравнению со станнатами, которые полностью осаждаются при значениях рН, близким к нейтральным.

В условиях проведения эксперимента ПЭМ (высокий вакуум и воздействие электронного пучка) происходит медленная кристаллизация оксида сурьмы подобно тому, как это происходит для диоксида олова, но в большем временном интервале. Изображения ТЕМ, полученные после 5 и 20 мин воздействия электронного пучка (рис. 10), демонстрируют образование кристаллических частиц оксида сурьмы размером 2-5 нм. На изображении электронной дифракции указанной области регистрируются дифракционные точки, соответствующие межплоскостным расстояниям 2,1, 1,82, 1,29, и 1,1 А, которые могут быть отнесены к кристаллическому оксиду сурьмы Sb60i3.

Рис.10. Изображения ПЭМ йО с частицами оксида сурьмы, образовавшимися под действием электронного пучка через 5 (а) и 20 мин. (б) экспозиции; (в) и (г) -электронная дифракция области, изображенной на (а) и (б), соответственно.

По данным РФА, при нагревании образцов оксида графена с покрытием пероксоантимоната происходит восстановление сурьмы(У) и образование оксида сурьмы(Ш) и элементарной сурьмы (рис. II).

а ЗЬ205 ф 5Ь203

■ зь2о4 т ЭЬ

Т-1-1-1-Г-

10 20 30 40 50 60 28 (°)

Рис. 11. Результаты РФА для образцов ксерогеля пероксоантимоната ТМА, прогретого при 480°С в аргоне (а), и СО-8ЬООН после термической обработки в различных условиях: (б) - аргон, 460°С; (в) - воздух, 380°С; (г) - аргон, 800°С.

Формирование кристаллов элементарной сурьмы на поверхности вО происходит уже при нагревании образца до 380°С на воздухе, тогда как по литературным данным восстановление чистых оксидов сурьмы до элементарной сурьмы достигается только в атмосфере водорода при нагревании до 650°С. Увеличение температуры до 800 "С приводит к полному переходу сурьмы в элементарное состояние.

Соотношение окисленного и неокисленного углерода в образце оксида графена с покрытием пероксоантимоната по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии существенно не изменяется в процессе температурной обработки, поскольку интегрированное значение энергии связи сигналов 7.г уровня углерода в рентгенофотоэлектронном спектре соответствующих образцов (рис. 12) меняется несущественно (-0.1 еУ) по сравнению с соответствующими изменениями в спектре непокрытого йО до и после нагревания в вакууме (+0.9 еУ).

С-0

-1-1-1-1-г

292 288 284

Энергия связи (эВ)

280 292

-i-1-1-1-г-

288 284 Энергия связи (эВ)

280

292 288 284 280 292 Энергия связи (эВ)

-1-1-1-г

288 284 Энергия связи (эВ)

280

Рис. 12. Рентгенофотоэлектронные спектры в области С /5 уровня образцов оксида графена до (а) и после (б) термической обработки и СО-БЬООН до (в) и после (г) термической обработки. Термообработка осуществлялась в вакууме при 650°С.

4. Формирование прозрачных проводящих покрытий на основе допированного сурьмой диоксида олова из перок-сидсодержащих прекурсоров.

Совместное использование пероксостанната и пероксоантимоната в качестве прекурсоров оксидных покрытий позволяет получать допированный сурьмой диоксид олова (ATO) с соотношением элементов, необходимым для обеспечения хорошей проводимости материала.

Рис. 13. Изображения СЭМ (а, в, д, ж) и ПЭМ (б, г, е, з, к) для образцов сепиолита (а, б), селикагеля (в, г), кальцита (д, е), каолина (ж, з) и ниобата лития (к) с покрытием ATO; (и) - электронная дифракция выделенной области, отвечающей изображению (к).

В данной работе из пероксидсодержащих прекурсоров получены образцы различных неорганических субстратов (мусковита, сепиолита, каолина, кальцита, ниобата лития, силикагеля) с нанокристаллическим покрытием ATO на поверхности частиц. Указанные образцы были получены осаждением пероксидсодержащего прекуросора в суспензии соответствующих минералов, а затем прогреты при температуре 600°С. По данным просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (рис. 13), на поверхности частиц вне зависимости от субстрата сформировано сплошное равномерное покрытие с размером частиц 5-10 нм.

Рис. 14. Изображения СЭМ образцов мусковита с частицами ATO, полученных из пероксидсодержагцго прекурсора (а) и из раствора гидроксостанната и гидроксоантимоната, не содержащего пероксида водорода (б).

На рис. 14 представлены изображения СЭМ образцов частиц мусковита, выделенных после осаждения прекурсора соединений олова и сурьмы из водно-пероксидного раствора и, соответственно, раствора, не содержащего пероксид водорода. Использование водных растворов гидроксостанната и антимоната, не содержащих пероксид водорода, в качестве прекурсоров и соляной кислоты для снижения рН системы приводит к образованию агломератов гидроксида олова и не позволяет получить равномерное покрытие на поверхности частиц ATO. Это подтверждает предположение о ключевой роли пероксида водорода в формировании покрытия.

Покрытие ATO, образованное данным методом, является проводящим. Хорошая проводимость для порошка мусковит-АТО (удельное сопротивление 15 Ом-см) достигается после нагревания образца до 500°С. Это соответствует образованию кристаллической фазы диоксида олова, что подтверждаются результатами рентгенографии порошка соответствующих образцов (рис. 15). Оптимальное значение проводимости для образца мусковит-АТО по данным РФЭС соответствует покрытию допированного сурьмой диоксида олова с соотношением олово/сурьма равным 7 к 1 и соотношением сурьма(У)/сурьма(Ш) равным 11/1, что хорошо согласуется с литературными данными.

Мусковит Диоксид олова

26 (°)

Рис. 15. Результаты РФА образцов мусковита, покрытого ATO, до и после термообработки при 600°С.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод формирования наноразмерных покрытий на основе оксидов олова и сурьмы на поверхности различных субстратов, который заключается в осаждении соответствующего пероксидсодержащего прекурсора (пероксостанната и/или пероксоантимоната тетраметиламмония) из водно-пероксидных основных растворов на поверхности субстрата с последующей температурной обработкой.

2. Получены и исследованы методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа образцы оксида графена с покрытием, образованным наночастицами пероксостанната и кристаллического диоксида олова. Найдены условия кристаллизации диоксида олова из пероксостанната на поверхности оксида графена (нагревание, излучение).

3. Получены пленки пероксоантимоната толщиной менее 2 нм на поверхности оксида графена. Показано, что кристаллизация оксида сурьмы ЭЬеО^ на поверхности частиц оксида графена из пероксидсодержащего прекурсора происходит в условиях просвечивающего электронного микроскопа (высокий вакуум, воздействие электронного пучка), а нагревание данного образца в инертных условиях и на воздухе при температуре выше 300°С приводит к восстановлению сурьмы (V) в

составе покрытия и образованию кристаллических частиц оксида сурьмы (III) и элементарной сурьмы.

4. Впервые синтезированы и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа гидроксоантимонаты калия K2[Sb(0)(0H)5] и цезия Cs[Sb(OH)6] и Cs2[Sb2(n-0)2(0H)8]. В составе гидроксоантимоната цезия впервые выделен и охарактеризован димерный оксомостиковый анион [Sb2(n-0)2(0H)g]2". Методом электроспрей масс-спектрометрии исследованы разбавленные (1 мМ) водные растворы гидроксоантимоната натрия при различных значениях рН. Показано, что в водных растворах в широком диапазоне рН (4 - 10) гидроксоантимонаты существуют преимущественно в виде моно- и димерных форм, которые находятся в равновесии с антимонатами большей ядерности.

5. Из растворов пероксостанната и пероксоантимоната выделены и охарактеризованы различными методами микро и наночастицы мусковита, кальцита, ниобата лития, каолина, сепиолита и силикагеля с проводящим покрытием допированного сурьмой диоксида олова на их поверхности. Показано, что использование основных растворов пероксидсодержащих прекурсоров позволяет получить проводящее покрытие с размером частиц АТО 5-10 нм на поверхности различных, в том числе кислотонеустойчивых минералов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. S. Sladkevich, А.А. Mikhaylov, P.V. Prikhodchenko, T.A. Tripol'skaya, O. Lev. Antimony doped tin oxide (ATO) nanoparticle formation from H202 solutions.a new generic film coating from basic solutions. // Inorg. Chem. 2010. V.49. P.9110-9112.

2. A.A. Mikhaylov, E.A. Mel'nik, A.V. Churakov, V.M. Novotortsev, J.A.K. Howard, S. Sladkevich, J. Gun, S. Bharathi, O. Lev, P.V. Prikhodchenko. Synthesis, crystal structure and characterization of alkali metal hydroxoantimonates. // Inorganica Chimica Acta. 2011. V.378. P.24-29.

3. A.G. Medvedev, A.A. Mikhaylov, A.V. Churakov, P.V. Prikhodchenko, O. Lev. Ammonium and caesium carbonate peroxosolvates: supramolecular networks formed by hydrogen bonds. II Acta Cryst. (2012). C68. i20-i24.

4. Михайлов A.A., Сладкевич С., Трипольская Т.А., Лев О., Новоторцев В.М., Приходченко П.В. «Формирование пленок АТО на поверхности минералов из

пероксидсодержащих основных растворов». Тезисы докладов XIX Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 25-30 сентября 2011. Т. 2. С. 439.

5. А.Л. Михайлов, С. Сладкевич, Т.А. Трипольская, О. Лев, В.М. Новоторцев, П.В. Приходченко. «Образование наночастиц АТО из пероксидсодержащих растворов: новый способ формирования пленок диоксида олова из основных растворов». Тезисы докладов V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва. 1 -30 ноября. 2010. С.45.

6. Мельник Е.А., Михайлов А.А., Чураков А.В., Приходченко П.В., Новоторцев В.М., Трипольская Т.А. «Строение гидроксоантимонатов щелочных металлов по данным спектральных исследований и рентгеноструктурного анализа». Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня. 2011. С.199.

7. Михайлов А.А., Сладкевич С., Трипольская Т.А., Лев О., Новоторцев В.М., Приходченко П.В. «Образование наночастиц допированного сурьмой доксида олова из основных пероксидсодержащих растворов». Тезисы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня. 2011. С.540.

8. P. Prikhodchenko, S. Sladkevich, A. Mikhaylov, A. Churakov, T. Tripol'skaya, О. Lev. Tin hydroperoxocomplexes - precursors of tin oxide nanoparticles and thin films. EICC-1 First EuCheMS Inorganic Chemistry Conférence. Manchester. April 11 - 14. 2011. MG_P01.

9. S. Sladkevich, A. Mikhaylov, P. Prikhodchenko, O. Lev. Antimony doped tin oxide (ATO) coating from basic solutions of peroxystannate and peroxyantimonate. EICC-1 First EuCheMS Inorganic Chemistry Conférence. Manchester. April 11 - 14. 2011. IM_P03.

10. Михайлов A.A., Приходченко П.В. «Формирование наночастиц допированного сурьмой диоксида олова из основных пероксидсодержащих прекурсоров — новый подход к формированию прозрачных проводящих покрытий АТО». Тезисы VI Всероссийской конференции молодых учёных, студентов и аспирантов с международным участием Менделеев-2012. Санкт-Петербург. 3-6 апреля. 2012. Т.2. С. 97.

Подписано в печать:

12.04.2012

Заказ №7139 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михайлов, Алексей Александрович, Москва

61 12-2/559

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

На правах рукописи МИХАЙЛОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ОЛОВА И СУРЬМЫ ИЗ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ

ПРЕКУРСОРОВ

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Приходченко П.В.

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ 4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Материалы на основе диоксида олова. Прозрачные проводящие оксиды. 6

2.1. Оксид индия-олова (Дотированный оловом оксид индия, ITO). 9

2.2. Диоксид олова, допированный фтором (FTO) 13

2.3. Композитные материалы на основе диоксида олова и производных графена 15

2.4. Диоксид олова, допированный сурьмой (ATO). Основные свойства и области применения 16

2.5. Основные методы формирования покрытий ATO на поверхности различных субстратов 21

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28

3.1. Синтез исходных веществ 28

3.2. Элементный анализ 32

3.3. Термический анализ 33 3.4 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия 33

3.5. Атомно-силовая микроскопия 34

3.6. Спектральные методы исследования 34

3.7. Рентгенофазовый анализ 35

3.8. Рентгеноструктурный анализ 3 5

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 44

4.1. Получение наноразмерного покрытия на основе диоксида олова из пероксидсодержащих прекурсоров на оксиде графена. 44

4.2. Химия водных растворов гидроксоантимонатов. 55

4.2.1. Кристаллическая структура гидроксоантимонатов щелочных металлов. 57

4.2.2. Рентгенография порошков и ИК-спектроскопия гидроксоантимонатов щелочных металлов. 61

4.2.3. Исследование водных растворов гидроксоантимоната натрия методом электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения 61

4.3. Получение наноразмерного покрытия на основе оксидов сурьмы из пероксидсодержащих прекурсоров на оксиде графена . 67

4.4. Формирование прозрачных проводящих покрытий на основе допированного сурьмой диоксида олова (ATO). 79

5. ВЫВОДЫ 86

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 89

1. ВВЕДЕНИЕ.

Покрытия на основе оксидов олова и сурьмы представляют большой научный и практический интерес. Такие характеристики, как прозрачность, полупроводниковые свойства и относительно низкая стоимость обуславливают использование данных соединений в качестве компонентов широкого спектра устройств и материалов. Так, диоксид олова находит широкое применение в качестве электродного материала в солнечных батареях, компонента в светоиспускающих диодах, жидкокристаллических дисплеях, в транзисторах и так называемых «умных окнах», а также является активным материалом в газовых сенсорах. Оксиды сурьмы используются в качестве ультрафиолетовых фильтров, ингибиторов пламени в составе пластиков и тканей, флокулянтов при производстве титана. Наиболее широко оксиды сурьмы применяются как допирующие агенты в составе допированного сурьмой диоксида олова (ATO), обеспечивая хорошую проводимость данного материала. Объемы производства материалов на основе ATO ежегодно возрастают в связи с его более низкой стоимостью по сравнению с допированным индием диоксидом олова и другими аналогами.

В данной работе представлен новый метод формирования покрытий на основе оксидов олова и сурьмы, а также допированного сурьмой диоксида олова на различных субстратах, а также ATO, который заключается в осаждении пероксостанната и/или пероксоантимоната тетраметиламмония, соответственно, на поверхности субстрата из водно-пероксидных основных растворов с последующей температурной обработкой.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Материалы на основе диоксида олова. Прозрачные проводящие оксиды.

8п02 - бесцветные кристаллы с тетрагональной кристаллической решеткой типа рутила (рис. 1) (а=0,4738 нм, с=0,3188 нм, ъ=А, пространственная группа Р42/пшш). Температура плавления 1630°С; плотность 7,0096 г/см3; Ср=52,2 Дж/(моль»К); АгН=-577,63 кДж/моль;8°298=49,01 кДж/(моль»К). В природе 8п02 - минерал касситерит. Испаряется преимущественно в виде 8пО, в парах присутствуют также 02 и оксиды 8ппОп п=2,3 или 4; уравнения зависимости давления пара: 1§Р(02, Па)=13,22-20000/Т. Не растворим в воде; устойчив в водных растворах кислот, солей, щелочей различных восстановителей. При сплавлении со щелочами карбонатами образует станнаты М2[8п(ОН)6]; при нагревании в присутствии восстановителей превращается в металл. Диоксид олова -полупроводник п-типа, ширина запрещенной зоны 3,54 эВ (300 К);подвижность электронов 7 см2/(В*с); концентрация носителей заряда З,5*1014см"3; р=3,4«103 Ом*см. При легировании элементами V группы (например 8Ь) электрическая проводимость 8п02 увеличивается более чем в 100 раз. Диоксид олова прозрачен для видимого света и не прозрачен для ИК-излучения с длинной волны больше 2 мкм [1,2].

Рис. 1. Кристаллическая структура диоксида олова [2].

Благодаря таким характеристикам диоксида олова, как прозрачность, полупроводниковые свойства, невысокая стоимость материалы на его основе представляют значительный интерес. Можно выделить три основные области применения Sn02: 1) прозрачный проводящий оксид (ТСО - transparent conducting oxide), 2) катализатор различных процессов, 3) материал для газовых сенсоров.

Диоксид олова относится к группе прозрачных полупроводниковых материалов, которые сочетают низкое удельное сопротивление и оптическую прозрачность в видимой области электромагнитного спектра. Такой набор свойств обеспечивает применение композитов на основе диоксида олова в качестве компонентов широкого спектра устройств и материалов. Так Sn02 используется в качестве электродного материала в солнечных батареях, светоиспускающих диодах, проводящей пленки в жидко-кристаллических дисплеях, в прозрачных полевых транзисторах и в других оптоэлектронных устройствах [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. Прозрачность для видимой области спектра и высокая отражающая способность для инфракрасного излучения диоксида олова обуславливает его использование в энергосберегающих материалах. Так стекла, покрытые пленкой Sn02, препятствуют перегреву помещений. Окна такого рода получи название «умных» окон [10, 11, 12].

Многие оксиды используются в качестве добавки к металлическим катализаторам. В частности, диоксид олова является катализатором процесса замещения и гидролиза. Катализаторы на основе Sn02 проявляют хорошую активность в реакциях С0/02 и CO/NO [13, 14, 15, 16, 17]. Это возможно благодаря легкому восстановлению и обратному окислению поверхности диоксида олова. Увеличение активности и селективности возможно благодаря введению гетероэлементов, таких как медь, палладий, хром и сурьма, фтор и др.

Сенсоры на основе диоксида олова находят большой научный и коммерческий интерес благодаря его высокой стабильности и высокой

чувствительности к широкому спектру газов при низких рабочих температурах [18, 19, 20, 21, 22, 23].

Используют 8п02 в виде порошков и керамики в производстве прозрачных, электропроводящих и теплоотражающих материалов, также как белый пигмент в производстве стекла и жаропрочных эмалей и глазури. Пленки 8п02, напыленные на стеклянные и полиэтиленовые подложки, используются в качестве антиобледенителей в самолетах, автомобилях и других видах транспорта; теплоизоляционных окнах в помещениях обогреваемых солнечным светом, прозрачных проводящих покрытий в электронных приборах. Касситерит - сырье в производстве олова [24]. Высокая температура плавления ТПЛ=1630°С обуславливает широкое применения 8п02 в тугоплавкой керамике. Значения электрической проводимости и прозрачности полупроводниковых оксидов могут быть увеличены введением различных допирующих агентов, которые внедряются в кристаллическую решетку базового оксида, увеличивая концентрацию носителей заряда, а следовательно и проводимость.

Морфология покрытия, выбор метода осаждения, режим температурной обработки являются факторами, определяющими основные свойства покрытий на основе диоксида олова. Варьирование и подбор соответствующих параметров позволяет получить покрытие с необходимыми характеристиками.

По мере кристаллизации диоксида олова увеличивается прозрачность и электропроводность покрытия, что находит подтверждение в ряде работ [25]. Электро-оптические свойства 8п02 определяются главным образом

V* О о ч^ 1

структурой пленки, а также чистотои образующейся кристаллическои фазы. Формирование смешанной фазы способствует понижению прозрачности и электропроводности покрытия.

Кроме того, для улучшения характеристик материалов на основе диоксида олова прибегают к введению различных легирующих компонентов. Основными допантами для 8п02 являются индий, фтор, сурьма. Введение

этих элементов в кристаллическую решетку диоксида олова увеличивают концентрацию свободных электронов, тем самым уменьшая удельное сопротивление.

2.1. Оксид индия-олова (Допированный оловом оксид индия,

1ТО).

1п20з:8п - допированный оловом оксид индия, полупроводниковый материал п-типа. В ведение допанта способствует уменьшению значения удельного сопротивления до 10"4 Ом-см и увеличению прозрачности (до 95%). Величина ширина запрещенной зоны находится в пределах 3.55 - 3.75 эВ.

Пленки допированного оловом оксида индия сохраняют основную структуру 1п20з, однако наблюдается незначительное увеличение параметра решетки (10,118<а<10,31А), что связано с условиями осаждения Перечисленные значения основных характеристик определяются прежде всего соотношением допанта и основного компонента 8п/1п [26, 27]. Увеличение концентрации 8п4+ в составе 1ТО способствует увеличению электропроводности и уменьшению прозрачности покрытия. Оптимальное соотношение данных параметров достигается при 8п/1п = (0,03 - 0,1) [28].

Эффект зависимости сопротивления, прозрачности и размера кристаллитов от концентрации допирующего агента (8п) в пленке 1ТО был изучен группой авторов во главе с УаБ^ака ТакаЬаБЫ [29]. Покрытие 1ТО получали методом погружения в раствор органических прекурсоров олова и индия. При этом концентрация олова варьировалась от 4 до 10%мол. Образцы подвергали термообработке в атмосфере азота в интервале температур 400700°С. При этом увеличению температуры обработки соответствует рост размеров кристаллитов и уменьшение удельного сопротивления полученного материала. Минимальное значение удельного сопротивления 4-10"4 Ом-см в условиях данного эксперимента было

зафиксировано для образца с концентрацией олова 4% мол., подвергшегося термической обработке в атмосфере азота при 600°С.

Рис.2. Данные сканирующей электронной микроскопии покрытия 1ТО, Полученного зол-гелъ методом, после термообработки при (а) 450°С, (Ь) 500°С, (с) 600°С в атмосфере аргона [30.].

Помимо концентрации олова в системе, важным параметром, определяющим конечные свойства пленки 1ТО, является температура последующей обработки образцов. Кроме того в ряде работ отмечена зависимость изменения прозрачности пленок 1ТО в зависимости от толщины покрытия [31, 32, 33, 34].

В ряде работ были проведены исследования влияния температуры обработки пленок 1ТО, полученных распылением, на электрические и оптические свойства покрытий. Авторы статьи [35] исследовали покрытия 1ТО с разным соотношением олова и индия на предмет зависимости удельного сопротивления и прозрачности от температуры обработки. Образцы выдерживали 1) определенное время при разных температурах (200°С, 300°С, 400°С и 500°С) и 2) разное время (5, 10, 30 и 60 мин) при одной и той же температуре (500°С). Исследование полученных образцов методом РФА показало формирование поликристаллического покрытия с кубической структурой 1п20з. Максимальная прозрачность пленки 85% достигается при концентрации олова 50% и температуре прокаливания, равной 500°С. Измерение электрических свойств полученных образцов дало следующие результаты: увеличение температуры от 200°С до 500°С способствует возрастанию значения удельного сопротивления; увеличение же концентрации олова до 50% способствует увеличению электрической

проводимости. Оптимальное соотношение сопротивления (5-10" Ом-см) и прозрачности пленки 80% соответствует соотношению 1п20з/8п02 = 9/1.

Покрытие ITO на поверхности натриево-кальциево-силикатного стекла было описано в работе [36]. В качестве прекурсора использовали хлориды соответствующих металлов с разным значением соотношения In/Sn: 95/5, 90/10, 85/15 и 80/20. Минимальное значение удельного сопротивления -5-Ю"4 Ом •см была зафиксирована для образца с концентрацией олова 10% ат. Дальнейшее увеличение количества допанта (15 и 20% ат.) не дало положительного результата. Авторы объясняют это эффектом сегрегации ионов олова на границах зерен основной фазы [37, 38]. Размер частиц покрытия составил 25-60 нм, при этом по данным РФА не обнаружены фазы моно и диоксидов олова. Формирование кристаллической фазы оксида индия происходит в результате постепенного нагревания образцов в атмосфере N2/H2 (96/4%) до 550°С. Сопротивление материала, полученного методом погружения, уменьшается с ростом толщины сформировавшегося покрытия. При этом минимальное сопротивление зафиксировано для образца после термической обработки, толщина пленки которого составила 490 нм.

Авторы статьи [39] формировали покрытие ITO толщиной 200 нм методом магнетронного распыления при комнатной температуре. Полученный образцы с аморфной пленкой ITO подвергали быстрому термическому отжигу в вакууме при разных температурах (300 - 600°С) в течение 60 с. Прозрачность покрытия в видимой области спектра (400-700 нм) до нагревания составляла 83,9%, тогда как после термообработки при 300°С, 400°С, 500°С и 600°С это значение достигало 84,1%, 90,3%, 92,3% и 92% соответственное. Это объясняется увеличением кристалличности и размеров частиц после прокаливания (рис.2), что уменьшает рассеяние падающего света и увеличивает прозрачность.

Низкие значения удельного сопротивления и хорошая прозрачность (до 95%) определяют использование 1п2Оз:8п в разнообразных

оптоэлектронных устройствах, газовых сенсорах [40] и в процессах фотокатализа [41, 42, 43.].

«S

¿ч

'т 10*

стг

10"

10*

(a) as-deposited

spuier e-beaml

(sapphire substrates

(4401

\ , (622)

i >

40 50

2theta (degree)

¡z a>

1СГ

10"

10'

101

(b) annealed

sputter! e-beam{

(222) (400)

I (411)

^sapphire substrate) 040} (431) |

{622)

40 SO

2theta {degree)

Рис.3. Даные РФА покрытия ITO на поверхности стекла до и после термической обработки при 600°С [39].

Удельное сопротивление и прозрачность покрытий ITO определяется морфологией сформировавшейся пленки. Увеличение кристалличности ITO и рост кристаллов повышают упорядоченность и плотность покрытия, что в свою очередь уменьшает сопротивление и отражающую способность материала.

2.2. Диоксид олова, допированный фтором (РТО).

В последние годы многие исследователи занимаются разработкой новых прозрачных проводящих материалов для замены высокоэффективного, но дорогостоящего 1ТО [44]. Наряду с сурьмой, фтор также используется в качестве легирующей добавки, введение которой в кристаллическую решетку диоксида олова способствует улучшению качественных характеристик. Благодаря относительно невысокой стоимости, химической и термической стабильность БТО может быть альтернативной заменой покрытиям на основе оксида индия.

Пленки на основе БТО образованы поликристаллами диоксида олова размером от 10 нм со структурой рутила. Покрытия характеризуются сильным ориентационным эффектом в плоскости, параллельной поверхности подложки. Увеличение температуры осаждения и последующей обработки способствует уменьшению указанного эффекта. Ширина запрещенной зоны данного материала составляет 3.0 - 3.6 эВ, удельное сопротивление - 5.0-10"4 Ом-см, прозрачность достигает 90% для длин волн 380-780 нм. Как и для диоксида олова и 1ТО, температура процесса и соотношение легирующего и основного компонентов, определяют морфологию покрытия и его электрические и оптические свойства [45, 46].

Допированный фтором диоксид олова, благодаря хорошей проводимости и прозрачности для видимого света, как другие ТСО, используется в оптоэлектронных устройствах, солнечных батареях, жидкокристаллических и электрохромных дисплеях, а также как антиобледенитель в стеклах. Наряду с 1ТО и 8п02 является активным компонентом газовых �