Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков железо - кобальт - никель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДАТИЙ КСЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА

Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков Ре — Со - №

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Кемерово-2013

005542858

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» и в лаборатории неорганических нанораз-мерных материалов ФГБУН «Институт углехимии и химического материаловедения» СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН

Захаров Юрий Александрович

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Пугачев Валерий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии твердого топлива и экологии ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университ им. Т.Ф. Горбачева» Кагакин Евгений Иванович

кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета

Коршунов Андрей Владимирович

Ведущая организация: ФГБУН «Институт физики прочности

и материаловедения» СО РАН

Защита диссертации состоится 20 декабря 2013 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан ноября 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В течение последних лет наблюдается устойчивое возрастание интереса к исследованиям и разработкам в области нанотехнологий и связанных с ними вопросов получения и исследования наноразмерных систем и наноматериалов. В Российской Федерации создана и реализуется национальная программа по нанотех-нологиям. Происходит формирование нового направления - нанонауки, в котором тесно переплетаются представления химии, физики, биологии, материаловедения. Изучение свойств наноразмерных материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности [1].

Нанопорошки многокомпонентных взаимных систем триады железо - кобальт - никель (особенно Бе - Со и Ре - №) находят применение в самых разнообразных областях промышленности, современной техники, материаловедения, перспективны для создания из них или на их основе новых конкурентоспособных функциональных материалов, например, для использования в системах записи и хранения информации, при изготовлении миниатюрных магнитов, электродных материалов в устройствах накопления и хранения электроэнергии, в биологии и медицине [2].

В настоящее время известно много физических и химических методов получения наночастиц металлов, основными из числа последних являются термическое, фотохимическое разложение либо восстановление различных прекурсоров (солей, комплексов металлов). Высокой технологической перспективностью отличается метод получения наноразмерных и наноструктурированных металлических порошков, основанный на восстановлении соединений металлов в растворах при контролируемых условиях реакции (температура и рН реакционной смеси, соотношение концентраций реагентов). Метод обладает рядом преимуществ: препаративной доступностью, относительной простотой аппаратурного оформления, низкой энергоемкостью, возможностью масштабирования. Использование при этом в качестве восстановителя гидразина позволяет получать рентгенографически чистые наноразмерные порошки, не содержащие продукты окисления восстановителя.

Несмотря на принципиальную известность метода, работ по синтезу таким путем и системному изучению свойств наноразмерных и наноструктурированных металлических частиц немного, и к тому же значительное большинство из них имеет практико- и патентоориентированный характер.

Процесс получения многокомпонентных наноразмерных и наноструктурированных металлов химическими методами, в том числе методом жидкофазного восстановления различных прекурсоров, а также особенности свойств продуктов исследованы недостаточно; количество выполненных в этой области работ незначительно. Системные же исследования практически ограничены работами по получению и изучению наноразмерных и наноструктурированных порошков в бинарных системах (Ре - №, Ре - Со, Со - М, № - Си), выполненными на кафедре химии твердого тела КемГУ.

Для более сложных, в частности, трехкомпонентных наноразмерных порошков, получаемых выбранным методом, опубликованных ранее результатов в литературе не найдено.

Начало и развитие работ в этом направлении необходимо для формирования физико-химических основ материаловедения весьма перспективных в практическом отношении наноразмерных и наноструктурированных металлических систем со сложным химическим и фазовым составами.

Целью работы является комплексное изучение физико-химических свойств наноструктурированных порошков трехкомпонентной системы железо - кобальт- никель, получаемых восстановлением гидразингидратом в щелочной среде смесей водных растворов хлоридов металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить условия получения наноструктурированных рентгенографически чистых порошков Ре — Со — N1 во всей области соотношений компонентов методом восстановления гидразингидратом смесей водных растворов их солей.

2. Исследовать химический и фазовый составы продуктов восстановления прекурсоров. Построить соответствующую условиям синтеза диаграмму фазовых состояний наноструктурированной системы Ре - Со — № и установить основные отличия ее от фазовой диаграммы в массивном (макроразмерном) состоянии.

3. Установить морфологию частиц порошков в разных областях диаграммы фазовых состояний.

4. Определить химический состав поверхности полученных порошков, изучить характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Научная новизна работы

В целом впервые химическим методом получены наноструктурированные порошки системы Ре - Со - № и изучены их свойства.

1. Впервые разработан и реализован способ получения рентгенографически чистых порошков системы железо — кобальт — никель во всей области составов восстановлением гидразингидратом смесей водных растворов хлоридов в сильнощелочной среде.

2. Впервые:

- изучен фазовый состав и построена отвечающая условиям синтеза диаграмма фазовых состояний наноструктурированной системы железо - кобальт — никель;

- установлены и обсуждены ее особенности относительно высокотемпературных срезов фазовой диаграммы этой системы (в макроразмерном состоянии);

- изучены кристаллографические характеристики твердых трехкомпонентных растворов Ре - Со -

3. Впервые установлена морфология наноструктурированных частиц Ре — Со - N1 в разных областях диаграммы фазовых состояний, в том числе общая для них трехуровневая организация частиц: кристаллит — агрегат — агломерат;

4. Впервые изучен химический состав поверхности частиц Ре - Со — N1, определен порядок и характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Научная значимость

Предложенный метод и найденные условия получения рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы железо - кобальт - никель, а также результаты изучения основных для их аттестации физико-химических свойств с анализом особенностей в сравнении со свойствами массивных (макро-размерных) образцов являются в настоящее время единственным системным исследованием наноструктурированных порошков как в целом трехкомпонентных металлических систем, так и собственно системы Ре - Со - N1 Работа вносит вклад в решение общей актуальной проблемы получения и изучения многокомпонентных наноструктурированных металлических систем с акцентом на анализе особенностей их свойств.

Практическая значимость

Разработан метод получения чистых (свободных от диамагнитных и неповерхностных оксидно-гидроксидных примесей) наноструктурированных порошков твердых растворов системы железо — кобальт - никель, перспективных для создания на их основе нового типа магнитных материалов.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела КемГУ при подготовке бакалавров по направлению «Химия» в лекционном курсе «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов», в цикле лабораторных работ «Спецпрактикум по химии твердого тела» для студентов химического факультета ФГБОУ ВПО «КемГУ».

Защищаемые положения:

1. Способ получения рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы железо - кобальт - никель восстановлением гидразингидратом смесей водных растворов хлоридов в сильнощелочной среде.

2. Соответствующая условиям синтеза диаграмма фазовых состояний нано-структурированной системы Ре - Со - №.

3. Морфология наноструктурированных частиц Ре - Со - №, в том числе трехуровневая пространственная организация их строения: кристаллит - агрегат -агломерат.

4. Химический состав поверхности, а также порядок и характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Личный вклад автора заключается в синтезе объектов исследования, личном проведении экспериментов либо участии в проведении экспериментов, активном участии в планировании исследований, обсуждении полученных результатов, написании текстов научных работ и публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований докладывались на VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2011), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неогранических материалов» (Москва, 2011), IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи

«Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012), Международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, 2012), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2012), VII Международном симпозиуме «Физика и химия углеродных материалов / Наноинженерия» (Алматы, 19-21 сентября 2012 г.), V (XXXVII) VI (XXXVIII), VII (XXXIX) международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновация - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2011, 2012, 2013); I, II конференции молодых ученых «Актуальные вопросы угле-химии и химического материаловедения» (Кемерово, 2012, 2013), V Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2013» (Звенигород, 2013), III Всероссийском симпозиуме с международным участием «Углехимия и экология Кузбасса» (Кемерово, 2013), Кузбасском международном угольном форуме (Кемерово, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 16 материалов и тезисов докладов.

Связь темы работы с планами НИР. Исследования проводились в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (20092013 гг.), соглашение № 14.В37.21.0081, и программы «У.М.Н.И.К.» (государственный контракт № 11415р/17171от 31.01.2013 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 119 страниц, из них 108 страниц текста, включая 33 рисунков, 6 таблиц, 1 схему. Список литературы включает 99 наименований на 10 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, приведены сведения о состоянии изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Литературный обзор» рассмотрены литературные данные по методам получения наноразмерных и наноструктурированных металлов и их классификация, актуальные свойства наносистем. Описаны найденные из литературных источников диаграммы фазовых состояний макроразмерной системы Fe -Со — Ni, проведено их сопоставление.

Во второй главе «Получение и методы исследования НРП Fe - Со - Ni» описана методика получения наноразмерных порошков (НРП) железо - кобальт -никель. НРП системы получали восстановлением из водных растворов хлоридов металлов гидразингидратом при последовательном добавлении сначала щелочи, а затем гидразина. Для получения рентгенографически чистых НРП синтез проводили в оптимальных условиях: при температуре 80-85 °С в сильнощелочной сре-

де (pH 12-14) избытком гидразингидрата, при времени восстановления около 10 минут. Полученный осадок промывали дистиллированной водой и изопропи-ловым спиртом, фильтровали и высушивали в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Получаемые образцы представляют собой серовато-черные или с коричневым оттенком (при большом содержании железа) высокодисперсные порошки. Рассмотрены использованные методы исследования фазового состава и структурных параметров наноразмерных многокомпонентных систем металлов.

Фазовый состав, структуру и параметры кристаллических решеток продуктов реакции определяли методом рентгеновской дифракции (дифрактометры ДРОН-3 и D8 ADVANCE). Элементный состав определяли методом рентгенофлуорес-центного анализа (РФлА, приставка к микроскопу JEOL JSM 6390). При изучении состава НРП, поверхности частиц и термостимулируемых процессов использовали методы дериватомасс-спектрометрии (дериватограф NETZSCH STA 409 PC/PG) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, спектрометр SPECS) с послойным травлением поверхности аргоном с помощью ионной пушки IQE 11/35 (SPECS).

Дисперсность и форморазмерные характеристики изучали с применением рентгеновских дифракционных методов, включая метод малоуглового рассеяния (МУР, дифрактометр КРМ-1); методов растровой электронной (РЭМ, микроскоп JEOL JSM 6390) и атомно-силовой микроскопии (АСМ, микроскоп «Cypher»); метода определения удельной поверхности по Брунауэру - Эммету - Теллеру (БЭТ, анализатор ASAP 2020). Измерения пикнометрической плотности проводили согласно ГОСТу.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП КемНЦ СО РАН (микроскоп JEOL JSM 6390, дериватограф NETZSCH STA 409 PC/PG, микроскоп «Cypher» и анализатор ASAP 2020) и ИК СО РАН (спектрометр SPECS). За проведение совместных экспериментов, а также за участие в получении и обсуждении некоторых результатов автор благодарит канд. физ.-мат. наук В. Г. Додонова, канд. хим. наук С. В. Лырщикова, канд. хим. наук И.П. Просвирина, вед. инженера Т. С. Манину, А. А. Владимирова, канд. хим. наук А. Н. Попову.

В третьей главе «Диаграмма фазовых состояний (ДФС) нанопорошков системы Fe — Со - Ni» рассмотрены результаты исследования химического и фазового составов, определены оптимальные условия синтеза НРП, а также отмечены особенности их поведения при варьировании условий получения и при нагреве. Описана картина фазовых состояний наноразмерной системы железо - кобальт -никель, соответствующих условиям получения. Обсуждены ее особенности в сравнении с высокотемпературным срезом фазовой диаграммы этой системы.

Фазовый состав наноразмерных многокомпонентных металлических порошков - весьма важная их характеристика, определяющая многие физические и химические свойства. Мы получаем ДФС в виде близкого к изотермическому срезу фазовых состояний, часто неравновесных. Неравновесность фаз, особенно в двухфазных областях, вполне ожидаема, в частности, ввиду специфического характера самой технологии получения НРП — быстрое и энергичное

восстановление прекурсоров с образованием наноразмерного материала, являющегося уже самим по себе неравновесным.

Сопоставление производили с данными для среза фазовой диаграммы при 400 °С [3] (рисунок 3), поскольку проведенное изучение двойных систем этих же металлов [4-6], а также системы N1 - Си [7] обнаружило соответствие фазовых портретов получаемых наноразмерных материалов именно высокотемпературным срезам фазовых диаграмм.

НРП Ре - Со - № были получены во всем интервале составов с достаточно высокой степенью подробности. При высоком содержании никеля в системе образуются твердые трехкомпонентные растворы с ГЦК структурой (зона А на рисунке 3). Это согласуется с фактом существования такой структуры для железа и кобальта (при высоких температурах). В двойных системах Бе — Со и Ре - № с высоким содержанием никеля также образуются твердые растворы на основе его ГЦК структуры [4]. Уширение вследствие наноразмерности кристаллитов столь велико, что дублетный характер рефлексов практически не заметен и они достаточно симметричны (примеры на рисунке 1).

16000 14000 12000 10000 8000 ■ 6000 4000 2000 О

Ре-Со -N¡(20^0 60)

54.0 55.0 56.0 57.0 58.0 59.0 60,0

8000 7000 6000 ■ 5000 4000 3000 • 2000 1000 0

63,0 64,0 65.0 66,0 67,0 68.0 69,0

Рисунок 1 - Дифракционные рефлексы 111 (56-57°) и 200 (около 66°) ГЦК фазы в области, богатой никелем

Нетривиальным является установленное образование трехкомпонентных твердых растворов в области с высоким содержанием железа (ОЦК типа - зона Б на рисунке 3), поскольку для кобальта и никеля такая структура не характерна. Однако имеющийся опыт [4] показывает, что в двухкомпонентных НР системах Ре - Со и Ре - №' такие монофазные твердые растворы также образуются. Более того, в случае Ре - Со ОЦК структура существует до 90 % кобальта.

Что касается оксидных фаз, они начинают проявляться в рассматриваемой системе при большем содержании железа, особенно в сравнении с системой Ре -Со.

Переход от ОЦК структуры к ГЦК по мере замещения железа никелем плавный (рисунок 2) и характеризуется широкой областью сосуществования двух указанных структурных типов (двухфазная зона В на рисунке 3). Так, при 50 % железа уже можно заметить появление рефлекса 111 ГЦК фазы, а при 30 % еще заметен рефлекс 110 ОЦК фазы.

18000

С -.-.---.-■-■-.-.

5: 54 55 50 57 50 58 СО

Рисунок 2 - Фрагменты рентгенограмм порошков Ре - Со - состав указан именно в таком порядке. В области дифракционных углов 57,1-57,3° - рефлекс 110 ОЦК фазы, в области 56,0-56,3° - рефлекс 111 ГЦК фазы

Описанное поведение системы при движении из зоны А в зону Б (или обратно) характерно для всех составов с содержанием кобальта от 0 до 40 %.

Область с высоким содержанием кобальта (зона Г на рисунке 3) наиболее сложна и необычна по фазовому составу, поскольку при используемом способе синтеза даже чистый кобальт получается сразу в двух модификациях - обычной гексагональной (ГПУ) и высокотемпературной кубической (ГЦК). Это связано с энергонасыщенностью наноразмерного состояния [4], из-за чего частично реализуется и высокотемпературная кубическая модификация. В результате, в области, непосредственно примыкающей на ДФС к точке чистого кобальта, при относительно малом содержании железа наблюдается сосуществование двух нерановесных фаз — твердого раствора на основе обычной ГПУ структуры кобальта и твердого раствора на основе ГЦК решетки, свойственной никелю и кобальту.

По мере увеличения содержания железа в описанной области увеличивается содержание ГЦК фазы, но исчезновение ГПУ фазы происходит лишь при 10-25 % железа, а ОЦК фаза появляется уже при около 15 %, так что возникает трехфазная область, запрещенная правилом фаз Гиббса (как и двухфазность при 100 % кобальта). Но надо помнить, что фазы неравновесны, т. к. формируются не одновременно в несколько различных условиях (и разных местах), а после этого процесс достижения равновесия крайне затруднен. Все вышесказанное относительно фазовых состояний рассматриваемой системы иллюстрирует рисунок 3.

Найденные границы фазовых областей согласуются с материалами работ [4, 5] как качественно - по фазовому составу в соответсвующих зонах, так и количественно (за исключением области, богатой кобальтом) - в виде совпадения концентрационных границ формирования твердых растворов. Эти факты, полученные сопоставлением выполненных независимо серий экспериментов, во-первых, подтверждают корректность установления областей фазовых составов НР биметаллов Ре - №, Со — N1 и трехкомпонентной системы Ре - Со - N1 и, во-вторых, дают основание предполагать, что энергонасыщенность наноразмерной системы Ре - Со - N1 в областях составов, примыкающих к биметаллическим,

соответствует оцененным для последних эффективным температурам 600-680 К для зон А и Б, богатых никелем, и 440-500 К для зоны А, бедной железом.

Рисунок 3 — Диаграмма фазовых состояний системы Ре - Со - N1 (справа), соответствующая условиям получения, в сравнении с изотермическим срезом (около 400 °С)

фазовой диаграммы (слева)

В итоге усложнение диаграммы за счет неравновесного сосуществования наноструктурированию фаз можно описать следующим образом. Вблизи точек чистых железа и никеля располагаются нормальные монофазные области с ОЦК и ГЦК фазами. Область с большим содержанием кобальта (включая 100 % кобальта) неравновесно двухфазная вследствие термодинамической близости ГПУ и ГЦК структур кобальта, что выражается в относительно небольшой температуре фазового перехода (около 420 °С). В образовании и сохранении высокотемпературной ГЦК фазы основную роль играют фактор наноразмерности и неравновесность процесса восстановления. Это первое существенное отклонение и отличие диаграммы фазовых состояний от равновесной фазовой диаграммы данной системы.

Второе отличие заключается в том, что наблюдаемые кристаллические структуры (ОЦК, ГЦК, ГПУ) простираются несколько дальше положений их в ДФС для массивных систем (в разной степени). В результате по линии железо -никель (включая область с малым содержанием кобальта) фазовые трансформации выглядят на первый взгляд вполне нормально. Монофазная область существования ОЦК фазы сменяется двухфазной с ОЦК и ГЦК структурами, а затем переходит монофазную ГЦК типа. Особенность здесь заключается в затянутости процесса исчезновения второй фазы; в большей степени это проявляется при переходе от ОЦК к ГЦК области.

Двухфазную область по линии никель - кобальт можно трактовать как незакончившийся переход к монофазной ГПУ области вследствие чрезмерно затянувшегося исчезновения ГЦК фазы.

Переход от ГПУ структуры (кобальт) к ОЦК (железо) непосредственно по линии кобальт - железо (а также при очень малом содержании никеля) проходит через поле с ГЦК структурой. При этом поле ГПУ + ГЦК сменяется полем ГЦК (в этой части переход аналогичен переходу по линии кобальт - никель), затем следует поле ГЦК + ОЦК и, наконец, ОЦК область. Однако на трехкомпонентной

диаграмме реальные поля областей ГПУ + ГЦК и ГЦК + ОЦК ограничены линиями, выгнутыми навстречу друг другу (вследствие затянутости исчезновения фаз ГПУ и ОЦК) настолько, что эти поля перекрываются, и на диаграмме появляется трехфазная область ГПУ + ГЦК + ОЦК. Важную роль в сохранении ГПУ фазы при возрастании содержания железа играет присутствие в составе никеля.

Для образцов в монофазной ГЦК области и вблизи нее были определены параметры решетки ГЦК фазы. Эти данные для анализа объединены в общий массив с полученными ранее[4-5] результатами определения параметров ГЦК твердых растворов двухкомпонентных систем Ре - Со и Со - № и представлены на рисунке 4 в виде зависимостей их от содержания кобальта. Выделены также зависимости параметров решетки от соотношений двух компонентов при неизменных содержаниях третьего (изоконцентрационные по выбранному компоненту). Ввиду расслоения некоторых двухфазных составов при температурах получения (выделены "), параметры определены после гомогенизации их прогревом при температурах согласно фазовым диаграмм.

Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, соответствующие изоконцентрационным срезам по всем трем компонентам системы и включающие независимо найденные значения параметров двухкомпонентных составов. Последнее наряду с практическим совпадением границ формирования ГЦК твердых растворов в двухкомпонентных системах Ре - Со и Со - N1 и экстраполя-ционной границей раствора Ре - Со - N1, говорит о корректности результатов, полученных в независимых сериях ( на 2- и 3-компонентных системах). Зависимость параметров решетки трехкомпонентной ГЦК фазы от состава, представляя собой плоскую поверхность, подчиняется трехмерному аналогу закона Вегарда, который и должен выполняться в области твердых растворов.

Дополнительно был проведен ряд экспериментов в несколько измененных условиях получения: было рассмотрено влияние порядка смешения реагентов и концентрации (количества) восстановителя. Представляется, что степень одно-

т -ГСЧКИ.ПОЛУЧСШ1ЫС дюстрвлопяцмей

Рисунок 4 - Зависимости параметра ГЦК решетки системы Ре - Со - N1 от содержания кобальта

временности восстановления металлов повысится, если увеличить концентрацию восстановителя. Можно также ожидать, что свежеосажденный гидроксид более реакционноспособен, и это также должно способствовать образованию более однородного металлического продукта. Из совокупности результатов, полученных методом РФА, следует, что при более энергичном восстановлении (за счет двух факторов) может быть достигнута более высокая степень растворения металлических компонентов друг в друге.

Данные МУР (рисунок 5) показывают, что положение функции распределения неоднородностей по размерам закономерно смещается в сторону больших размеров при использовании большего количества гидразина (что согласуется с результатами по системе кобальт - никель [5]) и в сторону меньших размеров при использовании заранее приготовленного щелочного раствора гидразина, видимо, по причине большей дисперсности образующегося при этом гидроксида и, как следствие, образования большего количества зародышей.

Также установлено (методом МУР), что при увеличении количества гидразина усиливается отрицательный участок функций распределения неоднородностей по размерам, характеризующий наличие оболочки с меньшей электронной плотностью (видимо, оксидные фазы). Наличие тонкого «легкого» слоя характерно практически для всех НРЧ, получаемых используемым методом. Отчасти он образуется при окислении частиц в ходе выделения порошков из реакционной среды. Можно полагать, что при большей концентрации гидразина на некоторой стадии поверхность НРЧ несколько чище. В таком случае, во-первых, облегчается процесс агрегирования НРЧ в более крупные, тогда этим объясняется соответствующий сдвиг кривых распределения. Во-вторых, при выделении порошков и контакте с воздухом они оказываются более склонными к окислению, отсюда и увеличение толщины окисленного слоя.

о«оо к/

'—двойной гмдразнн г—стандартные условия ,_щело'гидразин

я. «110-

'—даейяй тарами 1—сгавдаргные успсвия ,_щепочей ™д>аэм

Рисунок 5 — Массовые функции распределения неоднородностей по размерам, рассчитанные по данным МУР для исходного образца и образцов при варьировании условий синтеза: Ре - Со - N1 (20/20/60) - а; Ре - Со - № (60/20/20) - б

Нагревание монофазных порошков с относительно малым содержанием железа и ГЦК структурой в вакууме до 500 °С приводит к сужению рефлексов вследствие увеличения размера кристаллитов из-за объединения их в более крупные.

Двухфазные (ГЦК и ОЦК) порошки ведут себя сложнее (рисунок 6). Рассмотрим для примера образцы 48 (40, 20 и 40 % Ре, Со и N1 соответственно) и 84 (45, 45, 15 %). Нагревание до 400 °С приводит к превращению ОЦК фазы в ГЦК. Но в образце 48 превращение полное, а в образце 84 - частичное. При этом происходит смещение рефлекса 110 ОЦК в большие углы. Также наблюдается существенное сужение рефлексов, т.е. укрупнение кристаллитов. При 600 °С в образце 84 происходит более глубокое превращение в ГЦК фазу; рефлексы всех фаз в обоих образцах смещаются в большие углы. Такое смещение свидетельствует об уменьшении параметров решетки, что может происходить при удалении из фаз железа, имеющего больший размер атома. Наиболее вероятная причина - преимущественное окисление этого элемента; на дифрактограммах появляются ли-

57,5°)

Опыты с выдержкой образцов при повышенных температурах в течение 1 часа показали, что при 400 °С существенных изменений не происходит. При 600 °С в образце 84 заметно смещение рефлексов в большие углы.

В целом, при прогреве образцов наблюдается, как и ожидалось, расширение монофазной ГЦК области с потерей наноразмерности системы, и в итоге ДФС приближается к фазовой диаграмме, присущей макроразмерным областям.

Что касается окисления, маловероятно, что оно происходит с участием газообразного кислорода, учитывая, что высокотемпературная приставка тщательно вакуумируется (давление 10~7-10"9 мм рт. ст.). По-видимому, при высокой температуре происходит окисление железа оксидными соединениями кобальта и никеля

с одновременным переходом всей оксидной части из рентгеноаморфного состояния в кристаллическое, что и приводит к смещению металлических рефлексов в большие углы.

В четвертой главе «Некоторые свойства нанопорошков системы Fe — Со — Ni представлены результаты по изучению морфологии, химического состава поверхности и частиц в целом, а также данные о характере термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности. При определении формы и размера были использованы методы рентгеновской дифракции в сочетании с РЭМ и АСМ.

По данным МУР, металлические частицы в основном представлены крупными агломератами от 100 до 300 нм (рисунок 7).

liVA-HA* ога1

.......

—-FtfeJVMjlS'lMSi --МС«Ш 11<»*ЛЬ| -FeCem-SMMSmi

Рисунок 7 - Типичные массовые функции распределения неоднородностей по размерам

Помимо этого основного максимума, в области меньших размеров (примерно от 5 до 80 нм) наблюдается сложная структура, что, по-видимому, указывает на полидисперсность частиц. Наличие «отрицательного максимума» в интервале до 5 нм говорит о присутствии на поверхности металла тонкой пленки с меньшим значением электронной плотности, по-видимому, состоящей из оксидно-гидроксидных фаз. Толщина пленки составляет примерно 2-3 нм.

Оцененные по уширению дифракционных рентгеновских рефлексов, в т.ч. полученных разложением перекрывающихся рефлексов разных фаз (выполнено Ю.В. Карпушкиной) [8], размеры кристаллитов для ОЦК фазы составляют 6-9 нм, для ГЦК - 12-17 нм. При анализе массовых функций распределения обнаружено, что основной максимум распределения при увеличении количества железа в системе смещается в сторону больших размеров (рисунок 8). Вероятно, это обусловлено тем, что кристаллиты ОЦК фазы имеют меньший размер, ввиду чего способны образовывать более крупные и плотные агрегаты и агломераты.

Электронно-микроскопические данные (РЭМ) показали, что обычно частицы (агломераты) имеют компактную округлую форму. Размеры, фиксируемые методом РЭМ, составляют величину 150-200 нм, что соответствует данным МУР. Из частиц образуются рыхлые структуры микронных размеров (рисунок 9). При увеличении содержания никеля в системе агломераты, оставаясь сфероподобными, имеют все более шероховатую структуру. Это приводит к увеличению поверхности и пористости, что фиксируется адсорбционными методами.

щении состава нанопорошков железом

Fe - Со - N¡39(15/30/55)

и форма агломератов НРЧ Fe - Со - №

Fe-Со-N¡37(25/15/60)

Рисунок 9 — Типичные размеры

Фотографии, полученные методом АСМ, показывают строение частиц с лучшим разрешением. На них отчетливо видно, что агломераты размерами 120-180 нм (совпадает с результатами, полученными методами МУР и РЭМ) состоят из более мелких агрегатов размерами 40-80 нм (рисунок 10). Эта агрегационная структура, по-видимому, и дает усложнение функций распределения (из МУР) в области до 100 нм.

Рисунок 10

- АСМ изображения образцов Fe - Со - N¡(20/20/60): рельеф поверхности скомпактированного порошка

Таким образом, для порошков системы Fe — Со - Ni, синтезированных выбранным методом, характерна воспроизводимая трехуровневая система организации частиц: кристаллит - агрегат - агломерат. Кристаллиты размерами до 20 нм - это составная часть компактных (монолитных, поликристаллических) агрегатов размерами около 40-80 нм, из которых, в свою очередь, образуются неплотные мезопористые агломераты 120-180 нм. Рыхлые образования четвертого уровня имеют разнообразную форму облачного типа.

Одной из важных характеристик материалов, используемых в технике и промышленности, является их плотность. Для ряда полученных наноразмерных порошков была рассчитана теоретическая плотность, а также экспериментально измерена рентгенографическим и пикнометрическим методами. Экспериментальная (рентгенографическая) плотность близка к теоретической, наблюдаемые отклонения закономерны и группируются по знаку. При относительно малом содержании железа (для ГЦК фазы) экспериментальные значения выше теоретических, это соответствует уменьшению объема при смешении. Для О ЦК фазы ситуация обратная, что согласуется с данными работы [4], в которой показано, что при замещении железа кобальтом параметр решетки в области от 0 до 30 % кобальта практически не уменьшается.

Меньшие значения пикнометрической плотности в сравнении с рентгенографической свидетельствуют о затрудненности проникновения пикнометрической жидкости в агломераты, в отличие от проникновения азота, а также о наличии закрытых пор, по оценке доля закрытой пористости составляет 6—10 %.

Величины удельной поверхности порошков, измеренные по БЭТ и рассчитанные из данных МУР, находятся в удовлетворительном согласии друг с другом. Наблюдаемое соответствие свидетельствует о высокой степени монолитности агломератов (исключение ГЦК области твердых растворов).

Полученные на анализатре ASAP 2020 изотермы сорбции относятся к типу II согласно классификации IUP АС. Из обработай результатов следует, что наши НРП являются слабомезопористыми (таблица 1). Образцы из ГЦК области являются более пористыми в сравнении с образцами из двухфазной и О ЦК областью.

Таблица 1 - Характеристики пористости и оценка размера НРП (по методам БЭТ, МУР)

Состав образца (Fe - Со -Ni) Удельная поверхность, м2/г Общий объем пор, см3/г Объем мик-ропор, см3/г Объем мезопор, см3/г Средний размер частиц по БЭТ/МУР, нм

25/15/60 10,0 0,04 0 0,04 72/160

40/30/30 6,2 0,02 0 0,02 -

80/10/10 4,2 0,015 0 0,015 180/170

Рассмотрение типичных результатов ДМА образцов, составы которых соответствуют монофазным зонам твердых растворов, а также пограничным областям переходов в двухфазную область (рисунок 11), позволяет сделать следующие заключения.

Рисунок 11 - ДТА, ТГ и ДТГ и массовые спектры для образца из ГЦК области

При прогреве порошков протекает последовательно ряд процессов. Типичными, наблюдаемыми для всех образцов в широкой области составов бедных кобальтом, являются следующие.

1. Десорбция при 80-120 °С воды, С02, СО, 02, отчетливо наблюдаемая масс-спектрометрически и сопровождающаяся потерей веса и типичными для десорбционных процессов эндотермическими эффектами. Количество сорбционных газов уменьшается в приведенном порядке. Эти процессы сильнее выражены в составах с ГЦК структурой, что естественно связано с отмеченной выше большей пористостью и удельной поверхностью агломератов частиц в этой фазовой области.

2. Термораспад поверхностных (островковых) гидрокарбонатов, протекающий в области температур около 200 °С и несколько выше, видимо, одновременно с термическим разложением шдроксидов металлов. Процессы фиксируются (в режиме ДТА) выделением Н20, С02, СО, потерей массы образцов и присущими для термораспада этих соединений эндоэффектами; присутствие поверхностных гидроксидов установлено также методом РФЭС (см. ниже). Гидроксидов и гидроксикарбонатов заметно больше в богатых железом составах (ОЦК и прилегающая к ней область).

3. Термораспад поверхностных карбонатов (возможно, смешанных), наблюдаемый масс-спектрометрически в богатых железом ОЦК составах, в основном в области около 350 °С, и в ГЦК составах - при 550-600 °С.

4. Заметно также окисление высокодисперсных порошков Fe - Со - Ni остаточными количествами кислорода, присутствующими в условиях эксперимента в газе-носителе (аргон). В итоге фиксируется возрастание веса образцов, связывание кислорода и наблюдаемый в широком интервале температур размытый эндоэффект.

Процессы окисления составов соотносятся с обсужденными ранее особенностями морфологии и пористости частиц в разных фаховых зонах. Образцы, богатые железом, начинают окисляться при относительно низких температурах, но с повышением температуры ввиду меньшей пористости

(открытой и закрытой) их окисление протекает со скоростями, близкими к скоростям окисления составов с небольшим содержанием железа.

Методом РФЭС, совмещенным с травлением поверхности ионами аргона в высоком вакууме, изучена не только поверхность порошков, но и глубинное распределение элементов, с определением степеней окисления, что важно при обсуждении вопросов, связанных с окислением образцов и определением состава сорбированных молекул. Анализ фотоэлектронных спектров уровней 2р позволяет сделать вывод, что собственно на поверхности и в приповерхностных областях металлы находятся преимущественно в окисленных состояниях, при этом гидрок-сиды формируют более тонкий слой. Внешняя поверхность частиц (агломератов) Ре - Со - № окислена не полностью. В спектрах РФЭС от поверхности наряду с доминирующими пиками окисленных форм наблюдаются также линии металлов, интенсивность которых возрастает в последовательности Ре — Со — N1. При травлении поверхности образцов аргоном состав частиц становится все более «метал-лическим».Типичные РФЭ-спектры и химический состав частиц НРП представлены на рисунке 12.

Рисунок 12 - Спектры РФЭ (Со2р - a; Fe2p - б; Ois - в; Ni2p - г)

Распределение металлов по глубине частиц является практически равномерным для систем из ГЦК области, как это и должно быть; соотношение Со/№ близко к расчетному. Для состава из двухфазной области глубинное распределение металлов имеет более сложный характер.

В целом результаты РФЭС являются взаимосогласованными и соответствующими данным по морфологии частиц Бе - Со - N1 и химическому составу их поверхности.

Основные результаты и выводы

1. Разработан способ и установлены условия получения (температура 8090 °С, рН = 12-14, 20-кратный избыток гидразингидрата) рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы железо - кобальт - никель восстановлением гидразингидратом смесей водных растворов хлоридов в сильнощелочной среде.

2. Изучен фазовый состав, построен срез диаграммы фазовых состояний наноструктурированной системы Fe - Со - Ni, соответствующий условиям получения, установлены и обсуждены отличия от фазовой диаграммы макроразмерных (массивных) образцов.

3. Изучена морфология частиц наноструктурированных порошков системы Fe - Со - Ni во всех основных фазовых зонах. Установлена общая для всех зон трехуровневая организация частиц: кристаллит - агрегат - агломерат, где кристаллиты (менее 20 нм) слагают компактные агрегаты (около 40-80 нм), которые собраны в менее плотные агломераты (120-180 нм), формирующие, в свою очередь, рыхлые пространственные структуры (микронных размеров).

4. Методом РФЭС установлен химический состав поверхности частиц Fe -Со - Ni (Fe, Со, Ni, Со(ОН)2, Ni(OH)2, NiO, Fe203, CoO и адсорбированные H20, 02, С02), изучено распределение металлов и оксидно-гидроксидных соединений по глубине частиц.

5. Для различных фазовых зон показано качественное подобие химического состава сорбированных газов, а также характера протекающих на поверхности термостимулируемых процессов: десорбция газов, термораспад наноостровковых гидроксидов и карбонатов или гидрооксикарбонатов (230-260 °С) и карбонатов (550-600 °С). Установлена взаимосвязь структуры частиц и окисляемости.

Цитируемая литература

1. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии: пер. с англ. / под. ред. Ю. И. Головина. -М.: Техносфера, 2004- 328 с.

2. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000. - 672 с,

3.http://wwwl.asminteгnational.org/asmenteфrise/apd/BrowseAPD.aspx?d=t&p=

Co-Fe-Ni.

4. Попова А. Н. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных систем Fe-Со и Fe-Ni: автореф. дис.... канд. хим. наук. - Кемерово. 2011.- 15 с.

5. Колмыков Р. П. Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Кемерово. 2011.-21 с.

6. Захаров Ю. А. Наноразмерные порошки системы железо - никель / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, А. Н. Попова // Перспективные материалы.-2010.-№ 3(1). - С. 60-72.

7. Получение нанокристаллических порошков системы никель-медь / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров // Вестник КемГУ. - 2012. -Т. 2. -№ 4(52). - С. 169-174

8. Определение структурных и субструктурных параметров наноматериалов методом моделирования дифракционных рентгеновских максимумов / В. М. Пугачев, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров, В. Г. Додонов // Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь: сборник тезисов III Международной научной конференции. — СПб., 2012. — С. 210.

Основные публикации

1. Получение и некоторые свойства наноразмерных порошков системы Fe -Со - Ni / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, К. А. Датий, В. М. Додонов, Ю. В. Карпушкина// Вестник КемГУ. - 2013. - Т. 3, № 3 (55). - С.77

2. Роль оксидно-гидроксидных фаз в процессе получения наноразмерных твердых растворов в системах железо — кобальт и железо — никель / А. Н. Попова, Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, A.A. Щепанова, К. А Датий // I Усовские чтения в Кузбассе, сборник трудов научной молодежи Кемеровского научного центра СО РАН / Новосибирск: ИНГГ СО РАН, 2010. - 107 с.

3. Захаров Ю. А. Наноразмерные порошки системы Fe-Co-Ni: получение и свойства / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, К. А. Датий // 5-я Всероссийская конференция по наноматериалам (Звенигород. 23-27 сентября 2013 г.): сборник материалов. -М.: ИМЕТРАН, 2013. - С. 40-41. - ISBN 978-5-4253-0605-0.

4. Исследование свойств наноразмерных порошков системы Fe-Co-Ni / К. А. Датий, А. Н. Попова, Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев // Полифункциональные химические материалы и технологии: материалы общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета Томского государственного университета. 22—24 мая 2012 г. / под. ред. Ю. Г. Слижова; Томский государственный университет. - Томск: Изд-во ТГУ, 2012. - С. 136-137. - ISBN 978-5-89702-184-0.

5. Наноразмерные многокомпонентные системы металлов подгруппы железа / В. М. Пугачев, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров, А. Н. Попова, К. А. Датий, В. Г. Додонов // VII Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов / Наноинженерия» (Алматы, 19-21 сентября 2012 г.): сборник тезисов. - Алматы, 2012. - С. 168-170.

6. Особенности свойств наноразмерных порошков многокомпонентных систем переходных металлов / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева, И. П. Просвирин, А. С. Богомяков, А. Н. Попова, Г. А. Ростовцев, К. А. Датий, Е. Н. Зюзюкина // IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль. 1-5 октября 2012 г.): сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН, 2012.-476 с.

Подписано в печать 18.11.2013. Формат 60х84'/1б. Бумага офсетная X» 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 26/13.

Адрес издательства и типографии: ООО «Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 8 (3842) 58-29-34, т/факс 36-83-77. E-mail: 58293469@mail.ru

ФГБУН «Институт углехимии и химического материаловедения» СО РАН ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

На правах рукописи

Датий Ксения Алексеевна

04201453546

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗО - КОБАЛЬТ - НИКЕЛЬ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

член-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор Захаров Ю.А.

Научный консультант:

кандидат химических наук,

доцент Пугачев В.М.

Кемерово 2013

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия

АФС - атомно-флюоресцентная спектроскопия

АЭС - атомно-эмиссионая спектроскопии

БЭТ - Брунауэр-Эммет-Теллер

ГПУ - гексагональная плотная упаковка (решетки)

ГЦК - гранецентрированная кубическая решётка

ДТА - дифференциальный термический анализ

МСА - масс-спектрометрия

МУР - малоугловая рентгенография

НРЧ - наноразмерные частицы

НРП - наноразмерный порошок

HP - наноразмерные

НЧ - наночастицы

ОВП - окислительно-восстановительный потенциал

ОЦК - объемно-центрированная кубическая решётка

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РАА - ренгеноабсорбционный анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофлюоресцентный анализ

РФлА - рентгенофлуоресцентный анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РЭА - рентгеноэмиссионный анализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

TP - твердый раствор

ЧДА - чистые для анализа

% - во всех случаях - массовое процентное содержание

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.......................................................2

СОДЕРЖАНИЕ-—................-.....-—.............-............-.....----- 3

ВВЕДЕНИЕ.......—.....................................-.....-................— 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................—.....—-........13

1.1. Особенности и свойства наночастиц металлов —...........-.........13

1.2. Способы получения НРЧ металлов...............—...................15

1.2.1. Формирование наноструктур.......................—.................16

1.2.1.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»-16

1.2.2. Технологии формирования наноструктур по методу «снизу-вверх».Гомогенное зародышеобразование------------------------------------------21

1.2.2.1. Конденсация...........................................................— 21

1.2.2.2. Осаждение из паровой фазы.....-................---------------------21

1.2.2.3. Получение нанодисперсных систем в микроэмульсиях и мицеллах поверхностно-активных веществ...................-----------------------------------22

1.2.2.4. Осаждение из коллоидных растворов —..............-...........-23

1.2.2.5. Жидкофазное восстановление........................................23

1.2.3. Технологии формирования наноструктурпо методу «сверху-вниз»24

1.2.3.1. Диспергирование--------------------------------------------------------24

1.2.3.2. Плазмохимический синтез---------------------------------------------24

1.2.3.3. Термическое разложение и восстановление..............-.......-25

1.3. Физико-химические свойства НРП.................................-.....27

1.3.1. Формо-размерные и структурные характеристики.................27

1.3.2. Магнитные свойства —---------------------------------------------------28

1.3.3. Электрофизические свойства....................—..........—......32

1.4. Фазовые и структурные состояния системы Бе - Со - N1-----------32

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НРП Бе - Со - N1

.................................................... ......................................._35

2.1. Химические процессы получения НРП---------------------------.......35

2.2. Реактивы и оборудование------------------------------------.............-35

2.3. Методика получения НРП железо - кобальт - никель---------------36

2.4. Методы исследования НРП------------------------------------------------37

2.4.1. Рентгенографические методы исследования.........................38

2.4.1.1. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения--------------39

2.4.1.2. Рентгеновская дифрактометрия........--------------------------— 40

2.4.2. Электронная микроскопия и анализ элементного состава рентгенофлюоресцентным методом ---------------------—......-................. 42

2.4.3. Атомно-силовая микроскопия..........—......—........—......— 44

2.4.4. Измерение удельной поверхности по адсорбционным данным (БЭТ) --------------------------------------------------------------------------------------------- -45

2.4.5. Дифференциальный термический и масс-спектрометрический методы анализа —..................................................................................46

2.4.6. Определение пикнометрической плотности порошка-------------48

2.4.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия —...............-49

ГЛАВА 3. ДИАГРАММА ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ НАНОПОРОШКОВ

СИСТЕМЫ Бе - Со - №—-............................................................51

3.1. Получение нанопорошков системы Ге - Со - № ----------------------51

3.2. Фазовый состав наноразмерной системы Бе - Со - №---------------53

3.3. Исследование зависимости параметров решетки ГЦК фазы от состава ..............-----------------------------—.............-------------------------—.......68

3.4. Влияние условий проведения синтеза на структуру и фазовый состав нанопорошков Бе - Со - №..............-..........—-------------------------------— 70

3.5. Влияние нагревания на дисперсность и фазовый состав нанопорошков Бе-Со-М.....................................................................-.........-74

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ СИСТЕМЫ Бе -

Со-№.......................................................................................85

4.1. Формо-размерные характеристики частиц Бе - Со - N1-------------85

4.2. Исследование плотности порошков Бе - Со - М......................90

4.3. Удельная поверхность и пористость...............................-.....94

4.4. Химический состав нанопорошков Бе - Со - № и их поверхности99

ВЫВОДЫ...........................—...........................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................-.............. 110

ВВЕДЕНИЕ

В течение последних 10-15 лет наблюдается устойчивое возрастание интереса к исследованиям и разработкам в области нанотехнологий и связанных с ними вопросов получения и исследования наноразмерных систем и наноматериалов. В Российской Федерации создана и реализуется национальная программа по на-нотехнологиям. Резко увеличилось число публикаций: докладов, статей, монографий, учебников, посвященных проблемам «нано-» [1-15]. Происходит формирование нового направления - нанонауки, в котором тесно переплетаются представления химии, физики, биологии, материаловедения. Отмечается переход от лабораторных исследований к промышленному производству новых материалов на основе нанодисперсных систем. Можно сказать, что новый виток научно-технического развития происходит под знаком «нано-» [2-15]. Это в полной мере относится и к материаловедению, и физической химии металлических систем.

Проблемы получения и изучения свойств высокодисперсных порошков металлов, сплавов и соединений из них, предназначенных для различных областей техники, активно обсуждается в литературе. Интерес к этой теме возрос, когда было обнаружено [8,16-21], что уменьшение размеров кристаллитов ниже некоторых пороговых значений, специфических как для самих систем, так и для их характеристик, приводит к значительным, в настоящее время частично уже предсказуемым изменениям свойств. Ясно, что изучение свойств наноразмерных материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности [22].

Нанопорошки многокомпонентных взаимных систем триады железо - кобальт - никель (особенно биметаллических Бе - Со и Бе - №) находят применение в самых разнообразных областях, промышленности, современной техники, материаловедения. В последнее время они вызывают всё более пристальное внимание ввиду технической перспективности создания из них или на их основе новых конкурентоспособных функциональных материалов, например, для использования в системах записи и хранения информации, при изготовлении миниатюрных магни-

тов, электродных материалов в устройствах накопления и хранения электроэнергии, в биологии и медицине [1,23-24].

В настоящее время известно много физических и химических методов получения наночастиц металлов, основными из числа последних являются термическое, фотохимическое разложение, либо восстановление (как правило, жидкофаз-ное) различных прекурсоров (солей, комплексов металлов). Высокой технологической перспективностью отличается метод получения наноразмерных и наност-руктурированных металлических порошков, основанный на восстановлении соединений металлов в растворах при контролируемых условиях реакции (температура и рН реакционной смеси, соотношение концентраций реагентов, воздействие электрических и магнитных полей и т. д.). Метод обладает рядом преимуществ: препаративная доступность, относительная простота аппаратурного оформления, низкая энергоемкость, возможность масштабирования. Использование при этом в качестве восстановителя гидразингидрата позволяет получать рентгенографически чистые наноразмерные порошки, не содержащие продукты окисления восстановителя [25].

Однако, несмотря на принципиальную известность метода, работ по получению таким путем и системному изучению свойств наноразмерных и нанострук-турированных металлических частиц немного, и к тому же значительное большинство из них имеет практико- и патентоориентированный характер и ограничено рассмотрением однокомпонентных металлических систем (Си, Со, №, Ag, Аи).

Процесс же получения многокомпонентных наноразмерных и нанострукту-рированных металлов химическими методами, в том числе методом жидкофазно-го восстановления различных прекурсоров, а также особенности свойств продуктов исследованы недостаточно; количество выполненных в этой области работ незначительно. Системные же исследования практически ограничены работами по получению и изучению наноразмерных и наноструктурированных порошков в

бинарных системах (Бе - N1, Ре - Со, Со - №, N1 - Си), выполненными на кафедре химии твердого тела КемГУ [26-33].

Для более сложных, в частности, трехкомпонентных наноразмерных порошков, получаемых выбранным методом, опубликованных ранее результатов в литературе не найдено.

Начало и развитие работ в этом направлении необходимо для формирования физико-химических основ материаловедения весьма перспективных в практическом отношении наноразмерных и наноструктурированных металлических систем со сложным химическим и фазовым составами.

Целью работы является комплексное изучение физико-химических свойств наноструктурированных порошков трехкомпонентной системы железо - кобальт - никель, получаемых восстановлением гидразингидратом в щелочной среде смесей водных растворов хлоридов металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить условия получения наноструктурированных рентгенографически чистых порошков Бе - Со - № во всей области соотношений компонентов методом восстановления гидразингидратом смесей водных растворов их солей;

2. Исследовать химический и фазовый составы продуктов восстановления прекурсоров. Построить соответствующую условиям диаграмму фазовых состояний наноструктурированной системы Бе - Со - № и установить основные отличия ее от фазовой диаграммы в массивном (макроразмерном) состоянии;

3. Установить морфологию частиц порошков в разных областях диаграммы фазовых состояний;

4. Определить химический состав поверхности полученных порошков, изучить характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Научная новизна работы:

В целом впервые химическим методом получены наноструктурированные порошки системы Бе - Со - № и изучены их свойства.

1. Впервые разработан и реализован способ получения рентгенографически чистых порошков системы железо - кобальт - никель во всей области составов восстановлением гидразингидратом смесей водных растворов хлоридов в сильнощелочной среде.

2. Впервые:

- изучен фазовый состав и построена отвечающая условиям получения диаграмма фазовых состояний наноструктурированной системы железо - кобальт -никель;

- установлены и обсуждены ее особенности относительно высокотемпературных срезов фазовой диаграммы этой системы (в макроразмерном состоянии);

- изучены кристаллографические характеристики твердых трехкомпонентных растворов Ре - Со - №.

3. Впервые установлена морфология наноструктурированных частиц Бе - Со - № в разных областях диаграммы фазовых состояний, в том числе общая для них трехуровневая организация частиц: кристаллит - агрегат - агломерат.

4. Впервые изучен химический состав поверхности частиц Бе - Со - №, определен порядок и характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Научная значимость:

Предложенный метод и найденные условия получения рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы железо - кобальт - никель, а также результаты изучения основных для их аттестации физико-химических свойств, с анализом особенностей в сравнении со свойствами массивных (макро-размерных) образцов, являются в настоящее время единственным системным исследованием наноструктурированных порошков, как в целом трехкомпонентных металлических систем, так и собственно системы Бе - Со - №. Работа вносит вклад в решение общей актуальной проблемы получения и изучения многокомпонентных наноструктурированных металлических систем с акцентом на анализе особенностей их свойств.

Практическая значимость:

Разработан метод получения чистых (свободных от диамагнитных и неповерхностных оксидно-гидроксидных примесей) наноструктурированных порошков твердых растворов системы железо - кобальт - никель, перспективных для создания на их основе нового типа магнитных материалов.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия» в лекционном курсе «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов», в цикле лабораторных работ «Спецпрактикум по химии твердого тела» для студентов химического факультета ФГБОУ ВПО «КемГУ».

Защищаемые положения:

1. Способ и условия получения рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы железо - кобальт - никель восстановлением гидра-зингидратом смесей водных растворов хлоридов в сильнощелочной среде.

2. Соответствующая условиям получения диаграмма фазовых состояний на-ноструктурированной системы Бе - Со - №.

3. Морфология наноструктурированных частиц Бе - Со - №, в том числе трехуровневая пространственная организация их строения: кристаллит - агрегат -агломерат.

4. Химический состав поверхности, а также порядок и характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Личный вклад автора заключается в получении объектов исследования, личном проведении экспериментов, либо участии в проведении экспериментов, активном участии в планировании исследований, обсуждении полученных результатов, написании текстов научных работ и публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований докладывались на: VI Всероссийская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2011); XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным уча-

стием «Химия и химическая технология в XXI веке» ( г.Томск, 2011); VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неогранических материалов» (г. Москва, 2011); IV международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012: Россия - Украина - Беларусь» (г. Санкт-Петербург, 2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск, 2012); Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (г. Новосибирск,

2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2012); VII Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов / Наноинженерия» (Алматы, 19-21 сентября 2012 г.); V (XXXVII) VI (XXXVIII), VII (XXXIX) Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновация - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2011, 2012, 2013); 1,11 Конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2012, 2013); V Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013» (г.Звенигород,

2013), III Всероссийский симпозиум с международным участием «Углехимия и экология Кузбасса»( г. Кемерово, 2013); Кузбасский международный угольный форум (г. Кемерово, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 16 материалов и тезисов докладов.

Благодарности. Диссертация выполнена под руководством член-корр. РАН Ю.А. Захарова и к.х.н. В.М. Пугачева, которым автор выражает свою благодарность за научную и творческую поддержку в течение всего времени работы над

диссертацией, внимание и ценные советы, за помощь в постановке научной задачи, обсуждении полученных результатов.

Автор благодарен за существенную помощь, советы и проведение рентгенографических исследований к.ф.-м.н. В. Г.