Физико-химические свойства нанодисперсных порошков меди и их использование в синтезе фталоцианинов и каталитическом окислении органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Федущак Таисия Александровна

На правах рукописи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ И КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

*

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2006

Работа выполнена в Институте химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук профессор Е.Е. Сироткина доктор физико-математических наук, профессор А.Е. Ермаков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Петров Л.А. доктор химических наук, профессор Еремин Л.П.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (г. Москва)

Защита состоится 17 мая 2006 г. в 1630 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан «£» апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Т.М. Гиндулина

72.7 &

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Научно-технический прогресс в конце XX века в значительной мере стал определяться уровнем развития нанотехнологий. При исследовании наносистем сформировалось особое направление междисциплинарного научного поиска, развиваемое на стыке различных химических наук и получившее название «нанохимия». Активность органических веществ в ге-терофазных реакциях существенно изменяется, если гетерогенный сореагент находится не в массивном, а в нанодисперсном состоянии. Например, реактив Гриньяра образуется уже при -30 °С, если алкилгалогенид взаимодействует с наночастицами магния. А каталитические реакции гидрогенизации СО, эпокси-дирования этилена, конверсии метана, алканов С2-С4, процессы облагораживания прямогонных бензиновой и дизельной фракций нефти протекают с большей конверсией и селективностью и при более низких температурах, если в составе цеолитсодержащих систем в качестве активного компонента присутствуют нанопорошки серебра, железа, платины, молибдена, кобальта, никеля или цинка.

Особенности нано- и микрогеометрии, высокая дефектность и площадь удельной поверхности, метастабильность и энергонасыщенность наносистем открывают новые возможности для создания совершенных, высокоселективных нанореагентов и катализаторов. В настоящее время преимущества нанокри-сталлических состояний реализуются далеко не полностью. Проблема фрагментарности, а порой отсутствия сведений о влиянии условий синтеза нанообъектов на их свойства, закономерностях их релаксации и деградации во времени и, как следствие, низкая информативность входных анализов нанореагентов (спектральные, магнитные, ДТА, гранулометрический, фазовый и т.д.), тормозит широкое и столь востребованное применение наносистем в реакциях органического синтеза.

Актуальность данной работы подтверждается ее выполнением в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН по направлениям: «Изучение возможности использования наноразмерных порошков металлов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (20002004 гг.); «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (20042006 гг.) и «Научные основы получения и применения новых, материалов для

_ РОГ НАЛИЛНАЛЬН " !

решения экологических и ресурсосберегающих г р

плекса» (2004-2006 гг.), а также финансовой поддержкой при выполнении заданий по Грантам № 120 «Исследование влияния объемного источника энергии высокой плотности на металлы, образование энергетически насыщенных наноразмерных частиц, исследование их физико-химических свойств» (19971998 гг.) и №173 «Разработка и исследование магнитоуправляемых нанокри-сталлических катализаторов и реагентов на основе оксидов меди и марганца для процессов органического синтеза» по Интеграционным Проектам СО РАН (2003-2004 гг.).

Целью работы является исследование реакции 1,3-дииминоизоиндолина с электровзрывными и газофазными нанопорош-ками меди, а также окисление изопропилбензола и метанола в их присутствии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить физико-химические характеристики электровзрывных и газофазных нанопорошков меди, а именно:

- дисперсность;

- парамагнитные свойства;

- особенности ИК спектров;

- содержание примесей железа;

- закономерности окисления на воздухе;

- химические свойства активных центров на поверхности;

- проследить изменения входных характеристик нанопорошков в процессе релаксации и их химической деградации во времени.

2. Исследовать реакционную способность 1,3-дииминоизоиндолина по отношению к нанопорошкам меди различного типа и дисперсности; выполнить анализ влияния физико-химических свойств нанореагентов, температуры реакции, природы растворителя, соотношения реагентов на выход фтало-цианина меди, размер и форму его кристаллов и фоточувствительность фталоцианин-содержащих слоистых проводников.

3. Определить каталитическую активность нанопорошков меди в реакциях окисления изопропилбензола и конверсии метанола.

4. Выбрать зонд-реагенты для идентификации поверхностных центров в на-нокристаллических порошках меди.

5. Определить взаимную связь между условиями синтеза нанопорошков и химическими свойствами их поверхности как отражения предыстории на-нореагентов-катализаторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• прямой метод синтеза нанодисперсного фталоцианина меди в чрезвычайно мягких условиях;

• нанопорошки меди как высокоэффективные катализаторы окисления метанола;

• экспрессная химическая диагностика поверхности нанопорошков меди с использованием зонд-реагентов;

• условия синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с преимущественным содержанием кислотных или восстановительных центров на поверхности.

Научная новизна: в работе впервые

• найдена и изучена реакция прямого получения нанодисперсного фталоцианина меди в мягких условиях: комнатная температура, отсутствие каталитических добавок;

• обнаружен эффект мощного активирующего действия электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в реакциях окисления метанола и изопро-пилбензола и предложены вероятные механизмы указанных реакций;

• предложены простые экспрессные качественные реакции с водными растворами аммиака и йода для определения природы активных центров на поверхности нанопорошков меди;

• найдены условия целенаправленного синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с выраженными кислотными и восстановительными свойствами поверхности.

Практическая значимость работы:

• разработан метод синтеза фоточувствительного тонкокристаллического [3-фталоцианина меди, исключающий трудоемкую процедуру очистки фоторецептора;

• разработаны методические подходы к эффективному использованию нанопорошков меди как реагентов и катализаторов в реакциях органического синтеза, которые могут быть распространены на реакции с использованием нанопорошков других металлов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на IV и VI Всероссийской конференции по физикохимии ультрадисперсных систем (сентябрь, Томск, 2003), X АРАМ Topical SEMINAR and III Conference "Materials of Siberia"; "Nanocience and Technology" devoted to 10th anniversary of АРАМ, (июль 2003, Новосибирск); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (сентябрь 2003, Казань); на VII конфе-

ренции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», (октябрь 2004, Новосибирск); Intern. Conference on Magnetism "ICM 2003", (July 27-August 1, 2003, Roma, Italy); XVth Intern. Symp. on Reactivity of Solids (November, 2003, Kyoto, Japan). International symposium on Innovative Materials processing by Controlling Chemical Reaction Field (IMP 2002), Miyagi, (Nov. 2002, Japan).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 133 страниц, в том числе 17 таблиц, 39 рисунков, список литературы включает 189 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость диссертационных исследований и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Химия нанодисперсных систем» приведены литературные сведения о влиянии размера наночастиц металлов на их физические свойства и химическую активность; отражены изменения в реакционной способности органических и неорганических веществ, происходящие при их взаимодействии с металлами в нанодисперсном состоянии, а также описаны методы получения электровзрывных и газофазных нанопорошков металлов, варианты реализации темплатного синтеза медьфталоцианина; окисление изопропилбензола и метанола в присутствии крупнодисперсных медьсодержащих порошковых систем; методы диагностики поверхности твердофазных катализаторов. Наряду с бесспорными успехами отмечается фрагментарность подхода, сложившегося в химии нанокристаллических порошков металлов, особенно в области органического синтеза, приводящая к информационному «изобилию без порядка», и аргументируется целесообразность использования электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в качестве нано-реагентов и катализаторов в вышеназванных реакциях.

Во второй главе «Органические реакции с использованием электровзрывных и газофазных нанопорошков на основе меди» приведены результаты исследований синтеза фталоцианина меди (ФцСи) из 1-амино-З-иминоизоиндоленина (таутомер 1,3-дииминоизоиндолина, далее по тексту «дииминоизоиндолин» или ДИИ) и реагентов на основе меди микронных раз-ме ров и меди в нанодисперсном состоянии (10-160 нм, различные условия газофазного синтеза и электрического взрыва проводника, см. табл. 1).

ын2

Си+4

ЫН

1 -амино-3-имвноиэо индоленин

I I N -

аНЧо

О

фталоцианин меди

4ЫН,

При выполнении экспериментов преследовали основные цели: повысить селективность реакции, выход целевого продукта, снизить температуру синтеза, в одну стадию получить фталоцианин меди в наноразмерном состоянии, исключить стадию его очистки - за счет реализации преимуществ нанореаген-тов.

Таблица 1. Входные характеристики электровзрывных (ЭВ) и газофазных (ГФ) нанопорошков (НП) меди

Образец Г руп-па среда 03, нм Ток. °С ЬПРХЮ20, спин/г Ре, % Оксиды на поверхности НП

ЭВ СиЗ I Вак-м 75 132 10,2 Отс. Си20, СиО

ЭВ Си 8 I N2 78 188 14,9 Отс. Си20, СиО

ГФ СиЕ1 II Аг 20 134 отс. Отс. Си20

ГФ Си м II Аг 10 151 Отс. 0,01 Си20

ГФ 1030203 II Аг 18 140 Отс. - СигО

ГФ 1110203 II Аг 32 120 Отс. - Си20

ГФ 1080203 II Аг 35 140 Отс. - Си20

ЭВ СиВ III N2 100 145 23,3 Отс. Си20; СиО

ГФ Си20 III Аг 20 150 Отс. Отс Си и СигО1'

ГФ Си100 III Аг 100 175 Отс. Отс Си20 и Си1'

ГФ (Си+0,45%Ре) III Аг 20 151 - 0.40 СигО, СиО

ГФ (Си+0,45%Ре) III Аг 100 170 0.40 СигО и Си 11

ЭВ (Си+1,7 %Ре) III Аг 80 145 17,5 1.9 Си20, СиО

ЭВ (Си+2,7 %Ре) Ша Аг 70 135 15,0 3,3 Си,Си20,Си0

ЭВ (Си+6,0 %Ре) Ша Аг - 140 - - Си20, СиО

ЭВ (Си+60 %Ре) Ша Аг 75 150 - - Си20, СиО

ГФ (Си+0,6 %Ре) Ша Аг 30 155 0,5 0,52 СиО

ГФ (Си+0,6 %Ре) Ша Аг 100 165 - 0,49 СиО

ГФ (Си+1,7 %Ре) Ша Аг 20 153 1,8 2,0 СиО1'

ГФ (Си+2,7 %Ре) Ша Аг 20 148 5,3 3,1 СигО, СиО

ГФ (Си+2,7 %Ре) Ша Аг 100 155 - - СиО

ГФ (Си+6,0 %Ре) Ша Аг 100 160 - - СиО

Эксперименты проводили в среде растворителей разной полярности, основности и протонодонорной способности [н-бутанол, [М^-диметилформамид (ДМФА), 1,2-диметиламиноэтанол (ДАЭ), пара-ксилол, гексаметапол (ГМП,

гексаметилтрифосфорамид) и глицерин]; переменном соотношении реагентов; при 18-20 °С, 100 °С и температурах кипения растворителей; в отсутствие дополнительно вносимых каталитических добавок.

Графические корреляции, приведенные на рис. 1, свидетельствуют об отсутствии линейной зависимости между размером порошка меди и выходом ФцСи и о существенном влиянии типа взятого нанореагента (газофазный или электровзрывной) и растворителя на ход реакции. В кипящем ДМФА для газофазных нанореагентов серии СиМ с самой высокой дисперсностью (-10 нм) выход ФцСи составляет 99 % (рис. 1). Вместе с тем, только для электровзрывных нанопорошков Cu1 и СиЗ, понижение температуры реакции в среде ДМФА сопровождается повышением выхода целевого продукта, который при комнатной температуре (рис. 1) не образуется на газофазном и крупнодисперсном реагентах. Избыток газофазного нанопорошка относительно диими-ноизоиндолина не сказывается на времени реакции и выходе целевого продукта, в то время как двукратное или трехкратное превышение эквимолярного количества для элекгровзрывного нанореагента сопровождается значительным понижением выхода фталоцианина (в четыре раза).

I кип. Диспарсмостъ, им

Реакция в ДАЭ

-Ю- 3CL " * 75 J '40СЮ0

-100 С| Дм«п«рсн»<>гь. ни

60 50 ■ £40 -

Ï30

20 ■

Реакция в бутаиоле

сипмс

10 30 ^ 75 ^ * 40000

-100 С -*-117С1 Дисп«рси»<ть. нм

Рис. 1. Влияние дисперсности нанопорошков и температуры синтеза на выход ФцСи в различных растворителях

Пигменты фталоцианинов меди, полученные с использованием электро взрывных нанопорошков меди, представляют собой наноигольчатые кристаллы, размер которых (в поперечнике) мало зависит от температуры, но

Рис. 2. Дисперсность ФцСи в зависимости от типа растворителя для электровзрывных НП Си

уменьшается более чем на порядок (от 400 до 30 нм) в ряду растворителей ДМФА > ДАЭ > > бутанол (рис. 2). Только в бу-таноле наблюдается размерное соответствие между электровзрывным нанореагентом и толщиной кристаллов ФцСи, которое отражает стадию заро ждения пигмента и темплатно-го центра непосредственно наповерхности гетерогенного контакта. Напротив, для газофазных нанопорошков меди многократное уменьшение размера фталоцианиновых кристаллов происходит в одном и том же растворителе при понижении температуры синтеза всего до 100 °С (рис. 3). В среде растворителей ДАЭ и бутанола СиФц-продукт всегда образуется в виде смеси а+р-нанокристаллов и содержит примесь безметального фталоцианина Н2Фц.

В исследованных условиях на крупнодисперсном порошке СиПмс (диаметр частиц 40 мкм) фталоцианин меди образуется в виде друз крупных кристаллов р- формы, не представляющих практической ценности.

Следует отметить, что не всякая медь в нанодисперсном состоянии проявляет активность относительно дииминои-зоиндолина. Для некоторых образцов необходима предварительная ультразвуковая

Рис. 3. Дисперсность ФцСи в зависимости от температуры синтеза для газофазных НП Си

активация. Если ультразвуковому воздействию подвергать всю реакционную смесь в среде гексаметапола, то продукт, образующийся в течение всего нескольких секунд, имеет вид наноразмерных нитей толщиной 40 нм (рис. 4) и

представляет собой смесь метилзамещенных и голоядерных медьфталоциа-нинов и безметальных фталоцианинов, образовавшихся в результате побочных реакций межмолекулярного переметилирования и безметальной тетра-меризации дииминоизоиндолина.

развуковом поле в среде гексаметапола

Способность 1,3-дииминоизоиндолина реагировать с нанодисперсной медью с образованием ФцСи при комнатной температуре согласуется с концепцией увеличения активности сореагентов, если один из них находится в нанодисперсном состоянии, и открывает путь к простому методу синтеза ФцСи в чрезвычайно мягких условиях. С выходом 99 % в ксилоле в присутствии электровзрывных нанореагентов типа Си8 (табл.1) р-фталоцианин меди образуется при температуре 18 - 20 °С после 8-12 ч реакции, а в среде ДМФА с выходом 56-79 %, но в виде смеси (а+Р)-тонкокристаллических модификаций. При прочих близких условиях отличительной особенностью электровзрывных нанопорошков серии Си8 является присутствие на их поверхности активных центров кислотного характера (зонд-реагенты - МН3, ЫН4ОН). Правомерно предположить, что именно химические особенности поверхности в совокупности с влиянием размерного фактора нанореагента обеспечивают количественную конверсию дииминоизоиндолина во ФцСи при комнатной температуре.

О механизме реакции нанопорошков меди с 1,3-дииминоизоиндоли-ном. Неопределенность корреляций между активностью дииминоизоиндолина и входными характеристиками различных нанопорошков меди, а также селективностью процессов диктует необходимость выявления определенных аналитических признаков, позволяющих прогнозировать именно фталоцианино-вый путь реакции, что, в свою очередь, определяется механизмом взаимодействия реагентов. В соответствии с продолжительностью реакции, количеством выделенного ФцСи и спектральными особенностями (ЭСП- и ИК-

Рис. 4. Микрофотография СиФц, полученного в ульт-

1,3-дииминоизоиндолин безметальный фталоцианин

спектры) жидкой и гетеро- фаз реакционной системы, нанореагенты (их входные характеристики приведены в табл 1) условно были распределены по трем группам.

Для I группы нанореагентов реакция при комнатной температуре завершается через 8-12 ч, выход ФцСи составляет 99 %. Через 1 ч после начала реакции в электронных спектрах поглощения (ЭСП) реакционных растворов появляются новые полосы поглощения (ПП) при Лтах= 386; 407 и 669 нм (рис. 5). Спектры ЭПР (рис. 6) реакционных смесей, записанные синхронно с ЭСП, содержат широкий резонансный сигнал = 1,971), который со временем тран

сформируется в другой сигнал с pi = 2,049, а через 8 ч в спектре проявляется сверхтонкая структура (11 СТС; рис. 6), что соответствует меди в состоянии

онного раствора с НП меди (ЭВСи8) I серии, записанные Си2+, координиро-через один час; а - диминоизоиндолин; б - реакционная ванной относительно смесь (ДИИ+ЭВСи8); ксилол:метанол=30:1; исходная концентрация ДИИ 1,1x10"2 моль/л; исходная навеска ЭВСив 0,26x10'2 г-атом/л; /=0,1 см

430 550

Дата киям \ до

Рис. 5. Электронные спектры поглощения ДИИ и реакци

8 часов

4 часа

2 часа

чарм

1 час

J

\

0=2,0S

н-евгс

СТС-16ГС

в-2,049 Н-вбГс

четырех атомов азота. По завершении реакции в ампуле остается только объемный легкий осадок ярко-синих кристаллов ФцСи в прозрачном и бесцветном ксилоле (д\ = 2,050). Приведенные результаты свидетельствуют о комплементарное™ сореагентов и

Рис. 6. Спектры ЭПР реакционной смеси (ДИИ + Си8) в течение 1-7 ч; исходная концентрация ДИИ 1,1х10~2 моль/л; навеска ЭВСи8 0,2610"2 г-атом/л; запись при 77 К

подтверждают темплатный механизм реакции. Время реакции нанопорошков II группы составляет 3-9 суток, ФцСи в их присутствии не образуется. Типичный спектр поглощения реакционных смесей этого ряда характеризуется отсутствием поглощения в видимой области. В конечных твердых продуктах на один атом меди приходится более чем эквимолярное количество индолени-

новых звеньев Примечательно, что будучи помещенными в среду метанола, такого рода продукты быстро, уже в течение 10-15 мин, превращаются в ярко-синие кристаллы медьфталоцианина. Зависающий макроцикл фталоцианино-вого прекурсора может соответствовать структуре, приведенной на рис. 7. Для III группы нанореагентов время реакции составляет 2 месяца, а выход фтало-цианина меди не превышает 65 %. Для них интенсивность контролируемых спектральных полос в ЭСП ниже, чем для нанопорошков I группы (рис.8).

Рис. 7. Графическая формула прекурсора ФцСи

Рис. 8. Спектры поглощения реакционных растворов, записанные через 24 ч: в - для серии (III) газофазных нанопорошков меди Cu20; Cu 100; (Cu+0,45%Fe); б-для серии (Illa): (Cu+n %Fe), где n = 0,6; 1.9; 2,7; 6 %; исходная концентрация ДИИ в ксилоле 1,1-10-2 моль/л; навеска нанопорошка

0,26 Ю-2 г-атом/л

В подгруппу Illa (табл. 1) попадают газофазные и электровзрывные нанопо-рошки меди, содержащие свыше 0,45 % железа, в электронных спектрах которых отсутствует плечо 386 нм и ПП 669 нм (рис 8,6). Для нанопорошков этой подгруппы фталоцианиновые продукты образуются с выходом не более 25% и представляют смесь (ФцСи+Н2Фц). В качестве одного из промежуточных продуктов выделен безметальный олигомер дииминоизоиндолина (ДИИ). Исследования показали, что он является предшественником НгФц: NH

О/

NH N™^^-N"™^'^—NH2

NH2 О О О О О и т.д.

Cu

--

NH3

Также, как и продукт встречной реакции дииминоизоиндолина с электровзрывным нанопорошком Fe, будучи помещенным в среду метанола, в течение 2-3 мин он превращается в Н2Фц, что, в свою очередь, доказывает конкуренцию между медью и примесным железом за роль темплатной функции для нанопорошков Illa группы.

Изменения, наблюдающиеся в ИК спектрах твердой фазы реакционных смесей (рис. 9,а) отражают характер хемосорбции дииминоизоиндолина на

поверхности нанореагента, и помогают оценить направление последующих топохимических превращений. В работе впервые обнаружена интересная

"тгеносЗрвцгагдии-

1300 частота СМ

особенность: если для нанопорошка меди повторяется Э-образная зависимость, характерная для самого диими-ноизоиндолина (рис. 9.6, кривая 1, базовая частота 695см"1), но располагающаяся ниже (рис.9.6, кривая 4), то это соответствует более высокому

Рис. 9. а: ИК-спектр ДИИ (2) и твердой фазы, образовавшейся с ЭВ СиВ (1). б: Изменение относительной интенсивности полос в ИК спектрах при частотах 1450, 1550,1610 и 1660 см-1 в процессе хемосорбции ДИИ с различными НП Си: 7-ДИИ; 2-ЭВ СиВ; 3-ГФСи20; 4-ГФСиЮО; 5-ГФ(Си+2,7%Ре)100; 6-ГФ(Си+2,7%Ре)30;7ТФ(Си+0,6%Ре)30; Я-ГФ(Си+0,6%Ре)100;

Э-ГФ(Си+0,3%Ре)100; 70-ГФ(Си+1,7%Ре)_

выходу конечного СиФц-продукта и может рассматриваться как спектральный признак комплементарности реагентов. Встречный кинетический эксперимент позволил нам проверить достоверность найденных реперных признаков определения фталоцианинового направления реакции. Куполообразный вид кинетической кривой свидетельствует о накоплении твердой фазы в реакционной смеси (рис 10, кривая 1)ио связывании индоленинового лиганда на поверхности гетерофазного контакта (нанопорошок Си группы II, контроль за расходом нанореагента выполнен гравиметрически и спектрально).

После 140 ч реакции количество свободной или слабосвязанной меди, способной взаимодействовать с Рис. 10. Изменение интенсивно- Рис. 11. Изменение интенсив-сти ПП на А. = 640 (1) и 300 нм (2) ности ПП на Я. = 300 (1) и 400 В0ДНЬ1М Раство' для твердых продуктов, связан- нм (2) продуктов в жидкой фазе ром аммиака, ных в аммиакатные комплексы от (растворимых в ксилоле) от резко снижается времени реакции. времени реакции.

(рис. 10 и 11), что соответствует завершению топохимических процессов в твердой фазе. В спектрах поглощения это состояние реакционной системы соответствует выбросу избыточных (свыше четырех) дииминоизоиндолениновых

звеньев и ионов меди в маточный раствор (рис. 11, кривая 2). Спектр ЭПР конечного твердого продукта близок к ранее приведенному на рис. 6, что, в сочетании с результатами элементного анализа, позволяет предполагать для него структуру ФцСи-прекурсора (рис. 7). В среде протонодонорного растворителя уже в течение нескольких минут указанный продукт преобразуется во ФцСи с выходом 52 %.

Таким образом, достаточными условиями образования наноразмерного ФцСи высокой степени чистоты в чрезвычайно мягких условиях являются -присутствие кислотных центров, оксидов (Си20+СиО), а Яе не более 0,45 % на поверхности нанопорошков меди; наличие в электронном спектре реакционного раствора полос поглощения в видимой области, а также ИК или ЭПР-спектральное подтверждение условия комплементарное™ сореагентов;.

Исследуя окисление изопропилбензола в присутствии нанопорошков меди, впервые было обнаружено, что медь в нанодисперсном состоянии может активировать этот процесс в соответствии с иными закономерностями, чем найденные ранее для крупнодисперсных металлов и их оксидов.

+ СЛ,С(СН,),

СбН,—С(СН3) + 02-»С6Н, -С(СН3)2 » С^5- С(СН,Ь + С4Н5-С(СНз)2

Н ООН он о-

о

С,Н5-С(СН3)1 -+ снзО-

¿О. ^

Скорость образования свободных радикалов измеряли двумя способами: по скорости поглощения кислорода (газометрический способ) и по величине тепловых эффектов (метод микрокалориметрии). Внесение в изопропилбен-зол (ИПБ) совместно с гомогенным инициатором АИБН (азо-бис-диизобутиронитрил, С8Н12^) нанопорошка меди увеличивает способность реакционной смеси поглощать кислород. Так например, нанодисперсия электровзрывного нанопорошка меди СиЮ в ИПБ поглощает 02 в 15 раз интенсивнее, чем с гомогенным инициатором (рис. 12). Было найдено, что в соответствии с формой кинетических кривых, нанопорошки меди можно разделить по двум группам. Нанопорошки меди первой группы характеризуются линейной зависимостью газопоглощения, которое происходит с относительно высокой, постоянной скоростью (рис. 12). Для нанопорошков второй группы реализуется о-образная кинетическая кривая (рис. 13) поглощения 02. Причем продуктами окисления изопропилбензола в присутствии электровзрывных нанопорошков меди первой группы являются: гидропероксид изопропилбензола, диметилфенилкарбинол и ацетофенон.

<1У'Л-10 см-Умшт.

( 4 5 вр«мя, мин

Рис. 12. Поглощение Ог изопропилбен- Рис. 13. Поглощение Ог изопропилбензо-золом: в присутствии ЭВ нанопорошка лом в присутствии электровзрывного на-меди СиЮ; а- кривая поглощения; б - нопорошка меди Си7 ;а- кривая поглоще-скорость поглощения ния; б - скорость поглощения

Для нанопорошков меди второй группы (о-функция) продуктов окисления изо-пропилбензола обнаружено не было (рис.13).

Попытки использовать известные эмпирические зависимости для определения характера активирующего действия нанопорошков меди на процесс окисления изопропилбензола не позволили однозначно идентифицировать инициирующий или каталитический механизм действия нанопорошковых контактов (табл. 2). Однако, появление индукционного периода при поглощении 02 после добавления ингибитора ионола, и, напротив, сохранение способности изопропилбензола к поглощению 02 после удаления нанопорошка меди, служат аргументом в пользу проявления последними инициирующего действия.

Таблица 2. Значения скорости окисления изопропилбензола (ИПБ) в присутствии нанопорошков (НП) Си8, СиЮ и АИБН

НП Навеска, мг Экспе ции эиментальные скорости ини-рования хЮ6, моль/(лс) Расчета ско >ю значения ростей

\Л/ИН Мнп Х\Л/(НП+ИПБ+АИБН) И^кат+

Си8 100 8,8 29,8 29,0 38,6 40,8

СиЮ 100 8,8 112,4 99,0 121,2 115,8

\Л/Ин -скорость поглощения кислорода в присутствии АИБН 1Л/нп • скорость поглощения кислорода в присутствии нанопорошка Ш(НП+ИПБ+АИБН) - скорость поглощения кислорода в присутствии АИБН и НП

Сопоставление результатов, полученных в идентичных условиях газометри ческим способом и методом микрокалориметрии, показало несовпадение значений контролируемых величин. Так, для одних и тех же нанопорошков, скорости окисления изопропилбензола (\Л/0Р(), определенные по методу микрокалориметрии, оказываются в 2-3 раз ниже (табл. 3). Это может означать, что в течение контролируемого времени, лишь часть кислорода, поглощаемого на-

нодисперсией (НПСи+ИПБ), расходуется на химическое превращение изопро-пилбензола, остальной же кислород сорбируется на поверхности нанопорош-ков и не принимает участия в реакции.

Таблица 3. Скорости окисления изопропилбензола и тестирование нанопо-рошков Си

Образец (шифр) Навеска, мг 1,М\Л/0„Ю6 моль/лсек г> Г \Л/Ок*-10е моль/лс Обесцвечивание (Н20-кЬ) 4)ККЦ, по МН3, мкм/мг Оксиды на поверхности

АИБН 4,0 8,6 8,8 —

В Си 0,033 10,1 - 10,3 3,Активное Отс. СигО и СиО

В Си Аг 40 10,4 13,0 28,5 Отс. Отс. Си20

В Си Аг 140 10,5 12,3 25,0 медленное Отс. Си20

В Си N2 140 10,4 10,1 20,2 медленное 487,6 СигО и СиО

''Результаты микрокалориметрии; расчет значений скорости окисления изопропилбензола \Л/0к (моль/лс) выполняли по формуле: \Л/0к = 0,133 Ю"6/? в соответствии с экспериментальными значениями высоты Л (мм), определенными для кривой тепловыделения; 2) Результаты газометрии; \Л/0к* найдены из кинетики поглощения кислорода, полученной газометрическим методом на ручной установке; 3) «пожиратель йода»; *> ККЦ - концентрация кислотных центров, мкмоль/мг; объем изопропилбензола 4 мл; навеска нанопорошка 10 мг; температура 60 °С

и

Это согласуется с экспериментальными результатами для нанопорошков меди II группы, когда в нанодисперсиях, интенсивно поглощающих кислород, продукты окисления изопропилбензола не были найдены (рис.13). Для той же группы нанопорошков обнаружены следующие особенности. Во-первых, если после достижения состояния насыщения (рис. 13) нанодисперсию в изопро-пилбензоле переключить на 1-2 мин из режима парциального поглощения в режим кислородного барботажа, то система вновь приобретает способность к газопоглощению, которая сохраняется в течение последующих 10 мин, хотя окисления собственно изопропилбензола и нанопорошка при этом не происходит. Во-вторых, если нанопорошки меди той же второй группы предварительно выдерживать в течение двух-трех часов в условиях глубокого вакуума (Ю-6 торр), то гиперболическая кривая, отражающая характер 02-поглощения реакционной смесью (нанопорошок+изопропилбензол) трансформируется в линейную, как и для порошков первой группы (рис.12). При этом корреляций между присутствием кислотно-основных (адсорбция 1ЧН3 и ЫН4ОН) или окислительно-восстановительных центров (водный раствор 12 т К1) на поверхности нанопорошков меди и их активностью в реакции окисления изопропилбензола не обнаружено (табл.3).

Исследуя каталитическую активность нанопорошков меди в реакции окисления метанола, в работе впервые обнаружено, что барботаж воздуха через

метанол при комнатной температуре в присутствии нанопорошков Си (табл. 4) сопровождается его глубоким окислением согласно уравнению:

2СН3ОН + ЗОа — 4Н20 + 2СОг.

Каталитическую активность проявляют как газофазные, так и элекгровзрыв-ные нанопорошки меди. В соответствии с количеством образовавшейся воды, ультразвуковое воздействие может понижать (как для газофазных нанопорошков) или значительно увеличивать (как для электровзрывной меди) их активность.

Таблица 4. Активность электровзрывных и газофазных нанопорошков Си в __окислительной конверсии метанола__

Образцы Н20, Оксиды на Обесцвечива- Адсорб-

НП Н20, % %; НП+УЗ поверхности ние (H20+l2) ция ам-

(шифр) миака

Газофазные нанопорошки

1060803 0 0 Си20 и СиО Отс. 1'Низкая

1110703 1,0 1,0 Си?0 и СиО Отс. Низкая

1210603 1.4 1,8 Си20 и СиО Отс. Низкая

2090304 10,0 1,4 Си20 и СиО ^Активное Отс.

2080304 1,5 1,0 Си20 и СиО Отс. Низкая

1220503 1,4 1,0 Си20 и СиО Отс. Низкая

Электровзрывные нанопорошки

В Си 0,033 8,4 15,8 Си20 и СиО ^'Активное Отс.

BCuN2415 0,2 0.1 Си20 Отс. 430,7

В CuN2 140 0,3 0 Си20 Отс. 485,5

В СиАг 140 0,2 0,6 Си20 Медленное Отс.

ВСи Ar 40 0,2 0,4 Си20 и СиО Медленное Отс.

Си20 0,2 0,2 СиО Активное Отс.

Си28 0,1 0,1 СиО Активное Отс.

" «Низкая» степень адсорбции аммиака поверхностью нанопорошка Си - концен-грация кислотно-основных центров не превышает 50-70 мкмоль/г. 2) «Пожиратель йода»; количество метанола 50 мл; время УЗ-обработки 5 с при мощности излучения 12 кГц; навеска нанопорошка (НП) 30 мг; время пропускания воздуха 1 час.

Вопреки литературным данным о каталитическом окислении метанола с участием центров кислотно-основной природы, наибольшую активность в данной реакции проявили нанореагенты (образцы 2090304; ВСи 0,033, табл. 4), на поверхности которых кислотно-основные центры отсутствуют. При этом их способность обесцвечивать йодный реактив (зонд на восстановительные центры) настолько высока, что они были названы «пожирателями йода».

Учитывая обнаруженную симбатность между проявлением активности нанопорошков меди в обесцвечивании йодного реактива и реакции окисления метанола, представляется возможным предложить следующий механизм конверсии метанола:

2СН3ОН+НП Си + 02 ->3НС- О....Н +[0] + Н...:0-СН3 -»2СНЭ0: (адс)+Н20 2СН30: (аде)...Си...0 + [0] -> 2С02 + ЗН20

Си + [0] -> Си ...О; где [0}-активные формы кислорода. В главе 3 «Физико-химические свойства нанопорошков меди» приведены входные характеристики для нанопорошков на основе меди, полученные мето

дами дифференциального термического анализа, низкотемпературной адсорбции аргона (метод БЭТ), инфракрасной (ИК, рис. 14), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которые отражают их предысторию, а также релаксацию и химическую деградацию во времени. Автору данной работы была предоставлена уникальная возможность сравнить физико-химические и химические свойства электровзрывных и газофазных нано порошков меди, синтезированных из одного и того же массивного материала (Си- и Си+Ре% - проводники), а так же проследить влияние условий синтеза

выделить именно те характеристики нанопорошков меди, которые наиболее информативны при использовании их как нанореагентов-катализаторов в реакциях органического синтеза, а также усилить информативность входных физико-химических

анализов, добавив к ним результаты химического тестирования нанопорошков. Химическое тестирование нанопорошков меди перед непосредственным их использованием в реакциях методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТДА, рис. 15), а также с помощью тест-реагентов - водных растворов ЫН3, К1 и 12, дает возможность очень быстро, уже в течение нескольких минут, получить информацию о природе активных поверхностных центров, и

Волновое число V, см 1

Рис. 14. ИК-спектры нанопорошков и оксидов меди: электровзрывные СиО (1, «метчик»), СигО (2, «метчик»), Си (4) и газофазный Си (3)_

нанообъектов на их свойства В работе впервые удалось

3 8 я- а «Г * -л 3 20 си |ю- 0 Аи 4 5 ¿30 « §• и и и: ю • п ■ 6 ^ \ ! •>

0 100 200 300 400 Температура Т, °С 0 100 200 300 «0 »0 Температура Т. 'С

Рис. 15. Спектры термодесорбции для газофазного нанопо-рошка Си 2220503 (а) и электровзрывного ВСи^140 (б): 1 -десорбция газов с исходного нанопорошка; 2 - десорбция аммиака с нанопорошка

может оказаться эффективным при оценке целесообразности использования нанопорошков в той или иной химической реакции. Всесторонний анализ физико-химических свойств нанопорошков меди и условий их синтеза, позволил впервые в данной работе выявить условия получения газофазных и электровзрывных нанопорошков меди, обеспечивающих преимущественное формирование кислотных или восстановительных свойств поверхности. Объекты, методы и методики исследований описаны и охарактеризованы в заключительной главе 4. Здесь же приводятся результаты испытаний двухслойных фотопроводников с инжекционным слоем на основе синтезированных фталоцианинов меди, которые свидетельствуют о том, что нанодисперс-ный фталоцианин меди р-модификации, синтезированный с использованием Си-нанореагентов при комнатной температуре, может обеспечивать сравнительно высокий (Зо5=150 м2/Дж) уровень светочувствительности при 750 нм.

ВЫВОДЫ

1. Установлены особенности реакции 1,3-дииминоизоиндолина, окисления метанола и изопропилбензола в присутствии электровзрывных и газофазных нанопорошков меди и разработаны эффективные и простые методы синтеза фталоцианина меди.

2. Найдены условия, позволившие впервые синтезировать в чрезвычайно-мягких условиях в одну стадию нанокристаллический ФцСи р-модификации высокой степени чистоты, обладающий фоточувствительными свойствами; показано, что электровзрывные и газофазные нанопорошки меди характеризуются различной химической природой; реакция фталоцианиновой макроциклизации протекает по темплатному механизму, причем топохимиче-ская стадия реакции является лимитирующей

3. Впервые обнаружена глубокая окислительной конверсия метанола до С02 и Н20 при комнатной температуре в присутствии электровзрывных и газофазных нанопорошков Си; предложен механизм реакции. Показано, что нанопорошки меди способны окислять изопропилбензол по гетерогенно-гомогенному механизму. Найдены реперные признаки, позволяющие прогнозировать реакционную способность и каталитическую активность нанопорошков меди относительно вышеназванных органических субстратов.

4. Предложены экспрессные тестовые реакции нанопорошков меди с водными растворами аммиака и иода, позволяющие идентифицировать кислотные и восстановительные центры в нанопорошках меди.

5. Впервые найдены условия (состав газовой среды, давление в камере, ско-

рость газового потока) целенаправленного синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с кислотными и восстановительными центрами на их поверхности.

6. Показаны новые возможности применения нанореагентов-катализаторов на основе электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в реакциях органического синтеза. Предложенный подход может быть распространен на нанодисперсные порошки других металлов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Федущак Т.А., Ермаков А.Е., Седой B.C., Петренко Т В., Ильин А.П., Вос-мериков А.В. Реакционная способность нанопорошков меди в синтезе фталоцианина меди // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2003. -Вып. 4.-С. 120-124.

2. Feduschak Т.А., Yermakov A.Ye., Sedoi V.S., Petrenko T.V., llyin A.P.,Vosmerikov A.V. The reactivities of gas phase and electroexplosion copper nanopowders toward 1 -amino-3-iminoisoindolenene // X АРАМ Topical SEMINAR and III Conf. "Materials of Siberia"; "Nanocience and Technology" devoted to 10th anniversary of АРАМ. June 2-6. - 2003, Novosibirsk, Russia. -P. 117-118.

3. Федущак T.A., Ильин А.П., Писарева С.И., Шиян Л.Н. Реакционная способность и парамагнитные свойства электровзрывных нанопорошков металлов // Научн. тр. V Всерос. конф. Ч. II, Екатеринбург, УрО РАН, 2001, с. 225230.

4. Yermakov A.Ye., Feduschak Т.А., Uimin М.А., Mysik A.A., Gaviko V.S., Chu-pakhin O.N., Shishmakov A.B., Kharchuk V.G., Petrov L.A., Kotov Y.A., Vos-merikov A.V., Korolyov A.V. Reactivity of nanocrystalline copper oxide and its modification under magnetic field // Solid State Ionics. - 2004. - V. 172. - Issues 1-4.-P. 317-323.

5. Yermakov A.Ye., Feduschak T.A., Sedoi V.S., Uimin M.A., Mysik A.A. Reactivity of nanocrystalline CuO oxide controlled by magnetic field // Proc. Intern. Symp. on Innovative Materials processing by Controlling Chemical Reaction Field (IMP 2002), Miyagi, Nov. 27-29, 2002, Japan, P.93-97.

6. Федущак T.A., Сироткина E.E., Ильин А П., Седой B.C. Способ получения тонкокристаллического фталоцианина меди. Патент России № 2104995 РФ, БИ № 5,1998.

7. Федущак Т.А., Сироткина Е.Е. Способ получения полиморфнорного фталоцианина меди. Патент России № 2087475. БИ № 23,1997.

8. Федущак Т.А., А.П. Ильин. Исследование наноразмерных порошков металлов, полученных при электрическом взрыве проводников, методами электронного парамагнитного резонанса и модельной реакции окисления кумо-

ла //Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, вып. 3. - С. 359-364.

9. Yermakov A.Ye., Feduschak Т А , Sedoi V.S., Uimin М A., Mysik А.А. Magneto-modified catalyst on the base of nanocrystalline СuO II J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - V. 272-276. - P. 2445-2447.

10. Федущак T.A., Ермаков A.E., Уймин M.A., Величкина Л.М., Мысик А.А., Галанов С.И., Петренко Т.В., Восмериков А.В., Седой B.C., Ильин А.П., Бар-башин Я.Е. Тестовые реакции для определения магнитной чувствительности нанопорошков меди // Тез. докл. VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», 11-16 октября 2004 г. - Новосибирск, 2004. С.118-119.

11. Yermakov A.Ye , Feduschak Т.А., Sedoi V.S., Uimin M.A., Mysik А.А. Magneto-controlled catalytic activity of nanocrystalline CuO // X АРАМ Topical Seminar and III Conf. "Materials of Siberia"; "Nanocience and Technology" devoted to 10th anniversary of АРАМ. June 2-6, 2003, Novosibirsk, Russia, P 169-170.

12. Yermakov A.Ye., Feduschak T.A., Sedoi V.S., Uimin M.A., Mysik A.A., Korolyov A.V. Magneto-modified catalyst on the base of nanocrystalline CuO // Abstracts of Intern. Conference on Magnetism "ICM 2003", July 27-August 1, 2003. -Roma, Italy, 2003. - P. 753.

13. Yermakov A.Ye., Feduschak T.A., Uimin M.A., Mysik A.A., Gaviko V.S., Chu-pakhin O.N., Shishmakov A.B., Kharchuk V.G., Petrov L.A., Kotov Yu.A„ Vos-merikov A.V., Korolyov A.V. Reactivity of nanocrystalline copper oxide and its modification under magnetic field // Proc. XVth Intern. Symp. on Reactivity of Solids. - November 9-13, 2003, Kyoto, Japan. - P. 1-6.

14. Федущак T.A., Ермаков A.E., Седой B.C., Мысик A.A., Уймин М.А. Эффект магнитного стимулирования химической активности нанопорошков меди. // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. -2003. 21-26 сентября. - С.350.

15. Федущак Т.А., Ермаков А.Е., Седой B.C., Барбашин Я.Е., Мысик А.А., Уймин М.А. Окисление изопропилбензола кислородом в присутствии нанопорошков меди под влиянием магнитного поля // Мат. 2-й Всерос. конф. (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология", 23-28 сентября 2002 г. Санкт-Петербург-Хилово, 2002. - С. 88.

16. Федущак Т.А., Ильин А.П. Исследование электровзрывных нанопорошков металлов методами ЭПР и модельной реакции окисления // Мат. V Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Екатеринбург, 9-13 октября 2000. С. 61-64.

17. Федущак Т.А., Ильин А.П. Особенности катализа малой металлической частицей // Мат. IV Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Москва, 1998. С. 79-80.

Отпечатано в ФГУ «Томский ЦНТИ» Лицензия ПД № 12-0084 от 16.04.2001г.

Подписано в печать_

Заказ № 247, тираж 100 экз. г. Томск, пр. Фрунзе 115/3

Лообб

р-7278

72J7S

Введение и постановка проблемы.

Глава 1. Химия нанодисперсных систем.

1.1. Влияние размера наночастиц металлов на их физические свойства и химическую активность.

1.2. Методы синтеза нанопорошков металлов и их физико-химические свойства.

1.3. Нанодисперсные порошки металлов как реагенты и катализаторы в химических реакциях.

1.4. Фталоцианины металлов. Синтез с использованием компактных металлов, их оксидов и солей.

1.5. Реакция окисления изопропил бензол а в присутствии металлов и их оксидов.

1.6. Катализ окислительной конверсии метанола металлсодержащими системами.

1.7. Природа поверхностных активных центров твердофазных каталитических систем и методы их диагностики.

Глава 2. Органические реакции с использованием электровзрывных и газофазных нанопорошков меди.

2.1. Реакционная способность нанопорошков Си в синтезе фталоцианина меди при повышенной температуре.

2.2. Взаимодействие нанодисперсной меди с 1,3-дииминоизоиндолином при комнатной температуре.

2.3. О механизме реакции нанопорошков меди с 1,3-дииминоизоиндолином

2.4. Встречный кинетический эксперимент как проверка признаков прогнозирования направления реакции.

2.5. Окисление изопропилбензола в присутствии нанопорошков меди.

2.6. Каталитическая активность нанопорошков меди в реакции окисления метанола.

Глава 3. Физико-химические свойства нанореагентов-катализаторов на основе Ф меди.

3.1. Входные характеристики электровзрывных и газофазных нанопорошков меди.

3.2. Химическое тестирование нанопорошков меди.

3.3. Определение чувствительности фоторецепторов на основе фталоцианинов меди и Г^,Г^-дифенилгидразона п-диэтиламинобензаль-дегида.

Глава 4. Объекты, методы и методики исследований.

4.1. Исходные соединения.

4.2. Физико-химические методы анализа.

4.3. Синтез фталоцианинов с использованием нанопорошков меди.

4.4. Реакции окисления изопропилбензола и метанола в присутствии нанодисперсной меди.

4.5. Определение фоточувствительности фоторецептров на основе фталоцианинов меди и Г^,К-дифенилгидразона п-диэтиламино-бензальдегида.

ВЫВОДЫ.

Стремление к миниатюризации, особенно в наноэлектронике, в последнее десятилетие привело к быстрому росту научного, промышленного и коммерческого интереса к нанопорошкам. Эти материалы, обладающие необычной атом-но-кристаллической решеткой и демонстрирующие уникальные свойства, в России получили название ультрадисперсных порошков, систем [1], а в западной литературе - наноразмерных порошков, наноструктурных материалов [2].

Под наносистемой обычно понимают множество тел, окруженных газовой или жидкой средой, размер которых остается в пределах 0,1.100 нм. Такими телами могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокри-сталлы. Это промежуточные формы между атомами и макроскопическими телами, что обуславливает значимость изучения наносистем. Теоретические и экспериментальные исследования, начатые еще в конце 70-х годов прошлого столетия, позволили сделать вывод об особом состоянии наноразмерных элементов, которое отличается от компактных тел существенно большим вкладом поверхностных состояний; в таких элементах обнаруживаются особые механические, электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства, и они взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела.

Научно-техническое направление по получению наноматериалов и изучению их свойств сложилось в России (а ранее в СССР) еще в 50-е годы XX века. На предприятиях атомной промышленности были получены порошки металлов с размером частиц около 100 нм, которые были успешно применены при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана. В 60-е годы в Институте химической физики АН СССР (г. Москва) был разработан газофазный метод получения нанопорошков. В 70-е годы в г. Томске с помощью электрического взрыва проводников и плазмохимическо-го синтеза был синтезирован целый ряд нанопорошков металлов и начаты исследования их свойств [3]. В 1980-е годы в Германии были впервые получены консолидированные нанокристаллические материалы [2], что положило начало материаловедческому направлению в нанотехнологии. В различных странах в настоящее время развернуты специальные национальные программы по направлению «Наночастицы, материалы, технологии и устройства», которые становятся самым быстрорастущими по объему финансирования. Для исследования наносистем сформировалось особое направление научного поиска, называемое теперь физикохимией наносистем или нанохимией и развивающееся на стыке наук как часть химии и физики. И хотя термин «нанохимия» появился сравнительно недавно, количественной характеристикой интенсивности прогресса в этой области может служить темп возрастания числа публикаций в научной литературе, который составил к концу прошлого века 2,5.3 млн. и отражает тенденцию ко все более широкому использованию наноматериалов в химии, физике, энергетике, медицине и других сферах человеческой деятельности [4-8].

Можно назвать стремительным рост количества публикаций и обзоров, посвященных использованию нанопорошков металлов в катализе, за последние пять лет [9-19]. Применение нанопорошков серебра, железа, платины, кобальта, никеля, цинка и других металлов в качестве активных компонентов каталитических систем в реакциях гидрогенизации СО, эпоксидирования этилена, конверсии метана, алканов С2-С4 и метанола, в процессах облагораживания прямогон-ных бензиновой и дизельной фракций нефти позволяет снизить рабочую температуру процессов, повысить селективность образования целевых продуктов, увеличить активность и срок службы катализаторов.

Однако, на сегодня очевиден литературный пробел в понимании специфичности и химической природы метастабильных энергонасыщенных наносистем, так как в целом, состояние современных исследований в этой области можно охарактеризовать как «изобилие без порядка». В частности, в значительной мере остаются открытыми вопросы о реакционной способности и каталитических свойствах собственно нанодисперсных порошков металлов. Между тем, особенности нано- и микрогеометрии, высокая дефектность и площадь удельной поверхности, метастабильность и энергонасыщенность металлов в нанодисперсном состоянии, открывают новые возможности для создания совершенных, высокоселективных нанореагентов и катализаторов. Проблема фрагментарности, а порой отсутствия сведений о влиянии условий синтеза нанопорошков металлов на их свойства, закономерностях их релаксации и деградации во времени и, как следствие, низкая информативность входных анализов (спектральные, магнитные, ДТА, гранулометрический, фазовый и т.д.), тормозит широкое и столь востребованное применение наносистем в реакциях органического синтеза.

Целью работы является исследование реакции 1,3-дииминоизоиндолина с электровзрывными и газофазными нанопорошками меди, а также окисление изопропилбензола и метанола в их присутствии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить физико-химические характеристики электровзрывных и газофазных нанопорошков меди, а именно:

- дисперсность;

- парамагнитные свойства;

- особенности ИК спектров;

- содержание примесей железа;

- закономерности окисления на воздухе;

- химические свойства активных центров на поверхности;

- проследить изменения входных характеристик нанопорошков в процессе релаксации и их химической деградации во времени.

2. Исследовать реакционную способность 1,3-дииминоизоиндолина по отношению к нанопорошкам меди различного типа и дисперсности; выполнить анализ влияния физико-химических свойств нанореагентов, температуры реакции, природы растворителя, соотношения реагентов на выход фталоцианина меди, размер и форму его кристаллов и фоточувствительность фталоцианин-содержащих слоистых проводников.

3. Определить каталитическую активность нанопорошков меди в реакциях окисления изопропилбензола и конверсии метанола.

4. Выбрать зонд-реагенты для идентификации поверхностных центров в на-нокристаллических порошках меди.

5. Определить взаимную связь между условиями синтеза нанопорошков и химическими свойствами их поверхности как отражения предыстории нано-реагентов-катализаторов.

Основные положения, выносимые на защиту: прямой метод синтеза нанодисперсного фталоцианина меди в чрезвычайно мягких условиях; нанопорошки меди как высокоэффективные катализаторы окисления метанола; экспрессная химическая диагностика поверхности нанопорошков меди с использованием зонд-реагентов; условия синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с преимущественным содержанием кислотных или восстановительных центров на поверхности.

Научная новизна: в работе впервые найдена и изучена реакция прямого получения нанодисперсного фталоцианина меди в мягких условиях: комнатная температура, отсутствие каталитических добавок; обнаружен эффект мощного активирующего действия электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в реакциях окисления метанола и изопро-пилбензола и предложены вероятные механизмы указанных реакций; предложены простые экспрессные качественные реакции с водными растворами аммиака, йода и йодистого калия для определения природы активных центров на поверхности нанопорошков меди; найдены условия целенаправленного синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с выраженными кислотными и восстановительными свойствами поверхности.

Практическая значимость работы:

• разработан метод синтеза фоточувствительного тонкокристаллического (3-фталоцианина меди, исключающий трудоемкую процедуру очистки фоторецептора;

• разработаны методические подходы к эффективному использованию нано-порошков меди как реагентов и катализаторов в реакциях органического синтеза, которые могут быть распространены на реакции с использованием нанопорошков других металлов.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН по темам: «Изучение возможности использования наноразмерных порошков металлов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (2000-2004 гг.); «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (2004-2006 гг.) и «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (2004—2006 гг.), а также с заданиями по Грантам № 120 «Исследование влияния объемного источника энергии высокой плотности на металлы, образование энергетически насыщенных наноразмерных частиц, исследование их физико-химических свойств» (1996-1998 гг.) и №173 «Разработка и исследование магнитоуправляемых нанокристалли-ческих катализаторов и реагентов на основе оксидов меди и марганца для процессов органического синтеза» по Интеграционным Проектам СО РАН (20032004 гг).

ВЫВОДЫ

1. Установлены особенности реакции 1,3-дииминоизоиндолина, окисления метанола и изопропилбензола в присутствии электровзрывных и газофазных нанопорошков меди и разработаны эффективные и простые методы синтеза фталоцианина меди.

2. Найдены условия, позволившие впервые синтезировать в чрезвычайно-мягких условиях в одну стадию нанокристаллический ФцСи (^-модификации высокой степени чистоты, обладающий фоточувствительными свойствами; показано, что электровзрывные и газофазные нанопорошки меди характеризуются различной химической природой; реакция фталоцианиновой макроциклизации протекает по темплатному механизму, причем топохимическая стадия реакции является лимитирующей

3. Впервые обнаружена глубокая окислительной конверсия метанола до С02 и Н20 при комнатной температуре в присутствии электровзрывных и газофазных нанопорошков Си; предложен механизм реакции. Показано, что нанопорошки меди способны окислять изопропилбензол по гетерогенно-гомогенному механизму. Найдены реперные признаки, позволяющие прогнозировать реакционную способность и каталитическую активность нанопорошков меди относительно вышеназванных органических субстратов.

4. Предложены экспрессные тестовые реакции нанопорошков меди с водными растворами аммиака и иода, позволяющие идентифицировать кислотные и восстановительные центры в нанопорошках меди.

5. Впервые найдены условия (состав газовой среды, давление в камере, скорость газового потока) целенаправленного синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с кислотными и восстановительными центрами на их поверхности.

6. Показаны новые возможности применения нанореагентов-катализаторов на основе электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в реакциях органического синтеза. Предложенный подход может быть распространен на на-нодисперсные порошки других металлов.

Автор диссертационной работы выражает особую благодарность своим научным руководителям профессору А.Е. Ермакову (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург), профессору Е.Е. Сироткиной (ИХН СО РАН, г. Томск) за выбор интересной темы, огромную помощь в организации эксперимента, обсуждении результатов, оформлении заявок на гранты и моральную поддержку. Автор искренне благодарит профессора А.П. Ильина (НИИВН при ПТУ, г. Томск) и д.ф.-м.н. B.C. Седого (ИСЭ СО РАН, г. Томск) за помощь в погружении в увлекательнейший мир электровзрывных нанопорошковых объектов, профессора Г.Б. Сергеева, к.х.н. Т.Н Шабатину, к.х.н. Ю.Н. Морозова (Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва) за предоставленную возможность в проведении экспериментов по определению энергонасыщенности нанопорошков, а также всестороннюю помощь и плодотворное обсуждение результатов. Автор глубоко признателен профессору JI.K. Алтуниной, профессору А.Г. Филимошкину (ИХН СО РАН, г. Томск) за поддержку и консультации при оформлении данной работы, к.х.н. A.A. Политову (Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск), к.ф.-м.н. М.А. Уймину (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург), профессору Ф.Г. Унгеру (ТГУ, г.Томск) за участие в планировании эксперимента и обсуждение результатов, а также своим коллегам к.х.н. A.B. Восмери-кову, К.Х.Н. С.И. Галанову, к.х.н. JI.M. Величкиной, н.с. Я.Е. Барбашину, к.х.н. Т.В. Петренко, к.х.н. JI.H. Андреевой, к.х.н. Н.В. Сизовой, к.х.н. С.И. Писаревой, В.И. Пынченкову (ИХН СО РАН, г. Томск) за интересное творческое сотрудничество.

1. Морохов И.Д., Трусов. Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. -М.: Атомиздат, 1977. 284с.

2. Gleiter Н. Nanostructured materials: State of the art and perspectives // Nanos-tructured Materials. 1976. Vol. 6. P. 127-132.

3. Бурцев B.A., Калинин H.B., Лучинский A.B. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. М.: Энергоиз-дат, 1990. 289с.

4. Гусев А.И. Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физмат-лит, 2000. 223 с.

5. Андриевский P.A. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. Т. 63, № 5. С. 431-448.

6. Nanomaterials: synthesis-properties-application // NATO-ASI. Ser. E / Eds. Hadjipanayis G.C., Siegel R.W. V. 260. Dordrecht: Klummer, 1994.

7. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии / Под ред. Коро М.К., Уильям-са P.C., Аливисатоса П. М.: Мир, 2002. 292 с.

8. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века // Усп. химии. 2003. Т. 72, № 5. С. 419-437.

9. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Усп. химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 167-181.

10. Молчанов В.В., Буянов P.A. Механохимия катализаторов // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 5. С.476-493.

11. Салова О.В., Михаленко H.H., Серов Ю.М., Грязнов В.М. Гидрогенезация СО на ультрадисперсных порошках металлов группы железа // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, № 1. С. 81-85.

12. Салова О.В., Михаленко H.H., Грязнов В.М. Гидрогенезация СО на ультрадисперсных порошках металлов группы железа. Каталитические свойства порошков железа, полученных методом электрического взрыва // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66, № 8. С. 2062-2067.

13. Бальжинимаев Б.С. Структурные и каталитические свойства энергетическинасыщенных ультрадисперсных металлов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. T. XLV, № 3. С. 59-65.

14. Восмерикова JI.H., Величкина J1.M., Коробицына Л.Л., Восмериков A.B., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 9. С. 1477-1481.

15. Vosmerikov A.V., Vosmerikova L.N., Ivanov G.V. Conversion of C2-C4 low al-kanes on ZSM-5 containing Zn nanoparticles // Eurasian Chemico-Technological J. 2001. Vol. 3, No. 1. P. 1-9.

16. Величкина Л.М., Восмериков A.B., Коробицына Л.Л., Ермаков А.Е. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсодержащих железоалюмосиликатах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. № 11. С. 11-16.

17. Восмериков A.B., Ермаков А.Е., Восмерикова Л.Н., Федущак Т.А., Иванов Г.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, № 2. С. 232-236.

18. Ильин А.П. Структурно-энергетическое состояние электровзрывных ультрадисперсных порошков и процессы релаксации в них // Изв. вузов. Физика. 1996. №4. С.136-156.

19. Мелехов И.В. Физикохимия наноеиетем: успехи и проблемы // Вестник Российской Академии наук. 2002. Т. 72, № 10. С. 900-909.

20. Ивановский A.JI., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Екатеринбург. Из-во УрО АН, 1997.

21. De Leeuw N.H. Density functional theotry calculations of solid solutions of fluor and chloropatites // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, No. 1. P.

22. Уваров Н.Ф., Болдырев B.B. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Усп. химии. 2000. Т. 70, № 4. С. 307-329.

23. Clusters of Atoms and Molecules. Springer Series on Chem Physics. V.52 / Ed. A.J. Haberland. Berlin: Springer-Verlag, 1994.

24. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: Изд-во МГУ, 2003. 287 с.

25. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Усп. химии. 2001. Т. 70, № 3. С. 203-240.

26. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы И Усп. химии. 2000. Т. 69. С. 899-921.

27. Иванов Г.В., Яворовский Н.А., Котов Ю.А., Давидович В.Н., Мельникова Г.А. Самораспространяющийся процесс спекания ультрадисперсных металлических порошков // Докл. АН СССР. 1984. Т. 275, № 4. С. 873-875.

28. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М: Наука, 1986. 387 с.

29. Кисилев В.Ф. Наноструктуры и метастабильные состояния в адсорбции и катализе // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35, № 5. С. 714-723.

30. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985.

31. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Усп. химии. 2001. Т. 70. С. 915-933.

32. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 670 с.

33. Hadbook of Nanostractured Materials and Nanotechnology. V. 1-5. / Ed. H.S. Nalwa. New York: Аса. Press, 1994.

34. Nanopaticles in Solids, Solution and Gase / Eds. J.H. Fendler, De Kany. Dordrecht: Klumer, 1996. 354 p.

35. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденция развития нанохимии и на-нотехнологии // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2000. T. XLIV, № 6. С. 22-31.

36. Сергеев Г.Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов // Химическая химия на пороге XXI века. М.: Наука, 1996. 216 с.

37. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов // Вестн. Моск. ун-та. 1999. Т. 40, №5. С. 312-322.

38. Fishlock T.W., Oral A., Egdell R.G., Petica J.B. Manipulation of atoms across a surface at room temperature // Nature. 2000. Vol. 404, No. 6779. P. 325-336.

39. Проскуровская JI.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия. Дисс. к.х.н. Томск. 1992. 19 с.

40. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский A.B. Электрический взрыв провод-никлов и его применение в электрофизических установках. М.: Энергоиз-дат, 1990. 289 с.

41. Газофазный метод получения порошков. М.: Наука, 1978. 224 с.

42. Валевич В.В., Седой B.C. Получение высокодисперсных порошков при быстром электрическом взрыве // Изв. вузов. Физика. 1998. № 6. С. 70-76.

43. Яворовский H.A. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва // Изв. вузов. Физика. 1996. № 4. С. 114-135.

44. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2000. T. XLIV, № 6. С. 14-22.

45. Молчанов В.В., Буянов P.A. Механохимия катализаторов // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 5. С. 476-493.

46. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Усп. химии. 1994. Т. 63, № 12. С. 1031-1048.

47. Молчанов В.В., Буянов P.A., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Шмаков А.Н., Воронин А.И., Володин A.M. Природа влияния механохимической активации на каталитические свойства оксида цинка // Кинетика и катализ. 2004.1. Т. 45, №5. С. 724-733.

48. Галанов С.И., Водянкнн А.Ю., Попов В.Н., Мутас И.Н., Курина JI.H. Окисление метанола // Изв. Том. политехнического ун-та. 2005. Т. 308, № 4. С. 109-112

49. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дис. докт. хим. наук. Новосибирск. 1998. 410 с.

50. Ильин А.П., Громов A.A. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: ТПУ, 2002. 154 с.

51. Ильин А.П. Трушина Л.Ф., Родкевич Н.Г. Электрохимические свойства электровзрывных энергонасыщенных порошков Си и Ag // Физика и химия обработки материалов. 1995. №3. С. 122-125.

52. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильнонеравновесных условиях // Физика и химия обработки материалов. 1997. № 4. С. 93-97.

53. Гаджиев С.Н., Ильин А.П., Кертман С.Б., Хасанов И.М. Энергетика алюминия в ультрадисперсном состоянии // Межвузовск. сб. научн. трудов: Физико-химия ультрадисперсных порошков. Томск, 1990. Ч. I. С. 62-67.

54. Ляшко А.П. Особенности взаимодействия с водой и структура субмикронных порошков алюминия. Дисс.к.х.н., Томск, 1988. 178 с.

55. Сироткина Е.Е., Иванов В.Г., Глазков О.В., Волкова Г.И., Глазкова Е.А. Применение новых адсорбентов для комплексной очистки воды // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5, № 4. С. 429-437.

56. Лариков Л.Н. Кинетика релаксационных процессов в нанокристаллических соединениях // Металлофизика и новейшие технологии. 1997. Т. 19, № 1. С. 19-31.ш 60. Морозов Ю.Г., Петинов В.И. Ультрадисперсные частицы и их ансамбли.

57. Киев: Наукова думка, 1982. С. 128.

58. Чуистов К.В., Перекос А.Е. Структура и свойство малых металлических ф частиц. Фазово-структурное состояние и магнитные характеристики // Металлофизика и новейшие технологии. 1997. Т. 19, № 1. С. 36-53.

59. Чижов П.Е., Петинов В.И. Примесные атомы в малых металлических частицах // Ультрадисперсные частицы и их ансамбли. Киев: Наукова думка, 1982. С. 122-128.

60. Орешкин В.В, Седой B.C., Чемезова Л.И. Применение электрического взрыва проволочек для получения наноразмерных порошков // Журн. прикл. физики. 2001. № 3. С. 357-362.

61. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев:

62. Наукова думка, 1985. 245 с.

63. Назаренко О.Б., Ильин А.П. Получение нанопорошков карбидов и нитридов металлов при электрическом взрыве проводников в жидких углеводородах // Физика и химия обработки материалов. 2003. № 2. С. 85-87.

64. Назаренко О.Б. Особенности формирования продуктов электрического взрыва проводников в конденсированных средах: Дис. .к.т.н. Томск, 1996. 129 с.

65. Сумм Б.Д., Иванова И.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохи• мии // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 11. С. 995-1008.

66. Бальжинимаев Б.С. Структурные и каталитические свойства энергетически насыщенных ультрадисперсных металлов. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т. XLV, № 3. С. 59-65.

67. Стрижак П.Е., Космамбетова Г.Р., Диденко О.З. Некоторые аспекты практического использования наноматериалов в катализе // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 10-20.

68. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие. // Усп. химии. 2002. Т. 71, № 12. С. 1107-1118.

69. Сироткина Е.Е. Коботаева Н.С., Сваровская Н.В. Исследование реакционной способности порошков меди // Мат. V Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Екатеринбург, 2000. С. 51.

70. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 945 с.

71. Родкевич Р.Г. Взаимодействие электровзрывных ультрадисперсных порошков с органическими реагентами // Мат. Рос. конф. «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений». Томск, 1993г.

72. Патент РФ № 2039741. Способ получения З-амино-9-этилкарбазола. Е.Е. Сироткина, Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов. 1995. БИ № 20.

73. Патент РФ № 2084445. Способ получения фенилендиаминов. Е.Е. Сироткина, Т.А. Федущак, С.П. Журавков, А.П. Ильин. 1997.

74. Федущак Т.А., Сироткина Е.Е., Ильин А.П. Кинетические и термодинамические особенности взаимодействия УДП А1 с водой. // Мат. XIII Межд. Симп. по химии твердых тел. Гамбург, 1996. С. 315-316.

75. Органикум. Практикум по органической химии / Под ред. ??? М.: Мир, 1979. Т. 2. 342 с.

76. Бартон Д. Общая органическая химия. -М.: Химия, 1973. Т. 12. 1012 с.

77. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т.З.

78. Бартон Д. Общая органическая химия. -М.: Химия, 1973. Т.8. 812 с.

79. Стерин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В.И. Анализ цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1974. 208 с.

80. Кульков C.H., Седой B.C., Сироткина E.E., Коботаева H.C., Федущак Т.А. и др. // Интеграционные программы фундаментальных исследований СО РАН. Новосибирск: Наука, 1998. С. 239-254.

81. Sirotkina Е.Е., Kobotaeva N.S., Svarovskaya N.V. // 32nd. Int. Annual. Conf. of ICI. Carlsruhe, Germany, 2-6 July. 2001. P.97-105.

82. Микубаева E.B., Коботаева H.C., Сироткина E.E. Исследование реакционной способности нанопорошков меди при взаимодействии с ледяной уксусной кислотой // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77, вып. 12. С. 1937-1941.

83. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1989. 345 с.

84. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов. JL: Госкомиздат, 1960.

85. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1977. 345 с.

86. Чекалин М.А., Пасет Б.Ф., Иоффе Б.А. технология органических красителей и промежуточных продуктов. JL: Химия, 1972. 546 с.

87. Венткатараман К. Химия синтетических красителей. — JL: Госкомиздат, 1957. 453 с.

88. Березин А.Н. Координационные соединения порфиринов и фталоциани-нов. -М.: Химия, 1981. 213 с.

89. Колесников Н.А., Кудринский В.В. Актуальные проблемы крашения текстильных материалов и синтеза красителей. Иваново: Химия, 1987.186 с.

90. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. — М.: Химия, 1977. 368 с.

91. Япония. Пат. № 53-111330. Кавамура Киндхирэ, Харигути Седзирэ. Органические пигменты и способ их получения. 28.09.1988 // 1989. БИ № 4.

92. Sakamoto К., Shibamya F. Studies on phthalocyanine type compounds // J. Japn. Soc. Colour Mater. 1991. Vol. 64, No. 5. P. 291-296.

93. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. — М.: Мир, 1970. 243 с.

94. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1989. 342 с.

95. US Patent № 4869862. Nguyen С., Masanobu Nakamura, Midori Fukawatese, Kenji Takahashi. Electrophotoconductor. 13.10.1987. 1988. БИ№ 4.

96. US. Patent № 4108863. Komai Atsushi, Nayoyaki S., Yuji Ito, Sadao Terui, Ni-nomiya M. Copper phtalocyanine of novel crystal form. 13.07.1978. 1979. БИ №3.

97. US Patent № 4701396. Hung Y., Klose Т., Regan M., Rossi L. Photoconductive phthalocyanine pigments, electrophotographic elements containing them and a method of use. 20.10.1987 // 1988. БИ № 4.

98. Япония. Пат. № 64-62361. Харуо Миеси и др. Фталоцианиновый состав 08.03.1989. 1989. БИ № 28.

99. Япония. Пат. № 62-293784. Нобуаки Хироте. Органический светочувствительный материал для электрофотографии. 26.05.1989 // 1989. БИ № 31.

100. Япония. Пат. №63-56564. Катао Ямагути. Новое соединение хлорфтало-цианина и хлориндиндия; способ получения, светочувствительный материал для электрофотографии, содержащий это соединение. 11.03.1988 // 1989. БИ№ 1.

101. US Patent № 4666802. Hung Y., Regan M., Staudenmayer W. Photoconductive elements sensetive to infrared radiation having a bromoindium phthalocyanine pigments. 19.05.1997 // 1997. БИ № 29.

102. US Patent № 4587188. Kato M., Nishioka Y., Kaifu K. Phthalocyanine photoconductor for electrophotography. 06.05.1986 // 1987. БИ №3.

103. Loutfy R. Organic photoconductive materials I I Pure and Applied Chemictry. 1995. Vol. 60, No. 7. P. 1047-1054.

104. Гэрбэлэу H.B. Реакции на матрицах. Кишинев: Штиница, 1980. 153 с.

105. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиница, 1990. 218 с.

106. Михайлов О.В. Что такое темплатный синтез // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 10. С. 42-50.

107. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зорилла Г., Гарновский Г.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Усп. химии. 1995. Т. 64, № 3. С. 215-236.

108. Немыкин В.Н., Третьякова И.Н., Волков С.В., Ли В.Д. Мехрякова Н.Г., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. Синтез, структура и свойства координационных соединений фталоцианинов железа и их аналогов // Усп. химии. 2000. Т. 69, №4. С. 355-373.

109. Kuninobu Kasuga, Minoru Tsutsui. Some new developments in the chemistry of meallophthalocyanines // Coordination Chemistry Reviews. 1980. Vol. 32. P. 67-95.

110. Lever A.B.P. The phthalocyanines // Adv. Inorganic and Radiochemisrty. 1965. Vol. 7, No. 27. P. 25-114.

111. Baumann F., Bienert В., Rosh G., Vollman H., Wolf W. Isoinolenine alse Zwischenprodukte der Phthalocyanin-Synthese // Angewandte Chemie. 1956. № 4. P. 133-168.

112. Sato R., Senzaki Т., Shikazaki Y., Goto Т., Saiti M. Elemental Sulfur-catalyzed sysnthesis of N,N'- disubstituted 1,3-Diiminoisoindolines from phthalonitrile with ammonia and amines //J. Chem. Soc. of Japan. 1984. P. 1423-1426.

113. Liang K., Liu C., Que G. Synthesis and characterization of the encapsulated metal phthalocyanine in supercages of zeolite // Petroleum Chemistry Division Preprints. 2002. Vol. 47, No. 2. P. 144-148.

114. Долотова O.B., Бундина Н.И., Деркачева И.М и др. Фталоцианины и родственные соединения // ЖОХ. 1992. Т. 62, № 9. с. 2064-2075.

115. Byrne G.T., Linstead R.P. Lowe A.R. Phthalocyanines. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and

116. Щ pnthalimide // J. Chem. Soc. 1954. Vol. ??. P. 1022-1030.

117. Barret P.A., Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. A general investigation of the metallic derivatives // J. Chem. Soc. 1956. Vol. 86. P. 1719-1739.

118. Elvidge J., Linstead R.P. Conugated macrocycles // J. Chem. Soc. 1955. Vol. 85. P. 3536-3545.

119. Патент Японии № 1178556. Способ получения фталоцианинов металлови/или их производных. 08.04.1990 // 1990. БИ №32.

120. Патент Японии № 53-13464. Судзуки Сигэру. Способ получения микро-Ф кристаллических медьфталоцианиновых пигментов. 10.05.1988 // 1989. БИ4.

121. Shigaru S., Yoshie В., Takeshi N. Synthesis of the copper phthalocianine in de-caline //J. Chem. Soc. of Japan.1987. №8.1250-1252.

122. Romania Patent № 88282. Pascalide R., Diacony G. Procedeu de purificare a pigmentilor ftalocianinici. 30.12.1985 // 1986. БИ№ 6.

123. Ceskoslovenska Patent. № 256147. Makarovskaya G., Lazne В., Koslova T.i

124. Spusob upravy ftalocyaninovych pigmentu. 15.12.1988 // 1989. БИ № 8.

125. US Patent №5318623. Azuma Shinichi, Kano Takashi. Process for producing• metal phthalocyanine pigment. 07.06.1994 // 1995. БИ № 1.

126. Япония. Пат. №2-298326. Мурамацу Садао, Сирао Массами. Композиция пигмента на основе фталоцианина меди и дисперсии пигмента. 02.10.1991 // 1992. БИ № 5.

127. Сидоров А.Н., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. XI, № 2. С. 178-187.

128. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. Успехи химии порфири-нов. С.-Пб.: НИИ Химии СПбГУ. 1997. Т. 1. С. 357-380.

129. Нориков Ю.Д., Блюмберг Э.А., Салуквадзе JI.B. Роль поверхности гетерогенного катализатора в механизме жидкофазного окисления углеводородов

130. Проблемы кинетики и катализа. № 16. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе / Под ред. О.В. Крылова. М.: Наука, 1975. С. 150-165.

131. Гороховатский Я.Б. Некоторые особенности процессов гетерогенно-каталитического окисления в жидкой фазе // Тр. Всесоюз. конф. «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата: Наука, 1972. С. 85-92.

132. Денисов Е.Т. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 2. С. 166-186.

133. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.: Наука, 1984. 376 с.

134. Михайловский C.B., Гороховатский Я.6., Евмененко Н.П. Исследование закономерностей критических явлений при жидкофазном окислении изо-пропилбензола, катализируемом Со2Оз // Кинетика и катализ. T. XVII, вып. 5. С. 1227-1230.

135. Евмененко Н.П., Гороховатский Я.Б., Цепалов В.Ф. Исследование кинетики и механизма окисления кумола на окиси хрома // Нефтехимия. 1971. Т. 11, № 3. С.400-403.

136. Иоффе И.И., Климова Н.В., Мокроусова И.Я. О механизме реакции жид-кофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом на твердых катализаторах // Докл. АН СССР. Физическая химия. 1982. Т. 169, №2. С. 389-392.

137. Скороходова Т.С., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопро-пилбензола // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78, вып. 5. С. 767-771.

138. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплек-сообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления // Докл. АН СССР. 1978. Т. 242, № 2. С.358.361.

139. Нориков Ю.Д., Салуквадзе J1.B. Влияние донорно-акцепторного модифицирования гетерогенного катализатора на жидкофазное окисление изопро-пилбензола // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203, № 3. -С. 632-635.

140. Блюмберг Э.А., Нориков Ю.Д., Эмануэль Н.М. Роль поверхности в реакции продолжения цепи при жидкофазном окислении изопропилбензола // Докл. АН СССР. 1963. Т. 151, №5. С. 1127-1130.

141. Нориков Ю.Д., Салуквадзе JI.B., Розентуллер Б.В., Спиридонов К.Н. Образование анион-радикалов кислорода на поверхности Mo+5/MgO катализатора в жидкой неполярной фазе // Кинетика и катализ. 1980. Т. XXI, вып.З. С. 252-254.

142. Денисов Е.Т. Физические факторы, определяющие высокую активность антиоксидантов в реакциях с пероксильными радикалами // Хим. физика. 1995. Т. 14, №10. С. 18-20.

143. Гороховатский Я.Б., Евмененко Н.П., Кость М.В., Хижный В.А. Изучение окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах методом ЭПР // Кинетика и катализ. 1972. Т. XIII, вып. 2. С. 373-375.

144. Эммануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Г., Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как катализаторов полимерных материалов / Препринт. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1976. 35 с.

145. A.C. № 1723445 СССР AI. Газометрическая установка. Пынченков В.И., Писарева С.И., Пшеничникова T.JL, Феоктистов В.В. // 1992. БИ № 12.

146. Карпицкий В.И., Сизова Н.В., Беликов A.A. Метод микрокалориметрии в жидкофазном окислении углеводородов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, вып. 2. С. 321-325.

147. Федущак Т.А., Ильин А.П., Писарева С.И., Шиян JI.H. Реакционная способность и парамагнитные свойства электро взрывных нанопорошков металлов // Тр. V Всерос. конф. по физикохимии ультрадисперсных систем. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2001. С. 225-230.

148. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. 520 с.

149. Князева A.A. «Парциальное окисление С1-С4 спиртов на медных катализаторах». Автореферат дисс. . кан. хим.наук. Томск, 2004. 21 с.

150. Поповский В.В., Добрынкин Н.М., Исмагилов З.Р., C.B. Науменко Kinetic isotope effect in the mechanism of alcohol oxidation on CUO/AI2O3 catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1983 Vol. 23, No. 1/2. P. 79-84.

151. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола: Тематический обзор. М.: ЦНТИ, 1982.47 с.

152. Pao Ч., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. — Новосибирск: Наука, 1990. 520 с.

153. Давыдов A.A. ИК спектроскопия в химии поверхностных окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 243 с.

154. Walling С. Method of Indicators // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 11641168.

155. Блюменталь Ж. Анорганикум. M.: Мир, 1984. Т.2. 632 с.

156. Харвуд Д.Ж. Промышленное применение металлов и металлорганических соединений. -М.: Мир, 1994. 189 с.

157. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журн. физ. химии. 1955. Т. 69, № 5. С. 787-790.

158. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 283 с.

159. Scheiz. Patent № 634090. Thoma P., Haberman W., Kranz J. Verfahren Herstellung von metallfrein Phthalocyanine. 14.01.1983 // 1984. БИ№ 7.

160. Ультразвук и физико-химические свойства веществ: Сб. научных трудов / Под ред. Н.Ф. Отпущенникова. Курск: МО, 19??. Т. 7. 101 с.

161. Шорин В.А., Воробьев Ю.Г., Воробьева С.М. Спектрофотометрические особенности металлфталоцианинов различной степени очистки // Химия и химическая технология. 1995. Т. 39, № 6.

162. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1. М.: Мир, 1981.

163. СмитА. Прикладная спектроскопия. М.: Мир, 1982. 319 с.

164. Рао Ч. Электронные спектры в химии. М.: Мир. 1964. 541 с.

165. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир, 1969.

166. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т. 1,2.-М.: Мир, 1972.

167. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практика приложения метода ЭПР. -М.: Мир, 1975.312 с.

168. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. 557 с.

169. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. 240 с.

170. Bennett F.D. High-temperature exploding wires // Progress in High-temperature Physics and Chemistry. N.Y.: Pergamon Press,1968. V. 2. P. 1-6.

171. Sedoi V.S. Energy dissipation and formation of nanoparticlies under electrical explosion // Proc. Intern. Conf. on High Energetic Materials. Buisk, Russia, October 2004.

172. Chemezova L., Ivanov V., Ivanov Yu., Osmonaliev M., Sedoy V., Sobolev I. Production of nano-Al powders by the exploding wire method // Proc. Intern. Conf. on Combustion and Detonation. Zel'dovich Memorial II. Moscow, August-September 2004.

173. Минакова. T.C., Коваль JI.M. Методы определения удельной поверхности. // Адсорбционные процессы и гетерогенный катализ: Уч. пособ. Томск: ИТУ, 1991. С. 107.

174. Ионе К.Г., Вострикова Л.А. // Усп. химии. 1987. Т. 56, № 3. С. 393-402.

175. Polyboyarov V.A., Lapin А.Е., Korotaeva Z.A., Prosvirin I.P., Buhtiyarov V.I., Sirotkina E.E., Kobotaeva N.S. Effect of mehanical activation on the reactivity of powder copper // Inorganic Materials. 2005. Vol. 41. P. 110-119.

176. Федущак Т.А., Ильин А.П., Сироткина E.E. Исследование наноразмерных порошков меди и алюминия методом ЭПР и модельной реакции окисления кумола // Мат. IV Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Москва, 1998. С. 192-193.

177. Линстед Р., Элвидж Дж. и др. Современные методы исследования в органической химии. -М.: ИЛ, 1959. 189 с.

178. Mikubaeva E.V., Kobotaeva N.S., E.E. Sirotkina. Combined sensitization of benzaldehyde diphenilhydrazonez: effect of hydrazone structure on sensitizationefficiency // Eurasian Chemico-Technologycal J. 2004. Vol. 6, No. 2. P. 133138.

179. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты xhmhh нефти: Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. 187 с.

180. Data base PDF-2. JCPDS-ICDP. 1997. № 45. C.1013.

181. Беликов A.A., Вавилкин A.C. Реконструированный микрокалориметр ДАК-1 для исследования веществ разного агрегатного состояния // Журн. физ. химии. 1989. T. LXIII, вып.1. С. 282-284.