Влияние интерфейсов и поликристаллической структуры CVD-графена на транспорт носителей заряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БАБИЧЕВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ИНТЕРФЕЙСОВ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СУО-ГРАФЕНА НА ТРАНСПОРТ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 АПР 2014

Санкт-Петербург 2014

005547510

005547510

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Научный руководитель: Бутко Владимир Юрьевич, к. ф.-м. п., старший научный

сотрудник Физико-технического института

им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Официальные оппоиепты: Вывеико Олег Федорович, д. ф.-м. и., профессор

Федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного университета

Тарасов Сергеи Анатольевич, к. ф.-м. п., доцент Федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (ЛЭТИ) им. В.И. Ульянова (Ленина)

Ведущая организации: Федеральное государственное бюджетное учреждение

пауки Физико-технологический институт Российской академии паук

Защита состоится 15 мая 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.205.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук по адресу 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук.

Автореферат разослан 9 апреля 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.205.01 канд. физ.-мат. наук

Петров А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Органическая электроника имеет ряд преимуществ над традиционной полупроводниковой технологией, основными из которых являются: гибкость, малая себестоимость, прозрачность. Быстрое развитие технологий, в том числе электронной литографии в конце 20 века послужило основанием к формированию нового научною направления, посвященного графему. Данное направление получило развитие после работы А. Гейма и К. Новоселова [1]. Присуждение Нобелевской премии в 2010 году стало мощным импульсом к развитию практических областей применении.

К настоящему моменту, продемонстрировано создание графеновых высокочастотных транзисторов как па гибких подложках (с частотой отсечки, порядка 25 ГГц [2]), так и на нланарпых подложках (достигну™ значения ^ в 427 ГГн и 350 ГГц для транзисторов на основе графема, полученного методом химического осаждения из газовой фазы (С\Т)-метод) [3] и термического разложения карбида кремния [4], соответственно), создание фотодетекторов с чувствительностью порядка 50 мА/Вт для телекоммуникаций [5]. Несмотря на тот факт, что чувствительность сопоставима с характеристиками кремниевых и германиевых фотодетекторов [6] в данной области длин волн, данные результаты представлены на графеме, полученном методом 0Т1мелум1мваиия, который непригоден для практических применений (типичный размер чешуек ме более миллиметра, беспорядочно разбросанных на поверхности подложки).

СУЭ технология синтеза графема является перспективным методом роста для практических применений. Главными преимуществами данной техники роста являются: большая площадь получаемых образцов (продемонстрированы листы графема с диагональю свыше 30 дюймов [7], н длиной свыше 100 метров [8]), высокая скорость роста, малая себестоимость н возможность роста графема с различным числом слоев (далее по изложению будут использованы два термина: монослойнын графем, и 4-слойный графем (от 3 до 5 момослоев, в зависимости от положения точки измерения). Несмотря на множество плюсов СУЭ метода роста, имеется один существенный недостаток - поликристаллическая структура выращенного данной методикой графема. К настоящему моменту продемонстрирована возможность синтеза СУО-графена (монокристалла) с размерами доменов-зерен вплоть до 2,3 мм [9]. Однако, типичный размер зерен СУО-графеиа большой площади составляет от 250 им до нескольких микрон [10].

Исследованиям но изучению вклада границ зерен в транспорт СУБ-графена посвящен целый ряд работ [11-13]. Однако, в основном, рассматривается либо электрический, либо тепловой транспорт СУЭ-графена, причем измерения проводятся на микромасштабе. В свою очередь, изучение электрических и термоэлектрических свойств графема на макромасштабе, и сравнение с результатами на микромасштабе позволят сформировать более полную картину о влиянии поликристаллнческой структуры СУЭ-графена на транспорт носителей заряда.

К настоящему моменту, физике формирования качественного интерфейса графен/планарная подложка посвящен целый ряд работ. Основные подходы состоят в выборе подложки с высокой энергией поверхностных фопонов [14], модификации поверхности [15], расположении графема на атомарно гладкой поверхности [16]. В свою очередь, данные подходы имеют ряд ограничений при использовании СУЭ-графена в оптоэлектронике, когда требуется переносить графем на гетероструктуру с заданным контактным слоем. Исследованию формирования интерфейса графен/планариая А3В5 гетероструктура, где графен используется в качестве прозрачного проводящего контакта посвящен целый ряд работ. В основном они сосредоточены на изучении качества интерфейса графен/ваИ и графен/ОаА5. В свою очередь, за последние годы развиваются альтернативные классы соединений, в числе которых разбавленные твердые растворы СаРЫАз, перспективные с точки зрения интеграции с кремнием. Помимо новых классов планарных гетероструктур, для которых до настоящего момента ие продемонстрировано интеграции с графеиом, в последнее время большой интерес прикован к использованию геометрии вискеров, пирамид, фотонных кристаллов для создания принципиально новых устройств оптоэлектронпки с структурированной поверхностью. Исследование возможности формирования интерфейса графеи/сильно структурированная поверхность также находятся на начальном этапе. Помимо практической цели, формирование данного интерфейса представляет интерес с фундаментальной точки зрения. Расположение графена на сильно структурированной поверхности может приводить к разупорядочению в графеме, изменениям его зонной структуры за счет локальных деформаций, частичного подвешивания графена, особенностей взаимодействия графена с подложкой, имеющей характерный период (образованием радиальной сверхрешетки). Данные изменения зонной структуры могут приводить к изменениям свойств графема, таких как проводимость, прозрачность, теплопроводность. Об изменении зонной структуры графена за счет локальных деформаций (возникновение псевдо магнитных полей с амплитудой свыше 300 Тл) сообщалось

ранее [17]. Расположение графема на инверсионных сферах золота [18] приводит к изменению нсунругого рассеяния света (сдвиг пиков Рамановскнх спектров).

На текущий момент, контактные свойства к СУО-графену исследовались при локализации графена на планарных подложках и при типичной ширине канала порядка 10 мкм, что обусловлено применениями графена для создания высокочастотных транзисторов. В свою очередь, использование графена в качестве прозрачного контакта при создании устройств онтоэлектроники связано с формированием графеновых мез с характерными размерами в сотни микрон. На столь больших размерах число границ зерен многократно возрастает, приводя к протеканию тока через доменную сеть. Наличие большого числа границ зерен может отразиться как на величине плоскостного сопротивления графена, так и на контактном сопротивлении металлов к графспу, но ранее не исследовался. Более того, экспериментальные работы, представленные в литературе, посвящены изучению контактных свойств металлов к графспу при его расположении на поверхности ЭЮ^. Результаты но контактным свойствам к графену при его расположении на поверхности А3В5 гетероструктур не освещены вовсе, несмотря на ряд публикаций но формированию светодиодных и фотодетекториых гетероструктур с графеновым контактом.

Изучение контактных свойств к графену при его расположении на сильно структурированных поверхностях сопряжено с сложностью изготовления тестовых непроводящих структур на основе вискеров, пирамид. Типичное остаточное легирование ваЯ впекеров, пирамид составляет порядка (0,5 + 1,0) х Ю17 см"1, в ХпО вискерах легирование еще выше, что приводит к паразитному каналу протекания тока графен/внскеры/подложка/висксры/графен, как следствие, ошибкам при вычислении контактного и плоскостного сопротивления графена. Нанесение диэлектрических слоев не является эффективным методом электрической изоляции вискеров, пирамид для изучения воздействия сильно структурированной подложки па контактные свойства к графену и его плоскостное сопротивление (вследствие разброса по высоте вискеров, пирамид, наличия дефектов в диэлектрическом слое, по которым образуются проводящие каналы утечки тока). В свою очередь, исследование воздействия сильно структурированного интерфейса па величину контактного сопротивления и проводимость графена возможно за счет расположения графена на модельном объекте - массиве диэлектрических сфер опала (сферы ЭЮ:).

Суммируя вышесказанное, работа направлена на изучение влияния поликристаллической структуры СУЭ-графепа на электрический и термоэлектрический транспорт носителей заряда.

на контактные свойства металлов к графему на миллиметровом масштабе, изучение влияния взаимодействия графема с подложкой (исследования интерфейса графен/подложка), структурированности подложки на сопротивление графема и контактные свойства металлов к графему. Полученные данные о вкладе границ зерен графена, влиянии интерфейса графен/подложка на транспорт носителей заряда были в дальнейшем использованы при создании светодиодных и фотодетекторных структур с графеновым прозрачным контактом и изучении их оптических свойств с целыо повышения рабочих характеристик.

Вышеизложенное свидетельствует об актуальности и практической значимости приводимых исследований.

Работа в рамках диссертации поддержана рядом проектов, в том числе: Collaborative European Project (FP7). EU-RU.NET (2010-2012 гг.), FP7 - Maria Curie Actions -People -Funprobe (2012-2014 гг.), РФФИ № 10-02-00853 A. (2010-2012 гг.), проект РФФИ № 0902-01444 А (2009-2011 гг.), проект СПбНЦ РАН за 2010 и 2011 года, проект Президиума РАН (2012-2014 гг.), грант Президента Российской Федерации для молодых ученых - кандидатов наук (2012-2013 гг.), РФФИ № 14-02-01212 А (2014-2016 гг.), а также персональный грант Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов в 2011, в 2012 годах, персональный грант компании ОПТЕК (2013 г), проект РФФИ № 14-02-31485 мол а (20142015 гг., руководитель проекта).

Основные цели диссертационной работы:

1. Исследование вклада границ зерен (полнкристаллической структуры CVD-графена) в транспорт носителей заряда и контактные свойства металлов к графему на миллиметровом масштабе.

2. Исследование влияния интерфейсов на транспорт носителей заряда и контактные свойства к графему па миллиметровом масштабе для оптических применений.

3. Формирование и исследование оптических свойств новых классов гетероструктур с графеновым прозрачным контактом.

Задачи, на решение которых направлена диссертационная работа:

1. Сравнительное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэде и сопротивления в графеме с различным числом слоев.

2. Исследование контактных свойств и проводимости графена на планарных подложках.

3. Исследование возможности интеграции нлапарных светодиодных гетероструктур иа основе разбавленных твердых растворов GaPNAs с прозрачным графеновым контактом.

4. Исследование сильно структурированного интерфейса (графси/массив пирамид, графен/массив вискеров, графси/массив сфер онала) с помощью электронной микроскопии сверхвысокого разрешения.

5. Исследование контактных свойств и проводимости графеиа на сильно структурированной поверхности сфер опала.

6. Оценка энергии адгезии графеиа к сильно структурированной поверхности (массиву GaN вискеров).

7. Измерение и анализ спектров электролюминесценции, спектров фототока гетероструктур с графеновым контактом для оптоэлектроииых применений.

Научная новизна диссертационной работы состоит в получении новой информации о вкладе зерен СУО-графена в транспорт носителей заряда па различных масштабах, величине контактного сопротивления ряда металлов к графему на миллиметровом масштабе для применений графеиа в качестве прозрачного контакта к светодиодным и фотодетекторным гетероструктурам, влиянии структурированного интерфейса на сопротивление графеиа и контактные свойства металлов к графену, энергии адгезии графеиа к сильно структурированной поверхности, возможности интеграции графеиа и ряда перспективных классов гетероструктур для создания приборов оптоэлектроннки на их основе.

Научная значимость диссертационном работы состоит в исследовании влияния полпкристаллической структуры СУО-графена па транспорт носителей заряда, контактные свойства металлов к графену, изучении формирования интерфейсов между графеном п подложкой, в том числе сильно структурированных интерфейсов и их влияния на проводимость графема, контактные свойства металлов к графену, энергию адгезии между графеном и сильно структурированной поверхностью подложки.

Практическая значимость. В работе впервые представлены результаты по созданию перспективных плапарпых гетероструктур (па основе СаРЫАз) и гетероструктур с сильно структурированной поверхностью (на основе СаИ, 2пО) с графеновым прозрачным контактом. Использование графеиа улучшило характеристики светодиодных и фотодетекторных гетероструктур, что позволяет говорить о перспективности применения графена в качестве альтернативы прозрачному индий-оловянному оксиду при создании устройств оптоэлектроннки.

Объекты и методы исследования. Основным объектом исследования работы является молнкристаллический СУО-графен с различным числом слоев (монослойпый графем.

выращенный на медной фольге, 4-слойный графем, выращенный на поверхности никеля). Методами исследования являются: сканирующая электронная микроскопия сверхвысокого разрешения для анализа качества сформированного интерфейса, измерение сопротивления (4-х зондовая методика) и коэффициента термоэдс (дифференциальный метод) при различных температурах, измерение вольт-амперных характеристик двухзондовой методикой, измерение спектров фотолюминесценции, электролюминесценции, спектральной зависимости фототока.

По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Продемонстрирован рост сопротивления, />, 4-слойиого графема с понижением температуры, Т, от 300 К до 77 К (слабая полупроводниковая зависимость р(Т)), определяемый рассеянием носителей заряда на границах зерен и взаимодействием зерен, расположенных в разных слоях графена. Зависимость р(Т) монослойного графена демонстрирует слабый металлический ход, определяемый рассеянием на границах зерен.

2. Корреляции между величиной работы выхода металла (Аи, Р(, Ац, Сг, №, II) н значением контактного сопротивления не наблюдается.

3. Интеграция графена в качестве прозрачного контакта к ваРЫАз светодиодным гетероструктурам увеличивает растекание носителей заряда (составляет порядка 300-400 мкм).

4. Перенос графена на структурированные поверхности (сферы опала ЙЮ?) приводит к росту сопротивления графена в сравнении со случаем расположения на планарной поверхности 5Юз. Энергия адгезии графена к сильно структурированной поверхности составляет 0,3^0,7 Дж/м" и сопоставима с результатами для графена, локализованного на планарной подложке.

5. Интеграция графена к сильно структурированным поверхностям (массив Оа1Ч, ZnO вискеров, ваК пирамид) сужает спектр электролюминесценции светодиодных ОаК гетероструктур и повышает чувствительность фотодетекторных структур на основе 7пО, ваК в ультрафиолетовой области спектра в сравнении со случаем применения индий-оловянного оксида в качестве прозрачного контакта.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, определяется использованием надежных экспериментальных методик, позволяющих проводить измерения с высокой точностью, использованием современных средств анализа экспериментальных данных, измерительных приборов, которые проходят калибровку.

Способы получения исследуемых образцов:

В работе исследовались образцы графепа, синтезированные методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод), планарные структуры GaPNAs, а также GaN вискеры, выращенные с помощью МВЕ методики роста (молекулярно-пучковая эпитаксия с азотным плазменным источником), ZnO вискеры, выращенные с помощью ECD техники (электрохимическое осаждение).

Техники измерении включают: сканирующую электронную микроскопию сверхвысокого разрешения для анализа качества сформированного интерфейса, измерение сопротивления (4-х зондовая методика) и коэффициента термоэде (дифференциальный метод) при различных температурах, измерение вольт-амперных характеристик двухзондовой методикой, измерение спектров фотолюминесценции, электролюминесценции, спектральной зависимости фототока.

Апробация работы: основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались па всероссийских и международных научных конференциях: Международной конференции "Advanced carbon nanostruetures" (С.-Петербург, 2011), V, VI, VII Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (С.-Петербург, 2011, 2012, 2013), II, III, Международной конференции молодых ученых «Физика низких температур» (Харьков, 2011, 2012), 1 Ith International conference on Atomically Controlled surfaces, Interfaces and Nanostaictures (С.-Петербург, 2011), 8th Advanced Research Workshop "Fundamentals of Electronic Nanosystcms", NanoPeter 2012 (С.-Петербург, 2012), XXXVI Совещании по физике низких температур (С.-Петербург, 2012), II Международной школе по физике поверхности "Technologies and Measurcments on Atomic Scale" (Сочи, 2012), 5th plenary Workshop of the French GDR "Semiconductor Nanowires" (Saint-Martin-de-Londres, 2013), Международной конференции "Advanced Carbon Nanostructures"(C.-Петербург, 2013), XV Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- н паноэлектропике (С.-Петербург, 2013), а также на лабораторных семинарах в ФТИ им. А. Ф. Иоффе, СПб АУ НОЦНТ РАН, Institut d'Electronique Fondamentale, Orsay cedex, France и в Forschungzentrum Juelich., Juelich, Germany.

По теме диссертации опубликована 21 работа, из них 6 статей в рецензируемых журналах. Список основных работ автора приведен в копне автореферата.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Оппсапные в

диссертации экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, обработка экспериментальных данных проведена автором. Вклад автора является определяющим при написании статей, раскрывающих содержание работы.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 107 страниц, включая 52 рисунка и 3 таблицы. Список литературы включает 203 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение отражает актуальность проводимых в рамках диссертационной работы исследований, в нем сформулированы основные цели диссертации, охарактеризованы научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, даны сведения о достоверности полученных результатов, об апробации работы, а также о структуре и объеме диссертации.

В §1.1 представлены особенности методики роста 4-слойного и моиослойного С\'[)-графена, а также особенности процесса переноса графема. В §1.2 приведены результаты по исследованию электрического и термоэлектрического транспорта СУР-графсна. Температурные зависимости сопротивления и термоэде СУЭ-графеиа с различным числом слоев измерены в диапазоне температур 77+300 К. Отметим, что измерения коэффициента термоэде, СУР-графена в заданном диапазоне температур произведены впервые.

4-слойный СУО-графеп демонстрирует рост сопротивления, /;, и падение термоэде, 5, с понижением температуры при измерении на одном и том же образце (см. рисунок 1). Высказано предположение, что ход />(Т) обусловлен рассеянием на границах зерен поликристаллического С\Я)-графепа, а также взаимодействием разориентированных доменов-зерен, расположенных в разных слоях графема [19]. Данное предположение согласуется с ходом зависимости 5 (Т). Типичные значения 5 при Г=300 К составили 11 мкВ/К.

Для моиослойного СУБ-графена при расстоянии между потенциальным контактами в 2 мм наблюдается слабая температурная зависимость сопротивления, Д (Т) (изменение абсолютной величины сопротивления менее 1 % в исследованном диапазоне температур), обусловленная рассеянием носителей заряда на большом числе границ зерен. Разориентацня доменов-зерен в плоскости образца также наблюдается для моиослойного графена [20]. В свою очередь, отсутствие взаимодействия между разориентнрованными зернами, расположенными в разных слоях может служить причиной изменения наклона зависимости /? (Т) с уменьшением

числа слоев графема (с четырех до одного монослоя). При измерении сопротивления монослойного графена на расстоянии в 1,5-2 мкм наблюдается падение сопротивления с понижением температуры, с отклонением от линейности в области низких температур.

ISO 200 Г (К)

Рисунок I. Температурные зависимости сопротивления а) и коэффициента термоэдс Ь) 4-слойного графена.

Падение сопротивления составляет 8% при понижении температуры с 300 К до 77 К. На микрометровом масштабе проявляются особенности, связанные с транспортом, обусловленным, главным образом, через графен, а не через границы поликристаллических зерен графена (см. рисунок 2).

¡D 0,9

0.8

• 2 mm distance • 1.5-2 jiin distance •

а) ..•....... b)

о 20.0 «

о

100

зоа

150 200 250

Temperature, К

150 200 250

Temperature, К

Рисунок 2. Температурные зависимости сопротивления монослойного графена, измеренные 4-х зондовым методом, а) расстояние между потенциальными контактами составляет 2 мм; Ь) расстояние между потенциальными контактами составляет 1,5-2 мкм.

Зависимость S (Т) моиослойного графема при измерениях на миллиметровом масштабе демонстрирует линейный ход. Абсолютная величина S при Т=300 К составляет 53 мкВ/К. При понижении температуры с 300 К до 77 К коэффициент термоэде падает на 81%. Отметим, для 4-слойного графема наблюдается более слабая зависимость S(T) (падение порядка 58%). Сравнение измеренной зависимости S(T) моиослойного CVD-графена с аналогичными данными для графема, полученного методом отшелушивания позволяет заключить, что монослойный CVD-графеп после процесса роста имеет высокий уровень легирования (концентрация носителей заряда составляет (1,4+1,8) * 1012 см"), соответствующий дырочному типу проводимости.

В работе проведен численный расчет зависимости S(T) для выявления превалирующего механизма рассеяния носителей заряда в моносломном графеме при термоэлектрическом транспорте. Расчет производился на основе решения уравнения Больцмана в приближении времени релаксации, с учетом энергетического закона дисперсии в графеие и рассмотрения общей статистики (в основном, в литературе используется подход, основанный на приближении Зоммерфельда для вырожденного газа, который применим в области температур менее 200 К и для высокой концентрации носителей заряда). Показано, что линейный тип S(T) может быть описан при учете рассеяния па атомах примеси или точечных дефектах. Учет фононного вклада приводит к нелинейности S(T).

Вторая глава посвящена исследованию контактных свойств металлов на миллиметровом масштабе к CVD-графепу. Применения в оптоэлектронике, где графем используется в качестве прозрачного проводящего контакта большой площади требуют формирования графеновых мез с характерными размерами в сотни микрон. В §2.1 представлены результаты для графема, локализованного на планарных непроводящих подложках (Si/SiCb, GaAs, предметное стекло). Перенос графена на поверхность сформированных контактов позволил минимизировать рассеяние носителей заряда, обусловленное наличием остатков фоторезиста/электронного резиста на интерфейсе между графеном и напыляемым металлом. Наименьшее достигнутое значение контактного сопротивления, умноженного на ширину контактных площадок, Rc-IV, для моиослойного графена составило 8 кОм-мкм (соответствует случаю графена, локализованного на предметном стекле с золотом в качестве верхнего контактного слоя), для 4-слойного графена — 2.7 кОм-мкм (соответствует случаю графена, локализованного на Si/SiCb с никелем или хромом в качестве верхнего контактного слоя). Большие значения контактного сопротивления,

полученные в данной работе обусловлены миллиметровой шириной канала н слабым связыванием между графепом и металлом в случае расположения графена на сформированных металлических контактных площадках. Корреляции между работой выхода металла и величиной контактного сопротивления не наблюдается (работы выхода исследуемых металлов Ag, Р1, Сг, Аи, "П, N1 равны 4.3, 5.64, 4.48, 4.83, 4.08, 5.32 эВ, соответственно), что согласуется с литературными данными, представленными ранее для узких графеновых каналов с шириной менее 10 мкм [21-23]. Изменение наклона зависимости сопротивления 4-слойного графена от расстояния между контактными площадками при расположении графена на поверхности БЮЮ: может быть обусловлено частичным подвешиванием графена па малом расстоянии между контактными площадками.

Минимальное плоскостное сопротивление, 4-слойного графена, составляет

0,22 кОм/о (соответствует случаю графеиа, локализованного па подложке ОаАз с хромом пли титаном в качестве верхнего контактного слоя), аналогичная величина для монослойного графена составляет 1,4 кОм/а (соответствует случаю графена, локализованного на Э^СЬ с золотом в качестве верхнего контактного слоя). Типичная величина подвижности носителей заряда, ц, монослойного СУО-графена при расположении па поверхности З^ЭЮз составляет 2,8x103 см3/(Вс) для случая золотого верхнего контактного слоя. Транспорт носителей заряда в данном случае имеет диффузионный характер с характерной величиной длины свободного пробега порядка 44 нм.

Проведено исследование воздействия структурированной подложки па свойства графена. Исследования по формированию интерфейса графен/массив сфер опала (сфер БЮг с типичным диаметром порядка 230 нм), характеризацни качества сформированного интерфейса с помощью сканирующей электронной микроскопии сверхвысокого разрешения (СЭМ), изучению контактных свойств металлов к 4-слойпому графену, расположенному па сильно структурированной поверхности представлены в §2.2. С помощью СЭМ показано, что 4-слойиый графеп повторяет профиль сфер опала. Продемонстрирован значительный рост контактного сопротивления, /?С И', порядка 75%, с повышением температуры с 77 К до 298 К. Абсолютная величина /?с(Кпри 298 К составляет 9,5 кОм мкм и сопоставима с результатами для 4-слойного графена, локализованного на гшанарнон поверхности (/?С-;Г= 10 кОммкм). Продемонстрировано падение плоскостного сопротивления па 19 % с понижением температуры с 300 К до 77 К. Абсолютное значение при комнатной температуре составляет 1,18 кОмЛд и в 3,2 раза превышает значение, полученное для 4-слойного СУБ-графена,

локализованного на планарной поверхности оксида кремния (золото в качестве верхнего контактного слоя).

Третья глава посвящена изучению формирования интерфейса между графеном и светодиодными гетероструктурами с планарной и сильно структурированной поверхностью, где графен используется в качестве прозрачного проводящего слоя, увеличивающего растекание тока по поверхности гетероструктуры и изучению их оптических свойств.

В §3.1 представлены результаты но исследованию интеграции графена и гетероструктур на основе разбавленных твердых растворов GaPNAs. Данный класс твердых растворов является прямозонным материалом с двумя подзонами проводимости и перспективен с точки зрения интеграции с кремнием. Показана возможность использования графепа в качестве прозрачного р-контакта к планарпому GaP при создании светодиодных наногетероструктур GaPxNyAsi-v-,.. Использование CVD-графепа позволило существенно увеличить дистанцию растекания носителей заряда от края токопроводяшей площадки. Оценочная дистанция растекания носителей заряда от края токопроводяшей площадки составляет 300-400 мкм. Исследованные образцы продемонстрировали повышенную стабильность длины волны излучения при увеличении тока накачки и температуры.

Стоит также отметить, что за счет изменения активной области гетероструктуры (вставки слоев GaPNAs с различной шириной запрещённой зоны в диапазоне 1,67-1,95 эВ.) и активации трех видов переходов (межподзонные и межзонные переходы) возможно реализовать излучение в необычайно широком спектральном диапазоне, от 350 до 1050 им, что впервые продемонстрировано в рамках данной работы.

§3.2 посвящен исследованию формирования интерфейса графен/массива GaN пирамид, изучению их оптических свойств, проведению исследований токоиереноса через графеновый контакт к одиночным GaN внекерам (core-shell структура), где графен используется в качестве прозрачного контакта. Использование индий-оловянного оксида (ITO) в качестве прозрачного контакта к массиву GaN пирамид может приводить к уширеншо спектров ЭЛ и сдвигу максимума интенсивности в коротковолновую область с ростом токов накачки, вследствие активации квантовых ям (InGaN состава) с различным содержанием нндня, расположенных на различном расстоянии относительно вершины пирамиды (слой ITO покрывает всю поверхность пирамид).

В ходе работы были оптимизированы условия переноса графена для формирования «точечных» контактов к массиву GaN пирамид, достигнуто равномерное покрытие (без

разрывов и дефектов) 4-слойным графеном массива ОаЫ пирамид (см. рисунок 3). Графен не повторяет профиль структуры на масштабе в 1 мкм, а представляет собой практически плоский лист, имеющий «точечный» контакт с каждой из вершин пирамид. Типичный диаметр точечного контакта составляет 50+60 мм.

шшт —1—я ШшШШтН штшштшттш шшшшшшщшшшшт шяФтйшЩя0щш0Я:» ШШт зЯШ:ч111>1

Рисунок 3. СЭМ изображение сформированной светодиодной структуры, а) общий вид мезы с размерами 300x300 мкм'; Ь) вид границы мезы (верхняя часть покрыта графеном, нижняя — область вне графеновой мезы); с) вид границы мезы с большим увеличением (верхняя часть покрыта графеном. нижняя - область вне графеновой мезы); с!) область мезы, покрытой графеном.

Структуры демонстрируют электролюминесценцию начиная с 4 В (соответствует току порядка 0,15 мА). Показано, применение графена позволило избежать уширения спектров электролюминесценции (ЭЛ). Максимальная интенсивность электролюминесценции достигнута при плотности тока порядка 130 А/см2. Максимум интенсивности ЭЛ соответствует длине волны в 537 нм. С ростом плотности тока вплоть до 3500 А/см2 наблюдается сдвиг положения

максимума ЭЛ в коротковолновую область спектра до 518 нм. Предельная плотность тока, измеренная для 4-слойного CVD-графена на планарной подложке составляет 10s+10'' А/см", что позволяет говорить о возможности использования графена в качестве прозрачного «точечного» контакта даже при больших плотностях тока.

Также были разработаны условия переноса, этапы формирования (процессирования с помощью электронной литографии) прозрачного монослойного графенового контакта к одиночному GaN вискеру с площадью покрытия около 1 мкм2 для исследования особенностей ЭЛ вдоль оси вискера (см. рисунок 4).

Wavelength (лт)

Рисунок 4. Спектры электролюминесценции одиночного core-shell GaN вискера с набором множественных InGaN квантовых ям, измеренные при комнатной температуре через прозрачный контакт на основе монослойного графена при различных токах накачки (нижний спектр соответствует току накачки в 0,19 мкА; спектры с большей интенсивностью соответствуют токам накачки в 0,4 мкА; 0,9 мкА; 2,9 мкА; 5.4 мкА; 10 мкА, соответственно).

Оценочная величина плотности тока, при электрической накачке одиночного вискера через графе» составила 6х 10' А/см2. Вольт-амперная характеристика аналогична представленной для случая точечного Ni/Au контакта. Продемонстрирована электролюминесценция при токах накачки свыше 0,16 мкА с графеновым контактом. Спектр электролюминесценции (ЭЛ) демонстрирует наличие двух пиков, связанных с различным уровнем индия в квантовых ямах вдоль оси вискера. При малых токах накачки наблюдается длинноволновая составляющая на 494 им, что соответствует ЭЛ вблизи вершины вискера, в области, насыщенной индием. Рост тока приводит к активации квантовых ям с меньшим содержанием индия, расположенных вдали от вершины вискера и, как следствие, увеличению интенсивности ЭЛ на длине волны около 415 им и ушнреншо спектра ЭЛ в данной области.

Сравнение спектров ЭЛ одиночного вискера с графеновым контактом с "reference" структурой на основе одиночного вискера с тремя металлическими р-контактами, расположенными на разном удалении от вершины вискера позволяет сделать вывод, что инжекция носителей через графеновый контакт осуществляется преимущественно в области, соответствующей m-плоскости GaN вискера. Соответствие пиков ЭЛ с разной энергией различным областям люминесценции вдоль оси вискера было подтверждено с помошыо катодолюминесцснции.

Четвертая глава отражает результаты по исследованию интерфейса графен/массив GaN впскеров, графен/массив ZnO вискеров и изучению оптических свойств фотодетекторов на нх основе. В ходе работы были оптимизированы условия переноса графена на поверхность массива GaN вискеров (§4.1). Показано, что графсн равномерно покрывает поверхность вискеров за исключением мест, где наблюдаются выбросы вискеров по высоте (см. рисунок 5). При небольшой величине выбросов по высоте вискера (рисунок 5 d)) графем находится в подвешенном состоянии. Па основании данного провисания была проведена оценка энергии адгезии графена к массиву вискеров (составляет 0.3-0.7 Дж/м2 и сопоставима с данными для значения энергии адгезии графена к иланарпой SiOi поверхности (0.31 Дж/м2) [24].

Продемонстрирована возможность использования графена для создания фотодетектора па основе массива GaN вискеров за счет стандартных шагов процессироваиия структур. Детектор демонстрирует чувствительность 25 А/Вт при смешении в 1 В на длине волны 357 нм при малых мощностях падающего света. Спектр фототока показывает (рисунок 6 а)), что основным вкладом в фототок является отклик именно массива вискеров.

Высокая прозрачность графена в ультрафиолетовой области спектра сохраняется, по крайней мере, до 298 им. Для сравнения, индий-оловянный оксид (1ТО) демонстрирует существенное поглощение уже при длинах волн в 320 им.

Рисунок 5. СЭМ изображения графена на поверхности массива вискеров (изображения снят под углом 30° по отношению к стандартной конфигурации - вид сверху), а) - изображение большой площади образца, демонстрирующие наличие нескольких точечных дефектов (отмечены белыми стрелками); Ь) - изображение с увеличением, демонстрирующее складки графена; с) - область дефекта, снятая с высоким пространственным разрешением; d) - область дефекта снятая с высоким пространственным разрешением и демонстрирующая провисание графена по типу вантового моста. Изображения a) (images b)-d)) получены при величине ускоряющего напряжения 5 кВ (30 кВ), соответственно.

В §4.2 приведены результаты по исследованию оптических свойств фотодетекторов на основе массива ZnO вискеров через графеновый контакт. Ранее была продемонстрирована работа фотодетектора на основе массива ZnO вискеров [25], принцип работы которого основан

па формировании барьера Шотткм между ХпО и графеиом. Однако, чувствительность таких фотодетекторов составляет около 100 А/Вт. В свою очередь, реализация омического контакта, продемонстрированная в данной работе, позволила существенно увеличить чувствительность фотодетскторов на основе массива 7пО вискеров с графеновым контактом (составила порядка Ю4 А/Вт (рисунок 6 Ь))) в области ближнего ультрафиолета.

I

.« «

а *

а)

.и ______________

2.6 3.0 3,4 36 Energy ¡eV)

- Рп^есшгяпЗ

curve / i

b)

V 11

Ч'Г I

Щ

Л Л i.

a«*................

u 5 114 i a ct Power density (W/cm )

(У^/ст*)

Рисунок 6. а) Зависимость чувствительности фотодетектора на основе СаИ с графеновым контактом при смещении в 1 В от мощности падающего света. Вставка демонстрирует спектр фототока в логарифмическом масштабе. Ь) Спектр фототока фотодетектора на основе ¿пО вискеров с графеновым прозрачным контактом. Вставка демонстрирует зависимость чувствительности фотодетектора от мощности (левая ось ординат), зависимость фототока от мощности (правая ось ординат).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В диссертационной работе проведено исследование вклада границ в электрический и термоэлектрический транспорт СУБ-графена, имеющего поликристаллическую структуру, интерфейсов (планарного и сильно структурированного) в электрический транспорт и контактные свойства металлов к графену на миллиметровом масштабе для оптоэлектрониых применений. Продемонстрированы результаты по успешной интеграции графена в качестве прозрачного проводящего контакта к планарным и сильно структурированным светодиодным и фотодетекторным гетероструктурам, что позволило, в ряде случаев, повысить рабочие характеристики устройств оптоэлектронпки на их основе.

В соответствии с целями диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Продемонстрирован рост сопротивления, р, 4-слойпого графена с понижением температуры, Г, от 300 К до 77 К (слабая полупроводниковая зависимость р(Т)), определяемый рассеянием носителей заряда на границах зерен и взаимодействием зерен, расположенных в разных слоях графена. Зависимость р(Т) монослойного графена демонстрирует слабый металлический ход, определяемый рассеянием на границах зерен.

2. Корреляции между величиной работы выхода металла (Аи, Р1, Ag, Сг, ТО и значением контактного сопротивления не наблюдается.

3. Интеграция графена в качестве прозрачного контакта к ОаРЫАБ светодиодным гетероструктурам увеличивает растекание носителей заряда (составляет порядка 300-400 мкм).

4. Перенос графена па структурированные поверхности (сферы опала БЮ?) приводит к росту сопротивления графена в 3,2 раза в сравнении со случаем расположения на планарной поверхности ЗЮт.

5. Энергия адгезии между графеиом н массивом вкскеров составляет 0.3 :0,7 Дж/м\ что согласуется с ранее полученными данными для энергии адгезии графема к пленарной поверхности оксида кремния.

6. Интеграция графема и массива GaN пирамид позволила сузить спектр электролюминесценции светодиодных GaN гетероструктур. Интеграция графена и массива ZnO впекеров, а также графена и массива GaN вискеров позволила повысить чувствительность фотодетекторных структур в ультрафиолетовой области спектра (вплоть до 298 мм), где индий-оловянный оксид существенно поглощает свет.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Novoselov, K.S, Electric field effect in atomically thin carbon films [Text] / Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. // Science. -2004. - Vol. 306 (5696). - P.666-669.

[2] Lee, J. 25 GHz Embedded-Gate Graphene Transistors with High-K Dielectrics on Extremely Flexible Plastic Sheets [Text] / Lee J., Ha T.J., Li H„ Parrish K.N., Holl M„ Dodabalapur A., Ruoff R.S., Akinwande, D. // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7 (9). - 7744-7750.

[3] Cheng, R. High-frequency self-aligned graphene transistors with transferred gate stacks [Text] / Cheng R„ Bai J., Liao L., Zhou 11., Chen Y„ Liu L., Lin Y C, Jiang S„ Huang Y„ Duan X. // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2012. - Vol. 109 (29). P. 11588-11592.

[4] Wu, Y. State-of-the-art graphene high-frequency electronics [Text] / Wu Y., Jenkins K.A., Valdes-Garcia A., Farmer D. В., Zhu Y., Bol A. A., Dimitrakopoulos C„ Zhu W., Xia F„ Avouris P., Lin Y. M.// Nano Letters.-2012.-Vol. 12 (6).-P. 3062-3067.

[5] Pospischil, A. CMOS-compatible graphene photodetector covering all optical communication bands [Text] / Pospischil A., Humer M„ Furchi M. M., Bachmann D„ Guider R„ Fromherz Т., Mueller T. // Nature Photonics. - 2013. - Vol. 7 (11). - P. 892-896.

[6] Avouris, P. Graphene Photonics, Plasmonics and Optoelectronics [Text] / Avouris P., Freitag M. // IEEE Journal of selected topics in quantum electronics. - 2013. - Vol. 20 (1). - P. 1-12.

[7] Bae, S. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes [Text] / Bae S., Kim II., Lee Y„ Xu X., Park J. S., Zheng Y„ Balakrishnan J., Lei Т., Kim H. R„ Song Y. I., Kim Y.-J., Kim K. S„ Ozyilmaz В., Aim J.-II., Hong В. H., lijima S. // Nature nanotechnology. - 2010. - Vol. 5

[8]. - P. 574-578.

[8] Kobayashi, T. Production of a 100-m-long high-quality graphene transparent conductive film by roll-to-roll chemical vapor deposition and transfer process [Text] / Kobayashi Т., Bando M., Kimura

N.. Shimizu K„ Kadono K„ Umezu N.. Miyahara K., Hayazaki S., Nagai S., Mizuguchi Y., Murakami Y., Hobara D. // Applied Physics Letters. - 2013. - Vol. 102 (2). - P. 023112-023112.

[9] Li, X. Large-area grapheme single crystals grown by low-pressure chemical vapor deposition of methane on copper [Text] / Li X., Magnuson C. W„ Venugopal A., Tromp R. M„ Flannon J. B„ Vogel E. M„ Colombo L., RuoffR. S.// Journal of the American Chemical Society. - 2011.-Vol. 133 (9). -P. 2816-2819.

[10] Tsen, AAV. Tailoring electrical transport across grain boundaries in polycrystalline graphene [Text] / Tsen A. W„ Brown L„ Levendorf M.P., Ghahari F., Huang P.Y., Havener R.W., Ruiz-Vargas C.S., Muller D.A., Kim P., Park J. // Science. - 2012. - Vol. 336 (6085). - P. 1143-1146.

[11] Koepke, J.C. Atomic-Scale Evidence for Potential Barriers and Strong Carrier Scattering at Graphene Grain Boundaries: A Scanning Tunneling Microscopy Study [Text] / Koepke J. C., Wood J. D„ Estrada D„ Ong Z. Y„ He K. T., Pop E„ Lyding J. W. // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7 (1). - P. 7586.

[12] Kim, K. Grain boundary mapping in polycrystalline graphene [Text] / Kim K„ Lee Z„ Regan W., Kisielowski C„ Crommie M. F., Zettl A. // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5 (3). - P. 2142-2146.

[13] Tsen, A.W. Tailoring electrical transport across grain boundaries in polycrystalline graphene [Text] / Tsen A. W„ Brown L„ Levendorf M. P., Ghahari F., Huang P. Y., Havener R. W„ Ruiz-Vargas C.S., Muller D.A.. Kim P., Park J. // Science. -2012. - Vol. 336 (6085). - P. 1143-1146.

[14] Wu Y., High-frequency, scaled graphene transistors on diamond-like carbon [Text] / Wu Y„ Lin Y.M., Bol A.A., Jenkins K.A., Xia F„ Farmer D.B., Avouris, P. // Nature. - 2011. - Vol. 472 (7341). -P. 74-78.

[15] Liang, X. Toward clean and crackless transfer of graphene. Liang X., Sperling B.A., Calizo i., Cheng G„ Hacker C.A., Zhang Q„ Obeng Y„ Yan K„ Peng H„ Li Q„ Zhu X., Yuan II., Hight Walker A.R., Liu Z„ Peng L.M., Richter C.A [Text] / ACS Nano. - 2011. - Vol. 5 (11). - P. 9144-9153.

[16] Dean, C.R. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics [Text] / Dean C.R., Young A.F., Meric F., Lee C., Wang L„ Sorgenfrei S„ Watanabe K„ Taniguchi T„ Kim P., Shepard K. L„ Hone J. // Nature Nanotechnology. - 2010. - Vol. 5. - P. 722-726.

[17] Levy, N. Strain-induced pseudo-magnetic fields greater than 300 tesla in graphene nanobubbles [Text] / Levy N., Burke S. A., Meaker K. L., Panlasigui M., Zettl A., Guinea F., Castro Neto A.H, Crommie M. F. // Science. - 2010. - Vol. 329 (5991). - P. 544-547.

[ 18] Zhu, X. Enhanced Light-Matter Interactions in Graphene-Covered Gold Nanovoid Arrays [Text] / Zhu X., Shi L., Schmidt M.S., Boisen A., Hansen O., Zi J., Xiao S„ Mortensen N.A. // Nano Letters. -2013. - Vol. 13 (10). - P. 4690-4696.

[19] Rcina, Л. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition [Text] / Reina A., Jia X., Ho J., Nezich D., Son II., Bulovic V., Dresselhaus M.S., Kong J. // Nano Letters. - 2008. - Vol. 9(1).- P.30-35.

[20] Han, G. H. Influence of copper morphology in forming nucleation seeds for graphene growth [Text] / Han G.H., Giine? F„ Bae J. J., Kim E. S„ Chae S. J., Shin H. J., Choi J.Y., Pribat D„ Lee Y.H. //Nano Letters.-2011.-Vol. 11 (10). - P. 4144-4148.

[21]\Vatanabe, E. Low contact resistance metals for graphene based devices [Text] / Watanabe E., Conwill A., Tsuya D., Koide Y. // Diamond and Related Materials.- 2012. - Vol. 24. - P. 171 -174.

[22] Balci, O. Rapid thermal annealing of graphene-metal contact [Text] / Balci O., Kocabas C. // Applied Physics Letters.-2012.-Vol. 101 (24).-P. 243105-243105.

[23] Robinson, J.A. Contacting graphene [Text] / Robinson J. A., LaBella M., Zhu M., Hollander M„ Kasarda R., Hughes Z„ Trumbull K., Cavalero R. Snyder D. // Applied Physics Letters - 2011. - Vol. 98 (5). -P.053103-053103.

[24] Bunch, J. S. Adhesion mechanics of graphene membranes [Text] / Bunch J. S., Dunn M. L. // Solid State Communications. - 2012. - Vol. 152 (15). - P. 1359-1364.

[25] Nie, B. Monolayer graphene film on ZnO nanorod array for high performance Schottky junction ultraviolet photodetectors [Text] / Nie В., IIu J.G., Luo L.B., Xie C., Zeng L.II., Lv P., Li F.Z., Jie J.S., Feng M„ Wu C. Y„ Yu Y.Q., Yu S. II. // Small.- 2013. - Vol. 9 (17). - P. 2872-2879.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

[AI] Бабичев, А.В. Электронный транспорт в CVD-графеие сантиметрового размера [Текст] / Бабичев А.В., Гасумянц В. Э., Бутко В.Ю. // Научно-технические ведомости СПбГПУ, серия «Физико-математические науки». - 2011. - Вып. 2 (122). - С. 30-34.

[А2] Бабичев, Д.В. Электролюминесценция наногетероструктур GaPxNyAsi-*-y через прозрачный электрод, сформированный из CVD-графена [Текст] / Бабичев А.В., Бутко В.Ю., Соболев М.С., Никитина Е.В., Крыжановская Н.В., Егоров АЛО. // Физика и техника полупроводников. - 2012. - Т. 46. - Вып. 6. - С. 815-819.

[A3] Babichev, A.V. Resistivity and thermopower of graphene made by chemical vapor deposition technique [Text] / Babichev A.V., Gasumyants V.E., Butko V.Y. // Journal of Applied Physics. -2013. -Vol, 113 (7). - P. 076101.

[A4] Babichev, A.V. GaN nanowire photodetector with new transparent contact based on graphene [Text] / Babichev A.V., Zhang II., Lavenus P., Julien F.H., Egorov A.Yu., Lin Y.T., Tu L.W., Tchernycheva M. // Applied Physics Letter. - 2013. - Vol. 103. - 201103.

[А5] Zhang H. Characterization and modeling of a ZnO nanowire ultraviolet photodetector with graphene transparent contact [Text] / Zhang H., Babichev A.V., Jacopin G., Lavenus P., Julien F.H., Egorov A.Yu., Zhang J., Pauporte Т., Tchernycheva M. // Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 114.-234505.

[A6] Бабичев, A.B. Сверхширокий спектр электролюминесценции светодиодных гетероструктур на основе полупроводниковых твердых растворов GaPAsN [Текст] / Бабичев A.B., Лазарепко A.A., Никитина Е.В., Пирогов Е.В., Соболев М.С., Егоров АЛО. // Физика и техника полупроводников. - 2014. - Т. 48. - Вып. 4. - С. 518-522.

[А7] Babichev, A.V. Electron Transport and Thermoelectric Power in CVD Grown Centimeter Size Graphene [Text] / Babichev A.V., Gasumyants V.E., Butko V.Y. // Book of abstracts. International Conference "Advanced carbon nanostructures". - St Petersburg, 2011. - P. 72.

[A8] Babichev, A.V. On possibility of contribution of different types of carriers in electron transport in CVD-grown centimeter size graphene [Text] / Babichev A.V., Gasumyants V.E., Butko V.Y. // "II International Conference for Young Scientists LOW TEMPERATURE PHYSICS (ICYS-LTP-2011)". Conference programme and Abstract book. - Kharkiv, 201 1. - P. 133.

[A9] Бабичев, A.B. Особенности диффузионного транспорта в CVD-графене [Текст] / Бабичев A.B., Гасумянц В. Э., Бутко В.Ю. // Наука и инновации в технических университетах: материалы Пятого Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых. - СПб.: Изл-во Политехи, ун-та, 2011. - С. 93-95.

[А10] Бабичев, A.B. Светодиодные наногетроструктуры GaP,NyAs].,-y с прозрачным электродом на основе CVD-графена [Текст] / Бабичев A.B., Бутко В.Ю., Соболев М.С., Никитина Е.В., Егоров А.Ю., Vitusevich S. // Наука и инновации в технических университетах: материалы Пятого Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2011. - С. 92-93.

[All] Babichev, A.V. Transport and Thermo Power in CVD Grown Centimeter Size Graphene [Text] / Babichev A.V., Gasumyants V.E., Butko V.Y. // ACSIN 2011, 11th International conference on Atomically Controlled surfaces. Interfaces and Nanostructures, Book of Abstracts. - St. Petersburg, 2011.-P. 302.

[A 12] Babichev, A.V. Investigation of metal-graphene contacts [Text] / Babichev A.V., Butko V.Yu., Gasumyants V.E., Martynova O.A., Pud S„ Sydoruk V., Offenhäusser A., Vitusevich S // "III International Conference for Young Scientists LOW TEMPERATURE PHYSICS (ICYS-LTP-2012)". Conference programme and Abstract book. — Kharkiv, 2012. - P. 179.

[A 13] Babichev, V. E. Electrical Transport and Thermopower in CVD Grown Graphene [Text] / Babichev A.V., Gasumyants V.E., Butko V.Y. // 8th Advanced Research Workshop "Fundamentals of Electronic Nanosystems", НАНОПИТЕР-2012. - СПб.: СОЛО, 2012. - С. 32.

[А 14] Бабичев, А.В. Удельное сопротивление н термоэде монослойного графеиа большой площади [Текст] / Бабичев А.В., Гасумянц В. Э., Бутко В.Ю. // Тезисы докладов XXXVI совещания по физике низких температур. Физико-Техннческий институт им. А. Ф. Иоффе. -Санкт-Петербург, 2012. - С. 233.

[А 15] Babichev, A.V. Resistivity and thermopower of monolayered graphene [Text] / Babichev A.V., Gasumyants V.E., Butko V.Y. // 2"J International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale". - Sochi, 2012.

[A16] Babichev, A. V. Electroluminescence of GaPxNyAsi_„_y Nanoheterostructures through a Transparent Electrode Made of CVD Graphene [Text] / Babichev A. V., Butko V. Yu„ Sobolev M. S., Nikitina E. V., Kryzhanovskaya N. V., Egorov A. Yu. // 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale". - Sochi, 2012.

[A 17] Бабичев, А.В. Оптимизация прозрачных контактов на основе CVD-графена для светодиодных гетероструктур GaPsNyAsi-x-y [Текст] / Бабичев А.В., Бутко В.Ю., Никитина Е.В., Егоров А.Ю., Гасумянц В.Э., Vitusevich S. // Наука и инновации в технических университетах: материалы Шестого Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2012. - С. 152-154.

[А 18] Zhang, Н. Electrical properties and photodetection with electrodeposited ZnO nanowires [Text] / Zhang H., Lavenus P., Jacopin G„ De Luna Bugallo A., Julien F.H., Babichev A., Lupan 0„ Viana

B., Pauporte Т., Tchernycheva M. // 5th plenary workshop of the French GDR "Semiconductor Nanowires". - Saint-Martin-de-Londres, 2013.

[A 19] Butko, V.Y. Interfacial and dimensional effects in graphene based nanostructures [Text] / Butko V.Y., Fokin A.V., Nevedomsky V.N., Babichev A.V., Butko A.V., Kumzerov Y.A. // Advanced Carbon Nanostructures ACNS'2013. - Saint-Petersburg.: Из-во ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, 2013. -

C.107.

[А20] Бабичев, А.В. Изучение оптических свойств светодиодных гетероструктур на основе массива GaN пирамид [Текст] Бабнчев А.В., Thecrnycheva М. // «Наука и инновации в технических университетах : материалы Седьмого Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых.» - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2013. - С. 174-175. [А21] Бабнчев, А.В. Светодиодные гетероструктуры на основе массива GaN пирамид с графеновым прозрачным контактом [Текст] / Бабичев А.В., Thecrnycheva М. // «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроинка» Тезисы докладов 15-й всероссийской молодежной конференции, -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2013. -С. 70.

Подписано в печать 07.03.2014. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 11655Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

На правах рукописи

БАБИЧЕВ Андрей Владимирович

ВЛИЯНИЕ ИНТЕРФЕЙСОВ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СУБ-ГРАФЕНА НА ТРАНСПОРТ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: Бутко Владимир Юрьевич, кандидат физико-

математических наук

Санкт-Петербург 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ................................................................................. 2

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................... 4

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ РОСТА И ПЕРЕНОСА СУБ-ГРАФЕНА. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕРМОЭДС И СОПРОТИВЛЕНИЯ В

ГРАФЕНЕ С РАЗЛИЧНЫМ ЧИСЛОМ СЛОЕВ........................................ 11

§1.1 ОСОБЕННОСТИ РОСТА И ПЕРЕНОСА СУБ-ГРАФЕНА 12

§1.1.1 Особенности роста 4-слойного графена............................ 12

§1.1.2 Особенности роста монослойного графена......................... 12

§1.1.3 Процесс переноса графена............................................. 13

§1.2 Изучение транспорта носителей заряда в 4-слойном графене.......... 13

§1.3 Изучение транспорта носителей заряда в монослойном графене...... 19

§ 1.4 Теоретический расчет температурной зависимости коэффициента

термоэдс монослойного графена.................................................... 22

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТАКТНЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ К

ГРАФЕНУ....................................................................................... 25

§2.1 Исследование контактных свойств к графену на планарных

подложках................................................................................ 25

§2.1.1 Исследование контактных свойств к 4-слойному графену,

локализованному на подложке Б^ЗЮг.................................................. 27

§2.1.2 Исследование контактных свойств к 4-слойному графену,

локализованному на подложке ОаАв........................................ 29

§2.1.3 Исследование контактных свойств к монослойному графену,

локализованному на подложке 81/5102...................................... 32

§2.1.4 Исследование контактных свойств к монослойному графену,

локализованному на подложке ОаАв.................................................... 34

§2.1.5 Исследование контактных свойств к монослойному графену,

локализованному на предметном стекле.................................... 35

§2.2 Исследование контактных свойств к 4-слойному графену,

локализованному на сильноструктурированной поверхности сфер

опала....................................................................................... 43

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕГРАЦИИ ГРАФЕНА И СВЕТОДИОДНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР С ПЛАНАРНОЙ И СИЛЬНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, ИЗУЧЕНИЕ ИХ

ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ................................................................. 48

§3.1 Исследование интеграции графена и гетероструктур на основе разбавленных твердых растворов GaPNAs, изучение их оптических

свойств.................................................................................... 48

§3.2 Исследование интеграции графена и светодиодных структур на основе массива ваК пирамид, особенностей токопереноса в одиночных

ваИ вискерах с графеновым контактом........................................... 57

§3.2.1 Исследование оптических свойств светодиодных структур

на основе массива ОаМ пирамид............................................. 57

§3.2.2 Исследование оптических свойств одиночных СаИ вискеров, где графен используется в качестве прозрачного

контакта........................................................................... 65

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРФЕЙСА ГРАФЕН/МАССИВ ваИ ВИСКЕРОВ, ГРАФЕН/МАССИВ гпО ВИСКЕРОВ, ИЗУЧЕНИЕ

ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОТОДЕТЕКТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ............. 72

§4.1 Исследование интерфейса графен/массив ОаЫ вискеров, изучение

оптических свойств фотодетекторов на их основе.............................. 72

§4.2 Исследование оптических свойств фотодекторов на основе массива

2пО вискеров............................................................................ 78

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................ 86

Список основных публикаций автора по теме диссертации......................... 88

Список литературы........................................................................... 91

ВВЕДЕНИЕ

Органическая электроника имеет ряд преимуществ над традиционной полупроводниковой технологий. В число основных из которых входят: гибкость, малая себестоимость, прозрачность. Быстрое развитие технологий, в том числе электронной литографии в конце 20 века послужили основанием к формированию нового научного направления, посвященного графену. Данное направление получило развитие после работы А. Гейма и К. Новоселова [1]. Присуждение Нобелевской npeMini в 2010 году было мощным импульсом к развитию областей практических применений графена.

На графене, полученным методом отшелушивания (вследствие его высокого структурного качества) продемонстрирован целый ряд физических эффектов [2]: квантовый эффект Холла [3, 4], квантовый эффект Холла в двухслойном графене [5], дробный квантовый эффект Холла [6-8], квантовый Холл в р-n переходе [9], прямое наблюдение фаз Берри, парадокс Кляйна [10, 11], эффект кулоновского увлечения [12], наличие псевдомагнитных полей [13].

Вследствие высокой подвижности носителей заряда в графене, полученном методом

< л

отшелушивания (достигает величины 2-10 см /В с при Т=25 С ) на начальной этапе развития области исследований высказывалось мнение, что графен является наиболее вероятным кандидатом посткремниевой электроники. Графен является бесщелевым полуметаллом (теоретическая работа Валласа о линейном законе дисперсии Е(к) для электронной структуры вблизи К точки зоны Бриллюэна 1947 года [14]). Создать запрещенную зону в графене, достаточную для логических применений (свыше 300-400 мэВ) на данный момент сложно [15]. Эйфория, присутствовавшая после присуждения нобелевской премии о том, что графен является альтернативой кремнию прошла, также, как и в случае GaAs в 70-80 годах, углеродных нанотрубок в 90 годах [15].

Несмотря на то, что графен не является альтернативой кремнию, к настоящему моменту сформировалось несколько важных областей его применений.

С одной стороны, за последние годы достигнут большой прогресс в повышении рабочих характеристик СВЧ транзисторов на основе графена. Частота отсечки, fr, в 427 ГГц (метод химического осаждения из газовой фазы (CVD method) [16] и 350 ГГц (термическое разложение карбида кремния) [17]) были недавно продемонстрированы.

С другой стороны, в последние годы большой интерес прикован к применениям графена в оптоэлектроннке [18-20]. Графен обладает хорошими механическими свойствами, малым поглощением света в диапазоне длин волн от ближнего ультрафиолета до инфракрасной области спектра [21-23] и высокой проводимостью.

Высокая подвижность, как электронов, так и дырок в графене, позволяет осуществить быстрый фотоотклик (вплоть до 600 ГГц, по сути, ограничением служит лишь RC цепочка [24]), что послужило мотивацией к созданию фотодетекторов на основе графена. За счет расположения графена в волноводной конфигурации удалось повысить изначально невысокую чувствительность и достичь значений 0.05 ^ 0.1 А/Вт [19, 25]). Несмотря на тот факт, что чувствительность сопоставима с характеристиками кремниевых и германиевых фотодетекторов [26], данные результаты представлены на графене, полученным методом отшелушивания, который абсолютно непригоден для практических применений (типичный размер чешуек не более миллиметра беспорядочно разбросанных на поверхности подложки).

В свою очередь, наиболее близким к практическим применениям в оптоэлектронике является графен, полученный методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод) на подложках из переходных металлов (Си, Ni и др.) [21]. Преимущества данного метода: высокая скорость осаждения графена, возможность получения достаточно больших по площади образцов, вплоть до метровых размеров, а также малая себестоимость. К данному моменту с помощью CVD-метода созданы проводящие панели на основе графена с диагональю свыше 40 дюймов и себестоимостью 50 $/м2 (Samsung Corp. [27], Oak Ridge National Laboratory). В 2013 году "Sony Corporation" продемонстрировала листы графена с длиной около 100 м с помощью техники "CVD roll-to-roH" [28]. Таким образом, последние разработки позволяют формировать достаточно большие по площади слои графена и переносить их непосредственно на поверхность полупроводниковых гетероструктур.

Одной из явных областей применения CVD-графена является его использование в качестве прозрачного проводящего контакта большой площади при создании фотодетекторов и светодиодов на основе кремния [29], А3В5 соединений [30, 31]. В сравнении с индий-оловянным оксидом (ГГО), графен не подвержен деградации по причинам электромиграции, термической и химической нестабильности [32], обладает лучшим пропусканием в УФ области спектра [18].

Стоит отметить, что несмотря на множество плюсов CVD метода роста, представленных выше, есть и одни существенный недостаток - поликрнсталлическая структура выращенного данной методикой графена. К настоящему моменту продемонстрирована возможность синтеза CVD-графена (монокристалла) с размерами доменов-зерен вплоть до 0,5 - 2,3 мм [33, 34]. Однако, типичный размер зерен CVD-графена лежит в диапазоне от долей микрон до нескольких десятков микрон [35-37].

Исследованиям по изучению вклада границ в транспорт CVD-графена посвящен целый ряд работ [35, 38, 39-44], в большинстве из которых рассматривается либо электрический, либо тепловой транспорта CVD-графена при измерениях на мнкрометровом маштабе. При процессировании СВЧ транзисторов на основе CVD-графена вклад границ зерен в транспорт

минимизируется за счет скалирования в нанометровую область (минимальная достигнутая длина затвора составляет 67 нм [16] (максимально достигнутая подвижность носителей заряда, измеренная на одном домене (монокристалле) составляет порядка 20000 см2/В с [45]).

В свою очередь, применения графена в качестве прозрачного контакта требуют формирования графеновых мез с характерными размерами в сотни микрон. Как следствие, рассеяние носителей заряда на границах зерен многократно возрастает, приводя к протеканию тока через доменную сеть. Для минимизации вклада границ в транспорт графена в ряде работ [35, 41] было предложено использование металлических вискеров в качестве мостиков, по которым протекает ток между соседними доменами графена. Однако, для целого ряда практических применений данный подход неприменим и рассеяние носителей заряда на границах доменов-зерен вносит вклад в транспорт СУБ-графена и устройств на его основе [38, 42-44].

Суммируя вышесказанное, для ряда применений графена в оптике требуется изучение вклада границ доменов в транспорт СУО-графена на миллиметровом масштабе. Первой частью данной работы является изучение вклада полпкрпсталлпческнх границ в электрический н термоэлектрический транспорт СУО-графена, локализованного на планарных подложках, при измерении сигнала на различных масштабах, а также влияния границ доменов, сильноструктурированного интерфейса на контактные свойства металлов к графену. Данным исследованиям посвящены ГЛАВЫ 1, 2 настоящей работы. ГЛАВЫ 3, 4 посвящены изучению формирования интерфейса графен/сильноструктурированная подложка, а также изучению оптических свойств светодиодных и фотодетекторных структур с графеновым прозрачным контактом. Вначале рассмотрен случай использования графена в качестве контакта к планарным светодиодным гетероструктурам на основе разбавленных твердых растворов ОаРКАв (впервые представлены результаты по интеграции графена и СаРКАэ). Далее исследован вопрос интеграции графена и гетероструктур с спльнострукгурированной поверхностью. Ранее было показано, геометрия вискеров и нанопирамид позволяют повысить рабочие характеристики фотодетекторов и светоднодов на их основе, что н определило выбор данного второго класса структур, перспективных с практической точки зрения с целью интеграции с графеном. Стандартным подходом для увеличения растекания тока в данном случае является использование индий-оловянного оксида (ГГО). Однако, в случае широзонных полупроводников, таких как нитрид галлия и оксид цинка, нанесение ГГО может приводить к формированию барьера Шоттки на интерфейсе, более того, в коротковолновой части спектра ГГО существенно поглощает свет, что ухудшает характеристики устройств. Представленный в данной работе подход, основанный на переносе, формировании качественного интерфейса между СУО-графеном и поверхностью массива вискеров, массива нанопирамид для

последующего изучения оптнческпх свойств структур на их основе в ряде случае применен впервые, что подтверждается опубликованными работами по теме диссертации. Согласно обзору литературы, в ходе работы впервые представлены результаты по исследованию фотодетекторов на основе массива GaN вискеров, о формировании р-контакта к одиночному GaN вискеру и изучению его оптических свойств через графеновый контакт.

Суммируя вышесказанное, в работе проведены исследования вклада границ в электрический и термоэлектрический транспорт графена, изучены контактные свойства ряда металлов к CVD-графену на миллиметровом масштабе на различных интерфейсах, в том числе на поверхности сильноструктурированных подложек. Данные результаты впоследствии были использованы для формирования прозрачного контакта к ряду светодиодных и фотодетекторных структур для возможных практических применений. Данный факт говорит об актуальности тематики проводимых в диссертационной работе исследований.

Работа в рамках диссертации поддержана рядом проектов, в том числе: Collaborative European Project (FP7). EU-RU.NET (2010-2012 гг.), FP7 - Maria Curie Actions -People -Funprobe (2012-2014 гг.), РФФИ № 10-02-00853 A. (2010-2012 гг.), проект РФФИ № 0902-01444 А (2009-2011 гг.), проект СПбНЦ РАН за 2010 и 2011 года, проект Президиума РАН (2012-2014 гг.), грант Президента Российской Федерации для молодых ученых - кандидатов наук (2012-2013 гг.), РФФИ № 14-02-01212 А (2014-2016 гг.), а также персональный грант Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов в 2011, в 2012 годах, персональный грант компании ОПТЕК (2013 г), проект РФФИ № 14-02-31485 мол а (2014-2015 гг., руководитель проекта).

Основные дели диссертационной работы:

1. Исследование вклада границ зерен (поликристаллической структуры CVD-графена) в транспорт носителей заряда и контактные свойства металлов к графену на миллиметровом масштабе.

2. Исследование влияния интерфейсов на транспорт носителей заряда и контактные свойства к графену на миллиметровом масштабе для оптических применений.

3. Формирование и исследование оптических свойств новых классов гетероструктур с графеновым прозрачным контактом.

Задачи, на решение которых направлена диссертационная работа:

1. Сравнительное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэдс и сопротивления в графене с различным числом слоев.

2. Исследование контактных свойств и проводимости графена на планарных подложках.

3. Исследование возможности интеграции планарных светодиодных гетероструктур на основе разбавленных твердых растворов GaPNAs с прозрачным графеновым контактом.

4. Исследование снльно структурированного интерфейса (графен/массив пирамид, графен/массив вискеров, графен/массив сфер опала) с помощью электронной микроскопии сверхвысокого разрешения.

5. Исследование контактных свойств и проводимости графена на сильно структурированной поверхности сфер опала.

6. Оценка энергии адгезш1 графена к сильно структурированной поверхности (массиву СаИ вискеров).

7. Измерение и анализ спектров электролюминесценции, спектров фототока гетероструктур с графеновым контактом для оптоэлектронных применений.

Научная новизна диссертационной работы состоит в получении новой информашш о вкладе зерен СУБ-графена в транспорт носителей заряда на различных масштабах, величине контактного сопротивления ряда металлов к графену на миллиметровом масштабе для применений графена в качестве прозрачного контакта к светодиодным и фотодетекторным гетероструктурам, влиянии структурированного интерфейса на сопротивление графена и контактные свойства металлов к графену, энергии адгезии графена к сильно структурированной поверхности, возможности интеграции графена и ряда перспективных классов гетероструктур для создания приборов оптоэлектроники на их основе.

Научная значимость диссертационной работы состоит в исследовании влияния поликристаллической структуры СУБ-графена на транспорт носителей заряда, контактные свойства металлов к графену, изучении формирования интерфейсов между графеиом и подложкой, в том числе снльно структурированных интерфейсов и их влияния на проводимость графена, контактные свойства металлов к графену, энергию адгезии между графеном и сильно структурированной поверхностью подложки.

Практическая значимость. В работе впервые представлены результаты по созданию перспективных планарных гетероструктур (на основе ОаРМАв) и гетероструктур с сильно структурированной поверхностью (на основе ОаЫ, ZnO) с графеновым прозрачным контактом. Использование графена улучшило харак