Моделирование строения и физико-химических свойств наноструктур на основе графена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

АРТЮХ Анастасия Александровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2013

005541133

005541133

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук (ИБХФ РАН), г. Москва

Научный руководитель Чернозатонский Леонид Александрович

доктор физико-математических наук, профессор ИБХФ РАН, главный научный сотрудник

Официальные оппоненты Дьячков Павел Николаевич

доктор химических наук, профессор ИОНХ РАН, заведующий лабораторией

Николаев Александр Васильевич доктор физико-математических наук НИИЯФ МГУ, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт спектроскопии Российской академии наук

Защита диссертации состоится «20» ноября 2013 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 38, к. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Автореферат разослан «18» октября 2013 года

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской федерации «15» октября 2013 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.012.02 Кандидат физико-математических наук

Голубков М.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Различные аллотропные формы углерода известны с давних пор. Но с момента появления углеродных нанотрубок (УНТ) и графена интерес к ним возрастает с каждым годом все больше и больше. За счет высокой прочности углерод-углерод ковалентной связи образующиеся структуры обычно облают четкой формой и энергетической стабильностью во времени и в широком диапазоне температур. Поскольку фуллерены, УНТ и графен обладают уникальными физическими и химическими свойствами, они рассматриваются как основа для различных наноустройств, например суперчувствительных молекулярных сенсоров, эмиттеров электронов, устройств хранения газов и как компоненты, входящие в состав композитных материалов, улучшающие их свойства, например, увеличивающие сопротивление на разрыв, электропроводность. Область применения углеродных наноматериалов расширяется с каждым днем.

Пристальный интерес к графену связан и с его потенциальным применением в наноэлектронике. В последнее время появляются работы по созданию на графене квантовых точек (КТ) с превосходной фотостабильностью и яркостью флуоресценции, которые могут заменить традиционные люминофоры [1]. Кроме того, кремниевые технологии подходят к их возможному пределу, поэтому реализация устройств на основе графена на данный момент является перспективной из-за чрезвычайно высокой подвижности носителей. Уже сейчас IBM группа продемонстрировала работу 155 ГГц графенового транзистора и реализовала различные виды интегральных схем, в том числе нелинейные смесители, усилители напряжения (IBM) и инверторы (Миланский политехнический университет). Это уже довольно внушительный прогресс, несмотря на то, что графен является довольно молодым материалом.

Следует отметить сложность и дороговизну проведения экспериментов: так, например, стоимость одного монолиста графена площадью 100 нм2 начинается от 300 фунтов стерлингов и далее увеличивается в зависимости

1

от его размера. Поэтому использование компьютерного эксперимента открывает новые возможности в области исследований наноструктур, дополняя, а иногда и заменяя дорогостоящие эксперименты.

В настоящей работе внимание уделено углеродным наноструктурным материалам: графену, углеродным нанотрубкам и фуллеренам, которые являются идеальными строительными «кирпичиками» для создания новых композитов. На их основе рассмотрены следующие соединения: графен-УНТ, фуллерен-графен и УНТ в плотно упакованном фуллереновом покрытии С6о и С70. Приведенные расчеты дают основание полагать, что композитный материал будет обладать улучшенными свойствами по сравнению с отдельными компонентами. Также в работе рассматриваются принципиальные схемы контролируемого гидрирования отдельных участков графена, которые могут послужить основой для создания графен-графановых квантовых точек малых нм размеров.

Цель работы

Целью данной диссертационной работы было теоретическое исследование наноструктур на основе графена, нанотрубок и фуллеренов, которые в силу своих физико-химических свойств могли бы найти применение в композитных материалах или наноразмерных устройствах (в том числе в фотовольтаике) и которые по своим свойствам превосходят отдельно взятые компоненты. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1) Исследование новых классов соединений: графен-нанотрубных, графен-фуллереновых и углеродных нанотрубок, покрытых «шубой» из фуллеренов, оценка их энергетической стабильности:

а) ковалентных соединений,

б) молекулярных соединений.

2) Исследование возможности формирования графеновых квантовых точек с использованием контролируемого гидрирования графена.

Научная новизна работы

Впервые изучены молекулярно и ковалентно - связанные соединения графена и углеродной нанотрубки, исследована их стабильность и механические свойства. Рассчитаны энергии образования структур из отдельных фрагментов.

Впервые теоретически предсказана новая углеродная структура -углеродная нанотрубка, покрытая «шубой» из слоя молекулярно - связанных плотно упакованных фуллеренов С6о и C7o(CNT@FT). Проведено ее детальное исследование и классификация. Рассмотрены возможные места зарождения «шубы» на топологических дефектах УНТ, наиболее выгодных для присоединения первого фуллерена. Поскольку известно, что фуллерены легко полимеризуются, построены модели «шуб» из димеров фуллеренов Ceo-Рассмотрены многослойные покрытия из фуллеренов.

Впервые рассчитаны структуры молекулярно соединенных слоя плотно упакованных фуллеренов Сбо и графенового листа, а также многослойные структуры на их основе. Рассмотрена возможность формирования ковалентных связей в системе. Исследованы электронные и механические свойства части соединений.

Предложены и исследованы три модели формирования квантовых точек на графеновой наноленте (ГНЛ), ограниченных графаном (полностью гидрированным участком графена, СН). Две модели основаны на создании благоприятных мест для адсорбции водорода на изогнутой части наноленты при ее деформации, третья — на создании «запретных» мест для присоединения Н-атомов с использованием своеобразной углеродной «маски». После снятия «маски» на ГНЛ оказываются сформированы квантовые точки, ограниченные диэлектрическими графановыми участками, которые образовались при адсорбции водорода на незащищенные области графена.

Практическая значимость работы

Графен-УНТ композитные структуры обладают уникальными механическими и электронными свойствами. С 2008 года начали появляться экспериментальные работы по их получению. В работах предлагается широкий спектр их применения, в частности, в качестве электродов суперконденсаторов, устройств хранения водорода, солнечных батарей.

Наноструктуры из УНТ с добавлением фуллеренов могут быть использованы в фотовольтаике, поскольку фуллерены хорошо разделяют заряд, а УНТ проводят фототок образовавшихся носителей заряда.

Материалы, содержащие графен и фуллерен, могут найти применение в качестве проводящих полимерных материалов, обладающих большой жесткостью. А также композит на их основе может быть использован в качестве фотоэлемента.

Квантовые точки на основе графеновых нанолент являются перспективными элементами для наноэлектроники и оптики в силу особенностей своих энергетических спектров. Преимуществом предложенных методов получения графеновых квантовых точек с использованием контролируемого гидрирования областей графеновых нанолент является возможность регулировать размеры квантовых точек и, следовательно, спектры их люминисценции. В долгосрочной перспективе возможно создание целых интегральных схем на отдельных листах графена.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования новых графен-нанотрубных наноструктур и их механических свойств.

2. Моделирование структур из углеродной нанотрубки, покрытой слоем плотно упакованных молекул фуллеренов Сбо и С70, их классификация, нахождение энергетически выгодных конформаций,

модели зарождения фуллереновой оболочки, димерные и многослойные оболочки.

3. Результаты моделирования молекулярно связанных и полимеризованных кристаллов из графена и фуллеренов С6о, исследование стабильности, механических и электронных свойств.

4. Модели формирования графен-графановых квантовых точек с помощью создания областей благоприятных для адсорбции водорода или использованием «маски», ограничивающей зоны доступные для присоединения Н-атомов.

Личный вклад автора

Автор лично выполнял все этапы работы, включая построение молекулярных систем, проведение расчетов оптимальных геометрий структур методом молекулярной динамики и электронных спектров -самосогласованным зонным методом функционала зарядовой плотности — сильной связи. Все приведенные в работе результаты получены автором лично.

Апробация работы. Результаты, включенные в диссертацию были представлены на IX, X, XI, XII ежегодных международных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика» (2009, 2010, 2011 и 2012, Москва, Россия), Международной конференции, 1\\ТАС'2009 (2009, Санкт-Петербург, Россия), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (2009, Москва, Россия), 24-й Международной зимней школе «Электронные свойства современных материалов» (2010, Кирхберг, Австрия), VII Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, Россия), 7-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (2011, Москва, Россия), 8-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2012, Троицк, Россия), Ыапозта1-2012 (2012, Прага, Чешская

5

республика), XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2013, Москва, Россия), 15 Международном симпозиуме «Новые методы в высоких технологиях: нано-дизайн, технологии, компьютерное моделирование» (2013, Минск, Беларусь).

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография и 17 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 106 страницах и включает 36 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, формулируется цель и основные задачи, коротко излагается содержание диссертации.

Первая глава содержит общие сведения об углеродных нанотрубках, фуллеренах, графене и его производных. В главе также описаны способы получения композитных структур на их основе: метод химического осаждения из газовой фазы, метод перемешивания компонентов в растворах с последующим осаждением на подложке и самоорганизация композитной пленки за счет предварительного нанесения положительно и отрицательно заряженных частиц на отдельные компоненты. Отмечено, что к настоящему времени опубликовано большое количество работ посвященных получению пленок, состоящих из УНТ и графена, обладающих уникальными электронными и механическими свойствами, но не произведен анализ типа связи между компонентами и не исследованы модели их структур.

Существует несколько работ, посвященных композитам из УНТ и фуллеренов, в которых отмечено образование больших значений фототоков, что дает возможность применять полученные соединения в качестве

фотоэлементов. Предложено несколько моделей ковалентного присоединения фуллеренов к поверхности УНТ [2].

Рассмотрены работы по нанесению фуллеренов на поверхность графена и интеркаляции графита фуллеренами.

Вторая глава посвящена обзору используемых вычислительных методов: молекулярной динамики и самосогласованному зонному методу функционала зарядовой плотности - сильной связи (DFTB SCC). В первом из них, силы межатомного взаимодействия задаются с помощью эмпирических потенциалов: Бреннера (для описания внутримолекулярных взаимодействия) и Леннарда-Джонса (для межмолекулярных взаимодействий). Согласно ранее проведенным исследованиям [2], данные потенциалы для углеводородов показывают результаты, сравнимые по точности с ab initio расчетами. В методе DFTB энергия системы аппроксимируется суммой одночастичных энергий и энергий отталкивания, которая может быть получена из DFT расчетов. В расширенной версии DFTB SCC добавлен учет флуктуации электронной плотности, основанный на анализе заселения атомных орбиталей по Малликену.

Приведено сравнение методов с точки зрения вычислительной сложности. Обоснован выбор методов, используемых в диссертационной работе. Для уменьшения вычислительной сложности в большинстве расчетов использованы периодические граничные условия.

В третьей главе приведено обсуждение результатов исследования графен-нанотрубных соединений. Предложен метод [4] получения композитных материалов из графена и углеродных нанотрубок путем смешивания отдельных компонентов в специально приготовленных растворах. Предполагается, что полученные соединения можно разделить на две группы: молекулярно и ковалентно связанные углеродные наноструктуры. В соединениях с молекулярной связью, а именно Ван-дер-Ваальсовыми силами, графеновая нанолента «приклеивается» к поверхности УНТ, обволакивая ее. Вторая группа была рассмотрена более подробно. Так, возможно формирование нескольких типов композитов с образованием

химической связи между компонентами: присоединение химически активного, свободного от адатомов, конца УНТ к листу графена (рис.1 а), присоединение химически активного, свободного от адатомов края графена к УНТ (рис. 1 б) или даже нескольких графеновых фрагментов к поверхности нанотрубки.

Рис. 1. Схемы образования ковалентных соединений графен - УНТ: а — присоединение конца УНТ к листу графена; б — присоединение края .

графена к УНТ.

Для всех соединений была рассчитана энергия образования по следующей формуле:

Еь={Есотр-Ест-Ее)1Мс_с, (1)

где ЕСошр ~ энергия связанной структуры, Есыт - энергия УНТ, Е8 - энергия графенового фрагмента и Мс.с - общее число образованных С— С связей при соединении компонентов на интерфейсе.

Для ковалентных соединений полученные значения энергий образования меньше нуля, что говорит об энергетической выгоде формирования соединений из исходных компонентов. Также проведено молекулярно-динамическое исследование стабильности ковалентных структур при 300 и 500 К. В обоих случаях моделирования, системы не претерпевали существенных изменений, что говорит об их стабильности при данных температурах.

Были исследованы механические свойства ковалентных структур -УНТ с присоединенными графеновыми нанолентами (двумя, четырьмя и шестью). Эффективные модули Юнга были рассчитаны по следующим формулам:

- сила, действующая на структуру, Е — энергия деформации, Ь - длина структуры и 8 - площадь поперечного сечения, которая рассчитывается как

где Я — радиус УНТ, п — количество присоединенных одинаковых графеновых нанолент, 11ст - ширина ГНЛ и с1 -толщина ГНЛ, которая принята нами за 3.34 А (обычно принимаемое как расстояние между атомными слоями в графите).

Для нанотрубок с ковалентно присоединенными графеновыми нанолентами: двумя, четырьмя и шестью, модуль Юнга вдоль направления УНТ составил 2.77, 2.83 и 3.04 ТПа, соответственно, при том, что модуль исходной УНТ, рассчитанный тем же методом, оказался равен 1.34 ТПа. Таким образом, присоединение дополнительного кусочка графена увеличивает модуль Юнга за счет появления линии более жестких ер3 связей. Также произведен изгиб и кручение рассматриваемых структур конечной длины (7.5 нм). В процессе кручения структуры УНТ с четырьмя кусочками графена происходит уменьшение потенциальной энергии, при этом длина С—С связей возрастает на 0.15 нм, что соответствует появлению новых ер3 связей на соединительном интерфейсе УНТ-графен. После снятия нагрузки структура не возвращается в исходное состояние. Основываясь на этих результатах, мы сделали предположение, что композит имеет два метастабильных состояния, и переход из одного в другое происходит при изгибе. Та же картина наблюдается при изгибе УНТ с двумя кусочками графена, энергия изогнутой структуры больше, чем начальной, т.е.

(2)

(3)

5 = 2 • лЯ ■ й + п17ГтШс1

■гвжи >

(4)

образуется энергетически более выгодная структура. В обоих случаях после снятия нагрузки структура не возвращается в исходное состояние. Отметим, что полученные ранее экспериментальные данные для различных УНТ структур варьируются в диапазоне от 0.40 до 4.15 ТПа.

Таким образом, предсказано формирование нового типа структур УНТ-графен из отдельных компонентов, которые являются энергетически выгодными. Показано, что рассмотренные структуры являются стабильными в большом диапазоне температур (0-500К) и обладают большей жесткостью по сравнению с исходными материалами.

Четвертая глава посвящена соединениям из УНТ, покрытым «шубой» из плотно упакованного слоя фуллеренов или димеров фуллеренов. Такую структуру можно получить в растворе фуллеренов путем «обмакивания» в него нанотруб, нанесенных на полимерную или графеновую пленку, с последующим ее вытягиванием, т.е. используя известную методику Ленгмюра-Блоджетта, а димеризацию проводить известными методами полимеризации фуллереновых материалов.

Неполимеризованная «шуба» из фуллеренов С6о может образовывать «гексагональную» (рис. 2 а, б) или «орторомбическую» укладки (рис. 2 в), которые были классифицированы в работе. Также приведены выражения для расчета геометрических параметров фуллеренового покрытия. Для каждой УНТ может быть подобрано подходящее, плотно упакованное покрытие.

Были построены и с оптимизированы «шубы» для УНТ разной хиральности с диаметрами 1-2 нм и двумя типами покрытия: «гексагональным» и «орторомбическим». Энергетическая стабильность таких композитных структур была рассчитана через энергию образования, которая для всех построенных систем была менее нуля. Показано, что «гексагональное» покрытие немного (-0.06 эВ/С6о) выгоднее «орторомбического» для фуллеренов С6о- Проведенное молекулярно-динамическое исследование структур при 200, 260, 300 и 500 К показало, что поведение структуры повторяет поведение молекулярного кристалла фуллерита: до 260 К наблюдается только колебание молекул фуллеренов,

после 260 К фуллерены начинают вращаться, но структура остается стабильной до 500 К.

а б в

Рис. 2. а - УНТ (14,0) в «шубе» (7,0) из См, «гексагональная» укладка, вид сверху; б - УНТ (10, 0) в «шубе» (6,0), «гексагональная укладка» - вид сверху; в - УНТ(10,0) в «шубе» (6,0) из Сво, «орторомбическая» укладка.

Поскольку известно, что на нанотрубке могут существовать дефекты, одйн из основных видов дефекта - Стоуна - Уэлса был рассмотрен в качестве места зарождения «шубы». Показано, что в ряде случаев для УНТ кресельного и хирального типов наличие дефектов приводит к формированию вогнутостей (Рис. За), к которым фуллерен может «прилипнуть». Наличие дефекта приводит к уменьшению энергии образования в зависимости от диаметра нанотрубки изменение энергии может достигать 0.11 эВ/дефект по сравнению с системой с бездефектной УНТ, делая физическую адсорбцию молекулы фуллерена на такую поверхность нанотрубки более благоприятной. Дальнейшее формирование «шубы» будет происходить как раз вокруг этого фуллерена. В случая формирования возвышенности (Рис. 36) энергия образования наоборот увеличивается на 0.01-0.10 эВ/дефект - прилипание фуллерена оказывается менее выгодно.

Рис.3 Модели УНТ фрагментов с «прилипшим» фуллереном Сбо'-

(а) - к вогнутому Стоун-Уэлс дефекту и (б) - к выпуклому участку дефекта на нанотрубе (16,16). Здесь Н — глубина/высота для углубления/возвышенности дефектной области (по отношению к

цилиндрической поверхности нанотрубы), а А- ее линейный размер.

Поскольку известно, что возможно формирование димеров или цепочек из фуллеренов Сбо посредством [2+2] цикло-присоединения при наличии определенного внешнего воздействия: температуры, давления, ультрафиолетового излучения [5], нами также были рассмотрены «шубы» из димеров. Эти покрытия также являются стабильными. Обнаружено, что Сбо димерам энергетически выгодно выстраиваться под углом к оси УНТ.

Рассмотрены структуры и с формированными вокруг УНТ вторыми, а также третьими последующими слоями из плотно упакованных фуллеренов Сбо- При присоединении к структуре каждого последующего слоя энергия ее образования уменьшается, тем самым приближаясь к энергии образования молекулярного кристалла фуллерита.

Далее рассмотрено формирование молекулярных кристаллов из углеродных нанотрубок и Сбо, которые могут быть образованы при обмакивании пучка УНТ в раствор фуллеренов, или осаждения этого раствора на пленку из вертикально стоящего к подложке ряда УНТ. В качестве примера нами были рассчитаны наиболее простые структуры с УНТ, с диаметрами близкими к размерам Сбо, ~ кристаллы двух типов с укладками фуллеренов как и в структурах CNT(n,m)@FT(k,l) с одной нанотрубкой: «О» - «орторомбический» - Рис. 4а и «Г» - «гексагональный» (Рис. 46). Кавычки применены, поскольку эти обозначения, если следовать

точному определению сингонии, относятся к случаю только при представлении кристалла из фуллеренов в виде шариков и нанотрубы в виде цилиндра. В реальности симметрия таких кристаллов естественно ниже и может меняться в зависимости от ориентации фуллеренов относительно УНТ (при комнатной температуре фуллерены можно считать «шариками», поскольку они все крутятся). Однако на величине полной энергии кристаллов одного и того же типа это практически не сказывается ввиду слабого Ван-дер-Ваальсова взаимодействия.

Х-у? ^ %}? ^ <.>¿7

Рис.4 Схематический вид кристаллов на основе УНТ(5,5) и фуллеренов С6о в напралении 2-оси нанотрубок: а) - «орторомбический» тип ; б) «гексагональный».

Расчет структур С>Щ5,5)@РТ(6,0) дал следующие размеры элементарной ячейки: Г - (а=1.6, Ь=1.9, с=1.0, а=|3=у=90о), О - (а=1.6, Ь=2.8, с=1.0, а=(3=у=90°).

Энергии образования рассчитывались по следующей формуле:

Еь = [Есотр - Есп - ЕС60 , (5)

где Есотр - энергия связанной структуры, Еочт — энергия УНТ, Есбо_ энергия фуллеренового покрытия и Нгво - число фуллеренов.

Энергии образования обоих типов кристаллов получились менее -0.8 эВ/фуллерен. Данные кристаллы обладают анизотропией по трем направлениям, их модуль Юнга вдоль направления УНТ составляет 0.160.25 ГПа в зависимости от диаметра нанотрубки и укладки фуллеренов, по другим направлениям - 0.01-0.09 ГПа за счет только молекулярного

взаимодействия между фуллеренами и УНТ. Значения модулей приведены в Таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики кристаллов

труба тип Модуль, ТПа УНТ, ТПа

X У г

(5,5) Г 0.02 0.01 0.25 0.91

(6,6) Г 0.06 0.07 0.23 0.92

(5,5) О 0.09 0.01 0.16 0.91

(6, 6) О 0.01 0.01 0.20 0.92

(10,0) О 0.01 0.01 0.23 0.60

Таким образом, в главе представлен новый класс молекулярных соединений - углеродная нанотрубка, покрытая слоем плотно упакованных фуллеренов, проведена их классификация, исследована стабильность, предложена модель зарождения. Рассмотрена «шуба» из димеров фуллеренов, которая также является энергетически стабильной, а также многослойные покрытия и молекулярные кристаллы УНТ-С6о-Предложенные соединения могут быть использованы в фотогальванических устройствах. Можно надеяться, что новые композитные СМТ@РТ структуры с исключительно широким электронным энергетическим спектром будут востребованы и в различных физико-химических приложениях.

Пятая глава посвящена наноструктуре, состоящей из графена покрытого монослоем фуллеренов и многослойному композиту, образованному из поочередно расположенных графеновых листов и монослоев фуллеренов. Построить модели подобных соединений было интересно, поскольку ранее экспериментально были получены

интеркалированный молекулами Ceo графит [6], и лист графена, покрытый монослоем плотноупакованных молекул фуллерена[7].

В главе рассмотрены молекулярные наноструктуры с двумя укладками фуллеренов на графене: «М» - «моноклинная» (рис. 5 а, б) и «О» -«орторомбической» (рис. 5 в, г), а также полимеризованные кристаллы на их основе. Энергии образования молекулярных структур с «моноклинной» и «орторомбической» укладками составляют -0.93 и -0.67 эВ/фуллерен, соответственно.

Рис.5. Расчетные ячейки 2D кристаллов, «моноклинная» укладка: а—вид сверху, б - вид сбоку; «орторомбическая» укладка:в - вид сверху, г - вид

сбоку.

Так как известно, что фуллерены Сбо легко полимеризуются с образованием длинных цепочек под действием внешних условий: ультрафиолетового излучения, температуры и давления [5] посредством [2+2] циклоприсоединения, были рассмотрены структуры с полимеризованными между собой фуллеренами и фуллеренами ковалентно прикрепленными к графену. Наличие ковалентных связей между фуллеренами энергетически выгодно по сравнению с несвязанными системами. Так, при присоединении фуллеренов к графену по типу [2+2]

циклоприсоединения энергия образования увеличивается для «моноклинной укладки» до -11,90 эВ/С6о, а для «орторомбической» до -11,70 эВ/С6о- Нами так же было рассмотрено [2+4] циклоприсоединение фуллеренов к графену, так как существуют эксперименты, в которых отмечен этот тип прикрепления фуллеренов к другим молекулам [8]. Энергии образования [2+2] и [2+4] циклоприсоединений отличаются незначительно (менее 0.1 эВ/фуллерен). Показано, что другие возможные типы присоединений в изучаемых структурах: [2+3], [3+3] и [6+6] энергетически не выгодны.

Рассмотрено поэтапное формирование цепочек из фуллеренов на графене (рис. 6), когда на 1 -м шаге между собой соединена только одна пара фуллеренов (Рис. 6 а), на 2-м - две (Рис. 6 б), на 3-м - три (Рис. 6 в) и на последнем 4-й — четыре (Рис. 6 г). Расчет производился с учетом периодических граничных условий, включая структуру с бесконечными цепочками полимеризованных фуллеренов вдоль одного направления листа графена (Рис. 6 г). По мере увеличения числа ковалентных связей между фуллеренами, энергия образования структуры уменьшается, как для «моноклинной», так и для «орторомбической» укладок и достигает -13,13 и -13,88 эВ/Сбо, соответственно, в структурах с цепочками.

С помощью метода ОБТВ БСС [9] были построены электронные спектры двух систем с фуллеренами, ковалентно прикрепленными к графену. В одной - фуллерены были полимеризованы между собой, в другой — нет. Электронный спектр таких систем можно грубо представить в виде суммы спектров фрагмента искаженного графена и слоя фуллеренов.

Далее был рассмотрен полностью полимеризованный ЗЭ кристалл с «моноклинным» расположением фуллеренов. Его энергия образования достигает -13,54 эВ/Сбо- Также рассмотрены возможные промежуточные случаи, например, когда все фуллерены полимеризованы между собой, но только часть из них присоединена к графену. Если каждый второй фуллерен не присоединен к графену, энергия образования составляет -13,42 эВ/атом. Был рассмотрен и другой случай, когда все фуллерены были полимеризованы между собой, но только каждый второй присоединен к графену, но данная система оказалась не стабильна.

а

б

в г

Рис.6. Схема поочередного соединения фуллеренов между собой.

Для полностью полимеризованного кристалла получены эффективные модули Юнга по всем трем направлениям, которые составили 0.17, 0.16 (вдоль двух направлений листа графена) и 0.03 ТПа (в направлении перпендикулярном плоскости листа). Для сравнения: экспериментально определенный модуль Юнга фуллеренов, осажденных на кремниевой подложке, равен 0.01 ТПа, а модуль Юнга у ультратвердых фуллеритов равен 0.8±0.1 ТПа[10].

Таким образом, предложены модели молекулярно и ковалетно связанных структур на основе графена и фуллеренов. Показано, что образование ковалентных связей графен-фуллерен и фуллерен-фуллерен энергетически выгодно. Ковалентно связанные структуры, вероятно, могут быть получены из молекулярных структур при воздействии внешних условий (при высоких температурах, давлении и ультрафиолетовом излучении). Предсказанные структуры обладают достаточно высокой твердостью.

В шестой главе предложены методы формирования графеновых квантовых точек, ограниченных графаном с использованием контролируемого гидрирования. Ранее для химической адсорбции водорода на УНТ [11] и фуллеренах было показано, что энергия образования уменьшается с ростом кривизны. В качестве меры кривизны был введен угол

17

пирамидальности. Он задан следующим образом: из точки, в которой расположено ядро адсорбирующего С-атома, проводится вектор так, что бы он образовывал одинаковые углы с направлениями связей до ближайших соседних С-атомов. Угол пирамидальности 9Р определяется как разность 0Р = 9<ш - 90°.

Рассчитанные данные для графена повторяют эту зависимость: при росте кривизны увеличивается энергетическая выгодность присоединения водорода. На основе полученных данных о зависимости энергии образования от угла пирамидальности, было предложено два метода формирования благоприятных областей на графене для адсорбции атомов водорода - путем создания изогнутых участков. Во всех случаях края ленты были пассивированы атомами водорода. В первом случае, перегибы на графеновой наноленте формировались путем ее сжатия. В результате ее форма менялась с плоской на «синусоидальную», сжатие производилось до образования ярко выраженных перегибов. Во втором случае прогиб ГНЛ осуществлялся с помощью острия. Оно моделировало воздействие щупа атомно-силового микроскопа. При прогибе ленты рассматривались полностью фиксированные или свободные вдоль ее направления края. Во всех случаях энергия образования при присоединении водорода к верхушке перегиба изменяется, в случае использования острия с полностью фиксированными краями такое уменьшение может достигать 0.5 эВ. Во всех случаях, после определенного времени допирования, перегиб ленты по всей шире оказывался заполненный адатомами водорода. Применяя острие вторично можно сформировать вторую область с ковалентно присоединенными атомами водорода после перемещения острия на расстояние более 2 нм от его исходного положения. При перемещении острия на меньшее расстояние, ГНЛ меньше искривляется и адсорбция водорода менее благоприятна.

Третий метод наложения на графен «защитной маски» основан на создание областей, не доступных для адсорбции водорода. В качестве такой маски могут быть использованы графеновые ленты или графеновая наносетка [12] - графен с дырками, которые помещают на наноленты или лист графена. Структура.

Была рассмотрена структура из двух графеновых нанолент, когда одна лента лежит на поверхности другой, повернутая на угол ~90° была, подобно полученной экспериментаторами в работе [13]. Ширина лент - 1.5 нм. В результате наложения, получается структура с областями графена и биграфена в местах наложения маски.

С помощью расчета энергии образования в работе показано, что присоединение водорода к биграфену затруднительно. Кроме того, с помощью поверхности потенциальной энергии показано, что водород не будет проникать между слоями. Поэтому водород будет адсорбироваться только на открытые графеновые области, а биграфеновые области останутся свободными от адатомов. Схема предлагаемого эксперимента представлена на рис. 7. Та же ситуация наблюдалась при моделировании структуры графен с маской «графена с дырками»: водород адсорбируется только на монослой графена и не проникает между маской и графеном. Преимуществом данного метода является возможности контролировать размер и форму графеновых и графановых областей путем изменения параметров «запретной маски», таких как ширина ленты или размер дырок на графене.

Во всех трех случаях производилось моделирование последовательной, пошаговой адсорбции Н-атомов на графен. На каждом шаге в систему добавлялось по одному атому водорода, просматривались и сравнивались все возможные «свободные» места для его адсорбции, из них выбиралось самое энергетически выгодное с наименьшей энергией образования к которому он и присоединялся с формированием химической связи, далее та же схема повторялась для следующего Н-атома. Данная схема основана на том, что согласно расчетам с использованием уравнения Аррениуса среднее время между присоединениями двух атомов водорода составляет 600 мкс (при 10 Па, 600 К), а так как графен обладает сверхбыстрым временем релаксации (менее 10 пс), он успевает отрелаксировать и принять свою оптимальную геометрию между присоединениями двух атомов водорода. Кроме того, благодаря высокой стабильности графен/графана интерфейса, даже при нагреве системы до 1500 К, исследованной ранее [14], водород не будет мигрировать с места посадки, поэтому структура не будет существенно изменяться со временем.

Рис. 7. Схема этапов компьютерного эксперимента: а - исходная структура, б - структура, пассивированная водородом, в -модель разделенных после адсорбции водорода лент с графеновыми участками -

квантовыми токами.

Предложено три метода контролируемого гидрирования, позволяющих создавать регулярные диэлектрические области на графене. В предложенной модели эксперимента с «запретной маской» размер графеновых и графановых областей можно контролироваться путем изменения параметров маски. Подобные графен-графановые структуры на нанолентах могут быть использованы в качестве квантовых точек или проводящих графеновых дорожек, ограниченных диэлектриком, в элементах наноэлектроники.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены модели различных гипотетических структур из молекулярно- и ковалентно-связанных графеновых фрагментов и УНТ, исследована их геометрия. Показано, что энергетически выгодно формирование композитов из отдельных компонентов. Исследованы механические свойства отдельных соединений. Полученные данные говорят об улучшенных механических свойствах соединения по сравнению с исходными компонентами.

2. Теоретически исследована структура, состоящая из углеродной нанотрубки, покрытой «шубой» из слоя молекулярно-связанных плотно упакованных фуллеренов, проведена их классификация. Рассчитаны энергии образования структур с нанотрубками диаметрами 1 - 2нм и различными типами «шубы». Исследованы энергетические характеристики подобных соединений (по стабильности они сравнимы с фуллеритом). Предложена модель зарождения «шубы» на топологических дефектах УНТ.

3. Рассмотрены графен-фуллереновые структуры с двумя типами плотной упаковки фуллеренов - «моноклинной» и «орторомбической». Показано, что формирование ковалентных связей между фуллереном и графеном, а также соседними фуллеренами энергетически выгодно по сравнению с молекулярной структурой. Полностью полимеризованная структура с ковалентными связями между фуллеренами и графеновыми слоями обладает большими значениями модуля Юнга по сравнению с молекулярной структурой.

4. Проведено исследование трех предложенных моделей контролируемого гидрирования графена. Два метода основаны на создании энергетически выгодных мест адсорбции водорода на изгибах графеновой наноленты, третий - на ограничении области, доступной для адсорбции, при помощи использования графеновой маски. Рассмотренные методы позволяют формировать области заданной формы и размеров, контролировать их расположение.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. L.A. Ponomarenko, F. Schedin, M.I. Katsnelson, R. Yang, E.W. Hill, K.S. Novoselov, A.K. Geim, Science, v. 320, n. 5874, p. 356-358 (2008).

2. E. F.Sheka, L.Kh. Shaymardanova, v. 21, p. 17128-17146(2011).

3. A.V. Petukhov, A. Fasolino, Phys. Stat. Sol. (a), v. 181, п. 1, 109-114 (2000)

4. JI. А. Чернозатонский, Е. Ф. Шека, А. А. Артюх, Письма в ЖЭТФ, т. 89, №7, с. 412—417 (2009).

5. K.Ven Katesan, Biomolecular photoreactions in crystals Photochemistry in organized and constrained media (ed. V. Ramamurthy VCH, New York), Chapter 4, 133(1991).

6. M. Ishikawa, Journal ofNanomaterials, v.2010, 13, p.891514- 891519 (2010).

7. J. Cho, J. Smerdon, L. Gao, O.Suzer, J.R. Guest, N.P. Guisinger, Nano Letters, v.12, n. 6, p. 3018-3024 (2012)

8. V.M. Rotello, Tetrahedron Lett., vol. 34, n.10, p.l561-1562 (1993).

9. M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J.Eisner, M.Haugk, T.Frauenheim, S. Suhai., G. Seifert, Phys. Rev. B. v.58. n. 11. p. 7260-7268 (1998).

10. В.Д. Бланк, B.M. Левин, B.M. Прохоров, С.Г. Буга, Г.А. Дубицкий, H.P. Серебряная, Письма в ЖЭТФ, т.114, № 4(10), с. 1365-1374 (1998).

11. Т.Ю. Астахова, Г.А. Виноградов, О.Д. Турин, М. Менон, Известия академии наук. Серия химическая, т. 5, с. 704-708 (2002).

12. М. Bieri, М. Treier, J. Cai, К. A'lt-Mansour, P. Ruffieux, О. Groning, P. Groning, M. Kastler, R. Rieger, X. Feng, K. Mullen, R.Fasel, Chem. Commun, v. 45, p. 69196921, (2009).

13. L. Jiao, L. Zhang, L. Ding, J. Liu, H. Dai, Nano Research, vol. 3, n. 6, c. 387-394 (2010)

14. Л.А. Опенов, А. И. Подливаев, Письма в ЖЭТФ, т. 90, № 6, с. 505-509 (2009).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Чернозатонский Л.А., Шека Е.Ф., Артюх А.А. Графен-нанотрубные структуры: строение и энергетика образования // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 89. N.7. С. 412-417.

2. Artyukh А.А., Chernozatonskii L.A., Sorokin Р.В. Mechanical and Electronic Properties of Carbon Nanotube - Graphene Compounds // Phys. Status Solidi B. 2010. V.247. N.l 1-12. P. 2927-2930.

3. Чернозатонский Л.А., Артюх A.A., Демин B.A. Квазиодномерные фуллерен-нанотрубные структуры: строение, энергетика образования и электронные свойства // Письма в ЖЭТФ. 2013. Т.97. N.2. С.119-126.

4. Чернозатонский Л.А., Артюх А.А., Квашнин Д.Г. Формирование графеновых квантовых точек при "посадке" атомов водорода на графеновую наноленту // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т.95. N.5. С. 290-295.

5. Артюх А.А., Демин В.А., Чернозатонский Л.А. Стабильность композитной структуры из углеродной нанотрубки и фуллеренов С60// Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. В. 5. С.88-90.

6. Артюх A.A. , Чернозатонский J1.A. Композиты на основе углеродных нанотрубок и графена // В сб.: Новые углеродные наноматериалы: получение, исследование, перспективы применения. Под ред. Сладковой Т.А. Москва: Наука, 2013. С. 75-97. (109 С.) ISBN 978-5-02-038086-8

7. Kvashnin D.G., Artyukh A.A., Brüning J.W., Chernozatonskii L.A. Graphene quantum dots and antidots: possible ways to preparation // The seventh International conference on material technologies and modeling MMT-2012, Ariel, Israel, p. 2-79 -2-89, 20-23, august 2012

8. Chernozatonskii L.A., Artyukh A.A., Sheka E.F., Sorokin P.B. Modelling of graphene-nanotube structures: architecture, properties and applications // TNT Conference, 7-11.09.2009, Spain, Barcelona.

9. Chernozatonskii L.A., Sheka E.F., Sorokin P.В., Artyukh A.A. New carbon materials: modeling nanotube-graphene nanoribbons composites // Международная конференция IWFAC'2009, Санкт-Петербург, 6-10 июля 2009.

10. Artyukh A., Sorokin P., Chernozatonskii L. New nanostructures based on Carbon Nanotube - Graphene Compounds: Modelling of their energetic, elastic and electronic properties // 24th International Winter school Electronic Properties of Novel Materials: "Molecular nanostructures" IWEPNM 2010, 7-12 march 2010, Kirhsberg, Austria.

11. Артюх A.A., Чернозатонский JI.А. Графен - нанотрубные соединения // 7-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", Москва, 13-15 апреля 2011.

12. Артюх A.A., Чернозатонский Л.А., Кац Е.А. Фуллерен-нанотрубные соединения // Молодежная конференция ИБХФ РАН, Москва, 2010.

13. Артюх A.A., Чернозатонский Л.А., Демин В.А.. Структура и стабильность композитной структуры из углеродной нанотрубки и фуллеренов // 8-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 25-27 сентября 2012, с. 25-26

14. Демин В. А., Артюх A.A., Чернозатонский Л. А. Теоретическое исследование наноструктур С6о-УНТ // Материалы XVIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. 29 марта - 5 апреля, 2012., Красноярск, с. 600

15. Артюх A.A., Чернозатонский Л.А. Фуллерен-нанотрубные и графен-фуллеренные соединения // VII Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология.

Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», Троицк, 17-19.11,2010.

16. Артюх А.А., Чернозатонский JI.A. Композиты на основе графена и фуллеренов. // XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 8-12 апреля 2013.

17. Artyukh A., Chernozatonskii L. Novel carbon nanostructures: molecular and covalent bound graphene-fullerene crystals // Nano-design, technology, computer simulation, Минск, 11-18.06. 2013.

18. Артюх А.А., Чернозатонский Л.А. Моделирование адсорбции водорода на графене с образованием проводящих нанолент // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», Москва, 9-13 ноября 2009.

19. Артюх А. А., Чернозатонский Л. А. Формирование электронных волноводов на графене // «Современная химическая физика», XXII симпозиум, г. Туапсе, с 24 сентября по 5 октября 2010.

20. Артюх А.А., Сорокин П.Б., Чернозатонский Л.А. Моделирование разрастания островков графана на листе графена // IX Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика", Москва, 9-11.11.2009.

21. Артюх А. А., Чернозатонский Л. А., Моделирование образования графановых областей на графеновой наноленте // XI Международная молодежная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 2011.

22. Artyukh A., Chernozatonskii L., Formation of quantum dots on graphene with using hydrogen or fluorine, Nanosmat 2012, Prague, Czech Republic, 18-21 September 2012.

23. Chernozatonskii L. A., Kvashnin D. G., Arthukh A. A., Bruening J., Sorokin P.B. Graphenes with nanoholes and CH(CF) nanoislands - comparison of analogous structures and similar electronic properties, applications // Book of abstracts of 13th International workshop on nanoscience and nanotechnology, Frascati, Italy, October 1-4,2012.

Заказ №19-Р/08/2013 Подписано в печать 16.08.2013 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1.2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:zak@cfr.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

На правах рукописи

042013640Е&

АРТЮХ АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА

01.04.17 Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор,

Чернозатонский Леонид Александрович,

Москва 2013

Моделирование строения и физико-химических свойств наноструктур на

основе графена.

Стр.

Введение.......................................................................................5

Глава 1. Общие сведения и обзор литературы

ЫГрафен ....................................................................................12

1.2.Фуллерен ы...................................................................................13

1.3. Углеродные нанотрубки...............................................................13

1.4. Производные графена..................................................................14

1.5. Композиты на основе графена и УНТ...............................................15

1.6. Материалы с УНТ и фуллеренами...................................................23

1.7. Графен-фуллерен соединения.........................................................24

1.8. Графеновые квантовые точки.........................................................25

Глава 2. Обзор использованных расчетных методов

2.1 Современные кванто-механические методы вычисления наноструктур...27

2.2 Метод молекулярной динамики......................................................27

2.3 Самосогласованный зонный метод функционала зарядовой

плотности - сильной связи.................................................................30

2.4 Метод упругой ленты для расчета энергетических барьеров реакций присоединения.................................................................................31

2.5 Методы геометрической оптимизации..............................................32

Глава 3. Графен-нанотрубные соединения

3.1 Моделирование структуры ковалентно связанных

графен-УНТ соединений....................................................................34

3.1.1. Структуры соединений..............................................................34

3.1.2 Энергетика соединений...............................................................36

3.1.3 Механические свойства графен-УНТ соединений ковалентно

связанных фрагментов молекул...........................................................37

3.2. Выводы....................................................................................41

Глава 4 Соединения УНТ в фуллереновой оболочке

4.1 Введение....................................................................................43

4.2 Классификация УНТ-фуллерен соединений........................................43

4.3 Структура, энергетические характеристики и стабильность...................49

4.4. Модели зарождения фуллереновой оболочки....................................53

4.5. Оболочка из димеров Сбо на УНТ: структура и энергетика.....................58

4.6 Молекулярные кристаллы из нанотруб, окруженных фуллеренами...........59

4.7 Выводы.....................................................................................61

Глава 5 Графен-фуллерен соединения

5.1 Слой фуллеренов на графене и между двумя листами графена............62

5.1.1 Молекулярные структуры и энергетика..........................................63

Электронные свойства графен-фуллерен кристалла в

сравнении с фуллеритом.....................................................................66

5.2. Ковалентные соединения..............................................................67

5.2.1 Ковалентное присоединение С6о к листу графена..............................67

5.2.2 Новый квази-двумерные кристаллы - полимеризованные фуллереновые цепочки на графене...........................................................................67

5.2.3 Слоистые кристаллы: полимерные цепочки фуллеренов между графенами, с частичным или полным ковалентным

присоединением фуллеренов к графенам................................................72

5.3 Выводы....................................................................................74

Глава 6 Квантовые точки на графеновой наноленте, разделенные

графановыми участками

6.1 Введение (адсорбция водорода на графен, пирамидальность)................75

6.2 Метод формирования квантовых точек на ГНЛ с использованием

«ножа»...........................................................................................77

6.3. Формирование квантовых точек на ГНЛ при адсорбции водорода на

перегибах.......................................................................................82

6.4 Образования графановых областей методом «маски»............................84

6.5. Выводы.....................................................................................92

Общие выводы.................................................................................93

Литература......................................................................................95

Введение

Актуальность работы

Различные аллотропные формы углерода известны с давних пор. С

момента открытия фуллеренов в 1985 г. [1,2] постоянно появляются сообщения об обнаружении новых структур на основе углерода. Так, в 1991 г. Ииджима [3] впервые расшифровал структуру углеродных нанотрубок (УНТ) по дифракционным картинам в электронном микроскопе. Почти в то же время (в 1992 году) с помощью метода распыления графита электронным пучком были получены пленки из УНТ на различных подложках [4]. В 2004 г. революционной стала работа [1], в которой сообщалось о получении графена -материала, состоящего из монослоя углеродных атомов, обладающего большой проводимостью и механической жесткостью, положившего начало новой ветви нанотехнологий, основанной на углероде. Графен представляет интерес как составной компонент, так и как самостоятельный объект, благодаря высокой проводимости и жесткости. С момента получения графена на его основе были предсказаны и синтезированы различные материалы, например: графан [5,6] -гидрированный с двух сторон лист графена, монофторид [7,8] - фторированный лист, а также графен с периодически расположенными дырками [9]. Предложен диаман [10] - алмазоподобный слой, образованный из двухслойного графена с адсорбированными атомами водорода с обеих сторон.

Поскольку фуллерены, УНТ и графен обладают уникальными физическими и химическими свойствами, они рассматриваются как основа для различных наноустройств, например суперчувствительных газовых сенсоров [11], эмиттеров электронов [12-13], устройств хранения газов [14]. Кроме того, пристальный интерес к графену связан с его потенциальным применением в наноэлектронике. В последнее время появляются работы по созданию квантовых точек (КТ) на графене с превосходной фотостабильностью и яркостью флуоресценции, которые могут заменить традиционные люминофоры [15, 15]. Кроме того кремниевые технологии подходят к их возможному

пределу [17], поэтому реализация устройств на основе графена на данный момент является перспективной из-за чрезвычайно высокой подвижности носителей. Уже сейчас IBM группа продемонстрировала работу 155 ГГц графепового транзистора и реализованы различные виды интегральных схем, в том числе нелинейные смесители, усилители напряжения (IBM) и инверторы (Миланский политехнический университет). Это уже довольно внушительный прогресс несмотря на то, что исследования графена как основы для электронных устройств находится еще на ранней стадии.

Однако следует отметить сложность и дороговизну проведения экспериментов, связанных с наноструктурами. Так, например, стоимость однослойного листа графена начинается с 500 £ и увеличивается в зависимости от его размера. Использование компьютерного эксперимента открывает новые возможности в области исследований наноструктур, дополняя, а иногда и заменяя дорогостоящие эксперименты. Моделирование на атомном уровне позволяет предсказать структуру, стабильность, динамику поведения материалов и многое другое еще до момента их синтеза. Так, с помощью квантово-химических расчетов за 12 лет до экспериментальной расшифровки структуры была продемонстрирована стабильность фуллеренов [2]. По крайней мере, две теоретические работы по УНТ были опубликованы до сообщения 1991 г. о росте УНТ. В одной из этих работ [18] предсказывалась большая упругость нанотрубок. Именно лежащие в основе теории углеродных нанотрубок расчеты необычной зонной структуры графена [19] послужили мотивацией для экспериментального приготовления этого материала.

Приведенные выше аллотропные модификации углерода: фуллерен, УНТ и графен могут представлять интерес как сами по себе, так и как «наполнители» для композитных материалов. В настоящей работе внимание уделено углеродным наноструктурным материалам: графену, углеродным нанотрубкам и фуллеренам, которые являются идеальными строительными «кирпичиками» для создания новых наноструктур. На их основе рассмотрены соединения

графен-УНТ, фуллерен-УНТ и фуллерен-графен. Приведенные расчеты дают основание полагать, что композитный материал будет обладать улучшенными свойствами, чем его компоненты по отдельности. Также в работе рассматриваются принципиальные схемы контролируемого гидрирования графена, которые могут послужить основой для создания графен-графановых квантовых точек.

В главе 3 рассматриваются графен-нанотрубные соединения. Показано, что данные соединения энергетически стабильны и обладают большой жесткостью. Глава 4 посвящена ковалентным и молекулярным УНТ-фуллерен соединениям, структуре, источникам зарождения структур, энергетике. Молекулярные соединения были классифицированы. Графен-фуллереновые соединения рассмотрены в главе 5. Кристаллы на их основе обладают большой упругостью по сравнению с исходными компонентами. К сожалению, на данный момент молекулярные соединения с использованием Сбо и УНТ или графена мало изучены, но поскольку фуллерены являются хорошими акцепторами электронов, возбуждаемыми при помощи видимого света, можно надеяться на то, что системы УНТ-Сбо и графен-Сео найдут свое применение в фотовольтаике. В главе 6 представлены три модели формирования графановых областей на графене. Полученные структуры могут быть использованы в качестве квантовых точек.

Цель работы

Целью диссертационной работы было теоретическое исследование композитных структур из трех основных углеродных наноматериалов: графена, нанотрубок и фуллеренов, предсказывая тем самым композиты с улучшенными физико-химическими свойствами, отличными от свойств исходных наноразмерных компонентов. Предлагаемые структуры могут обладать широким спектром применения, не только в качестве высокопроводящих и высокопрочных композитных материалов, а так же элементов наноразмерных устройств. В соответствии с целыо работы были поставлены следующие задачи:

1) Исследование новых классов соединений: графен-нанотрубных, графен-фуллереновых и углеродных нанотрубок, покрытых «шубой» из фуллеренов, оценка их энергетической стабильности:

а) ковалентных соединений,

б) молекулярных соединений.

2) Исследование возможности формирования графеновых квантовых точек с использованием контролируемого гидрирования графена.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых международных научных журнала, 1 статья в сборнике трудов конференции и 1 монография. Всего опубликовано 23 работы, включая тезисы конференций.

1. Чернозатонский JI.A., Шека Е.Ф., Артюх A.A. Графен-нанотрубные структуры: строение и энергетика образования // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 89. N.7. С. 412-417.

2. Artyukh A.A., Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B. Mechanical and Electronic Properties of Carbon Nanotube - Graphene Compounds // Phys. Status Solidi B. 2010. V.247. N.l 1-12. P. 2927-2930.

3. Чернозатонский JI.A., Артюх A.A., Демин В.А. Квазиодномерные фуллерен-нанотрубные структуры: строение, энергетика образования и электронные свойства//Письма в ЖЭТФ. 2013. Т.97. N.2. С. 119-126.

4. Чернозатонский JI.A., Артюх A.A., Квашнин Д.Г. Формирование графеновых квантовых точек при "посадке" атомов водорода на графеновую наноленту // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т.95. N.5. С. 290-295.

5. Артюх A.A., Демин В.А., Чернозатонский J1.A. Стабильность композитной структуры из углеродной нанотрубки и фуллеренов С^Н Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. В. 5. С.88-90.

6. Артюх A.A. , Чернозатонский JI.A. Композиты на основе углеродных нанотрубок и графена // В сб.: Новые углеродные наноматериалы:

получение, исследование, перспективы применения. Под ред. Сладковой Т.А. Москва: Наука, 2013. С. 75-97. (109 С.) ISBN 978-5-02-038086-8

7. Kvashnin D.G., Artyukh А.А., Bruning J.W., Chernozatonskii L.A. Graphene quantum dots and antidots: possible ways to preparation // The seventh International conference on material technologies and modeling MMT-2012, Ariel, Israel, p. 2-79 - 2-89,20-23 august 2012

8. Chernozatonskii L.A., Artyukh A.A., Sheka E.F., Sorokin P.B. Modelling of graphene-nanotube structures: architecture, properties and applications //TNT Conference, 7-11.09.2009, Spain, Barcelona.

9. Chernozatonskii L.A., Sheka E.F., Sorokin P.B., Artyukh A.A. New carbon materials: modeling nanotube-graphene nanoribbons composites // Международная конференция IWFAC'2009, Санкт-Петербург, 6-10 июля 2009.

10. Artyukh A., Sorokin P., Chernozatonskii L. New nanostructures based on Carbon Nanotube - Graphene Compounds: Modelling of their energetic, elastic and electronic properties // 24th International Winter school Electronic Properties of Novel Materials: "Molecular nanostructures" IWEPNM 2010, 7-12 march 2010, Kirhsberg, Austria.

11. Артюх A.A., Чернозатонский JI. А. Графен - нанотрубные соединения // 7-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", Москва, 13-15 апреля 2011.

12. Артюх А.А., Чернозатонский Л.А., Кац Е.А. Фуллерен-нанотрубные соединения // Молодежная конференция ИБХФ РАН, Москва, 2010.

13. Артюх А.А., Чернозатонский Л.А., Демин В.А.. Структура и стабильность композитной структуры из углеродной нанотрубки и фуллеренов // 8-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 25-27 сентября 2012, с. 25-26

14. Демин В.А., Артюх А.А., Чернозатонский Л.А. Теоретическое исследование наноструктур Сбо-УНТ // Материалы XVIII Всероссийской

научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. 29 марта - 5 апреля, 2012., Красноярск, с. 600

15. Артюх A.A., Чернозатонский JI.A. Фуллерен-нанотрубные и графен-фуллеренные соединения // VII Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», Троицк, 17-19.11, 2010.

16. Артюх A.A., Чернозатонский JI.A. Композиты на основе графена и фуллеренов. // XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 8-12 апреля 2013.

17. Artyukh A., Chernozatonskii L. Novel carbon nanostructures: molecular and covalent bound graphene-fullerene crystals // Nano-design, technology, computer simulation, Минск, 11-18.06.2013.

18. Артюх A.A., Чернозатонский Л.А. Моделирование адсорбции водорода на графене с образованием проводящих нанолент // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», Москва, 9-13 ноября 2009.

19. Артюх A.A., Чернозатонский Л.А. Формирование электронных волноводов на графене // «Современная химическая физика», XXII симпозиум, г. Туапсе, с 24 сентября по 5 октября 2010.

20. Артюх A.A., Сорокин П.Б., Чернозатонский Л.А. Моделирование разрастания островков графана на листе графена // IX Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика", Москва, 9-11.11.2009.

21. Артюх A.A., Чернозатонский Л.А., Моделирование образования графановых областей на графеновой наноленте // XI Международная молодежная конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 2011.

и

22. Artyukh A., Chernozatonskii L., Formation of quantum dots on graphene with using hydrogen or fluorine, Nanosmat 2012, Prague, Czech Republic, 18-21 September 2012.

23. Chernozatonskii L. A., Kvashnin D. G., Arthukh A. A., Bruening J., Sorokin P.B. Graphenes with nanoholes and CH(CF) nanoislands - comparison of analogous structures and similar electronic properties, applications // Book of abstracts of 13th International workshop on nanoscience and nanotechnology, Frascati, Italy, October 1-4, 2012.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из 6 глав, заключения и списка

литературы. Объем работы: страниц - 103, рисунков - 36, таблиц - 9. Список литературы содержит 137 наименования.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Графен

Графен - монослой sp2 - гибридизированных атомов углерода, образующих гексагональную структуру. Он является полуметаллом с нулевой запрещенной зоной с так называемым «дираковским спектром» [1]. Графен может быть рассмотрен как «строительный материал» для других углеродных материалов.

Для получения графена используется несколько методов. Впервые однослойный графеновый лист был получен методом механического отшелушивания от высокоориентированного пиролитического графита [1]. Хотя еще в 1970-х годах графен был выращен на металлической подложке методом химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) как это сейчас было сделано на SiC вакуумной графитизацией [2]. Ныне разработаны и другие методы получения графена, многие из них приведены в работе [20]. Все известные методы имеют свои преимущества и недостатки. Так, метод механического отшелушивания дает образцы самого высокого качества, но он неприменим для масштабного производства - в последнем используется CVD метод.

Большой интерес представляют графеновые наноленты (ГНЛ) - длинные полосы графена. Согласно теоретическим предсказаниям, ширина запрещенной зоны зависит от ширины и кристаллографической ориентации ГНЛ. Разработаны различные способы их получения, например, с помощью литографии [21] или нарезания УНТ [21]. Современные технологии позволяют получать ГНЛ контролируемой ширины и кристаллографической ориентации. Существует возможность одновременного нарезания целого массива УНТ и дальнейшие манипуляции с ним. Например, наложения ГНЛ друг на друга или ГНЛ на УНТ [23].

1.2 Фуллерены

В молекуле фуллерена все атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена �