Наночастицы благородных металлов (Au, Pd, Rh) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойства и каталитическая активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ИОНИ ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

НАНОЧАСТИЦЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Аи, Р(1,1ЯЬ) НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 ОКГ 2013

005535320

Москва - 2013 г.

005535320

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией Химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Губин Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

главный научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Ефименко Инесса Александровна

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова,

Ростовщикова Татьяна Николаевна

Ведущая организация: Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 30 октября 2013 г. в 13— на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан 30 сентября 2013 года.

Ученый секретарь

Диссертациотюш совета Д 002.021.01, кандидат химических наук н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание новых композиционных материалов на основе наночастиц перспективно в силу того, что уникальные свойства наночастиц, помещенных в различные матрицы сохраняются и даже усиливаются при этом. В настоящее время перспективным направлением синтеза композиционных наноматериалов является создание композитов на основе графена и родственных ему структур.

Графен, являющийся уникальным двумерным материалом, толщиной всего в один эр^-углеродный атом, обладает широким спектром свойств, необычных для соединений подобного типа. Кроме графена существуют вещества, родственные ему по структуре: фуллерены, нанотрубки, нанографит, оксид графена, модифицированный графен.

Наночастицы благородных металлов (Аи, 1М, ЯЬ и других) как в дисперсиях, так и окруженные различными матрицами, являются одним из наиболее изучаемых классов нанообьектов, благодаря их оптическим и каталитическим свойствам. Наночастицы золота играют роль универсального модельного объекта для исследования различных свойств наночастиц благородных металлов. Дисперсный палладий в виде палладиевой черни, а также коллоидного палладия известен длительное время, однако строение и свойства составляющих их частиц стали изучаться сравнительно недавно. Кроме того, палладий и родий являются каталитически активными металлами, поэтому наночастицы палладия и родия — перспективные кандидаты для использования в качестве катализаторов в различных органических реакциях для синтеза новых веществ.

Материалы на основе графена (а также родственных ему соединений) и наночастиц благородных металлов, находящихся на его поверхности, могут найти свое применение в катализе, топливных элементах, химических сенсорах и других областях. Поэтому в настоящее время актуальной является разработка метода нанесения наночастиц благородных металлов (Аи, Рс1, ЯЬ) на поверхность графена, исследование их физико-химических свойств, а также каталитической активности.

Цель работы

Получение композитов, представляющих собой наночастицы благородных металлов (Аи, Рс1, Шг) на поверхности чешуек графена; исследование их состава, строения, физико-химических свойств и возможности применения в катализе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка методики фиксации наночастиц благородных металлов (НЧ БМ) золота, палладия, родия на поверхности оксида графена (ГО), исследование полученных образцов комплексом методов физико-химического анализа;

2. Изучение взаимодействия нанокомпозитов - наночастицы благородных металлов/оксид графена (БМ/ГО) со сверхкритическим изопропанолом (СКИ) с целью восстановления оксида графена до графена с сохранением наночастиц благородных металлов на его поверхности;

3. Отработка методики получения нанокомпозитов - наночастицы благородных металлов на поверхности графена (БМ/Гр) и исследовать их физико-химические свойства;

4. Исследование каталитической активности полученных нанокомпозитов БМ/ГО и БМ/Гр в модельных органических реакциях.

Научная новизна:

- Разработаны методики осаждения наночастиц благородных металлов на поверхности оксида графена; исследовано взаимодействие наночастиц благородных металлов (Аи, Рс1, ЯЬ) с поверхностью оксида графена; показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки (псевдо-лиганда) и фиксировать на своей поверхности наночастицы благородных металлов;

- Доказано, что спектральная характеристика наночастиц золота - полоса плазмонного резонанса - сохраняется при нанесении их на поверхность оксида графена;

Впервые изучено взаимодействие нанокомпозитов - наночастицы благородных металлов (Р<1, Ю1, Аи) на поверхности оксида графена со сверхкритическим изопропанолом; установлено, что превращение оксида графена в графен под действием СКИ не приводит к существенному изменению состава и строения наночастиц Р<1, ЯЬ и Аи на его поверхности;

- Показано, что композиты наночастицы палладия на поверхности оксида

графена успешно проявляют себя в качестве катализаторов в модельных реакциях кросс-сочетания;

- Впервые проведено модифицирование поверхности оксида графена путем двухстадийного метилирования; получен нанокомпозит - наночастицы родия на поверхности метилированного оксида графена, показана возможность их применения в качестве катализаторов в реакции гидроформилирования непредельных углеводородов.

Практическая значимость работы

Разработан и реализован оригинальный метод получения нанокомпозиционных материалов на основе графена. Полученные нанокомпозиты могут быть использованы в таких областях, как катализ, суперконденсаторы, сенсоры и т.д.

Положения, выносимые на защиту:

1. Метод нанесения наночастиц на поверхность оксида графена;

2. Метод восстановления сверхкритическим изопропанолом оксида графена с сохранением наночастиц благородных металлов на поверхности образовавшегося графена;

3. Результаты исследования физико-химических свойств полученных нанокомпозитов;

4. Результаты исследования полученных нанокомпозитов в качестве катализаторов модельных реакций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Ежегодная научная конференция - конкурс, ИОНХ РАН (Москва, 2010 г.), Международная научно - техническая конференция «Наука и образование - 2011» (Мурманск, 2011 г.), Ежегодная Конференция Молодых Ученых ИОНХ РАН (Москва, 2011 г., 2012 г., 2013 г.), XIV Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула, 2012 г.), IX International «Conference Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, 2012 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2013», (Москва, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях в российских журналах (рекомендованных ВАК для опубликования материалов диссертаций) и 6 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов в соответствии с планами Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, а также при поддержке РФФИ (грант №12-03-00533-а), а также стипендиального гранта, присуждаемого датской компанией НаИог Торзое.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 197 наименований. Работа изложена на 132 страницах печатного текста и содержит 36 рисунков и 8 таблиц.

Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке цели исследования, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, выполнении подготовки образцов для исследований различными физико-химическими методами, проведении обработки, анализа и обобщения полученных результатов, подготовке материалов для публикаций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

В Литературном обзоре проведен анализ литературных данных, относящихся к теме работы. Уделено внимание способам получения и свойствам наночастиц благородных металлов, оксида графена, графена; показаны способы фиксации благородных металлов на различных поверхностях.

В Экспериментальной части описаны методики синтеза нанокомпозитов НЧ БМ/ГО и их восстановление сверхкритическим изопропанолом до нанокомпозитов НЧ БМ/Гр; описаны модельные каталитические реакции, проводимые на нанокомпозитах БМ/ГО и БМ/Гр. Также описаны основные методы исследования полученных нанокомпозитов БМ/ГО и БМ/Гр.

В главе Результаты и обсуждение представлены результаты, полученные в работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных.

Исследование оксида графена

Полученный по модифицированному методу Хаммерса1 оксид графена, используемый в работе, был охарактеризован при помощи комплекса методов физико-химического анализа.

На рис. 1 представлена рентгенограмма оксида графена. Фазе оксида графена соответствует ярко выраженный пик при 20=12°, что хорошо согласуется с литературными данными2.

Массовое содержание элементов, определенное методом С,Н,Ы — анализа в синтезированном оксиде графена, а также после восстановления в сверхкритическом изопропаноле, представлено в таблице 1.

Рис. 1. Рентгенограмма оксида графена Рис. 2. ПЭМ — изображение оксида

графена

Табл. 1. Результаты химического анализа образцов оксида графена и графена

Образец Содержание элементов, %

С H О

Оксид графена (ГО) 58,0 ± 1,0 1,5 ±0,5 39,0 ± 1,0

Оксид графена, после восстановления СКИ (графен) 91,0±1,0 1,5±0,5 6,0±1,0

1 Tian L„ Wang X., Cao L., Meziajli M. J., Kong C.Y., Lu F., Sun Y. Preparation of Bulk 13C-Enriched GrapheneMaterials. // Journal of nanomaterials. Special issue on Graphene. 2010. article ID 742167. 5 p.

2 Gengler R.Y.N., Veligura A., Enotiadis A., Diamanti E.K., GournisD., JôzsaC., van Wees B.J., Rudolf P. Large-Yield Preparation of High-Electronic-Quality Graphene by a Langmuir-Schaefer Approach. // Small. 2010, V. 6 (I), P. 35 -39.

Синтезированный оксид графена исследовали при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 2). Полученный оксид графена имеет однородную структуру, прозрачен для пучка электронов, количество слоев в оксиде графена не превышает 10, что хорошо согласуется с литературными данными3.

На рис. 3 приведены КР - спектры исходного графита, оксида графена, а также графена после восстановления его в сверхкритическом изопропаноле. Установлено, что в спектрах графита, оксида графена и графена определяющими являются два

пика: G — линия, характеризующая колебания системы зр2-углеродных связей (~ 1580 см"1), и 2D - линия (~ 2700 см"1), являющаяся обертоном D - линии (~ 1330 см"1). Наличие D - линии для образцов оксида графена и графена свидетельствует об образовании дефектной структуры по сравнению с исходной структурой графита, а «размытие» 2D-nHKa - о малом числе слоев в структуре графена4.

Нанесение НЧ БМ на поверхность оксида графена

В данной работе была поставлена задача по разработке метода получения композитов наночастицы благородных металлов/графен. Однако графен, представляющий собой монослой атомов углерода в вр^гибридизованном состоянии, не имеет (в отличие от оксида графена) функциональных групп, которые выступали бы как «затравки» - центры кристаллизации для образования наночастиц. Поэтому был разработан оригинальный метод нанесения наночастиц благородных металлов (Au, Pd, Rh) на поверхность графена через образование промежуточного соединения -нанокомпозита БМ/ГО.

J J.Korean Phys. Soc. 2010, 57(6), 1649; Colloids and Surfaces A: Physochem. Eng. Aspects, 2011, 384, p.543

4 Ткачев C.B. Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства. //Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2012 г., 132 с.

D-линия 1328

■4

п 1

i I

iff /М I

Оксид графена/ \ \ \

! \J

Графит

500 1000 1500 2000 2500 3000 Av, СМ*

Рис. 3. КР - спектры: исходного графита, оксида графена и графена

Процесс нанесения наночастиц благородных металлов происходит в несколько стадий. На первой стадии оксид графена диспергировали посредством ультразвуковой обработки в воде, после чего добавляли прекурсор соединения соответствующего металла (рис. 4).

А

1-М

\ •V' -

(2) ф

в

+ восстановитель

© (3)

ч®

?:.....1.»

Рис. 4. Схема получения наночастиц благородных металлов на поверхности графена. А — координация ионов металлов на поверхности оксида графена за счет функциональных групп; Б — образование наночастиц на поверхности оксида графена; В — восстановление нанокомпозита БМ/ГО до нанокомпозита БМ/Гр под действием сверхкритического изопропанола

Предполагается, что ионы металлов координируют с различными кислородсодержащими функциональными группами, находящимися на поверхности оксида графена5 (рис. 4А). Далее, на втором этапе в систему вводили реагент-восстановитель для получения наночастиц определенного состава (рис. 4Б). При этом считается, что ионы, координирующие с функциональными группами на поверхности оксида графена, являются центрами кристаллизации новой фазы для образования и

5 Лауре И.В. Взаимодействие оксида графена с ионами металлов.// Магистерская диссертация. Москва, 2012 г., 73 с.

роста наночастиц на поверхности оксида графена6. На третьей стадии производили восстановление оксида графена с наночастицами благородных металлов, находящимися на его поверхности, до графена в изопропаноле в сверхкритических условиях (рис. 4В). Конечным результатом синтеза является нанокомпозит БМ/Гр.

Исследование взаимодействия нанокомпозитов БМ (Аи, Рс1, Ш1)/ГО со сверхкритическим изопропанолом

Для получения нанокомпозитов на основе графена проводилось восстановление нанокомпозитов БМ/ГО в сверхкритическом изопропаноле7. Согласно разработанной методике навеску порошка композита НЧ БМ/ГО массой 100 мг редиспергировали в изопропаноле под действием ультразвука, помещали в автоклавы в кварцевые контейнеры и выдерживали при температуре ~300°С в течение 24 часов.

Переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и, одновременно, внутреннего давления в автоклаве. После охлаждения автоклавов до комнатной температуры, полученное вещество промывали изопропанолом, ацетоном и водой, центрифугировали (6000 об/мин., 10 мин.), высушивали при комнатной температуре.

При проведении серии экспериментов по восстановлению композитов наночастицы благородных металлов/оксид графена сверхкритическим изопропанолом показано, что оксид графена восстанавливается до графена, при этом наночастицы сохраняются на поверхности графена после восстановления.

Нанокомпозиты НЧ Аи/ГО и НЧ Аи/Гр

Для получения наночастиц золота на поверхности оксида графена в качестве прекурсора использовали золотохлороводородную кислоту НАиСЦ, которую добавляли к дисперсии оксида графена в воде, в качестве восстановителя использовали тетрагидроборат натрия. Полученную дисперсию охлаждали, центрифуговали (6000 об./мин., 15 мин.) для осаждения твердой фазы, промывали несколько раз водой и высушивали на воздухе.

6 Шаляпина А.Я. Наночастицы (2-10 им) оксидов Zй (II), Бп (IV), Се (IV) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойства//Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2013 г., 133 с.

7 Буслаева Е.Ю. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов. //Диссертация на соискание степени доктора химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2009 г., 183 с.

На втором этапе проводили восстановление полученного нанокомпозита Аи/ГО изопропанолом в сверхкритических условиях. Конечный продукт, представляющий собой нанокомпозит Аи/Гр, равно как и промежуточное соединение (Аи/ГО), исследованы методами физико-химического анализа.

Исследование нанокомпозитов Аи/ГО и Аи/Гр

Микрофотографии образцов нанокомпозитов Аи/ГО и Аи/Гр, полученные при помощи просвечивающего электронного микроскопа представлены на рис. 5. На изображении образца НЧ Аи/ГО (рис. 5А) видно, что наночастицы золота имеют форму, близкую к сферической. Распределение наночастиц по размерам составляет 610 нм, средний размер - 8 нм. После восстановления наночастицы золота на поверхности графена укрупняются из-за исчезновения кислородсодержащих функциональных групп до 19 нм (рис. 5Б).

Рис. 5. ПЭМ - изображение и распределение наночастиц золота на поверхности А) оксида графена; Б) графена

Методом рентгенофлюоресцентного анализа определяли содержание золота в образцах нанокомпозитов Аи/ГО (~ 7-8% по массе), после действия СКИ содержание золота не изменялось, что доказывает, что после восстановления в сверхритическом изопропаноле наночастицы Аи не вымываются с поверхности графена даже после

восстановления кислородсодержащих групп.

Оптические свойства нанокомпозитов НЧ Au/ГО и НЧ Аи/Гр

Наночастицы золота имеют интенсивную полосу поверхностного плазмонного резонанса от 520 до 580 нм, её положение и интенсивность зависят от размеров и формы частиц, наличия подложки и др.8 Для выяснения влияния оксида графена и графена на оптические свойства наночастиц золота были выполнены абсорбционные спектральные измерения наночастиц золота в водной дисперсии и на поверхности оксида графена и графена.

На рис. 6А представлены спектры поглощения наночастиц золота в виде дисперсии и на поверхности оксида графена и спектр поглощения дисперсии оксида графена. Полоса плазмонного резонанса НЧ золота в водной дисперсии и на поверхности оксида графена составляет 520 нм. Отсутствие изменений в спектрах поглощения указывает на то, что оксид графена как лиганд не оказывает заметного влияния на оптические свойства наночастиц золота.

На рис. 6Б показаны спектры поглощения дисперсии графена и НЧ Au на поверхности графена. Стоит отметить, что полоса плазмонного резонанса, характерная для наночастиц золота в полученном нанокомпозите Au/Гр отсутствует.

Рис. 6. УФ-видимые спектры поглощения: А) НЧ Аи в воде, ГО и нанокомпозита Au/ГО; Б) графена и нанокомпозита Аи/Гр

Нанокомпозиты Pd/ГО и Pd/Гр

Для получения наночастиц палладия на поверхности оксида графена использовали прекурсор — тетрахлорпалладиевую кислоту H2PdCl4. В качестве восстановителей использовали «мягкую» систему формиат натрия + NaOH, а также

8 Lee K..-S., EI-Sayed М.А. // J. Phys. Chem. В. 2005. V. 109. Р. 20331.

более сильный восстановитель — тетрагидроборат натрия ЫаВН4. Полученную тетрахлорпалладиевую кислоту добавляли к дисперсии оксида графена в воде, после чего вводили восстановитель. Полученный черный осадок промывали водой и ацетоном, центрифугировали (6000 об./мин., 10 мин.), сушили на воздухе и в вакууме.

Нанокомпозит Рс1/ГО восстанавливали сверхкритическим изопропанолом до нанокомпозита Рс1/Гр. Полученные образцы НЧ Рс1/ГО и НЧ Рё/Гр были исследованы при помощи физико-химических методов анализа.

Исследование нанокомпозитов Р(1/ГО и Р(1/Гр

На рис. 7 представлено ПЭМ изображение образцов дисперсии нанокомпозита НЧ Рё/ГО, полученной при использовании двух различных восстановителей.

Рис. 7. ПЭМ изображение нанокомпозитов Рс1/ГО: А) восстановитель НСООЫа +К'аОН; Б) восстановитель ЬЫНЦ

Из рисунка видно, что наночастицы палладия имеют форму, близкую к сферической, распределение по размерам достаточно узкое: при использовании более мягкого восстановителя (смесь формиата и гидроксида натрия) средний размер наночастиц палладия составляет 2,6 нм, при использовании тетрагидробората натрия размер наночастиц увеличивается до 6,8 нм.

Для определения фазового состава полученных образцов был использован метод рентгенофазового анализа. Анализ рентгенограмм, представленных на рис. 8, показал, что в обоих образцах пики соответствуют фазам Рс1 и оксида графена. Вычисленный по форме Шеррера размер составляет: для образца восстановленного

смесью НСООЫа+ЫаОН — 3,4 нм, а для образца, восстановленного КаВН4, — 8,8 нм, что коррелирует с результатами ПЭМ анализа тех же образцов.

Рис. 8. Рентгенограммы нанокомпозита Рё/ГО: а) восстановитель НСООЫа +ЫаОН; б) восстановитель №ВН4

После восстановления нанокомпозиты Рё/Гр были также исследованы методами ПЭМ и РФА (рис. 9).

Рис. 9. Результаты исследования нанокомпозита Рс)/Гр методами ПЭМ (А) и РФА (Б)

По данным ПЭМ (рис. 9А) видно, что наночастицы сохранили сферическую форму, однако восстановление кислородсодержащих групп под действием сверхкритического изопропанола привело к укрупнению наночастиц вплоть до размера 19 нм. На рентгенограмме (рис. 9Б) отчетливо видно исчезновение фазы оксида графена, пики, соответствующие фазе Рс1, сохраняются.

Исследование каталитических свойств наночастиц Р(1/ГО и Р(1/Гр

Полученные нанокомпозиты были протестированы в качестве катализаторов в модельных органических реакциях кросс-сочетания.

В реакции кросс-сочетания фенилборной кислоты и бромбензола по Сузуки-Мияура в качестве катализатора использовали нанокомпозиты Рс1/ГО и Рс1/Гр. Схема реакции приведена на рис. 10.

"ОН

Вг

Р<1 (2%мол.)/ГО (графен)

растворитель основание 4-5ч

Рис. 10. Схема реакции Сузуки-Мияура. Использованные растворители и основания

приведены в таблице 2

Эксперименты проводились при варьировании времени реакции, температуры, растворителя, основания (табл. 2). Лучшие результаты были достигнуты при использовании нанокомпозита Рс1/ГО в качестве катализатора в системе вода-этанол (конверсия >99%, выделенный выход - 93%) (табл. 2, п. 3).

Стоит отметить, что при использовании в описанной системе в качестве катализатора НЧ Рё/Гр конверсия составила менее 1% (табл. 2, п. 7,8).

Табл. 2. Результаты реакции кросс-сочетания фенилборной кислоты и бромбензола

№ Катализатор Растворитель Основание Время, ч Конверсия, %

1 НЧ Рс1/ГО Н20 К3Р04 4 20

2 НЧ Рс1/ГО ЕЮН К2С03 5 51

3 НЧ Рс1/ГО ЕЮН + Н20 К2С03 5 100

4 НЧ Рс1/ГО ДМФА К3Р04 5 70

5 нч ра/го ДМФА + Н20 К3РО4 5 81

6 нч ра/го СР3СН2ОН + Н20 К3РО4 5 90

7 НЧ Рс1/Гр ЕЮН + Н20 К2С03 5 <1

8 НЧ РсУГр ДМФА К2С03 5 <1

Второй апробированной реакцией было кросс-сочетание арилгалогенидов и олефинов (реакция Мизороки-Хека). Схема реакции приведена на рис. 11.

СН = СН2 Рс1 (0,5%мол.)/ГО ^^ГН=СНГ

+ я-х -*■ (|| + нх

растворитель основание 5ч

Рис. 11. Схема реакции Мизороки-Хека, Я - радикал; X - Вг или I. Использованные растворители и основания приведены в таблице 3

Катализатор нанокомпозит Рё/ГО показал высокую конверсию сочетания стирола с иодбензолом в толуоле за 5 часов (конверсия составила 100%). При замене галогена с хлора на бром стоит отметить уменьшение конверсии, что связано с меньшей реакционной способностью бромбензола по сравнению с хлорбензолом. Также проводилось исследование влияния заместителей в данной реакции при использовании замещенных стиролов (как арилирующий агент выступал иодбензол). При этом было выявлено, что в случае 4-метилстирола, содержащего донорный метальный заместитель, конверсия немного уменьшается. Привлечение еще более донорного 4-изопропилстирола также привело к дальнейшей потере конверсии. В то же время замена толуола на более высококипящий и-ксилол в данном случае позволила увеличить конверсию.

Табл. 3. Результаты реакции кросс-сочетания арилгалогенидов и олефинов _ (реакции Мизороки-Хека)__

№ Катализатор я X Растворитель Основание Конверсия, %

1 НЧ РЛТО РЬ Вг Толуол (С2Н5)3Н 63

2 нч ра/го РЬ I Толуол (С2Н5)3Ы 100

3 нч ра/го 4-Ме-РЬ I Толуол (С2Н5)3К 95

4 НЧ Рс1/ГО 4-;Рг-РЬ I Толуол (С2Н5^ 70

5 НЧ гм/го 4-;Рг-РЬ I «-Ксилол (С2Н5)3К 95

Также нанокомпозит Рс1/ГО исследовался в реакции сочетания фенилацетилена и л-иодтолуола по реакции Соногашира (схема приведена на рис. 12).

„С = СН Р<> (5%мол.)/ГО /=л /-\

сн. _ —

3 растворитель

основание Зч

Рис.12. Схема реакции Соногаширы. Использованные растворители и основания приведены в таблице 4

Как и в предыдущих случаях, наблюдалась 100% конверсия при использовании наночастиц палладия на поверхности оксида графена (табл. 4).

Табл. 4. Результаты реакции сочетания фенилацетилена и п-иодтолуола по

Соногашире

№ Катализатор Время, ч Растворитель Основание Конверсия, %

1 НЧ Рс1/ГО 3 /РгОН + Н20 Ыа3Р04 25

2 НЧ ра/го 3 МеСИ Ка3Р04 100

Таким образом, показано, что наночастицы на поверхности оксида графена проявляют каталитическую активность в модельных реакциях кросс-сочетания.

Нанокомпозиты НЧ 1ШГО и НЧ НЬ/Гр

Для нанесения наночастиц родия на поверхность оксида графена использовали водный хлорид родия — Ю1С1з-4Н20, который перемешивали с предварительно обработанной ультразвуком дисперсией оксида графена. В качестве восстановителя для образования наночастиц использовали тетрагидроборат натрия.

Полученный нанокомпозит Ш1/ГО восстанавливали в сверхкритическим изопропаноле до нанокомпозита ЯЬ/Гр. Образцы порошков нанокомпозитов КЪ/ГО и 1ШГр были исследованы комплексом методов физико-химического анализа.

Исследование нанокомпозитов НЧ ЯЬ/ГО и НЧ ИЬ/Гр

Образцы дисперсий НЧ Ш1/ГО и НЧ ИЪ/Гр исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 13).

Рис. 13. ПЭМ изображение нанокомпозитов Ют/ГО (а) и Ют/Гр

Из фотографий видно, что наночастицы родия имеют форму, близкую к сферической. В нанокомпозите Ют/ГО наночастицы имеют узкое распределение по размерам: 2,3±0,3 нм, после восстановления наночастицы родия, как и в предыдущих случаях, укрупняются до 14 нм.

Модификация оксида графена

Полученные нанокомпозиты Ют/ГО и Ют/Гр планировалось использовать в качестве катализаторов в реакции гидроформилирования, однако исследования показали, что образцы не проявляют каталитической активности. Поэтому возникла гипотеза, что наличие полярных С=0 и ОН групп на поверхности оксида графена препятствует стиролу, обладающему гидрофобностью, приблизиться к поверхности наночастиц родия, стабилизированных карбоксильными и гидроксильными группами, а следовательно, препятствует протеканию каталитической реакции. Для того, чтобы изменить полярность поверхности оксида графена, была поставлена задача модифицировать его поверхность липофильными метальными группами.

Поэтому была проведена двустадийная модификация поверхности оксида графена путем последовательного двухстадийного метилирования. В качестве метилирующих агентов на первой стадии использовали триметил-оршо-формиат, на второй - иодметан. Схема модификации и условия проведения процесса приведены на рис. 14.

Рис. 14. Схема метилирования оксида графена (1 - исходный оксид графена; 2 -промежуточный продукт после реакции с триметил-ор/яо-формиатом; 3 - конечный

продукт метилирования)

По данным ИК спектроскопии (рис. 15) в спектрах промежуточного и конечного продуктов метилирования по сравнению со спектром исходного оксида графена появляются интенсивные полосы в области 2900 см" , что соответствует валентным колебаниям СН3 групп. Согласно данным элементного анализа, представленным в табл. 5, происходит увеличение содержания углерода и уменьшение содержания кислорода в промежуточном и конечном продуктах, что свидетельствует о внедрении метальных групп в структуру оксида графена после проведения химических реакций с триметил-ор/ио-формиатом и иодметаном.

Рис. 15. ИК-спектры: 1 - исходного оксида графена; 2 - промежуточного продукта после реакции с триметил-еряю-формиатом; 3 - конечного продукта

метилирования)

Полученный модифицированный оксид графена также исследовали методом ПЭМ (рис. 16). Как видно из представленного изображения, его структура является идентичной структуре исходного оксида графена, а число слоев также не превышает 10.

ГОмод использовали в дальнейшей работе в качестве подложки для нанесения наночастиц родия на его поверхность по уже описанной методике.

100 пт

Табл. 5. С,Н,Ы- анализ исходного оксида графена, промежуточного и конечного продукта метилирования

Образец Содержание элемента, %

С Н О

1 ГО 58 1,5 39,0

2 ГОмоД| 65,7 1,5 32,5

3 ГОмод2 70,0 1,8 26,5

Рис. 16. ПЭМ изображение ГОмод

Исследование нанокомпозита ЯЬ/ГО модифицированный (ГОмод)

Исследование полученного нанокомпозита Ют/ГОмод проводили при помощи просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 17 представлено ПЭМ

изображение наночастиц родия на поверхности модифицированного

оксида графена. Отдельные

наночастицы имеют сферическую форму, средний размер наночастиц родия составил 2,5 нм, однако, как видно на рисунке, наночастицы стремятся объединиться в агломераты размером до 20 нм.

Рис. 17. ПЭМ изображение нанокомпозита Шт/ ГОмод

Исследование каталитических свойств наночастиц НЧ Rh/ГОмод

Каталитическую активность полученных нанокомпозитов Rh/TO, Rh/ГОмод и Rh/Гр исследовали в реакции гидроформилирования непредельных углеводородов, схема реакции представлена на рис. 18.

Rh (0,5%мол.) НзС^ уО О^

н2с=сн -»- сн—с/ + хс—СН2-СН2—R

\ Н2/СО / \ /

R (1:1), 25 атм R Н Н

растворитель . 2

4ч 1

Рис. 18. Схема реакции гидроформилирования олефинов, R - радикал. Условия реакции приведены в таблице 6

Было показано, что нанокомпозит, представляющий собой наночастицы родия на поверхности оксида графена (немодифицированнош), а также на поверхности графена, не проявил никакой каталитической активности в реакции гидроформилирования стирола. Увеличение времени реакции и температуры реакционной смеси не привело к положительным результатам (табл. 6, п.1, 2).

Табл. 6. Результаты реакции гидроформилирования олефинов

№ Катализатор R Растворитель Конверсия, % Селективность 2/3

1 НЧ Rh/ГО Ph Толуол 0 -

2 НЧ Rh/Гр Ph Толуол 0 -

3 НЧ Rh/ГОмод Ph Толуол 88 65/35

4 НЧ Rh/ГОмод Ph Бензол 90 56/44

5 НЧ Rh/ГОмод Ph скС02 100 84/16

6 НЧ Rh/ГО Ph скС02 0 -

7 НЧ Rh/Гр Ph скС02 0 -

8 НЧ Rh/ГОмод 4-Me-Ph скС02 100 86/14

9 НЧ Rh/ГОмод 4-Br-Ph скС02 100 87/13

10 НЧ Rh/ГОмод /-Bu скС02 100 0/100

Использование в качестве катализатора нанокомпозита ЯЬ/ГОмод, в отличие от предыдущих опытов, привело к высокой или количественной конверсии, однако региоселективность полученного разветвленного продукта по отношению к неразветвленному альдегиду составила всего 65% (табл. 6, п.З). Замена растворителя - толуола на бензол - привело к незначительному увеличению степени конверсии, однако значение региоселективности при этом уменьшилось (табл. 6, п.4).

Обычно используемые в реакции гидроформилирования органические растворители являются горючими и токсичными, поэтому бензол и толуол были заменены на сверхкритический диоксид углерода в связи с его дешевизной и негорючестью. При этом проводилось изучение влияния реакционной температуры и давления сверхкритического С02 на протекание данного процесса. После замены органических растворителей на сверхкритический С02 (скС02) наблюдалось полное протекание реакции гидроформилирования (конверсия составила 100%), региоселективность увеличилась до 84% (табл. 6, п.5). Также проводилось исследование каталитической активности нанокомпозитов ПЬ/ГО и К1\/Гр в среде сверхкритического диоксида углерода (табл. 6, п.6, 7). При этом следует указать на тот факт, что, как и в случае использования толуола, не происходило химического взаимодействия. Формилирование замещенных производных стирола при использовании в качестве катализатора НЧ И1/ГОмод, а именно 4-метилстирола и 4-бромстирола привело к положительным результатам, при этом наблюдалось незначительное увеличение региоселективности до 86-87% при полной конверсии (табл. 6, п.8, 9).

Формилирование 3,3-диметилбутена-1 до 4,4-диметилпентаналя в среде сверхкритического диоксида углерода (при давлении 200 атм.) протекало при температуре 65 °С за 4 часа с конверсией 84% (табл. 6, п. 10). Увеличение реакционного времени до 5 часов привело к полной конверсии алкена.

Выводы

1. Впервые получены и исследованы нанокомпозиты, состоящие из наночастиц благородных металлов (Аи, Рс1, ГШ) на поверхности оксида графена; показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки для фиксации на своей поверхности наночастиц благородных металлов.

2. Показано, что важнейшая спектральная характеристика наночастиц золота -полоса плазмонного резонанса - сохраняется при их иммобилизации на поверхности оксида графена.

3. Разработан оригинальный метод получения нанокомпозитов, представляющих собой наночастицы благородных металлов (Аи, Рс1, Ю1) на поверхности графена путем восстановления в сверхкритическом изопропаноле оксида графена, содержащего на поверхности наночастицы благородных металлов (Аи, Р<3, ЯЬ). Установлено, что в процессе превращения оксида графена в графен наночастицы сохраняются на поверхности, при этом не происходит существенного изменения состава и структуры наночастиц.

4. Разработан метод модификации оксида графена путем последовательного двухстадийного метилирования кислородсодержащих групп на его поверхности. Впервые получен полностью метилированный оксид графена, достаточно гидрофобный, чтобы давать устойчивые дисперсии в неполярных растворителях (гексане, бензоле, толуоле и др.). Разработан метод нанесения наночастиц ЛИ на поверхность метилированного оксида графена, что позволило использовать полученный нанокомпозит в качестве катализатора в реакции гидроформилирования олефинов.

5. Изучена возможность применения наночастиц благородных металлов на поверхности оксида графена в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания (наночастицы Рс1/оксид графена) и гидроформилирования непредельных углеводородов (наночастицы ЯЬ/метилированный оксид графена) с получением высокой конверсии в данных реакциях.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Ю.В. Иони, C.B. Ткачев, H.A. Булычев, С.П. Губин. Получение ультрадисперсного нанографита // Неорг. материалы. 2011. Т. 47, № 6. С. 597-602.

2. Ю.В. Иони, С.Е. Любимов, A.A. Корлюков, М.Ю. Антипин, В.А. Даванков, С.П. Губии. Активность наночастиц палладия, нанесенных на оксид графена в реакции Сузуки - Мияура // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2012. № 9. С. 18101812.

3. Ю.В. Иони, С.Е. Любимов, В.А. Даванков, С.П. Губин. Использование наночастиц палладия на оксиде графена в реакции Мизороки - Хека // Журнал Неорг. химии. 2013. Т. 58, № 4. С. 451-453.

4. Ю.В. Иони, C.B. Ткачев, H.A. Булычев, С.П. Губин. Получение и строение ультрадисперсного нанографита // Тез. докл. Конкурса-конференции ИОНХ РАН — 2010 (Москва, 2010), с. 26-29.

5. Ю.В. Иони, А.Я. Шаляпина, C.B. Ткачев, Е.С. Краснова, Э.М. Хохлов, С.П. Губин. Синтез и исследование люминесцентных углеродных наночастиц // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Наука и образование — 2011» (Мурманск, 2011), с. 345.

6. Ю.В. Иони, С.Е. Любимов, В.А. Даванков, С.П. Губин. Получение наночастиц палладия и родия на поверхности восстановленного оксида графена // Тез. докл. XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), с. 312.

7. U.V. Ioni, S.E. Lubimov, V.A. Davankov, S.P. Gubin. Graphene as a matrix for catalytically active nanoparticles // IX International Conference MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS (St. Petersburg, 2012), p. 190.

8. Ю.В. Иони, С.Е. Любимов, В.А. Даванков, С.П. Губин. Нанесение наночастиц родия на поверхность модифицированного оксида графена // Тез. докл. III Конференции молодых ученых ИОНХ РАН (Москва, 2013), с. 18.

9. Ю.В. Иони. Применение композита на основе наночастиц Rh на поверхности модифицированного оксида графена в качестве катализатора в реакции гидроформилирования // Тез. докл. Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013» (Москва, 2013), с. 34.

Подписано в печать:

25.09.2013

Заказ № 8781 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

На правах рукописи

04201362849

Иони Юлия Владимировна

НАНОЧАСТИЦЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Аи, Рё, ЯЬ) НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

(02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор С.П. Губин

Москва 2013

Оглавление

1. Введение.............................................................................................................7

2. Литературный обзор.....................................................................................13

2.1 Наночастицы благородных металлов.......................................................13

2.2. Методы получения наночастиц благородных металлов.......................16

2.2.1. Синтез наночастиц палладия.............................................................17

2.2.2. Наночастицы родия.............................................................................18

2.2.3. Наночастицы золота............................................................................19

^ 2.2.4 Получение наночастиц на твердых носителях..................................22

2.3. Катализ на наночастицах благородных металлов..................................25

2.4 Графен..........................................................................................................29

2.5. Методы получения графена.....................................................................32

2.5.1. Механическое отшелушивание слоев...............................................32

2.5.2. Диспергирование графита..................................................................33

2.5.3. Осаждение из газовой фазы (СУБ-метод)........................................34

2.5.4. Химическое восстановление..............................................................34

2.5.5. Химическая модификация оксида графена и графена....................37

2.5.6. Модификация графена наночастицами.............................................39

2.6. Графен и катализ.......................................................................................40

ч Выводы из литературного обзора...................................................................42

3. Экспериментальная часть...........................................................................43

3.1. Исходные реагенты...................................................................................43

3.2. Методика эксперимента............................................................................44

3.2.1. Получение дисперсии наночастиц золота........................................44

3.2.2. Получение оксида графита.................................................................45

3.2.3. Получение оксида графена.................................................................45

3.2.4. Метилирование оксида графена........................................................46

3.2.5. Получение наночастиц Аи на поверхности оксида графена..........47

3.2.6. Получение наночастиц Рс1 на поверхности оксида графена...........47

3.2.7. Получение наночастиц Шг на поверхности оксида графена и метилированного оксида графена..........................................................................48

3.2.8. Восстановление оксида графена в сверхкритическом изопропаноле ...................................................................................................................................48

3.3. Каталитические реакции кросс-сочетания.............................................49

3.3.1. Реакция кросс-сочетания фенилборной кислоты и бромбензола по Сузуки-Мияура........................................................................................................49

3.3.2. Реакция кросс-сочетания арилгалогенидов и олефинов по Мизороки-Хеку........................................................................................................50

3.3.3. Реакция кросс-сочетания фенилацетилена и арилгалогенидов по Соногашира..............................................................................................................50

3.3.4. Реакция каталитического гидроформилирования олефинов..........50

3.4. Физико-химические методы исследования............................................51

3.4.1. Просвечивающая электронная микроскопия...................................51

3.4.2. Рентгенофазовый анализ....................................................................52

3.4.3. Рентгенофлюоресцентный анализ.....................................................53

3.4.4. Элементный анализ.............................................................................53

3.4.5. ИК-спектроскопия...............................................................................53

3.4.6. Спектроскопия поглощения в УФ- и видимой области..................54

3.4.7. Ядерный магнитный резонанс...........................................................54

3.4.8. Газовая хроматография.......................................................................54

4. Результататы и их обсуждение...................................................................56

4.1. Синтез и исследование оксида графена..................................................57

4.1.1. Исследование методом С,Н,Ы - анализа...........................................62

4.1.2. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии............................................................................................................63

4.1.3. Исследование методами ИК- и КР спектроскопии..........................63

4.2. Нанесение наночастиц благородных металлов на поверхность оксида графена.........................................................................................................................66

4.3. Исследование нанокомпозитов Аи/ГО и Аи/графен.............................69

4.3.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии............................................................................................................69

4.3.2. Исследование методом рентгенофазового анализа.........................72

4.3.3. Исследование спектральных характеристик....................................74

4.4. Исследование нанокомпозитов Рс1/ГО и Рё/графен...............................76

4.4.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии............................................................................................................76

4.4.2. Исследование методом рентгенофазового анализа.........................78

4.4.3. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов НЧ Рё/ГО иНЧРё/Гр................................................................................................................80

4.4.3.1. Кросс-сочетание по Сузуки-Мияура...........................................81

4.4.3.2. Реакция Мизороки-Хека...............................................................84

4.4.3.3. Реакция Соногаширы....................................................................85

4.5. Исследование нанокомпозитов Rh/ГО и Rh/графен..............................87

4.5.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии............................................................................................................87

4.5.2. Исследование методом рентгенофазового анализа.........................88

4.5.3. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов Rh/ГО и Rh/Гр.........................................................................................................................89

4.6. Модифицикация оксида графена.............................................................91

4.6.1. Исследование метилированного оксида графена методом ИК-спектроскопии..........................................................................................................94

4.6.2. Исследование методом C,H,N - анализа..........................................96

4.6.3. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии............................................................................................................97

4.7. Исследование нанокомпозита Rh/ГОмод...............................................98

4.7.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии............................................................................................................99

4.7.2. Исследование каталитических свойств наночастиц НЧ Rh/ГОмод .................................................................................................................................100

5. Заключение...................................................................................................103

6. Выводы..........................................................................................................105

7. Список использованной литературы......................................................107

Список сокращений, используемых в работе

БМ - благородные металлы ГО - оксид графена

ГОмод - модифицированный оксид графена Гр - графен

ДМФА - диметилформамид

РЖ - спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КР - спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния

НЧ - наночастицы

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

СКИ - сверхкритический изопропанол

СКФ - сверхкритический флюид

УЗ - ультразвук

УФ - спектроскопия - ультрафиолетовая спектроскопия ЯМР - ядерный магнитный резонанс

1. Введение

Создание новых композиционных материалов на основе наночастиц (2-10 нм) — фундаментальная проблема неорганической химии и одно из наиболее актуальных направлений в нанотехнологии. Нанокомпозиты — это материалы, сформированные путем введения наночастиц различного типа в твердую матрицу. В качестве материала матрицы могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы: каркасные алюмосиликаты, полимеры и полимерные волокна и микрогранулы, углеродные материалы и т.п. Свойства нанокомпозитов в значительно большей степени, по сравнению с обычными композиционными материалами, зависят как от типа используемой матрицы, так и от состава и морфологии наночастиц, а также от характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз. Создание новых композиционных материалов на основе наночастиц перспективно в силу того, что уникальные свойства наночастиц, помещенных в различные матрицы сохраняются и даже усиливаются при этом.

В последнее время перспективным направлением получения композиционных наноматериалов является создание композитов на основе графена и родственных ему структур.

Графен, являющийся уникальным двумерным материалом, толщиной всего в один Бр - углеродный атом, обладает широким спектром свойств, необычных для соединений подобного типа. Графен характеризуется большой механической жесткостью, высокими значениями теплопроводности и электрической проводимости, сравнимые по своим значениям с металлами, что делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях. Как прочнейший и тончайший материал, графен можно использовать для создания композитов нового поколения. Кроме графена существуют вещества,

родственные ему по структуре: фуллерены, нанотрубки, нанографит, оксид графена, модифицированный графен. При сворачивании графенового листа в цилиндр получается одностенная нанотрубка, а совокупность большого количества таких параллельных друг другу слоев представляет собой графит.

Наночастицы благородных металлов (Аи, Рс1, КЬ и других) как в дисперсиях в жидкостях, так и в различных матрицах, являются одним из наиболее изучаемых классов нанообъектов, благодаря их оптическим и каталитическим свойствам. Наночастицы Аи играют роль универсального модельного объекта для исследования различных свойств наночастиц благородных металлов. Наночастицы золота имеют характеристическую полосу плазмонного резонанса, сильно зависящую от размера наночастицы, в связи с чем к ним проявляется широкий интерес в области оптической физики. Возможности применения наночастиц золота разнообразны: от катализа до сенсорных датчиков и доставки лекарств. Дисперсный палладий в виде палладиевой черни, а также коллоидного палладия известны давно, однако строение составляющих их частиц стали изучаться сравнительно недавно. Кроме того, палладий и родий являются каталитически активными металлами, поэтому наночастицы палладия и родия весьма перспективны для использования в качестве катализаторов в различных органических реакциях для синтеза новых веществ. Стандартные гетерогенные катализаторы представляют собой частицы палладия, родия и других каталитически активных металлов, нанесенные на носители различного типа, оказывающие значительное влияние на их каталитическую активность. Поиск новых носителей продолжается непрерывно. С учетом этого, в качестве перспективной подложки для наночастиц благородных металлов может служить графен, а также родственные ему соединения.

Материалы на основе графена (а также родственных ему соединений) и наночастиц благородных металлов, находящихся на его поверхности, благодаря

уникальности свойств как наночастиц, так и графеновой подложки, могут обнаружить свое применение в катализе, топливных элементах, химических сенсорах и других областях. Поэтому в настоящее время разработка метода нанесения наночастиц благородных металлов (Аи, Рё, Юг) на поверхность графена, исследование их физико-химических свойств, а также возможности их применения в катализе являются актуальной задачей.

Целью работы являлось создание нанокомпозитов, представляющих собой наночастицы благородных металлов (Аи, Рё, Ша) на поверхности чешуек графена; исследование их состава, строения, физико-химических свойств и возможности их применения в катализе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработка методики фиксации наночастиц благородных металлов (НЧ БМ) золота, палладия, родия на поверхности оксида графена (ГО), исследование полученных образцов комплексом методов физико-химического анализа;

2. Изучение взаимодействия нанокомпозитов наночастицы благородных метал лов/оксид графена (БМ/ГО) со сверхкритическим изопропанолом (СКИ) с целью восстановления оксида графена до графена с сохранением наночастиц благородных металлов на его поверхности;

3. Отработка методики получения нанокомпозитов наночастицы благородных металлов на поверхности графена (БМ/Гр) и исследование их физико-химические свойств;

4. Исследование каталитической активности полученных нанокомпозитов БМ/ГО и БМ/Гр в модельных органических реакциях.

Научная новизна:

- Разработаны методики осаждения наночастиц благородных металлов на поверхности оксида графена; исследовано взаимодействие наночастиц благородных металлов (Аи, Рё, Шг) с поверхностью оксида графена; показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки (псевдо-лиганда) и фиксировать на своей поверхности наночастицы благородных металлов;

- Доказано, что спектральная характеристика наночастиц золота - полоса плазмонного резонанса - сохраняется при нанесении их на поверхность оксида графена;

- Впервые изучено взаимодействие композитов наночастицы благородных металлов (Рё, Шг, Аи) на поверхности оксида графена со сверхкритическим изопропанолом; установлено, что превращение оксида графена в графен под действием СКИ не приводит к существенному изменению состава и строения наночастиц Рё, Юг и Аи на его поверхности;

- Показано, что композиты наночастицы палладия на поверхности оксида графена успешно проявляют себя в качестве катализаторов в модельных реакциях кросс-сочетания;

- Впервые проведено модифицирование поверхности оксида графена путем двухстадийного метилирования; получены композиты наночастицы родия на поверхности модифицированного оксида графена, показана возможность их применения в качестве катализаторов в реакции гидроформилирования непредельных углеводородов.

Практическая значимость работы:

Разработан и реализован оригинальный метод получения нанокомпозитных материалов на основе графена. Такие нанокомпозиты могут быть использованы в таких областях применения, как катализ, суперконденсаторы, сенсоры и т.п.

На защиту выносятся:

1. Метод нанесения наночастиц на поверхность оксида графена;

2. Метод восстановления сверхкритическим изопропанолом оксида графена с сохранением наночастиц благородных металлов на поверхности образовавшегося графена;

3. Результаты исследования физико-химических свойств полученных нанокомпозитов.

4. Результаты исследования полученных нанокомпозитов в качестве катализаторов модельных реакций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Ежегодная научная конференция - конкурс ИОНХ РАН (Москва, 2010 г.), Международная научно - техническая конференция «Наука и образование - 2011» (Мурманск, 2011 г.), Ежегодная Конференция Молодых Ученых ИОНХ РАН (Москва, 2011 г., 2012 г., 2013 г.), Х1У Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула, 2012 г.), IX International Conference MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS (St. Petersburg, 2012 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2013», (Москва, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях в российских журналах (рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертаций) и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ (грант №12-03-00533-а), а также стипендиального гранта компании НаЫог Торз0е.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 197 наименований. Работа изложена на 132 страницах печатного текста и содержит 36 рисунков и 8 таблиц.

Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке цели исследования, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, выполнении подготовки образцов для исследований различными физико-химическими методами, проведении обработки, анализа и обобщении полученных данных, подготовке материалов для публикаций.

2. Литературный обзор

2.1 Наночастицы благородных металлов

Наночастицы металлов являются объектами большого интереса в современной нанохимии и материаловедении из-за того, что они могут найти применение в таких областях, как нанофотоника, наноэлектроника, нанооптика, нанокатализ, а также нанобиотехнологии [1-5]. Широкие возможности их использования обусловлены тем фактом, что наночастицы обладают уникальными