Высокорасщепленный графит, графен, их производные и родственные слоистые материалы

Грайфер, Екатерина Дмитриевна

Высокорасщепленный графит, графен, их производные и родственные слоистые материалы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Грайфер, Екатерина Дмитриевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Высокорасщепленный графит, графен, их производные и родственные слоистые материалы»

Автореферат диссертации на тему "Высокорасщепленный графит, графен, их производные и родственные слоистые материалы"

На правах рукописи

ГРАЙФЕР Екатерина Дмитриевна

ВЫСОКОРАСЩЕПЛЕННЫЙ ГРАФИТ, ГРАФЕН, ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ И РОДСТВЕННЫЕ СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 Я ДПР 2013

Новосибирск - 2013

005052322

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Федоров Владимир Ефимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Булушева Любовь Геннадьевна ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

(г. Новосибирск)

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Губин Сергей Павлович ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Ведущая организация

ФГБУН Институт химии Дальневосточного отделения РАН (г. Владивосток)

Защита состоится « 24 » апреля 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «19» марта 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы исследования углеродных наноматериалов, и, в частности, материалов на основе графена, единичного графитового слоя, стали одним из самых активно развивающихся научных направлений в материаловедении. Более того, появился повышенный интерес и к другим слоистым неорганическим матрицам - гексагональному нитриду бора и дихалькогенидам переходных металлов. Было показано, что, как и графит, родственные ему слоистые материалы (й-ВМ, МоБ2 и др.) могут быть расщеплены вплоть до однослойных структур. Опубликованы многочисленные работы, посвященные изучению возможностей применения материалов на основе графена и его аналогов в полевых транзисторах нового поколения, прозрачных электродах жидкокристаллических дисплеев и солнечных батарей, композитных материалах с полимерами и металлами, биоэлектронике, сенсорах и т.д. Интерес представляют не только «истинные» однослойные структуры, но также и малослойные образцы (до 10 слоев). Предложенные методы синтеза графеновых материалов включают отщепление скотчем от объемного материала (графита), выращивание на подложке, органический синтез из молекулярных предшественников. Одним из наиболее перспективных подходов к получению подобных малослойных материалов является химическое расщепление соединений, в составе которых есть слои графена - природного и расширенного графита (РГ), оксида графита, интерка-лированных соединений графита, или объемных А-ВИ или Мо82.

Активно ведется поиск способов химической модификации графена различными атомами и функциональными группами с целью получения новых материалов и контроля над их электронными свойствами и реакционной способностью графеновой поверхности. В частности, представляет интерес получение ковалентно модифицированных производных графена, таких как гидрид и фторид, присоединение к его поверхности функциональных групп (например, О- и Ы-содержащих), а также внедрение в гра-феновую решетку различных гетероатомов (И, В, и т.д.). Кроме того, интересные результаты ожидаются при нанесении металлов и их соединений на графеновую поверхность с образованием композитов.

Таким образом, исследования в области графеновых материалов являются актуальными и практически значимыми. В ИНХ СО РАН на протяжении более 30 лет изучались интеркалированные соединения фторидов графита (ИСФГ), были разработаны оригинальные методики и накоплен большой опыт по синтезу таких соединений. Отмечалось, что при термическом разложении ИСФГ образуется расширенный графит, но детального изучения процессов его образования и характеристик не проводилось.

Целью работы являлось систематическое исследование высокорас-щепленных графитов (ВРГ), образующихся из интеркалятов типа СгР-хИ, разработка методов диспергирования и химической модификации ВРГ, а также процессов диспергирования родственных слоистых материалов -й-ВЫ, МоБ2, МоБег, и исследование свойств полученных образцов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) систематически изучить свойства высокорасщепленных графитов (малослойных графенов), полученных из интеркалятов типа С2Рх11 с различными Я в зависимости от физико-химических свойств Я;

2) разработать методы ковалентной и нековалентной функционали-зации ВРГ с целью получения устойчивых графен-содержащих коллоидных дисперсий;

3) разработать методы синтеза О-, Р- модифицированных графе-новых материалов;

4) получить и исследовать композиты на основе высокорасщеплен-ного графита (малослойного графена);

5) адаптировать процессы ковалентной функционализации для получения малослойных неорганических аналогов графена - /г-ВЫ и нековалентной функционализации для получения малослойных МоБ2 и Мо8е2;

6) исследовать важнейшие физико-химические свойства получаемых материалов.

Научная новизна работы. Впервые выявлены закономерности изменения основных характеристик в серии новых высокорасщепленных (малослойных) графитов из различных интеркалятов фторграфита типа СгР-хИ. в зависимости от интеркалянта Я (И. = С1Р3, (СН3)2СО, С6Нб, ССЦ, СН3СЫ). Разработаны методики перевода ВРГ в устойчивые дисперсии в жидких средах: нековалентная функционализация (обработка в полярных органических растворителях) и ковалентная функционализация за счет присоединения кислородных поверхностных групп, обеспечивающая стабильность дисперсий в водной среде без применения ПАВ. Разработаны методы получения азот-модифицированных ВРГ через взаимодействие интеркалятов типа C2F-.TR с различными азотсодержащими реагентами (№13, Ы2Н4, этилендиамин, бутиламин, пиридин) и фторированного ВРГ состава С2Р с ковалентными С-Р-связями через фторирование ВРГ трифторидом хлора. Показано, что ВРГ являются перспективными носителями для стабилизации высокодисперсных наночастиц благородных металлов с узким распределением по размерам (1-2 нм), проявляющих необычные каталитические свойства.

Показано, что аналогичные методы нековалентной функционализации перспективны для диспергирования фторированного ВРГ состава С2Р

и слоистых дихалькогенидов MoS2 и MoSe2. Методы ковалентной модификации (обработка химическими реагентами и введение активных поверхностных групп) успешно перенесены с ВРГ на гексагональный нитрид бора, что позволило впервые получить водные дисперсии модифицированных графеноподобных листов A-BN.

Практическая значимость. Предложенные методы и выявленные закономерности образования, диспергирования и модификации высоко-расщепленных графитов, их О- и N-модифицированных и фторированных производных, а также неорганических аналогов (ft-BN, MoS2, MoSe2), могут быть использованы при целенаправленном получении новых материалов на основе графена, включая сорбенты жидкостей, тонкие проводящие прозрачные пленки, прочную и гибкую «графеновую бумагу», композиты с интересными свойствами, катализаторы.

На защиту выносятся:

- результаты изучения основных характеристик высокорасщеплен-ных графитов, полученных из интеркалятов типа C2F jcR;

- оригинальные методики по модификации высокорасщепленных графитов кислородом, азотом, фтором;

- данные по диспергированию малослойных графеновых и фтор-графеновых материалов;

- результаты исследования диспергирования гексагонального нитрида бора, MoS2 и MoSe2;

- результаты изучения свойств полученных графеновых материалов, их дисперсий, а также полученных на их основе тонких пленок, катализаторов, композитов, сорбентов.

Личный вклад автора. Получение, химическая модификация и диспергирование всех указанных в экспериментальной части образцов выполнены лично диссертантом. Характеризация материалов проводилась при непосредственном участии диссертанта. Планирование работы и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем. Подготовка научных статей осуществлялась совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной молодежной конференции ICAST (Сеул, Корея, 2009); Международных конференциях ШЕЕ 33th, 34th and 35th International Convention MIPRO (Опатия, Хорватия, 2010, 2011, 2012); Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» памяти профессора Ю. А. Дядина ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2010); Международной научно-технической конференции и молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); 7-й и 8-й Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные

и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, 2010, Троицк, 2012); Международной конференции «IEEE 8th International vacuum electron sources Conference and Nanocarbon» (Нанджинг, Китай, 2010); Совместном симпозиуме «Joint Symposium between Ewha Womans University, Japan Women's University and Ochanomizu University for the Promotion of Education and Research for Women in Science» (Сеул, Корея, 2010); Научной инновационной школе «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодежного инновационного форума «Интерра-2011» (Новосибирск, 2011); Международной конференции «IEEE Nanotechnology Materials and Devices Conference» (Чеджу, Корея, 2011); Международной конференции «15th European conference on composite materials» (Венеция, Италия, 2012); Международной конференции CarbocatV (Брессаноне-Бриксен, Италия, 2012); Первом Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012); школе-конференции молодых ученых и специалистов «Asian Priorities in Advanced Materials» (Новосибирск, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных научных рецензируемых журналах и 19 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 156 страницах, содержит 62 рисунка и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (297 наименований).

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2009-2012 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.36. «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований», в рамках проектов РФФИ № 12-03-01099-а, № 12-03-31502 мол_а, Соглашений №8030 и №8567 в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются последние достижения в области химических подходов к получению графеновых материалов из графита и расширенного графита,

интеркалированных соединений графита, оксида и фторида графита, а также методы получения родственных малослойных структур A-BN и MoQ2 (Q = S, Se) из их объемных аналогов. Описаны способы получения и свойства химически модифицированных графеновых материалов: графена, содержащего в структуре атомы N и В, гидрированного графена (графа-на), фторированных графенов, графенов с органическими функциональными группами, а также композитов на основе графена и неорганических наноструктур.

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтеза ВРГ из различных предшественников, получения дисперсий ВРГ методами ковалентной и некова-лентной функционализации, химической модификации образцов, получения пленочных материалов, композитов с металлами, модификации й-BN и диспергирования A-BN и MoQ2 (Q = S, Se) и условий характеризации образцов методами рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной спектроскопии (ИК), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС), термического анализа, элементного анализа, электронной спектрофотометрии, низкотемпературной сорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования и их обсуждение. Она разбита на шесть частей.

Первая часть главы посвящена высокорасщепленным графитам.

Для получения различных ВРГ была приготовлена серия предшественников - интеркалированных соединений полифториддиуглерода состава CjF-xR, где R = C1F3, (СН3)2СО, CH3CN, С6Нб, СС14. Интеркаляты нагревали в режиме «термоудара» при температурах > 800°С. Графитовая природа образовавшихся твердых продуктов подтверждалась данными рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии. Для дифрактограмм всех ВРГ характерны сдвиг в область меньших углов и значительное уширение рефлекса 002. Межслоевое расстояние dmi составляет 3,47±0,02 А (3,35 А для графита и обычных РГ). Оценки, сделанные на основе анализа ширины пика 002 на полувысоте, показали, что для всех ВРГ характерна средняя толщина графеновых стопок 3—4 нм, что соответствует примерно 10 графеновым слоям. КР-спектры ВРГ содержат интенсивные D и G полосы при ~ 1355 см"1 и 1588 см"1, обычно наблюдаемые для нанографи-товых материалов. Широкая и интенсивная D-полоса указывает на существенную дефектность структуры. G-полоса сдвинута в красную область (1588 см"1, тогда как для графита 1582 см"1), что наблюдается при уменьшении числа графеновых слоев. 2D пик при ~ 2700 см"1 представляется только одной компонентой, что также подтверждает хорошее

Рис. I. Изображения ПЭМ для различных участков образца ВРГ, полученного

из С2Р лгСШэ

расщепление образцов. Изображения ПЭМ показывают, что новый материал состоит из тонких листов, большая часть которых по толщине не превышает 3-5 нм, что соответствует 10-15 графеновым слоям, а также наблюдаются образования всего из 2—3 слоев (рис. 1), что хорошо согласуется с оценками, сделанными на основании данных рентгенофазового анализа. Выход истинных монослойных графенов при разложении ИСФГ невысок, что, вероятно, связано с их высокой поверхностной энергией, которая приводит к реагрегации свежеобразующихся монослоев. Форма изотерм адсорбции азота для всех исследованных нами ВРГ относится к типу IV по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Телле-ра/ИЮПАК (рис. 2), типичному для мезопористых твердых тел. При десорбции наблюдается гистерезис типа НЗ. Эти свойства изотерм указывают на капиллярную конденсацию в щелевидных мезопорах (2 < с! < 50 нм) в плоских частицах. Для всех образцов ВРГ харак- 1200 терна развитая пористая структура, общий объем пор составляет от 0,4 см3/г для ВРГ из С2Р-х(СН3)2СО до 1,5 см3/г для ВРГ из С2Р-.тС1Р3. Кривые распределения пор по размерам имеют максимум, соответствующий мезопорам с диаметром 2-4 нм (рис. 2). Наибольшая

г 1000

; 300

г 6001

\ 400

| 200

' 0-1

1,0

удельная наблюдалась полученного и составила примерно в

поверхность для ВРГ, из СгР-хСШз, 370 м2/г, что 10 раз выше,

чем для традиционных РГ

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Относительное давление, Р/Р0

Рис. 2. Изотерма адсорбции азота на образцах ВРГ, произведенных из различных интеркалированных соединений (десорбционная ветвь не приводится для простоты). На вставке представлено распределение пор по размерам в различных образцах ВРГ

(4-60 м2/г). Значения удельной поверхности ВРГ из ИСФГ с ацетоном и ацетонитрилом несколько ниже (155 и 141 м2/г, соответственно). Вероятно, такое сильное расщепление ИСФГ связано с одновременным расширением за счет испарения внедреннь!х молекул и разложением матрицы C2F (в основном с образованием CF4), что ведет к образованию повышенного количества газообразных продуктов и давлению образующихся газов в нескольких сотен атмосфер, которое и приводит к существенно более эффективному расщеплению. Сделанные наблюдения позволяют рассматривать ВРГ как малослойные графеновые материалы, в отличие от получаемых из традиционных предшественников РГ, которые образованы графеновыми пачками из сотен слоев.

Однако, степень расщепления изученных нами образцов ВРГ не одинакова. Поскольку все они готовились в одних и тех же условиях (исходный графит, температура и скорость нагрева), вероятно, причиной различия является природа интеркалянта. Процессы термического разложения ИСФГ C2F jcR были изучены термогравиметрическими методами (рис. 3).

— потеря мас^ы. %

— ДТГ, мг/мин.

100 200 300 400 500

Температура, °С

200 300 400 500

Температура, °С

Рис. 3. Термические свойства полифториддиуглерода, интеркалированного различными соединениями: а) трифторидом хлора, б) ацетонитрилом

Интеркалированные соединения с СШз и СС14 разлагаются практически одностадийно, тогда как характер разложения интеркалятов с ацетоном и ацетонитрилом включает несколько стадий. Можно предположить, что если интеркалированное соединение разлагается многостадийно, расщепление проходит в меньшей степени в связи с меньшим «накоплением» газообразных продуктов и меньшим давлением в межслоевых пространствах.

Проведено исследование поглотительной способности ВРГ в сравнении с традиционными РГ из нитрата графита и оксида графита по отношению к ряду жидкостей - бромоформу, серной кислоте, тетра-хлориду углерода, бензолу, ацетону и несимметричному диметилгидрази-

ну (рис. 4). Емкость поглощения напрямую зависит от насыпной плотности сорбента - чем ниже насыпная плотность, тем больше емкость поглощения. Так, ВРГ с наиболее развитой пористой структурой, полученный из C2F'xCIF3, поглощал 205 г/г бензола и 395 г/г серной кислоты. В модельном эксперименте (рис. 5) по очистке водной поверхности от нефтяной пленки было показано, что ВРГ способны за несколько минут поглощать до 180-200 мл/г нефти, что в разы превосходит характеристики других РГ.

Из ВРГ в среде высокополярных апротонных органических растворителей, таких как ДМФА и Л^-метилпирролидон образуются более концентрированные стабильные графеновые дисперсии, чем в случае обычного графита и РГ. Образцы обрабатывали ультразвуком в ДМФА и iV-метил-пирролидоне до образования гомогенной дисперсии. По мере расщепления, жидкая фаза приобретала более насыщенный цвет, и наблюдалось проявление эффекта Тиндаля (рассеяние света), характерного для коллоидных растворов. Устойчивая фракция дисперсии имела концентрацию — 18±3 мг/л, как было определено путем фильтрования дисперсий и взвешивания полученных «графеновых бумаг». Латеральные размеры графеновых плоскостей по данным метода ФКС находятся в диапазоне 5—9 мкм, причем расчет эффективного гидродинамического диаметра частиц

с использованием двух разных алгоритмов дал близкие результаты, что говорит о мономодальном

. CHBr,

ifj. ■ HjSO,

- CCI,

t i - СЛ

.1 - (CH,|2CO

и. • (CH3)2N2HZ

ф i $ .

j i

ifi !

1 • a i

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Насыпная плотность, г/л

Рис. 4. Поглощающая способность расширенных графитов различной насыпной плотности по отношению к бромоформу, серной кислоте, тетрахлориду углерода, бензолу, ацетону и несимметричному диметилгидразину

Рис. 5, Процесс удаления нефти с поверхности воды с помощью ВРГ, полученного из СгГ-хОр!: а) пленка нефти

(4 мл) на поверхности воды; б) 0,022 г ВРГ засыпано на поверхность; в), г) через несколько минут после помещения ВРГ на поверхность — полное поглощение нефти и очищение поверхности воды от пленки нефти

распределении частиц по размерам.

Вторая часть главы посвящена химической модификации высоко-расщепленных графитов.

С целью получения азот-модифицированных углеродных наномате-риалов проведены реакции C2F-jcC1F3 с аммиаком, этилендиамином, бути-ламином, пиридином, а также с гидразином. Для продукта реакции с пиридином РФА зафиксировал образование интеркалированного соединения с содержанием ~ 3 ат. % азота по данным РФЭС. Рентгенограммы продуктов с этилендиамином и бутиламином содержали широкие рефлексы в области 20 ~ 12° (d= 7,20 А) и 20 ~ 24° (¿=3,60 А). Элементный анализ показал в этих образцах содержание до 12 мае. % азота, что хорошо согласуется с данными РФЭС (до 14 мае. %), при этом фтор в образцах практически отсутствовал. По данным ТГА разложение продукта с этилендиамином начинается при ~ 200°С и проходит практически в одну стадию, потеря массы составляет ~ 35%, тогда как разложение фторидов графита происходит при температурах от 400°С. Можно предположить, что в процессе реакции C2F-j:C1F3 с этилендиамином происходит одновременно интеркаляция и химическое взаимодействие, приводящее к отщеплению (замещению) фтора матрицы, возможно, с ковалентным присоединением цепочек типа (-NH-CH2-CH2-NH-) к графеновым плоскостям и со «сшиванием» слоев. При разложении таких продуктов в режиме «термоудара» образуется углеродный наноматериал, содержащий по данным РФЭС азот в количестве -2-3 ат. %. Обработка C2F-jcC1F3 гидразином напрямую ведет к одновременному восстановлению интеркалята с образованием фазы графита (по данным РФА d ~ 3,4lA) и внедрению 1,82,6 ат. % азота по данным РФЭС. СЭМ подтверждает изменение морфологии образца и значительное расщепление слоев. Образцы, восстановленные гидразином, также можно диспергировать в ДМФА с образованием коллоидных графенсодержащих дисперсий.

Эксперименты по изучению автоэмиссионных свойств показали, что для допированных азотом ВРГ (2-3 мае. %) происходит снижение порога появления эмиссионного тока с 2,32 В/мкм до 1,22 В/мкм.

Были проведены опыты по обработке ВРГ в кислотной среде HN03:H2S04 = 1:3, но без применения перманганата калия, чтобы предотвратить существенное разрезание графеновых плоскостей и/или образование оксида графита, но достичь введения кислородных групп в графеновые листы в небольшом количестве, достаточном для обеспечения диспергирования ВРГ в растворе. Полученный материал, химически модифицированный графен (ХМГ), в отличие от исходного ВРГ, был окрашен в коричневый цвет и легко образовывал устойчивые в течение нескольких месяцев дисперсии в воде или спирте без применения ПАВ. По данным АСМ дисперсии ХМГ существуют в виде тонких пластин толщи-

ной вплоть до 1-1,5 нм и латеральными размерами плоскостей около нескольких сотен нанометров (рис. 6).

По данным элементного анализа после кислотной обработки содержание углерода в образце понизилось до 85 мае. %. Отношение С/О составляло около 10, что сравнимо с восстановленным оксидом графита, тогда как для невосстановленных оксидов графита это значение обычно составляет 1,8-2,5. Интересно, что ХМГ диспергируется в воде без введения большого количества функциональных групп, как это происходит в случае оксида графита, что является, вероятно, следствием более высокой степени расщепления. ИК-спектры ХМГ содержат пик на 1720 см"1, указывающий на наличие карбоксильных групп (валентные колебания С=0 в СООН). Также возникает острый пик при 1384 см"1, что может быть связано с образованием органических карбонатов. Присутствие карбоксильных групп, вероятно, на концах графеновых плоскостей, предполагает заряженное состояние в растворе (дисперсии). Данные РФА показывают, что кислотнообработанный ВРГ сохраняет структуру, близкую исходному ВРГ, межплоскостное расстояние в нем составляет 0,36 нм, а в оксиде графита - 0,6-1,2 нм. В КР-спектрах ВРГ и ХМГ присутствуют Эий полосы, типичные для нанографитовых материалов.

Третья часть главы посвящена пленочным материалам на основе графена.

Дисперсии ВРГ были использованы для получения пленочных материалов методом фильтрования под вакуумом на мембранных фильтрах. Изменяя объем дисперсии, использующийся для фильтрования, можно контролировать толщину пленки и получать прозрачные тонкие пленки или же свободностоящие (без подложки) бумагоподобные материалы (рис. 7). По данным СЭМ слоистая структура «бумаги» сформирована из «сморщенных» листов, уложенных друг на друга (рис. 7). Удельное поверхностное сопротивление «графеновой бумаги» составляет 135 Ом/а

Рис. 6. Снимок ахомно-силовой

микроскопии химически модифицированного графенового листа, осажденного из водной дисперсии на поверхности пластины свежерасщепленной слюды

Рис. 7. Характеристики «графеновой бумаги»: а) внешний вид;

6) рентгенограмма «бумаги» на фильтре Anodisc - кривая 1, чистый фильтр Anodisc -кривая 2\ в) изображение СЭМ поверхности «бумаги» (на вставке изображение с большим увеличением); г) изображение СЭМ - вид сбоку

и мало изменяется при прокалке в вакууме при 400°С (127 Ом/п), что хорошо соотносятся с литературными данными для сходных материалов.

Для тонких графеновых пленок величины прозрачности не превышали 40%, что связано с увеличением трудности переноса пленок с фильтра при уменьшении их толщины, однако величины сопротивления оказались достаточно малы - 406 Ом/п и 198 Om/d для образцов до и после прокалки при 400°С.

Четвертая часть главы посвящена малослойному фториду графена состава C2F.

Проведено фторирование ВРГ газообразным C1F3 при комнатной температуре, т.е. в тех же условиях, которые применялись к природному графиту при получении интеркалята C2F\,yC1F3. Конечный продукт фторирования ВРГ (F-ВРГ) далее в тексте будет рассматриваться как малослой-ный фторид графена. Элементный состав F-ВРГ С 53,5 мае. %, F 40,6 мае, %, соответствует идеализированной формуле C2F. Из снимков ПЭМ видно, что полученный продукт представляет собой «скомканные» прозрачные плоские структуры (рис. 8) как и в не фторированном ВРГ (рис. 1). Рис. 8, б, в показывают присутствие несколько-слойных структур, некоторые из которых толщиной всего один или два графеновых слоя, другие 2-4 слоя. На некоторых участках слои изогнуты и расстояние между ними варьируется, поэтому возможно, что эти места могут быть пересечениями нескольких фторграфеновых слоев, а не многослойными структурами. Волнистость слоев интеркалированных соединений

Рис. 8. Снимки ПЭМ для Р-ВРГ а) низкое разрешение; б), в) высокое разрешение Наиболее тонкие и/или изогнутые участки образца обведены пунктиром

наблюдалась и ранее и связывалась с ковалентностью связи С-Р (^-гибридизация). В ИК-спектрах продуктов отсутствуют линии, свидетельствующие о наличии в продуктах трифторида хлора (660 и 750 см"1). Таким образом, из данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и ПЭМ следует, что процессы фторирования природного графита и ВРГ' протекают по-разному: в случае графита С1Р3 не только фторирует графитовые слои, но и внедряется между ними с образованием интеркапята С2Р-хС1Р3, а в случае ВРГ устойчивые интеркаляты не образуются. Безусловно, последнее обстоятельство связано с малой толщиной пачек и неспособностью такой системы удерживать молекулы вследствие отсутствия протяженной слоистой структуры. Вероятно, существует некоторое «критическое число» слоев фторида графена, необходимое для образования интерка-лированного соединения.

Для определения природы связи С-Р фторграфено-вый материал и его предшественники были исследованы методом РФЭС, а также методами ИК, КР, ЯМР13С. Анализ спектров углерода Об для всех образцов показал, что наблюдаются три основных состояния углерода с энергиями связи Есв(С1б) в области 284,4 эВ, 285,6 эВ и 288,1 эВ (на рис. 9 обозначены, соответственно, С-1, С-Н и С-Ш). Состояние С-1

ч &

£ н

и в X а х

X X

я а х л

а >-

X а о X t О

соответствует эр -гибриди-

284 288 292

Энергия связи, эВ

Рис. 9. Спектры СЦ для образцов (1) ВРГ; (2) Р-ВРГ; (3) С^-лС^

зованному, графитоподобному углероду, состояние C-III - углероду, образующему связь с фтором С—С*—F, а состояние C-II - соседнему от него углероду, непосредственно не связанному с фтором C*-C-F, Для образца F-BPF интенсивности пиков C-II и C-III становятся равными (C-III/C-11=1), и компонента C-Î практически исчезает. Значение энергии связи полосы фтора Fis всех изученных образцов почти не изменяется и составляет £OT(Fls)=686,8 эВ, характерное значение для связи C-F. Значение разницы между энергией связи уровней is атомов фтора и углерода, связанного с этим фтором, A(F1s-Cf1s) = 398,5 эВ постоянно для всех образцов, что может свидетельствовать об образовании ковалентных C-F-связей. Ковалентное связывание C-F в F-ВРГ состава C2F означает, что половина атомов углерода связана со фтором и находится в состоянии sp3-гибридизации, а другая половина сохраняет ¿//-гибридизацию и сопряженные связи С=С. Данные РФЭС подтверждаются и результатами исследования образцов методами ИК- и КР-спектроскопий.

В отличие от известных аналогов, полученный в данной работе F-ВРГ легко диспергируется в обычных спиртовых растворителях при ультразвуковой (УЗ) обработке. Были проведены эксперименты со следующими растворителями: метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, трет-бутанол, изоамиловый спирт. Изображения АСМ показывают, что все дисперсии содержат тонкие протяженные листы с латеральными размерами на уровне микрометров. Толщина пластин, осажденных из дисперсии в трет-бутаноле (рис. 10), составляет от 0,7 нм (1 фторграфеновый слой, учитывая межслоевое расстояние в С2F ~ 0,62 нм) до 4-5 нм (до ~ 8 слоев), в то время как дисперсии в других растворителях, например, в изопропаноле или 1-бутаноле, состоят из более «толстых» (или более «сморщенных») пластин, и монослоев в этих образ-

Рис. 10 Снимки АСМ осажденных из дисперсий фторированного ВРГ в трет-бутаноле нанопластин вид нанопластин и графики, показывающие величины перепадов высот вдоль верхней и нижней линий на рисунке

цах идентифицировано не было. Видно, что в обоих случаях пластины лежат на поверхности не плоско, следовательно, «сморщивание», а также «запирание» растворителя под образцом, могут вносить вклад в наблюдаемые значения толщины.

Пятая часть главы посвящена родственным графену слоистым материалам - малослойным гексагональному нитриду бора, дисульфиду и ди-селениду молибдена.

Проведены эксперименты по ковалентной функционализации гексагонального нитрида бора (A-BN) гидразином, 30% Н202, смесью HN03/H2S04 и олеумом путем нагревания смесей /¡-BN с этими реагентами в автоклаве при 100°С. Наблюдается увеличение массы A-BN. Продукты обработки способны под действием УЗ диспергироваться в воде или ДМФА с образованием устойчивых коллоидных растворов молочной окраски, проявляющих эффект Тиндаля. Выход функционализированного «растворимого» A-BN достигает -70 мае. % от массы исходного A-BN. Значительное уширение линии 002 и очень слабые (или даже отсутствующие) линии в области 20 = 40-50° (область рефлексов 100, 101 и 102 в исходном A-BN) свидетельствуют о существенном уменьшении структурного порядка в продуктах после химической модификации. Об этом также говорят наблюдаемые изменения межслоевых расстояний d^a и толщин вдоль оси с Lc. Для функционализированных A-BN значение ¿оса увеличивается с 0,332 нм до ~ 0,336-0,346 нм, а значение Lc уменьшается от ~ 23 нм до 5-8 нм. Способность модифицированного A-BN диспергироваться в воде, в отличие от исходного A-BN, связана с введением в образец гидрофильных групп при функционализации. В РФЭ-спектрах высокого разрешения исходного A-BN пики Bis и Nls характеризуются симметричной формой и положениями при 190,5 эВ и 398,3 эВ, соответственно; при функционализации положения пиков сохраняются. Для модифицированных образцов меняется форма пика Bis — появляется асимметрия с заметным плечом в направлении больших энергий связи (~ 192 эВ), что свидетельствует о появлении связей В-О на поверхности. Соответствующая полоса обнаруживается и в спектре Ols (532,9 эВ). Следовательно, РФЭС подтверждает присоединение кислородсодержащих функциональных групп (ОН-групп) к атомам бора. Таким образом, данные РФА и РФЭС показывают, что при химической обработке гексагональная структура A-BN сохраняется, но слои расщепляются и приобретают функциональные группы, например, гидрокси-группы. Концентрация дисперсий A-BN в воде достигает 0,26-0,32 г/л. В ДМФА растворимость повышается до 0,34-0,52 г/л. По данным СЭМ латеральные размеры образцов находятся в пределах нескольких сот нанометров. ФКС показал для водных дисперсий A-BN после хранения в течение месяца гидродинамический диаметр -334 нм (индекс полидисперсности 0,051,

диаметр частицы формы диска по расчетам d ~ 444 нм). Изображения ПЭМ показывают, что модифицированный A-BN существует в растворе в виде несколько-слойных пластин. Обнаруживаются 2-4-слойные структуры, что также подтверждается данными АСМ.

Для MoS2 и MoSe2 был опробован метод нековалентной функциона-лизации. Обнаружено, что MoS2 и MoSe2 хорошо диспергируются в ДМФА, этаноле, смеси ДМФА + этанол и ацетонитриле при обработке ультразвуком, образуя в случае MoS2 темно-зеленые, а в случае MoSe2 -розово-оранжевые коллоидные дисперсии. По данным ПЭМ образцы содержат тонкие пластины, преимущественно толщиной менее 5 нм, что свидетельствует об успешном расщеплении массивных порошков дихаль-когенидов. Снимки АСМ также подтверждают наличие достаточно тонких расщепленных частиц с толщинами ~ 1 нм для MoSe2 и ~ 2 нм для MoS2. Однако размеры в плоскости таких частиц не велики и в среднем составляют от ~ 65 до ~ 300 нм, что существенно меньше, чем в случае дисперсий ВРГ или дисперсий й-BN. ФКС также подтвердила существенно меньшие размеры нанолистов дихалькогенидов в дисперсиях, чем в случае графеновых дисперсий.

Шестая часть главы посвящена композитам на основе высокорас-щепленных графитов.

Путем смешения дисперсий ВРГ и дихалькогенидов были получены комбинированные дисперсии графеноподобных материалов, при этом для получения композитов с дихалькогенидами можно использовать один и тот же растворитель ДМФА или смеси ДМФА/этанол; во всех случаях не происходит осаждения. Было опробовано также поочередное фильтрование дисперсий. Дисперсии С2Р//яре/и-бутанол и ВРГ/ДМФА поочередно фильтровали на мембранном фильтре Anodisc, что приводило к образованию слоистого композита. ВРГ был использован в качестве носителя на-ночастиц металлов. Для получения композитов с платиной был использован так называемый «полиольный метод». ВРГ обрабатывали УЗ в смеси этиленгликоль/вода, добавляли K2PtCl4 и кипятили 4 часа. По данным ПЭМ в синтезированных образцах размер частиц платины составлял в среднем 2 нм, образцам свойственно очень узкое распределение частиц по размерам, частиц диаметром более 3 нм не обнаружено. Вероятно, взаимодействие соединения металла и формирующихся наночастиц металла с носителем ВРГ достаточно велико, что и обеспечивает хорошую дисперсию частиц на поверхности и не дает им мигрировать и образовывать частицы больших размеров. Полученные композиты Pt/BPr протестированы в модельной реакции окисления СО. Обнаружено интересное явление необычно сильных осцилляций скорости реакции (изменение конверсии СО до 60%), которое ранее не наблюдалось на катализаторах, включающих графеновые материалы.

выводы

1. Синтезирована серия ВРГ из интеркалятов фторграфита состава СгР-хЯ с различными Я, исследовано влияние физико-химических свойств интеркалянта Я на характеристики образующихся ВРГ и показано, что полученные продукты по своим основным свойствам (удельная поверхность до 370 м2/г, количество слоев <15, поглощение нефти до 200 мл/г) значительно превосходят известные РГ, причем в зависимости от предшественника (различные Л) возможно контролировать характеристики продукта;

2. Показано, что ВРГ при непродолжительном ультразвуковом воздействии образуют в полярных органических растворителях коллоидные дисперсии с повышенной концентрацией, устойчивостью и узким распределением частиц по размерам (концентрация ~ 18±3 мг/л).

3.Разработаны методы химической модификации ВРГ азотом и кислородом:

(а) установлено, что при термическом разложении аминофторидов графита образуются ВРГ, содержащие до 3 мае. % азота. Показано, что модификация азотом позволяет снизить порог появления эмиссионного тока с 2,32 В/мкм для не модифицированного ВРГ, до 1,22 В/мкм для азотсодержащего продукта;

(б) показано, что при обработке ВРГ в смеси серной и азотной кислот в материал вводится ~ 10 мае. % кислорода, что позволяет достичь устойчивого диспергирования в воде и в то же время дает возможность избежать образования оксида графита.

4. Показано, что при взаимодействии ВРГ с газообразным трифторидом хлора образуется малослойный фторид графена С2Р с ковалентными С-Р-связями, который в отличие от С2Р, полученного из графита, не образует устойчивых интеркалятов с С1Р3. Разработаны методики получения коллоидных дисперсий фторида графена С2Р в /ире/и-бутаноле и других спиртах.

5. С использованием графеновых дисперсий получены тонкие прозрачные пленки на кварце, стекле и пластике, обладающие хорошим соотношением проводимости и прозрачности, и проводящая гибкая «графеновая бумага».

6. Показано, что аналогичные подходы перспективны для диспергирования родственных слоистых структур:

(а) для А-ВИ предложен ряд реагентов, позволяющих проводить кова-лентную модификацию и получение коллоидных дисперсий;

(б) для Мо32 и МоБе2 проведена нековалентная функционализация.

7. Получен ряд новых композитов на основе графеновых материалов, включающий слоистые композиты «графен-фторид графена» и композит с Pt, обладающий узким распределением частиц по размерам и проявляющий необычно сильные эффекты осцилляции скорости реакции в каталитических экспериментах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях:

1. Grayfer E.D., Nazarov A.S., Makotchenko V.G., Kim S.-J., Fedorov V.E. Chemically modified graphene sheets by functionalization of highly exfoliated graphite // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - N. 10. -P. 3410-3414.

2. Makotchenko V.G., Grayfer E.D., Nazarov A.S., Kim S.-J., Fedorov V.E. The synthesis and properties of highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds // Carbon. - 2011. - V. 49. -N. 10.-P. 3233-3241.

3. Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Ким С.-Дж., Федоров В.Е. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - №8. - С. 784804.

4. Nazarov A.S., Demin V.N., Grayfer E.D., Bulavchenko A.I., Arymbaeva A.T., Shin H.-J., Choi J.-Y., Fedorov V.E. Functionalization and dispersion of hexagonal boron nitride (й-BN) nanosheets treated with inorganic reagents // Chem. As. J. - 2012. - V. 7. -N. 3. -P. 554-560.

5. Fedorov V.E., Grayfer E.D., Makotchenko V.G., Nazarov A.S., Shin H.J., Choi J.Y. Highly exfoliated graphite fluoride as a precursor for graphene fluoride dispersions and films // Croat. Chem. Acta. - 2012. -V. 85. N. l.-P. 107-112.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.х.н. профессору В.Е. Федорову за интересно поставленную задачу и чуткое руководство, всем своим соавторам и всему коллективу Лаборатории синтеза кластерных соединений и материалов. Отдельно благодарю сотрудников ИНХ СО РАН к.х.н. В.Г. Макотченко за помощь в освоении и проведении экспериментов и за неустанные консультации по всем вопросам и помощь в работе; Н.И. Алферову, к.х.н. Е.А. Макашовского, к.х.н. А.П. Зубареву, д.х.н. В.А. Логвшенко, С.И. Кожемяченко, д.х.н. А.И. Булавченко, к.х.н. А.Т. Арымбаеву; к.т.н. А.С. Бердинского (НГГУ); и сотрудников Ж СО РАН к.х.н. М.М. Токарева, к.х.н. Ж.В. Веселовскую, к.х.н. В.И. Зайковского, О.А. Стонкус, д.х.н. А.И. Воронина, к.х.н. Л.С. Кибис, к.х.н. Е.М. Славинскую, а также Prof. Sung-Jin Kim, Ji-eun Park и весь коллектив лаборатории Solid State Chemistry университета Ewha Womans University (Сеул, Корея), в которой была проделана часть работы.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 11.03.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 33 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Грайфер, Екатерина Дмитриевна, Новосибирск

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА

ВЫСОКОРАСЩЕПЛЕННЫИ ГРАФИТ, ГРАФЕН, ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ И РОДСТВЕННЫЕ СЛОИСТЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

Грайфер Екатерина Дмитриевна

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., проф.,

Федоров Владимир Ефимович

Новосибирск -2013

Оглавление

ОГЛАВЛЕНИЕ................................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ, ПРИНЯТЫХ В РУКОПИСИ....................................9

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................10

1.1. Слоистые углеродные материалы как предшественники в получении однослойных и малослойных графенов...................................................................12

1.1.1. Прямой перевод графита в графеновые дисперсии......................................13

1.1.2. Интеркалированные соединения графита.....................................................15

1.1.3. Оксид графита..................................................................................................19

1.1.4. Фториды графита.............................................................................................27

1.1.5. Расширенный графит.......................................................................................31

1.1.6. Пленки на основе графена...............................................................................34

1.2. Химически модифицированные графеновые материалы.........................37

1.2.1. Модификация графена азотом и бором.........................................................37

1.2.2. Гидрированный графен - графан....................................................................39

1.2.3. Фторированный графен...................................................................................39

1.2.4. Графен с органическими функциональными группами...............................40

1.2.5. Композиты с графеновыми материалами......................................................41

1.3. Родственные слоистые материалы................................................................44

1.3.1. Нанолисты гексагонального нитрида бора.....................................................44

1.3.2. Нанолисты слоистых дихалькогенидов..........................................................48

1.4. Заключение.........................................................................................................53

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................54

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования 54

2.2. Методики экспериментов.....................................................................................58

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................................63

3.1. Высокорасщепленные графиты.........................................................................63

3.1.1. Синтез и сравнение свойств высокорасщепленных графитов из C2FxR с различными R..............................................................................................................63

3.1.2. Исследование поглощающих свойств высокорасщепленных графитов.....75

3.1.3. Дисперсии высокорасщепленных графитов, получаемые методом нековалентной функционализации............................................................................76

3.2. Химическая модификация высокорасщеплениого графита........................81

3.2.1. Модификация высокорасщеплениого графита азотом..................................81

3.2.2. Модификация высокорасщеплениого графита кислородом.........................85

3.3. Пленочные материалы на основе графена.......................................................90

3.4. Высокорасщепленный фторид графита состава C2F.....................................92

3.4.1. Синтез и свойства высокорасщеплениого фторида графита (C2F)n.............92

3.4.2. Дисперсии высокорасщеплениого фторида графита (C2F)n.......................104

3.5. Родственные слоистые материалы...................................................................108

3.5.1. Нанолисты гексагонального нитрида бора /г-BN.........................................108

3.5.2. Нанолисты слоистых дихалькогенидов........................................................118

3.6. Композиты на основе высокорасщепленных графитов..............................121

3.6.1. Композиты с родственными материалами...................................................121

3.6.2. Композиты с металлами.................................................................................122

ВЫВОДЫ......................................................................................................................125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................128

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы исследования углеродных наноматериалов, и, в частности, материалов на основе графена, единичного графитового слоя, стали одним из самых активно развивающихся научных направлений в материаловедении. Более того, появился повышенный интерес и к другим слоистым неорганическим матрицам - гексагональному нитриду бора и дихалькогенидам переходных металлов. Было показано, что, как и графит, родственные ему слоистые материалы (/г-ВЫ, Мо82 и др.) могут быть расщеплены вплоть до однослойных структур. Опубликованы многочисленные работы, посвященные изучению возможностей применения материалов на основе графена и его аналогов в полевых транзисторах нового поколения, прозрачных электродах жидкокристаллических дисплеев и солнечных батарей, композитных материалах с полимерами и металлами, биоэлектронике, сенсорах и т.д. Интерес представляют не только «истинные» однослойные структуры, но также и малослойные образцы (до 10 слоев). Предложенные методы синтеза графеновых материалов включают отщепление скотчем от объемного материала (графита), выращивание на подложке, органический синтез из молекулярных предшественников. Одним из наиболее перспективных подходов к получению подобных малослойных материалов является химическое расщепление соединений, в составе которых есть слои графена - природного и расширенного графита (РГ), оксида графита, интеркалированных соединений графита, или объемных /г-ВИ или Мо82.

Активно ведется поиск способов химической модификации графена различными атомами и функциональными группами с целью получения новых материалов и контроля над их электронными свойствами и реакционной способностью графеновой поверхности. В частности, представляет интерес получение ковалентно модифицированных производных графена, таких как гидрид и фторид, присоединение к его поверхности функциональных групп (например, О-и Ы-содержащих), а также внедрение в графеновую решетку различных гетероатомов (Ъ1, В, 81 и т.д.). Кроме того, интересные результаты ожидаются при нанесении металлов и их соединений на графеновую поверхность с образованием композитов.

Целью работы являлось систематическое исследование высокорасщепленных графитов (ВРГ), образующихся из интеркалятов типа С2Рх11, разработка методов диспергирования и химической модификации ВРГ, а также процессов диспергирования родственных слоистых материалов - /г-ВМ, Мо82, Мо8е2, и исследование свойств полученных образцов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2) разработать методы ковалентной и нековалентной функционализации ВРГ с целью получения устойчивых графен-содержащих коллоидных дисперсий;

3) разработать методы синтеза Ы-, О-, Р- модифицированных графеновых материалов;

4) получить и исследовать композиты на основе высокорасщепленного графита (малослойного графена);

6) исследовать важнейшие физико-химические свойства получаемых материалов.

в зависимости от интеркалянта Я (Я = С1Р3, (СН3)2СО, С6Нб, СС14, СН3СМ). Разработаны методики перевода ВРГ в устойчивые дисперсии в жидких средах: нековалентная функционализация (обработка в полярных органических растворителях) и ковалентная функционализация за счет присоединения кислородных поверхностных групп, обеспечивающая стабильность дисперсий в водной среде без применения ПАВ. Разработаны методы получения азот-модифицированных ВРГ через взаимодействие интеркалятов типа С2РхК. с различными азотсодержащими реагентами (ТЧН3, И2Н4, этилендиамин, бутиламин, пиридин) и фторированного ВРГ состава С2Р с ковалентными С-Р-связями через фторирование ВРГ трифторидом хлора. Показано, что ВРГ являются перспективными носителями для фиксации и стабилизации высокодисперсных наночастиц благородных металлов с узким распределением по размерам (1-2 нм), проявляющих необычные каталитические свойства.

Показано, что аналогичные методы нековалентной функционализации перспективны для диспергирования фторированного ВРГ состава С2Р и слоистых дихалькогенидов Мо82 и Мо8е2. Методы ковалентной модификации (обработка химическими реагентами и введение активных поверхностных групп) успешно перенесены с ВРГ на гексагональный нитрид бора, что позволило впервые получить водные дисперсии модифицированных графеноподобных листов /г-ВЫ.

Практическая значимость. Предложенные методы и выявленные закономерности образования, диспергирования и модификации высокорасщепленных графитов, их О- и Ы-модифицированных и фторированных производных, а также неорганических аналогов (/з-ВЫ, МоБ2, Мо8е2), могут быть использованы при целенаправленном получении новых материалов, включая сорбенты жидкостей, тонкие проводящие прозрачные пленки, прочную и гибкую «графеновую бумагу», композиты с интересными свойствами, катализаторы.

На защиту выносятся:

- результаты изучения основных характеристик высокорасщепленных графитов, полученных из интеркалятов типа С2Р хЯ;

- оригинальные методики по модификации высокорасщепленных графитов кислородом, азотом, фтором;

- данные по диспергированию малослойных графеновых и фторграфеновых материалов;

- результаты исследования диспергирования гексагонального нитрида бора, MoS2 и MoSe2;

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной молодежной конференции ICAST (Сеул, Корея, 2009); Международных конференциях IEEE 33th, 34th and 35th International Convention MIPRO (Опатия, Хорватия, 2010, 2011, 2012); Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» памяти профессора Ю. А. Дядина ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2010); Международной научно-технической конференции и молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); 7-й и 8-й Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, 2010, Троицк, 2012); Международной конференции «IEEE 8th International vacuum electron sources Conference and Nanocarbon» (Нанджинг, Китай, 2010); Совместном симпозиуме «Joint Symposium between Ewha Womans University, Japan Women's University and Ochanomizu University for the Promotion of Education and Research for Women in Science» (Сеул, Корея, 2010); Научной инновационной школе «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодежного инновационного форума

«Интерра-2011» (Новосибирск, 2011); Международной конференции «IEEE Nanotechnology Materials and Devices Conference» (Чеджу, Корея, 2011); Международной конференции «15th European conference on composite materials» (Венеция, Италия, 2012); Международной конференции CarbocatV (Брессаноне-Бриксен, Италия, 2012); Первом Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012); школе-конференции молодых ученых и специалистов «Asian Priorities in Advanced Materials» (Новосибирск, 2012).

Список сокращений, принятых в рукописи

РГ - расширенный графит

ВРГ - высокорасщепленный графит

ИСГ - интеркалированные соединения графита

ИСФГ - интеркалированные соединения фторида графита

R - молекула внедренного компонента в ИСФГ

ОГ - оксид графита

ХМГ - химически модифицированный графен ХВГ- химически восстановленный графен ПАВ - поверхносто-активное вещество УЗ - ультразвук

ДМФА - МТУ-диметилформамид

TV-МП - TV-метил пиррол идон

ТГФ - тетрагидрофуран

ДМСО - диметилсульфоксид

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) - рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия

KP - спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния или Рамановская спектроскопия

ИК - инфракрасная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

ФКС - фотон-корреляционная спектроскопия

ЭА - элементный анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние годы, особенно после известных работ Новоселова и Гейма [1, 2], теперь уже Нобелевских лауреатов, исследования в области синтеза и свойств графена стали одной из самых широко обсуждаемых и быстро развивающихся тем в химии и физике. Многократно возрос интерес и к другим низкоразмерным наноматериалам. Было показано, что очень тонкие слои могут демонстрировать улучшенные свойства по сравнению с компактным объемным материалом; так, например, в графене наблюдается существенное увеличение электрической проводимости, прозрачности, гибкости по сравнению с такими же свойствами графита.

Графеном называют единичную графитовую плоскость, где эр2-гибридизованные атомы углерода связаны в гексагональную решетку. Графен можно представить как строительный блок для графита, нанотрубок и других углеродных наноматериалов (рис. 1) [2-6]. Термин «графен», означающий индивидуальный графитовый слой, был предложен в рекомендации ИЮПАК о номенклатуре интеркалированных соединений графита, опубликованной в 1994 году [7], по аналогии с названиями полициклических ароматических углеводородов (антрацен, коронен и т.д.). Интерес представляют не только «истинные» монослойные графены, но и структуры, содержащие два и более (до 10) слоев графена [2-4]. В последнее время большое внимание, как в теоретических, так и в экспериментальных работах уделяется не только самим графенам, но и их ковалентно-модифицированным производным, таким как «гидрид графена» - «графан» и фторированные аналоги - «фторграфены» различной стехиометрии. Более того, после того, как было показано, что возможно расщепление графита на тонкие слои, начались активные исследования процессов расщепления других слоистых соединений, таких как гексагональный нитрид бора /г-ВЫ и халькогениды переходных металлов (например, дихалькогениды МХ2, где

углеродная

графит нанотрубка

Рис. 1. Графен как "строительный блок" для графита и углеродных нанотрубок

М = Мо, №>, Та и т.д., X = Б, Бе) с целью получения малослойных неорганических аналогов графена.

Существует несколько подходов к получению малослойных, в том числе, монослойных, графеновых материалов. В данном обзоре мы остановимся лишь на методах химического расщепления, которые основываются на отделении листов графена от различных слоистых материалов с помощью обработки химическими реаген