Электронная структура и физические свойства интерфейсов графен/MeO (Me=Al, Mn) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Ершов, Игорь Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
<
005044* О* )ШЫ
ЕРШОВ Игорь Владимирович
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРФЕЙСОВ ГРАФЕН/МЮ (Ме = А1, Мп)
Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
2 4 Май
2012
Ростов-на-Дону 2012
005044739
Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. Ростов-на-Дону
Научный руководитель:
доктор технических наук, доцент Илясов Виктор Васильевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Бугаев Лусеген Арменакович (Южный федеральный университет)
доктор физико-математических наук, профессор Лагутин Борис Михайлович (Ростовский государственный университет путей сообщения)
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж
Защита диссертации состоится 28 мая 2012 года в 1400 часов на заседании дис-
сертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании физического факультета ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 5, ауд. 247
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148
Автореферат разослан 28 апреля 2012 года
Отзывы (2 экз.) на автореферат диссертации, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Определение структурных, электронных и транспортных свойств графена и различных планарных структур на его основе в последнее время становится важной задачей современной физики конденсированного состояния. Известно, что графен - перспективный материал для создания устройств нано-электроники и спинтроники, он является одним из главных кандидатов на роль основного материала посткремниевой электроники из-за высокой подвижности носителей заряда и других уникальных свойств. Слабая спин-орбитальная связь, высокая подвижность зарядов и большая длина спиновой релаксации в графене делают возможным при комнатной температуре спиновый транспорт на субмикронных расстояниях. Недавно [1] был предложен спиновый полевой транзистор, в котором в качестве канала выступает графеновая нанополоса. В работе [2] обоснован механизм избирательной проводимости для разных направлений спинов в графене под действием внешнего электрического поля.
Поскольку графен является двумерным материалом, состоящим из атомного слоя углерода, его электронные, магнитные и оптические свойства сильно зависят от выбора подложки. За последние годы успешно синтезированы и исследованы графеновые слои на поверхности многих металлов №, Яи, Рс1, Мо, Р1,1г, карбидов и оксидов Б^С, БЮг, А1203. Среди возможных подложек для графена представляют интерес диэлектрические подложки, которые могут играть роль подзатворного диэлектрика в составе структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). В качестве подложки-диэлектрика может использоваться а-А^Оз, высокая диэлектрическая проницаемость и доступность которого делают его перспективным материалом для синтеза планарных структур на основе графена, что подтверждают известные экспериментальные работы последних двух лет [3]. Магнитные наноструктуры на основе графена могут с успехом применяться [4] как компоненты магниторезистив-ных контактов, где графен выступает в качестве немагнитной прослойки между ферромагнитными металлическими слоями. В частности, интерфейс гра-фен/ферромагнитный металл недавно стал объектом повышенного внимания благодаря возможности использования эффектов спиновой фильтрации и гигантского магнетосопротивления. Однако магнетизм в интерфейсе графен/антиферромагнетик также может оказаться перспективным с точки зрения применения в устройствах спинтроники. Среди антиферромагнитных диэлектриков монооксид марганца МпО особо интересен, благодаря высокоспиновому основному состоянию иона Мп2+.
Несмотря на перспективность интерфейсов графен/а-А1203 и графен/МпО, фактически нет ни одной теоретической работы, посвященной систематическому изучению особенностей их атомной и электронной структуры. Наиболее эффективны-
ми и иногда единственно возможными методами для определения и предсказания этих особенностей являются расчетные методы в рамках теории функционала плотности. Таким образом, тема диссертации, посвященной систематическому исследованию зонной структуры, когезионных, транспортных и магнитных свойств интерфейсов типа графен/МгО (А/е=А1, Мп) с использованием современных методов квантовой теории твердого тела, является актуальной и своевременной.
Целью работы является установление особенностей зонной структуры, природы межатомных взаимодействий, структурных, адсорбционных, магнитных и транспортных свойств графеновых интерфейсов на немагнитных и магнитных диэлектрических подложках систем графен/А1203 и графен/МпО.
Для достижения поставленной цели ставились задачи:
• провести поиск обменно-корреляционного функционала в обобщенном градиентном приближении (ОвА), описывающего наиболее точно структурные и электронные свойства рассчитываемых углеродных структур и интерфейсов;
• рассчитать эффективные модельные псевдопотенциалы для методов, использующих плоские волны, чтобы описать взаимодействия валентных электронов с электронами внутренних оболочек и ядрами различных атомов;
• рассчитать атомные и электронные свойства и оценить величины параметров ячейки, межатомных расстояний и транспортных характеристик простых углеродных 30- и 20-структур, а также кристаллов некоторых оксидов для сопоставления с экспериментальными данными;
• разработать методики расчета полярных поверхностей с использованием схем пассивации и дипольной коррекции для устранения оборванных связей в модели пластины и дипольных моментов в пространстве вакуумной щели;
• построить поверхностные сверхрешетки, моделирующие бесконечный периодический интерфейс и рассмотреть различные укладки атомов графена относительно атомов подложки;
• смоделировать методом молекулярной динамики и ОРТ-минимизации процессы адсорбции графена на подложку для поиска оптимальной ориентации атомов в интерфейсах;
• выявить закономерности изменения зонной структуры, структурных свойств и природы межатомных взаимодействий в интерфейсах;
Объекты исследования:
- углеродные структуры (алмаз, графит, графен, двойной слой графена);
- оксиды а-АЬОз, МпО, и их поверхностей а-А1203(0001), Мп0(001) и МпО(111);
интерфейсы: графен/а-А1203(0001)А1; графен/а-А1203(0001 )0; В1ХЗ/А1203(0001)0; графен/МпО(111)м„; графен/МпО(111)0 и графен/МпС)(001).
Научная новизна работы состоит в том, что впервые
• рассчитаны структурные и электронные свойства объемных и двумерных углеродных структур - алмаз, графит, графен, двухслойный графен методом псевдопотенциала и методом проекционных присоединенных волн с использованием модифицированного обменно-корреляционного функционала в форме РВЕ$о1 и сконструированных в работе эффективных потенциалов.
• определены структура и электронные свойства интерфейсов графен/а-А120з(0001)д1, графен/а-А12Оз(0001)о и ВЬС/А12Оз(0001)о в рамках единого метода проекционных присоединенных волн с использованием обменно-корреляционных функционалов в приближениях ЬОА (РХ, Р№) и вйА (Р\У91, РВЕ, РВЕво!).
• установлены закономерности изменения зонного спектра графена вблизи уровня Ферми в интерфейсе графен/а-А1203(0001)А| и показана возможность изменения типа проводимости графена под влиянием подложки.
• рассчитаны структурные и электронные свойства интерфейсов графе! 1/МпО(111)м т графен/МпО(111)0 с использованием как стандартных ССА-функционалов в форме РВЕ, так и с использованием приближения РВЕ+С/.
• установлены атомная и электронная структура и механизмы адсорбции графена на подложку в интерфейсе графен/МпС)(001).
• рассчитаны магнитные свойства графена в интерфейсе гра-фен/антиферромагнетик.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Графен взаимодействует с подложкой а-А1203(0001), ограниченной алюминием, по механизму физической адсорбции, то есть энергия связи в интерфейсе составляет не более 40 мэВ/(атом С), а равновесное расстояние между поверхностью и атомами углерода <1 ~ 2,9 А.
2. В интерфейсе графен/а-А12Оз(0001) подложка, ограниченная атомами алюминия, оказывает влияние на зонный спектр графена вблизи точки Дирака, в результате чего появляется энергетическая щель между связывающей и антисвязывающей ¿•-зонами графена шириной около 50 мэВ.
3. В интерфейсе графен/а-А12Оз(0001)о графен образует с поверхностными ато- . мами кислорода химическую связь типа ковалентной, что приводит к искажению планарной структуры графена и модификации зонных спектров и поверхности, и графена с возникновением интерфейсных состояний.
4. В двумерных системах графен/МпО( 111) взаимодействие графена с подложкой сопровождается появлением интерфейсных зон вблизи уровня Ферми, что обусловлено перекрытием и гибридизацией /^-состояний, наиболее удаленных от подложки атомов углерода, с поверхностными состояниями атомов марганца и кислорода.
5. Взаимодействие графена с полярной поверхностью (111) антиферромагнетика МпО сопровождается появлением магнитных моментов на атомах углерода величиной до 0,6 цв и возникновением в графене магнитного упорядочения, которое зависит от состава и структуры поверхности подложки.
Практическая значимость работы: Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации спектроскопических, энергетических, магнитных и других функциональных свойств графеновых интерфейсов. Изученные интерфейсы могут служить модельными системами для направленного синтеза новых гете-роструктур, перспективных для современных электронных устройств графеновой наноэлектроники и спинтроники.
Надежность н достоверность полученных в работе результатов обеспечиваются использованием эффективного и надежного метода псевдопотенциала и наиболее точного полноэлектронного метода PAW с использованием базиса плоских волн в рамках мощного и хорошо зарекомендовавшего себя программного пакета Quantum Espresso с открытым исходным кодом. В некоторых случаях для сравнения результатов в работе использовался хорошо апробированный метод LAPW реализованный в программном пакете WIEN2k. Достоверность полученных данных подтверждается согласием результатов расчетов с использованием различных обменно-корреляционных функционалов с известными экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов.
Личный вклад автора. Выбор темы, методов расчета и формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, проводились совместно с научным руководителем Плясовым В.В.. Эффективные потенциалы для атомов и модифицированные обменно-корреляционные функционалы для проведения расчетов построены лично автором. Расчеты всех исследованных соединений и интерфейсов, а также моделирование интерфейсов и разработка методик пассивации поверхностей и дипольных коррекций для полярных поверхностей также осуществлены лично автором. В анализе и обсуждении полученных результатов по атомной и зонной структуре исследованных систем принимал активное участие профессор Никифоров И.Я. и другие соавторы совместно опубликованных работ.
Работа выполнена в рамках темы 1.26.11. тематического плана ДГТУ 2011 года по заданию Минобрнауки РФ и частично - по Государственному контракту на выполнение НИР от 29 апреля 2011 года, № 16.552. 11.7027 Минобрнауки РФ.
Апробация основных результатов происходила на 4-ой Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2007), Международном симпо-
зиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», ОМА-Ю, 12 - 14» (Россия, п. Лоо, 2007 - 2011), Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей», LDS-2008, 2010 (Россия, п. Лоо, 2008, 2010), 9-ом Международном симпозиуме «Фуллерены и атомные кластеры», IWFAC'09» (Россия, Санкт-Петербург, 2009), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии-2010» (Россия, п. Дивноморское, 2010), Всероссийской конференции «Нано-2011» (Россия, Москва, 2011), Международном симпозиуме «Современные углеродные наноструктуры», ACN-2011» (Россия, Санкт-Петербург, 2011), Международном междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением», Multiferroics-3 (Россия, п. Лоо, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, среди которых 6 статей в рецензируемых ведущих российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 4 статьи - в электронном журнале, 9 статей - в сборниках трудов всероссийских и международных конференций и 4 тезиса - в сборниках тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка цитируемой литературы из 185 наименований и списка публикаций автора, изложенных на 217 страницах, содержит 98 рисунков и 21 таблицу.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении изложена актуальность темы, кратко изложены назревшие в цитируемой литературе проблемы, сформулированы цель и задачи работы, ее новизна и практическая ценность, а также научные положения, выносимые на защиту.
В первом разделе представлен обзор планарных углеродных структур, их основные свойства и методы синтеза. Также приведен небольшой обзор первоприн-ципных методов расчета и экспериментальных методов исследования поверхностей и интерфейсов.
Во втором разделе представлены физические основы первопринципных зонных расчетов. Описан формализм Кона-Шэма в рамках теории функционала плотности (DFT), основы метода плоских волн, метода псевдопотенциала (PP-PW) и метода проекционных присоединенных волн (PAW). В данном методе эффективный гамильтониан определяется выражением [5]:
где полный потенциал является суммой гладкой части и вкладов одноцентровых разложений: v(r) = v(r)+v\r) -&'(/').
Далее приведены основные сведения об используемых в работе приближениях для описания обменно-корреляционной энергии (функционал в рамках приближения локальной плотности (ЬЭА), функционалы РВЕ и РВЕйо! в рамках обобщенной градиентной аппроксимации (вОА), и гибридные функционалы (НР-ОРТ)). Описано приближение периодической пластины.
В третьем разделе описана методика построения модельных эффективных потенциалов для атомов и приведены результаты конструирования псевдопотенциалов и их тестирования. Показано, что построенные псевдопотенциалы с высокой точностью воспроизводят вид волновых функций вне сфер присоединения (рис. 1). Логарифмические производные полноэлектронных и псевдоволновых функций максимально совпадают в достаточно широком интервале энергий благодаря использованию двух проекционных функций для каждого орбитального момента и благодаря оптимальному выбору радиусов сшивки. Тестирование псевдопотенциалов для ионизированных конфигураций атомов показало их хорошую переносимость (табл. 1). В дальнейшем, с использованием построенных псевдопотенциалов и различных приближений для обменно-корреляционного (ОК) функционала были рассчитаны структурные и электронные свойства некоторых углеродных структур: алмаза, графита, графена, двухслойного графена. Показано, что при использовании построенных псевдопотенциалов в приближениях РВЕ и РВЕбо1 для ОК функционала структурные параметры алмаза описываются с точностью не хуже 0,3 %, что оказывается значительно точнее стандартной ошибки -1... 2 % при использовании ССА-функционалов. Для графита наблюдается иная ситуация. По данным расчетов, при использовании стандартных ОК функционалов в приближении СйА (Р\¥91, РВЕ, ВЬУР и др.) структурные параметры графита рассчитываются неудовлетворительно (ошибка ~27 % и более). В то же время использование приближения ЬЭА давало хорошее согласие с экспериментом. В работе показано, что использование ОК функционала в форме РВЕбо1 для графита позволяет адекватно описать как равновесное межплоскостное расстояние, так и зонную структуру графита без использования эмпирических поправок и нелокальных членов.
Таблица 1 - Ионизированные электронные конфигурации для атома Мп и ошибки в описании собственных значений энергии для каждого орбитального момента
Валентная конфигурация [Аф(Мч'4р° [Аг]ЗЙ?545;4/ [А г]ЗЛ$®4/ [Аг]ЗЛ54/4/ [Аг]3с/'4л4//
1 и 45 4р и 4у 4р 3 с1 4$ 4Р ъа 4^ 4р Ы 45 4р
Ае, шЯу 4,6 4,2 1,8 5,1 <1 <1 7,0 10 7,0 12 <1 <1 7,4 <1 <1
Рисунок 2 - Зонная структура монослоя графена (слева) и бислоя графема (справа) в сопоставлении с ARPES спектрами валентной полосы из работы [6]. На вставке дана поверхностная зона Ьриллюэна с точками высокой симметрии
Рисунок 1 - Гладкие псевдо-волновые функции (левая панель), логарифмические производные полноэлектронных и псевдо-волновых функций (средняя панель) и локальный экранированный псевдопотенциал (правая панель), для атома марганца
Рисунок 3 - Зонная структура базальной поверхности (0001) а-А1203, ограниченной атомами алюминия (левая панель) и кислорода (средняя панель), и рассчитанная плотность электронных состояний в валентной полосе поверхности а-АЬОз, ограниченной алюминием, в сопоставлении с экспериментальным фотоэлектронным спектром валентной полосы (правая панель) по данным работы [7]
Е-Е( (eV)
PBF.sol (PAW)
Расчеты структурных параметров и энергетического спектра однослойного и двухслойного графена (бислоя) с использованием различных приближений для ОК функционала показали, что структурные параметры монослоя графена удовлетворительно описываются в рамках всех исследованных приближений, в то время как структура бислоя графена с использованием стандартных GGA-функционалов вообще оказывается нестабильной. Функционал в форме PBEsol дает адекватные структурные параметры и для бислоя графена. Зонная структура (рис. 2), как монослоя, так и бислоя графена в приближении PAW-PBEsol описывается в согласии с экспериментальными данными.
В четвертом разделе представлены результаты расчетов зонной структуры и различных свойств как объемного а-А1203, так и базальных поверхностей (0001) (X-AI2O3, ограниченных как атомами алюминия, так и атомами кислорода. В дальнейшем эта информация использовалась при моделировании интерфейсов графен/а-А12Оз(0001)А1 (графен на поверхности (0001), ограниченной алюминием), графен/а-А1203(0001)0 (графен на поверхности (0001), ограниченной кислородом) и BLG/a-Al203(0001)0 (бислой графена на поверхности (0001)). Для объемного а-А1203 было показано, что использование PAW-потенциала в приближении PBEsol приводит к идеальному описанию структурных параметров элементарной ячейки (ошибка в определении решеточных констант менее 0,2%). Параметры зонной структуры также находятся в хорошем согласии с экспериментом, с расчетами, выполненными в рамках метода LAPW и расчетами других авторов. Для кристалла а-А1203 были сделаны оценки эффективных масс носителей заряда, которые оказались в хорошем согласии с данными экспериментов и аналогичными расчетами.
Поверхности (0001) а-А1203 изучались в приближении бесконечной инверсионно-симметричной пластины. Для поверхности ограниченной алюминием наблюдается запрещенная полоса шириной порядка 5 эВ, что обуславливает диэлектрические свойства поверхности, в то время как поверхность, ограниченная кислородом характеризуется наличием зон поверхностных состояний кислорода, локализованных на уровне Ферми (рис.3). Расположение зон и плотность состояний в валентной полосе для поверхности (0001) а-А1203 ограниченной алюминием хорошо согласуется с расчетами других авторов и имеющимися [7] спектрами валентной полосы нанокристаллических образцов а-А12Оз. Далее для ограниченной алюминием поверхности (0001) а-АЬОз были сделаны оценки поверхностной энергии, исходя из соотношения:
Es = (п,Ю~ пЕшк ], (1)
где S - площадь поверхностной элементарной ячейки, E{n,W) - полная энергия пластины, Ешк - полная энергия объемной элементарной ячейки, п - число элементарных ячеек в пластине. Величина поверхностной энергии в расчете на единицу площади элементарной ячейки (Es = 1,79 Дж/м2) оказалась наиболее близкой к эксперименту (Es = 1,69 Дж/м2) [8] среди нескольких других подобных оценок. Свойства интерфейсов графен/а-А1203(0001) были изучены в приближении асимметричной пластины (рис. 5). Для интерфейса графен/а-А1203(0001)д| рассматривались три возможные укладки графена на поверхности подложки (рис. 6). Расчеты проводились с использованием трех различных приближений для ОК функционала (GGA-РВЕ, PBEsol, LDA-PZ) методом псевдопотеициала и методом PAW. Расчеты показали, что в рамках всех использованных приближений взаимодействие между гра-феном и подложкой в интерфейсе графен/а-А1203(0001)А| является слабым.
Оценка энергии адсорбции графена на поверхности а-А1203 производилась исходя из соотношения:
п-я/ога ~~ №nt - "Egmphene ~~ m^surf )
=-~-(2)
2 П
В выражении (2) п - число элементарных ячеек графена, используемых при расчете суперячейки, т - число элементарных ячеек подложки, Еш - полная энергия суперячейки с интерфейсом, Egrapilene - полная энергия элементарной двухатомной ячейки графена, Еш{- полная энергия элементарной ячейки подложки.
Было установлено (табл. 2), что энергетически наиболее выгодной является укладка графена на поверхности, при которой атомы углерода по позициям совпадают с поверхностным алюминием (модель А). Исходя из равновесного расстояния между графеном и поверхностью подложки, а также величины энергии адсорбции был сделан вывод о механизме физической адсорбции графена на поверхности а-А1203(0001), ограниченной алюминием. Данный вывод также подтверждается расчетами зонной структуры интерфейса графен/а-А1203(0001)А] (рис. 7). В рамках всех трех приближений зонная структура графена в присутствие подложки не претерпела существенных изменений, дисперсия гг-зон осталась линейной, а положение зон относительно уровня Ферми не изменилось. Однако при детальном рассмотрении поведения кривых дисперсии вблизи уровня Ферми было обнаружено появление энергетической щели между указанными зонами шириной от 10 до 55 мэВ в зависимости от используемого приближения (и, соответственно, от расстояния между графеном и подложкой). Кроме появления щели, подложка влияет на характер энергетического спектра вблизи уровня Ферми, что проявляется изменением линейного спектра лхюн графена на близкий к параболическому (рис. 8, а).
[ 1210] Рисунок 6 - Модели ориентации атомов
углерода в интерфейсе графен/а-Рису но к 5 - Модель бесконечного А1203(0001) относительно атомов
интерфейса графен/а-А1203(0001 )А, подложки
Рисунок 7 - Сопоставление зонных структур интерфейса графен/а-А1203(0001)А| в приближениях ЬОА-Рг(а), РВЕ (б), и РВЕбо! (в)
Рисунок 8 - Дисперсия вблизи уровня Ферми в интерфейсе графен/я-А1203(0001)а, в приближениях 0)А-Р2 и РВЕэо! (а) и РВЕ (б)
Таблица 2. Зависимость межплоскостных расстояний энергий адсорбции Еа[15 и ширины энергетической щели Де в интерфейсе графен/а-АЬ03(0001 )А| от используемых обменно-корреляционных функционалов и моделей укладки
Мо- ¿/(А) (эВ/атом) Ле (ЭВ)
дель РВЕ РВЕво! рг РВЕ РВЕзо1 рг РВЕ РВЕзо1
ЬОА ОвА йвА 1Л)А йСА вСА ША йвА вОА
Мод. А 2,91 3,53 2,92 0,057 0,028 0,040 0,052 0,010 0,055
Мод. Б 3,02 3,78 3,13 0,051 0,027 0,035 - - -
Мод. В 2,93 3,66 3,04 0,055 0,028 0,039 0,033 - 0,038
Эффективные массы носителей для параболических зон по оценкам составили т ~ 7-1 О"3 Шо, что говорит о высокой подвижности носителей заряда. Появление энергетической щели в зонной структуре интерфейса открывает возможность использования его в качестве элемента МДП-структуры с индуцированным каналом.
Свойства интерфейса графен/а-А12Оз(0001)о были изучены в приближении пластины (рис. 9). Моделирование адсорбции графена на поверхность, ограниченную атомами О, показало, что графен сближается с поверхностью на расстояние порядка 1,5 А. При этом происходит перестройка атомной структуры, как подложки, так и графена, который теряет свою планарную структуру. Некоторые атомы С сближаются с поверхностным кислородом на расстояние в пределах 1,44... 1,48 А, что соответствует, например, длине ковалентной связи в метаноле (1,43 А). Зонная структура интерфейса графен/а-А12Оз(0001)о характеризуется, в основном, появлением интерфейсных состояний вблизи уровня Ферми. Данные состояния образованы в результате перекрытия поверхностных состояний атомов кислорода и углерода, которые находятся на наибольшем удалении, в то время как наиболее сблизившиеся атомы С и О образуют общую электронную плотность (рис. 10). Состояниям, соответствующим образованию ковалентных связей, отвечает полоса гибридных зон в интервале энергий -8...-4 эВ. Интерфейсные зоны образованы преимущественно /^-состояниями углерода и кислорода и имеют малую дисперсию, по сравнению с тг-зонами в исходном графене (рис. 11). Полная электронная плотность в интерфейсе характеризуется высокой плотностью заряда между углеродом и ближайшим кислородом, что свидетельствует об образовании химической связи ковалентного типа между этими атомами. Анализ заселенностей по Лёвдину показал, что с атомов углерода, наиболее сильно связанных с кислородом, произошло перетекание отрицательного заряда величиной до 0,14 е. Для исследуемого интерфейса были сделаны оценки энергии адсорбции графена на подложку используя зависимость (2) аналогично интерфейсу графен/а-А12Оз(0001)А|. Энергия адсорбции в расчете на атом углерода составила £'„¡/,=0,38 эВ, что соответствует образованию химической связи.
По результатам расчетов интерфейса ВЬО/«-АЬО^ООО 1 )0 выяснилось, что расстояние между подложкой и первым (буферным) слоем (рис. 12) осталось тем же, что и для однослойного графена (длина одной связи С-0 увеличилась на 0,02 А). Расстояние между ближайшими атомами первого и второго графенового листа составило 3,362 А, что практически в точности совпадает с экспериментальным расстоянием между слоями в графите и двухслойном графене. Второй слой графена в интерфейсе сохраняет свою планарную структуру.
Рисунок 11 - Зонная структура ин-Рисунок 10 - Полная зарядовая плотность терфейса графен/а-А1203(0001)0 в интерфейсе графен/а-А1203(0001)о
Кривые дисперсии, характерные для зонной структуры изолированного графена наблюдаются вблизи уровня Ферми (рис. 13), что говорит о слабом взаимодействии между буферным слоем и вторым слоем графена. При детальном изучении дисперсии 71-30н графена вблизи уровня Ферми наблюдается энергетическая щель, шириной около 40 мэВ, которая предположительно также появляется в результате неэквивалентного расположения атомов углерода первого (буферного) слоя графена по отношению ко второму слою, что связано с нарушением планарности буферного слоя. Показано (рис. 14), что буферный слой графена образует химическую связь с поверхностным кислородом, в то время как второй слой отделен от первого областью с исчезающей малой плотностью заряда. Анализ вклада в электронную плотность орбитапей энергетической зоны, пересекающей уровень Ферми показал, что данная зона образована исключительно /^-состояниями углерода из второго слоя графена. Таким образом, можно сделать вывод, что уникальные электронные свойства второго слоя графена на буферном слое слабо меняются под воздействием подложки.
Рисунок 14 - Полная зарядовая плотность в интерфейсе BLG/a-AbC^OOOl )0
В пятом разделе представлены результаты расчетов зонной структуры и различных свойств объемного МпО, а также поверхностей MnO(OOl) и MnO(l 11). В дальнейшем эти расчеты использовались при моделировании интерфейсов гра-фен/МпО(111)Мп, графен/МпО( 11 1)0 и графен/МпО((Ю1). Для объемного МпО с антиферромагнитным упорядочением II типа (AFII) были произведены расчеты с использованием ряда приближений (GGA, РВЕ+(/, HF-DFT) для обменно-корреляционной энергии (РВЕ, PBEsol, РВЕО, HSE). Расчеты показали (табл. 3), что гибридные функционалы (особенно РВЕО) лучше описывают ширину запрещенной полосы в объемном кристалле, чем все прочие OK функционалы, однако остальные экспериментальные параметры находятся в согласии с GGA-расчетами. Приближение PBE+U лучше описывает ширину запрещенной полосы в кристалле МпО по сравнению со стандартными GGA-функционалами, однако, структурные параметры лучше описываются в приближении PAW-PBE. Лучшее описание особенностей валентной полосы было достигнуто при использовании приближения PAW-PBEsol.
Расчеты полярных поверхностей MnO(l 11), ограниченных как атомами Мп, так и О оказались возможными благодаря представлению структуры МпО с помощью гексагональной элементарной ячейки (рис. 16).
Таблица 3 - Рассчитанные и экспериментальные значения равновесного параметра ячейки а(А), запрещенной полосы ег(еУ), и спинового магнитного момента яг(Мв) на атоме Мп с использованием различных приближений Величины РВЕ РВЕэо! РВЕ+/У РВЕэоН-С/ НвЕ РВЕО Эксп.
О (А) 4,442 4,37а 4,380 5,55 5,2 4,41 4,40а 4,43; 4,445
%(еУ) 0,78 0,78 1,77 2,07а 1,82 2,09 3,01 3,6-4,2
т (Цв) 4,52 4,31а 4,47 4,80 4,69* 4,78 4,73 4,52а 4,58; 4,79
Примечание: "-данные взяты из работы [9]
Поверхность МпО(111) относится к поверхности третьего типа по классификации Таскера [10], поэтому при расчетах поверхности в приближении пластины необходимо учитывать появление дипольного момента, перпендикулярного плоскости поверхности. В работе была применена методика дипольной коррекции, основанная на компенсации искусственного электрического поля в области вакуумной щели [11]. Поверхность, ограниченная Мп (рис. 17) имеет металлический тип проводимости благодаря поверхностной энергетической зоне с параболической дисперсией, пересекающей уровень Ферми для обоих направлений спинов. Данная зона образована поверхностными состояниями марганца эр-'типа с вкладом р-состояний кислорода. В приближении РВЕ+(У для подсистемы со спином вверх существует запрещенная полоса шириной ~0,9 эВ, в то время как для подсистемы со спином вниз, поверхность имеет металлический тип проводимости благодаря р-состояниям кислорода и ¿/-состояниям марганца, что говорит о возможности спин-поляризованного транспорта на поверхности (111)МпО, ограниченной атомами О.
Далее были исследованы свойства интерфейсов графен/МпО(111)Мп и графен/МпО(111)0, в которых атомный слой марганца или кислорода граничит с графеном. Для совпадения параметров поверхностных элементарных ячеек МпО(111) и графена была использована поверхностная суперячейка (4х4)графен/(ЗхЗ)МпО(111) (рис. 18) что потребовало организации параллельных вычислений. Было показано, что в интерфейсе графен/МпО(111)Мп в тех позициях, где атомы углерода совпадают с поверхностным марганцем, наблюдается сближение атомов до расстояния в интервале 1,97...2,22 А. При таком сближении атомы образуют общую электронную плотность и гибридные орбитали. В результате взаимодействия с графеном атомы поверхностного марганца испытывают сложную реконструкцию, которая заключается в их группировке по 6 атомов вокруг центрального, связанного с атомом углерода. В приближении РВЕ+и данный интерфейс характеризуется сохранением планарной структуры графена и равновесным расстоянием между марганцем и графеном порядка 4 А.
Рисунок 16 - Представление структуры МпО АРП с помощью гексагональной магнитной элементарной ячейки
Рисунок 17 - Спин-зависимая зонная структура поверхности МпО(111) АРП, ограниченной атомами Мп (левая панель4) и О (поавая панель)
В интерфейсе графен/МпО(111)0 атомы С, находящиеся ближе всего над атомами кислорода, по данным расчетов сближаются с поверхностным кислородом на расстояние порядка 1,52... 1,53 А (рис. 19), что характерно для длины ковалентной связи. Лист графена стремится занять такое положение относительно поверхностного кислорода, чтобы атомы углерода находились точно над атомами кислорода. Шестиугольники графена, центрированные на атомах кислорода наоборот, увеличивают расстояние от подложки до 2,91 А. В результате, кислород, на котором центрирован гексагон атомов углерода, испытывает небольшую релаксацию вглубь пластины. В дальнейшем был исследован зонный спектр этих интерфейсов. Для подсистемы со спином вверх интерфейса графен/МпО(111)Мл рассчитанного в приближении РА\¥-РВЕзо1 следует отметить две зоны расположенные вблизи уровня Ферми. Данные зоны являются гибридными и образованы связывающей и антисвя-зывающей я-зонами графена и зоной поверхностных состояний Мп с высокой дисперсией. Взаимодействие графена с подложкой привело к изменению линейного зонного спектра вблизи уровня Ферми и к появлению энергетической щели шириной около 0,15 эВ в точке К. Гибридная зона, пересекающая уровень Ферми (рис. 20, а) является частично заполненной, ее расположение относительно уровня Ферми определяет электронный тип проводимости в интерфейсе и высокую подвижность электронов со спином вверх. Расположение данной зоны относительно уровня Ферми говорит о небольшом переносе отрицательного заряда на графен. Анализ заселенностей орбиталей показал, что углерод принимает дополнительно отрицательный заряд величиной до 0,1 е. В интерфейсе графен/МпО(111)0 подложка способствует открытию энергетической щели между связывающей и антисвязывающей тг-зонами графена шириной 0,13 эВ для электронов со спином вверх и 0,11 эВ для электронов со спином вниз.
-в— 111201
Рисунок 18 - Поверхностная супер-ячейка интерфейса графен/МпО(111)
а)
Рисунок 19 - Фрагмент пластины моделирующей интерфейс графен/МпО(111)0
б) в)
Рисунок 20 - Спин-зависимая зонная структура интерфейсов графен/МпО(! 11)мп в приближении РАХУ-РВЕво! (а), в приближении РАШ-РВЕ+С/ (б) и интерфейса графен/МпО(111)0 в приближении РВЕ+{7 (в)
Рисунок 21 - Карты полной зарядовой плотности в интерфейсе гра-фен/МпО(111)Мп в приближении РА\¥-РВЕзо1 (а), в приближении РА\¥-РВЕ+6'(б) и для интерфейса графен/МпО(111)0 в приближении РВЕ+и (в). Интервал между изоэлектронными контурами 0,06 в/к3
Таблица 4-Эффективные массы носителей Дисперсия данных зон по срав-в интерфейсах графен/МпО(111) нению с идеальным графеном
изменилась. Линейный закон дисперсии в вершинах зон сменился на параболический, что говорит о появлении конечных эффективных масс носителей. Кроме того, зоны смещены по энергии вверх относительно уровня Ферми на величину порядка 0,5 эВ в результате взаимодействия с интерфейсным кислородом и переносом заряда с атомов С. Анализ эффективных зарядов по Лёвдину показал, что этот перенос заряда составляет величину до 0,16 е. В табл. 4 приведены оценки эффективных масс носителей заряда, полученные из анализа закона дисперсии интерфейсных зон.
Степень взаимодействия графена с подложкой в интерфейсах графен/МпО(111) также оценивалась из распределения электронной плотности на границе раздела. Для интерфейса графен/МпО(111)Мп (рис. 21, а), рассчитанного в приближении РА\¥-РВЕво1 и интерфейса графен/МпО(111)0 (рис. 21, в) рассчитанного в приближении РВЕ+£/, наблюдается образование общей электронной плотности между некоторыми атомами углерода и поверхностными атомами подложки, что свидетельствует об образовании химической связи, чего нельзя сказать про интерфейс гра-фен/МпО(111)м„ (рис. 21, б) в приближении РВЕ+С/. В работе были сделаны оценки энергий связи (адсорбции) графена на поверхность МпО(111) исходя из соотношения (2). Оценка для интерфейса графен/МпО(111)м„ дала значение 0,41 эВ/атом в приближении РВЕво! и 0,08 эВ ¡атом в приближении РВЕ+(У в расчете на один атом углерода. Для интерфейса графен/МпО(111)0 оценка энергии адсорбции в расчете на атом С дала значение 0,48 эВ/яяго.м.
Далее были исследованы магнитные свойства графена в интерфейсе графен/МпО(111). Особый интерес представляет магнетизм графена, наведенный магнитной подложкой. Выяснилось, что в интерфейсе графен/МпО(111)Мп направления магнитных моментов в основном противоположны направлениям моментов на марганце. Наибольшие значения отрицательных магнитных моментов (-0,09 рв) наблюдаются на тех атомах углерода, которые лучше всего связаны с подложкой. Для них наблюдается перенос отрицательного заряда с подложки величиной 0,05 е, и вокруг этих атомов в слое графена наблюдается локальное магнитное упорядочение. В интерфейсе графен/МпО(111)0 все атомы углерода, вступившие в связь с кислородом, имеют отрицательный магнитный момент, совпадающий по знаку с маг-
графен/МпО(111)м„ (спин 'И графен/МпО(111)0 (спин
т,,'¡то 0,19 (Г—>М) 0,20 (Г->К) 0,12 (К—»Г) 0,07 (К->М)
пц'/то 0,12 (К->М) 0,16(К-»Г) 0,09 (К->М) 0,17 (К—>Г)
нитным моментом приповерхностного марганца. При этом кислород, имеющий связь с углеродом имеет наименьший магнитный момент в слое, что согласуется с результатами работы [12]. Предположительно, ориентация магнитного момента на атомах углерода, связанных с кислородом, происходит по механизму, сходному со сверхобменом. Вокруг этих атомов формируется локальное антипараллельное упорядочение магнитных моментов. С другой стороны, на некоторых атомах углерода, наиболее слабо связанных с подложкой, наблюдается сравнительно большой магнитный момент величиной 0,64 цв- В локальном окружении эти атомы имеют по 3 атома углерода, связанных с подложкой и имеющих отрицательные магнитные моменты величиной т = -0,03 Установлено, что их большой магнитный момент обусловлен сильной поляризацией р-состояний углерода.
В Заключении сформулированы основные результаты и выводы:
1. Показано, что использование стандартных СвА-обменно-корреляционных функционалов в форме Р\У91, РВЕ, ВЬУР и других при расчете слоистых углеродных структур (графит и двухслойный графен), приводит к некорректному описанию их атомной структуры и энергии связи между слоями атомов. Использование ОК функционала в приближении ЬОА-Р2 и модифицированного функционала СОА-РВЕзо], наряду с нелокальными корреляционными функционалами, позволяет корректно рассчитать межплоскостное расстояние в графите и графене.
2. Энергия связи графена с подложкой в интерфейсе графен/а-А12Оз(0001)д1 составляет не более 0,04 эВ/атом в расчете на атом углерода, а равновесное расстояние между поверхностью и атомами С - не менее 2,9 А. Данные оценки позволяют говорить о физической адсорбции графена на поверхность а-А1203(0001)А1, ограниченную алюминием.
3. Влияние подложки в интерфейсе графен/а-А12Оз(0001)А1 на зонный спектр графена заключается в появлении вблизи дираковской точки энергетической щели шириной около 50 мэВ. Появление щели сопровождается локальным изменением характера дисперсии тс-зон графена вблизи уровня Ферми с линейного на близкий к параболическому, что приводит к появлению конечных эффективных масс носителей заряда.
4. Графен в интерфейсе графен/а-А1203(0001)0 образует с поверхностными атомами кислорода ковалентную связь, что приводит к искажению его планарной структуры и модификации зонных спектров как поверхности, так и графена с возникновением интерфейсных состояний. Установлено, что энергия связи графена с подложкой в этом же интерфейсе составляет величину ЕмН= 0,38 эВ в расчете на один атом углерода, что соответствует энергии образования химической связи меж-
ду некоторыми атомами С и О, а также имеет место перенос отрицательного заряда величиной до 0,15 е с углерода на кислород.
5. Формирование интерфейса графен/а-А12Оз(0001)о сопровождается искажением 7Г-ЗОН графепа и появлением зон интерфейсных состояний в окрестности и на уровне Ферми, что связано с перекрытием р-состояний атомов С и О. Интерфейсные зоны имеют меньшую дисперсию по сравнению с гг-зонами графена.
6. При адсорбции двойного слоя графена на поверхность а-А1203(0001), ограниченную кислородом, ближайший к поверхности (буферный) слой графена вступает во взаимодействие с подложкой и образует с ней химическую связь. Второй слой остается на расстоянии порядка 3,4 Ä от первого и сохраняет планарную структуру.
7. Показано, что при расчете полярных поверхностей MnO(l 11) в приближении пластины возникает наведенный дипольный момент, перпендикулярный поверхности пластины, что приводит к появлению искусственного электрического поля в пространстве вакуумной щели. Предложен рецепт устранения данного электрического поля с использованием процедуры самосогласованной дипольной коррекции.
8. Сближение графена с поверхностью MnO(l 11) приводит к появлению интерфейсных зон вблизи уровня Ферми. Образование интерфейсных зон вблизи уровня Ферми в двумерных системах графен/МпО(111) обусловлено перекрытием и гибридизацией ;г-зон атомов углерода в графене и поверхностных состояний атомов подложки, наиболее удаленных от атомов углерода. Данные зоны определяют подвижность носителей заряда в интерфейсе.
9. Взаимодействие между атомами углерода в графене и атомами кислорода подложки в интерфейсе графен/МпО(111)0 приводит к появлению поляризованных по спину интерфейсных состояний, которые образуют энергетическую щель шириной 0,13 эВ. Благодаря спиновой поляризации интерфейсных состояний с помощью внешнего электрического поля появляется возможность реализации избирательной спиновой проводимости в интерфейсе.
10. Благодаря взаимодействию графена с атомами антиферромагнитной подложки, на атомах углерода появляются индуцированные магнитные моменты. Ориентация и величина этих моментов напрямую зависит от расположения атомов углерода относительно атомов подложки и равновесного расстояния между ними.
Список цитируемой литературы
1. Semenov, Y.G. Spin field effect transistor with a graphene channel/ Y.G. Seme-nov, K.W. Kim, J.M. Zavada// Appl. Phys. Lett.-2007.-V.91.-P.153105.
2. Son, Y.-W. Half-metallic graphene nanoribbons/ Y.-W. Son, M.L. Cohen, S.G. Louie// Nature. - 2006. - V. 444. - P. 347.
3. Kim, S. Realization of a high mobility dual-gated graphene field-effect transistor with A1203 dielectric/ S. Kim, J. Nah, I. Jo, D. Shahrjerdi, L. Colombo, Z. Yao, E. Tutuc, S. K. Banerjee// Appl. Phys. Lett.- 2009. - V. 94. - P.062107.
4. Yasev, O.V. Emergence of magnetism in graphene materials and nanostructures/
0.V. Yazev// Rep. Prog. Phys. - 2010. - V. 73. - P. 056501.
5. Blochl, P.E. Projector augmented-wave method / P.E. Blochl // Phys. Rev. B. -1994.-V. 50.-P. 17953.
6. Ohta, T. Interlayer interaction and Electronic screening in multilayer Graphene, investigated with angle-resolved photoemission spectroscopy/ T. Ohta, A. Bostwick, J.L. McChesney, T. Seyller, K. Horn, E. Rotenberg / Phys. Rev. Lett. - 2007. -V. 98. - P. 206802.
7. Sherwood P.M.A. Metals having phosphate protective films / P.M.A. Sherwood, J. A. Rotole // U.S. Patent. - 2000. - № 6066403. - P. 4.
8. Finnis, M.W. The theory of metal - ceramic interfaces / M.W. Finnis // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V. 8. - P. 5811.
9. Franchini, C. Density functional theory study of MnO by a hybrid functional approach/ C. Franchini, V. Bayer, R. Podloucky// Phys. Rev. B. - 2005. - V.72. - P.045132
10. Tasker, P.W. The stability of ionic crystal surfaces/ P.W. Tasker // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1979. - V. 12. - P. 4977.
11.Bengtsson L. Dipole correction for surface supercell calculations/ L. Bengtsson // Phys. Rev. В. - 1999. - V. 59. - P. 12301.
12. Ramasubramaniam, A. Substrate-induced magnetism in epitaxial graphene buffer layers / A. Ramasubramaniam, N.V. Medhekar, V.B. Shenoy// Nanotechnology.-2009.-V.20.-P.275705.
Список основных публикаций автора
1. Илясов, В.В. Компьютерное моделирование сверхрешеток типа MR!MxMe 1 ,xRIMyMe 1 ,yR (М = В, Al, Si; Me = В, Al, In; R = N, С) на A1203 (0001): структурные и электронные свойства/ В.В. Илясов, Т.П. Жданова, И.Я. Никифоров, И.В. Ершов, Н.В. Пруцакова, И.С. Усик// Труды 4 междунар. науч.-практ. конф. «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образова-ние».-Санкт-Петербург. - 2007. - Т.1. - С. 186-187.
2. Илясов, В.В. Сверхрешетки типа MR/MxMel^R/MyMel.yR (М = В, Al, Si; Me = В, Al, In; R = N, С) на А1203 (0001): структурные и электронные свойства/ В.В. Илясов, Т.П. Жданова, И.Я. Никифоров, М.А. Ольховой, И.В. Ершов, И.С. Усик// Труды 10 Междунар. междисциплинар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах -ОМА-Ю».-Ростов-на-Дону-п.Лоо. - 2007. - Т.1. - С. 133-136.
3. Илясов, В.В. Ab initio расчёты зонной структуры и Мп /Г-XANES спектры в системе MnO/CNTs/ В.В. Илясов, Д.А. Великохатцкий, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова// Труды I Междунар. симп. «Физика низкоразмерных систем и noBepxiiocTefi-LDS-2008». - Ростов-на-Дону-п.Лоо. - 2008. - Т.1. - С. 188-191.
4. llyasov, V.V. Zone structure and chemical bonds of two-dimensional system MG/Mn0(001): Ab initio study/ V.V. llyasov, B.C. Meshi, A.A. Ryzhkin, I.V. Ershov,
1.Ya. Nikiforov, D.A. Velikohatzky// Тез. докл. на англ. яз. Междунар. конф. «Interna-
tional workshop on fullerens and atomic clusters - IWFAC'09». - Санкт-Петербург.-
2009. - P. 253.
5. Илясов, B.B. Зонная структура систем пониженной размерности GaxJWe,.xN/ GayMe1.yN/GaN/A1203(0001) (Me = AI, In): Ab initio расчеты/ B.B. Илясов, Д.А. Великохатский, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова, И.С. Усик// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. -2009. - Т.7. - С. 1-4.
6. Илясов, B.B. Ab initio изучение стабильности и химической связи двумерной системы C/Mn0(001)/B.B. Илясов, Д.А. Великохатцкий, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова //Труды 12 Междунар. междисциплинар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах - ОМА-12». - Ростов-на-Дону-п.Лоо. - 2009. - Т.1. - С. 193-196.
7. Илясов, В.В. Электронная структура и магнитные свойства двумерной системы C/Mn0(001): Ab initio расчеты/ B.B. Илясов, Д.А. Великохатцкий, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2010. - Т.2. - С. 1-5.
8. Илясов, В.В. Локализованные электронные состояния и магнитные свойства двумерной системы MG/Mn0(001)/ B.B. Илясов, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова// Труды 13 Междунар. междисциплинар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах - ОМА-13».-Ростов-на-Дону-п.Лоо. - 2010. - Т. 1. - С. 166-169
9. Илясов, В.В. Зонная структура интерфейса двумерной системы графен/МпО/ В.В. Илясов, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2010. - Т.10. - С. 1-4.
10. Илясов, В.В. Изучение возможности синтеза двумерной системы графен/МеО как возможной базы новых материалов для спинтроники/ В.В. Илясов, Б.Ч. Месхи, A.A. Рыжкин, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров// Труды I Междунар. симп. «Физика низкоразмерных систем и поверхностей - LDS-2». - Ростов-на-Дону-п.Лоо. - 2010. - Т.1. -С. 100-103.
11. Илясов, В.В. Синтез фракталов углеродных наноструктур на поверхности оксида алюминия методом лазерной абляции/ В.В. Илясов, Б.Ч. Месхи, A.A. Рыжкин, И.В. Ершов, Г.А. Ковалев, P.A. Фридрих// Труды Междунар. науч.-техн. конф. и молодеж. шк. - семинара «Нанотехнологии-2010». - п. Дивномоское-Таганрог. -
2010. -Т.1.- С. 209-211.
12. Козаков А.Т. Электронное строение монокристаллических феррита висмута и гематита: рентгеноэлектронное исследование и расчет/ А.Т. Козаков, К.А. Гуглев, В.В. Илясов, И.В. Ершов, A.B. Никольский, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин// Физика твердого тела. - 2011. - Т. 1. - С. 41-47.
13. Илясов, В.В. Моделирование и синтез планарных наноструктур типа «гра-фен/оксид металла» для спинтроники/ В.В. Илясов, Б.Ч. Месхи, A.A. Рыжкин, И.В. Ершов, Г.А. Ковалев, О.В. Илясова, P.A. Фридрих// Труды всерос. конф. «Нано 2011»,- Москва. - 2011. - С. 220.
14. Илясов, В.В. Локализованные электронные состояния и магнитные свойства на границе раздела двумерной системы графен/МпО(СЮ1)/ В.В. Илясов, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова, Д.А, Великохатцкий// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - Вып. 8. - С. 50-60.
15.Ershov I.V. Ab initio study of surface states at the graphene /Al203(0001) interface/ l.V. Ershov// Тез. объедин. междунар. симп. на англ. яз. «Advanced carbon nano-structures - ACN-2011». - Санкт-Петербург. -2011.- P.77.
16.Ilyasov, V.V. Substrate-induced magnetism in epitaxial single layer graphene/ V.V. Ilyasov, B.C. Meshi, A.A. Ryzhkin, I.V. Ershov, A.V. Ilyasov// Тез. объедин. междунар. симп. на англ. яз. «Advanced carbon nanostructures - ACN-2011». - Санкт-Петербург. - 2011. - P. 82.
17. Илясов, В.В. Первопринципные расчеты параметров химической связи и зонной структуры двумерной системы Графен/Мп0(001)/ В.В. Илясов, И.В. Ершов, Д.А. Великохатцкий, И.Я. Никифоров, Т.П. Жданова// Журнал структурной химии - 2011. - Т. 52. - Вып. 5. - С. 879-890.
18. Илясов, В.В. Аномалии геометрии поверхности Ферми и транспортных свойств в квазидвумерных ферромагнитных пленках SLG/Mn0(001) и MnO(OOl)/ В.В.Илясов, Б.Ч. Месхи, А.А. Рыжкин, И.В. Ершов, И.Я. Никифоров// Материалы III Междунар. междисциплинар. симп. «Среды со структурным и магнитным упорядочением - Multiferroics-З». - Ростов-на-Дону-п.Лоо. - 2011. - С.48-53.
19. Ilyasov, V.V. Localized Electron States and Magnetic Properties at the Interface of a Two-Dimensional Graphene/Mn0(001) System/V.V. Ilyasov, I.V. Ershov, I.Ya. Niki-forov, D.A. Velikochazkii, T.P. ZhdanovaII J. Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2011. - Vol. 5. - No. 4,- P. 754-763.
20. Илясов, В.В. Поверхностные состояния в интерфейсе двумерной системы графен/А12Оз(0001)/В.В. Илясов, И.В. Ершов// Труды 14 Междунар. междисциплинар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах - ОМА-14».-Ростов-на-Дону-п.Лоо. - 2011. - Т. 1. - С. 134-137.
21. Илясов, В.В. Ab initio исследование адсорбции водорода на поверхности (0001) а-А1203/ В.В. Илясов, И.В. Ершов// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2011. - Т.10. - С. 5-8.
22. Ilyasov, V.V. Materials for spintronics: Magnetic and transport properties of ultra-thin (monolayer graphene)/MnO(001) and MnO(OOl) films/V.V. Ilyasov, B.C. Meshi, A.A. Ryzhkin, I.V. Ershov, I. Ya. Nikiforov, A.V. Ilyasov// Journal of modern physics -2011.-V.2, P. 1120-1135.
23. Илясов, В.В. Ультратонкие углеродные пленки на сапфире, выращенные методом лазерной абляции: Синтез и АСМ-исследование/ В.В. Илясов, Б.Ч. Месхи, А.А. Рыжкин, И.В. Ершов//Вестник ДГТУ. - 2012. - Вып.1. - С.31-35.
Сдано в набор 28.04.2012. Подписано в печать 28.04.2012. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,2. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 2804/01.
Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30
www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru
61 12-1/867
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
ЕРШОВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРФЕЙСОВ ГРАФЕН/МеО (Ме = А1, Мп)
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: доктор технических наук, доцент ИЛЯСОВ В.В.
Ростов-на-Дону - 2012
Оглавление
Введение.....................................................................................................................4
1. Строение, физические свойства, методы синтеза и исследования перспективных планарных углеродных структур...................................................................15
1.1. Методы синтеза.................................................................................................18
1.2. Методы исследования из первых принципов................................................22
1.3. Экспериментальные методы исследования поверхностей и интерфейсов..25
2. Физические основы зонных расчетов ЗБ и 20 структур в рамках теории функционала плотности.........................................................................................32
2.1. Приближение Кона-Шэма..............................................................................32
2.1.1. Функционалы полной энергии...............................................................32
2.1.2. Процедура самосогласования.................................................................35
2.1.3. Явные функционалы полной энергии....................................................37
2.2. Плоские волны. Энергия обрезания...............................................................38
2.3. Формализм псевдопотенциала в расчетах с использованием плоских волн...........................................................................................................41
2.3.1. Ультрамягкие псевдопотенциалы...........................................................49
2.4. Метод присоединенных волн с использованием проекционных функций..52
2.4.1. Электронная плотность.......................................................................55
2.4.2. Полная энергия....................................................................................56
2.4.3. Оператор Гамильтона.........................................................................57
2.5. Обменно-корреляционные функционалы в приближении Кона-Шэма.....59
2.5.1. Приближение локальной плотности......................................................59
2.5.2. Обобщенное градиентное приближение...............................................61
2.5.3. Гибридные функционалы.......................................................................64
2.6. Модель двухпериодической и трехпериодической пластины.....................65
3. Конструирование и тестирование модельных псевдопотенциалов и
РА^У-эффективных потенциалов..........................................................................68
3.1 Процедура построения и тестирования атомного псевдопотенциала.........69
3.1.1. Углерод.....................................................................................................70
2
3.1.2. Кислород...................................................................................................75
3.1.3. Марганец..................................................................................................77
3.2. Методика проведения расчетов......................................................................80
3.3. Расчет простых углеродных структур с использованием сконструированных эффективных потенциалов.............................................................................81
3.3.1. Алмаз.........................................................................................................81
3.3.2. Графит.......................................................................................................82
3.3.3. Графен.......................................................................................................85
3.3.4. Двухмонослойный графен......................................................................88
4. Атомная структура и электронные свойства поверхностей (0001) а-А1203 и их
интерфейсов с графеном........................................................................................95
4.1 Объемные свойства кристалла а-А1203 по данным ab initio расчетов..........95
4.2. Структурные и электронные свойства поверхности (0001) а-А12Оз............99
4.3. Адсорбция водорода на поверхности (0001) а-А1203 ..................................109
4.4. Интерфейс графен/а-А1203 (0001).................................................................113
4.5. Двойной слой графена на а-А1203(0001)..................................................... 133
5. Исследование полярных и неполярных поверхностей монооксида марганца и его интерфейсов с графеном.................................................................................140
5.1. Объемные свойства МпО..............................................................................140
5.2. Структурные и электронные свойства поверхности МпО (001)...............144
5.3. Свойства поверхности МпО (111)................................................................147
5.4. Атомная структура и электронные свойства интерфейсов графен/МпО(111)............................................................................163
5.5. Атомная структура и электронные свойства
интерфейса Графен/Мп0(001)............................................................................ 180
Заключение...........................................................................................................191
Список цитированной литературы.....................................................................196
Список публикаций автора................................................................................. 212
Приложение. Итерационная диагонализация....................................................216
Введение
Актуальность темы. В последние годы большой интерес для исследований представляют такие недавно открытые углеродные планарные структуры, как однослойный и многослойный графен, а также интерфейсы графен/диэлектрик, графен/полупроводник и графен/ферромагнитный металл. Данный интерес вызван, прежде всего, открытием в 2004 году кристаллитов графена и возможностью использовать его уникальные свойства [1 - 5]. С точки зрения практического применения, графен, прежде всего, интересен как материал для создания
наноэлектронных устройств. Высокая подвижность носителей заряда (порядка
2 11
15000 см В" *с" при комнатной температуре) [1, 6] и легкость присоединения электродов, сделали графен одним из главных кандидатов на роль основного материала посткремниевой электроники. Являясь двумерной системой, графен обеспечивает абсолютный предел миниатюризации, по крайней мере, в одном измерении, и идеальным образом подходит к современным планарным технологиям создания интегральных схем с помощью стандартных способов нано-литографии [4], что было бы невозможно при использовании, например, углеродных нанотрубок.
Наиболее вероятный путь использования удивительных свойств графена лежит в создании композиционных материалов, например, широко используемых в электронике и спинтронике многослойных систем - гетероструктур [А1, А2, А5] . Поскольку графен является двумерным материалом, состоящим из атомного слоя углерода, его электронные, магнитные и оптические свойства сильно зависят от выбора подложки. За последние несколько лет успешно синтезированы и исследованы графеновые слои на поверхности многих металлов, в частности № (на разных гранях (111), (110), (311) и (771)) [7 - 11], Pd(100), Pd(lll), Мо(110), Pt(lll) и Ir(lll), карбидах [12, 13], и оксидах [14 - 16] т.е. на подложках с разной кристаллогеометрией поверхности, что говорит об актуальности данной проблемы. Кроме того, к настоящему времени имеется ряд теоретических работ, в которых с помощью квантово-механических методов исследованы свойства графена на различных металлических и диэлектрических
подложках [8, 17, 18, 19]. Одной из важных задач при изучении графена является определение степени его взаимодействия с подложкой, а также влияние этой подложки на зонный спектр графена. В некоторых случаях необходимо иметь подложку, которая не будет влиять на зонный спектр и свойства осажденного графена [16], в других наоборот, подложка необходима для модификации зонной структуры.
Известно, что одним из возможных применений графена в наноэлектрони-ке является его использование в составе баллистического полевого транзистора [1, 20, 21]. При создании такого устройства однослойный графен нельзя использовать напрямую, так как данный материал не имеет запрещенной полосы энергий. Таким образом, для применения в электронике необходимо создать в графене запрещенную полосу достаточной ширины. Для достижения этой цели предлагается несколько подходов. Один из возможных способов - создание тонких полос графена, в которых запрещенная полоса появляется благодаря квантово-размерному эффекту [22]. Однако не все такие полосы обладают запрещенной полосой, кроме того, невозможно добиться атомарной точности при формировании полос с помощью литографии. В качестве другого способа формирования запрещенной полосы рассматривается формирование двойного графенового слоя (бислоя) [23]. К остальным возможным способам модификации зонной структуры графена относятся пассивация ненасыщенных я-связей а также изменение зонного спектра под воздействием подложки. Последняя возможность кажется наиболее привлекательной, поскольку требует наименьшего количества высокоточных технических манипуляций с графеновым слоем.
Недавно в работах [17, 18, 24] было показано, что электронная структура графена может быть сильно модифицирована при контакте с различными поверхностями таких диэлектриков как 8Ю2, 8Ю, ВЫ, А1203. Выбор контакта гра-фен/диэлектрик связан с тем, что такой контакт может являться составным элементом МОП (металл-оксид-полупроводник) полевого транзистора, где в качестве полупроводника выступает графен. Если подложка воздействует на зонную структуру графена таким образом, что в спектре появляется запрещен-
ная полоса, то данный материал может одновременно выполнять и функцию подзатворного диэлектрика. Та часть диэлектрика, которая покрыта графеном, может служить в качестве активной области, в то время как непокрытые области будут выполнять функции истока и стока. Учитывая высокую подвижность носителей заряда в графене (по сравнению с кремнием) можно предположить, что такое устройство будет иметь очень высокое быстродействие. В свете сказанного выше, необходимо особое внимание уделить выбору диэлектрика для покрытия графеном. Такой диэлектрик должен обладать рядом свойств. Базовым диэлектриком в современной кремниевой микроэлектронике является оксид кремния (8Ю2), который долгое время использовался в качестве подзатворного диэлектрика в МДП-полевых транзисторах. В условиях современного производства интегральных микросхем в рамках 45-нм и 32-нм техпроцесса использование оксида кремния не представляется возможным, так как при требуемой толщине диэлектрика менее 1 нм будут существовать неприемлемо большие токи утечки из инверсионного канала на затвор. Данная проблема связана с относительно небольшой диэлектрической проницаемостью 8Ю2 (г = 3,9). В настоящее время в качестве подзатворного диэлектрика используется оксинитрид кремния (8Юх]\[у) (г ~ 5). Однако существует целый ряд так называемых диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью (е > 10). Одним из кандидатов на роль замены оксида кремния в МОП-структурах с использованием графена может стать оксид алюминия А1203.
На сегодняшний день существует малое количество работ, посвященных изучению пленок графена на а-А1203. Следует отметить экспериментальные работы, в которых графен был получен на сапфире методом отслаивания [14, 15] и изучен с помощью АСМ-микроскопии. В работе [25] было обнаружено семикратное возрастание межэлектродной проводимости в интерфейсе по сравнению с подложкой 8Ю2/8ь В работе [26] был создан МОП-полевой транзистор на основе графена с А120з в качестве подзатворного диэлектрика. Авторы показали, что подвижность носителей в таком устройстве составляет величину более 8000 см2,В"1х"1 при комнатной температуре, что является очень хо-
рошим результатом (подвижность в свободном графене при комнатной темпе-
2 11
ратуре начинается с 10000-15000 см В" -с" ). В то же время, на данный момент практически нет работ, посвященных теоретическому изучению интерфейса графен/а-А12Оз. Следует отметить только работу [18] где с помощью теории функционала плотности была изучена зонная структура интерфейса с поверхностью сапфира, ограниченной кислородом. Для понимания физики процессов, происходящих в интерфейсах графен/оксид и в частности в интерфейсе гра-фен/а-А120з необходимо всесторонне изучить электронные и структурные свойства такого интерфейса. Неполнота экспериментальных и особенно теоретических данных о природе взаимодействия между графеновыми покрытиями и различными ультратонкими слоями, об особенностях электронного состояния в валентной зоне и на уровне Ферми в двумерных структурах явились поводом к теоретическому изучению особенностей электронной структуры и свойств интерфейса графен/а-А1203 в диссертационной работе.
Благодаря своим уникальным свойствам графен является привлекательным кандидатом в материалы для реализации электронных устройств, принципиально отличающихся от стандартных [4]. Например, графен может найти применение при создании элементной базы спинтроники [27, 28], в которой для передачи сигналов используется спиновая степень свободы электронов. Очень малая спин-орбитальная связь, большая подвижность зарядов и длина спиновой релаксации в графене делают возможным спиновый транспорт на субмикронных расстояниях при комнатной температуре [29, 30]. Недавно, в работе [31] был предложен спиновый полевой транзистор, в котором в качестве канала выступает графеновая нанополоса. Также в литературе обоснован механизм избирательной проводимости для разных направлений спинов в графене под воздействием внешнего электрического поля [32]. Магнитные наноструктуры на основе графена также могут с успехом применяться как компоненты магниторезистивных контактов, где графен выступает в качестве немагнитной прослойки между ферромагнитными металлическими слоями [33]. Среди многих уникальных свойств следует отметить собственный магнетизм нанострук-
тур на основе графена, возникающий в результате топологических дефектов, адсорбатов, допирования и размерных эффектов [34 - 36]. Для изучения магнитных свойств графена привлекательной возможностью является выращивание или осаждение эпитаксиального графена на поверхности диэлектрических подложек (например 81С [37, 38]). При возникновении химической связи с такой подложкой происходит искажение л-зон графена, что ведет к возникновению локализованных состояний на уровне Ферми. Эти состояния поляризуются благодаря электрон-электронному обменному взаимодействию, что приводит к возникновению зонного магнетизма [35, 36, 39]. Повышенный интерес для исследований представляет интерфейс графен/ферромагнитный металл, благодаря возможности использования эффектов спиновой фильтрации и гигантского магнетосопротивления [8, 40 - 43]. Однако необходимо отметить, что в настоящее время практически нет работ, посвященных изучению графеново-го интерфейса с антиферромагнитными материалами. Магнетизм в интерфейсе графен/антиферромагнитный оксид может оказаться перспективным с точки зрения применения в устройствах спинтроники.
Возросший в последнее время интерес к теоретическим и экспериментальным исследованиям свойств монооксида марганца [44 - 50] связан с возможностью применения его в устройствах накопления информации и спинтроники. Среди оксидов переходных 3 ¿/-металлов МпО интересен благодаря высокоспи-
5 9+
новому основному состоянию Зй? -конфигурации иона Мп . Поэтому МпО может быть хорошей модельной системой для изучения спиновой зависимости или магнитного взаимодействия электронной подсистемы поверхности магнетика. Так, например, полярная поверхность МпО(111) представляет интерес с точки зрения изучения свойств интерфейса графен/МпО(111) благодаря гексагональной симметрии, в то же время поверхность Мп0(001) может также рассматриваться в качестве подложки для моделирования процессов адсорбции графена с дефектами структуры [А4, А6, А7]. Следует отметить, что теоретическое изучение полярных поверхностей диэлектриков, связано с определенными трудностями. До настоящего времени не до конца выяснены механизмы
образования, реконструкции и стабильности таких поверхностей в рамках теоретических моделей, а количественное описание поверхностной стехиометрии и морфологии является довольно трудной задачей для экспериментальных методов (LEED, STM, SEM, REM, RHEED).
Целью работы является установление особенностей зонной структуры, природы межатомных взаимодействий, структурных адсорбционных, магнитных и транспортных свойств графеновых интерфейсов на немагнитных и магнитных диэлектрических подложках, на примере систем графен/А12Оз и графен/МпО.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• проведение сравнительного анализа для поиска и конструирования об-менно-корреляционного функционала в приближении GGA, описывающего наиболее точно структурные и электронные свойства исследуемых в работе углеродных структур и интерфейсов
• конструирование эффективных модельных псевдопотенциалов в рамках методов, использующих плоские волны для наиболее точного описания взаимодействия валентных электронов с электронами внутренних оболочек и ядром различных атомов
• расчет атомных и электронных свойств и численные оценки структурных параметров и транспортных характеристик простых углеродных 3D - и 2D - структур, а также кристаллов некоторых оксидов для оп�
