Электронная структура и морфология графена, синтезированного на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи . - Г

УСАЧЁВ Дмитрий Юрьевич

Электронная структура и морфология графена, синтезированного на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

804600840

Санкт-Петербург - 2010

п

004600840

Работа выполнена на физическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Официальные оппоненты:

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор,

Адамчук Вера Константиновна (Санкт-Петербургский Государственный Университет)

доктор физико-математических наук, профессор,

Акопян Михаил Евгеньевич (Санкт-Петербургский Государственный Университет),

доктор физико-математических наук, профессор,

Пронин Игорь Иванович (Физико-Технический Институт им. А.Ф. Иоффе РАН)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Политехнический Университет

Защита состоится « С(/уря~лЛ\_2010 г. в на заседании совета

Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, конференц-зал НИИ Физики СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Автореферат разослан « /7 » х-Д^г? Г<3( 2010 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор

Лёзов А. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Графен - это кристалл углерода с двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Его толщина равна одному атому, поэтому графен принадлежит к классу наноматериалов. В настоящее время тематика графена заняла одну из лидирующих позиций по числу публикаций в ведущих мировых журналах в области физики поверхности и наносистем [1-7]. Такой интерес вызван его необычными свойствами. Можно выделить несколько основных факторов, делающих графен уникальным среди множества наноматериалов. Несмотря на то, что его толщина составляет всего один атом, графен является стабильным образованием, способным сохранять свою кристаллическую структуру, как в вакууме, так и на широком спектре поверхностей. Он не подвержен окислению при нормальных условиях, что обеспечивает возможность его эксплуатации на воздухе и даже в более агрессивных средах. Кристалл графена является очень гибким. Благодаря этому существуют такие наноструктуры, как углеродные нанотрубки, представляющие собой ни что иное, как свёрнутые листы графена. Графен обладает значительной проводимостью, тогда как ни одна другая плёнка такой толщины не является хорошим проводником электрического тока. Более того, эта проводимость обусловлена уникальной электронной энергетической структурой графена вблизи уровня Ферми, не наблюдающейся у других наноматериалов. Дисперсия валентных состояний электронов здесь носит линейный характер, вследствие чего носители заряда обладают практически нулевой эффективной массой [1-3] и аномально высокой подвижностью [3]. Исследования электропроводности графена также показали возможность управлять её величиной с помощью внешнего электрического поля [4], что привело к созданию на основе графена полевого транзистора с минимальной возможной шириной канала - один атом. Поэтому графен считается многообещающим материалом для применения в электронных устройствах [4, 5]. Из наиболее перспективных сфер применения графена можно выделить два современных приоритетных направления развития технологий: наноэлектронику, где предполагается возможность создания на основе графена быстродействующего транзистора с узким каналом [4, 7], а также спинтронику, где показана возможность использования графена, в электронных устройствах, основанных на управлении спином электронов [6, 8]. Всё вышеперечисленное делает графен одним из самых перспективных конструкционных материалов для разработки эффективной продукции в сфере нанотехнологий, что определяет высокую актуальность диссертационной работы.

Поскольку все атомы графена принадлежат его поверхности, а через поверхность осуществляется взаимодействие с окружающей средой, то ясно, что одним из ключевых факторов, определяющих свойства графена, является его взаимодействие с подложкой. Это взаимодействие определяет морфологию и электронную структуру графена, поэтому важной задачей является изучение

этих характеристик графена на широком спектре подложек. Её решение открывает возможность целенаправленного влияния на свойства материала. В данной работе предлагается эффективный подход к решению этой задачи, основанный на явлении интеркаляции различных атомов под графен на поверхности металла. Интеркаляция позволяет исследовать зависимость параметров кристаллической и электронной структуры графена от материала подложки. Другой актуальной задачей является разработка технологии синтеза качественного графена для использования в электронных устройствах. В настоящей диссертационной работе проводится изучение графена и процесса его синтеза методом СУБ на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта, магнитные свойства которых могут быть использованы для создания устройств спинтроники на основе графена [6, 8]. Кроме того, изучение особенностей процесса синтеза графена на металлах важно для усовершенствования существующей технологии его переноса на диэлектрическую поверхность, что считается одним из наиболее приоритетных направлений на пути создания интегральных схем графеновой электроники [7].

Существует большое количество работ, посвященных графену, однако многие вопросы остаются невыясненными. Эти вопросы детализированы в обзоре литературы, который даёт обоснование цели диссертационной работы.

Цель диссертационной работы Изучение углеродных систем, образующихся в ходе синтеза графена методом крекинга углеводородов на подложках никеля и кобальта, изучение влияния кристаллической структуры и материала подложки на морфологию и электронную структуру формируемого графена, исследование изменений электронной энергетической структуры графена вследствие интеркаляции различных металлов в область межфазной границы графен-подложка, а также систематизация полученных результатов и установление механизмов и моделей исследуемых явлений.

Научная новизна Работа содержит большое количество новых экспериментальных и методических результатов. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Показана возможность и определены технологические условия синтеза графена на поверхности тонкого слоя кобальта, сформированного на подложке АУ(ПО). Изучена морфология и электронная структура графена. Показано, что отличительной особенностью от системы графен/никель является отсутствие заметного количества углерода, растворённого в металле.

2. Проведена интеркаляция атомов меди, серебра и золота под графен на поверхности Со(0001), а также интеркаляция алюминия под графен на поверхностях N¡(111) и Со(0001). Изучены изменения электронной структуры графена, сопровождающие процесс интеркаляции в этих системах.

3. Проведена последовательная интеркаляция под графен двух различных металлов, в частности А1 и Аи.

4. Изучены поверхностные фазы углерода, образующиеся при синтезе графена на никеле методом крекинга пропилена, а также взаимные превращения

этих фаз на примере монокристаллических поверхностей Ni(llO) и Ni(771).

5. Обнаружено, что основным фактором, определяющим морфологию гра-фенового покрытия на поверхности никеля, является его химическое взаимодействие с подложкой, приводящее к появлению изгибов слоя графема, повторяющих геометрическое строение поверхности подложки. Это проявляется в способности графена покрывать неоднородные участки поверхности без разрыва плёнки. Построена модель кристаллической структуры графена на несоразмерной поверхности Ni(llO).

6. На основе приближения сильной связи построена модель для количественного описания дисперсии зон графена на различных подложках. Показано, что лишь при учёте взаимодействия с тремя ближайшими координационными сферами удаётся добиться приемлемого согласия расчётных дисперсий 7г- и сг-состояний с экспериментальными результатами.

7. Обнаружен эффект значительного уменьшения межатомного расстояния в системе графен-никель при интеркаляции атомов золота под графен.

8. Проведён сравнительный анализ интеркаляции различных металлов под графен в системах графен/№(111) и графен/Со(0001). Показано, что различия в электронной структуре графена в системах Gr/Cu, Gr/Au и Gr/AI определяются моделью жёского сдвига зон, в отличие от системы Gr/Ag, где наблюдается небольшое отклонение от этой модели. Построены модели структуры межфазной границы в системах графен-металл для различных интеркалиро-ванных металлов.

9. Изучена зависимость энергии связи 7г-состояний графена от строения кристаллической грани подложки никеля. Показано, что энергия связи определяется поверхностной плотностью атомов подложки, причём эта зависимость близка к линейной.

Практическая значимость Изучение влияния различных металлов на электронную структуру графена важно для прогнозирования свойств металлических контактов в электронных устройствах на основе графена. В частности, определение направления переноса заряда в системе графен-металл позволяет предсказать тип проводимости графена вблизи контакта.

Исследование процесса синтеза графена на каталитически активных поверхностях Ni и Со необходимо для усовершенствования технологии формирования высококачественных слоёв графена, требуемых для создания быстродействующих электронных устройств нового типа.

Определение особенностей морфологии графена на металлических поверхностях важно для создания эффективных пассивирующих покрытий для различных функциональных элементов нанотехнологической продукции.

Обнаруженный эффект уменьшения постоянной решётки графена при ослаблении связи с подложкой в совокупности с доменной структурой графена позволяют объяснить низкую эффективность существующих методов переноса графена, синтезированного на никеле, на поверхность непроводящих материалов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез монослойного графена на монокристаллических поверхностях никеля методом крекинга пропилена при давлении 10~f' мБар происходит через промежуточную фазу поверхностного карбида. Такой графен характеризуется наличием одномерных дефектов в виде границ доменов, размер которых определяется условиями синтеза. При температуре выше 650°С наблюдается фазовый переход графен-карбид, сопровождающийся диффузией углерода в объём металла. Изменение концентрации углерода вблизи поверхности вследствие диффузии позволяет получить островки графена.

2. Основной особенностью морфологии графена на различных поверхностях никеля является его способность, изгибаясь, повторять рельеф подложки, покрывая дефекты поверхности неразрывным слоем. Химическая связь с никелем приводит к тому, что деформация графена наблюдается даже в пределах одной постоянной решётки подложки.

3. Интеркаляция различных металлов под слой графена на поверхностях Со(0001) и №(111) приводит к образованию кристаллических слоев этих металлов моноатомной толщины. Структура межфазной границы графен-металл после интеркаляции определяется типом интеркалируемых атомов и изменяется в ряду Au - kg - Си - Al как (9 х 9) - (7 х 7) - (1 х 1) и (2 х 2).

4. Приближение сильной связи позволяет дать количественное описание дисперсий 7Г- и а- электронных состояний графена на различных подложках с точностью в пределах погрешности измерений лишь при учёте взаимодействий по меньшей мере до третьей координационной сферы. Такое описание позволяет определить величину обнаруженного эффекта изменения параметра решётки графена при интеркаляции. Это изменение в случае интеркаляции золота под графен на никеле составляет 2.5 %.

5. Интеркаляция атомов под графен позволяет управлять его электронной структурой, приводя к изменениям энергии связи электронных состояний, а также величины и знака переноса заряда. Величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni(Co) - Ag - Си - Al - Au, в случае Au наблюдается положительное допирование графена. Изменения электронной структуры графена при интеркаляции Au характеризуются различием величин смещения 7г- и ст-состояний на 1 эВ. Различия в энергетических сдвигах электронных состояний графена относительно уровня Ферми в системах Gr/Au, Gr/Al и Gr/Cu, описываются моделью жёсткого сдвига зон. Электронные структуры графена в системах Ог/металл/Ni и Gr/металл/Со идентичны с точностью до погрешности измерений.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: 8th International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007), 15th International Conférence on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV XV) (Berlin, 2007), I Всероссийская конференция "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (ММПСН) (Мос-

ква, 2008), I Международный Междисциплинарный Симпозиум "Физика низкоразмерных систем и поверхностей Low Dimensional Systems" (LDS) (Ростов-на-Дону, 2008), 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Москва, 2008), Международный форум по Нанотех-нологиям "Rusnanotech" (Москва, 2008), Russian-German Workshop on the Development and Use of Accelerator-Driven Photon Sources (Berlin, 2009), XIII Международный Симпозиум "Нанофизика и Наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2009), 9th International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IW-FAC) (Санкт-Петербург, 2009), а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [Al, А2, A3, А4], 2 статьи в сборниках трудов конференций [А5, А6] и 9 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав и одного приложения. Работа изложена на 171 станице, включая 5 таблиц и 76 рисунков. Список цитированной литературы содержит 137 ссылок.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе приводится анализ существующих экспериментальных и теоретических исследований по физике графена. Особое внимание уделено технологиям синтеза графена, его морфологии и электронной структуре на различных поверхностях, в том числе полученных интеркаляцией металлов под графен, а также практическим применениям. На основании анализа литературы сформулированы направления исследований, которым посвящены следующие главы диссертационной работы.

Во второй главе приводится описание методов исследования и экспериментальных установок, использованных в работе. Для получения разносторонней информации о кристаллической и электронной энергетической структуре графена в работе использовались несколько методик: сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) для локального исследования кристаллической структуры поверхности, дифракция медленных электронов (ДМЭ) для изучения интегральных характеристик решётки графена, таких как пространственная ориентация относительно подложки и периодичность, фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) для изучения плотности заполненных электронных состояний образца, в частности рентгеновская ФЭС (РФЭС) для диагностики остовных

уровней и ФЭС с угловым разрешением (ФЭСУР) для измерения дисперсий состояний валентной зоны, а также спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения ^ЕХАРБ), позволяющая зондировать свободные электронные состояния образца. Комбинация этих методов позволила сформировать целостное представление об исследуемых системах.

Все приготовления систем и их исследования проводились в свервысоко-вакуумных камерах, оснащённых системами нагрева образца и напуска газов для очистки подложки и формирования графена, а также испарителями различных металлов (№, Со, Аи, А1, А§, Си) для формирования слоев никеля и кобальта и проведения интеркаляции металлов под графен.

В третьей главе описаны использованные в работе методики приготовления поверхностей монокристаллов никеля, а также квазимонокристаллических слоёв никеля и кобальта для синтеза графена. Описана технология синтеза графена и дана первичная характеристика его структуры на поверхностях слоёв №(111) и Со(0001). Показано, что в отличие от графена на N¡(111), обладающего структурой (1 х 1), графен на поверхности Со(0001) состоит из доменов с различной ориентацией. При этом большая часть поверхности имеет структуру (1 х 1), но присутствуют участки с произвольной ориентацией графена. Вероятной причиной такого различия является то, что постоянная решётки Со на 0.6 % превышает постоянную решётки №, лучше согласующуюся со структурой графена.

Основная часть этой главы посвящена исследованию различных углеродных фаз, а также фазовых переходов, сопровождающих синтез и разрушение графена на поверхностях никеля. Методами СТМ и ДМЭ определены особенности структуры и условия формирования углеродных поверхностных фаз карбида и графена на подложке никеля на примере плоской поверхности N¡(110) и близкой к ней по строению ступенчатой поверхности N¡(771). Показано, что синтез графена на ступенчатой поверхности никеля приводит к её фасетированию, тогда как образование фазы карбида, наоборот, оказывает стабилизирующее воздействие на структуру подложки.

Изучение промежуточных этапов формирования графена показало, что при формировании графена на поверхности никеля методом каталитического крекинга пропилена при давлении около рв к, Ю'с мбар, образование графена происходит по следующей схеме (рис. 1). Влед за адсорбцией углеводорода происходит диссоциация молекул при температуре подложки в диапазоне Т = 400 - 650°С. При этом часть атомов углерода формирует на монокристаллической поверхности упорядоченную фазу поверхностного карбида, а часть проникает в объём, растворяясь в приповерхностном слое металла (стадия (1) на рис. 1). В это время на поверхности начинается образование зародышей графена, которые впоследствии увеличиваются в размерах до образования слоя толщиной один атом, покрывающего всю поверхность металла (стадия (2) на рис. 1). Синтезированный таким способом графен состоит из доменов, плотно стыкующихся друг с другом. Средний размер этих доменов зависит от темпе-

ратуры при синтезе и возрастает с её увеличением.

Рис, 1. Схема, иллюстрирующая поведение системы углерод-никель в различных условиях.

Если на начальной стадии синтеза прервать доступ углеводорода к поверхности Ni, то дальнейшее образование графена будет происходить из углерода, растворённого в приповерхностном слое никеля. Если углерода достаточно много, то процесс может завершиться образованием монослоя графена. Если же концентрации углерода не достаточно для образования монослоя, то на поверхности образуются островки графена (стадия (3) на рис. 1).

Нагрев системы графен/Ni до температуры выше 650°С приводит к разрушению графена (стадия (4)). Образовавшийся при этом углерод переходит в фазу карбида, растворяясь в объёме металла (стадия (5)). Поэтому последующий прогрев при температуре образования графена приводит к сегрегации углерода на поверхность и образованию графеновых островков.

Результаты третьей главы опубликованы в работе [А4].

В четвёртой главе приведены результаты исследования методами СТМ и ДМЭ морфологии графена на различных поверхностях никеля с целью определения зависимости кристаллической структуры графена от структуры подложки. Для этой цели были взяты две плоские поверхности №(111) и Ni(llO), а также две ступенчатые поверхности №(755) и N¡(771), которые образованы срезом кристаллов никеля с поверхностями (111) и (110) под небольшим углом.

Исследования графена на плоских поверхностях показали, что в отличие от графена на №(111), образующего сплошное монокристаллическое покрытие со структурой (1 х 1), графен на несоразмерной поверхности N¡(110) имеет сложную кристаллическую структуру, заметно модифицированную взаимодействием с подложкой. Для описания структуры графена на этой поверхности было проведено теоретическое исследование. Расчет методом многоцентровых потенциалов [9] показал, что благодаря значительному химическому взаимодействию углерода с никелем графеновый слой в масштабах нескольких анг-

Рис. 2. (а) Атомная структура графена на поверхности Ni(llO) по результатам моделирования. (б) СТМ изображение рельефа поверхности N¡(771) после формирования графспового покрытия и поперечное сечение рельефа вдоль линии, показанной на изображении.

стрем является существенно изогнутым (см. рис. 2а). Его кристаллическая структура оказывается модулированной с периодом решётки подложки 3.5 А и амплитудой 0.57 А, что существенно по сравнению с межатомным расстоянием в графене. При этом постоянная решётки графена слабо отличается от постоянной решётки объемного графита.

Исследования графена на ступенчатых поверхностях N¡(755) и N¡(771) показывают, что при формировании такого покрытия методом крекинга пропилена, происходит фасетирование. обеих подложек по одним из наиболее плот-ноупакованных граней монокристалла никеля, наиболее близких по углу к базовой поверхности исходных террас ступеней (см. рис. 2Ь). Выявлено, что ориентация графена по отношению к подложке полностью определяется его ориентацией на плотноупакованной поверхности, соответствующей плоскости террасы, с которой графен взаимодействует наиболее сильно. В случае N¡(755) ориентация графена соответствует его ориентации на соразмерной поверхности N¡(111). На N¡(771) графен имеет доменную структуру с тремя наиболее вероятными направлениями ориентации, аналогично графену на N¡(110). Размеры доменов при этом могут заметно превышать характерный размер фасеток. Полученные данные позволили сделать вывод о том, что, несмотря на сложный, геометрически неоднородный рельеф фасетированных поверхностей, не происходит разрыва графенового слоя на краях фасеток на границе различных кристаллографических плоскостей подложки. Это оказывается возможным за счёт изгиба графена, энергетические затраты на который по результатам расчёта компенсируются за счёт сильного взаимодействия с подложкой.

Результаты четвёртой главы опубликованы в работах [А2, A3].

В пятой главе описаны результаты исследований электронной структуры графена. Методами РФЭС, NEXAFS и ФЭСУР показано, что электронная структура графена, синтезированного на поверхностях N¡(111) и Со(0001), заметно модифицирована по сравнению со структурой слабо связанного графена

в объёмном графите. Это обусловлено взаимодействием с подложкой, которое приводит к изменению формы и энергии остовного уровня, структуры свободных состояний, а также дисперсий валентной зоны графена. Электронная структура графена на № и Со характеризуется наличием сдвига остовного уровня (рис. За) и состояний валентной зоны (рис. 36) в сторону больших энергий связи по сравнению с состояниями в графите, что соответствует переносу отрицательного заряда от металла к графену, приводящему к повышению уровня Ферми в графене. Величины сдвигов состояний С 1 э, 7Г и а имеют различные значения, что означает неприменимость модели жёстких зон для описания взаимодействия в системах. Наибольшие изменения претерпевают 7г-состояния графена вследствие их гибридизации с с/-орбиталями атомов подложки. Показано, что особенность С'> в спектрах РФЭС графена на № соответствует дефектам стыковки графеновых доменов, а также углероду, растворённому в объёме металла.

4.5 4.0 ? 3.5 "Г 3.0 § 2.5

X

ш

| 2.0

г 1.5 * 1.0 0.5

Рис. 3. (а) Спектры в области С графена и графита (ВОПГ) (ки = 470 эВ) (б) Зонная структура графена на поверхности N¡(111), измеренная с помощью ФЭСУР в направлении ГКМ, и представленная в виде второй производной от интенсивности по энергии (тёмные участки соответствуют электронным состояниям). Пунтиром показаны и дисперсии электронных состояний графита.

Спектры РФЭС, ФЭСУР и №ХАРБ графена на поверхностях Со(0001) и N¡(111) свидетельствуют о том, что электронные структуры графена в этих системах идентичны и практически неразличимы в пределах точности измерений. Основным отличием между этими системами является отсутствие признаков атомарного углерода в подложке Со, наблюдающихся в случае N1' в спектрах ЫЕХАРБ.

Показано, что приближение сильной связи (ПСС) позволяет дать количественное описание экспериментально полученных дисперсий заполненных электронных состояний валентной зоны графена на поверхности N¡(111). Приемлемая точность такого описания достигается лишь при учёте взаимодей-

286.0 285.0 284.0 283.0 Энергия связи (эВ)

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0

(а) ¥л"'> (б) Мл"1>

Рис. 4. Соответствие между моделью на основе ПСС и экспериментальными данными ФЭСУР (в виде второй производной), полученное для графена на поверхности N¡(111) (а) в направлении ГКМ, (б) в направлении ГМГ.

ствия атома углерода по меншьшей мере с тремя ближайшими координационными сферами. Построена модель, содержащая 27 свободных параметров, посредством подбора которых достигается соответствие модельных дисперсий экспериментальным данным (см. рис. 4). Определены параметры модели для описания дисперсий 7г- и сг-состояний валентной зоны графена на N¡(111).

В шестой главе приведены результаты исследования методами электронной спектроскопии и ДМЭ процесса интеркаляции металлов Аи, Си и А1 под графен в системах Ог/№(111) и Сг/Со(0001). Основные особенности этого процесса иллюстрированы на рис. 5 на примере интеркаляции золота, хотя такая картина имеет место в случае любого из четырёх металлов. При напылении золота на поверхность системы Ог/№ при комнатной температуре, оно формирует островки (стадия (1) на рис. 5). При прогреве системы до температуры Т = 300 — 500°С золото начинает мигрировать вдоль поверхности и, найдя дефект стыковки доменов графена, проникает в область между гра-феном и подложкой. Если количество нанесённого золота составлялет менее монослоя, то образуются области интеркалированного и неинтеркалированно-го графена (стадия (2)). Нанесение на поверхность слоя золота в количестве более монослоя (стадия (3)) с последующей интеркаляцией приводит к образованию монослоя золота практически под всем слоем графена (стадия (4)). Излишек золота остаётся на поверхности в виде металлических кластеров.

Показано, что интеркаляция приводит к значительным изменениям в электронной структуре графена, сопровождающим переход от химической адсорбции графена к физической, т.е. к образованию графена, слабо связанного с подложкой. Изменения проявляются в энергетических сдвигах остовных уровней (рис. 6а) и валентной зоны (рис. 66) в сторону меньших энергий связи, а также к увеличению ширины зоны 7г-состояний на 0.5 эВ. Сдвиг 7г-состояний

Рис. 5. Интеркаляция золота под графсн на поверхности Ni.

оказывается равным 2 эВ, тогда как сг-состояния смещаются на 1 эВ. Ярким свидетельством ослабления взаимодействия с подложкой являются изменения формы спектров поглощения графена, которые после интеркаляции оказываются близки к форме спектров графита. Показано, что величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni(Co) - Ag -Си - AI - Au (в случае Au наблюдается положительное допирование графена). Это проявляется в различных величинах сдвигов остовных уровней графена относительно графита (рис. 7а), в котором перенос заряда отсутствует. Кроме того, различия в электронной структуре графена, в системах Gr/Cu, Gr/AI и Gr/Au могут быть описаны в рамках модели жёсткого сдвига зон. Это видно из рис. 76, где наклонная линия соответствует равным смещениям остовного уровня и валентной зоны.

Рис. 6. (а) Спектры РФЭС графена в системе Ог/ТЧ{(1) 1) на разных стадиях интеркаляции золота, в сравнении со спектром графита (ВОПГ). (б) Зонная структура системы йг/Аи/ЩШ), измеренная с помощью ФЭСУР в направлении ГКМ, и представленная в виде второй производной от интенсивности по энергии (тёмные участки соответствуют электронным состояниям). Пунтиром показаны и дисперсии зон графита.

286.0 285.0 284.0 283.0 Энергия связи (эВ)

Л

0/

Ш/.

• -Со

♦ - Ni

' ■ I '..................

-10.0 -9.5 -9.0 -S.5 -J

Энергия свячи состояний в точке Г чоны Брюсиоша (■»В)

Рис. 7. (а) Спектры РФЭС С графспа па N¡(111). после иптеркаляции различными металлами (все спектры нормированы на максимальную интенсивность), (б) Результаты измерения энергии остовных уровней и положения дна тт-зоны графена в системах, полученных интер-калянией различных металлов под графен на N1 и Со.

Показано, что интеркаляция золота в системе Gr/Ni(lll) позволяет получить слабо связанный графен с электронной структурой вблизи уровня Ферми близкой к структуре свободного графена. Такая электронная структура характеризуется линейной дисперсией электронных состояний в окрестности точки К зоны Бриллюэна и положением точки Дирака близким к уровню Ферми.

Определены параметры модели сильной связи для описания дисперсий пи сг-состояний валентной зоны, а также электронной структуры вблизи уровня Ферми системы Gr/Au/Ni(lll). Сравнение параметров модели, соответствующих графену до и после интеркаляции показало, что имеет место уменьшение постоянной решётки графена на 2.5 % при интеркаляции золота.

На основании данных ДМЭ предложены модели структуры межфазной границы в системе графен-металл для всех интеркалированных металлов. Графен на поверхности меди характеризуется структурой (1 х 1), в случае золота и серебра имеет место структура в виде картины Муара с большим сверхпериодом (9 х 9) и (7 х 7) соответственно, а структура системы Gr/AI близка к (2 х 2).

Также показана возможность последовательной интеркаляции двух различных металлов под графен, открывающей новые возможности синтеза многослойных металлических систем с хорошо контролируемой толщиной слоёв. В частности, была проведена интеркаляция Au после интеркаляции AI.

В седьмой главе приводится исследование зависимости электронной структуры графена от структуры подложки. С помощью ФЭСУР показано, что в электронной структуре графена на различных гранях монокристалла никеля взаимодействие с подложкой проявляется в различной степени. Это прослеживается по энергетическому сдвигу 7г-зоны графена относительно зоны графита.

Величина этого сдвига зависит от кристаллической структуры грани никеля и имеет большее значение для более плотноупакованных граней. Сдвиг связан с поверхностной плотностью атомов подложки монотонной, почти линейной зависимостью, показанной на рис. 8.

10.5-

„10Л-

я ¥ 9,S" (311U/ ^(110)

m 4 9.0-

1 8-5"

8.0-

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Поверхностная концентрация атомов Ni, А "

Рис. 8. Энергия связи в точке Г зоны Бриллюэна для тг-электронов монослоя графита, адсорбированного на различных кристаллографических гранях Ni, в зависимости от поверхностной концентрации атомов подложки.

Как и в случае грани N¡(111), на менее плотноупакованных гранях возможна интеркаляция металлов под графен. Интеркаляция золота в системе Gr/Ni(110) приводит к тому, что 7г-сосояния достигают уровня Ферми и электронная структура графена становится близкой к графитовой. На основании этого можно сделать вывод, что интеркаляция происходит не зависимо от грани кристалла.

Результаты седьмой главы опубликованы в работе [А1].

В заключении приводится обсуждение основных результатов диссертационной работы.

Список публикаций

[AI] Д. Ю. Усачёв, А. М. Шикин, В. К. Адамчук, А. Ю. Варыхалов, О. Rader. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением геометрически неоднородных поверхностей // ФТТ. - 2007. - Т. 49. - С. 899-907.

[А2] D. Usachov, А. М. Dobrotvorskii, A. Varykhalou, О. Rader, W. Gudat, А. М. Shikin, and V. К. Adamchuk. Experimental and thcorctica! study of the morphology oi commensurate and incommensurate graphene layers on Ni single-crystal surfaces // Phys. Rev. В.— 2008,- Vol. 78,- Pp. 085403-1-085403-8.

[A3] Д. Ю. Усачёв, А. М. Добротворский, А. М. Шикин, В. К. Адамчук, А. Ю. Варыхалов, О. Rader, W. Gudat. Морфология графена на поверхностях монокристалла Ni. Экспериментальное и теоретическое исследование // Известия РАН. Серия физическая,— 2009.-Т. 73.-С. 719-722.

[A4] Д. Ю. Усачёв, В. К. Адамчук, А. М. Добротворский, А. М. Шикин, А. Ю. Варыхалов, О. Rader. Углеродные фазы на поверхностях никеля // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74. - С. 30-33.

[А5] Д. Ю. Усачёв, А. М. Добротворский, А. М. Шикин, В. К. Адамчук, А. Ю. Варыхалов, О. Rader, W. Gudat. Морфология графена на поверхностях монокристалла Ni. Экспериментальное и теоретическое исследование // Труды конференции "Low dimensional structures" LDS-2008. — 2008. - Pp. 5.

[A6] Д. Ю. Усачёв, В. К. Адамчук, А. М. Добротворский, А. М. Шикин, А. Ю. Варыхалов, О. Rader. Углеродные структуры на поверхностях никеля. // Труды ХШ международного симпозиума Нанофизика и Наноэлектроника,— 2009, — Pp. 135-136.

Цитированная литература

[1] K.S. Novoselov, А.К. Geim, S. К. Morozov el al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature. - 2005.- Vol. 438.- Pp. 197-200.

[2| Y. Zhang, Y.-W. Tan, H.L. Stromer, P. Kim. Experimental observation of the quantum Hal! effect and Berry's phase in graphene // Nature. - 2005. - Vol. 438. - Pp. 201-204.

[3[ 5. V. Morozov, K.S. Novoselov, M.I. Katsnelson et al. Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer // Phys. Rev. Lett. - 2008. - Vol. 100. - P. 016602.

[4] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S. V. Morozov et al. Electric Held effect in atomically thin carbon films // Science. - 2004. - Vol. 306. - Pp. 666-668.

[5] C. Berger, Z. Song, T. Li et al. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics // J. Phys. Chem. В. — 2004,— Vol. 108. — Pp. 19912-19916.

[6] E.W. Hill, A.K. Novoselov, K. Schedin, P. Blake. Graphene spin valve devices // IEEE Trans. Magn. - 2006. - Vol. 42. - Pp. 2694-2696.

[7] M.P. Levendorf, C.S. Ruiz-Vargas, Sh. Garg, J. Park. Transfer-free batch fabrication of single layer graphene transistors 11 Nano Lett. - 2009. - Vol. 9. - Pp. 4479-4483.

[8] V.M. Karpan, G. Giovannelli, P.A. Khomyakov et al. Graphite and graphene and perfect spin filters // Phys. Rev. Lett. - 2007. - Vol. 99. - P. 176602.

|9] A. M. Dobrotvorskii, О. V. Afanasjeva. A quasifcrmion approach to modeling intcratomic interactions in solids // /. Phys.: Condens. Matter. - 1993. - Vol. 5. - Pp. 8839-8848.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 04.03.10 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. исч. л.1. Тираж 70 экз., Заказ № 1039/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Строение графена.

1.2. Электронная энергетическая структура.

1.3. Синтез

1.4. Морфология и электронная структура графена на различных подложках

1.5. Интеркаляция атомов под графен.

Глава 2. Экспериментальные методы и оборудование

2.1. Экспериментальные методы

2.1.1. Сканирующая туннельная микроскопия

2.1.2. Фотоэлектронная спектроскопия

2.1.3. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением

2.1.4. Спектроскопия NEXAFS.

2.1.5. Дифракция медленных электронов

2.2. Экспериментальные установки.

2.2.1. Станция сканирующей туннельной микроскопии

2.2.2. Станция фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии NEXAFS

Глава 3. Синтез графена на металлических поверхностях

3.1. Подготовка поверхности монокристалла Ni

3.2. Углеродные фазы на поверхностях Ni и синтез графена

3.3. Синтез графена на квазимонокристаллических слоях Ni и Со

3.3.1. Формирование тонкого слоя Ni(lll)

3.3.2. Графен на поверхности слоя Ni

3.3.3. Формирование тонкого слоя Со(0001)

3.3.4. Графен на поверхности слоя Со.

3.4. Выводы к главе

Глава 4. Морфология графена на различных поверхностях никеля

4.1. Структура графена на плоских поверхностях

4.2. Структура графена на ступенчатых поверхностях.

4.3. Выводы к главе

Глава 5. Электронная структура графена.

5.1. Экспериментальное исследование электронной структуры системы графен/№(111).

5.2. Количественное описание экспериментально полученных дисперсий зон графена.

5.3. Экспериментальное исследование электронной структуры системы графен/Со(0001).

5.4. Выводы к главе

Глава 6. Интеркаляция металлов под графен

6.1. Исследование интеркаляции металлов под графен с помощью

РФЭС.

6.1.1. Интеркаляция золота.

6.1.2. Интеркаляция серебра, меди и алюминия

6.2. Исследование интеркаляции золота под графен с помощью ФЭСУР.

6.3. Исследование интеркаляции металлов под графен с помощью ДМЭ

6.4. Сравнительный анализ интеркаляции различных металлов под графен.

6.5. Выводы к главе

Глава 7. Электронная структура графена на различных поверхностях никеля

7.1. Зависимость электронной структуры графена от кристаллографической грани подложки

7.2. Электронная структура графена на Ni(110) и ее изменения при интеркаляции золота.

7.3. Выводы к главе

Актуальность работы Графен - это кристалл углерода с двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Его толщина равна одному атому, поэтому графен принадлежит к классу наноматериалов. В настоящее время тематика графена заняла одну из лидирующих позиций по числу публикаций в ведущих мировых журналах в области физики поверхности и наносистем [1-7]. Такой интерес вызван его необычными свойствами. Можно выделить несколько основных факторов, делающих графен уникальным среди множества наноматериалов. Несмотря на то, что его толщина составляет всего один атом, графен является стабильным образованием, способным сохранять свою кристаллическую структуру, как в вакууме, так и на широком спектре поверхностей. Он не подвержен окислению при нормальных условиях, что обеспечивает возможность его эксплуатации на воздухе и даже в более агрессивных средах. Кристалл графена является очень гибким. Благодаря этому существуют такие наноструктуры, как углеродные нанотрубки, представляющие собой ни что иное, как свёрнутые листы графена. Графен обладает значительной проводимостью, тогда как ни одна другая плёнка такой толщины не является хорошим проводником электрического тока. Более того, эта проводимость обусловлена уникальной электронной энергетической структурой графена вблизи уровня Ферми, не наблюдающейся у других наноматериалов. Дисперсия валентных состояний электронов здесь носит линейный характер, вследствие чего носители заряда обладают практически нулевой эффективной массой [1-3] и аномально высокой подвижностью [3]. Исследования электропроводности графена также показали возможность управлять её величиной с помощью внешнего электрического поля [4], что привело к созданию на основе графена полевого транзистора с минимальной возможной шириной канала один атом. Поэтому графен считается многообещающим материалом для применения в электронных устройствах [4, 5]. Из наиболее перспективных сфер применения графена можно выделить два современных приоритетных направления развития технологий: наноэлектронику, где предполагается возможность создания на основе графена быстродействующего транзистора с узким каналом [4, 7], а также спинтронику, где показана возможность использования графена, в электронных устройствах, основанных на управлении спином электронов [6, 8]. Всё вышеперечисленное делает графен одним из самых перспективных конструкционных материалов для разработки эффективной продукции в сфере нанотехнологий, что определяет высокую актуальность диссертационной работы.

Поскольку все атомы графена принадлежат его поверхности, а через поверхность осуществляется взаимодействие с окружающей средой, то ясно, что одним из ключевых факторов, определяющих свойства графена, является его взаимодействие с подложкой. Это взаимодействие определяет морфологию и электронную структуру графена, поэтому важной задачей является изучение этих характеристик графена на широком спектре подложек. Её решение открывает возможность целенаправленного влияния на свойства материала. В данной работе предлагается эффективный подход к решению этой задачи, основанный на явлении интеркаляции различных атомов под графен на поверхности металла. Интеркаляция позволяет исследовать зависимость параметров кристаллической и электронной структуры графена от материала подложки. Другой актуальной задачей является разработка технологии синтеза качественного графена для использования в электронных устройствах. В настоящей диссертационной работе проводится изучение графена и процесса его синтеза методом CVD на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта, магнитные свойства которых могут быть использованы для создания устройств спинтроники на основе графена [6, 8]. Кроме того, изучение особенностей процесса синтеза графена на металлах важно для усовершенствования существующей технологии его переноса на диэлектрическую поверхность, что считается одним из наиболее приоритетных направлений на пути создания интегральных схем графеновой электроники [7].

Существует большое количество работ, посвящённых графену, однако многие вопросы остаются невыясненными. Эти вопросы детализированы в обзоре литературы, который даёт обоснование цели диссертационной работы.

Цель диссертационной работы Изучение углеродных систем, образующихся в ходе синтеза графена методом крекинга углеводородов на подложках никеля и кобальта, изучение влияния кристаллической структуры и материала подложки на морфологию и электронную структуру формируемого графена, исследование изменений электронной энергетической структуры графена вследствие интеркаляции различных металлов в область межфазной границы графен-подложка, а также систематизация полученных результатов и установление механизмов и моделей исследуемых явлений.

Научная новизна Работа содержит большое количество новых экспериментальных и методических результатов. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Показана возможность и определены технологические условия синтеза графена на поверхности тонкого слоя кобальта, сформированного на подложке W(110). Изучена морфология и электронная структура графена. Показано, что отличительной особенностью от системы графен/никель является отсутствие заметного количества углерода, растворённого в металле.

2. Проведена интеркаляция атомов меди, серебра и золота под графен на поверхности Со(0001), а также интеркаляция алюминия под графен на поверхностях Ni(lll) и Со(0001). Изучены изменения электронной структуры графена, сопровождающие процесс интеркаляции в этих системах.

3. Проведена последовательная интеркаляция под графен двух различных металлов, в частности А1 и Аи.

4. Изучены поверхностные фазы углерода, образующиеся при синтезе графена на никеле методом крекинга пропилена, а также взаимные превращения этих фаз на примере монокристаллических поверхностей Ni(llO) и №(771).

5. Обнаружено, что основным фактором, определяющим морфологию гра-фенового покрытия на поверхности никеля, является его химическое взаимодействие с подложкой, приводящее к появлению изгибов слоя графена, повторяющих геометрическое строение поверхности подложки. Это проявляется в способности графена покрывать неоднородные участки поверхности без разрыва плёнки. Построена модель кристаллической структуры графена на несоразмерной поверхности №(110).

6. На основе приближения сильной связи построена модель для количественного описания дисперсии зон графена на различных подложках. Показано, что лишь при учёте взаимодействия с тремя ближайшими координационными сферами удаётся добиться приемлемого согласия расчётных дисперсий 7г- и сг-состояний с экспериментальными результатами.

7. Обнаружен эффект значительного уменьшения межатомного расстояния в системе графен-никель при интеркаляции атомов золота под графен.

8. Проведён сравнительный анализ интеркаляции различных металлов под графен в системах графен/№(111) и графен/Со(0001). Показано, что различия в электронной структуре графена в системах Gr/Cu, Gr/Au и Gr/Al определяются моделью жёского сдвига зон, в отличие от системы Gr/Ag, где наблюдается небольшое отклонение от этой модели. Построены модели структуры межфазной границы в системах графен-металл для различных интеркалированных металлов.

9. Изучена зависимость энергии связи 7г-состояний графена от строения кристаллической грани подложки никеля. Показано, что энергия связи определяется поверхностной плотностью атомов подложки, причём эта зависимость близка к линейной.

Практическая значимость Изучение влияния различных металлов на электронную структуру графена важно для прогнозирования свойств металлических контактов в электронных устройствах на основе графена. В частности, определение направления переноса заряда в системе графен-металл позволяет предсказать тип проводимости графена вблизи контакта.

Исследование процесса синтеза графена на каталитически активных поверхностях Ni и Со необходимо для усовершенствования технологии формирования высококачественных слоёв графена, требуемых для создания быстродействующих электронных устройств нового типа.

Определение особенностей морфологии графена на металлических поверхностях важно для создания эффективных пассивирующих покрытий для различных функциональных элементов нанотехнологической продукции.

Обнаруженный эффект уменьшения постоянной решётки графена при ослаблении связи с подложкой в совокупности с доменной структурой графена позволяют объяснить низкую эффективность существующих методов переноса графена, синтезированного на никеле, на поверхность непроводящих материалов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез монослойного графена на монокристаллических поверхностях никеля методом крекинга пропилена при давлении 10~6 мБар происходит через промежуточную фазу поверхностного карбида. Такой графен характеризуется наличием одномерных дефектов в виде границ доменов, размер которых определяется условиями синтеза. При температуре выше 650°С наблюдается фазовый переход графен-карбид, сопровождающийся диффузией углерода в объём металла. Изменение концентрации углерода вблизи поверхности вследствие диффузии позволяет получить островки графена.

2. Основной особенностью морфологии графена на различных поверхностях никеля является его способность, изгибаясь, повторять рельеф подложки, покрывая дефекты поверхности неразрывным слоем. Химическая связь с никелем приводит к тому, что деформация графена наблюдается даже в пределах одной постоянной решётки подложки.

3. Интеркаляция различных металлов под слой графена на поверхностях Со(0001) и Ni(lll) приводит к образованию кристаллических слоёв этих металлов моноатомной толщины. Структура межфазной границы графен-металл после интеркаляции определяется типом интеркалируемых атомов и изменяется в ряду Au - Ag - Си - А1 как (9 х 9) - (7 х 7) - (1 х 1) и (2 х 2).

4. Приближение сильной связи позволяет дать количественное описание дисперсий 7г- и а- электронных состояний графена на различных подложках с точностью в пределах погрешности измерений лишь при учёте взаимодействий по меньшей мере до третьей координационной сферы. Такое описание позволяет определить величину обнаруженного эффекта изменения параметра решётки графена при интеркаляции. Это изменение в случае интеркаляции золота под графен на никеле составляет 2.5 %.

5. Интеркаляция атомов под графен позволяет управлять его электронной структурой, приводя к изменениям энергии связи электронных состояний, а также величины и знака переноса заряда. Величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni(Co) - Ag - Си - А1 - Au, в случае Аи наблюдается положительное допирование графена. Изменения электронной структуры графена при интеркаляции Аи характеризуются различием величин смещения -к- и <т-состояний на 1 эВ. Различия в энергетических сдвигах электронных состояний графена относительно уровня Ферми в системах Gr/Au, Gr/Al и Gr/Cu, описываются моделью жёсткого сдвига зон. Электронные структуры графена в системах Ог/металл/№ и Gr/металл/Со идентичны с точностью до погрешности измерений.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: 8th International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IW" FAC) (Санкт-Петербург, 2007), 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV XV) (Berlin, 2007), I Всероссийская конференция "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (ММПСН) (Москва, 2008), I Международный Междисциплинарный Симпозиум "Физика низкоразмерных систем и поверхностей Low Dimensional Systems" (LDS) (Ростов-на-Дону, 2008), 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Москва, 2008), Международный форум по Нанотехнологиям "Rusnanotech" (Москва, 2008), Russian-German Workshop on the Development and Use of Accelerator-Driven Photon Sources (Berlin, 2009), XIII Международный Симпозиум "Нанофизика и Наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2009), 9th International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт

Петербург, 2009), а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [9-12], 2 статьи в сборниках трудов конференций [13, 14] и 9 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав и одного приложения. Работа изложена на 171 станице, включая 5 таблиц и 76 рисунков. Список цитированной литературы содержит 137 ссылок.

7.3. Выводы к главе

В электронной структуре графена на различных гранях монокристалла никеля взаимодействие с подложкой проявляется в различной степени. Это прослеживается по энергетическому сдвигу 7г-зоны графена относительно зоны графита. Величина этого сдвига зависит от кристаллической структуры грани никеля и имеет большее значение для более плотноупакованных граней. Сдвиг связан с поверхностной плотностью атомов подложки монотонной, почти линейной зависимостью.

Как и в случае грани Ni(lll), на менее плотноупакованных гранях возможна интеркаляция металлов под графен. Интеркаляция золота в системе Gr/Ni(110) приводит к тому, что 7г-сосояния достигают уровня Ферми и электронная структура графена становится близкой к графитовой. На основании этого можно сделать вывод, что интеркаляция "работает" не зависимо от грани кристалла.

Заключение

Проведённые экспериментальные исследования, результаты которых изложены в главах 3-7 данной диссертационной работы, позволяют существенно дополнить существующие представления о механизме синтеза графена методом CVD на поверхностях Ni и Со, о фазовых превращениях углерода на поверхности Ni, о влиянии кристаллической структуры и материала подложки на морфологию и электронную структуру графена, а также о процессе интеркаляции металлов под графен на Ni и Со. Посредством комбинации спектроскопических методов РФЭС, ФЭСУР и NEXAFS, дающих информацию об остовных уровнях, валентной зоне и свободных электронных состояниях, а также методов СТМ и ДМЭ, при изучении монокристаллических поверхностей удаётся сформировать целостное представление об исследуемых системах.

Формирование графена и его морфология на поверхностях Ni и Со

На основании результатов, изложенных в главах 3 и 5, можно утверждать, что при формировании графена на поверхности никеля методом каталитического крекинга пропилена при давлении около ps « 106 мбар, образование графена происходит по следующей схеме (рис. 8.1). Влед за адсорбцией углеводорода происходит диссоциация молекул при температуре подложки в диапазоне Т = 400 — 650°С. При этом часть атомов углерода формирует на монокристаллической поверхности упорядоченную фазу поверхностного карбида, а часть проникает в объём, растворяясь в приповерхностном слое металла (стадия (1) на рис. 8.1). В это время на поверхности начинается образование зародышей графена, которые впоследствии увеличиваются в размерах до образования слоя толщиной один атом, покрывающего всю поверхность металла (стадия (2) на рис. 8.1). Синтезированный таким способом графен состоит из доменов, плотно стыкующихся друг с другом. Средний размер этих доменов зависит от температуры при синтезе и возрастает с её увеличением. Пространственная ориентация кристаллической решётки графена в доменах определяется степенью близости структурных параметров подложки и графена. Так, на поверхности Ni(lll), имеющей кристаллическую решётку наиболее близкую к графеновой, абсолютное большинство доменов ориентировано в одном направлении, а на поверхности №(110) с прямоугольной элементарной ячейкой домены разо-риентированы. На поверхности Со(0001), имеющей постоянную решётки немногим большую чем №(111), наблюдается промежуточный случай, когда часть доменов строго ориентирована в одном направлении, а часть -в произвольном. В пределах каждого домена слой графена является неразрывным и если поверхность подложки имеет дефекты в виде ступеней, то графен изгибается, повторяя рельеф подложки. Если же вся поверхность состоит из ступеней, то происходит её фасетирование с образованием больших плоских терасс. Изучение структуры графена на №(110) показало, что вследствие сильного взаимодействия с подложкой графен способен заметно изгибаться, даже находясь на плоской поверхности, если она является несоразмерной.

Если на начальной стадии синтеза прервать доступ углеводорода к поверхности Ni, то дальнейшее образование графена будет происходить из углерода, растворённого в приповерхностном слое никеля. Если углерода достаточно много, то процесс может завершиться образованием монослоя графена. Если же концентрации углерода не достаточно для образования монослоя, то на поверхности образуются островки графена (стадия (3) на рис. 8.1).

Рис. 8.1. Схема, иллюстрирующая поведение системы углерод-никель в различных условиях.

Нагрев системы графен/Ni до температуры выше 650°С приводит к разрушению графена (стадия (4)). Образовавшийся при этом углерод переходит в фазу карбида, растворяясь в объёме металла (стадия (5)). Поэтому последующий прогрев при температуре образования графена приводит к сегрегации углерода на поверхность и образованию графеновых островков.

Эти результаты позволили сформулировать следующие защищаемые положения:

• Синтез монослойного графена на монокристаллических поверхностях никеля методом крекинга пропилена при давлении 10~6 мБар происходит через промежуточную фазу поверхностного карбида. Такой графен характеризуется наличием одномерных дефектов в виде границ доменов, размер которых определяется условиями синтеза. При температуре выше 650°С наблюдается фазовый переход графен-кар-бид, сопровождающийся диффузией углерода в объём металла. Изменение концентрации углерода вблизи поверхности вследствие диффузии позволяет получить островки графена.

• Основной особенностью морфологии графена на различных поверхностях никеля является его способность, изгибаясь, повторять рельеф подложки, покрывая дефекты поверхности неразрывным слоем. Химическая связь с никелем приводит к тому, что деформация графена наблюдается даже в пределах одной постоянной решётки подложки.

Интеркаляция металлов под графен на поверхностях Ni и Со

Благодаря наличию границ между доменами графена на поверхности металла, возможно внедрение (интеркаляция) под графен атомов различного типа. В работе исследована интеркаляция металлов Au, Ag, Си и А1 под графен на поверхностях Ni(111) и Со(0001). Анализ спектров РФЭС (см. раздел 6.1) позволяет выяснить основные закономерности этого процесса в данных системах. Они иллюстрированы на рис. 8.2 на примере интеркаляции золота, хотя такая картина имеет место в случае любого из четырёх металлов. При напылении золота на поверхность системы Gr/Ni при комнатной температуре, оно формирует островки (стадия (1) на рис. 8.2). При прогреве системы до температуры Т = 300 — 500°С золото начинает мигрировать вдоль поверхности и, найдя дефект стыковки доменов графена, проникает в область между графеном и подложкой. Если количество нанесённого золота составлялет менее монослоя, то образуются области интеркалированного и неинтеркалированного графена (стадия (2)). Нанесение на поверхность слоя золота в количестве более монослоя (стадия (3)) с последующей интеркаляцией приводит к образованию монослоя золота практически под всем слоем графена (стадия (4)). Излишек золота остаётся на поверхности в виде металлических кластеров.

Процесс интеркаляции также сопровождается значительными изменениями структуры межфазной границы графен-металл, наблюдаемые с помощью ДМЭ (см. раздел 6.3). В результате интеркаляции Аи или Ag под графен на поверхности Ni(lll), вследствие различия параметров решётки графена и металла, на поверхности формируются сверхструктуры (9 х 9) и (7 х 7) соответственно (рис. 6.12). При интеркаляции меди сохраняется структура (1 х 1), а в случае алюминия образуется структура (2 х 2), которая отличается от остальных поворотом слоя металла на 30°.

Возможность интеркаляции А1 обнаружена впервые. Показано, что этот процесс может протекать при комнатной температуре. Кроме того, после интеркаляции алюминия вожможна последующая интеркаляция золота. Т.о. обнаружено явление последовательной интеркаляции двух металлов под графен.

Аи

Graphene

О) с я v/.v.v.v.v.

-луV»»»»»»»»»

2)

3) Ш^шжШб

Рис. 8.2. Интеркаляция золота под графен на поверхности Ni.

Эти результаты позволили сформулировать следующее защищаемое положение:

• Интеркаляция различных металлов под слой графена на поверхностях Со(0001) и Ni(lll) приводит к образованию кристаллических слоёв этих металлов моноатомной толщины. Структура межфазной границы графен-металл после интеркаляции определяется типом интеркалируемых атомов и изменяется в ряду Аи - Ag - Си - А1 как (9 х 9) - (7 х 7) - (1 х 1) и (2 х 2).

Электронная структура графена на поверхностях Ni и Со и её изменения при интеркаляции различных металлов под графен

В результате интеркаляции происходят существенные изменения в электронной структуре графена, обусловленные изменением материала подложки. Это позволило провести сравнительные исследования электронной структуры графена на широком спектре подложек. Показано, что основными проявлениями взаимодействия графена с подложкой являются появление запрещёных зон в электронной структуре графена, перенос заряда, сдвиг электронных состояний, а также изменение ширины и формы зон. Все эти особенности хорошо прослеживаются на примере интеркаляции золота (рис. 6.7). Если отвлечься от участков электронной структуры где наблюдается появляение запрещёных зон вследствие гибридизации с состояниями подложки, то можно построить модель для количественного описания дисперсий 7г- и сг-зон графена на основании приближения сильной связи. В разделе 5.2 показано, что при учёте взаимодействий вплоть до третьей координационной сферы можно добиться хорошего соответствия между экспериментальными и теоретическими дисперсиями путём варьирования 27 параметров модели. Таким способом определены параметры для систем Gr/Ni(lll) и Gr/Au/Ni(lll). Результирующие модельные кривые показаны на рис. 8.3. Видна заметная разница в дисперсиях зон в этих двух системах. Основными различиями являются сдвиги тг- и сг-зон. Величина сдвига тг-зоны составляет около 2 эВ и заметно превышает сдвиг сг-зоны (1 эВ), поскольку вследствие направленности 7г-орбиталей в сторону подложки они подвергаются наибольшему воздействию со стороны металла.

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 а) МА"1> (б) МА"1)

Рис. 8.3. Сравнение электронной структуры графена до интеркаляции золота и после для двух высокосимметричных направлений в зоне Бриллюэна: (а) ГКМ, (б) ГМГ.

Детальное сравнение полученных дисперсий показывает, что при интеркаляции золота происходит уменьшение постоянной решётки графена на величину около 2.5 %. Это, вероятно, приводит к появлению разрывов между доменами, облегчая процесс интеркаляции.

Совмещая результаты исследований электронной структуры графена методами ФЭСУР, РФЭС и NEXAFS, удаётся построить простую модель, описывающую энергетические сдвиги электронных состояний графена на различных подложках. Такую модель, сформулированную на основании результатов, описанных в главах 5 и 6, иллюстрирует рис. 8.4. Здесь показано три варианта электронной структуры графена: свободного (в центре), сильно взаимодействующего с подложкой при отрицательном допировании (справа, соответствует подложкам Ni и Со), а также слабо взаимодействующего с подложкой при положительном допировании (слева, соответствует подложке Аи). Электронная структура показана относительно уровня вакуума Evac. По данным электронной спектроскопии определить энергии относительно Evac невозможно, т.к. величина работы выхода Ф остаётся неизвестной - измерения энергий связи производятся относительно уровня Ферми Ер. При переносе заряда уровень Ферми в графене изменяется. Понятно, что при положительном допировании величина работы выхода графена должна возрастать, а при отрицательном - убывать. Это подтверда-ется теоретическими расчётами [85]. Привести результаты к единой энергетической шкале можно если предположить, что энергия связи остовного уровня С Is графена не зависит от подложки. Это предположение кажется разумным в случае слабого взаимодействия графена с подложкой, однако его справедливость может оказаться под сомнением в случае Ni, Со. Тем не менее, поскольку химическое состояние углерода остаётся неизменным, то величина AEis не должна превышать нескольких десятых эВ, что заметно меньше, чем изменения энергий состояний валентной зоны.

Рис. 8.4. Схема, иллюстрирющая перенос заряда и энергетические сдвиги электронных состояний графена при взаимодействии с различными подложками.

В первом приближении можно было бы предположить, что при контакте графена с металлом вследствие разницы работ выхода будет происходить перенос отрицательного заряда от материала с меньшей работой выхода к материалу с большей работой выхода. Поскольку графит обладает меньшей работой выхода, чем многие металлы, то контакт с металлом должен приводить к положительному допированию графена. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что это не так. В случае подложек Ni, Со, Ag и Си наблюдается отрицательное допирование графена, и лишь в случае золота, имеющего максимальную работу выхода, графен оказывается положительно заряженным. Причиной этому является то, что ни подложку ни графен нельзя считать неизменными при малых расстояниях между ними. Поэтому скачок потенциала на межфазной границе определяется не только переносом заряда, но и взаимодействием, возникающим вследствие перекрывания волновых функций графена и подложки. Наиболее сильно это проявляется в системах Gr/Ni и Gr/Co, характер взаимодействия в которых можно отнести к химической адсорбции. В этом случае 7г-зона оказывается заметно смещена вниз (рис. 8.3). По данным NEXAFS <т-зоны, также смещены вниз, но на значительно меньшую величину, поскольку основной электронный обмен с подложкой происходит через 7г-орбитали.

В случае слабого взаимодействия, т.е. физической адсорбции, наиболее характерной для поверхностей Au, Al, Ag и Си, изменения электронной структуры графена близки к модели жёсткого сдвига зон. По данным NEXAFS (рис. 6.18 и 6.19), положение сг-зон относительно остовного уровня в этом случае неизменно. Показано, что величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni(Co) - Ag - Си -Al - Аи (в случае Аи наблюдается положительное допирование графена). Сравнивая положение точки Дирака 0.06 эВ в случае Аи (рис. 6.10) со сдвигом линии С Is 0.21 эВ можно заключить, что присутствует слабое смещение 7г-зоны АЕп « 0.15 эВ. Это смещение значительно меньше, чем в случае Ni и Со, и имеет одно значение для поверхностей Au, А1 и Си (см. рис. 6.17). В случае Ag наблюдается небольшое отличие величины АЕп в большую сторону.

Система Gr/Au/Ni выделяется среди других систем тем, что электронная структура графена в ней оказывается наиболее близка к электронной структуре свободного графена. Электронные состояния вблизи уровня Ферми обладают линейной дисперсией, характерной для Дираковских фермио-нов. При этом точка Дирака лежит лишь на 0.06 эВ выше уровня Ферми.

Исследования электронной структуры графена на различных гранях никеля показало, что не только материал подложки, но и её кристаллическая структура значительно влияет на дисперсию зон в графене. Обнаружено, что существует почти линейная зависимость между поверхностной концен-тацией атомов подложки и энергетическим положением 7г-зоны графена.

Эти результаты позволили сформулировать следующие защищаемые положения:

• Приближение сильной связи позволяет дать количественное описание дисперсий iг- и а- электронных состояний графена на различных подложках с точностью в пределах погрешности измерений лишь при учёте взаимодействий по меньшей мере до третьей координационной сферы. Такое описание позволяет определить величину обнаруженного эффекта изменения параметра решётки графена при интеркаляции. Это изменение в случае интеркаляции золота под графен на никеле составляет 2.5 %.

• Интеркаляция атомов под графен позволяет управлять его электронной структурой, приводя к изменениям энергии связи электронных состояний, а также величины и знака переноса заряда. Величина переноса отрицательного заряда от металла к графену убывает в ряду Ni(Co) - Ag - Си - Al - Аи, в случае Аи наблюдается положительное допирование графена. Изменения электронной структуры графена при интеркаляции Аи характеризуются различием величин смещения 7г- и а-состояний на 1 эВ. Различия в энергетических сдвигах электронных состояний графена относительно уровня Ферми в системах Gr/Au, Gr/Al и Gr/Си, описываются моделью жёсткого сдвига зон. Электронные структуры графена в системах Gr /металл/Ni и Gr/металл/Со идентичны с точностью до погрешности измерений.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю проф. В. К. Адамчук, а также проф. А. М. Шикину и всему рабочему коллективу лаборатории физической электроники физического факультета СПбГУ за помощь в научной работе и подготовке диссертации, А.Ю. Варыхалову и проф. В. Гудату за возможность проведения СТМ исследований, Д.В. Вялых и проф. К. Лаубшату за возможность проведения измерений ФЭСУР. Автор надеется, что результаты диссертационной работы помогут в разработке новых материалов и электронных устройств на основе графена -одного из самых уникальных наноматериалов в природе.

1. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S. V. Morozov et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature.— 2005.— Vol. 438. - Pp. 197-200.

2. Y. Zhang, Y.-W. Tan, H.L. Stromer, P. Kim. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene // Nature. — 2005. Vol. 438. - Pp. 201-204.

3. S. V. Morozov, K.S. Novoselov, M.I. Katsnelson et al. Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer // Phys. Rev. Lett. —2008. Vol. 100. - P. 016602.

4. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science.— 2004,— Vol. 306.— Pp. 666-668.

5. C. Berger, Z. Song, T. Li et al. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics // I. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - Pp. 19912-19916.

6. E.W. Hill, A.K. Novoselov, K. Schedin, P. Blake. Graphene spin valve devices // IEEE Trans. Magn. — 2006. — Vol. 42. Pp. 2694-2696.

7. M.P. Levendorf, C.S. Ruiz-Vargas, Sh. Garg, I. Park. Transfer-free batch fabrication of single layer graphene transistors // Nano Lett. —2009. Vol. 9. - Pp. 4479-4483.

8. V.M. Karpan, G. Giovannetti, P.A. Khomyakov et al. Graphite and graphene and perfect spin filters // Phys. Rev. Lett. — 2007. — Vol. 99. P. 176602.

9. Д.Ю. Усачёв, A.M. Шикин, В.К. Адамчук и др. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением геометрически неоднородных поверхностей // ФТТ. 2007. - Т. 49. - С. 899-907.

10. D. Usachov, A.M. Dobrotvorskii, A. Varykhalov et al. Experimental and theoretical study of the morphology of commensurate and incommensurate graphene layers on Ni single-crystal surfaces // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 78. - Pp. 085403(1-8).

11. Д.Ю. Усачёв, A.M. Добротворский, A.M. Шикин и dp. Морфология графена на поверхностях монокристалла Ni. Экспериментальное и теоретическое исследование // Известия РАН. Серия физическая. — 2009. Т. 73. - С. 719-722.

12. Д.Ю. Усачёв, В.К. Адамчук, A.M. Добротворский и др. Углеродные фазы на поверхностях никеля // Известия РАН. Серия физическая. — 2010. Т. 74. - С. 30-33.

13. Д.Ю. Усачёв, A.M. Добротворский, A.M. Шикин и др. Морфология графена на поверхностях монокристалла Ni. Экспериментальное и теоретическое исследование // Труды конференции "Low dimensional structures" LDS-2008. Ростов-на-Дону: РГУ, 2008. - С. 5.

14. Д.Ю. Усачёв, В.К. Адамчук, A.M. Добротворский и др. Углеродные структуры на поверхностях никеля // Труды XIII международного симпозиума Нанофизика и Наноэлектроника. — Н. Новрогод: ИФМ РАН, 2009,- С. 135-136.

15. P.R. Wallace. The band theory of graphite // Phys. Rev. — 1947. — Vol. 71.- Pp. 622-634.

16. G.S. Painter, D.E. Ellis. Electronic band structure and optical properties of graphite from a variational approach 11 Phys. Rev. B. — 1970. — Vol. 1.- Pp. 4747-4752.

17. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Physical properties of carbon nanotubes. — London: Imperial College Press, 1998.

18. H.A. Буянов. Закоксовывание катализаторов. — Новосибирск: Наука, 1983.

19. J.C. Shelton, H.R. Patil, J.M. Blakely. Equilibrium segregation of carbon to a nickel (111) surface: a surface phase transition // Surf. Sci. — 1974. Vol. 43. - Pp. 493-520.

20. L.C. Isett, J.M. Blakely. Binding energies of carbon to Ni(100) from equilibrium segregation studies // Surf. Sci. — 1975. — Vol. 47. — Pp. 645-649.

21. M. Eizenberg, J.M. Blakely. Carbon interaction with nickel surfaces: Monolayer formation and structural stability // J. Chem. Phys. —-1979. Vol. 71. - Pp. 3467-3477.

22. M. Eizenberg, J.M. Blakely. Carbon monolayer phase condensation on Ni(lll) // Surf. Sci. 1979. - Vol. 82. - Pp. 228-236.

23. L.C. Isett, J.M. Blakely. Segregation isosteres for carbon at the (100) surface of nickel // Surf. Sci. 1976. - Vol. 38. - Pp. 397-414.

24. L.C. Isett, J.M. Blakely. Binding of carbon atoms at a stepped-Ni surface // J. Vac. Sci. Technol. 1975. - Vol. 12. - Pp. 237-241.

25. H.V. Thapliyal, J.M. Blakely. Reconstruction of stepped nickel surfaces // J. Vac. Sci. Technol. 1977. - Vol. 15. - Pp. 600-605.154

26. J.С. Hamilton, J.M. Blakely. Carbon segregation to single crystal surfaces of Pt, Pd and Co // Surf. Sci. 1980. - Vol. 91. - Pp. 199-217.

27. Yu-M. Lin, К.Л. Jenkins, A. Valdes-Garcia et al. Operation of graphene transistors at gigahertz frequencies // Nano Lett. — 2009. — Vol. 9. — Pp. 422-426.

28. R. Sordan, F. Traversi, V. Russo. Logic gates with a single graphene transistor // Appl. Phys. Lett. 2009. — Vol. 94. — P. 073305.

29. D. Wei, Yu. Liu, H. Zhang et al. Scalable synthesis of few-layer graphene ribbons with controlled morphologies by a template method and their applications in nanoelectromechanical switches // /. Am. Chem. Soc. 2009. - Vol. 131. - Pp. 11147-11154.

30. F. Xia, Th. Mueller, Yu-M. Lin et al. Ultrafast graphene photodetec-tor // Nature Nano. 2009. - Vol. 4. - Pp. 752-758.

31. X. Wang, X. Li, Li Zhang et al. N-doping of graphene through electrothermal reactions with ammonia 11 Science. — 2009. — Vol. 324. — Pp. 768-771.

32. M.M. Fogler, D.S. Novikov, L.I. Glazman, B.I. Shklovskii. Quantum Hall Effect in a Gate-Controlled p-n Junction of Graphene // Science. — 2007. Vol. 317. - P. 638.

33. B. Ozyilmaz, P. Jarillo-Herrero, D. Efetov et al. Electronic Transport and Quantum Hall Effect in Bipolar Graphene p-n-p Junctions // Phys. Rev. Lett. 2007. - Vol. 99. - P. 166804.

34. T. Mueller, F. Xia, M. Freitag et al. Role of contacts in graphenetransistors: A scanning photocurrent study // Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 79. P. 245430.

35. Y. Li, A. Sinitskii, I.M. Tour. Electronic two-terminal bistable graphitic memories // Nature Mat. — 2008. — Vol. 7. Pp. 966-971.

36. M. Ezawa. Spin filter, spin amplifier and spin diode in graphene nan-odisk // Eur. Phys. J. B. 2009. - Vol. 67. - Pp. 543-549.

37. K.-H. Ding, Z.-G. Zhu, I. Berakdar. Magnetotransport through graphene spin valves // Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 79. — P. 045405.

38. P. Trucano, R. Chen. Structure of graphite by neutron diffraction // Nature. 1975. - Vol. 258. - P. 136.

39. J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson et al. The structure of suspended graphene sheets // Nature. — 2007. — Vol. 446. — Pp. 60-63.

40. I.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson et al. On the roughness of single- and bi-layer graphene membranes // Solid State Commun. — 2007. Vol. 143. - Pp. 101-109.

41. R.C. Tatar, S. Rabii. Electronic properties of graphite: A unified theoretical study // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 25. - Pp. 4126-4141.

42. J.С. Slonczewski, P.R. Weiss. Band structure of graphite // Phys. Rev. 1958. - Vol. 109. - Pp. 272-279.

43. J.-C. Charlier, X. Gonze, J.-P. Michenaud. First-principles study of the electronic properties of graphite // Phys. Rev. B. — 1991. — Vol. 43. — Pp. 4579-4589.

44. B. Partorens, F.M. Peeters. From graphene to graphite: Electronic structure around the К point // Phys. Rev. В. — 2006,— Vol. 74,— P. 075404.

45. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Теоретическая физика. Т. III. Квантовая механика. — М.: Наука, 1989.

46. M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov. Graphene: New bridge between condensed matter physics and quantum electrodynamics // Solid State Commun. 2007. - Vol. 143. — Pp. 3-13.

47. K.S. Novoselov, E. McCann, V.I. Fal'ko et al. Unconventional quantum Hall effect and Berry's phase of 2-7Г in bilayer graphene // Nature Phys. 2005. - Vol. 2. - Pp. 177-180.

48. K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Jiang et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene // Solis State Commun. — 2008. — Vol. 146. — Pp. 351-355.

49. C.W.J. Beenakker. Colloquium: Andreev reflection and Klein tunneling in graphene // Rev. Mod. Phys. 2008. - Vol. 80. - Pp. 1337-1354.

50. A.H. Castro Neto, F. Guinea, N.M.R. Peres et al. The electronic properties of graphene // Rev. Mod. Phys. — 2008. — Vol. 81. Pp. 109-162.

51. D.V. Kosynkin, A.L. Higginbotham, A. Sinitskii et al. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons // Nature. — 2009. Vol. 458. - Pp. 872-877.

52. K. Wakabayashi, M. Fujita, H. Ajiki, M. Sigrist. Electronic and magnetic properties of nanographite ribbons // Phys. Rev. В.— 1999.— Vol. 59. Pp. 8271-8282.

53. K.S. Novoselov, D. Jiang, T. Booth et al. Two dimensional atomic crystals // PNAS. 2005. - Vol. 102. - P. 10451.

54. A. Dato, V. Radmilovic, Z. Lee et al. Substrate-free gas-phase synthesis of graphene sheets // Nano Lett. — 2008. — Vol. 8. Pp. 2012—2016.

55. I. Forbeaux, J.-M. Themlin, J.-M. Debever. Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure // Phys. Rev. B. — 1998. — Vol. 58. P. 16396.

56. C. Riedl, U. Starke, J. Bernhardt et al. Structural properties of the graphene-SiC(OOOl) interface as a key for the preparation of homogeneous large-terrace graphene surfaces // Phys. Rev. В. — 2007.— Vol. 76. P. 245406.

57. С. Oshima, A. Nagashima. Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal boron nitride on solid surfaces // J. Pjys.: Condens. Matter. 1997. - Vol. 9. - Pp. 1-20.

58. A.B. Preobrajenski, May Ling Ng, A.S. Vinogradov, N. Martensson. Contolling graphene corrugation on lattice-mismatched substrates // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 78. - P. 073401.

59. Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert et al. Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators // Appl. Phys. Lett. — 2008. — Vol. 93. — P. 113103.

60. Binary alloy phase diagrams, Ed. by T. Massalski. — ASM International, 1996.

61. A.N. Obraztsov, A.V. Tyurnina, E.A. Obraztsova et al. Raman scattering characterization of CVD graphite films // Carbon. — 2008. — Vol. 46. Pp. 963-968.

62. R. Koch, O. Haase, M. Borbonus, K.H. Rieder. Atomistic versus collective phenomena in catalysis: Carbidic and graphitic carbon on Ni(771) // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45. - Pp. 1525-1528.

63. L.S. Caputi, A. Amoddeo, R. Tucci, L. Papagno. Structure of the (2 x 1) carbidic carbon on Ni(110) // Phys. Rev. В. — 1991,— Vol. 44.— Pp. 1357-1359.

64. L. Papagno, M. Conti, L.S. Caputi et al. Angle-resolved photoemission investigation of the (2 x 1) carbidic carbon on Ni(110) // Phys. Rev. B. 1991. - Vol. 44. - Pp. 1357-1359.

65. C.F. McConville, D.P. Woodruff, S.D. Kevan et al. Electronic structure of the (2 x 2) p4g carbidic phase on Ni{110} // Phys. Rev. B. — 1986. — Vol. 34. Pp. 2199-2206.

66. M. Bader, C. Ocal, B. Hillert et al. Surface extended-x-ray-absorption fine-structure study at the carbon К edge: The pAg (2 x 2)-C/Ni(110) system // Phys. Rev. B. — 1987. Vol. 35. - Pp. 5900-5902.

67. A. Wiltner, Ch. Linsmeier. Thermally induced reaction and diffusion of carbon films on Ni(lll) and Ni(100) // Sur. Sci. 2008. - Vol. 602. -Pp. 3623-3631.

68. H.H. Hwu, B. Fruhberger, J.G. Chen. Different modification effects of carbidic and graphitic carbon on Ni surfaces //J. Catal. — 2004. — Vol. 221.- Pp. 170-177.

69. A.Ya. Tontegode. Carbon on transition metal surfaces 11 Prog. Surf. Sci. 1991. - Vol. 38. - Pp. 201-429.

70. A. Griineis, K. Kummer, D.V. Vyalikh. Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study // New J. Phys. 2009. - Vol. 11. - P. 073050.

71. Y. Gamo, A. Nagashima, M. Wakabayashi et al. Atomic structure of monolayer graphite formed on Ni(lll) // Surf. Sci.— 1997.— Vol. 374. Pp. 61-64.

72. A.T. N'Diaye, S. Bleikamp, P.J. Feibelman, Th. Michely. Two-dimensional Ir cluster lattice on a graphene Moire on Ir(lll) // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 97. - P. 215501.

73. D. Martoccia, P.R. Willmott, T. Brugger et al. Graphene on Ru(0001): a 25 x 25 supercell // Phys. Rev. Lett. — 2008. Vol. 101. - P. 126102.

74. V. Yu. Aristov, G. Urbanik, K. Kummer et al. Graphene synthesis on cubic SiC/Si wafers opening perspectives for mass production compatible applications // to be published.

75. H. Ueta, M. Saida, Ch. Nakai et al. Highly oriented monolayer graphite formation on Pt(lll) by a supersonic methane beam // Surf. Sci. — 2004. Vol. 560. - Pp. 183-190.

76. M. Sasaki, Y. Yamada, Y. Ogiwara et al. Moire contrast in the local tunneling barrier height images of monolayer graphite on Pt(lll) // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61. - Pp. 15653-15656.

77. Th. Seyller, К. V. Emtsev, K. Gao et al. Structural and electronic properties of graphite layers grown on SiC(0001) // Surf. Sci. — 2006. — Vol. 600,- Pp. 3906-3911.

78. J. Penuelas, A. Ouerghi, D. Lucot et al. Surface morphology and characterization of thin graphene films on SiC vicinal substrate // Phys. Rev. B. 2009. - Vol. 79. - P. 033408.

79. A. Bostwick, T. Ohta, Th. Seyller et al. Quasiparticle dynamics in graphene // Nature Phys. — 2007. Vol. 3. — Pp. 36-40.

80. A. Nagashima, N. Tejima, C. Oshima. Electronic states of the pristine and alkali-metal-intercalated monolayer graphite/Ni(lll) systems // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 50. - Pp. 17487-17495.

81. P.A. Khomyakov, G. Giovannetti, P.C. Rusu et al. First-principles studyof the interaction and charge transfer between graphene and metals // Phys. Rev. B. 2009. - Vol. 79. - P. 195425.

82. G. Giovannetti, P.A. Khomyakov, G. Brocks et al. Doping graphene with metal contacts // Phys. Rev. Lett.— 2008,— Vol. 101. — P. 026803.

83. Q. Ran, M. Gao, X. Guan et al. Doping graphene with metal contacts // Appl. Phys. Lett. 2009. - Vol. 94. - P. 103511.

84. Yu.S. Dedkov, A.M. Shikin, V.K. Adamchuk et al. Intercalation of copper underneath a monolayer of graphite on Ni(lll) // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - Pp. 035405(1-6).

85. А.Г. Стародубов, M.A. Медвецкий, A.M. Шикин, В.К. Адамчук. Интеркаляция атомов серебра под монослой графита на поверхности Ni(lll) // ФТТ. 2003. - Т. 46. - С. 1300-1308.

86. D. Farias, К.-Н. Rieder, A.M. Shikin et al. Modification of the surface phonon dispersion of a graphite monolayer adsorbed on Ni(lll) caused by intercalation of Yb, Cu and Ag // Surf. Sci. — 2000. — Vol. 454-456,- Pp. 437-441.

87. A.M. Shikin, D. Farias, V.K. Adamchuk, K.-H. Rieder. Surface phonon dispersion of a graphite monolayer adsorbed on Ni(lll) and its modification caused by intercalation of Yb, La and Cu layers // Surf. Sci. — 1999. Vol. 424. - Pp. 155-167.

88. A.M. Шикин, M.B. Пойгин, Ю.С. Дедков и др. Формирование ин-теркалятоподобных систем на основе монослоев графита и иттербия на поверхности №(111) // ФТТ. 2000. - Т. 42. - С. 1134-1140.

89. A. Varykhalov, J. Sdnchez-Barriga, A.M. Shikin et al. Electronic and Magnetic Properties of Quasifreestanding Graphene on Ni // Phys. Rev. Lett. 2008. - Vol. 101. - Pp. 157601(1-4).

90. B. Premlal, M. Cranney, F. Vonau et al. Surface intercalation of gold underneath a graphene monolayer on SiC(0001) studied by scanning tunneling microscopy and spectroscopy // Appl. Phys. Lett. — 2009. — Vol. 94,- P. 263115.

91. M.M. Fogler, D.S. Novikov, L.I. Glazman, B.I. Shklovskii. Effect of disorder on a graphene p-n junction // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 77. — P. 075420.

92. V.V. Cheianov, V.I. Fal'ko. Selective transmission of Dirac electrons and ballistic magnetoresistance of n-p junctions in graphene // Phys. Rev. B. 2006. - Vol. 74. - P. 041403(R).

93. J. Tworzydlo, I. Snyman, A.R. Akhmerov, C.W.J. Beenakker. Valley-isospin dependence of the quantum Hall effect in a graphene p-n junction // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 76. P. 035411.

94. J.G. Simmons. Generalized Formula for the Electric Tunnel Effect Between Similar Electrodes Separated by a Thin Insulating Film // J. Appl. Phys. 1963. - Vol. 34. - Pp. 1793-1803.

95. Tunneling Phenomena in Solids, Ed. by E. Burstein, S. Lundquist. — New-York: Plenum Press, 1969.

96. G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel. Surface studies by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. Lett. — 1982.— Vol. 49.— Pp. 57-60.

97. G. Binnig, H. Rohrer. Scanning tunneling microscopy from birth to adolescence 11 Rev. Mod. Phys. — 1987. - Vol. 59. - Pp. 615-625.

98. G. Binnig, H. Rohrer. In touch with atoms // Rev. Mod. Phys.— 1987. Vol. 71. - Pp. S324-S330.

99. J. Tersoff, D.R. Hamman. Theory and application for the scanning tunneling microscope // Phys. Rev. Lett.— 1983.— Vol. 50.— Pp. 1998-2001.

100. J. Tersoff, D.R. Hamman. Theory of the scanning tunneling microscope // Phys. Rev. B. 1985. - Vol. 31. - Pp. 805-813.

101. C.J. Chen. Tunneling matrix elements in three-dimensional space: The derivative rule and the sum rule // Phys. Rev. B. — 1990. — Vol. 42. — Pp. 8841-8857.

102. J.A. Kubby, J.J. Boland. Scanning tunneling microscopy of semiconductor surfaces // Surf. Sci. Reports. — 1996. Vol. 26. - Pp. 61-204.

103. A. Selloni, P. Carnevali, E. Tosatti, C.D. Chen. Voltage-dependent scanning-tunneling microscopy of a crystal surface: Graphite // Phys. Rev. B. 1985. - Vol. 31. - Pp. 2602-2605.

104. D. Tomdnek, S.G. Louie, H.J. Mamin et al. Theory and observation of highly asymmetric atomic structure in scanning-tunneling-mi-croscopy images of gpaphite // Phys. Rev. B. — 1987. — Vol. 35. — Pp. 7790-7793.

105. M.P. Seah, W.A. Dench. Quantitative electron spectroscopy of surfaces:

106. A standard data base for electron inelastic mean free paths in solids // Surf. Interf. Anal. 1979. - Vol. 1. - Pp. 2-11.118. /. Stohr. NEXAFS Spectroscopy. — Berlin: Springer-Verlag, 1992.

107. A. Scholl, Y. Zou, Th. Schmidt et al. Energy calibration and intensity normalization in high-resolution NEXAFS spectroscopy ///. El. Spectr. Relat. Phenom. — 2003. Vol. 129. - Pp. 1-8.

108. P.A. Briihwiler, A.J. Maxwell, C. Puglia et al. ir* and a* exitons in С Is absorption of graphite // Phys. Rev. Lett. — 1995. — Vol. 74. — Pp. 614-617.

109. Omicron VT SPM User's Manual; Internet page: www.omicron.de.

110. A. Varykhalov. Quantum-size effects in the electronic structure of novel self-organized systems with reduced dimensionality: Ph.D. thesis / Universitat Potsdam. — 2005.

111. Internet page: www.bessy.de.

112. I. Ekvall, E. Wahlstrom, D. Claesson et al. Preparation and characterization of electrochemically etched W tips for STM // Meas. Sci. Technol. 1999. - Vol. 10. - Pp. 11-18.

113. S.I. Fedoseenko, D.V. Vyalikh, I.E. Iossifov et al. Commissioning results and performance of the high-resolution Russian-German Beamline at BESSY II // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. — 2003. — Vol. 505. — Pp. 718-728.

114. L. Broekman, A. Tadich, E. Huwald et al. First results from a second generation toroidal electron spectrometer // I. El. Spectr. Relat. Phenom. 2005. - Vol. 144-147. - Pp. 1001-1004.

115. Methods of surface characterization. Vol. 4. Specimen Handling, Preparation, and Treatments in Surface Characterization, Ed. by A. Czan-derna, C. Powell, T. Madey. — New York: Kluwer Academic / Plenum Publishing, 1998.

116. M. Bode, S. Krause, L. Berbil-Bautista et al. On the preparation and electronic properties of clean W(110) surfaces // Surf. Sci. — 2007,— Vol. 601.- Pp. 3308-3314.

117. M. Bode, R. Pascal, R. Wiesendanger. STM study of carbon-induced reconstructions on W(110): strong evidence for a surface lattice deformation // Surf. Sci. 2007. - Vol. 601. - Pp. 3308-3314.

118. A. Varykhalov, O. Rader, W. Gudat. Structure and quantum-size effects in a surface carbide: W(110)/С-R{\b x 13) 11 Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 72.- Pp. 115440(1-10).

119. O. Hellwig, K. Theis-Brohl, G. Wilhelmi, H. Zabel. Growth of fcc(lll) on bcc(110): Influence of growth and annealing temperature on epitaxy and surface morphology for Pd on Cr // Surf. Sci. — 1998.— Vol. 410. Pp. 362-367.

120. M. Pratzer, H. J. Elmers, M. Getzlaff. Heteroepitaxial growth of Co on W(110) investigated by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 67. - Pp. 153405(1-4).

121. M. Pratzer, H. J. Elmers. Scanning tunneling spectroscopy of dislocations in ultrathin fee and hep Co films // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 72.- Pp. 035460(1-8).

122. J. Wiebe, L. Sacharow, A. Wachowiak et al. Scanning tunneling spectroscopy on Co(0001): Spectroscopic signature of stacking167faults and dislocation lines // Phys. Rev. В.— 2004.— Vol. 70.— Pp. 035404(1-13).

123. A. M. Dobrotvorskii, О. V. Afanasjeva. A quasifermion approach to modeling interatomic interactions in solids // /. Phys.: Condens. Matter. 1993. - Vol. 5. - Pp. 8839-8848.

124. D.A. Papaconstantopoulos. Handbook of the band structure of elemental solids. — New York: Plenum Press, 1986.

125. A. Varykhalov, O. Rader. — to be published.