Характеризация методами рентгеновской спектроскопии углеродных наноструктур, функционализированных галогенидами переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Генералов Александр Владимирович

Характеризация методами рентгеновской спектроскопии углеродных наноструктур, функционализированных галогенидами переходных металлов

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 ОКТ 2013

005534902

Санкт-Петербург - 2013

005534902

Работа выполнена на физическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор,

Виноградов Александр Степанович (кафедра электроники твердого тела, физический факультет, Санкт-Петербургский Государственный Университет)

доктор физико-математических наук, профессор,

Брытов Игорь Александрович

(главный научный специалист ООО

«ЭГОНТ» Санкт Петербург),

доктор физико-математических наук, профессор,

Терехое Владимир Андреевич (кафедра физики твердого тела и наноструктур. физический факультет, Воронежский Государственный Университет)

Ведущая организация:

Защита состоится «

Южный Федеральный Ростов-на-Дону

Университет, г.

Г

2013 Г. В

на заседании совета

Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 3, физ. фак-т, ауд. В 04.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Автореферат разослан _»_ С&пЛ&сЛ 2013 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета.

А- X

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук, доцент г/, ~ /¡оляничко А. М.

Л

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Наноструктурированные аллотропы углерода с .^-гибридизацией валентных орбитапей его атомов - одно- и многостенные углеродые нанотрубки (single walled carbon nanotubes, SWCNT и multi walled carbon nanotubes, MWCNT) и графен (монослой графита, MG) - демонстрируют уникальные физико-химические свойства, связанные со своеобразным строением л-электронной подсистемы этих наноструктур вблизи уровня Ферми [1,2,3]. Они и их производные (композиты) обладают очень большой механической прочностью и упругостью в сравнении с известными материалами, а также обнаруживают транспортные электронные свойства, превосходящие соответствующие свойства кремния в терминах плотности тока и подвижности носителей заряда. Вследствие этого интерес к исследованию подобных углеродных наносистем за последнее десятилетие многократно вырос.

Модификация исходных углеродных нанотрубок и графена посредством химической или физической адсорбции на них другого вещества, интеркаляции атомов или молекул под слой графена MG на различных подложках или во внутренние каналы SWCNT может в значительной степени расширить круг физико-химических свойств композитов на основе этих углеродных наноструктур [2,4,5,6]. Подобная функционализация рассматриваемых наноструктур представляется особо привлекательной в случае использования Зс/-переходных металлов и их соединений. Многообразие и уникальность свойств соединений Зс/-атомов связываются с различной ролью в разных соединениях корреляционных эффектов для сильно локализованных 3d-электронов и ковалентного связывания (гибридизации) между Зс/-атомом и соседними атомами. Участие 3£/-электронов в химическом связывании с п-электронной подсистемой нанотрубки и графена в значительной степени определяет разнообразие электронных и магнитных свойств нанокомпозитов, получаемых в результате функционализации углеродных наностуктур атомами переходных металлов и их соединений. В связи с этим тема диссертационной работы является несомненно актуальной.

Цель диссертационной работы. Исследование методами рентгеновской спектроскопии атомного и электронного строения, особенностей химического взаимодействия и эволюции электронных свойств при термическом отжиге для углеродных нанокомпозитов CuX@SWCNT (X = I, Br, С1) и наноструктур CuI/MG/Ni(l 11)/W(110), FeCl3/MG/Ir(l 11) и AlBr3/MG/Ir(l 11).

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

- Характеризация методами рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии электронного и атомного строения для нанокомпозитов CuX@SWCNT (X = I, Br, С1), в том числе и в процессе термического отжига в вакууме.

- Получение детальных сведений о закономерностях электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости для Cul и CuCl на основе комбинирован-

ных рентгеноспектральных данных.

- Измерение и анализ рентгеновских спектров поглощения, фото- и Оже-электронной эмиссии, картин дифракции медленных электронов (ДМЭ) для тонких слоев йодида меди Си1 на поверхности системы МС/№( 111 (110) в процессе термического, отжига в вакууме с целью получения информации об электронном и атомном строении данной системы и о возможности интеркалирования йодида меди (или отдельных атомов) под графен.

- Получение данных об электронном и атомном строении для наноструктуры РеС1з/МС/1г(111) на разных стадиях термического отжига в вакууме на основе анализа рентгеновских спектров поглощения и фотоэмиссии (в т. ч. с угловым разрешением), картин ДМЭ. Выяснение возможности интеркалирования молекул РеС13 (и/или ее акцепторных производных) под графен и р-допирования графена.

- Изучение эволюции структуры и электронных свойств наносистемы А1Вг3/МС/1г(111) в процессе термического отжига методами рентгеновской спектроскопии, фотоэлектронной эмиссии (в т. ч. с угловым разрешением), дифракции и микроскопии медленных электронов. Описание особенностей процесса интеркалирования молекулы А1Вгэ (и/или ее осколков) под графен в процессе отжига системы и характеризация уровня ожидаемого р-допирования графена.

Научная новнзна. Большинство рентгеновских спектров поглощения, остовной и валентной фотоэлектронной эмиссии, Оже-электронной эмиссии, в т. ч. с резонансным возбуждением, для исследованных веществ получены впервые.

1. Продемонстрирована возможность и эффективность комбинированного использования методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии для характеризации электронного и атомного строения нанокомпозитов СиХ@Б\УСМТ и СиХ (X = I, Вг, С1) с анализом спектров в рамках оригинального СиХ4-квазимолекулярного подхода. Установлено, что инкапсуляция СиХ внутрь Б\УСМТ сопровождается изменениями электронной структуры вследствие химического Си-С взаимодействия между наполнителем и БХУСМТ, в результате которого формируется новое низкоэнергетическое свободное состояние, имеющее гибридизированный С2рг — СиЗс/ характер. Экспериментально показано, что сила Си-С связывания возрастает в ряду наполнителей Си1 - СиВг - СиС1 по мере роста электроотрицательности атомов галогена. Изменения в атомном строении СиХ, помещенных внутри ЗХУСЭТ, проявляются в аксиальном искажении координационных СиХ4-тетраэдров вследствие их двумерного пространственного ограничения в нанотрубках.

2. Различия в энергетических положениях отдельных подзон в валентной зоне и зоне проводимости СиХ (X = С1, I) и их интенсивностях в спектрах связываются с различной степенью гибридизации валентных СиЗг/Ду- и Х(п+1)5,п/>-состояний и разными размерами структурных единиц (квазимолекул) СиХ4 исследованных кристаллов. На основе анализа спектров резонансной Си^зМ^М^-Оже электронной эмиссии СиС1 и Си1 установлено

существование у дна зоны проводимости этих кристаллов локализованного свободного состояния, которое описывается в рамках квазимолекулярного подхода Си4уагсостояниями, гибридизированными с C14iar и \6sar состояниями, соответственно.

3. Установлено, что при отжиге системы CuI/MG/Ni(lll)/W(l 10) при температуре ~ 180 °С происходит разложение Cul и интеркаляция атомов меди и йода под графен. Прогрев при 200 °С приводит к практически полной интеркаляции атомов меди и йода, а также р-допированию графена атомами йода с понижением уровня Ферми примерно на 0.4 эВ.

4. Эффективное ¿»-допирование графена на Ir(lll) может быть достигнуто осаждением из пара ~ 2ML трихлорида железа FeCl3 с последующим прогревом данной системы в вакууме. Этот процесс приводит к термическому разложению FeCl3 на FeCl2 и атомарный хлор Cl, который интеркалируется под графен. Эпитаксиальный слой FeCl2 на поверхности MG может быть десорбирован при температурах ~ 300 °С, тогда как интеркалированный хлор уходит только при температурах ~ 600 °С. Величина понижения уровня Ферми графена вследствие р-допирования интеркалированными атомами хлора составляет около 0.6 эВ.

5. Показано, что осаждение из пара А1Вг3 при температуре MG/Ir(lll) подложки ~ 75° С, приводит к интеркаляции А1Вг3 и его производных под графен. При достаточно больших экспозициях возможно получение полностью интеркалированного графенового слоя. Оценка понижения уровня Ферми графена вследствиер-допирования атомами брома дает ~ 0.35 эВ.

Практическая значимость. Получение р-допированного графена на поверхности кристаллов переходных металлов путем интеркаляции под него акцепторных продуктов разложения Cul, FeCl3 и А1Вг3 является важным достижением на пути к практической реализации электронных устройств на основе графена с контролируемыми свойствами в условиях обычной окружающей среды. Прикладное значение развитых методов получения р-допированного графена путем интеркаляции под него атомов галогенов из галогенидов металлов заключается в отсутствии необходимости непосредственно использовать в процессе допирования токсичные газообразные галогены. Нанокомпозиты, полученные, путем инкапсуляции различных галогенидов меди во внутренние каналы трубок, могут быть в принципе использованы в качестве составных частей таких наноразмерных устройств как выпрямляющие диоды и транзисторы, электронные свойства которых должны быть стабильны в обычных условиях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность экспериментальных спектров рентгеновского поглощения, остовной и валентной фотоэмиссии, нормальной и резонансной Оже-электронной эмиссии, которые получены для углеродных нанокомпозитов CuX@SWCNT (X = I, Br, Cl) и исходных галогенидов меди, а также для наноструктурированных систем CuI/MG/Ni(l 11), FeClî/MG/Ir(lll) и AlBr3/MG/Ir(l 11) - исходных и в процессе их термического отжига.

2. Результаты СиХ4-квазимолекулярного анализа экспериментальных спектров нанокомпозитов CuX@SWCNT: (i) ковалентное Cu-C взаимодействие между наполнителем и углеродной нанотрубкой, в результате которого в нанокомпозитах формируется низкоэнергетическое свободное состояние, имеющее гибридизированный С2рг- Cu3d характер; (ii) возрастание силы Cu-C связывания в ряду Cul - CuBr - CuCl по мере роста электроотрицательности атомов галоида; (iii) аксиальное искажение координационных СиХ4-тетраэдров в нанокомпозитах вследствие их двумерного пространственного ограничения в нанотрубках.

3. Квазимолекулярные закономерности энергетической электронной структуры CuX (X = CI, I): (i) подобие вследствие определяющей роли координационного СиХгтетраэдра (квазимолекулы) в формировании энергетического спектра занятых и свободных электронных состояний; (ii) большая степень гибридизации валентных состояний в Cul в сравнении с CuCl валентных Cu3d- и Xnp-состояний; (iii) наличие у дна зоны проводимости CuCl и Cul локализованного свободного состояния, которое описывается в рамках квазимолекулярного подхода Си45\3|-состояниями, гибридизированными с C14s<3|- и lösen-состояниями, соответственно.

4. Закономерности эволюции наноструктуры CuI/MG/Ni(l 11)/W(110) в процессе термического отжига: (i) формирование упорядоченного слоя йодида меди со структурой (7зхл/3)Я30° на поверхности графена при температурах до 160 °С; (ii) частичное разложение Cul при Т> 180 °С и интеркаляция атомов меди и йода под графен; (iii) прогрев при 200 °С приводит к практически полной интеркаляции графена. Дырочное допирование графена интеркалированными атомами йода с соответствующим понижением уровня Ферми на примерно 0.4 эВ.

5. Интеркалирование хлора под графен на Ir(lll) может быть достигнуто осаждением из пара трихлорида железа с последующим прогревом данной системы в вакууме. Данный процесс при температурах ~ 160 °С приводит к термическому разложению FeCb на FeCb и атомарный хлор С1, который интеркалируется под графен. Образующаяся при этом упорядоченная пленка FeCh на поверхности графена может быть десорбирована при повышенных температурах ~ 300 °С, в то время как интеркалированный хлор начинает уходить из системы только при температурах ~ 600 °С. Величина понижения уровня Ферми графена вследствие /»-допирования интеркалированными атомами хлора составляет порядка 0.6 эВ.

6. Осаждение из пара А1Вг3 при температуре MG/Ir(lll) подложки ~ 75° С, приводит к интеркаляции А1Вг3 и его производных под графен. При достаточно больших экспозициях возможно получение полностью интеркалированного графенового слоя. Величина понижения уровня Ферми графена вследствие р-допирования интеркалированными атомами брома составляет — 0.35 эВ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих российских и международных конференциях: 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2009);

VII Национальной конференции РСНЭ - НБИК (Москва, 2009), XIV Симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2010); Международная студенческая конференция «Science and progress» (Санкт-Петербург, СПбГУ, 2010); Workshop on the occasion for celebrating 10 years of Operation of the Russian Germán Laboratory at BESSY II (Berlín, BESSY II, 2011); Xllth International Conference on Electron Spectroscopy and Structure: ICESS-12 (Saint-Malo, France, 2012); European workshop on epitaxial graphene (Aussois, France, 2013); llth International Conference Advanced Carbón NanoStructures ACNS'2013 (Санкт-Петербург, 2013), а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 13 печатных работах, из них 6 статей [Al, АЗ, А4, А5, А8, А9] в рецензируемых научных журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции [А6] и 6 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем докт. физ.-мат. наук, проф. Виноградовым А.С. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Экспериментальные данные в области мягкого рентгеновского излучения для нанокомпозитов CuX@SWCNT и исходных галогенидов меди СиХ получены совместно с научным руководителем и канд. физ.-мат. наук М.М. Бржезинской (докторант СПбГУ). Образцы нанокомпозитов CuX@SWCNT для исследования были предоставлены А.А. Елисеевым (МГУ).

Измерения спектров поглощения и фотоэмиссии, картин ДМЭ, для наноструктурированных систем CuI/MG/N¡(l 11), FeCl3/MG/Ir(l 11) и AlBr3/MG/Ir(l 11), включая их прогрев в вакууме, проводились диссертантом совместно с аспирантами СПбГУ К.А. Симоновым и А.Ю. Илюшиным и аспирантом Н.А. Виноградовым (Uppsala University, Sweden), а также студентами И.А. Ждановым и Е.М. Загребиной (СПбГУ).

Обработка спектров для образцов CuX@SWCNT и СиХ, а также системы CuI/MG/Ni(l 11), представленных в работе, выполнена автором лично. Совместно с А.С. Виноградовым и Е.Ю. Клейменовым автором проанализированы Д^-спектры поглощения меди в области жесткого рентгеновского излучения для CuX@SWCNT и СиХ, измеренные А.С. Виноградовым, Е.Ю. Клейменовым (SLS), А.А. Елисеевым (МГУ) и Н.И. Вербицким (МГУ). Экспериментальные результаты для систем FeCl3/MG/Ir(l 11) и AlBr3/MG/Ir(l 11) обработаны вместе с Н.А. Виноградовым, К.А. Симоновым, А.Б. Преображенским и А.С. Виноградовым. Анализ и интерпретация экспериментальных результатов проводилась диссертантом совместно с А.С. Виноградовым, А.Б. Преображенским и Н.А. Виноградовым.

Автор участвовал в обсуждении и подготовке заявок для проведения экспериментов по теме диссертации на BESSY, в MAX-lab и SLS.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, семи глав и заключения. Работа изложена на 164

страницах, включая 5 таблиц и 55 рисунков. Список цитированной литературы содержит 194 ссылки.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе приводится обзор литераутры. В первой и второй частях главы в приближении сильной связи кратко рассмотрена электронная структура графена и одностенных углеродных нанотрубок. В третьей части главы упоминаются основные типы функционализации углеродных наноструктур -целенаправленной химической активации этих структур. Поскольку одним из эффектов интеркаляции галогенидов металлов в углеродные наноструктуры, рассматриваемых в главах 3-7 данной диссертации, является допирование графена или SWCNT атомами галогенов, образуемых в процессе разложения соответствующих галогенидов металлов, то подробно рассматривается р-допирование графена атомами йода, а также другими допирующими агентами.

Во второй главе рассматриваются основные экспериментальные методы рентгеновской спектроскопии с синхротронным излучнием (СИ) — абсорбционная, фотоэлектронная и резонансная Оже-электронная спектроскопии, которые используются в работе для характеризации углеродных наноструктур. Наряду с традиционными методами анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения рассмотрен квазимолекулярный подход [7], который лежит в основе интерпретации спектров поглощения композита CuX@SWCNT (глава 3) и исходных галогенидов меди СиХ (глава 4). Квазимолекулярный подход заключается в том, что полосы в спектрах валентной фотоэмиссии и поглощения связываются с занятыми и свободными электронными состояниями полиатомной структурной группы (квазимолекулы) кристалла.

Помимо этого кратко рассматривается оборудование Российско-Германского канала вывода и монохроматизации СИ электронного накопителя BESSY II (г. Берлин, Германия) и канала вывода и монохроматизации СИ D1011 электронного накопителя MAX II (г. Лунд, Швеция). В конце главы обсуждается подготовка образцов, регистрация и обработка спектров.

В третьей главе приведены результаты исследования нанокомпозитов CuX@SWCNT методами рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии. Продемонстрирована возможность и эффективность комбинированного использования этих методов для характеризации электронного и атомного строения нанокомпозитов. Разделы 3.1-3.3 посвящены подробному рентгеноспектральному исследованию нанокомпозита CuI@SWCNT в рамках квазимолекулярного подхода.

Vf w «JJ «w M» Энергия фотонов, зВ

' ■ I---1--■>■!■!

•30 № »40 WS «М 955 Энергия фотонов эв

Рисунок I. (а) Рентгеновские спектры поглощения нанокомпотита CuI@SWCNT. >не-ргстически совмещенные в шкале спектра мели 1 - Си2/>и-спсктр. 2 - Clj-спсктр. 3 - 13</<.?-спектр (Ь) Си2/)-сисктры поглощения для нвнокомпоитов CuX@SWCNT (X - I, Br, Cl) в сравнении со спектрами ренериых образцов СиО и Cul.

Результаты этой характеризации указывают на важную роль двумерного пространственного ограничения кристаллов Cul внутри трубок, которое проявляется в аксиальном деформировании структурных единиц, Cul4-тетраэдров, появлении в образце неполностью координированных Cul4-тетраэдров и, как следствие, в наличии атомов меди и галогена в химических состояниях, отличных от их состояния в исходных трехмерных фазах СиХ. Это ограничение приводит к непосредственному контакту атомов углерода с атомами меди и галогена, обеспечивая таким образом возможность электронного переноса и химического связывания между атомами нанотрубки и наполнителя. Действительно, простое напыление Cul на поверхность трубок практически никак не отражается в спектрах, свидетельствуя об инертности трехмерной фазы Cul при контакте с графеновой поверхностью. Химическое взаимодействие между наполнителем и углеродной нанотрубкой проявляется в спектрах поглощения в виде нового свободного низкоэнергетического состояния А* (рис. 1 (а)), имеющего гибридизированный Сг^-СиЗ^характер. В рамках квазимолекулярного подхода для спектров поглощения [7] гибридизированный C2pz-Cu3i/ характер этого состояния следует из близкого энергетического положения полосы А* в Си2/> и Cb-спектрах поглощения, совмещенных в одной энергетической шкале. В свою очередь, деформация Си14-тетраэдров приводит к расщеплению свободных электронных состояний в

результате снятия вырождения и, как следствие, замазыванию структуры спектров наполнителя Cul в композите.

На основе анализа спектров нанокомпозита CuI@SWCNT, измеренных в процессе поэтапного прогрева, в разделе 3.3 показано, что ионы йода, образующиеся во внутренних каналах нанотрубок в результате разложения Cul при прогреве в вакууме, могут быть деинкапсулированы только при температурах ~ 560 °С и выше. Этот вывод согласуется с результатами исследования прогрева системы CuI/MG/Ni(l И) (глава 5) и литературными данными для нанотрубок, интернированных молекулярным йодом [8].

Анализ С\х1р- и Cls-спектров поглощения для CuX@SWCNT и CuX (X = I, Br, Cl) также указывает на наличие Си-С химического взаимодействия между наполнителем и нанотрубкой. Экспериментально показано, что сила ковалентного СиЗс/ - С2р2к-связывания возрастает в ряду нанокомпознтов CuI@SWCNT - CuBr@SWCNT - CuCl@SWCNT по мере роста электроотрицательности атомов галогена и ионности связи в CuX [9]: это следует из увеличения интенсивности полосы А* на рис. 1 (Ь).

Результаты третьей главы опубликованы в работах [Al, А2, A3, A4].

• « I 3"«ixv« свази 5В

Рисунок 2. (а) Сравнение спектров валентной фою vmkcchh Cul и CuCI, измеренных при энергии побуждающих квантов fiv - 400 эВ. (Ь) МО-схема электронной структуры га-логенндов меди CuX в кваш молекулярном СиХ< приближении

Поскольку галогениды меди используются для приготовления углеродных наноструктур СиХ@5\УСМ (гл. 3) и МС/Си+1/№(111) (гл. 5), то в четвертой главе подробно рассматривается электронная структура чистых галогенидов меди. На основе сравнительного анализа в рамках квазимолекулярного СиХ« подхода выявлено принципиальное подобие энергетической структуры валентной зоны (раздел 4.1) (рис. 2 (а)) и зоны проводимости (раздел 4.2) для СиХ (X = С1,1), обусловленное одинаковым атомным строением исследованных соединений. Схема молекулярных орбиталей (МО) для квазимолекулы СиХ«, а также интерпретация основных особенностей валентных фотоэлектронных спектров галогенидов меди показаны на рис. 2 (Ь). Различия в энергетических положениях отдельных подзон в валентной зоне и зоне проводимости СиХ и их интенсивностях в спектрах связываются с разной степенью гибридизации валентных СиЗ</,4*- и Х(п+1)5,гу-состояний, а также с разными размерами структурных единиц - квазимолекул СиСЦ и Си!., - исследованных кристаллов.

В частности, показана большая степень гибридизации валентных Cu3d- и Хп/>-состояний в иодиде в сравнении с хлоридом в согласии с большей ионностыо связи в CuCl [9]. На основе анализа спектров резонансной CuZ.jA/| $Л/4.5-Ожс электронной эмиссии CuCl и Cul (раздел 4.S) установлено существование у дна зоны проводимости этих кристаллов локализованного свободного состояния, которое описывается в рамках квазимолекулярного подхода Си4дог состояниями, гибридизированными с С14л»,- и 16$а|-состояниями, соответственно.

Результаты четвёртой главы опубликованы в работах (А5, А6].

w ж m ш ги m w м 12 ю » в 4 г в

Энергия фотонов эВ Энергия связи, э8

Рисунок 3. Clj-спектры поглощения (а) и спектры фогоэлылрошюй эмиссии с vi.tobi.im разрешением (ARPlîS) (Av=75 эВ) в режиме нормальной »миссии (Ь) для исходной системы MG/Nî( III) и для системы Cul(6A)'MG/Ni(l 11) с последующим поэтапным прогревом («annl-2») системы до 180 "С. лопылсиисм дополнительно IS A Cul и с последующим поэтапным прогревом («annl -8») данной системы до 200 °С.

В пятой главе рассматривается эволюция электронной и атомной структуры системы Cul (6+15 A)/MG/Ni(l 11) в процессе прогрева в вакууме. Показано, что прогрев до температур ~ 160 °С приводит к формированию упорядоченного слоя Cul на поверхности графена со структурой (■Лх-Л^зо* -это видно из картин дифракции медленных электронов (ДМЭ). При температурах ~ 180 °С происходит разложение Cul и интеркаляция продуктов развала под графен. что приводит к ослаблению сильной связи графенового слоя с подложкой Ni(lll). Последнее следует из появления в спектрах валентной фотоэмиссии низкоэисргетичсской компоненты валентных л-состояний графена (рис. 3 (b)), а также формирования графитоподобного [10]

профиля Cl.v-спектра поглощения (ann6-ann7 на рис. 3 (а)). После последнего прогрева апп8 при 200 °С происходит практически полная интеркаляиия продуктов развала Cul, что отражается в наблюдении только одной низкоэнергетической компоненты л-состояний графена (рис. 3 (Ь)).

Продукты разложения Cul (металлическая медь и ионы йода) пространственно разделены под графеном. На это указывает близкое положение СиЗ^-состояний в шкале энергии связи для полученной системы (2.65 эВ) и системы MG/Cu/Ni(l 11) (~ 2.6 эВ) [11]. Энергия связи я-состояний в нашей системе MG/Cu+I/Ni(l 11) (8.2 эВ) заметно меньше ее значения в системе MG/Cu/Ni(l 11) (8.58 эВ) [12]. Так как графен в системах MG/Cu+1/Ni(l 11) и MG/Cu/Ni(111) слабо связан с подложкой, то наблюдаемое различие в энергии связи я-состояний связывается с понижением на 0.38 эВ уровня Ферми графена в системе MG/Cu+I/Ni(l 11) в сравнении с системой MG/Cu/Ni(l 11). свидетельствуя таким образом о дырочном р-доиировании графена атомами йода. Эта величина очень хорошо согласуется с результатами работы [13], где методами Рамановской спектроскопии была получена оценка в 0.43 эВ для понижения уровня Ферми ннтеркалированными атомами йода для системы MG/I/Si02. Дырочное допирование графена в системе MG/Cu-H/Ni(l 11) также непосредственно видно из наблюдения низкоэнергетической полосы А* в Cli-спектре поглощения [14].

Результаты пятой главы частично опубликованы в работе [А7].

Дифрхации медленны» электронов:

(а) щ • *

(е) « С • <э (О) К Гс; <i

с к«в> мсхд.г$ ..м- д 0 лс

р* J \_с тоо1 с

i!\\ дл"о*с

! V ини"с „ 1 j

/AVjCi, тюм Jç ! 1. / '■

/ %

к ли w м яв m Энергия фотонов эв

Рисунок 4. Картина ДМЭ для исходного МО/1г<111) (а). с осажденным из пара при комнатной температур« слоем ИсСЬ и прогретого при 160 "С (Ь), 300 "С (с) и 700 *С (<1). Энергии электронного пучка была 68 эВ. (с) СЬ-спектры поглощения для исходного графена МС/1г(111) (внизу), после осаждения РеСЬ (второй спектр снизу) и последующих этапов профеяа (снизу вверх).

В шестой главе, представлены результаты по фунционализации МО 1г( 111) трихлоридом железа ИеСЬ. Прогрев при 160 °С системы ~ 2 МЬ Рс01з/М0/1г< 111) приводит к разложению ИеСЬ на поверхности графена с образованием упорядоченного слоя дихлорида железа ИсСЬ и атомарного хлора, который интеркалируется под графен. Интеркаляция графена следует из исчезновения (рис. 4 (Ь)) структуры муара в картине ДМЭ, характерной для исходной системы МС/1г(111) (рис. 4 (а)). Упорядоченному слою РеСЬ соответствуют рефлексы в картине ДМЭ, показанные гексагоном со сплошной линией (рис. 4 (Ь)). Пленка РсСЬ на поверхности графена может быть дссорбирована при повышенных температурах ~ 300 °С, в то время как интернированный хлор начинает уходить из системы только при температурах - 600 °С: это непосредственно видно из восстановления структуры муара в картине ДМЭ (рис. 4 (а». Величина понижения уровня Ферми графена вследствие /»-допирования интеркалированными атомами хлора составляет примерно 0.6 эВ, что может быть оценено из спектров валентной фотоэмиссии и С15-спектров поглощения (рис. 4 (с)).

Результаты шестой главы опубликованы в работе [А8].

Рисунок 5. Эволюция А12р- и Вг3</-фото)дсктроииых спектров при осюсдсиин А1Вг} па MG/lr(l 11) (i ри температуре - 75 °С) (а) - (с) и после последующего прогрева системы при 350 °С (d) вместе с результатами разложения спектров Энергия квантов составляет 150 эВ. Сечение зкегериментадьной зонной структуры графена через Л' -точку зоны Ьриллюэна в наирам. 1снии. перпендикулярном направлению I' - К для чистого (с) и р-допнрованиого (f) MG/litlll), полученное методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением. Энергии фотонов состааляет 60 эВ.

77 7В 75 74 73 72 71 70 69 6В 67 Энергия связи (эВ)

0.4 0.2 0.0 0.2 0 4 к. (А >

Функционализация МО/1г(111) бромидом алюминия А1Вг3 рассматривается в седьмой главе. Осаждение из пара А1Вг3 при температуре подложки МО/1г(111) ~ 75° С, приводит к интеркаляции А1Вг3 и его производных под графен. При очень малых экспозициях в парах бромида наблюдается сигнал только от А1Вг3 на поверхности графена (рис.5 (а), экспозиция 3-104 нА-сек). Увеличение экспозиции приводит к началу процесса интеркаляции А1Вг3, Вг и Вг2/НВг. Молекулярные Вг2 и НВг могут образовываться, вероятно, в результате разложения части А1Вг3 внутри испарителя. При достаточно больших экспозициях ~ 6-105 нА-с с последующим прогревом системы при 350 °С (для десорбции и интеркаляции остатков А1Вг3 на поверхности графена) возможно получение полностью интеркалированного графенового слоя. На всех этапах интеркаляции основную долю интеркалированного вещества составляют атомы брома (рис, 5 (а)), являющиеся продуктами разложения бромида. Величина понижения уровня Ферми графена вследствие р-допирования интеркалированными атомами брома составляет ~ 0.35 эВ, как видно из низкоэнергетического сдвига Дираковского конуса я-состояний графена на карте валентной фотоэмиссии с угловым разрешением (рис. 5 (е) и (1)). Оставшуюся часть интеркалированного вещества составляют молекулярный бром (и возможно НВг), А1Вг3 и продукты его разложения (например, радикалы А1Вг2+ и АШг2*).

Результаты седьмой главы опубликованы в работе [А9].

В заключении приводятся основные выводы работы.

Основные результаты и выводы:

1. Показана принципиальная возможность характеризации электронного строения новых и таких сложных систем как нанокомпозиты СиХ@8\УСМТ методами рентгеновской спектроскопии с использованием квазимолекулярного анализа полученных спектров. Установлено, что сила ковалентного СиЗс/ — С2р2я-связывания возрастает в соответствии с увеличением ионности связи СиХ в ряду нанокомпозитов Си1@8\УСЫТ - СиВг@8\УС1МТ - СиС1@8\¥СНТ.

2. Спектры рентгеновского поглощения, фотоэмиссии и резонансной Оже-электронной эмиссии для объемных СиС1 и Си1 проанализированы в рамках квазимолекулярного СиХ4-подхода, в результате чего установлено, что изменения в электронной структуре сравниваемых галогенидов меди в значительной степени обусловлены изменением размеров структурной СиХ4-группы и особенностями химического Си-Х-связывания в ней.

3. При достаточно низких температурах прогрева слоев галогенидов металлов Си1 и БеСЬ (за исключением А1Вг3) на поверхности графена (МО/№(111) и МО/1г(111), соответственно) сначала наблюдается их структурное упорядочение. При дальнейшем повышении температуры происходит разложение галогенидов и интеркаляция продуктов развала под графен. Основную долю интеркалированного материала составляют атомарные продукты термического развала галогенидов металлов - атомы Си и I для системы Си1/МС/№(111), атомы С1 для системы РеС13/МС/1г(111) и атомы Вг

для системы AlBr3/MG/lr(l 11). Для результирующих интеркаляционных систем

MG/Cu+I/Ni(l 11), MG/Cl/Ir(lll), MG/AlxBry+Br/Ir(l 11), получены оценки для

величины понижения уровня Ферми графена вследствие дырочного

допирования соответствующими атомами галогенов.

Список публикаций по теме диссертации

AI. Generalov A.V., Brzhezinskaya М.М., Püttner R., Vinogradov A.S., Chernysheva M.V., Eliseev A.A., Kiselev N.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Electronic structure of CuI@SWCNT nanocomposite studied by x-ray absorption spectroscopy // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2010.-Vol. 18.-P. 574-578.

A2. Виноградов A.C., Бржезинская M.M., Преображенский А.Б., Виноградов H.A., Генералов A.B., Клюшин А.Ю. Характеризация атомной и электронной структуры наносистем и материалов методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии // Труды XIV международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». - Нижний Новгород: ИФМ РАН, 2010. - Т. 1. - С. 223-224.

A3. Генералов A.B., Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Püttner R., Чернышева М.В., Лукашин A.B., Елисеев A.A. Рентгеноабсорбционное исследование электронной структуры нанокомпозита CuI@SWCNT // ФТТ. - 2011. - Т. 53. - С. 598-607.

A4. Eliseev A.A., Yashina L.V., Verbitskiy N.I., Brzhezinskaya M.M., Kharlamova M.V., Chernysheva M.V., Lukashin A.V., Kiselev N.A., Kumskov A.S., Freitag В., Generalov A.V., Vinogradov A.S., Zubavichus Y.V., Kleimenov E., Nachtegaal M. Interaction between single walled carbon nanotube and ID crystal in CuX@SWCNT (X = CI, Br, I) nanostructures // Carbon. - 2012. - Vol. 50. - P. 4021^039.

A5. Генералов A.B., Виноградов A.C.. Электронная структура галоидов меди Cul и CuCl: сравнительное исследование методами рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии // ФТТ. - 2013. - Т. 55. - С. 1052-1062.

А6. Generalov A.V., Brzhezinskaya М.М., Vinogradov A.S. Resonant Cu L3M4,5M4,5 Auger electron spectra of Cul at the Cu2p3;2 absorption edge // Proceedings of International Student's Conference "Science and Progress". - St. Petersburg: St. Petersburg State University, 2010. -P. 102-106.

A7. Generalov A.V., Simonov K.A., Vinogradov N.A., Zhdanov I.A., Zagrebina E.M., Preobrajenski A.B., Vinogradov A.S. Iodine p-doping of graphene on Ni(l 11) by thermal Cul overlayer decomposition // Book of Abstracts of International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" . - St. Petersburg: Ioffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences, 2013.-P. 73.

A8. Vinogradov N.A., Simonov K.A., Generalov A.V., Vinogradov A.S., Vyalikh D.V., Laubschat С., Märtensson N., Preobrajenski A.B. Controllable p-doping of graphene on Ir(lll) by chlorination with FeCb // J- Phys.: Condens. Matter. - 2012. - Vol. 24. - P. 314202.

A9. Vinogradov N.A., Simonov K.A., Zakharov A.A., Wells J.W., Generalov A.V., Vinogradov A.S., Märtensson N., Preobrajenski A.B. Hole doping of graphene supported on Ir(lll) by AlBr3 // Appl. Phys. Lett. - 2013. - Vol. 102. - P. 061601.

Цитированная литература

1. Baughman R.H., Zakhidov А.А., de Heer W.A. Carbon Nanotubes - the Route Toward Applications // Science. - 2002. - Vol. 297. - P. 787-792.

2. Novoselov K.S., Fal'ko V.I., Colombo L., Gellert P.R., Schwab M.G., Kim K. A roadmap for graphene //Nature. - 2012. - Vol. 490. - P. 192-200.

3. Hamada N., Sawada S.-i., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules//Phys. Rev. Lett. - 1992. - Vol. 68.-P. 1579-1581.

4. Burghardt M. Electronic and vibrational properties of chemically modified single-wall carbon nanotubes // Surf. Sci. Rep. - 2005. - Vol. 58. - P. 1-109.

5. Sloan J., Kirkland A.I., Hutchison J.L., Green M.L.H. Integral atomic layer architectures of ID crystals inserted into single walled carbon nanotubes // Chem. Commun. - 2002. - P. 1319-1332.

6. Chernysheva M.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V., Hutchison J.L. Filling of single-walled carbon nanotubes by Cul nanocrystals via capillary technique // Physica E. - 2007. - Vol. 37. -P. 62-65.

7. Vinogradov A.S., Fedoseenko S.I., Krasnikov S.A., Preobrajenski А.В., Sivkov V.N., Vyalikh D.V., Molodtsov S.L., Adamchuk V.K., Laubschat C., Kaindl G. Low-lying unoccupied electronic states in 3d transition-metal fluorides probed by NEXAFS at the F Is threshold // Phys. Rev. B. - 2005. - Vol. 71. - P. 045127.

8. Kissell K.R., Hartman K.B., Van der Heide P.A.W., Wilson L.J. Preparation of I2@SWNTs: synthesis and spectroscopic characterization of h-loaded SWNTs // J. Phys. Chem. B. - 2006. -Vol. 110.-P. 17425-17429.

9. Wake Т., Saiki K., Koma A. Epitaxial growth and surface structure of cuprous halide thin films // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2000. - Vol. 18. - P. 536-542.

10. Dedkov Yu.S., Fonin M. Electronic and magnetic properties of the graphene-ferromagnet interface //New J. Phys. - 2010. -Vol. 12.-P. 125004.

11. Dedkov Yu.S., Shikin A.M., Adamchuk V.K., Molodtsov S.L., Laubschat C., Bauer A., Kaindl G. Intercalation of copper underneath a monolayer of graphite on Ni(l 11) // Phys. Rev. В.-2001.-Vol. 64.-P. 035405.

12. Усачёв Д.Ю. Электронная структура и морфология графена, синтезированного на монокристаллических поверхностях никеля и кобальта. - Автореф. дисс. канд. ф.-м. наук., НИИФ СПбГУ, Санкт-Петербург. - 2010.

13. Jung N., Kim N., Jockusch S., Turro N.J., Kim P., Brus L. Charge transfer chemical doping of few layer graphenes: charge distribution and band gap formation // Nano Lett. - 2009. - Vol. 9.-P. 4133^137.

14. Mele E.J., Ritsko J.J. Fermi-Level Lowering and the Core Exciton Spectrum of Intercalated Graphite // Phys. Rev. Lett. - 1979. - Vol. 43. - P. 68-71.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№ 09-02-01278, 12-0200999 и 12-02-31415) и НИР СПбГУ 11.38.638.2013.

Подписано к печати 01.10.13. Формат60x84 'Ле. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5879._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Генералов Александр Владимирович

Характеризация методами рентгеновской спектроскопии углеродных наноструктур, функционализированных галогенидами переходных металлов

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

3"™ кандидата физико-математических наук

00

00

^ $2 Научный руководитель

СО ^ д. ф.-м. н., проф.

СМ

СМ

о

Виноградов Александр Степанович

Санкт-Петербург - 2013

Содержание

Введение......................................................................................................................................... 4

Глава 1. Обзор литературы...................................................................................................... 12

1.1. Атомная и электронная структура свободного графена ............................................. 12

1.2. Атомная и электронная структура SWCNT.................................................................. 15

1.3. Функционализация одностенных углеродных нанотрубок и графена на различных подложках ................................................................................................................. 20

1.3.1. Общая информация................................................................................................ 20

1.3.2. Допирование углеродных нанотрубок йодом ..................................................... 22

1.3.3. Интеркаляция меди под графен на никеле Ni(l 11)............................................. 25

1.4. Дырочное допирование графена на различных подложках........................................ 26

Глава 2. Экспериментальные методы исследования и проведение эксперимента....... 27

2.1. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия ............................................................. 27

2.1.1. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения атомов в полиатомных системах и квазимолекулярный подход................................................ 27

2.1.2. Традиционные модели для описания рентгеновских спектров поглощения твердых тел .............................................................................................................. 30

2.2. Рентгеновская фото- и Оже-электронная спектроскопия ........................................... 33

2.3. Оборудование Российско-Германского канала вывода и монохроматизации СИ электронного накопителя BESSY II ............................................................................... 43

2.4. Оборудование канала вывода и монохроматизации СИ D1011 электронного накопителя MAX II .............................................................................................................. 46

2.5. Подготовка образцов, регистрация и обработка спектров.......................................... 47

Глава 3. Электронная структура нанокомпозитов CuX@SWCNT (Х=С1, Br, I) ........... 51

3.1. Сравнительный анализ рентгеновских Си2р>-спектров поглощения для Cul и CuI@SWCNT .................................................................................................................... 51

3.2. Сравнение Cls-, Culp- и 13^/-фотоэлектронных спектров для композита CuI@SWCNT и реперных систем - исходных SWCNT и Cul ..................................... 65

3.3. Эволюция CuI@SWCNT при отжиге в вакууме .......................................................... 69

3.4. Cvilp-, CuLv- и С Ь-рентгеновские спектры поглощения наноструктур CuX@SWCNT (X = I, Br, CI)........................................................................................... 73

Глава 4. Электронная структура галогенидов меди CuX (X = Cl, I): квазимолеку-

лярный подход...................................................................................................................... 76

4.1. Электронная структура валентных зон галогенидов меди CuX, исследованная методом РФЭС.................................................................................................................. 76

4.2. Электронная структура свободных состояний галогенидов меди CuX, исследованная методом РАС .......................................................................................... 85

4.3. Спектры поглощения и валентной фотоэмиссии галогенидов меди CuX, совмещенные в единой энергетической шкале............................................................. 89

4.4. Спектры валентной фотоэмиссии и нормальной ¿зМ^М^-Оже-электронной эмиссии атомов меди для CuCl и Cul............................................................................. 92

4.5. Резонансные Си^М^М^-Оже-электронные спектры для Cul и CuCl..................... 96

Глава 5. Эволюция системы CuI/MG/Ni(lll)/W(110) при прогреве в вакууме........... 107

5.1. Формирование упорядоченного слоя Cul на MG/Ni(lll) и его интеркаляция в процессе прогрева в вакууме ........................................................................................ 107

5.2. Дырочное допирование графена при интеркаляции Cul........................................... 118

Глава 6. Дырочное допирование графена на Ir(lll) с помощью FeCb......................... 124

6.1. Интеркаляция................................................................................................................. 124

6.2. Допирование.................................................................................................................. 131

Глава 7. Дырочное допирование графена на подложке Ir(lll) с помощью А1Вгз ...... 136

7.1. LEEM и микро-LEED.................................................................................................... 136

7.2. Фотоэлектронные спектры........................................................................................... 138

7.3. Дырочное допирование графена: ARPES данные...................................................... 140

Заключение................................................................................................................................ 143

Список литературы ................................................................................................................. 146

Список терминов и сокращений........................................................................................... 164

Введение

Актуальность темы. Наноструктурированные аллотропы углерода с ^-гибридизацией валентных орбиталей атома углерода такие как одностопные или многостенные углеродые нанотрубки (single walled carbon nanotubes, SWCNT и multi walled carbon nanotubes, MWCNT) и графен (монослой графита, MG) демонстрируют уникальные физико-химические свойства, связанные со своеобразным строением л-электронной подсистемы этих наноструктур вблизи уровня Ферми [1,2]. Они и их производные (композиты) обладают очень большой механической прочностью и упругостью в сравнении с известными материалами, а также обнаруживают транспортные электронные свойства, превосходящие соответствующие свойства кремния в терминах плотности тока и подвижности носителей заряда. Электронные свойства углеродных нанотрубок и графена тесно связаны, так как первые могут быть представлены как свернутые в цилиндр листы графена [3,4]. Вследствие этого интерес к исследованию подобных углеродных наносистем за последнее десятилетие многократно вырос.

Модификация исходных углеродных нанотрубок и графена посредством химической или физической адсорбции на них атомов, молекул или тонких слоев другого вещества может в значительной степени расширить круг физико-химических свойств композитов на основе этих углеродных наноструктур [2,5]. Подобная функционализация рассматриваемых наноструктур может быть реализована (i) путем адсорбции и последующей интеркаляции различных атомов или молекул под слой графена на различных подложках или вовнутрь гексагональных пустот в связках трубок; (и) за счет химического присоединения к поверхности графена или внешней поверхности стенок трубок атомов или молекул; (iii) посредством замещения в наноструктуре отдельных атомов углерода атомами другого сорта; (iv) инкапсуляцией различных веществ во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок, что приводит к формированию одномерных нанокристаллов и квантовых нанопроволок с новыми свойствами [5-13].

Особо привлекательной представляется функционализация графена и углеродных нанотрубок атомами Зс/-переходных металлов и их соединений. Многообразие и уникальность свойств соединений Зс/-атомов связываются с различной ролыо в разных соединениях корреляционных эффектов для сильно локализованных З^-электронов и ковалентного связывания (гибридизации) между 3£/-атомом и соседними атомами. Переход от традиционных конденсированных систем к наноструктурированным приводит к усилению роли химического взаимодействия Зс/-атомов с соседями в формировании физико-

химических свойств системы, поскольку влияние дальнего порядка кристалла заметно ослабляется. Кроме того, участие 3<^-электронов в химическом связывании с я-электронной подсистемой нанотрубки и графена в значительной степени определяет разнообразие электронных и магнитных свойств нанокомпозитов, получаемых в результате функционализации углеродных наностуктур атомами переходных металлов и их соединений. В связи с этим тема диссертационной работы является несомненно актуальной.

Объекты и методы исследования. В настоящей работе были исследованы наноструктуры, синтезированные путем функционализации углеродных нанотрубок и графена различными галогенидами переходных металлов, и их исходные материалы: (i) нанокомпозиты CuX@SWCNT (X = Cl, Br, 1), полученные путем заполнения внутренних каналов одностенных углеродных нанотрубок SWCNT галогенидами меди; (ii) исходные поликристаллические галогениды меди CuCl и Cul; (iii) наноструктура CuI/MG/Ni(l 11), приготовленная осаждением из пара тонкого слоя йодида меди на монослой графена MG, синтезированный на поверхности (111) кристалла никеля; (iv) наноструктуры FeCl3/MG/Ir(l 11) и AlBr3/MG/Ir(l 11), синтезированные осаждением тонких слоев галогенидов металлов на монослой графена, выращенный на кристалле иридия 1г(111).

В качестве экспериментальных методов были использованы: рентгеновская абсорбционная спектроскопия ближней тонкой структуры (NEXAFS, Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия остовных уровней (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) и валентной зоны (VB PES, Valence Band Photoelectron Spectroscopy), в т.ч. с угловым разрешением (ARPES, Angle Resolved Photoelectron Spectroscopy); Оже-электронная спектроскопия, в т.ч. с резонансным возбуждением (ResAES, Resonant Auger Electron Spectroscopy); дифракция медленных электронов (LEED, Low Energy Electron Diffaction); микроскопия медленных электронов (LEEM, Low Energy Electron Microscopy). Большинство экспериментальных данных получено с использованием оборудования Российско-Германского канала вывода и монохроматизации синхротронного излучения (СИ) электронного накопителя BESSY II (г. Берлин, Германия) и канала СИ D1011 электронного накопителя МАХ-II (г. Лунд, Швеция). /Г-спектры поглощения меди для галогенидов меди (исходных и инкапсулированных в трубках) были получены на канале SuperXAS электронного накопителя SLS (г. Филлиген, Швейцария). LEEM-картины для системы графена на иридии, интеркалированного бромидом алюминия и его производными, были получены с использованием оборудования канала СИ 1311 (МАХ-II, г. Лунд, Швеция).

Целью работы было исследование методами рентгеновской спектроскопии атомного и электронного строения, особенностей химического взаимодействия и эволюции электронных свойств при термическом отжиге для углеродных нанокомпозитов CuX@SWCNT (X = I, Вг, Cl) и наноструктур CuI/MG/Ni(l 11)/W(110), FeCl3/MG/Ir(l 11) и AlBr3/MG/Ir(l 11).

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

- Выяснение возможности характеризации методами рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии нанокомпозитов CuX@SWCNT (X = I, Br, Cl), в том числе и в процессе термического отжига в вакууме. Измерение спектров поглощения и остовной фотоэмиссии, анализ экспериментальных данных и получение информации для CuX@SWCNT об электронном и атомном строении, а также особенностях химического связывания между нанотрубкой и наполнителем.

- Измерение рентгеновских спектров поглощения, остовной и валентной фотоэмиссии, резонансных спектров Оже-электронной эмиссии для исходных галогенидов меди Cul и CuCl, анализ экспериментальных данных и получение для Cul и CuCl детальных данных о закономерностях электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости.

- Получение рентгеновских спектров поглощения, остовной и валентной фотоэмиссии, спектров Оже-электронной эмиссии и LEED-картин для тонких слоев йодида меди Cul на поверхности системы MG/Ni(lll)/W(110) в процессе термического отжига в вакууме. Анализ экспериментальных данных, получение информации об электронном и атомном строении данной системы и о возможности интеркалирования йодида меди (или отдельных атомов) под графен.

- Измерение рентгеновских спектров поглощения, остовной и валентной фотоэмиссии (в т.ч. с угловым разрешением), LEED-картин для наноструктуры FeCl3/MG/Ir(lll) на разных стадиях термического отжига в вакууме и их анализ. Получение данных об электронном и атомном строении исследуемой системы, выяснение возможности интеркалирования молекул FeCb (и/или ее акцепторных производных) под графен и, как следствие, /»-допирования графена, определение уровня допирования.

- Получение рентгеновских спектров поглощения, остовной и валентной фотоэмиссии (в т.ч. с угловым разрешением), LEED- и LEEM-картин для наносистемы AlBr3/MG/Ir(l 11) в процессе термического отжига. Анализ экспериментальных данных, получение информации об электронном и атомном строении данной системы, описание особенностей процесса интеркалирования молекулы А1Вгз (и/или ее осколков) под графен в процессе отжига системы и характеризация уровня ожидаемого /»-допирования графена.

Научная повизпа. Большинство рентгеновских спектров поглощения, остовной и валентной фотоэлектронной эмиссии, Оже-электронной эмиссии, в т. ч. с резонансным возбуждением, для исследованных веществ (исходных и функционализированных наносистем) получены впервые.

1. Продемонстрирована возможность и эффективность комбинированного использования методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии для характеризации электронного и атомного строения нанокомпозитов. Анализ спектров поглощения для CuX@SWCNT и CuX (X = I, Br, С1), а также спектров валентной фотоэмиссии CuCl и Cul выполнен в рамках оригинального СиХгквазимолекулярного подхода. Установлено, что инкапсуляция CuX внутрь SWCNT сопровождается изменениями электронной структуры галогенида меди и нанотрубки вследствие химического Си-С взаимодействия между наполнителем и углеродной нанотрубкой, в результате которого формируется новое низкоэнергетическое свободное состояние, имеющее гибридизированный С2pz - Cu3d характер. Экспериментально показано, что сила Си-С связывания возрастает в ряду Cul - CuBr - CuCl по мере роста электроотрицателыюсти атомов галогена. Изменения в атомном строении CuX, помещенных внутри SWCNT, проявляются в аксиальном искажении координационных СиХ.}-тетраэдров вследствие их двумерного пространственного ограничения в нанотрубках.

2. Выявлено принципиальное подобие энергетической структуры валентной зоны и зоны проводимости для CuX (X = CI, I), обусловленное одинаковым атомным строением исследованных соединений. Различия в энергетических положениях отдельных подзон в валентной зоне и зоне проводимости CuX и их интенсивностях в спектрах связываются с разной степенью гибридизации валентных СиЗг/Ду- и X(n+1 )s,np-состояний, а также с разными размерами структурных единиц - квазимолекул CuCU и CuL - исследованных кристаллов. На основе анализа спектров резонансной Си^зМ^М^-Оже электронной эмиссии CuCl и Cul установлено существование у дна зоны проводимости этих кристаллов локализованного свободного состояния, которое описывается в рамках квазимолекулярного подхода Си4ла1-состояииями, гибридизированными с СЫяа\- и Ш^арсостояниями, соответственно.

3. Установлено, что при отжиге системы CuI/MG/Ni(lll)/W(110) при температуре ~ 180 °С происходит разложение Cul и интеркаляция атомов меди и йода под графе», которая блокирует сильное взаимодействие между графеном и подложкой (атомами углерода и никеля), разрушая ковалентное С2р/к - Ni3i/ связывание. Прогрев при 200 °С приводит

к практически полной интеркаляции атомов меди и йода и /»-допированию графена атомами йода. Величина понижения уровня Ферми вследствие дырочного допирования атомами йода оценивается величиной порядка 0.4 эВ.

4. Показано, что эффективное /»-допирование графена на 1г(111) может быть достигнуто осаждением из пара ~ 2МЬ трихлорида железа с последующим прогревом данной системы в вакууме. Данный процесс приводит к термическому разложению трихлорида на БеСЬ и атомарный хлор С1, который интеркалируется под графен. Образующаяся при этом эпитаксиальная пленка РеСЬ на поверхности графена может быть десорбирована при повышенных температурах ~ 300 °С, в то время как интеркалированный хлор начинает уходить из системы только при температурах ~ 600 °С. Величина понижения уровня Ферми графена вследствие /»-допирования интеркалированными атомами хлора составляет порядка 0.6 эВ.

5. Показано, что осаждение из пара А1Вг3 при температуре 1УЮ/1г(111) подложки ~ 75° С, приводит к интеркаляции А1Вг3 и его производных под графен. При достаточно больших экспозициях возможно получение полностью интеркалированного графенового слоя. Оценена величина понижения уровня Ферми графена вследствие р-допирования атомами брома, которая составляет ~ 0.35 эВ.

Практическая значимость. Системы, использующие графен как пассивирующий слой для активных допирующих агентов, представляют большой практический интерес, поскольку ожидается, что электронные свойства таких систем более стабильны в условиях обычной окружающей среды. Они могут быть реализованы посредством интеркаляции активных агентов в пространство между графеном и подложкой или с помощью их инкапсуляции во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок. Получение />-допированного графена на поверхности кристаллов переходных металлов путем интеркаляции под него акцепторных продуктов разложения йодида меди, трихлорида железа, бромида алюминия является важным достижением на пу