Просвечивающая электронная микроскопия в комплексном исследовании наноструктурированных углеродных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕГОРОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

Просвечивающая электронная микроскопия в комплексном исследовании наноструктурированных углеродных материалов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискания ученой степени кандидата химических наук

2 7 ФЕВ 2014

Москва 2014

005545372

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физическ химии Химического факультета Московского государственного университета имени M.B. Л моносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Савилов Сергей Вячеславович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заместитель директора по научной работе Сидоров Алексей Анатольевич Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

доктор химических наук, профессор Алентьев Александр Юрьевич Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

имени А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 14 марта 2014 г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.9 по химическим наукам при Московском государственном университете имен М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3 Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имен М.В.Ломоносова (www.chem.msu.ru) и на сайте Высшей Аттестационной Комисси (vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан 14 февраля 2014 года. Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.90, Кандидат химических наук

ЧэСЯ&Ш — Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наноструктурированные модификации углерода, являясь доста-очно новым и сравнительно недавно открытым классом веществ, находят все более широкое шменение в различных направлениях химической промышленности, индустрии конструкци-нных и строительных материалов, системах обеспечения безопасности, электроники, медици-ы. Высокая востребованность структурированных углеродных наноматериалов обуславливает-я разнообразием химических и физических свойств, демонстрируемых ими, а также огромным отенциалом с точки зрения их модифицирования и введения в различные матрицы: полимер-ые, металлические, керамические и пр. с целью вариации и улучшения физико-химических и отребительских характеристик последних. Ключевым моментом как в разработке новых клас-ов композитных материалов на основе наноструктурированного углерода, так и при промыш-енном выпуске существующих, является необходимость всесторонней характеризации физико-химических свойств исходных веществ и аддуктов. Специфика данного направления заключается в квазимолекулярном характере углеродных наноматериалов и наличии в их структуре ближнего порядка. Таким образом, результаты макроскопических методов исследования требуют согласования с данными микроскопии, прежде всего — просвечивающей электронной. Современные комплексы на базе просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения позволяют реализовать целый ряд аналитических методик для определения типа, количества и положения функциональных групп, природы и содержания включений, фазового и структурного анализа в рамках единого аппаратурного обеспечения. Важность описываемого етода обусловлена возможностью визуализации морфологических и структурных особенно-ей материала, его химического состава прямыми или косвенными методам, а также, возмож-остью изучения фазовых превращений при нагревании или охлаждении, а в некоторых случа-х, и химических превращений.

Цель работы. Фундаментальной научной проблемой, которой посвящена диссертация, вляется разработка методов исследования новых функциональных наноматериалов и изучение орреляций их результатов между собой. В рамках указанной проблемы в качестве задач иссле-ования ставились: изучение механизма роста анизотропных углеродных структур (нанотрубок нановолокон) пиролизом углеводородного сырья на нанесенном и растворенном в прекурсор-ой смеси катализаторе, выявление морфологических характеристик получаемых продуктов и пределение их химического состава, изучение материалов после удаления примесей и функци-нализации, в т.ч. путем визуализации расположения легких атомов и фазовых трансформаций. Целью работы являлась разработка методических основ анализа структурированных углеродных материалов комплексом методов просвечивающей электронной микроскопии высокого

з

разрешения, включая визуализацию гетероатомов в их структурах, сравнение с результат, получаемыми с помощью других аналитических методов, а также изучение процессов модиф кации, фазовых и структурных трансформаций.

Научная новизна работы заключается в анализе структурных и морфологических хара теристик цилиндрических и конических многостенных углеродных нанотрубок и нановолоко изучении состояния металлов-катализаторов их роста в составе материала, определении опт мальных условий одновременной регистрации микрофотографии высокого разрешения, светя польных и темнопольных изображений методом сканирующей просвечивающей электронн микроскопии, определении качественного и количественного состава композитных материал посредством регистрации спектров энергетических потерь электронов и рентгеновских энерг дисперсионных спектров, выявлении корреляций указанных параметров с данными элемента го и термического анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, разработке ориг нальной методики контрастирования и локализации кислородсодержащих групп на поверхнос ти материала посредством химической реакции с солями тулия в неводной среде, изучени процессов контролируемого изменения рельефа поверхности нанотрубок реализацией фазовог перехода, что актуально при использовании их в катализе.

Практическая значимость работы. Полученные оригинальные результаты о структ ных и морфологических особенностях анизотропных углеродных наноструктур, закономерн стях окислительной модификации углеродных материалов, методики анализа и визуализаци функциональных групп на их поверхности, могут быть использованы в учебных курсах и мет дических разработках по физической химии, методам исследования веществ и материалов, м териаловедению, найти применение в работах других исследователей и служить основой д разработки регламентов характеризации углеродных материалов при их промышленном про водстве. Личный вклад автора заключается в анализе литературы, постановке задач, провед нии экспериментальной работы по синтезу и электронномикроскопическому исследованию м териалов, а также обработке и систематизации полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены российских и международных конференциях: Роскатализ (2011), XXIV Российской конфере ции по электронной микроскопии (2012), Международной молодежной научной школе «Синт структура и динамика молекулярных систем» (2012), Международной конференции по синте и характеризации наноматериалов (ГЫЗС, 2011), Всемирном конгрессе по новым материал (\VCAM, 2012), Международной конференции «Детонационные наноалмазы» (2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора лит

атуры, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитированной итературы и приложений. Работа изложена на 195 страницах, включает 95 рисунков, 7 таблиц, приложения. Список цитируемой литературы содержит 203 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели диссер-ационной работы. Показаны также научная новизна и практическая значимость работы.

В обзоре литературы рассмотрены основные характеристики таких наносгруктуриро-анных углеродных материалов, как углеродные нановолокна, цилиндрические и конические шогостенные углеродные нанотрубки, наноалмазы и луковичные структуры, методы их получения, механизмы роста. Обсуждены основные способы аналитического контроля и очистки продуктов синтеза от различных включений, в том числе и металлов-катализаторов. Проанализированы работы, посвященные способам функционализации поверхности структурированных углеродных материалов кислородсодержащими группами; рассмотрены виды этих групп в зависимости от условий обработки и целей дальнейшего использования; методах определения их количества на поверхности нанотрубок. Показано, что в отличие от типично молекулярных фуллеренов, структурированные углеродные наноматериалы, как правило, демонстрируют квазимолекулярный характер, не имея постоянного молекулярного состава с точки зрения количества атомов в трубке, но, несмотря на это, проявляя сходные свойства при одинаковой структуре в достаточно широком интервале линейных размеров и толщин. Рассмотрена также внутри-канальная модификация углеродных нанотрубок, что открывает перспективы получения одномерно-бесконечных кристаллов внутри них. С позиции варьирования структурных и морфологических характеристик рассматривается дефектообразование в углеродных наноматериалах. Часть обзора литературы посвящена основам формирования различных типов контраста и изоб-ажений высокого разрешения в просвечивающей электронной микроскопии и применению казанных возможностей для исследования углеродных материалов. Описано также использование метода электронной дифракции и различных его вариаций (дифракция с выбранной области и нанолучевая дифракция), а также получения дифрактограмм из картин высокого разрешения методом быстрого Фурье-преобразования применительно к исследованию углеродных материалов. Последняя часть обзора посвящена важным для решения задач исследования углеродных наноматериалов аналитическим методикам, сопряженным с методом электронной микроскопии - энергодисперсионному рентгеноспектральному анализу и спектроскопии энергетических потерь энергии электронов.

В экспериментальной части приведены способы приготовления образцов, использованных для исследования, описаны исходные вещества и примененное оборудование, методики

проведения физико-химических испытаний. В работе использованы сокращения: УНТ - уг родные нанотрубки (ц - цилиндрические, к - конические), МУНТ - многостенные УНТ, УН] углеродные нановолокна, ДНА - детонационные наноалмазы, ЛУН - луковичные углерода наноструктуры, ДТА -дифференциальная термогравиметрия, ДСК - дифференциальная скан рующая калориметрия, РЭМ - растровая электронная микроскопия, ПЭМ - просвечивающ электронная микроскопия, ЕБХ - рентгеновский энергодисперсионный микроанализ, НГ - к послойные графитовые фрагменты.

Объектами исследования являлись анизотропные углеродные наноматериалы, получе ные пиролитическим разложением бензольных растворов ферроцена, ацетилацетонатов нике или кобальта, а также пиролизом бензола в присутствии наноразмерных частиц железа или к бапьта на носителе - оксиде магния (схема установки и условия приведены на рис. 1 и в табл.1

Таблица 1. Условия синтезов УН

Катализатор Прекурсор Концентрация, г/л Температура, °С Продукт

Fe Fe(cp)2/C6H6 5-25 750-850 650-750 ц-УНТ УНВ

Со Со(асас)2/С6Н6 5-15 600-750 к-УНТ

Ni Ni(acac)2/Cf,H6 5-15 600-750 к-УНТ, УНВ

Co(Fe)/Mo/MgO СН4, С6Н6 — 600-800 ц-УНТ

MgO СН4, С6Н6 - 850-950 Темпл.сажа, НГ

На основе литературных данных и результатов те мического анализа продукты синтеза очищали примесей аморфного углерода - отжигом на возд; при температуре 350-400°С в течение 2 ч, а от мет ла-катализатора - обработкой ЮМ раствором Н при ультразвуковом воздействии и нагревании. Окисление УНТ с целью формирования карбоксил ных групп на поверхности осуществляли посре ством кипячения их в азеотропной смеси (массов доля 68,4 %, с/2о = 1,41 г/см3, Ткип= 120,7 °С) азотной кислоты с водой, время реакции варьиров лось от 1 до 10 часов с ежечасным отбором проб.

Для контрастирования кислородсодержащих групп на поверхности УНТ использов; ОДмМ раствор безводного ТшС13 в ацетонитриле, содержащем не более 5 ррт воды. Для этого атмосфере сухого бокса в стеклянную пробирку с герметичной резиновой крышкой помещало рассчитанное количество безводного хлорида тулия и углеродного материала (на 1 мг углеро ного материала брали 2 мл раствора). Пробирка запечатывалась, извлекалась из бокса и чер

6

> шаийвнсац/ж не^кчячгщюимишх trtijtnm | ыщхгч <до»ст> ггнг/ ¡тку» июхня

Рис. 1. Схема установки каталитического пиролиза.

езиновую пробку заполнялась необходимым количеством ацетонитрила. Для проведения кон-эастирования в водной среде использовали Тт(М0з)з-6Н20; реакцию проводили при той же онцентрации и том же соотношении объема раствора и количества УНТ в течение 24 часов, [осле этого растворы декантировали, а осадок УНТ промывали соответствующим растворите-ем, суммарный объем которого составлял более 10 мл на 1 мг УНТ.

Окислительную конверсию поверхности УНТ проводили в несколько стадий: на исход-ые ц-УНТ и к-УНТ наносили нитрат кальция методом пропитки, после чего отжигали на воз-ухе в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 1 часа. После этого получившийся арбонат кальция отмывали соляной кислотой при ультразвуковой активации с последующей ромывкой дистиллированной водой и высушиванием. Отжиг материала проводили на заключительном этапе в атмосфере азота при 450 °С в течение 2 часов.

Модельные эксперименты по изучению фазовых переходов непосредственно в колонне микроскопа осуществляли с использованием коммерчески доступных наноалмазов детонационного синтеза и держателя с прецизионным контролем температуры.

Методы исследования. ДТА, совмещенную с масс-спектральным (MC) анализом, и ДСК проводили на приборе JupiterSTA 449 PC (Netzsch GmbH, Германия) с подключенным в линию квадрупольным масс-спектрометром Aeolos QMS 403 С. Масс-спектры отходящих газов регистрировали с разрешением 1 а.е.м. при энергии ионизации электронным ударом - 70 эВ. Эксперимент проводили в интервале температур 50-1000°С с массой навески около 10 мг в алундовом тигле в атмосфере воздуха или высокочистого аргона при скорости потока 40 мл/мин и нагрева - 10°/мин. Определение элементов С, Н, N и О в исходных и модифицированных углеродных препаратах проводили на элементном анализаторе «Vario MicroCube» (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия) путем сжигания пробы и разделения продуктов температур-но-программируемой десорбцией. Регистрация фотоэлектронных спектров осуществлялась на ФЭ спектрометре Kratos Axis Ultra DLD (Kratos Analytical Ltd, Великобритания), при энергии пропускания - 160 эВ в режиме регистрации обзорных спектров и 20 эВ при прецизионной фиксации отдельных линий. Калибровка спектрометра производилась по линии Au 4f7/2 - 83,96 эВ. Предварительные микроскопические исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6490 LV (Jeol, Япония) при ускоряющем напряжении от 5 до 20 кВ, снабженном детекторами обратно-рассеянных и вторичных электронов, а также энергодисперсионным рентгеноспектральным анализатором. Контроль влаги в ацетонитриле при контрастировании кислородсодержащих групп ионами тулия осуществляли на кулонометрическом титра-торе 831 KF Coulometer (Methrom AG, Швейцария). Исследования методом ПЭМ проводили с помощью микроскопа JEM 2100F (Jeol, Япония), снабженного электронной пушкой с полевой

эмиссией, корректором сферических аберраций Cs (CEOS GmbH, Германия) и энергетическ фильтром электронов GIF (Gatan, США). Ускоряющее напряжение - 200 кВ. Разрешение точкам - 0,1 нм, по линиям - 0,08 нм. Размеры зонда в сканирующем режиме варьировали от до 1,5 нм в зависимости от исследуемого материала, при нанодифракции - в диапазоне 0,5-1 нм. В качестве аналитических приставок использовали энергодисперсионный рентгеновск микроанализатор с азотным охлаждением и спектрометр характеристических потерь энер1 электронов с разрешением 0,5 эВ. Для проведения электронно-микроскопических исследован углеродных материалов готовили разбавленные суспензии образцов в дистиллированной во или этиловом спирте с концентрацией около 0,1 г/л путем УЗ воздействия (22 кГц, 50 Вт, мин). Полученные суспензии наносили на дырчатые углеродные подложки и высушивали в в кууме.

Обсуждение результатов. Среди множества известных и достаточно хорошо прораб танных методов получения структурированных углеродных материалов лишь каталитически пиролиз углеводородов в проточном реакторе позволяет получать их с заданной структурой морфологией, а также обеспечивать высокий выход продукта. При этом могут быть получен как одномерные (углеродные нанотрубки и нановолокна), так и двумерные структурированны углеродные образования (темплатная сажа, малослойные графитовые фрагменты, наноленты Реализация синтетической процедуры при этом может происходить на катализаторе, образ) щемся в момент пиролиза из соответствующего предшественника, либо предварительно нан сенного на носитель. Образование саж и НГ его наличия, как правило, вообще не требует. Пос синтеза продукты реакции необходимо отмыть от остатков металла и носителя, в случае, ее он использовался. Эту операцию проводят обработкой в растворах сильных минеральных ки лот. При использовании кислот-окислителей можно ожидать образования поверхностных фун циональных групп, что меняет структуру, морфологию, и, как следствие, свойства материа; Исследование описываемых УНМ на каждой из стадий является неотъемлемым шагом на п; их практического применения. К методам, пригодным для этого, можно отнести термический элементный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, рентгеновский флуоресцен ный анализ, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, а также растровую электронну микроскопию. Многие из них лишены локальности, вследствие чего не могут отразить прои ходящие морфологические и химические изменения. В данном случае уникальным по эффе тивности и количеству одновременно решаемых задач является метод просвечивающей эле тронной микроскопии высокого разрешения, возможности которого чрезвычайно широки. С е помощью можно характеризовать как материалы непосредственно после синтеза, так и пос

Рис. 2. Строение ц-УНТ, к-УНТи УНВ.

этмывки и функционализации. При этом необходимо сопоставлять данные, полученные с его (томощью, с результатами других методов исследования, что актуально, например, при изучении процессов окисления. Характеристическое время метода в данном случае варьируется в зависимости, как от энергии излучения, так и свойств самого материала: в частности, препарат может деградировать при сильном энергетическом воздействии во время регистрации изображений, что, иногда, можно использовать для визуализации фазовых трансформаций. В связи с этим, если в составе материала содержатся легкие атомы, целесообразно их контрастирование,

I

;что можно реализовать различными путями.

, \чрактеризация продуктов синтеза.

шййШИ^мИ ■■И1Ви1ИИ1^Я|Ш!

Установка каталитического пиролиза углеводородов позволяет реализовы-вать несколько методик синтеза УНМ, отличающихся способом введения катализатора. Первый из них - введение в реактор раствора металлоорганическо-го соединения путем инжектирования или в форме аэрозоля. Растворитель при этом играет роль источника углерода при пиролизе. Каталитические частицы металла формируются в процессе : разложения наночастиц прекурсора. В этом случае в зависимости от температурного режима I возможно получение продуктов в соответствии с табл. 1. Их структура приведена на рис. 2. I Второй вариант указанного метода синтеза реализуется в процессе пиролиза углеводорода на частицах катализатора, стабилизированных на оксидном носителе, получаемом восстановлением смеси оксидов на основе МзО или СаО, содержащей соединение каталитически активного ■металла (Ре, Со), непосредственно в реакторе перед началом синтеза. Содержание металла в смеси позволяет варьировать размер каталитически активных частиц, и, таким образом, размер ¡получаемых нанотрубок (рис. 3).

В отсутствие переходного металла в составе носителя возможно синтезировать темплат-ную сажу или НГ с размером пор, определяемым размером кристаллов Гу^О. Синтез подобных материалов осуществляется при температуре 900 - 1000 "С, рост углеродных наноструктур при этом носит некаталитический характер, а оксид магния выполняет роль темплата при формировании графеновых сло-

Рис. 3. РЭМ снимки ц-УНТ, полученных на носителе СоАЩО.

ев. Рис. 4 демонстрирует, что в случае использования К^О в виде агломератов наноразмернц кубических частиц (а), слои углерода в ходе синтеза формируются на поверхности каждой 5 них (б). После его удаления остается темплатная сажа, размер пор которой, преимущественн] соответствует размеру частиц оксида. При использовании более массивных образований в ви> плоских шестиугольников (г), получаемый углеродный материал повторяет их форму (д). По{ в материалах данного типа определяются размером кристаллитов М§0, образующих шест! угольную частицу (е). На рис. 5 приведено распределение пор по размерам для этих материале!

Полученные УНМ нуждаются в первичном исследовании, для чего, как правило, испол|

!

зуют ДТА, РЭМ, спектроскопию КР, а при наличии гетероатомов - элементный анализ.

Рис. 4. РЭМ снимки: темплатной сажи (а-в) и НГ (г-е) на поверхности MgO различной морфологии. \

Рис. 6 демонстрирует ДТА УН на воздухе. Эффекты на криви ДСК указывают на температур?

начала и окончания окислеш;-

|

различных углеродных форм, g значения потерь массы на cooij ветствующих участках терме грамм - определяют их колич( ство. Тепловые эффекты и соо

1в»02 Диаметр пор, А

Диаметр пор, А

Рис. 5. Распределение пор для темплатной сажи (а) и НГ (б). ветствующие им изменения массы в интервале 300-400 °С указывают на окисление аморфны

форм углерода. Отсутствие эффектов для образца после предварительного отжига при 400 °С на воздухе доказывает полное удаление примесей данного типа. В интервале 400 - 700 °С протекает окисление ц-УНТ. По величине остаточной массы после сгорания образца можно определить количество оксида металла (и самого металла, соответственно), а по температурам начала и окончания окисления УНТ - оценить их распределение по размерам (рис. 7): меньшей температуре окисления соответствуют меньшие по размеру УНТ (и наоборот).

мВт/мин

Рис. б. Результаты ДТА и ДСК (а), РЭМ микрофотографии (б) исходных и отожженных ц-УНТ.

Величина температурного интервала окисления свидетельствует об однородности материала: чем он шире, тем более разнороден продукт синтеза. Термограмма (рис. 7а) демонстрирует, что УНТ, окисляющиеся, преимущественно, в температурном интервале 460-600°С, обладают, на основании ПЭМ, цилиндрической структурой (рис. 76). Более широкий интервал температур окисления (рис. 7в) связан, по данным ПЭМ, с присутствием в образце УНВ с толщинами от 100 нм.

Рис. 7. Распределение ц-УНТ по толщине: ДТА-ТГ (а, в) и ПЭМ (б, г).

Исследование полученных материалов методом спектроскопии комбинационного расс! яния позволяет сделать выводы о дефектности материала: соотношение интенсивностей осно| ных линий спектра О/й максимально для ц-УНТ и уменьшается в ряду к-УНТ и УНВ. Соотн шение интенсивностей СЮ весьма мало для ц-УНТ и возростает для к-УНТ и УНВ. Даннь:

I

факт свидетельствует о более совершенной структуре графеновых слоев в ц-УНТ и увеличена дефектности как самих слоев, так и их упаковки, в конических нанотрубках и волокнах.

I

■ 5 1/пт

Б = 3,3 А Э = 3,5 А И = 3,7 А

Рис. 8. ПЭМизображения и микродифрактограммы: ц-УНТ (а), к-УНТ (б) и УНВ (в).

Эффективная при исследовании индивидуальных веществ спектроскопия КР для угл;

родных материалов демонстрирует лишь усредненный результат. ПЭМ высокого разрешен»;

подтверждает данные КР, позволяя надежно установить структуру углеродного материала, е(

морфологические и размерные характеристики, оценить распределение пор по размерам. Та]

рис. 8 демонстрирует, что межплоскостные расстояния в структуре ц-УНТ наиболее близки,

графитовым и составляют величину 3,3 А, при этом ориентация плоскостей нарушена слаб!

Видно также, что дефекты, в основном, представлены изгибом плоскостей и их обрывом в пр

поверхностных слоях. В структуре же к-УНТ межплоскостные расстояния увеличиваются н

значительно, равно как и количество дефектов, что проявляется в отображении дифракционно

колец. Структура же УНВ, по большей части, неупорядочена, что приводит к дифрактограмм;

типичной для поликристаллического образца. Получаемые материалы содержат в своей струт!

туре металлические или карбидные частицы, и их локализацию в УНТ и состав, особенно пр

низкой концентрации, можно установить регистрацией темнопольных изображений в СПЭй

режиме, характеризующимся высоким контрастом для атомов металлов на фоне углерода. Р

12 3

зультаты показывают, что металлические частицы в УНТ располагаются только двумя способами независимо от их строения - на конце и в канале трубки. В не имеющих канала УНВ, металл располагается лишь на концах и впоследствии легко удаляется кислотной обработкой.

Так, рис. 9 демонстрирует локализацию металлических частиц на конце ц-УНТ до (а) и после (б) кислотной обработки. Стоит отметить, что в каналах к-УНТ их практически не наблюдается. Рис. 10 демонстрирует

темнопольные изображения, подтверждающие этот факт. Для большинства фундаментальных исследований необходимо также знать фазовое состояние металла, находящигося в канале УНТ. Для решения этой задачи эффективен метод электронной дифракции с наноразмерной области, которая позволяет установить фазовый состав частиц катализатора и присутствие возможных интермедиатов на границах раздела фаз.

Рис. 9. ПЭМизображения ц-УНТ: до (а) и после (б) кислотной обработки.

Рис. 10. Темнопольные С.ПЭМизображения tf-УНТ, к-УНТ и УНВ до очистки.

Рис. 11 демонстрирует частицу металла в канале УНТ, и хотя ПЭМ в данном случае не позволяет разрешить кристаллическую решетку, электронная дифрактограмма этой частицы однозначно указывает на её кристалличность. Наличие рефлексов, отвечающих карбиду кобальта и чистому металлу, позволяет предположить сосуществование этих фаз. Можно предположить, что карбид покрывает металлическую наночастицу. При исследовании УНТ, полученных на нанесенном на оксид магния железном катализаторе, промотированном оксидом молибдена, особенно эффективен метод рентгеновского энергодисперсионного микроанализа, который позволяет выявить наличие в материале биметаллических Со-Мо наночастиц (рис. 12). Результаты экспериментов демонстрируют их наличие лишь в каналах ц-УНТ, на концах же трубок обнаружены только частицы кобальта.

Таким образом, несмотря на раз-: ные механизмы роста УНТ в зависимости от типа используемого катализатора - на носителе или в рас-1 творе, - структура получаемых углеродных материалов определяется лишь условиями синтеза и типом

каталитически активного металла. В ряде случаев наблюдается рост нескольких волокон из одной частицы металла, и тогда их размер становится значительно меньше самой частицы катализатора.

Рис. 11. Микрофотография металлической частицы в канале ц-УНТ и дифрактограмма с этой области.

Рис. 12. СПЭМ изображения и ЕВХ частиц: в канапе (а,б) и на кот{ах ц-УНТ (в,г). Так, на рис. 13 показано образование углеродных нанолент и нановолокон.

—г. ч'ЧЯ^чЛ .-»б)

Рис. 13. РЭМ изображения ленточных образований (а) и нановолокон (б) на частице ре-катализатора.

Для модификации поверхности наноматериалов и, при необходимости, более глубокой] очистки от металла, применяют обработку в кислотах-окислителях, например, азотной, чтс также усиливает дефектообразование в материале. Так, конические УНТ, преимущественно^ при окислении изменяют свою длину, УНВ и темплатная сажа претерпевают деструкцию, Н ведет себя подобно нанотрубкам, но постепенно разрушаясь. Стоит отметить, что неболыыо количество кислородсодержащих групп всегда присутствует на поверхности материала после синтеза ввиду реакции атомов углерода вблизи дефектов с кислородом воздуха.

14

Окисление углеродных материалов является одним из наиболее простых и эффективных методов введения функциональных групп. Изучение и выявление особенностей этого процесса позволяет получать необходимое количество кислородсодержащих групп с прогнозируемым распределением их по поверхности. Исходя из морфологии и строения углеродного скелета, можно предположить, что количество центров, доступных для окисления на поверхности цилиндрических нанотрубок, существенно меньше, чем у к-УНТ и, тем более, УНВ, где графе-новые слои выходят на поверхность равномерно по всей длине. Поэтому механизм окисления ц-УНТ должен принципиально отличаться от к-УНТ и УНВ, которые, вероятно, окисляются равномерно с уменьшением толщины. Ввиду миграции кислорода по поверхности, когда выделяющийся С02 тут же взаимодействует с соседним активным центром, УНВ окисляются без образования заметного количества карбоксильных групп. Скорее всего, окисление, особенно в случае цилиндрических трубок, будет изменять и картину распределения пор по размерам. Поверхность ц-УНТ сформирована вр^гибридными атомами углерода, дефекты в ней присутствуют лишь на концах — в местах сопряжения с наночастицами металла-катализатора и в единичных местах на поверхности. Именно они и будут подвергаться окислению. Поверхность же к-УНТ полностью состоит из совокупности «краевых» ер3-гибридных атомов углерода, что может обеспечить её равномерное окисление. Для проверки подобных предположений проводили контрастирование кислородсодержащих групп функционализированных материалов солят тулия, а также постадийное окисление ц-УНТ концентрированной азотной кислотой в течение 1-10 часов с интервалом 1 час. В этом случае термогравиметрический анализ показал, что потеря массы, происходящая до 1 ООО °С в инертной атмосфере, возрастает с увеличение времени обрабоки от 1 до 5 часов, а затем остается неизменным в пределах 3%. ДСК не выявил четкой закономер-

I

ности в температуре и величине тепловых эффектов от времени окисления. Методами ЭА и РФЭС определено содержание кислорода в полученных образцах (табл. 2). Тенденции в изме-| нении содержания кислорода хорошо согласуются друг с другом.

Приведенные результаты могут свидетельствовать о том, что за 5 часов реакции в ц-УНТ практически все возможные центры оказываются окисленными и дальнейшего взаимодействия не происходит, либо, вероятно, имеет место уменьшение длины и толщины УНТ с фор: мированием кислородсодержащих групп на открывающихся слоях.

Исследование различных образцов окисленных ц-УНТ методом ПЭМ позволило по! строить зависимости распределения толщины УНТ от времени окисления, что отражено на рис. ,! 14 для 1,4, 6 и 10 часов реакции.

Таблица 2. Содержание кислорода в окисленных ц-УНТ.

Содержание кислорода, ат.%

Время окисления, ч ЭА ДТА РФЭС

0 1,7 3,0 1,2

1 3,7 4,6 3,3

2 6,1 5,3 4,8

3 7,0 6,3 4,7

4 8,3 9,4 5,8

5 9,2 10,2 6,5

6 9,5 10,0 7,0

7 10,3 11,2 7,0

8 10,5 9,3 6,7

9 11,0 10,3 7,9

10 10,5 9,7 7,4

JL

■ал

штшл.

i I 10 часов

ü £ " А * * Им 1 $, Í ш ЯШШшж Í * i - 2 * S * ? 4 5 г s Я S »

Рис. 14. Зависимость распределения ц-УНТ по толщине от времени окисления: 1 час (а), 4 часа (б), 6

часов (в), 10 часов (г).

Изображения ПЭМ и гистограммы (рис.14) свидетельствуют, что за счет окисления в'

течении первых 4 часов уменьшается содержание фракции 7-20 нм, как правило, дефектных;

i

УНТ. В последующем относительное содержание фракций менее 7 нм и более 20 нм сокращает-1 ся за счет окисления, в результате чего и увеличивается относительное содержание фракции 7-¡ 20 нм. Дальнейшее окисление приводит к сужению распределения и сдвигу его в сторону меньших размеров, за счет медленного окисления малодефектных УНТ.

Сравнение данных сорбтометрии для образцов ц-УНТ до и после 10 часов окисление показывает, что удельная площадь поверхности уменьшилась с 306 до 280 м2/г. Характер рас ! пределения пор по размерам (рис. 15) свидетельствует о преобладании 3-10 нм пор в исходном1 образце и незначительном присутствии пор меньше 2 нм. В образце, окисленном в течении № часов, основная часть пор имеет размеры до 5 нм, причем около 50% из них - менее 2 нм; pac-i пределение существенно сдвинуто в сторону меньших размеров, по сравнению с исходным образцом.

Радиус пор, А

Рис. 15. Распределение пор по размерам: исходные ц-УНТ (а), ц-УНТ после 10 часов окисления (б).

Для выявления локализации кислородсодержащих групп на поверхности материалов предпринята попытка их контрастирования солями тулия. В виду близости атомных номеров углерода и кислорода их прямое наблюдение с помощью просвечивающей электронной микроскопии не представляется возможным. Также по причине малого содержания обнаружение их картированием спектральными методами требует высоких интенсивностей электронного пучка и/или длительной экспозиции. Это, как правило, приводит к деградации материала и удалению функциональных групп, а также тепловому дрейфу образца, что делает измерения крайне затруднительными. Для выявления характера расположения карбоксильных (и других кислородсодержащих) групп на поверхности функционализированных ц- и к-УНТ предложено взаимодействие с хлоридом тулия в среде безводного ацетонитрила - более предпочтительное по сравнению с известной методикой контрастирования европием, в силу большей устойчивости комплексов с кислородсодержащими лигандами и отсутствия конкурирующего комплексообра-зования с водой.

Рис. 16. Снимки НААОР окисленных ц-УНТ (а), к-УНТ (в) после контрастирования Тт3*, спектрыЕБХ

с отмеченных областей (б).

Исследование образцов карбоксилированных цилиндрических и конических углеродных

нанотрубок методом просвечивающей электронной микроскопии проводилось в сканирующем

режиме с использованием детектора электронов, рассеянных под большим углом (НААБР).

Выявлено, что на ц-УНТ обнаруживаются островки локализации атомов тулия, находящиеся на

концах или в местах дефектов на поверхности, что выражается в наблюдаемых светлых пятнах

17

Рис. 17. Снимки НАЛОГ и спектры ЕИХ де-карбоксилированных к-УНТ(а) и ц-УНТ(б).

на изображениях (рис. 16): ЕБХ доказывает наличие металла. Для конических УНТ светлые фрагменты распределяются равномерно по поверхности трубки. Подобный эксперимент для декарбоксилированных УНТ выявил полное отсутствие мест локализации тулия на поверхности ц-УНТ и частичное - для к-УНТ (рис. 17). По лученные данные подтверждаются результатами ЭА и РФЭС и свидетельствуют об удалении кислородсодержащих групп при декарбоксилирова-нии. Протекание этого процесса до конца затруднено для к-УНТ в силу особенностей в расположении графеновых слоев. Для сравнения контрастирование провели и в водном растворе нитрата тулия. Данные, полученные для к-УНТ, совпадают с результатами, полученными при контрастировании из безводного раствора: равномерное взаимодействие с ионами тулия и частичное сохранение их на поверхности при декарбоксилировании. Однако, для ц- УНТ локализация кислородсодержащих групп оказывается невозможной. Предположительно, ввиду их малого содержания преобладает конкурентное комплексообразование с водой. Использование же раствора Тт3+ в безводном ацетонитриле позволяет контрастировать даже небольшое количество карбоксильных групп (рис. 18).

Упомянутое выше явление удаления кислородсодержащих групп с поверхности нано трубок и последующие трансформации слоев углеродного материала позволили пред! дожить способ модификации наиотрубок

] 5.11 ~ = 1" ? ( У | .............«Г/Я»* 1 | Тт ; Ти ■ ;Л±1.)

! = . - Ге хт Г1ь ........... ... ........ 2 • .....г»! ! *» :

Г •о 1т : Тш Ц» £ '^М 1 |#|У|п||> 1 >||.г1<

То. Тт

Рис. 18. Снимки НААВР и спектры ЕОХкарбокси-лированных ц-УНТ (а) и к-УНТ (б), контрастиро-ванных Тт5+ в водной среде

заключающийся в формировании лукович; нообразных фрагментов на их поверхности. Литературные данные свидетельствуют, чтс это может быть актуально, например, дм стабилизации наночастиц металлически? или оксидных катализаторов. Для увеличе ния дефектообразования на поверхности УНТ предпринято локальное окислени^

!

нитратом кальция по следующей схеме: 2Са(М03)2 + С —> 2СаО + С02 + 4Ы02, 2СаО + С +02—> СаС03. Рис. 19 демонстрирует равномерно распределенные по поверхности УНТ частицы нитрата кальция размером 5-30 нм и последующие трансформации.

Рис. 19. Снимки ПЭМ1/-УНТ и к-УНТ: с нанесенным Са(ЫОз)2 (а, 6),после удаления СаСОз (в, г), после

отжига в атмосфере N2 (д, е).

Стоит отметить, что находящийся на поверхности СаСОз препятствует наблюдению дефектов в УНТ, связанных с нарушением целостности углеродного скелета, что становится очевидным после его удаления (рис. 19 в, г): наблюдается локальное разрушение графеновых слоев вплоть до образования полостей, соразмерных с толщиной стенок УНТ. Последующий отжиг j приводит к удалению большинства поверхностных кислородсодержащих групп и образованию : луковичных структур. Предполагаемый механизм этого процесса заключается в переходе крае: вых атомов углерода в термодинамически более стабильное зр2-гибридное состояние. Для про-1 верки этой гипотезы проводили in situ эксперимент с материалом, содержащим исходно только Бр'-гибридные атомы углерода - ДНА. Исследование структуры исходных частиц методом ПЭМ показало, что они, в основном, имеют форму, близкую к сферической, однако встречаются и более сложные образования. Размер большинства из них составляет 4-6 нм. Установлено, что температура начала превращения составляет 940°С, а при 1350°С присутствие алмазных частиц уже установить не удается. Рис. 20 демонстрирует, что дифракция исходных частиц типична для монокристаллов, в то время как после отжига можно зафиксировать различную ориентацию плоскостей, дифрактограммы от ЛУН состоят из уширенных колец, соответствующих графиту. Отдельных рефлексов при этом не наблюдается, что может свидетельствовать о полной трансформации.

Рис. 20. ПЭМ изображения и электронные дифрактограммы: ДНА (а), ДНА при превращении в ЛУН

(б), ЛУН после трансформации (в).

Тем не менее, в объемных образцах отжигом в вакууме сложно получить наночастицы, состоящие из алмазного ядра, покрытого несколькими графитовыми слоями. Однако, при нагреве алмазной наночастицы электронным пучком в колонне электронного микроскопа процессы графитизации могут привести к образованию подобной структуры: наблюдаемая наноча-стица содержит алмазное ядро, покрытое графитообразными слоями (рис. 21).

Рис. 21. Снимки ПЭМ и электронные дифрактограммы, полученные в процессе трансформации ДНА в ЛУН при нагревании электронным пучком в колонне микроскопа.

Выводы

1. Пиролизом углеводородного сырья с катализатором, вводимым в прекурсорную смесь и нанесенным на носитель, а также без его использования, синтезированы структурированные углеродные материалы: многостенные углеродные нанотрубки конической и цилиндрической структуры, углеродные нановолокна, темплатная сажа, малослойные нанораз-мерные графитовые фрагменты. Полученные с выходом до 98%, они всесторонне охарактеризованы методами РЭМ, ПЭМВР, спектроскопии KP и РФЭ, термическим и масс-спектральным, а также элементным анализом и низкотемпературной адсорбцией азота.

2. С использованием ПЭМ ВР, совмещенной со спектроскопией энергетических потерь электронов и энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом, а также электронной дифракцией в наноразмерном пучке, показано, что при температурах 650-800°С с использованием катализатора образуются углеродные нанотрубки, причем при введении катализатора инжекцией прекурсорной смеси могут образовываться трубки как конической (Ni), так и цилиндрической (Fe/Mo) структуры, в то время как при синтезе на носителе образуются, преимущественно, УНТ последнего типа с меньшим числом дефектов. Частицы металла при этом локализуются, как правило, на концах трубок с образованием интерфазы карбида металла. При синтезе инжекцией также возможно заполнение внутреннего канала УНТ металлом, находящимся в кристаллическом состоянии, карбидной фазы при этом не обнаружено. При отсутствии катализатора на оксидном носителе пиролиз при более высоких температурах протекает с образованием, в зависимости от формы частиц (гексагональные пластины или их агломераты), мапослойных наноразмерных графитовых фрагментов и темплатной сажи. Размер пор при этом регулируется морфологией оксидного носителя.

3. Показано, что кислотная очистка материала приводит к удалению лишь концевых нано-частиц металла с анизотропных углеродных структур. При этом при использовании кислот-окислителей возможно формирование целого ряда кислородсодержащих групп на поверхности материала, выявить локализацию которых впервые предложено взаимодействием с солями тулия в среде осушенного ацетонитрила. Методом HAADF показано, что поверхность к-УНТ развномерно покрыта кислородсодержащими группами, в то время, как на ц-УНТ они локализуются, преимущественно, на концах трубок и в местах дефектов.

4. Установлено, что карбоксилирование ц-УНТ происходит, как правило, с уменьшением их толщины, в то время, как для к-УНТ процесс протекает с уменьшением длины трубок.

Максимальное содержание кислорода в материале достигается после 6 часовой обработки. Полного декарбоксилирования отжигом в вакууме для к-УНТ не достигается. 5. С использованием наноалмазов детонационного синтеза в качестве модельного объекта изучено формирование дефектов на поверхности УНТ при отжиге в вакууме после окислительной конверсии: путем in situ эксперимента показано образование луковичных углеродных наноструктур.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Попов В.А., Егоров A.B., Савилов C.B., Лунин В.В., Кайзер У., Ходос И.И., Вяселев О.М., Зайцев В.А., Сагалова Т.Б. О трансформации наноалмазов детонационного синтеза в лукович-нообразные углеродные наночастицы при отжиге в вакууме // Яд. физика и инжиниринг, 2011. Т. 2. № 3. С. 252-260.

2. Yashina L.V., Eliseev A.A., Kharlamova M.V., Volykhov A.A., Egorov A.V., Savilov S.V., Lukashin A.V., Pii'ttner, Belogorokhov A.I. Growth and Characterization of One-Dimensional SnTe Crystals within the Single-Walled Carbon Nanotube Channels // J. Phys. Chem. C. 2011. V.l 15. P. 3578-3586.

3. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец M.A., Хохлов Э.М., Плотниченко В.Г., Савилов C.B., Егоров A.B., Николайчик В.И., Буслаева Е.Ю., Рустамова Е.Г., Авилов A.C., Губин С.П. Наночастицы оксида цинка на поверхности чешуек графена // Ж. неорг. хим. 2013, Т. 58. № 3. С. 354-360.

4. Savilov S.V., Ivanov A.S., Suslova E.V., Egorov A.V., Antonov P.E., Lunin V.V. New effective catalytic materials based on modified heterosubstituted multiwall carbon nanotubes // Adv. Mater. Res. 2012. V. 364. P. 444-449.

5. Иванова T.M., Маслаков К.И., Савилов C.B., Иванов A.C., Егоров A.B., Линко P.B., Лунин B.B. Изучение карбоксилированных и декарбоксилированных углеродных нанотрубок методо рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2013. № 3. С. 23 26.

6. Попов В.А., Егоров A.B., Савилов C.B., Лунин В.В., Кириченко А.Н., Денисов В.Н. Бланк В.Д., Вяселев О.М., Сагалова Т.Б. Особенности трансформации наноалмазов детонаци онного синтеза в луковичнообразные углеродные наночастицы // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2013. Т.11. С.20-29.

7. Савилов C.B., Егоров A.B., Попов В.А., Лунин В.В. Электронномикроскопическое и элек-троннодифракционное исследование структурированных углеродных материалов // XVIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. 2012. Черноголовка, Россия. Сборник тезисов, с. 113.

8. Егоров A.B., Савилов C.B. Использование ПЭМ для локализации кислородсодержащих групп на поверхности УНТ // Международная молодежная научная школа «Синтез, структура и динамика молекулярных систем». 2012. Москва. Сборник трудов. С. 87.

9. Ivanov A.S., Suslova E.V., Chernyak S.A., Egorov A.V., Antonov P.E., Savilov S.V., Lunin V.V. New Effective Catalytic Materials Based on Modified Multiwall Carbon Nanotubes // International

Conference for Nanomaterials Synthesis and Characterization. 2011. Selangor Malaysia. Book of abstracts. P. 175.

10. Egorov A.V., Savilov S.V., Lunin V.V. Electron Microscopy and Related Techniques in Study of Structured Carbon Materials // 1-st Annual World Congress of Advanced Materials. 2012. Beijing, China. Book of abstracts, P. 83.

11. Popov V.A., Egorov A.V., Savilov S.V., Lunin V.V., Khodos I.I., An investigation of nanodia-mond and carbon onion structures by UNR-TEM methods // 4-th International Symposium "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications". 2011. St.Petersburg, Russia. Book of abstracts. P. 147.

12. Левина A.O., Егоров A.B., Иванов A.C., Савилов С.В., Лунин В.В. Новые материалы на основе гетерозамешенных атомами азота и фосфора многостенных углеродных нанотрубок // Международная молодежная научная школа «Синтез, структура и динамика молекулярных систем». 2012. Сборник трудов. Стр. 152.

13. Суслова Е.В., Егоров А.В., Савилов С.В., Иванов А.С., Лунин В.В. Стабилизация нанораз-мерных металлов на поверхности УНТ II Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 2011. Сборник трудов. Том II. С. 167.

14. Черняк С.А., Суслова Е.В., Егоров А.В., Иванов А.С., Савилов С.В., Лунин В.В. Новые композитные каталитически активные материалы на основе модифицированных многостенных углеродных нанотрубок для восстановительной конверсии оксидов углерода // Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 2011. Сборник трудов. Том II, с.176.

Благодарности.

При выполнении исследований использовано оборудование, приобретенное в рамках Программы развития Московского университета.

Автор выражает огромную благодарность с.н.с., к.х.н. Иванову A.C. и к.х.н. Черкасову Н.Б. за помощь в проведении экспериментальных исследований и консультации, к.х.н. Масла-кову К.И. и Нестеровой Е.А. - за проведение РФЭС и интерпретацию полученных спектров, м.н.с. Райтман Е.А. - за проведение термического и элементного анализов, н.с. Черняку С.А. -за РЭМ исследования, к.х.н. Сусловой Е.В., к.т.н. Попову В.А. и доценту Путляеву В.И. - за ценные замечания при анализе результатов работы, а также ООО «Глобал СО» и, лично, A.B. Ассееву и М.Ю. Хорешко за многолетнее сотрудничество. Автор также крайне признателен к.х.н. Елисееву A.A., к.х.н. Гаршеву A.B., н.с. Архиповой Е.А., студентам и сотрудникам лаборатории КГЭ Химического факультета МГУ за постоянную поддержку и помощь; академику Лунину В.В. - за очень важные комментарии и обсуждение работы. Особую благодарность хотелось бы выразить научному руководителю работы - в.н.с. к.х.н. Савилову C.B.

Подписано в печать: 12.02.14

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 194 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет

04201456528

на правах рукописи

ЕГОРОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

Просвечивающая электронная микроскопия в комплексном исследовании наноструктурированных углеродных материалов

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат хим. наук, доцент Савилов С.В.

Москва 2014

Оглавление

Оглавление..................................................................................................................2

1. Введение..............................................................................................................5

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................9

2.1. Структурные особенности и методы получения углеродных материалов. 10

2.1.1. Углеродные нановол окна...............................................................10

2.1.2. Углеродные нанотрубки.................................................................15

2.1.3. Получение и механизм роста УНТ................................................19

2.1.4. Наноалмазы......................................................................................26

2.1.5. Луковичные структуры...................................................................34

2.1.6. Фуллерены........................................................................................36

2.2. Химическая модификация углеродных нанотрубок.............................41

2.2.1. Окисление УНТ...............................................................................41

2.2.2. Функционализация через амидные и эфирные группы...............43

2.2.3. Модифицирование поверхности УНТ...........................................44

2.2.4. Модифицирование внутреннего канала УНТ...............................47

2.2.5. Механохимические реакции с УНТ...............................................48

2.3. Нековалентное модифицирование УНТ.................................................49

2.4. Просвечивающая электронная микроскопия в изучении структурированных углеродных материалов.................................................52

2.4.1. Формирование изображения в ПЭМ.............................................58

2.4.2. Электронная дифракция.................................................................63

2.4.3. Аналитические методы в ПЭМ......................................................66

2.4.4. Подготовка объектов для исследования и требования к ним.....69

2.4.5. Недостатки и ограничения ПЭМ...................................................72

2.5. Постановка задачи....................................................................................77

3. Экспериментальная часть................................................................................83

3.1. Вещества и реагенты................................................................................83

3.2. Методы исследования..............................................................................83

3.2.1. Термический анализ........................................................................83

3.2.2. Элементный анализ.........................................................................84

3.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..........................84

3.2.4. Растровая электронная микроскопия............................................85

3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 86

3.2.6. Приготовление покрытий для ПЭМ-сеток...................................87

3.3. Методы синтеза.........................................................................................88

3.3.1. Приготовление катализатора на носителе....................................88

3.3.2. Синтез углеродных материалов.....................................................89

3.3.3. Очистка углеродных материалов...................................................92

3.3.4. Карбоксилирование углеродных материалов...............................92

3.3.5. Контрастирование кислородсодержащих групп..........................93

3.3.6. Контролируемое дефектообразование..........................................93

4. Обсуждение результатов.................................................................................95

4.1. Характеризация продуктов синтеза УНМ..............................................99

4.2. Окисление углеродных материалов......................................................123

4.3. Локализация кислородсодержащих групп на поверхности УНТ......140

4.4. Изучение процесса дефектообразование в УНТ..................................149

5. Выводы............................................................................................................171

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................173

Приложение 1. Выбор параметров ПЭМ экспериментов...................................193

Приложение 2. Типичные КР спектры УНМ.......................................................194

1.Введение

Актуальность темы. Наноструктурированные модификации углерода, являясь достаточно новым и сравнительно недавно открытым классом веществ, находят все более широкое применение в различных направлениях химической промышленности, индустрии конструкционных и строительных материалов, системах обеспечения безопасности, электроники, медицины. Высокая востребованность структурированных углеродных наноматериалов обуславливается разнообразием химических и физических свойств, демонстрируемых ими, а также огромным потенциалом с точки зрения модифицирования и введения в различные матрицы: полимерные, металлические, керамические и прочие с целью вариации и улучшения физико-химических и потребительских характеристик последних. Ключевым моментом как в разработке новых классов композитных материалов на основе наноструктурированного углерода, так и при промышленном выпуске существующих, является необходимость всесторонней характеризации исходных веществ и аддуктов. Специфика данного направления заключается в квазимолекулярном характере углеродных наноматериалов и наличии в их структуре ближнего порядка. Таким образом, результаты традиционных макроскопических методов исследования требуют согласования их результатов с данными микроскопии, прежде всего - просвечивающей электронной. Современные комплексы на базе просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения позволяют реализовать целый ряд аналитических методик для определения типа, количества и положения функциональных групп, природы и содержания включений, фазового и структурного анализа в рамках единого аппаратурного обеспечения. Важность описываемого метода обусловлена возможностью визуализации морфологических и структурных

особенностей материала, его химического состава прямыми или косвенными методами, а также, возможностью изучения фазовых превращений при нагревании или охлаждении, а в некоторых случаях, и химических превращений.

Цель работы. Фундаментальной научной проблемой, которой посвящена диссертация, является разработка методов исследования новых функциональных наноматериалов и изучение корреляций их результатов между собой. В рамках указанной проблемы в качестве задач исследования ставились изучение механизма роста анизотропных углеродных структур (нанотрубок и нановолокон) пиролизом углеводородного сырья на нанесенном и растворенном в прекурсорной смеси катализаторе, выявление морфологических характеристик получаемых продуктов и определение их химического состава, изучение материалов после удаления примесей и функционализации, в т.ч. путем визуализации расположения легких атомов и фазовых трансформаций. Целью работы являлась разработка методических основ анализа структурированных углеродных материалов комплексом методов просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, включая визуализацию гетероатомов в их структурах, сравнение с результатами, получаемыми с помощью других аналитических методов, а также изучение процессов модификации, фазовых и структурных трансформаций.

Научная новизна работы заключается в анализе сходств и различий в структурных и морфологических характеристиках цилиндрических и конических многостенных углеродных нанотрубок и нановолокон, изучении состояния металлов-катализаторов их роста в составе материала, определении оптимальных условий одновременной регистрации микрофотографии высокого разрешения, светлопольных и темнопольных изображений методом

сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, определении качественного и количественного состава композитных материалов посредством регистрации спектров энергетических потерь электронов и рентгеновских энергодисперсионных спектров, выявлении корреляций указанных параметров с данными элементного и термического анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, разработке оригинальной методики контрастирования и локализации кислородсодержащих групп на поверхности материала посредством химической реакцией с солями тулия в неводной среде, изучении процессов контролируемого изменения рельефа поверхности нанотрубок реализацией фазового перехода, что актуально при использовании их в катализе.

Практическая значимость работы. Полученные оригинальные результаты о структурных и морфологических особенностях анизотропных углеродных наноструктур и композитных материалов на их основе, закономерностях окислительной модификации поверхности углеродных материалов, методики анализа и визуализации функциональных групп на их поверхности, могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по физической химии, методам исследования веществ и материалов, а также материаловедению, найти применение в работах других исследователей. Выявленные закономерности и разработанные методики анализа могут служить основой для разработки регламентов характеризации углеродных материалов при их промышленном производстве.

Личный вклад автора заключается в анализе литературы, постановке задач, проведении экспериментальной работы по синтезу и электронномикроскопическому исследованию материалов, а также обработке и систематизации полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на российских и международных конференциях: Роскатализ (2011), XXIV Российской конференции по электронной микроскопии (2012), Международной молодежной научной школе «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2012), Международной конференции по синтезу и характеризации наноматериалов (ЕЧБС, 2011), Всемирном конгрессе по новым материалам (\¥САМ, 2012), Международной конференции «Детонационные наноалмазы» (2011).

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Способность атомов углерода связываться друг с другом и другими атомами с образованием бесконечного множества различных цепочных и кольцевых структур является основой неугасающего научного интереса к углеродным материалам. Известно более шестнадцати миллионов соединений углерода - намного больше, чем для любого другого элемента. Он обладает огромным числом аллотропных модификаций. Разнообразие аллотропных модификаций углерода (графит, алмаз, лонсдейлит, фуллерен, углеродные нанотрубки) обуславливает разнообразие их свойств [1]. Атомы углерода

1 О 1

могут существовать в ер -, Бр -и ер -гибридных состояниях и образовывать стили я-связи. Аллотропы углерода могут обладать чистыми гибридизациями или их смесью. Алмаз является чистым ер -гибридизованным, а графен - ер -гибридизованным углеродом, в то время как фуллерены, углеродные нанотрубки, алмазоподобный углерод, аморфный углерод являются смесью ер2 - ер3 углерода.

А ^

Свойства углеродных материалов зависят от соотношения ер /ер атомов углерода в составе материала. Фуллерены, как правило, состоят из пятиугольных и шестиугольных циклов. Углеродные нанотрубки (УНТ) - в основном из шестиугольников, но УНТ также могут содержать пятиугольники в качестве дефектов, либо на закрытых концах. Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) в целом могут содержать больше пятиугольников в качестве дефектов. Одностенные (ОУНТ), двустенные или трехстенные УНТ в основном состоят из углеродных шестиугольников и имеют минимальное число дефектов в структуре, что отражается в рамановских спектрах [2].

В настоящее время одной из важных в практическом плане является область нанотехнологии, связанная с методами получения и исследования характеристик и физико-химических свойств углеродных наноструктур,

которые кардинально поменяли современные представления об углероде и о материале в целом. Углеродные наноструктуры имеют широкие области применения (наноэлектроника, молекулярная электроника, медицина и др.), и в скором времени они должны войти в число важнейших промышленных продуктов.

2.1. Структурные особенности и методы получения

углеродных материалов.

2.1.1. Углеродные нановолокна.

Углеродные нановолокна (УНВ) - нитевидные наноразмерные образования без протяженных внутренних полостей с коаксиально-конической укладкой графеновых листов (рисунок 1 (а, б, в, д, е, ж)) [3].

а) б) в) г) о) е) ж)

Рисунок 1. Морфологические разновидности УНВ и УНТ: а — УНВ «столбик монет», б — УНВ «рыбная кость», в- УНВ «стопка чашек», г — УНТ «матрешка», д - УНВ «бамбук», е - УНВ со сферическими секциями; ж- УНВ

с полиэдрическими секциями [3].

Кроме схематически представленных на рисунке 1 наноструктур, описаны также многочисленные структуры второго и третьего порядков, образованные из первичных УНТ: сростки, жгуты, кольца из сростков, агломераты,

ленточные, спиральные, древовидные и многие другие углеродные нанообразования. УНВ привлекают внимание как материал для практического использования при создании композитов с полимерами, металлами и оксидами.

Анализ [4], проведенный с помощью просвечивающей электронной микроскопии, показал, что УНВ представляют собой одномерные часто изогнутые образования с поперечными размерами 60 - 70 нм и длиной до 1000 нм (рисунок 2а). Поперечное сечение УНВ может быть в виде ромба, квадрата или слегка вытянутого прямоугольника, что свидетельствует о возможности формирования структуры УНВ, когда гексагональная сетка графита перпендикулярна, параллельна или расположена под углом 45° к продольной оси нановолокна. В последнем случае такую структуру называют «рыбная кость» (рисунок 26).

а

б

Рисунок 2. Структура нановолокна: а - электронно-микроскопическое изображение углеродных нановолокон; б-схема расположения графитовых плоскостей в структуре «рыбная кость» нановолокна [4].

В макроскопических количествах (несколько грамм) УНВ представляют собой достаточно сыпучий порошок черного цвета с насыпной плотностью 0.4 г/см . Порошок из УНВ при комнатной температуре и атмосферном давлении начинает самоорганизовываться в мелкие микроскопические «колючие» округлые гранулы, размер которых порядка 0.1 мм.

Важными механическими свойствами волоконных материалов являются прочность на разрыв, характеризующая усилие на единицу площади сечения волокна, при котором происходит его разрыв, модуль продольной упругости, определяющий жесткость волокна при растяжении, и предельная деформация -максимальное удлинение, при котором волокно еще не рвется [5]. В зависимости от прочности о и модуля упругости Е углеродные волокна классифицируют на высокопрочные (а > 3 ГПа) и сверхвысокопрочные (о > 4.5 Гпа), низкомодульные (Е< 100 Гпа), среднемодульные (Е = 200 - 320 ГПа), высокомодульные (Е> 350 ГПа) и улыравысокомодульные (Е> 450 ГПа) [6]. Этот классификационный признак по мере развития области углеродных волокон уточняется. Если первичное деление волокон на высокопрочные и высокомодульные было основополагающим, то затем стали учитывать также такой показатель как предельная деформация волокна. Кроме того, появились ПАН-волокна и газовые волокна, сочетающие в себе сверхвысокую прочность и ультравысокий модуль упругости. Впоследствии стали применять более общий критерий классификации по функциональному назначению: волокна общего назначения (general-purpose или GP grade) и волокна особого качества (high-performance или HP grade). Углеродные нановолокна являются и сверхвысокопрочными, и ультравысокомодульными.

Рисунок 3. Зависимость структуры УНВ от морфологии частицы металла [28].

метод), электроформованием термической обработкой [7].

При охлаждении углерод осаждается на поверхности в виде тонкой пленки, состоящей из кристаллического графита, причем ориентация плоскостей гексагональных колец зависит от строения наночастицы металла (рисунок 3).

В зависимости от условий синтеза получаемые углеродные нановолокна могут принимать самые разнообразные формы (рисунок 4). Синтез нановолокон осуществляют путем каталитического химического парофазного осаждения (СУЭ-органических полимеров (е1ес1;го8ртпт§) и

Рисунок 4. Электронные микрофотографии различных углеродных

нановолокон [8-11].

Углеродное нановолокно можно вырастить пропусканием углеродного предшественника над металлической наноразмерной частицей при высоких температурах [12], что очень близко к условиям выращивания углеродных нанотрубок. Однако геометрия нановолокон отлична от концентрических нанотрубок с полой серединой. Их можно визуально наблюдать как усеченные конические или плоские углеродные слои, регулярно расположенные вдоль оси

волокна [13-16]. Такая своеобразная структура обуславливает полупроводниковые свойства [17] и наличие химически активных концевых плоскостей и на внутренней, и на внешней поверхностях нановолокон [18].

2.1.2. Углеродные нанотрубки.

Углеродные нанотрубки были охарактеризованы с помощью ПЭМ в 1991 году [19]. Это не только послужило началом совершенно новой сферы исследований в науке благодаря их перспективным физическим свойствам, но и открыло путь их широкому применению в ра