Наноструктурированные порошки Ni,Co и системы Ni-Co, полученные восстановлением кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата

Лапсина, Полина Валентиновна

Наноструктурированные порошки Ni,Co и системы Ni-Co, полученные восстановлением кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лапсина, Полина Валентиновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Наноструктурированные порошки Ni,Co и системы Ni-Co, полученные восстановлением кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата»

Автореферат диссертации на тему "Наноструктурированные порошки Ni,Co и системы Ni-Co, полученные восстановлением кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата"

На правах рукописи

005534717

Лапсина Полина Валентиновна

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОРОШКИ №, Со И СИСТЕМЫ №-Со, ПОЛУЧЕННЫЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ГИДРАЗИНГИДРАТА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

"I П

¿и ¡,)

Кемерово - 2013

005534717

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кагакин Евгений Иванович

Научный консультант: кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник Додонов Вадим Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУН «Институт углехимии и химического материаловедения» СО РАН Еременко Николай Кондратьевич

кандидат химических наук, заведующий лабораторией кафедры химии твердого тела ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» Колмыков Роман Павлович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский

Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 26 октября 2013 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан сентября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор. А-г- Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время получение и исследование свойств наноразмерных и наноструктурированных металлических порошков является одним из важных направлений в современной науке и материаловедении. Современные методы получения наноразмерных и наноструктурированных металлических порошков очень разнообразны. Однако размер наночастиц трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется способом получения. Поэтому наряду с получением новых наноматериалов большое внимание уделяется разработке новых методов их получения. Среди большого количества методов химические методы получения наноразмерных порошков выделяются технологической простотой и экономичностью, а также возможностью регулирования процесса на каждой стадии, путем изменения условий (температуры, рН, природы прекурсоров, концентраций реагентов и т. п.) с целью получения конечного продукта с заданными характеристиками.

До настоящего времени химические способы получения наночастиц металлов в основном ограничивались восстановлением водорастворимых солей. Однако интерес представляет получение наноразмерных металлических частиц не только из раствора соли металла, но и из малорастворимых или практически нерастворимых фаз. Получение наночастиц металлов, минуя стадию растворения, открывает новые возможности в химии и технологии получения металлических наноструктур, учитывая тот факт, что распространенность водонерастворимых соединений металлов, особенно природного происхождения, значительно шире, чем водорастворимых.

По опыту технологии химико-фотографической обработки (ХФО) гало-генсеребряных материалов известно, что при восстановлении микрокристаллов (МК) галогенидов серебра (AgHal) образуется металлическое серебро, имеющее разнообразную геометрическую форму и размеры [1, 2]. Поэтому представлялось целесообразным использовать разработанные в галогенсе-ребряной фотографии подходы для получения других металлических наноструктур.

Большой интерес представляет получение нанопорошков переходных металлов, в частности никеля и кобальта, а также их двойных систем (№-Со). Создание материалов на основе наноразмерных порошков переходных металлов является интенсивно развивающимся направлением современного материаловедения. Наноразмерные порошки никеля и кобальта, благодаря большой индукции насыщения, используются для создания магнитных жидкостей, материалов, используемых в системах записи и хранения информации, а также широко применяются в биологии и медицине [3].

Целью работы является разработка метода получения наноструктурированных порошков никеля, кобальта и системы никель-кобальт путем восстановления кристаллических карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата и исследование физико-химических свойств полученных порошков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить условия получения наноразмерных порошков металлов восстановлением малорастворимых солей на примере А£Вг. Разработать с использованием этих результатов метод получения рентгенографически чистых порошков никеля, кобальта и системы никель-кобальт.

2. Определить морфологию, включая форморазмерные характеристики, наноструктурированных порошков изучаемых объектов.

3. Установить химический и фазовый составы двойной системы. Определить фазовый портрет паноструктурированной системы никель-кобальт.

Научная новизна работы:

1. Впервые предложен метод получения наноструктурированных порошков никеля и кобальта путем восстановления кристаллических карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата.

2. Впервые изучено влияние условий получения (концентрация восстановителя, температура, воздействие постоянного внешнего магнитного поля) на форморазмерные характеристики наноструктурированных порошков серебра, никеля и кобальта, полученных при восстановлении кристаллических солей водными растворами восстановителей.

3. Установлена многоуровневая пространственная организация наноструктурированных порошков никеля, кобальта и системы никель-кобальт, полученных путем восстановления кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата.

4. Впервые предложен метод получения твердых растворов никеля и кобальта при обработке водным раствором гидразингидрата механической смеси карбонатов соответствующих металлов. Построен фазовый портрет нано-структурированной системы никель-кобальт, получаемой предложенным методом.

Практическая значимость:

1. Предложен метод получения наноструктурированных металлических порошков, заключающийся в обработке водным раствором восстановителя кристаллических солей.

2. Предложен метод получения твердых растворов никеля и кобальта путем обработки водным раствором гидразингидрата механической смеси карбонатов соответствующих металлов.

3. Результаты, полученные в работе, используются в учебном курсе «Наноматериалы и нанотехнологии» магистратуры института химических и нефтегазовых технологий Кузбасского государственного технического университета.

Защищаемые положения:

1. Метод получения наноструктурированных порошков никеля и кобальта путем восстановления кристаллических карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата.

2. Морфология, включая форморазмерные характеристики, порошков никеля и кобальта, полученных путем восстановления карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата.

3. Фазовый портрет наноструктурироваиной системы никель-кобальт, получаемой при обработке механической смеси карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата.

Личный вклад автора состоял в синтезе объектов исследования, проведении экспериментальных исследований, участии в обобщении полученных результатов и написании научных публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований докладывались на: II (XXXIV), III (XXXV), IV (XXXVI), VII (XXXIX) Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновация - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2007, 2008, 2009, 2012); Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, 2007); Научно-технической конференции с международным участием «Ультраднсперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение». V Ставеровские чтения (г. Красноярск, 2009); X Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2011); Научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение». VI Ставеровские чтения (г. Бийск, 2012); Всероссийской молодежной конференции, посвященной 80-летию Московского государственного открытого университета имени В. С. Черномырдина, «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (г. Москва, 2012); Международной молодежной конференции «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» (г. Томск, 2012); Инновационном конвенте «Кузбасс: образование, наука, инновации» (г. Кемерово, 2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2012); Всероссийской конференции «Химия и химические технологии: достижения и перспективы» (г. Кемерово, 2012); IV Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии» (г. Самара, 2012).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 23 работы, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованной литературы, включающего 146 источников. В заключении приведены основные результаты и выводы. Работа содержит 150 страниц машинописного текста, 65 рисунков, 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе «Литературный обзор» рассмотрены литературные данные по методам получения наноразмерных и наноструктурированных метал-

лов и их классификация. Внимание акцентировано на химических способах получения металлических наноструктур.

Во второй главе «Экспериментальные методы получения и исследования наноструктурированных порошков» описаны методики получения нано-структурированных порошков серебра, никеля, кобальта, а также двойной системы Ni-Co. Рассмотрены методы исследования наноструктурированных порошков металлов и их двойных систем.

Наноразмерные порошки серебра получали восстановлением МК фотографической эмульсии различной морфологии и кристаллических осадков AgBr, полученных неконтролируемой кристаллизацией, метол-гидрохино-новым восстановителем и водным раствором гидразингидрата различной концентрации.

Наноструктурированные порошки никеля, кобальта и их двойные системы получали восстановлением карбонатов соответствующих металлов избытком водного раствора гидразингидрата. Варьируемыми факторами при получении металлических порошков никеля и кобальта были концентрация восстановителя, температура процесса. Полученные металлические порошки промывались декантацией дистиллированной водой, высушивались при комнатной температуре и хранились в герметичной полиэтиленовой упаковке.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП КемНЦ СО РАН и КемГУ. Фазовый состав и нанокристаллическую структуру металлов исследовали методом широкоугловой рентгенографии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР, дифрактометр КРМ-1). Дифракто-граммы для рентгенофазового анализа выполнены на дифрактометре ДРОН-З.О. Информация о дисперсности и форморазмерных характеристиках наноструктурированных металлов и их систем была получена с помощью использования комплекса рентгеновских дифракционных методов, метода растровой электронной микроскопии (РЭМ, сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM6390 SEM с приставкой для элементного анализа JED 2300); метода определения удельной поверхности по Брунауэру - Эммету - Теллеру; по ГОСТ 22662 определяли пикнометрическую плотность порошков.

За проведение соответствующих совместных экспериментов, а также за участие в получении и обсуждении некоторых результатов автор благодарит канд. физ.-мат. наук В. Г. Додонова, канд. хим. наук В. М. Пугачева, канд. хим. наук Р. П. Колмыкова, канд. хим. наук. С. В. Лырщикова, канд. техн. наук Э. JI. Дзидзигури, Т. С. Манину.

В третьей главе «Получение и некоторые свойства наноструктурированных порошков серебра» представлены результаты изучения дисперсности и форморазмерных характеристик порошков серебра, полученных восстановлением МК фотографической эмульсии и дисперсий AgBr в зависимости от условий синтеза. Из опыта технологии ХФО известно, что различные варианты восстановления МК приводят к характерным различиям формы восстановленного серебра. Было замечено, что в результате восстановления МК фотографической эмульсии форма металлического серебра может приблизительно соответствовать форме исходных МК AgHal, но может и отличаться

от них, в частности, возможно формирование анизотропной структуры [1, 2]. Однако на сегодняшний день вопрос, касающийся изучения форморазмерных и структурных характеристик металлического серебра, полученного путем восстановления МК AgHal, в достаточной мере не рассмотрен. Специальных исследований по изучению структуры серебра не предпринималось. В настоящее время в связи с возросшим интересом исследования влияния дисперсных характеристик металлических порошков на их свойства, особый интерес представляет получение дисперсного серебра с использованием методов ХФО, то есть восстановление практически нерастворимых соединений водным раствором восстановителя. Поэтому представляло интерес изучить влияние условий восстановления AgHal на структуру получаемого металлического серебра.

Нами были проведены исследования влияния морфологии исходных МК AgHal на структуру получаемого серебра. Результаты, полученные в ходе работы, показывают, что в процессе восстановления МК А§На1 октаэдрическо-го габитуса метол-гидрохиноновым восстановителем образуются частицы серебра с размерами, сопоставимыми с размерами исходных МК AgHal. Как показали исследования методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР), эти частицы, в свою очередь, состоят из частиц размером порядка 20-30 нм (рис. 1а). Характерный профиль функций распределения частиц по размерам, рассчитанных в первом приближении по однородным сферам, позволяет предполагать, что исследуемые частицы имеют форму сплюснутых эллипсоидов вращения.

а) Ц,Ш опт. ед.

Д„(Л опт. ед.

140 160 iZ.ll

Рис. I. Массовые функции распределения частиц серебра по размерам в зависимости от условий восстановления: а) восстановление октаэдрических эмульсионных МК А§На1 (1 — восстановленный образец, 2 - восстановленный и обработанный раствором тиосульфата натрия); б) восстановление МК AgHal, лишенных желатиновой оболочки (] - неразбавленный восстановитель; 2 - разбавленный восстановитель (1:10))

Кроме объемных форм серебра могут образовываться и протяженные [ 1, 2]. Отсутствие протяженного серебра в первом случае может указывать на то, что такие структуры предпочтительно формируются в процессе восстановления МК AgHal, не имеющих внешних пространственных ограничений, например, в виде близкорасположенных МК или прочных полимерных капсул.

Исходя из выше изложенных предположений, для получения протяжен-

ного серебра использовали МК АдНа!, лишенные плотной желатиновой оболочки, которые обрабатывали метол-гидрохиноновым восстановителем различной концентрации. Результаты, полученные методом МУР, свидетельствуют о возможной анизометрии частиц в одном направлении. Главный максимум функции распределения (20 нм) характеризует размер поперечного сечения частиц. Дополнительные максимумы (50-60 нм) могут указывать на формирование анизотропной (возможно, разветвленной) структуры агломератов металлического серебра (рис. 16).

На морфологические особенности восстановленного серебра, кроме условий обработки, может оказывать влияние также морфология МК А§На1 [1] и наличие стерических препятствий в виде желатиновой оболочки кристаллов. Для проверки этих предположений исследовали процесс восстановления эмульсионных плоских МК А§Вг, лишенных связующей среды. В процессе восстановления таких МК метол-гидрохиноновым восстановителем происходит формирование апизометричных частиц серебра толщиной порядка 2030 нм, образующих агломераты размером 60-80 нм (рис. 2а), которые способны к формированию агломератов микронных размеров (рис. 3).

Рис. 2. Массовые функции распределения частиц серебра по размерам в зависимости от условий получения: а) восстановление плоских МК А§Вг (1 - неразбавленный восстановитель, 2 - разбавленный восстановитель (1:10)); б) восстановление дисперсий А§Вг, полученных при неконтролируемой кристаллизации (1 — при перемешивании, 2 - без перемешивания)

а) б) в|Ь

1 ЗОНУ Х2С ».ООО 1рт 10 40 ЭЕ! ЗОкУ Х18.000 1цт 1040 БЕ!

Рис. 3. Электронные микрофотографии серебра, полученного при восстановлении плоских МК AgBr восстановителем различной концентрации: а) неразбавленный восстановитель; б) разбавленный восстановитель (1:10)

При восстановлении дисперсий AgBr, полученных при неконтролируемой кристаллизации, образуются частицы с размером 90-100 нм (рис. 26). Электронная микрофотография такой серебряной структуры представлена на рисунке 4а. Частицы серебра, полученные при восстановлении дисперсий AgBr, представляют сферические агломераты, состоящие из частиц со средним размером около сотни нм. Результаты, полученные методом РЭМ, согласуются с результатами, полученными методом МУР.

Использование более сильного восстановителя, такого как гидразингид-рат, приводит к образованию агломератов микронных размеров, состоящих из частиц размером 180-250 нм.

Известно, что магнитное поле влияет на процесс кристаллизации неорганических солей серебра [4], поэтому можно предположить, что наложение внешнего магнитного поля будет оказывать влияние и на процессы формирования частиц серебра при восстановлении МК AgHal. Восстановление дисперсий AgBr проводили в постоянном магнитном поле с индукцией (В) 525 мТл. Установлено, что металлическое серебро, полученное в магнитном поле, имеет разветвленную структуру, состоящую из анизотропных фрагментов длиной 0,4-0,5 мкм и поперечным сечением до 100 нм (рис. 46). Небольшие величины магнитного поля изменяют форму металлической частицы. Серебро, полученное в магнитном поле с индукцией 5 мТл, имеет более рыхлую, ориентированную в пространстве структуру. Результаты показывают, что эффект воздействия магнитного поля, вероятно, уменьшается с увеличением индукции - при В > 10 мТл внешний вид получаемых частиц не отличается от частиц, полученных в отсутствие магнитного поля.

Рис. 4. Растровые электронные микрофотографии серебряных частиц, полученных при восстановлении дисперсий AgBr: а) без магнитного поля, б) в постоянном магнитном поле (В = 5 мТл)

Таким образом, показана возможность получения наноразмерного серебра путем восстановления кристаллической соли растворами восстановителей. Представляется возможным реализовать данный подход для получения других металлов, в частности никеля и кобальта.

В четвертой главе «Получение и некоторые характеристики нанострук-турироваииых порошков никеля, кобальта и их двойных систем» описаны ре-

зультаты изучения форморазмерных характеристик, морфология и некоторые характеристики наноструктурированных порошков никеля и кобальта, а также двойных систем на их основе, полученных восстановлением кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата.

В качестве прекурсоров были выбраны карбонаты никеля и кобальта, имеющие близкие значения произведений растворимости с растворимостью бромида серебра (ПРСоСОз ~ Ю"13, ПР^соз ~ Ю"7). Восстановление карбонатов до металлов с использованием метол-гидрохинонового восстановителя не происходит. Поэтому нами была изучена возможность получения нанораз-мерных порошков восстановлением кристаллических карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата без дополнительного подщелачивания, характерного для восстановления водных растворов солей [5].

При исследовании влияния концентрации гидразингидрата на эффективность процесса восстановления кристаллических солей до соответствующих металлов варьировали мольные соотношения восстановителя и металла в составе исходной соли u(N2H4)/u(Me) (где Ме - Ni, Со) в интервале: для никеля от 1 до 15, для кобальта от 7 до 68. Установлено, что восстановление карбоната никеля до металлического никеля происходит уже при мольном соотношении гидразина и никеля в составе соли > 1,8. Для процесса восстановления карбоната кобальта до металлического кобальта это отношение > 15.0. При уменьшении концентрации восстановителя в растворе наблюдается заметное замедление процесса восстановления, а также неполное восстановление исходных карбонатов. Увеличение же мольного соотношения свыше 3,8 для NiC03 и 15,0 для СоСОз не приводит к значительному повышению эффективности процесса как по полноте протекания, так и по скорости.

С увеличением концентрации гидразина наблюдается тенденция уменьшения среднего размера агломератов никеля и кобальта (рис. 5).

000 500 400 300 200 -100 о

І.»

CpW)..

б)

600 500 -400 -300 200 100 о

0.75

150

2.25

с(ВДЬ

Рис. 5. Изменение размеров агломератов никеля (а) и кобальта (б), определенных методом МУР, в зависимости от молярной концентрации гидразина

Было изучено влияние температуры на процесс восстановления и фор-моразмерные характеристики порошков никеля и кобальта. При повышении температуры скорость восстановления заметно возрастает: при температуре 95 °С время процесса, в среднем, составляет около 40 мин в обоих случаях. С увеличением температуры для порошков никеля наблюдается уменьшение размеров агломератов, на размер частиц порошков кобальта увеличение температуры значительного влияния не оказывает. Оптимальный как по скорости, так и по степени превращения температурный интервал определен в 8095 °С.

Результаты, полученные методом МУР, показали, что независимо от условий получения (концентрации восстановителя, температуры) функции распределения частиц никеля и кобальта по размерам имеют бимодальное распределение (рис. 6). Первый пик функции распределения частиц по размерам лежит в области до 40 нм, положение максимума в зависимости от условий синтеза варьируется от 5 до 20 нм. Второй пик, гораздо более широкий и пологий, располагается в интервале 100—700 нм. Характер и положение первого пика идентичны для всех образцов, независимо от формы агломератов и условий синтеза металла. Этот факт дает основание предполагать наличие тонкой структуры: нанокристаллитов, из которых складываются разные виды агломератов. Второй максимум, по-видимому, имеет агрегационную природу и характеризует размеры агломератов.

На рис. 7 представлены дифрактограммы порошков никеля и кобальта. Методом Шеррера по уширениям дифракционных профилей были оценены размеры нанокристаллитов: для N1 в зависимости от условий - 17—23 нм, для Со - 23-33 нм. Данные согласуются с результатами, полученными методом МУР.

В работе [5] было установлено, что морфология частиц никеля и кобальта, полученных при восстановлении водных растворов соответствующих солей, в частности хлоридов, гидразингидратом в силыющелочной среде описывается в рамках трехуровневой (по размерам частиц) модели. Сопоставляя результаты, полученные разными методами, можно предположить, что данная модель может быть применима и к процессам формирования частиц никеля и кобальта, полученных из малорастворимых кристаллических солей. Нанокристаллиты, имеющие размер до 40 нм, слагаются в агломераты I уровня с размерами 100-700 нм. Эти агломераты могут ассоциироваться в более крупные частицы II уровня преимущественно сферической формы, которые в свою очередь способны к взаимодействию между собой с образованием агломератов III уровня микронных размеров.

Рис. 6. Характерные массовые функции распределения частиц по размерам для никеля и кобальта: а) область наименьших размеров; б) область микронных размеров

Для установления состава порошков и определения возможных примесей получаемые образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА). Согласно результатам РФлА содержание никеля в образцах, полученных при различных условиях, составляет > 95 масс. %, кобальта > 90 масс. %, остальная доля приходится на кислород, очевидно, адсорбированный на поверхности частиц, так как все эксперименты проводились на воздухе. Результаты, полученные методом РФА, показали, что все образцы представляют собой рентгенографически чистые никель и кобальт, оксидных или гидроксидных фаз не обнаружено (рис. 7).

Результаты изучения стадийности получения частиц никеля и кобальта при восстановлении растворов солей никеля и кобальта раствором гидразин-гидрата в сильнощелочной среде показали, что на ранних стадиях процесса продуктом в основном являются гидроксиды, которые в дальнейшем достаточно быстро восстанавливаются до металлов [6]. Здесь особо следует отметить то, что восстановление кристаллических карбонатов до соответствующих металлов происходит в щелочной среде, формируемой самим восстановителем без дополнительного подщелачивания. В таких условиях также возможно образование гидроксидов. Поэтому учитывая возможность протекания процесса восстановления солей до металлов через промежуточные стадии образования гидроксидов, были выполнены специальные эксперименты по установлению возможной реализации такой схемы.

Рис. 7. Фрагменты рентгенограмм частиц никеля (а) и кобальта (б)

Использован метод отбора проб в различных временных интервалах. Для прекращения процесса восстановления отобранная проба разбавлялась избытком свежеприготовленной дистиллированной воды комнатной температуры. После седиментации и фильтрования полученный порошок анализировался методами рентгенофазового анализа.

На рентгенограммах (рис. 8) с течением времени процесса восстановления фиксируются рефлексы металлов и прекурсоров, наличия гидроксидных фаз не выявлено.

Рис. 8. Фрагменты дифрактограмм проб, отбираемых в процессе получения порошков кобальта (а) и никеля (б): 1) 0 мин, исходный карбонат соответствующего металла; 2) 15 мин; 3) 30 мин

Это позволяет говорить об отсутствии промежуточных продуктов в отличие от порошков, получаемых при восстановлении водных растворов солей в сильнощелочной среде. Схема протекания процесса восстановления в этом случае может быть представлена следующим образом:

№В|(р-р)

№СОз (СоСОз)-► № (Со)

Комплекс экспериментальных результатов позволяет высказать предположение о механизме протекания этого процесса. На первой стадии взаимодействия восстановителя с кристаллическими солями происходит адсорбция его молекул на поверхности карбонатов и растворение соли. Адсорбция, вероятнее всего, происходит на «активных местах» кристалла, в качестве которых могут выступать макродефекты поверхности в виде различных дислокаций, плоскостей двойникования, ребер и углов кристалла и т. п. Параллельно этому процессу происходит растворение кристаллических карбонатов с образованием ионов Ме2+ и С032". При этом растворение кристалла происходит преимущественно в тех же «активных местах», то есть вблизи адсорбированных молекул гидразина. Ион металла из раствора может обратимо адсорбироваться на поверхности кристалла матрицы и восстанавливаться находящимся на поверхности восстановителем. Восстановленные атомы металла переходят в объем раствора, где образуют центры кристаллизации. На механизм восстановления кристаллических карбонатов до металлов вследствие

растворения кристаллов соли косвенно указывает тот факт, что восстановление кристаллического карбоната никеля по сравнению с восстановлением кристаллической соли кобальта происходит быстрее и при меньших концентрациях восстановителя, что обусловлено большей растворимостью карбоната никеля.

Известно, что металлический никель в массивном состоянии является ферромагнетиком. Можно ожидать, что и наноструктурированные частицы никеля, получаемые при восстановлении кристаллических солей, будут обладать ферромагнитными свойствами. Для проверки этого предположения был проведен эксперимент по восстановлению карбоната никеля гидразингидра-том в постоянном магнитном поле. Эксперименты проводили при температуре 95 °С в магнитном поле с индукцией (В) 0,108 Тл.

Наложение внешнего магнитного поля в процессе восстановления кристаллического карбоната никеля до металлического никеля способствует образованию агломератов со средним размером 500 нм, которые в свою очередь организуются в упорядоченные протяженные структуры, длиной до 1 ООО мкм (рис. 9а), частично разрушаемые ультразвуковым полем мощностью 0,4 кВт.

Рис. 9. Растровые электронные микрофотографии частиц никеля, полученных в постоянном магнитном поле: а) Т = 95 "С; б) Т = 95 "С, ультразвуковая обработка

По результатам исследований методом МУР, величины удельных поверхностей (8уд) наноструктурированных порошков никеля и кобальта, полученных при восстановлении кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата, изменяются в зависимости от условий получения в интервале от 1,8 до 2,6 м2/г. Значения 8уд, определенных методом БЭТ, находятся в диапазоне от 0,4 до 1,4 м2/г. Значения площадей, определенных с помощью метода МУР, превышают экспериментальные значения, полученные методом БЭТ. Причинами этого может быть наличие областей, не доступных для экспериментального измерения методом МУР, то есть частиц, размеры которых более 0,5 мкм, а также наличие в образцах участков (как внутри, так и снаружи), недоступных для адсорбированного газа.

Для порошков никеля и кобальта определены пикнометричекие плотности, значения которых находятся в интервале 7,3—7,9 г/см3, что ниже по сравнению с плотностью соответствующих массивных металлов (8,9 г/см3). Од-

нако методом БЭТ поры в порошках не обнаружены. Поэтому совокупность экспериментальных результатов свидетельствует о наличии закрытых пор в получаемых образцах.

Определен состав и размерные характеристики продуктов окисления порошков никеля и кобальта при различных температурах. Получаемые оксиды имеют размеры, сопоставимые с размерами соответствующих металлических прекурсоров.

Наноразмерные двойные системы переходных металлов на основе никеля и кобальта являются перспективными материалами, имеющими широкий спектр практического применения, в частности в электронике и катализе. Однако способы получения, а также свойства получаемых систем в настоящее время практически не изучены. Поэтому представляется важным определение возможности получения таких систем из малорастворимых солей.

Метод, предложенный для получения наноструктурированных металлов путем восстановления их малорастворимых солей, использовали для получения двойных систем №-Со. Наноразмерные порошки системы №-Со получали восстановлением механических смесей соответствующих кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата при температуре 80 °С (рис. 10).

а) б) Б)

ЗЛ№ Х20.000 1|И 1Б40 5Е| ИИ Х1М00 1|я 10 40 ЙЕ! ЛИ Х10.000 ¡¡¡т |1< ' д| 1040 БЫ

Рис. 10. Растровые электронные микрофотографии систем №-Со: а) ШСо 0,25/0,75; б) №/Со 0,5/0,5; в) №/Со 0,75/0,25

Результаты исследования полученных систем методом МУР показали, что функции распределения частиц по размерам многомодальны (рис. 11). Однако можно выделить две основные моды: первый пик, находящийся в области размеров до 40 нм, характеризует размер нанокристаллитов. Второй пик в области 0,1-0,6 мкм имеет агрегационную природу.

По результатам исследований методом МУР, значения 8уд наноразмер-ных систем №-Со варьируются в интервале 3,6-8,6 м2/г. Значения 8уд, определенных методом БЭТ, находятся в диапазоне от 1,0 до 3,6 м2/г. Превышения значений, определенные методом МУР, по сравнению с методом БЭТ имеют те же причины, как и в случае с индивидуальными порошками.

Определены пикнометрические плотности для двойных систем №-Со, значения которых находятся в интервале 5,9-8,0 г/см3. Однако, как и в случае

для индивидуальных порошков, методом БЭТ поры в порошках не обнаружены.

Исходя из комплекса результатов, морфология двойных систем Ni-Co, получаемых восстановлением карбонатов, может быть объяснена в рамках модели, предложенной для индивидуальных наноструктурированпых порошков никеля и кобальта: нанокристаллиты слагаются в агломераты I уровня, которые формируют более крупные агломераты II уровня, способные к формированию агломератов III уровня микронных размеров.

Методом РФА было установлено (рис. 12), что при совместном восстановлении смесей карбонатов двух этих металлов гидразингидратом образуются либо индивидуальные, либо две совместно присутствующие фазы: гексагональная плотноупакованная (ГПУ) и граиецентрированная кубическая (ГЦК). Размеры кристаллитов для полученных двойных систем, рассчитанные методом Шеррера по уширениям дифракционных профилей, составляют величину 15-20 нм, что согласуется с результатами исследований методом МУР (рис. 116).

При восстановлении смесей, содержащих 0-20 % никеля, образуется только ГПУ фаза. Объем элементарной ячейки и средний атомный объем (CAO) слабо убывают с увеличением содержания никеля примерно по линейной зависимости. ГЦК фаза получается при составах, начиная с 25 % Ni, вместе с ГПУ фазой, содержание которой уменьшается почти до полного исчезновения при содержании Ni 50 %. CAO для ГЦК фазы хорошо аппроксимируется слабовогнутой параболой, включая крайние точки (по картотеке ASTM). По-видимому, это свидетельствует о том, что составы фаз (ГПУ и ГЦК) достаточно близки к составу системы в целом и между собой.

Относительно небольшое содержание ГПУ фазы при составах 30-40 % Ni позволяет измерить параметр (и CAO) ГЦК фазы с хорошей точностью. Напротив, наличие большого количества ГЦК фазы мешает измерению параметров ГПУ фазы, тем не менее аномально высокие значения CAO для нее (как и объема элементарной ячейки) приходится признать достоверными. Судя по всему, в этой области наблюдается пересыщение твердого металлического раствора с ГПУ структурой никелем, и аномальное увели-

б) 0-6 l>,Jd) Kl

Рис. 11. Массовые функции распределения частиц биметаллических систем N¡-00 по размерам в зависимости от состава (1 -№/Со 0,25/0,75; 2 - №/Со 0,5/0,5; 3 - №/Со 0,75/0,25): а) общий вид функций распределения; б) частный вид функций распределения в области наименьших размеров

чение CAO есть следствие специфического влияния на эту структуру избыточного количества никеля.

Монофазность в области 020 % Ni хорошо соответствует одному из вариантов фазовой диаграммы (1); двухфазность в широкой области 25-50 % -другому (2 на рис. 13), однако в двухфазной области не должен был бы меняться параметр решетки ГЦК фазы. Так что сложный характер фазового портрета получаемой системы напрямую не отражается фазовыми диаграммами.

Полученные результаты не противоречат и результатам работы [6], где приводится фазовый портрет наноразмерной системы Ni-Co, полученной восстановлением водных растворов соответствующих солей гид-разингидратом.

1900 1700 1500 1300 1100 900 700 500 500

Рис. 13. Фазовые диаграммы системы никель-кобальт: 1) согласно [7]; 2) согласно [8]

Существенную роль в формировании фазового состава может играть на-норазмерность материала, образующегося на ненаблюдаемой стадии синтеза. О влиянии этого фактора на энергетическое состояние вещества говорится в работах [9, 10]. Авторы предполагают, что соответствующее энергетическое состояние может быть достигнуто не только нагреванием, но и иными способами, в частности за счет сверхвысокой дисперсности. Для характеристики этого состояния вводится понятие эффективной температуры. Так и в нашем случае, если сравнивать полученные результаты с фазовой диаграммой 1 (рис. 13), образование ГЦК структуры для состава 25 % никеля можно объяснить некоторой условной «нагретостью» частиц примерно до 600 К.

Рентгенофазовый анализ проб продуктов, отбираемых в различных временных интервалах, как и в случае описанных ранее индивидуальных металлов, показал, что на рентгенограммах фиксируются только рефлексы прекурсоров и металлов. Наличие гидроксидных или других «посторонних» фаз не

11,20 11.15 11.10 11.05 11,00 10,95 10,90

о ГПУ ♦■ ГЦК

-ш-

мол. ооля Ni

Рис. 12. Зависимость среднего атомного объема от состава системы в фазах твердых растворов никель-кобальт

выявлено. Это обеспечивает получение чистых продуктов, не загрязненных примесями.

Согласно данным, полученным методом МУР, на ранних стадиях процесса восстановления (до мин) идет образование большого числа не регистрируемых рентгенографически зародышей новой фазы размером 5-10 нм (возможно, нанокристаллитов металла). Напомним, что, согласно РФА, изменений фазового состава при этом практически не наблюдается. Как видно из результатов, представленных на рис. 14а, интенсивность данного максимума сначала растет (до 3-4 мин), а затем, достигнув определенного предела, довольно быстро начинает уменьшаться, причем этот момент непосредственно совпадает с началом появления металлической фазы на рентгенограммах. Одновременно с этим (начиная с 4-й минуты) происходит резкий скачок интенсивности агломерационного максимума функции распределения, который, очевидно, и соответствует видимой на рентгенограммах металлической

размеров

ВЫВОДЫ

1. Определены условия получения наноразмерных порошков серебра восстановлением микрокристаллов А§Вг. Показано, что при обработке микрокристаллов AgBr различного габитуса, распределенных в желатине, метол-гидрохиноновым восстановителем образуются нанокристаллиты размером 20—30 нм, которые объединяются в агломераты размером, сопоставимым с размером исходных микрокристаллов. При обработке порошков AgBr этим же восстановителем образуются ианочастицы с размером 90-100 нм, слагающие агломераты микронных размеров. Использование водного раствора гидразингидрата для восстановления порошков AgBr приводит к увеличению размеров серебра до 180-250 нм.

2. На основе полученных при исследовании бромида серебра результатов разработан метод получения наноструктурированных порошков никеля, кобальта и системы никель-кобальт путем обработки кристаллических карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата. Оп-

ределены условия получения рентгенографически чистых продуктов (температура 80-95 "С, концентрация гидразина для порошков никеля 0,6 моль/л, для порошков кобальта 4,5 моль/л).

3. На основе изучения форморазмерных характеристик частиц, площади удельной поверхности, плотности показано наличие многоуровневой пространственной организации порошков никеля и кобальта, системы никель-кобальт, получаемых при восстановлении их карбонатов водным раствором гидразингидрата: нанокристаллиты (размером до 40 нм); агломераты I уровня (100-700 нм), агломераты II уровня микронных размеров, способные к формированию рыхлых агломератов III уровня.

4. Построен фазовый портрет наноструктурированной системы никель-кобальт. Показана возможность получения частиц, состоящих из твердых растворов никеля и кобальта, при восстановлении водным раствором гидразингидрата механических смесей карбонатов, в диапазоне соотношений [Ni]/[Co] от 0,05/0,95 до 0,75/0,25.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чибисов, К. В. Фотографическое проявление / К. В. Чибисов. - М.: Наука, 1989.-208 с.

2. Миз, К. Теория фотографического процесса / К. Миз, Т. X. Джеймс; пер. с англ. под ред. А. Л. Картужанского, В. Н. Синцова. - JL: Химия, 1973. -576 с.

3. Губин, С. П. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / С. П. Губин, Ю. JI. Кокшаров // Неорг. материалы. - 2002. - Т. 38, № 11. - С. 1287-1304.

4. Физико-химические процессы, протекающие в кристаллах азидов серебра и свинца под действием магнитного поля: автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 02.00.04 / Кузьмина Лариса Владимировна. - Кемерово, 2011. - 42 с.

5. Захаров, Ю. А. Получение наноразмерных порошков никеля и кобальта для современной промышленности / Ю. А. Захаров, Р. П. Колмыков // Пол-зуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 137-140.

6. Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Колмыков Роман Павлович. - Кемерово, 2011. - 20 с.

7. FSstel - FactSage Steel Alloy Phase Diagrams: URL: http: // www. crct. po-lymtl.ca/fact/documentation/fsstel/fsstel_figs.htm

8. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. / под. общ. ред. Н. П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1997.

9. Захаров, Ю. А. Структура наноразмерных биметаллов Fe-Co и Fe-Ni / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. В. Кривенцов, А. Н. Попова, Б. П. Толоч-ко, А. С. Богомяков, В. Г. Додонов, Ю. В. Карпушина // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Т. 77, № 2. - С. 164-167.

10. Zaharov, Yu. A. Nano-size Powders of Trasition Metals Binary Systems / Yu. A. Zaharov, V. M. Pugachev, V. G. Dodonov, A. N. Popova, R. P. Kol-mykov, G. A. Rostovtsev, О. V. Vasiljeva, E. N. Zyuzyukina, A. V. Ivanov,

I. P. Prosvirin // Journal of Physics: IV Nanotechnology International Forum (Rusnanotech2011); Conference Series. - 2012. - Vol. 345 - P. 012024012031.

Основное содержание работы изложено в работах:

1. Лапсина, П. В. Химическое восстановление малорастворимых солей никеля и кобальта с получением наноструктурированных металлов / П. В. Лапсина, Е. И. Кагакин, В. Г. Додонов, В. М. Пугачев // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 32, № 13. - С. 55-59.

2. Лапсина, П. В. Получение наноструктурированных порошков серебра, никеля и кобальта из их кристаллических солей / П. В. Лапсина, Е. И. Кагакин, В. Г. Додонов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2002. - Т. 14, №4 (5).-С. 1414-1417.

3. Кагакин, Е. И. Влияние температуры процесса восстановления карбоната никеля на характеристики ультрадисперсного никеля / Е. И. Кагакин, П. В. Лапсина, В. Г. Додонов, В. М. Пугачев // Вестник КемГУ. - 2012. -Т. 1, № 4 (52). - С. 269-272.

4. Лапсина, П. В. Получение ультрадисперсного кобальта восстановлением кристаллического карбоната кобальта / П. В. Лапсина, В. Г. Додонов,

B. М. Пугачев, Е. И. Кагакин // Вестник КемГУ. - 2012. - Т. 1, № 4 (52). -

C. 272-276.

Кроме этого, результаты диссертации опубликованы в 19 материалах и тезисах международных и всероссийских конференций.

Подписано в печать 23.09.2013. Формат 60x84'/16. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 306

Адрес издательства и типографии: ООО «Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 8 (3842) 58-29-34, т/факс 36-83-77. E-mail: 58293469@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лапсина, Полина Валентиновна, Кемерово

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет»

На правах рукописи 04201362586 экз. №_

ЛАПСИНА ПОЛИНА ВАЛЕНТИНОВНА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОРОШКИ N1, Со И СИСТЕМЫ №-Со, ПОЛУЧЕННЫЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ГИДРАЗИНГИДРАТА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Кагакин Е.И. Научный консультант: к.ф.-м.н., с. н. с. Додонов В.Г.

Кемерово 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................................13

1.1. Химические методы получения наноразмерных и наноструктуриро-ванных металлических порошков........................................................................................................................................13

1.1.1. Высокоэнергетический синтез..............................................................................................15

1.1.2. Осаждение из растворов............................................................................................................16

1.1.3. Разложение нестабильных соединений........................................................................20

1.1.4. Восстановительные процессы..............................................................................................22

1.2. Способы управления размерами наночастиц металлов..........................................24

1.3. Способы стабилизации наночастиц металлов................................................................27

1.4. Некоторые свойства металлических наночастиц..........................................................30

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

И ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ............34

2.1. Реактивы, используемые в работе................................................................................................34

2.2. Синтез исследуемых образцов......................................................................................................34

2.2.1. Получение наноструктурированных порошков серебра..............................34

2.2.1.1. Синтез МК А%Вг......................................................................................................................................................34

2.2.1.2. Получение наноструктурированных порошков серебра из МК А§Вг..........................................................................................................................................................................................................................................36

2.2.2. Получение наноструктурированных порошков никеля, кобальта и

их двойных систем................................................................................................................................................37

2.3. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей............................................39

2.4. Рентгенофазовый анализ наноразмерных порошков металлов........................46

2.5. Растровая электронная микроскопия и рентгенофлуоресцентный анализ металлических порошков....................................................................................................................49

2.6. Определение удельной поверхности наноразмерных металлов по

БЭТ....................................................................................................................................................................................55

2.7. Пикнометрический метод определения плотности металлических по-

рошков...................................................................................... 61

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ СЕРЕБРА....................... 62

ЗЛ. Получение наноструктурированных порошков серебра из эмульсионных МК А§Вг............................................................... 62

3.2. Восстановление AgBr, полученного при неконтролируемой кристаллизации............................................................................ 67

3.3. Влияние постоянного магнитного поля на процессы формирования

наноразмерных частиц серебра....................................................... 73

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ИХ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ.................................................................................. 77

4.1. Форморазмерные характеристики и морфология порошков никеля и кобальта.................................................................................... 77

4.1.1. Влияние концентрации восстановителя на процесс восстановления и форморазмерные характеристики порошков никеля и кобальта...... 78

4.1.2. Влияние температуры на процесс восстановления и форморазмерные характеристики порошков никеля и кобальта........................... 86

4.2. Химический состав поверхности, фазовый состав порошков никеля, кобальта.................................................................................... 93

4.3. Стадийность восстановления, влияние внешних воздействий на процесс образования порошков никеля и кобальта.................................... 98

4.3.1. Представление о механизме реакции...................................... 99

4.3.2. Влияние органических стабилизаторов.................................... 101

4.3.3. Влияние магнитного поля на процесс формирования нанострук-турированного никеля................................................................... 104

4.3.4. Воздействие ультразвука на металлические порошки, получаемые

при восстановлении карбонатов никеля и кобальта.............................. 107

4.3.5 Создание центров восстановления на поверхности кристаллов

прекурсоров..............................................................................................................................................................Ill

4.4. Определение удельной поверхности и пикнометрической плотности порошков никеля и кобальта....................................................................................................................115

4.5. Получение наноструктурированных оксидов никеля и кобальта..................117

4.6. Получение и некоторые свойства наноразмерных двойных систем

никель-кобальт......................................................................................................................................................121

ВЫВОДЫ....................................................................................................................................................................136

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................................................137

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ХФО - химико-фотографическая обработка AgHal - галогениды серебра ПАВ - поверхностно-активные вещества МК - микрокристаллы

МУР - малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

РФА - рентгенофазовый анализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

РФлА - рентгенофлуоресцентный анализ

ЭДС - энергетический дисперсионный спектрометр

БЭТ - метод Брунауэра-Эммета-Теллера

ПВ С - поливиниловый спирт

В - индукция магнитного поля, Тл

ГПУ - гексоганальная плотно упакованная (решетка, фаза) ГЦК - гранецентрированная кубическая (решетка, фаза) Т - температура, °С

Б - площадь удельной поверхности, м2/г САО - средний атомный объем

Введение

Неорганические структуры с высоким соотношением линейных размеров, имеющие как минимум в одном измерении размеры от 1 до 100 нм, благодаря своим уникальным свойствам вызывают значительный интерес академической науки и все шире используются в прикладных разработках [1].

Переход от макро- к наноразмерам приводит к изменению свойств частиц, в частности их реакционной способности. В нанотехнологии существует два важных аспекта. Один из них связан с пониманием особенностей химических свойств и реакционной способности частиц, состоящих из небольшого числа атомов. Другой аспект состоит в применении нанохимии для получения, модификации, стабилизации изолированных наночастиц и самоорганизации их в более сложные структуры. Основное внимание при этом обращается на изменение свойств получаемых частиц в результате изменения их размера и формы [2].

Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной характеристикой в немалой степени влияющей на ее реакционную способность. Для наноразмерных и наноструктурированных частиц возможны реакции, не характерные для массивных материалов.

Ультрадисперсные частицы и кластеры металлов - важное состояние конденсированной фазы. Металлические наночастицы занимают промежуточное положение между отдельными атомами и «массивным» металлом. Переход от макрообъектов к наночастицам приводит к качественным изменениям их физико-химических свойств. Наночастицы металлов являются системами, обладающими избыточной поверхностной энергией и высокой химической активностью. И благодаря ряду особенностей, связанных с их размерами и внутренним строением, они обладают уникальным сочетанием электрических, магнитных, оптических, каталитических и других свойств, не характерных для «массивных» металлов.

Благодаря уникальным свойствам наноразмерных металлических час-

тиц, сферы применения этих материалов продолжают расширяться. Основные области использования конкретных материалов обуславливаются особенностями их свойств, в свою очередь, определяемых высокой дисперсностью, составом и структурой.

Современные методы получения наноразмерных и наноструктурирован-ных металлических структур очень разнообразны. Однако размер наночастиц трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется способом получения. Поэтому наряду с получением новых наноматериалов большое внимание уделяется разработке новых методов их получения. Среди большого количества методов химические методы получения наноразмерных порошков выделяются технологической простой и экономичностью, а также возможностью регулирования процесса на каждой стадии, путем изменения условий (температуры, рН, природы прекурсоров, концентраций реагентов и т. п.) с целью получения конечного продукта с заданными характеристиками.

До настоящего времени химические способы получения наночастиц металлов в основном ограничивались восстановлением водорастворимых солей. Наиболее часто металлические наночастицы получают путем восстановления водных растворов солей. Однако данная группа методов характеризуется большим разбросом получаемых частиц по размерам, а также многостадий-ностью синтеза и зачастую загрязнением конечных продуктов. Интерес представляет получение наноразмерных и наноструктурированных металлических частиц не только из раствора соли металла, но и из малорастворимых или практически не растворимых фаз. Установление возможности получения наночастиц металлов, минуя стадию растворения, открывает новые возможности в химии и технологии металлических наноструктур.

Из опыта технологии химико-фотографической обработки (ХФО) гало-генидосеребряных материалов известно, что при восстановлении эмульсионных микрокристаллов (МК) галогенидов серебра AgHal образуется металлическое серебро, имеющее разнообразную геометрическую форму и размеры [3, 4]. Представляется целесообразным использовать разработанные в гало-

генсеребряной фотографии подходы для получения других металлических наноструктур.

Большой интерес представляет получение наночастиц переходных металлов, в частности, никеля и кобальта. Создание материалов на основе на-норазмерных частиц переходных металлов является интенсивно развивающимся направлением современного материаловедения. Наноразмерные порошки никеля и кобальта, благодаря большой индукции насыщения, используются для создания магнитных жидкостей, материалов, используемых в системах записи и хранения информации, а также широко применяются в биологии и медицине [5].

В связи с этим существует необходимость в новых технологических цепочках, позволяющих получать чистые порошки заданной дисперсности с относительно низкой себестоимостью. В работе предложен методологический подход, основанный на использовании в качестве прекурсоров нерастворимых или малорастворимых соединений, по аналогии с получением серебра из А§На1 при ХФО, приводящий к получению наноструктурированных частиц никеля и кобальта, не загрязненных оксидами и гидроксидами. Использование малорастворимых прекурсоров для получения наночастиц металлов откроет новые возможности в технологии получения наноструктур, поскольку запасы водонерастворимых солей превосходят содержание водорастворимых солей в природе.

В настоящее время большинство исследований, проводимых в этой области, носит эмпирических характер, поэтому данное направление науки находится на этапе накопления экспериментального материала и развития его теоретических интерпретаций. Несмотря на большое количество публикаций, патентов и многообразия методов получения наноразмерных структур механизмы их формирования до сих пор остаются неясными, что обуславливает необходимость более глубокого изучения данного вопроса для получения, в конечном счете, наноразмерных металлических частиц, обладающих требуемыми характеристиками.

Целью работы является разработка метода получения наноструктуриро-ванных порошков никеля, кобальта и системы никель-кобальт путем восстановления кристаллических карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата и исследование физико-химических свойств полученных порошков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить условия получения наноразмерных порошков металлов восстановлением малорастворимых солей на примере AgBr. Разработать с использованием этих результатов метод получения рентгенографически чистых порошков никеля, кобальта и системы никель-кобальт.

3. Установить химический и фазовый составы двойной системы. Определить фазовый портрет наноструктурированной системы никель-кобальт.

Защищаемые положения:

3. Фазовый портрет наноструктурированной системы никель-кобальт, получаемой при обработке механической смеси карбонатов соответствующих металлов водным раствором гидразингидрата.

Научная новизна работы:

2. Впервые изучено влияние условий получения (концентрация восстановителя, температура, воздействие постоянного внешнего магнитного поля)

на форморазмерные характеристики наноструктурированных порошков серебра, никеля и кобальта, полученных при восстановлении кристаллических солей водными растворами восстановителей.

Практическая значимость:

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались на:

II (XXXIV), III (XXXV), IV (XXXVI), VII (XXXIX) Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновация - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2007, 2008, 2009, 2012); Международной научной школе -конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г.

Барнаул, 2007); Научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение».У Ставеровские чтения, (г. Красноярск, 2009); X Всероссийской научно - технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2011); Научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение».У1 Ставеровские чтения, (г. Бийск, 2012); Всероссийской молодежной конференции, посвященной 80-летию Московского государственного открытого университета имени B.C. Черномырдина «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (г. Москва, 2012); Международной молодежной конференции «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» (г. Томск, 2012); Инновационном конвенте «Кузбасс: образование, наука, инновации» (г. Кемерово, 2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и м�