Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы

Колмыков, Роман Павлович

Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Колмыков, Роман Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы»

Автореферат диссертации на тему "Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы"

4840971

КОЛМЫКОВ РОМАН ПАВЛОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НАНОПОРОШКОВ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ИХ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ

Специальность 02.00.04. - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МДР 2011

Кемерово 2011

4840971

Работа выполнена на кафедре химии государственный университет»

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Захаров Юрий Александрович

кандидат химических наук, доцент Пугачев Валерий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор

Безносюк Сергей Александрович

доктор химических наук, профессор Кагакин Евгений Иванович

Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН

Защита диссертации состоится 26 марта 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан февраля 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание новых материалов на основе наноразмерных частиц (НРЧ) переходных металлов является признанно перспективным направлением современного материаловедения.

Нанопорошки никеля, кобальта и их взаимной системы имеют значительные перспективы (а также уже реализованные варианты) использования в практике. Благодаря большой индукции магнитного насыщения, они являются перспективными материалами для создания магнитных жидкостей и компактных композиционных материалов, используются в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, в качестве магнитных сенсоров, а также в медицине и биологии (для направленного переноса лекарств, для магниторезонансной томографии и т. п.).

Расширяющееся применение НРЧ переходных металлов требует изучения процессов, протекающих при различных вариантах их получения, а также широкого спектра физико-химических свойств, в том числе форморазмсрных характеристик, параметров агрегации частиц, фазового и химического составов.

Вопросам синтеза НРЧ никеля и кобальта при окислительно-восстановительных реакциях в водных и неводных средах посвящен немногочисленный ряд работ, получение же этим способом их взаимной системы не рассмотрено. Свойства таких наноразмерных индивидуальных металлов, влияние на них условий получения изучено определенно недостаточно. А работы по изучению системы Со-№ практически отсутствуют, что не позволяет, в частности, рассмотреть вопрос об особенностях свойств и поведения этой системы, связанных с наноразмерностью.

Целью работы является построение схем (моделей) синтеза НРЧ никеля, кобальта и системы Со-№ восстановлением из водных растворов солей - на основе определения химического и фазового составов промежуточных и конечных продуктов, а также изучение ряда физико-химических свойств нано-металлов, включая формо-размерные, фазовые и структурные, и влияния на них условий и режимов получения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить природу основных процессов, протекающих при синтезе, на основе этого оптимизировать условия получения чистых (свободных от продуктов побочных процессов) НРЧ никеля, кобальта, их взаимной системы и разработать модели синтеза, учитывающие основные химические стадии процесса.

2. Изучить форморазмерные характеристики и морфологию объектов исследования.

3. Построить фазовый портрет наноразмерной системы Со-№, рассмотреть его особенности относительно диаграммы состояния макроразмерной системы.

4. Установить химический состав и характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности исследуемых НРЧ.

5. Изучить влияние температуры и контактирования порошков металлов на их электропроводность. Научная новизна работы:

1. Впервые на основе изучения состава, строения промежуточных и конечных (целевых) продуктов разработана общая схема синтеза нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы восстановлением из водных растворов их солей гидразингидратом при высокой щелочности, а также вероятная схема восстановления тетрагидроборатом натрия. Определены оптимальные условия получения рентгенографически чистых НРЧ металлов.

2. Впервые рассмотрены форморазмерные характеристики исследуемых объектов, установлена их трехуровневая структура (морфология).

3. Впервые построен фазовый портрет наноразмерной системы кобальт-никель, проведено его сравнение с диаграммой состояния макроразмерной системы.

4. Впервые изучен химический состав поверхности нанопорошков никеля, кобальта и системы Со-№, а также характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности изучаемых объектов.

5. Экспериментально исследованы зависимости электропроводности нанопорошков никеля, кобальта, системы Со-№ от температуры и степени компактности.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты будут использованы при разработке наноразмерных электропроводящих и магнитных материалов, перспективных для использования в электротехнике и электронике. В этом направлении получена приоритетная справка на патент «Наноструктурированный агломерат металлического кобальта и способ его получения». Материалы диссертации используются в учебном процессе: в лекционном курсе «Физико-химия наноразмерных частиц и наноструктуриро-ванных материалов», в цикле лабораторных работ «Спецпрактикум по химии твердого тела» для студентов химического факультета ГОУ ВПО «КемГУ»; Защищаемые положения:

1. Схемы синтеза НРЧ никеля, системы Со-№, учитывающие установленные протекающие процессы, определение на этой основе условий получения рентгенографически чистых продуктов.

2. Трехуровневая структура организации агломератов НРЧ никеля, кобальта и их взаимной системы, морфология и формо-размерные характеристики частиц.

3. Фазовый портрет наноразмерной системы Со-Ж

4. Химический состав и характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности исследуемых объектов.

5. Экспериментально установлены зависимости электропроводности нанопорошков никеля, кобальта и системы кобальт-никель от температуры и степени компактирования.

Личный вклад автора. Состоит в детализации поставленных задач, синтезе объектов исследования, проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных данных, написании научных работ. В получении и обсуждении некоторых результатов работы принимали участие сотрудники ГОУ ВПО КемГУ: В. Г. Додонов, А. В. Иванов; ИУХМ СО РАН: С. В. Лырщиков.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007 г); на II (XXXIV) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации -вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2007 г.); на X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (г.Кемерово, 2007г.); на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химические технологии в XXI веке» (г. Томск, 2008 г.); на Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (г. Барнаул, 2008 г.); на I Международном форуме по нанотехнологиям «Роснанотех 2008» (г. Москва, 2008 г.); на I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2008 г.); на II Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии в технике и образовании» (г. Чита, 2009 г.); на IV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2009 г.); на Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (г. Одесса, 2009 г.); на XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009 г.); на XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (г. Кемерово-Томск, 2009 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (г. Барнаул, 2009 г.); на Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 15 материалов и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Представленная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы, содержащего 155 наименований. В заключении приведены основные результаты и выводы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста и содержит 75 рисунков, 13 таблиц, 5 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе «Литературный обзор» проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о методах получения наноразмерных частиц переходных металлов, приведена их классификация. Внимание акцентировано на получении наночастиц никеля, кобальта и их взаимных систем химическими способами.

Во второй главе «Методика эксперимента» представлены использованные в диссертации методики получения и методы изучения структуры и свойств НРЧ никеля, кобальта, их взаимной системы.

Решение поставленных в диссертации задач потребовало использования комплекса физико-химических методов исследования: для определения стадийности синтеза объектов - сочетание рентгенофазового (РФА), рентгенофлуоресцентного анализов (РФлА) и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР); для определения форморазмерных характеристик, морфологии объектов исследования - сочетание растровой электронной микроскопии (РЭМ), методов рентгенографии, метода определения удельной поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ), МУР; фазовый состав объектов исследования — РФА; химический состав - сочетание деривато-масс-спектрометрии (ДМС), РФА, РФлА; измерения удельного электросопротивления проводили в постоянном электрополе четырехзондовым методом с использованием прецизионного моста.

Наночастицы никеля, кобальта и системы кобальт-никель получали методом восстановления прекурсоров гидразингидратом (ГГ) и тетрагидроборатом (ТГБ) натрия. Варьируемыми факторами при получении образцов были исходные концентрации солей в водных растворах, природа восстановителя, соотношение концентраций восстановителя и восстанавливаемых ионов, температура реакции, наличие стабилизирующих агентов. В ходе исследования были подобраны оптимальные температуры синтеза 85-95°С, рН 12-14 - при использовании ГГ. После выделения, промывки и сушки получали металлические порошки от черного до черно-серого цвета, которые подвергались дальнейшим исследованиям после определенных операций пробоподготовки (свои для каждого метода исследования).

В третьей главе «Получение, структура и свойства НРЧ № и Со» представлены результаты синтеза и исследования свойств наночастиц и наноструктури-рованных агломератов никеля и кобальта, полученных при восстановлении из водных растворов при помощи гидразингидрата и тетрагидробората натрия.

При получении наночастиц никеля (восстановитель ГГ) в зависимости от условий синтеза реализуются различные формы агломерационных структур (рис. 1).

При молярных соотношениях концентраций прекурсора к гидразингидрату 0,1 -Ю,3 формируются сферические (или сфероподобные) агломераты первого уровня. Размер частиц составляет 150-200 нм. Они, в свою очередь, слагают 2 типа более крупных агломерационных структур второго уровня: сфероподобные или бесформенные микронных размеров (рис. 1. а, б), которые разрушаются до агломератов первого уровня при ультразвуковой обработке (200-400 Вт) водных суспензий. При наложении магнитных полей (100^200 эрстед) или многократном избытке прекурсора (хлорида никеля) реализуется ежеобразная агломерационная форма (рис. 1. в). Стабилизированные органическими лигандами наночастицы (рис. 1. г) размерами до 100 нм также блокируются в сферические агломераты микронных размеров.

При получении металлических частиц кобальта восстановлением из водных растворов хлорида кобальта гидразингидратом при условиях, использованных в работе, образуются фракталоподобные агломерационные формы сложной структуры (рис. 2. а). Агломераты представляют собой микронные образования с остовными иглами длиной порядка 2,5 мкм, толщиной 50-70 нм и шириной на полудлине ~ 200 нм (рис. 2. б).

Рис. 1. Типичные микрофотографии агломератов наноразмерного никеля, полученные на растровом электронном микроскопе: а) сформированные из частиц с диаметром я 100 нм сферические агломераты II уровня; б) агломераты I уровня, слагающие рыхлые структуры II уровня; в) ежеподобные агломерационные структуры никеля; г) структуры, полученные введением стабилизирующих агентов в процессе синтеза

При выдерживании полученных наноструктурированных частиц в маточном растворе происходит их организация в еще более крупные рыхлые сферические

образования (рис. 2. в). Эти структуры также разрушаются ультразвуковой обработкой мощностью 200-400 Вт (рис. 2. г). Дробление происходит до выделения отдельных плоских гексагональных структур типа «снежинки» размерами омшо 5 мкм, .......... 100 200 им

При добавлении в реакционный объем цитрат-лиган-дов в качестве стабилизирующей добавки происходит выделение иглоподобной структуры (агломераты «распушаются» рис. 2 д), а при добавлении тартрат-лигандов -наоборот, происходит уплотнение агломератов, а рост игл подавляется - агло-мераты становятся похожими на плод-костянку (рис. 2 е).

Описанные формы и размеры агломератов никеля и кобальта являются типичными и устойчиво реализуются при соответствующих режимах синтеза.

Синтезированные при взаимодействии прекурсоров с ТГБ и последующей температурной обработке наночастицы никеля и кобальта сферичны и не подвержены агломерации,

присущей металлическим частицам, полученным при восстановлении ГГ (рис. 3). Размер их, определенный по микрофотографиям и для никеля, и для кобальта, варьируется в пределах 30-80 нм.

Для сферической и фракталоподобной организации установленные методом МУР массовые функции распределения частиц по размерам различаются по характеру. Характер и положение первого пика идентичны для различных форм агломерации, что позволяет сделать предположение о том, что такие образования составлены из наноблоков.

а) ¥ б)

ЗОкУ ХЗО.ЮО 0.6|ЛТ1 1040 5Е1 ЗОкУ Х12,000 1цт_1040 БЕ!

Рис. 3. Растровые электронные микрофотографии наночастиц никеля (а) и кобальта (б), полученных восстановлением тетрагидроборатом натрия с последующей температурной обработкой

Дифрактограммы исследованных порошков содержат уширенные рефлексы металлических N1 и Со, а расчеты по методу Селякова-Шеррера дают оценочные размеры кристаллитов (наноблоков) - 5-15 нм, соответствующие размерам, получаемым из результатов МУР. Положение второго пика на рис. 4. а (сферические частицы) удовлетворительно согласуется с размерами частиц никеля, определенными из данных РЭМ. Эти факты позволяют считать наблюдаемые сферические частицы агломератами первого уровня, составленными из нанокристаллитов.

Оценки по микрофотографиям размеров игл (толщина и ширина) фракталоподобных агломератов никеля и кобальта удовлетворительно согласуются с положениями 2-го и 3-го пиков (рис. 4. б) на массовых функциях распределения, которые находятся в областях 40-70 нм и 100-200 нм, соответственно.

Для изучения промежуточных продуктов и стадийности реакции при проведении стандартного синтеза пользовались методом отбора проб в различных временных интервалах восстановления.

Анализ распределения неоднородностей по размерам (МУР) для отобранной в «нулевой» момент реакции пробы показывает наличие дисперсной фазы с размерами 5-7 нм и отсутствие агрегационных максимумов (рис. 5 а). РФлА данной пробы показывает соотношение никель-кислород близкое к

стехиометрии гидроксида, а причиной присутствия рефлексов №С1 является пробоподготовка (выпаривание) (рис. 5 б). РФлА второй отобранной пробы (5 мин протекания реакции) показывает значительное увеличение соотношения №-0, а на рентгенограмме появляются отчетливые рефлексы металлического никеля.

Рис. 4. Массовые функции распределения частиц никеля по размерам, рассчитанные из кривых МУР: а) для сферичных частиц: 1 - пик, соответствующий размерам наноблоков; 2 - пик, соответствующий размерам агломератов, состоящих из наноблоков; б) для нано-структурированных ежеобразных агломератов: 1 - пик, соответствующий нанокристаллитам; 2 - предполагаемая толщина игл; 3 - ширина игл на полувысоте

1.40Е-02 т

— -5 сек

— -5 мин

— 15 иня

б)

Рис. 5 а) Массовые функции распределения неоднородностей по размерам в отбираемых пробах с интервалом времени 5 мии в процессе синтеза нанопорошка никеля; б) дифракционные профили отбираемых проб (медное излучение)

При РФлА конечного продукта - металлического порошка никеля (согласно РФА, рис. 5 б) - содержание никеля оценивается > 99 масс. %. Аналогичная ситуация наблюдается в случаях с получением нанопорошков кобальта. Таким образом, синтез нанопорошков никеля и кобальта происходит через стадию образования их гидроокисей.

При исследовании промежуточных продуктов восстановления №2+ и Со2+ тетрагидроборат-ионами в естественной щелочной среде выяснилось, что структура их принципиально иная, нежели в случае с гидразингидратными синтезами.

Реакция при 80-95°С протекает за несколько секунд. Рентгеноструктурный анализ проб, отобранных в начальный момент реакции, показывает наличие весьма широких ассиметричных пиков с максимумами при 20°: 60,5°, 40°, 34°. По ходу восстановления картина не меняется. Ассиметричный характер пиков указывает на пластинчатый характер частиц (рис. 6), а их размеры по методу Селякова-Шеррера оценены как 1^-2 им. После прогрева в вакууме таких образцов (350°С) формируется дифрактограмма дисперсного никеля, с размером кристаллитов - 6 нм по уширению рефлексов. В газообразных продуктах,

выделяющихся при прогревании порошка (по ДМС), определены боркислородсодержащие соединения, вода и тетрагидроборат, что является общим для всех объектов исследования, полученных при синтезе с использованием ТГБ, и далее описывается подробнее при рассмотрении двойной системы Со-№.

Влияние варьирования условий восстановления на размеры частиц представлено на рис. 7. Результаты регрессионного анализа многофакторного эксперимента согласуются с однофактор-ными экспериментами, при установленных в качестве оптимальных температурах синтеза 85-95°С. Полученные результаты позволяют выбором условий синтезировать частицы металлов с требуемыми размерами.

Введение в реакционную среду органических комплексообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) приводило к характерным изменениям функций распределения НРЧ никеля и кобальта по размерам (рис. 8): значительному уменьшению интенсивности агломерационного максимума и смещению первого пика в сторону уменьшения размеров нанокристаллитов.

Причиной этого являются стерические препятствия в случае ПАВ и сорбция цитрат- и тартрат ионов на поверхности нанокристаллитов, тормозящие стадию роста частиц и препятствующие их агрегированию.

80 70 60 50 40 30

Рис. 6. Дифракционные профили нанопорошка №, полученного восстановлением ТГБ

Рис. 7. Зависимости размеров наночастиц (по МУР) в нанопо-рошках никеля и кобальта, полученных восстановлением гид-разингидратом: а) влияние концентрации прекурсора; б) влияние концентрации восстановителя; в) влияние концентрации щелочи; г) влияние режима перемешивания

300 600

режим перемешгаания

8-10"г 8-1СГ ОтМ 7*104

Без стабилизатора

7.11Гг ! МО"' А Цитрат Ма 6-10"*

6-1 В1 1 - Тартрат К-Ма "Дифениламин-4- 5*10"4

5*10"г 2-101 сугьф. Па

4*10*г й,нм 4.10"*

<1 0

и 10 20 30 40 3-10-'

3'10: II

2.105 6) 2'Ю"4

1.10г п 6, им 1.1СГ1

0 50 100 150 200 ""»о

—■ Цитрат Ма

- - ТартрагК-Ма

- • - Днфениламин-4-супьф. Ма

- Без стабилизатора

а)

Рис. 8. Массовые функции распределения по размерам частиц а) в образцах никеля,

б) структура их первых пиков, синтезированных при добавлении стабилизаторов;

в) структура первых пиков массовых функций распределения по размерам НРЧ Со

Значения удельных поверхностей нанопорошков никеля и кобальта, полученных при восстановлении ГГ, варьируются в интервале 3-16 м2/г - при различных режимах и вариантах приготовления их, отражая изменения формы и размеров частиц.

Методом ДМС было установлено качественное наличие во всех образцах физически сорбированных воды и СО2, десорбция которых происходит в интервале 80-120°С, сопровождаясь соответствующими эффектами на кривых ТС, и наблюдаемых масс-спектрометрически (рис. 9); выделение Н2О и СО2 при температурах 260-280°С связано с термораспадом поверхностных ультратонких слоев (или наноостровков) гидроксидов и карбонатов на поверхности НРЧ. Около 350°С наблюдается еще один этап распада углеродсодержащих примесей. Характер кривой ДТА говорит о слабой эндотермичности этих процессов, что соответствует их заложенной природе.

В целом потери веса за счёт выделения СОг и Н20 при нагреве образцов до 400°С составляют около 0,5 %, что говорит о высокой чистоте получаемых нанопорошков.

сог

1>10 ,А НгО ТО.%

ОТО,%/т1п ОТА,и\//тя

I • 1 о"12, А С02

0.06 0.04 0.02 0.00 ■0.02 -0.04 -0.06

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

1,°С

Рис. 9. Типичная дериватограмма наноразмерного порошка кобальта, полученного восстановлением гидразингидратом

Обнаружено, что поверхностно-стабилизированные образцы в области до ~ 300°С более коррозионностойкие, чем нестабилизированные, а при повышенных температурах подвержены сильному окислению, вплоть до полного превращения в окисную форму, что естественно связать с термоочисткой от них поверхности НРЧ.

Электропроводность исследуемых НРЧ возрастает с увеличением степени компактности (рис. 10 а). Для всех исследуемых систем (в инертной атмосфере или вакууме) наблюдается увеличение электропроводности (рис. 10 б) при повышении температуры до = 500°С, что связано с процессом рассеивания электронов на границах нанокристаллитов, размеры которых сопоставимы с длинной их свободного пробега. Кроме того, монотонность кривой на данном участке нарушают перегибы, находящиеся в интервалах температур протекания на поверхности наночастиц термостимулируемых процессов, определенных методами ДМС, РФА и РФлА, что является подтверждением о предполагаемом механизме (рассеяние электронов на границах нанокристаллитов)

электропроводности исследуемых систем. При дальнейшем увеличении температуры (более 500°С) наблюдается резкий рост электропроводности, что связано с разрушением нанокристаллической структуры исследуемых объектов (спеканием наночастиц).

При защите поверхности стабилизирующими лигандами электропроводность компактов нанопорошков уменьшается приблизительно на порядок, что происходит, видимо, из-за уменьшения размеров кристаллитов (увеличения числа неоднородностей на единицу длины), а также из-за покрытия агрегатов наночастиц пассивирующим слоем лигандов.

я) б)

Рис. 10. Изменение удельной электропроводности от степени компактности НРЧ N1 и Со (а), при температурной обработке (б)

В четвертой главе «Получение, структура, фазовый состав и некоторые свойства наноразмерных и наноструктурированных гетерогенных и твердорастворных систем кобальт-никель» представлены результаты синтеза и исследования свойств наночастиц и наноструктурированных агломератов системы кобальт-никель, полученных восстановлением из водных растворов при помощи гидразингидрата и тетрагидробората натрия.

Рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализы проб продуктов превращений, отбираемых по ходу реакции, как и в случае с рассмотренными ранее монокомпонентными системами, показали, что на ранних ее стадиях (непосредственно после начала и в течении первых нескольких десятков секунд протекания при общей длительности восстановления ~ 15 мин) продуктом является в основном гидроксид (рис. 11 а), который далее достаточно быстро восстанавливается до металла, так что уже после 5 минут регистрируются дифракционные профили металлов с примесными количествами гидроксида (рис. 11 б). При завершении процесса восстановления на дифрактограммах (рис. 11 в) регистрируется лишь рентгенографически чистый металл (биметаллическая композиция), что соответствует результатам РФлА (пример в табл. 1: образуется твердый раствор состава Созо№7о, а незначительные количества кислорода связаны с существованием на поверхности частиц

наноостровковых гидроокисей, карбонатов и физически сорбированных воды, кислорода и углекислого газа).

При восстановлении прекурсоров тетрагидроборатом натрия реакция протекала в течение секунд в естественной слабощелочной среде тетрагидробората натрия, что в совокупности исключало образование промежуточных гидроксидов никеля и кобальта.

• С»(ОН), ■ №(ОН);

СоГ\1гшс (111) 5Ы1Ш

| СоМщк I (200)

ХКОНЬ! М(ОН>1 <101) | (100)1

111

С'о>ЧГцк (111)

Со\1п1к (200)

70 20 40

60 в)

20 80

Рис. 11. Рентгенограммы проб, отобранных при синтезе твердорастворной системы кобальт-никель с заложенным соотношением компонентов Со:№ 30%:70%: а) через 5 сек после начала реакции; б) через 5 мин; в) через 15 мин

Таблица 1

Элементный состав отбираемых проб и конечного продукта твердорастворной системы кобальт-никель с заложенным соотношением компонентов Со:№ 30 %:70 %

Время, мин \У(0), масс. % масс. % \У(С1), масс. % \У(Со), масс. % \У(№), масс. %

0 35,61 16,73 20,47 8,05 19,14

5 14,43 5,87 9,16 21,23 49,31

15 0,53 — — 29,84 69,63

Во всех образцах системы Со-№ «тетрагидроборатного» синтеза содержание кислорода составляло 20-30 масс. %, а соотношение никеля и кобальта в области формирования твердого раствора соответствовало заложенным при синтезе. Масс-спектрометрия газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании составов, показала присутствие ВН4, ВО, ВОг, Н2О (рис. 12), и стадийность их выделения соответствует потери веса образцов.

После прогревания в вакууме исследуемой системы содержание кислорода (по РФлА) снижалось до двух-трех вес. % при 400°С, что сопровождалось изменением характера дифракционных профилей (рис. 13).

На основании полученных данных, можно утверждать, что восстановление гидразингидратом прекурсоров происходит с образованием промежуточного гидроксида никеля-кобальта, который далее восстанавливается до металлической фазы.

При восстановлении прекурсоров тетрагидроборатом натрия, вероятно, образуется смесь рентгеноаморфного металла с частицами бора (1-2 нм), а также промежуточный продукт сложного состава, который при нагревании дис-пропорционирует до металла и боркислородсодержащие соединения, образующиеся при побочных реакциях.

[•(О10, А НО-», А

и п ПО- !.«»■< А 1.1ГГ11 А

100 200 300 400 500 600 700 800 900

|;с

Рис. 12. Масс-спектры газообразных продуктов разложения промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии прекурсоров и тетрагидробората натрия

Рис. 13. Трансформация рентгенограмм продуктов восстановления прекурсоров тетрагидроборатом при прогреве в вакууме (состав 50% Со; о - не отнесены, предположительно, ультрамелкие пластинчатые структуры, медное излучение)

При изучении форморазмерных характеристик нанопорошков системы Со-№, содержание кобальта в которых меньше 40^50 %, установлено, что реализуются частицы сферической формы размерами 100-300 нм (рис. 14 а). Признаков игольчатых структур при синтезах со стабилизирующими добавками не наблюдалось.

В области составов, богатых кобальтом или при равных долях компонентов, на электронно-микроскопических фотографиях наблюдаются агрегационные структуры двух различных форм. В отсутствии стабилизаторов в процессе синтеза (рис. 14 б) отчетливо проявятся как структуры типа

«снежинки», характерные для индивидуального кобальта, так и сферические наночастицы, характерные для индивидуального никеля (глава 3).

При введении стабилизатора (тартрат-лиганда) в реакционную среду наблюдаются структуры как минимум двух типов (рис. 14 в): агрегаты размером около микрона и размером в несколько микрон. При синтезе систем Со-№ с большим содержанием кобальта (> 70 вес. %) образуются структуры фракталоподобного типа (например, рис. 14 г).

Рис. 14. Типичные микрофотографии образцов системы Со-№, восстановленных гидразин-гидратом: а) 40%:60%, тартрат-лиганды при синтезе; б) 60%:40%, без стабилизаторов; в) 50%:50%, тартрат-лиганды при синтезе; г) 90%: 10%, тартрат-лиганды при синтезе

Значения удельных поверхностей (8уд) нанопорошков системы кобальт-никель со сферической формой частиц, полученных при восстановлении гидра-зингидратом, варьируются в интервале 2,6-3,4 м2/г. Сравнение экспериментальных и расчетных значений 8уд для гидразингидратных образцов приведены в табл. 2. Экспериментально полученные значения 8уд (БЭТ) занижены по сравнению с расчетными (МУР и РЭМ). Вероятно, это связано с блокированием поверхности стабилизирующими агентами. Значения площадей, рассчитанные по МУР, больше, чем рассчитанные по РЭМ. Такая ситуация объяснима особенностями и возможностями методик.

Для нанопорошков Со-№, полученных восстановлением гидразин-гидратом, установленные значения пикнометрической плотности находятся в интервале 4,3-6,0 г/см3, а для нанопорошков, полученных при синтезе с ТГБ - в диапазоне 1,6-3,0 г/см3. Однако методом БЭТ поры в этих образцах также не обнаружены.

Таблица 2

Экспериментальные и расчетные значения удельной поверхности нанопорошков системы Со-№, полученных восстановлением гидразингидратом

№ образца Sv„ БЭТ, м2/г SM МУР, м2/г Sva РЭМ, м2/г

CoNi35 (20%:80%) 3,4±0,4 15,2±0,3 5,8±0,6

CoNi36 (10%:90%) 2,6±0,3 8,7±0,2 3,3±0,4

CoNi37 (30%:70%) 3,3±0,4 13,6±0,2 5,5±0,5

При сопоставлении результатов рентгенографии, РЭМ и АСМ, так же, как и для индивидуальных металлов выявлено существование «двухэтажной» агломерационной структуры. Мельчайшими структурными элементами в исследуемых частицах являются нанокристаллиты размерами около 20 нм. В зависимости от условий синтеза из них строятся агломераты первого уровня различной формы (рис. 14). Рассчитанные из экспериментально определенных Sya (БЭТ) размеры частиц удовлетворительно согласуются с размерами агломератов первого уровня (сферической формы), определенными РЭМ. Агломераты первого уровня образуют еще большие скопления частиц, которые можно разрушить ультразвуковой обработкой (200-400 Вт).

Для области температур ниже 200 - 300°С диаграмма состояния двухкомпо-нентной системы (макроразмерной) кобальт-никель твердо не установлена, а фазовый портрет такого наноразмерного состава - неизвестны, что затрудняет изучение этого объекта. В указанных выше условиях в отсутствии тартрата калия-натрия образование рентгенографически чистых твердых растворов Co-Ni происходит лишь при относительно высоком содержании никеля в системе (70 % и более). При меньшем его содержании в продуктах остается смешанный гидроксид никеля-кобальта, а также появляется металлическая фаза твердого раствора с гексагональной плотно упакованной структурой (ГПУ).

Добавление в реакционную среду стабилизирующего агента (тартрат-лигандов) приводит к снижению количества (или даже исчезновению) обоих побочных продуктов - смешанного гидроксида и ГПУ фазы металла - для составов в области 50 — 60 % Ni.

В случае образования двух металлических фаз, ГЦК твердые растворы содержат меньше кобальта, а ГПУ, соответственно, меньше никеля (пример: точка 1 на рис. 15, когда в системе остается небольшое количество ГПУ фазы металла, а также состав 60 %, где ГПУ фаза также была заметна). Точки для 50%-ной системы (рис. 15) получены на неполностью восстановленных образ-

цах, в которых осталось довольно большое количество гидроксида. Правильное положение этих точек на графике показывает, что состав гидроксидов (как и восстановленного металлического твердого раствора) совпадает с общим составом системы (по металлу).

Сопоставляя форморазмерные характеристики и фазовый состав систем кобальт-никель различного состава, можно провести некоторое согласование. При содержании N1 > 60 масс. % в системе наблюдается выполнение правила Вегарда и сферическая частицы нанопорошков системы Со-№ (рис. 14 а). При содержании N1 30-50 масс. % в системе наблюдается отклонение от правила Вегарда и, как минимум, частицы двух форм (рис. 14 б, в). При содержании N1 < 30 масс. % в системе наблюдается фракталоподобные частицы системы кобальт-никель (рис. 14. г).

Прогрев составов с содержанием N1 < 60 % при 400°С в вакууме приводит к существенному уменьшению количества ГПУ фазы и одновременно к увеличению параметра решетки (пример - точки 2 на рис. 15), что указывает на растворение фазы ГПУ в ГЦК при высокой температуре.

Изложенное - на основе определения областей формирования твердого раствора и двухфазности составов - позволяет построить фазовый портрет системы Со-№ (рис. 14).

Энергонасыщенность НРЧ выражается введением области эффективных повышенных температур, определяющей состояние системы на фазовой диаграмме.

масс, доля N1

Рис. 15. Зависимость параметра решетки от состава и фазовый портрет наноразмерной системы Со-№

Результаты исследования электропроводности скомпактированных порошков Со-№ качественно подобные описанным для индивидуальных металлов.

Основные результаты и выводы

1. На основе изучения природы химических процессов, состава и структуры промежуточных и конечных продуктов восстановления гидразингидратом и тетрагидроборатом натрия водных растворов солей металлов установлены оптимальные условия получения рентгенографически чистых наноразмерных порошков никеля, кобальта и системы Co-Ni, а также построены схемы их синтеза (для восстановления ТГБ - вероятная).

2. В результате исследования форморазмерных характеристик, блочности, пористости и плотности частиц установлена их структура качественно подобная для Ni, Со и Co-Ni: нанокристаллиты (5-К30 нм); сложенные из них компактные, не имеющие открытых пор, агломераты (диаметром 80-500 нм для сферической формы); более крупные агломерационные структуры, состоящие из агломератов I уровня. Найдены зависимости размеров агломератов I уровня от условий синтеза НРП.

3. Построен фазовый портрет наноразмерной системы кобальт-никель.

4. Определен качественно общий для изучаемых систем химический состав поверхности - сорбированные физически Н20, СО2, наноразмерные гидроокислы, окислы, карбонаты, а также характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности.

5. Определены зависимости электропроводности исследуемых объектов от степени компактности и температуры.

Основные публикации по теме диссертации

1. Захаров Ю.А., Колмыков Р.П. Получение наноразмерных порошков никеля и кобальта для современной промышленности // Ползуновский вестник. №3. 2008. С.157—161.

2. Додонов В.Г., Колмыков Р.П., Пугачев В.М. Особенности определения размеров кристаллических наночастин переходных металлов по рентгенографическим данным // Ползуновский вестник. №3. 2008. С. 134—137.

3. Колмыков Р.П., Иванов A.B. Компактирование, спекание и электрофизические свойства // Ползуновский вестник. №3.2009. С. 266—270.

4. Захаров Ю.А., Попова А.Н., Пугачев В.М., Додонов В.Г., Колмыков Р.П. Синтез и свойства наноразмерных порошков металлов группы железа и их взаимных систем // Перспективные материалы. №1. 2009. С. 67—76

Результаты опубликованы также в 15 материалах и тезисах Международных и Всероссийских конференций.

Подписано в печать 21.02.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Л"» I. Печать офсетная.

_Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ Ла 27. _

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в ООО «Компания «Лира», г. Кемерово, пр. Советский, 60 б.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Колмыков, Роман Павлович

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химические методы получения наноразмерных частиц переходных металлов.

1.1.1. Пиролиз прекурсоров.

1.1.2. Восстановление металлсодержащих соединений.

1.1.3. Другие химические методы получения наночастиц переходных металлов

1.1.4. Методы стабилизации наночастиц переходных металлов.

1.2. Некоторые свойства наночастиц никеля, кобальта и систем на их основе.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ИССЛЕДОВАНИЮ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Реактивы.

2.2. Синтез исследуемых объектов.

2.3. Электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ нано-порошков переходных металлов.

2.4. Рентгенографические исследования наночастиц переходных металлов при рассеянии на малых углах.

2.5. Рентгеноструктурный анализ нанопорошков переходных металлов.

2.6. Определение удельной поверхности нанопорошков металлов по БЭТ.

2.7. Тсрмогравиметрический анализ и масс-спектрометрия газообразных продуктов при прогреве нанопорошков переходных металлов.

2.8. Методика поведения электрофизических измерений.

2.10. Математическое планирование экспериментов.

ГЛАВА. 3. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НРЧ Ni И Со.

3.1. Получение наноразмерных частиц никеля и кобальта.

3.2. Размеры, форма, морфология наноразмерных частиц никеля и кобальта

3.3. Стадийность восстановления, влияние условий синтеза на структуру и размер частиц никеля и кобальта.

3.4. Определение удельной поверхности и пикнометрической плотности на-нопорошков никеля и кобальта.

3.5. Химический состав поверхности, фазовый состав, термостимулируемые процессы в нанопорошках никеля и кобальта.

3.6. Компактирование, спекание, электропроводность нанопорошков никеля и кобальта.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ.

4.1. Получение системы Co-Ni.

4.2. Стадийность процессов восстановления систем кобальт-никель.

4.2. Форморазмерные характеристики, морфология и элементный состав дисперсных систем кобальт-никель.

4.3. Фазовый состав системы кобальт-никель.

4.4. Химический состав поверхности и термостимулируемые процессы в системе Co-Ni.

4.5. Исследование зависимости электропроводности от степени компактности и температуры системы кобальт-никель.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы"

Создание новых материалов на основе наноразмерных частиц переходных металлов является признанно перспективным направлением современного материаловедения. На первый план выходит изучение зависимостей коллективных свойств наночастиц, формы и параметров агрегации их от размеров, а также изучение способов получения и регулирования размеров наночастиц. Конечной целью таких исследований является разработка основ теории управления свойствами наноразмерных объектов, в том числе на стадии синтеза, оптимизация свойств, с достижением предельно возможных.

Нанопорошки никеля, кобальта и их взаимных систем имеют значительные перспективы промышленного применения. Они обладают большой индукцией магнитного насыщения и являются перспективными материалами для создания магнитных жидкостей, компактных композиционных материалов. Подобные частицы используются в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров, в медицине и биологии (для направленного переноса лекарств, для магниторезонансной томографии и т.п.) [1].

Помимо острого практического интереса, данная проблема имеет и большое научное значение. Поведение наноразмерных объектов часто не поддается описанию в рамках законов для макро- и микрообъектов, поэтому необходимы системные исследования их свойств. На сегодняшний день таких исследований в области физико-химии наноразмерных материалов определенно недостаточно, несмотря на значительное число публикаций по данной тематике.

Подавляющее большинство исследований, проводимых в этой области, носит фрагментарный, эмпирический характер, а теоретический фундамент не сформирован. Сегодня данная область науки находится на этапе накопления экспериментальных результатов.

В' последние годы интерес к наноматериалам, и в частности к магнитным нанометаллическим системам, резко возрос благодаря многочисленным исследованиям, показавшим, что при переходе от микро- к наночастицам происходит качественное изменение многих физико-химических свойств веществ: температуры плавления, растворимости, условий перестройки кристаллической структуры, характера кинетики протекающих на поверхности частиц химических процессов, параметров электропереноса и магнетизма [2].

Это связано с тем, что для частиц, размеры которых хотя бы по одному направлению соизмеримы (или меньше) с характеристической величиной какого-либо физического или химического процесса (длина свободного пробега электрона, размер зародыша новой фазы, размер единичного магиитного домена и т. д.) начинают проявляться размерные эффекты [3].

Интерес для изучения представляют системы, содержащие не только трехмерные наночастицы, но и объекты, размер которых хотя бы в одном направлении относится к наноинтервалу. В таких системах также наблюдаются отклонения от законов, описывающих микро- и макроскопические объекты [4].

К настоящему времени разработано много физико-химических методов получения материалов на основе наночастиц переходных металлов [5-19], из которых наиболее распространенными являются различные варианты испарения« (атомизация, кластеризация) массивных образцов, а так же термическое или фотохимическое разложение соединений в твердой или жидкой фазах. Однако большинство из них не дают возможности получения устойчивых к окислению металлических порошков с высокой дисперсностью в сочетании с монохроматичным распределением по размерам. Субмикронные порошки никеля и кобальта могут быть получены, например, пиролизом соответствующих летучих карбонилов. Недостатком этого метода является высокая токсичность исходных вещества и относительно низкая 1 степень дисперсности получаемых металлов. Нанопорошки можно также получить восстановлением соответствующих солей в водных растворах при-помощи боргидридов и гипофосфатов, однако наночастицы металлов в этом случае неустойчивы в водной среде вследствие окисления и агрегации и содержат до 20-К30 вес. % элементной примеси бора, фосфора и их соединений [6].

Известно, что большинство методов получения нанопорошков металлов, особенно физические методы, требуют наличия специального сложного оборудования [5].

Вопросам синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) никеля и кобальта при окислительно-восстановительных реакциях в водных и неводных средах посвящен ряд работ [5, 9, 10, 14, 16]. Однако свойства получаемого продукта, влияние условий получения наночастиц на их размеры, дисперсную структуру, состав и свойства до настоящего времени изучены определенно недостаточно.

Известно, например, что при получении НРЧ' таким путем, сильно выражены процессы их агрегирования в реакционной среде, осложняющие синтез наноразмерных частиц и дестабилизирующие свойства как собственно НРЧ, так и скомпактированных из них материалов. Борьба с этими побочными процессами возможна, по меньшей мере, в двух направлениях: стабилизация НРЧ в процессе получения введением в реакционную среду разного рода поверхностных пассиваторов, либо диспергирование образовавшихся при синтезе конгломератов.

Первый путь является традиционным, но связан с усложнением состава реагентов и загрязнением НРЧ вводимыми стабилизаторами; возможности второго направления при синтезе НРЧ в жидких средах практически не изучены.

Существует также множество способов химической стабилизации наночастиц металлов: полимерами [1,20,21], ПАВ [22-23], лигандами [2529], растворителями и другими средами [4-30].

Использование наноразмериых металлов и сплавов во многом ограничено физико-химическими характеристиками данных материалов, а именно: высокой пирофорностью, термовременной нестабильностью, широким разбросом величин частиц по размерам, значительным содержанием оксидов и примесей, необходимостью создания специального защитного покрытия или герметичной упаковки и т. д. В связи с этим актуальной становится разработка такой технологической цепочки, которая позволила бы, во-первых, свести к минимуму вышеперечисленные недостатки, а во-вторых, в ходе изготовления нанопорошков регулировать структуру и свойства получаемых материалов.

Таким образом, вопрос о создании стабильных по своим свойствам материалов на основе наночастиц никеля, кобальта и их взаимных систем, обладающих высокой стабильной электропроводностью и магнитной восприимчивостью, является весьма актуальным и требует тщательного изучения.

Целью работы является построение схем (моделей) синтеза НРЧ никеля, кобальта и системы Со-№ восстановлением из водных растворов солей - на основе определения химического и фазового составов промежуточных и конечных продуктов, а также изучение ряда физико-химических свойств нанометаллов, включая форморазмерные, фазовые и структурные, и влияния на них условий и режимов получения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

2. Изучить форморазмерные характеристики и морфологию объектов исследования.

4. Установить химический состав и характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности исследуемых БРЧ.

5. Изучить влияние температуры и компактирования порошков металлов на их электропроводность.

Защищаемые положения:

2. Трехуровневая структура организации агломератов НРЧ никеля, кобальта и их взаимной системы, морфология и форморазмерные характеристики частиц.

3. Фазовый портрет наноразмерной системы Со-№.

Научная новизна работы:

1. Впервые на основе изучения состава, строения промежуточных и конечных (целевых) продуктов разработана общая схема синтеза и нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы восстановлением из водных растворов их солей гидразингидратом при высокой щелочности, а также вероятная схема восстановления тетрагидроборатом' натрия. Определены оптимальные условия получения рентгенографически чистых НРЧ металлов.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты будут использованы при разработке наноразмерных электропроводящих и магнитных материалов, перспективных для использования в электротехнике и электронике. В этом направлении получена приоритетная справка на патент «Наноструктурированный агломерат металлического кобальта и способ его получения». Материалы диссертации используются в учебном процессе: в лекционном курсе «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов», в цикле лабораторных работ «Спецпрактикум по химии твердого тела» для студентов химического факультета ГОУ ВПО «КемГУ».

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на VHI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007 г); на II (XXXIV) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2007 г.); на X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (г. Кемерово, 2007 г.); на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химические технологии в XXI веке» (г. Томск, 2008 г.); на Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (г. Барнаул, 2008 г.); на I Международном форуме по нанотехнологиям «Роснанотех 2008» (г. Москва, 2008 г.); на I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2008 г.); на II Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии в технике и образовании» (г. Чита, 2009 г.); на IV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2009 г.); на Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (г. Одесса, 2009 г.); на XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009 г.); на XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (г. Кемерово-Томск, 2009 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (г. Барнаул, 2009 г.); на Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.).

Объем и структура работы

Представленная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы, содержащего 155 наименований. В заключении приведены основные результаты и выводы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста и содержит 75 рисунков, 13 таблиц, 5 схем.

В первой главе -представлены литературные данные по методам получения наноразмерных порошков переходных металлов и их классификация. Во второй главе описаны методика и условия получения наноразмерных порошков никеля, кобальта и взаимной системы Со-№ посредством восстановления из водных растворов гидразингидратом и тетрагидроборатом натрия. Описываются инструментальные методы изучения структуры и свойств наночастиц

В третьей главе представлены результаты изучения размеров, формы, структуры и некоторых физико-химических свойств наноразмерных порошков никеля и кобальта. Показано, что размер и форма получаемых частиц зависит от условий синтеза. Определены условия получения рентгенографически чистых фаз наночастиц никеля, кобальта. Проведено сопоставление результатов о структуре наночастиц, полученных различными методиками — показано удовлетворительное согласование результатов. Определен состав загрязняющих поверхность порошков наноразмерных частиц металлов примесей, а также характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности дисперсных порошков.

В четвертой главе представлены результаты изучения двойной наноразмерной системы Со-№. Определены условия реализации твердорастворных и гетерогенных систем Со-№, построен фазовый портрет системы кобальт-никель. Также проведено сопоставление полученных разными методиками результатов о структуре исследуемых биметаллических систем.

Автор выражает благодарность научному руководителю: д.х.н., профессору, чл.-корр. РАН, заслуженному деятелю науки РФ Ю. А. Захарову; научному консультанту: к.х.н., доценту В. М. Пугачеву; сотрудникам кафедры Химии твердого тела КемГУ В. Г. Додонову, А. В. Иванову, а также сотруднику ИУХМ СО РАН C.B. Лырщикову за помощь в выполнении и обсуждении экспериментальных результатов по теме диссертации. Автор благодарен ИУХМ СО РАН и Новосибирскому ИХТТМ СО РАН за предоставленное оборудование для проведения отдельных экспериментов по данной тематике.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе изучения природы химических процессов, состава и структуры промежуточных и конечных продуктов восстановления гидразингидратом и тетрагидроборатом натрия водных растворов солей металлов установлены оптимальные условия получения рентгенографически чистых наноразмерных порошков никеля, кобальта и системы Со-№, а также построены схемы их синтеза (для восстановления ТГБ - вероятная).

2. В результате исследования форморазмерных характеристик, блочности, пористости и плотности частиц установлена их структура качественно подобная для N1, Со и Со-№: нанокристаллиты (5-КЗО нм); сложенные из них компактные, не имеющие открытых пор, агломераты (диаметром 80-500 нм для сферической формы); более крупные агломерационные структуры, состоящие из агломератов I уровня. Найдены зависимости размеров агломератов I уровня от условий синтеза НРП.

3. Построен фазовый портрет наноразмерной системы кобальт-никель.

4. Определен качественно общий для изучаемых систем химический состав поверхности - сорбированные физически Н20, С02, наноразмерные гидроокислы, окислы, карбонаты, а также характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности.

5. Определены зависимости электропроводности исследуемых объектов от степени компактности и температуры.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Колмыков, Роман Павлович, Кемерово

1. Губин, С.П. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / С.П. Губин, Ю.Л. Кокшаров // Неорг. материалы. - 2002. - Т. 38. - № 11. — С. 1287-1304.

2. Губин, С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии. — 2005. — Т. 74(6). С. 539-574.

3. Сумм, Б.Д. Колоидно-химические аспекты нанохимии от Фарадея до Пригожина / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. -2001. - Т. 42 №5. - С. 300-305.

4. Гусев, А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях. // Успехи физ. наук. — 1998. — Т. 168. — № 1. ~~ С. 53-83.

5. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. / А.Д. Помогайло, А.Т. Розенберг, И.Е Уфлянд. — М.: Химия, 2000. — 670 с.

6. Натансон, Э.М. Коллоидные металлы и металлополимеры / Э.М. Натансон, З.Р. Ульберг. — Киев: Наукова думка, 1971. — 348 с.

7. Romanowsky, W. Highly dispersed metals.— Warszawa, 1987. — 208 p.

8. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов—М.: Химия, 1974 —С. 238.

9. Guangjun Cheng a, Victor F. Punies, TingGuo. Synthesis and self-assembled ring structures of Ni nanocrystals. Journal of Colloid and Interface Science 293 (2006) 430^136

10. Hui Wu, Rui Zhang, Xinxin Liu, Dandan Lin, Wei Pan. Electrospinning of Fe, Co, and Ni Nanofibers: Synthesis, Assembly, and Magnetic Properties. Chem. Mater. 2007, 19, 3506-3511

11. Башмаков, И.А. Получение и электрофизические свойства кобальтосодержащих углеродных волокон/И.А. Башмаков, В-А. Доросинец, М.Г. Лукашевич, А.А. Мазаник, Т.Ф. Тихонова, Д-А.

12. Скрипка//Физика твердого тела. — 2002. — Т. 44. — Вып. 9. — С. 16141621!.

13. Степанов, А.Л. Синтез,; и измерения магнитных свойств наночастиц, никеля во фториде магния / А.Л. Степанов, Р.И. Хайбибуллин, Б.З. Рамеев, А. Рейнхолдт (A. Reinholdt), У. Крейбиг (U. Kreibig) // Письма в ЖТФ. 2004. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 49-54.

14. Логинов, A.B. Методы получения металлических коллоидов / A.B. Логинов, В.В. Горбунова, Т.Б. Бойцова // Журнал общей химии. — 1997. Т. 67. -Вып. 2. - С. 189-200.

15. Jardan Macek, Birut Zaloznik, Barbara Novosel, .Marjan Marinsek. Preparation of cobalt and nickel nano-powders by thermal decomposition hydrazidocarbonates. // Acta Chim. Slov. — 2001. — Vol. 48. P. 127-135.

16. Губин, С.П. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / С.П. Губин, Ю.Л. Кокшаров // Неорг. материалы. — 2002. — Т. 38. — № 11. — С. 1287-1304.

17. Fan Guo, Muagui Zheng, Zhiping Yang,. Yitai Qian. Synthesis of cobalt nanoparticles in ethanol hydrazine alkaline system1 (EHAS) at room temperature // Materials betters; — 2002.— Vol. 56: P. 906-909:

18. Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов в водных растворах. / В.В. Свиридов,. Т.Н. Воробьева, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанова. — Минск: Изд-во «Университетское», 1987. — 270 с.

19. Кособудский, И.Д. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: Часть 1. Синтез, механизмы образования и стабилизации;// Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. — 2000. — Т. 43. — №4.-С. 3-18.

20. Трахтенберг, Л.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах / Л.И. Трахтенберг, Т.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев // Журн. физ. хим. — 1999.— Т. 73 — № 2 — С. 264-276.

21. Ролдугин, В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии. 2000 - Т. 69. - № 10. - С. 899-923.

22. Лунина, М.А. О природе устойчивости высокодисперсных металлов в органических средах // Автореф. дисс. . докт. хим. наук.— М: Изд-во МХТИ. 1970-36 с.

23. Фролов, Ю.Г. Агрегация частиц в седиментационно-неустойчивых системах / Ю.Г. Фролов, A.C. Гродский // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. -Т. 34. -№ 2. - С. 182-191.

24. Губин, С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение.— М.: Наука, 1987,— 263 с.

25. Губин, С.П. Химия кластеров — достижения и перспективы // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. — 1987. — Т. 32. — № 1. — С. 3-11.

26. Словоохотов, Ю.Л. Архитектура кластеров / Ю.Л. Словоохотов, Ю.Т. Стручков // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. — 1987. — Т. 32-№ 1.-е. 11-19.

27. Семененко, К.Н. Кластер—глобула-металлическая фаза // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. — 1987. — Т. 32.— № 1. — С. 24-30.

28. Варгафтик, М.Н. От полиядерных комплексов к коллоидным металлам // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. — 1987. — Т. 32 — №1. С. 36-42.

29. Ткачев, А.Г. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур / А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин. М.: «Изательство Машиностроение-1», 2007.-316 с.

30. Геваргизов, Е.И. Современная кристаллография / Под ред. Б.К. Вайнштейна, A.A. Чернова, JI.A. Шувалова. М: Наука. — 1980. — Т. 3. — С. 241.

31. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М.: Наука, 1986.-367 с.

32. Рамзей, Н. Молекулярные пучки. / Пер. с англ. Под ред. Б.П. Адьясевича. М.: Издатинлит, 1960. — С. 56.

33. Физический энциклопедический словарь. Т. 4. М.: Советская энциклопедия. 1965. С. 280.

34. М.Я. Ген, A.B. Миллер. Поверхность. 1983. №2. 150; A.c. 814432 (СССР). Заявл. 19.6.61. Опубл. В Б.И. 1981. № 11.

35. Белошапко, А.Г. Электровзрывной синтез наночастиц переходных металлов / А.Г. Белошапко, A.A. Букаемский, A.M. Ставер // Физ. горения и взрыва. — 1990. — Т. 26. — № 4. — С. 93.

36. Радкевич, Н.Г. В сб.: Физикохимия ультрадисперсных систем / Н.Г. Радкевич, А.П. Ильин, A.C. Ситников // Тез. докл. 2-й Всес. конф. , Рига Юрмала, 1989. —С. 149.

37. Полок, JI.C. Химия плазмы. / JI.C. Полок, Г.Б. Синярев, Д-И. Соловецкий. — Новосибирск: Наука, 1991. — С. 68.

38. Сальянов, Ф.А. Основы физики низкотемпературной плазмы плазменных аппаратов и технологий. — М.: Наука, 1997. — С. 65.

39. Овсянников, A.A. Плазмохимическая технология. В кн.: Химическая энциклопедия. Т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — С. 1098.

40. Романовская, Б.Ю. Ультрадисперсные порошки переходных металлов. / Б.Ю. Романовская, А.К. Локенбах, М.А. Корсакс, Э.К. Добринский, С.И. Малашин // В сб.: Физикохимия ультрадисперсных систем (Тез. Докл. 2— й Всес. конф., Юрмала) — Рига, 1989 — С. 151.

41. Avouris, P. Atomic and Nanometer Scale Modification Materials: Fundamentals and Applications. 11 Ed. NATO ASI Ser., Ser. E, 1993. -P. 239.

42. Genteli, M. Nanolitography: A Borderland between STM, EB, IB, and X-Ray Litographies./ M. Genteli, C. Giovanella, S. Selci // Ed. NATO ASI Ser., Ser. Е,- 1994,-P. 264.

43. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик.- М.: Атомиздат, 1977.- 264 с.

44. Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов / Пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. — М.: Мир, 1976. — 256 с.

45. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Пер. с франц. под ред. В.В.Болдырева. М.: Мир, 1972. — 556 с.

46. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ / В.В. Болдырев Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. -304 с.

47. Манелис Г.Б., Назин Г.Н., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996.- 223 с.

48. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. / Под ред. Разуваева Г.А. М.: Наука, 1986.256 с.

49. Willard М.А., Kurihara L.K., Carpenter Е.Е., Calvin S., Harris V.G., "Chemically prepared magnetic nanoparticles", Int. Mater. Rev., 2004, 49, 34, 125-170.

50. Dinega D.P., Bawendi M.G., "A Solution-Phase Chemical Approach to a New Crystal Structure of Cobalt", Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 12, 1788-1791.

51. Park J., An K., Hwang Y., Park J.-G., Noh H.-J., Kim J.-Y., Park J.-H., Hwang N.-M., Hyeon Т., "Ultralarge-scale syntheses of monodisperse nanocrystals", Nature Materials, 2004, 3, 891-895.

52. Sun S., Murray C.B., "Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic supcrlattices", J. Appl. Phys., 1999, 85, 43254330.

53. Рябых, C.M. Образование и свойства ультрадисперсных частиц металла при разложении азидов тяжелых металлов / С.М. Рябых, Ю.Ю. Сидорин // Сб. науч. тр. «Физикохимия ультрадисперсных систем» (ред. И.В. Тананаева).- М.: Наука, 1987.- С. 127-132.

54. Хохлачева, Н.М. Свойства высокодисперсных порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов / Н.М. Хохлачева, В.Н. Падерно, М.Е. Шиловская, М.А. Толстая // Порошковая металлургия.-1980,-№3.-С. 1-6.

55. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов.- М.: Химия, 1988.- 256 с.

56. Пономаренко, А.Т. Полимерные композиты с комплексом электрофизических свойств / А.Т. Пономаренко, В.-Г. Шевченко // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1989.- Т. 34.- № 5.- С. 507514.

57. Никанорова, Н.И. Влияние полимерной матрицы на реакцию восстановления и характеристики металлической фазы никеля / Н.И. Никанорова, C.B. Стаханова, A.JI. Волынский, Н.Ф. Бакеев //

58. Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1997.- Т. 39.- № 8.- С. 13111317.

59. Yin J.S., Wang Z.L. Preparation of Self-Assembled Cobalt Nanocrystal Arrays //Nanostruct. Mater. 1999. V. 10; № 7. P. 845-852.

60. Патент US 2007/0180953 Al, Int. CI.7 B22F 9/24, C22B 23/00. High purity cobalt, method of manufacturing thereof, and high purity cobalt targets / M. Uchikoshi, N. Yokoyama, T. ICekesi, M. Isshiki. Pub. Date. 09.08.2007.

61. Патент US 6346137 Bl, Int. CI.7 B22F 9/24. Ultrafme cobalt metal powder, process for the production thereof and use of the cobalt metal powder and of cobalt carbonate / M. Hohne, B. Mende, K. Eikemeyer. Pub. Date. 12.02.2002.

62. Патент RU 2158657 C2, МПК7 B22F 1/00, C22B 23/00. Агломераты металлического кобальта, способ их получения и их применение / А. Герге, Ю. Мееземарктшеффель, Д. Науманн, А. Олбрих, Ф. Штумпф. Опубл. 10.11.2000.

63. Патент RU 2038392 С1, МПК7 С22В 5/00; С22В 3/16. Способ получения металлического кобальта / Д.Н. Абишев, Т.Н. Захарова, Т.И. Глазкова, Н.К. Балтынова, Б.О. Дуйсебаев, Н.Л. Кох. Опубл. 27.06.1995.

64. Заявка RU 95112580/02 А1, МПК6 B22F 9/16. Способ получения порошкообразного металлического кобальта / Д. Карри, Б. Сугерланд, X. Шайэ. Опубл. 10.04.1997.

65. Давидап, А.В. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц ультрадисперсного кобальта / А.В. Давидан, Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина // Физика и химия обработки материалов. 1998. № 3. С. 108-112.

66. Дзидзигури, Э.Л. Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием / Э.Л. Дзидзигури, Д.В. Кузнецов, В.В. Левина, Е.Н. Сидорова // Перспективные материалы. 2000. № 6. С. 87-92.

67. Дзидзигури, Э.Л. О влиянии условий получения на фазовый состав и структуру ультрадисперсного кобальта / Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина, Д.В. Кузнецов //Материаловедение. 1997. №5. С. 27-30.

68. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: Справочник / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; Под ред. Р.А. Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Дрофа, 2006. — 685 с.

69. Патент US 2007/0138446 Al, Int. CI.7 Н01В 1/22, C22C 1/04. Nickel powder and method of producing the same / A. Furukawa. Pub. Date. 21.06.2007.

70. Патенг US 2005/0072270 Al, Int. CI.7 B22F 9/24. Nickel powder and production method therefor / T.Kato, S.Okada, S. Futaki. Pub. Date. 07.04.2005.

71. Патент US 6156428, Int. CI.7 G02B 26/00. Base metal particles having anisometric morphology / C. Gibson. 05.12.2000.

72. Заявка RU 96107302 А, МПК6 B22F 9/24, C22B 23/00. Способ получения порошка никеля / Р.А. Чапайкина, Б.Р. Сафин, В .П. Стародумов, Л.А. Крутовская. 20.05.1998.

73. Патент US 4059463, Int. CI.2 H01F 1/02. Process for producing ferromagnetic powder / M. Aonuma, T-. Kitamoto, G. Akashi. Pub. Date. 22.11.1977.

74. Патент US 3859130, Int. CI.2 H01F 10/02. Magnetic alloy particle compositions Process for producing ferromagnetic powder / M. Aonuma, T. Kitamoto, G. Akashi. Pub. Date. 07.01.1975.

75. Мальцева, H.H. Борогидрид натрия / H.H. Мальцева, B.C. Хаин. — М.: Наука, 1985.-207 с.

76. Хаин, B.C. О восстановительной активности водных растворов ВН^Гиона / B.C. Хаин, А.Л. Волков. В кн.: Химия неорганических гидридов: Сб. научн. трудов. Отв. ред Р.Т. Кузнецов. — М.: Наука, 1990. — С. 38.

77. Горбунова, К.М. О новых областях применения ит своеобразии строения химически осажденных покрытий / К.М. Горбунова, М.В. Иванов //

78. Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1988. - Т. 33. - №2. -С. 157-164.

79. Горбунова, К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением / К.М. Горбунова // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1980. - Т. 25. - №2. - С. 175-188.

80. Горбунова, К.М. Итоги науки и техники: Электрохимия: 1966 /К.М. Горбунова, А.А. Никифорова, В.А. Садаков. М.: ВИНИТИ. - 1968. -55 с.

81. Ключников, Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1988. -304 с.

82. Криохимия / Под. Ред. М. Московица и Г. Озина. — М.: Мир, 1979. — 246 с.

83. Sergeev, G.B. Cryochemistry / G.B. Sergeev, V.A. Batyuk. — Moscow: Mir, 1986.-C. 82.

84. Сергеев, Г.Б. Криохимия / Г.Б. Сергеев, В.А. Батюк. — М.: Химия. 1978. -С. 96.

85. Liyuan, С. Magnetic properties of nanostructure materials / С. Liyuan, Z. Haiyan // Transactions of Nfsoc. 1996. - V. 6. - № 2. - P. 22.

86. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии.- 2000,- Т. 69.- №11.- С. 995-1099.

87. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1982.- 395 с.

88. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов.- М.: Химия, 1988.- 256 с.

89. Пономаренко, А.Т. Полимерные композиты с комплексом электрофизических свойств / А.Т. Пономаренко, В.Г. Шевченко // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1989.- Т. 34.- № 5.- С. 507514.

90. Шевченко, В.Г. Процессы переноса в электропроводящих дисперсно-наполненных полимерных композитах / В.Г. Шевченко, А-Т-Пономаренко // Успехи химии.- 1983.- Т.52.- С. 1336-1349.

91. Зубов, В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д-^' Менделеева.- 1991.- Т. 36.- № 2.- С. 133-137.

92. Davis, St. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, anc* characterization / St. Davis, K. Klabunde // Chem. Rev. 1982. - Vol. 82- -P. 153-203.

93. Hou, Y. Monodisperse nickel nanoparticles prepared from a monosurfactant system and their magnetic properties / Yanglong Hou, Song Gao // J. Ma*er-Chem., 2003, 13, 1510-1512.

94. Leslie-Pelecky D.L., Rielce R.D., "Magnetic Properties of Nanostructured Materials", Chem. Mater., 1996, 8, 1770-1783

95. Murray C.B., Sun S., Doyle H., Betley Т., "Monodisperse 3d Transition Metal (Co, Ni, Fe) Nanoparticles and Their Assembly into Nanoparticl© Superlattices", MRS Bulletin, 2001, 26, 985-991.

96. Bean C.P., Jacobs I.S., "Magnetic Granulomatry and Super-Paramagnetism' » J. Appl. Phys., 1956, 27, 1448-1452.

97. Bean C.P., Livingston J.D., "Superparamagnetism", J. Appl. Phys., 1959, 30, 120S-129S.

98. Dormann JL, Fiorani D, Tronc E. Magnetic relaxation in fine-partide systems. ADV CHEM PHYS 98: 283-494 1997.

99. Neel L., "The interpretation of the magnetic properties of the rare ferrites", CR Acad. Sci. Paris, 1954, 239, 33-35.

100. Pankhurst Q.A., Connoly J., Jones S.K., Dobson J., "Applications magnetic nanoparticles in biomedicine", J. Phys. D, 2003, 36, R167-R181

101. Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-Verdaguer S., Gonsalez-Carreno Serna C.J., "The preparation of magnetic nanoparticles for applications ^ biomedicine", J. Phys. D, 2003, 36, R182-R197.

102. Компактирование, спекание и электрофизические свойства нанокристаллических никеля и кобальта / Р.П. Колмыков, А.В. Иванов // Ползуновский вестник №3. 2009. С. 266-270.

103. Кауе G.W. Laby Т.Н. Tables of physical and chemical constants. London, 1995.- 16-th edition-P. 101.

104. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

105. Сергеев Г.Б. Нанохимия М.: Изд-во МГУ, 2003. -288 с.

106. Избранные методы исследования в материаловедении / Под ред. Г.-Й. Хунгера / Пер. с нем. под ред. Ю.В. Мойша, В.И. Раховского, Н.В. Чирикова, Е.А. Шура. -М.: Металлургия, 1985. 416 с.

107. Ballesteros, С. Electron-microscope study of the formation and further crystallization of noncrystalline nickel / C. Ballesteros, A. Zern, A-. Garcia-Escorial, A. Hernado, J.M. Rojo // Physical Review B, 1998. Vol. 58. -№1. - P. 89-92.

108. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная1 микроскопия и рентгеновский микроанализ. В 2 т. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ныобери, П. Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Э. Лифшин. Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 303 с

109. Dodonov V.G. The improved method of particle size distribution analysis from the small-angle X-ray scattering data // Z. Kristallogr. Supplied issue. — 1991. —№4. —P. 102.

110. Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ки // Пер. с англ. под ред. В.А. Каргина, Н.А. Платэ. М.: Мир, 1966. 572 с.

111. Glatter О., Kratky О. Small-Angle X-ray Scattering, Academic Press Inc. (London) Ltd. 1982. - 515 p.

112. Guinier A. and Fournet G., Small-Angle Scattering of X-Rays, John Wiley & Sons, Inc. (New York), Charman&Hall, Ltd. (London). 1955. - 268 p.

113. Рольбин Ю.А. О сглаживании экспериментальных кривых малоуглового рассеяния / Ю.А. Рольбин, Д.И. Свергун, Б.М. Щедрин // Кристаллография, 1980. -Т.25. -В.2. -С.231-239.

114. Рольбин Ю.А. К вопросу о введении коллимационной поправки на высоту в малоугловом рассеянии / Ю.А. Рольбин, Д.И. Свергун, JI.A. Фейгин, Б.М. Щедрин // Кристаллография, 1861. Т.26. - В.З. - С.592-595.

115. Lake J. An iterative method of slit correcting small angle X-ray data. Acta crystallogr. - 1967. - V.23. - 191 p.

116. Свергун Д. И., Фейгин JI. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: "Наука" - 1986 - С.279.

117. Пинес Б.Я. Лекции по структурному анализу. Харьков: Изд-во ХГУ, 1957. 456 с.

118. Тейлор А. Рентгеновская металлография / Пер. с англ. под ред. Б.Я. Пинеса. М.: Металлургия, 1965. 664 с

119. Горелик С. С., Скоков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Изд-во МИСИС, 2002. 360 с.

120. Приборы и методы физического металловедения / Под ред. Ф. Вейн-берга. М.: Мир, 1974. т. 1. 432 с, т. 2. 364 с.

121. Wu, X.L. Strong strain hardening in nanocrystalline nickel / X.L. Wu, Y.T. Zhu, Y.G. Wei, Q. Wei // Physical review letters. 103. - P. 205504-1 -205504-4.

122. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Золотова / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Вид-мера. М.: Мир; ACT, 2004. т. 1, 608 с, т. 2, 728 с.

123. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наук, думка, 1983. 408 с.

124. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высш. шк., 1982. 151 с.

125. Иверонова, В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич. — «Издательство Московского университета» 1972.-252 с.

126. Каули Дж. Физика дифракции. М.: «Мир». 1979. - 432 с.

127. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Гос.изд.физ.мат.лит. 1961. — 604 с. Перевод из А. Guinier. Theorie et Tachnique de la Radiocristallographie, 2e-edition, Paris, DUNOD. - 1956.

128. Аппарат рентгеновский ДРОН-З.О. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ГОСТ 15534-70. — 68 с.

129. Франк-Каменецкий, В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. — Л.: Недра, 1975. — 400 с.

130. Фролов Ю.Г. Коллоидная химия: Учебник для вузов. Изд. 3-е испр. М.: Альянс, 2004. 464 с.

131. Цюрупа И.И. Практикум по коллоидной химии. М.: Высш. шк., 1963. 184 с.

132. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова и A.C. Гродского. М: Химия, 1986. 216 с.

133. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

134. Грег, С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. / С. Грег, Л.Стинг. М.: Мир, 1984. - С. 86.

135. ГОСТ 23401-90 Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности.

136. Логвиненко В.А. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии / В.А. Логвиненко, Ф. Паулик., И. Паулик -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. 111 с.

137. Асатурян, В.И. Теория планирования эксперимента / В.И.Асатурян. — М.: Радио и связь, 1983.-С. 118-126.

138. Основы аналитической химии. Т. 2. Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. Изд. 2-е перераб. и доп. М: Высш. шк., 2002. 494 с.

139. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа / В.П. Васильев. — М.: Дрофа, 2002. — С. 342-353.

140. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, ACT, 2003, 683 с.

141. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Москва, Химия, 1971. Изд. 4-е. 456 с.

142. М. Pourbaix: "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions", Pergamon, New York, 1966

143. Chai Liyuan, Zhong Haiyan. Transactions of Nfsoc, 1996. V.6. No 2. P. 22.

144. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.1.:Абл-Дар / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.),и др. М.: Сов. Энцикл., 1988. ~ 623 с.

145. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.2.:Даф-Мед / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. -М.: Сов. Энцикл., 1988. 671 с.

146. Захаров, Ю.А.Получение наноразмерных порошков никеля и кобальта для современной промышленности / Ю.А. Захаров, Р.П. Колмыков // Ползуновский вестник. №3. 2008. С. 157-161.g)

147. Додонов, В.Г. Особенности определения размеров кристаллических наночастиц переходных металлов по рентгенографическим данным / В.Г. Додонов, Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев // Ползуновский вестник. №3.2008. С. 134-137.

148. Захаров, Ю.А. Синтез и свойства наноразмерных порошков металлов группы железа и их взаимных систем / Захаров Ю.А., Попова А.Н., Пугачев В.М., Додонов В.Г., Колмыков Р.П. // Перспективные материалы. №1. 2009. С. 67—76

149. FSstel FactSage Steel Alloy Phase Diagrams: URL:http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/FSstel/FSstelFigs.htm (датаобращения: 21.02.2011)

150. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3т.: Т. 2 / Под общ. Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. -1024 с.

151. Физическое металловедение / под ред. Р. Канна; перевод с англ. под ред. Н.Т. Чеботарева. М.: Мир, 1967. 336 с.