Фталоцианины, аннелированные замещенными ароматическими и гетероциклическими хинонами. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Комарова, Мария Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
004617666
КОМАРОВА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
ФТАЛОЦИАНИНЫ, АННЕЛИРОВАННЫЕ ЗАМЕЩЕННЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ХИНОНАМИ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.
02.00.03 - Органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 е лен т
Иваново 2010
004617666
Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Шапошников Геннадий Павлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Абрамов Игорь Геннадьевич
доктор химических наук, профессор Мамардашвили Нугзар Жораевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Тамбовский государственный
технический университет»
Защита состоится декабря 2010 г. в__часов на заседании совета по защите
докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.
Автореферат разослан »ноября 2010 г. Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.063.01 кандидат химических наук, доцент
гУ/^Ф^'-^. Кувшинова Е.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ
Актуальность темы: Среди химически модифицированных фталоцианинов (Pc) особый интерес представляют аннелированные производные, в которых изоиндоль-ный цикл сконденсирован с остатками ароматических или гетероциклических соединений. Аннелирование молекулы фталоцианина ароматическими и гетероциклическими фрагментами позволяет значительно изменить свойства соединений, а, следовательно, расширить возможности создания на их основе новых материалов. Яркими примерами таких соединений являются нафтало-, антраценоцианины, тетраимидазо-, тетратиадиазофталоцианины, которые широко исследуются в качестве пигментов и красителей, катализаторов, сенсоров, полупроводниковых и жидкокристаллических материалов и в других отраслях науки и техники. Анализ литературных данных показал, что фталоцианины, содержащие фрагменты ароматических и гетероциклических хинонов, являются малоизученными и в то же время представляют большой интерес для научных и практических целей. Причиной этого является отсутствие надежных и эффективных методов получения исходных соединений для их синтеза.
В этой связи постановка исследования, направленного на синтез о-дикарбоновых кислот ароматических и гетероциклических хинонов, металлофталоцианинов (МРс) на их основе и изучение свойств полученных соединений является важной и актуальной.
Работа выполнялась в соответствии с ЕЗН ИГХТУ по темам «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также метал-локомплексов» (1.4.06, 2006-2008), при поддержке Минобразования и науки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106).
Цель работы: Синтез новых металлокомплексов фталоцианинов, аннелирован-ных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Установление влияния химического строения на их физико-химические свойства и выявление возможностей практического использования полученных соединений.
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
1. Синтез новых о-дикарбоновых кислот ароматических и гетероциклических хинонов.
2. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами на основе полученных о-дикарбоновых кислот.
3. Разработка методов синтеза органорастворимых металлофталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами.
4. Изучение физико-химических свойств полученных соединений и выявление возможных областей их практического применения.
Научная новизна; Синтезированы новые о-дикарбоновые кислоты ароматических и гетероциклических хинонов ацилированием соответствующих ароматических и гетероциклических соединений диангидридом пиромеллитовой кислоты с последующей внутримолекулярной дегидратацией в присутствии моногидрата серной кислоты.
Впервые темплатной конденсацией синтезированных о-дикарбоновых кислот в присутствии мочевины и солей металлов получены металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
Разработаны методы синтеза органорастворимых МРс, содержащих в аннелиро-ванных хиноновых фрагментах октадецилсульфамоил-, ациламино-, ацилокси- и геп-тилоксигруппы.
Впервые проведена количественная оценка растворимости гептилоксизамещен-ных МРс.
Изучено влияние аннелирования фталоцианинового макрокольца ароматическими и гетероциклическими хинонами на физико-химические свойства (устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, спектральные характеристики, каталитическая активность в реакциях окисления сернистых соединений, метаморфизм).
Научная и практическая значимость: Результаты исследований являются определенным вкладом в развитие теории и практики органической химии, а также химии фталоцианиновых соединений.
Разработанные методы синтеза о-дикарбоновых кислот обеспечивают их доступность в качестве исходных веществ для получения новых металлокомплексов фта-лоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
Ряд синтезированных органорастворимых МРс предложены в качестве красителей для полимерных материалов и катализаторов окисления сернистых соединений.
Гидрокси-, карбокси- и сульфозамещенные МРс обладают сродством к целлюлозному волокну и предложены в качестве прямых и кубовых красителей.
Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждена 6 патентами РФ.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке всех синтетических и исследовательских экспериментов, в формулировке выводов из каждого раздела работы, написании статей, заявок на патенты РФ и тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на «XXIII и XXIV Чугаевской конференции по координационной химии» (Одесса, 2007 г и Санкт-Петербург, 2009 г); 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-2009, Иваново); Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2007-2009), «61-ой Научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля», (Ярославль, 2008 г), Международной научно-методической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля (Санкт-Петербург, 2009 г), 1-ой Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах перечня ВАК, 11 тезисов докладов, а также получено 6 патентов РФ.
Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментально-методической части, основных результатов и выводов. Работа содержит 11 схем, 19 рисунков, 8 таблиц, список литературы, включающий 166 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведено обоснование актуальности темы работы, сформулированы цель, задачи исследования, отмечены научная новизна, научная и практическая значимость и апробация работы.
1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, методы синтеза и физико-химические свойства Рс и их аннелированных аналогов. Проанали-
зированы литературные данные по спектральным, каталитическим и жидкокристаллическим свойствам МРс. На основании обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, целесообразности его постановки, сформулированы основные задачи работы.
2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез о-дикарбоновых кислот ароматических или гетероциклических хинонов: На первом этапе работы синтезировали исходные соединения - о-дикар-боновые кислоты ароматических и гетероциклических хинонов, на основе которых в дальнейшем получали металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
Р
о
®-0<С
ОСНь
О»- !>• О
ОСИ: М(СОСИз ОСИ)
О
С). КНСОСНз
А1С1, НООС-
""ноос-
М1СОСН3 (8).
СНз
Ос^СС^рЭ
СОСНз М1СО
СрО(.б,. ЗЛ-соамг,.
• - положение ацшшрования
* - положение конденсации
ПИСОСН]
н..ьо, НООС-ноос-
(3),
Л 1= "<И". II
2-17
(4).
(5). ОС1|3
о оси.
Синтезированы впервые:
О М1СОСН, о МКОИз 9 <?СЧз
(10). ОСНз
(14).
йсоснз»;8'- С6--1; С
О ¿ОС», °
О N11( 0013
Схема 1
о-Дикарбоновые кислоты (2-17) получали согласно схеме 1. На первой стадии проводили ацилирование ароматических и гетероциклических соединений диангид-ридом пиромелитовой кислоты (1) по реакции Фриделя-Крафтса. В качестве кислоты Льюиса применяли хлорид алюминия, который при ацилировании 1-(2-тио-фенил)этанона заменяли на хлорид олова (IV) с целью исключения образования большого количества продуктов осмоления. Ацилирование жидких ароматических и гетероциклических соединений проводили при их 10-кратном избытке, так как они выступали как в качестве реагента, так и в качестве среды. В реакциях с твердыми ароматическими и гетероциклическими соединениями в качестве среды использовали гептан, инертный в условиях эксперимента и придающий реакционной массе достаточную подвижность.
Для определения наиболее вероятного направления реакции ацилирования были проведены квантово-химические расчеты зарядов на атомах углерода ацилируемых соединений.
Перевод продуктов ацилирования в соответствующие о-дикарбоновые кислоты ароматических и гетероциклических хинонов осуществляли внутримолекулярной циклизацией, протекающей с выделением молекулы воды. В качестве дегидратирующего агента использовали моногидрат серной кислоты.
N110X11,
Окислением метальной группы в 5-ацетамино-8-метил-9,10-диоксо-9,10-дегидро-2,3-антрацендикарбоновой кислоте (8) перманганатом калия в вод-Схема 2 но-щелочной среде получали
4-ацетамино-9,10-диоксо-9,10-дегидро-1,6,7-антрацентрикарбоновук> кислоту (18).
о-Дикарбоновые кислоты ароматических и гетероциклических хинонов (2-18) получены с выходами 83-88 % и представляют собой вещества белого, светло-желтого или розового цветов, растворимые в водно-щелочных и органических средах (ДМСО, бензол).
Установлено, что синтезированные кислоты (7-18) при нагревании не плавятся, а претерпевают разложение, причем наиболее термоустойчивыми являются о-дикарбоновые кислоты ароматических хинонов (Трам = 346-360 °С), а меньшей устойчивостью обладают о-дикарбоновые кислоты гетероциклических хинонов, в ряду которых замена гетероатома азота (Траэл = 250-280 °С) на атом серы приводит к увеличению температуры разложения (Тразл = 320-340 °С).
Идентификацию впервые синтезированных о-дикарбоновых кислот (7-18) осуществляли с привлечением данных элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н спектроскопии.
Как и следовало ожидать, характерной особенностью колебательных спектров о-дикарбоновых кислот (7-18), является наличие интенсивного поглощения в области 1700 - 1710 см"1, соответствующего валентным колебаниям карбонильных групп (ОО), входящих в состав молекул. Поскольку молекулы содержат карбонильные группы двух типов (в хиноновом фрагменте и в составе карбоксильных групп), то в спектрах наблюдается заметное уширение этих полос.
В ИК спектрах соединений (11-15) отмечен ряд общих полос. Интенсивные полосы в области 1600 - 1670 см"1 и при 1252 - 1300 см"1 соответствуют валентным колебаниям связей и С-М гетероциклических остатков. Кроме того в спектре соединения 13 присутствует полоса поглощения при 1035 см"1 отвечающая колебаниям связи бензотриазольного фрагмента.
Для соединений, содержащих фрагменты бензотиазола, дибензотиофена и тио-фена (15-17) в спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1060-1065 см"1 (С-в) и 750-760 см"' (С=С). В ИК спектре соединения 17 фиксируется полоса деформационных колебаний связи (С-Н) в ацетильном остатке при 1360 см'1.
В связи с тем, что раз-решенность спектров ЯМР Н о-дикарбоновых кислот в ДМСО низкая, эти соединения были переведены в диметиловые эфиры, что позволило качественно провести их изучение методом ЯМР 'Н спектроскопии. В спектрах ЯМР 'Н ди-метиловых эфиров о-дикарбоновых кислот гетероциклических хинонов (11-13) в ДМСО-с16 можно
дмсо
Д._
—-—
1«
1 5,м.д.
Рис.1. ЯМР 'Н спектр диметилового эфира 7,12-диоксо-7,12-дегидронафто[2,3-Г]хинолШ!-9,10-дикарбоновой кислоты (11) в ДМСО 4
выделить сигналы протонов нескольких типов. В области слабого поля (8.97 - 9.16 м. д.) фиксируется дублет протонов в а-положениях бензольных колец (а и Ь), положение которого практически не зависит от природы аннелированного гетероцикла. Сигналы протонов гетероциклических фрагментов фиксируются также в области слабого поля. Например, сигналы протонов фрагмента хинолина в диметиловом эфире соединения 11 зарегистрированы в области слабого поля при 7.76 (0, 8.39 (<1), 8.79 (с), 8.88 и 9.24 (е) м.д., что свидетельствует об ангулярном аннелировании гетероциклического фрагмента (рис.1). В области сильного поля (3.94 - 3.96 м.д.) в спектрах всех соединений проявляются сигналы, относящиеся к протонам метальных групп сложно-эфирной группировки (Ь).
2.2. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами (19-28) синтезировали «мочевинным методом», взаимодействием о-дикарбоновых кислот ароматических и гетероциклических хинонов с солями металлов в присутствии мочевины, хлорида и молибдата аммония при температуре 180-200 °С (схема 3).
Известно, что наличие амино- и гидроксигруппы во фталоцианогенах осложняет получение фталоцианинов. Поэтому синтез амино- (29 - 31) и гидроксизамещенных металлокомплексов (32-35) проводили в вышеописанных условиях из о-дикар-боновых кислот (5-10 и 18) с последующим гидролизом полученных ацетиламиноза-мещенных фталоцианинов в 30 %-м растворе серной кислоты при температуре 80 °С, а метоксизамещенных в 1 %-ном растворе гидроксида натрия при 50 °С (Схема 4).
Очистку соединений (19-35) проводили обработкой их водой, переосаждением комплексов из концентрированной серной кислоты и длительной экстракцией примесей ацетоном или изопропиловым спиртом в аппарате Сокслета (до бесцветного экстракта и отсутствия в пробе выпаренного экстракта твердого остатка).
Схема 3
Схема 4
Металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами получены с выходами 64 - 85 %. Соединения (22-31, 34, 35) синтезированы впервые.
Идентификацию металлокомплексов осуществляли с привлечением данных элементного анализа, ИК, ЯМР !Н, электронной спектроскопии и масс-спектрометрии.
В ИК спектрах комплексов (19-35) сохраняются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям карбонильных групп (1700 - 1710 см"1), раннее отмеченных в колебательных спектрах исходных о-дикарбоновых кислот, с изменением их относительной интенсивности. Кроме того сохраняются полосы поглощения, отвечающие колебаниям связей имеющихся заместителей.
В масс-спектрах соединений 22а-24а, 27а (ТОР.81М8) присутствуют сигналы, соответствующие основному молекулярному иону т/г (22а - 1300, 23а-1156, 24а-1428, 27а-1521 (рис. 2.).
М 1428
1500 , 2000 т/г
100
%
80 60 40 20
М 1521
—
500 1000
1500 т/г 2000
Рис.2. Масс-спектры соединений: а - 24а, б - 27а В ЯМР 'Н спектре соединения 28в наблюдаются 3 группы сигналов. Так, в слабом поле сигнал в области 7.08 м.д. соответствует протонам тиофенильного остатка, а в области 7.72 м.д. проявляются сигналы протонов ароматических циклов. В сильном
поле фиксируется сигнал в области 1.82 м.д, вызванный резонансом протонов метальных групп в ацетильных остатках.
Полученные металлокомплексы (19-35) представляют собой вещества сине-зеленого цвета, нерастворимые в большинстве органических растворителей, за исключением фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими фрагментами (2228), растворимых в ДМСО и ДМФА. Наличие у комплексов (25, 32-35) гидрокси-групп, а у 31 карбоксигрупп придает им растворимость в водно-щелочных растворах.
2.3. Синтез органорастворимых металлофталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами: Металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами, обладают низкой растворимостью в органических растворителях, что значительно затрудняет их исследование, в том числе, в прикладном аспекте. В связи с этим на их основе были синтезированы органорастворимые фтало-цианины в соответствии со схемой 5.
Синтез октадецилсульфамоилзамещенных фталоцианинов: Октадецилсуль-фамоилзамещенные фталоцианины (36-38) синтезированы взаимодействием фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами (19-21), с тионилхлоридом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим аминированием октадециламином в кипящем ацетоне в течение 4-5 часов.
Синтез ациламино- и ацилоксизамешенных фталоцианинов: Ациламяно-(39-41) и ацилоксизамещенные металлокомплексы (42) получены ацилированием соединений (29-32) хлорангидридом гексилоксибензойной кислоты в пиридине при температуре 90 °С, в течение 10 часов.
Синтез гептилоксизамещенных фталоцианинов: Гептилоксизамещенные фталоцианины (43-45) синтезированы путем алкилирования соответствующих гидро-
R;»R,=II, R,»N1K:OCHj, R 3-OC,H,s (43«,6); R:=R,=H, R,= R3=OC,H,5 (44а,в); R,«R,=R,-II, R2=OC7H15 (45E,6,B)
Схема 5
ксизамещенных фталоцианинов (32, 34, 35) бромистым гептилом в ДМФА в присутствии карбоната калия в течение 24 ч при температуре кипения реакционной массы.
Введение в молекулу фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинона-ми, липофильных заместителей позволило увеличить растворимость комплексов (3645) в органических средах и провести их очистку с помощью метода колоночной хроматографии. Сорбент и состав элюента подбирали индивидуально для каждого комплекса.
Индивидуальность соединений (36-45) подтверждена методом тонкослойной хроматографии.
Состав и строение синтезированных органорастворимых фталоцианинов (36-45) устанавливались с привлечением данных элементного анализа, колебательной, ЯМР 'Н и электронной спектроскопии.
В ИК спектрах соединений (36а,б-38а,б) обнаружены характеристические полосы при 2900-3000 см1, соответствующие валентным колебаниям связей С-Н в алкиль-ных группах, полосы при 1300-1400 см"1 относятся к колебаниям связи 8=0 в октаде-цилсульфамоильных остатках, также имеется широкая полоса при 3150-3330 см1, которая относится к валентным колебаниям связи N-11.
В спектрах ЯМР 'Н № -комплексов гептилоксизамещенных фталоцианинов отмечено несколько групп сигналов. В более слабом поле (7.50- 8.25 м.д.) наблюдается мультиплет, характеризующий протоны ароматических циклов. В области от 4.0 до 1.3 м.д. проявляются разрешенные группы сигналов, соответствующие поглощению протонов трех типов СН2-групп гептилоксильных заместителей. По мере удаления от нафтохинонового цикла, сигналы этих группировок смещаются в сильное поле. Протоны метальных групп обнаруживаются в области 0.87-0.95 м.д.
Синтезированные комплексы (36-45) представляют собой порошки сине-зеленого цвета, обладающие повышенной растворимостью в органических растворителях, в частности ДМФА, ацетоне, хлороформе. Это обстоятельство позволило более детально исследовать их электронные спектры, предложить их в качестве красителей для полимерных материалов.
2.4. Физико-химические свойства фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
2.4.1. Устойчивость к термоокислительной деструкции и растворимость: Учитывая возможность практического применения синтезированных фталоцианинов, в том числе, и при высоких температурах в присутствии кислорода воздуха, была изучена их устойчивость к термоокислительной деструкции (табл. 1).
Таблица 1.
Параметры термоокислительной деструкции фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами
X?. Температура начала разложения, °С Температура максимального экзоэффекта, °С Температура постоянной массы, "С
35а 320 400 500
22а 408 501 535
23а 405 508 585
26а 360 478 519
36а"1 338 450 488
42а 350 420 510
44а 352 405 507
Термогравиметрические исследования медных комплексов фталоцианинов, ан-нелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами, были проведены в Институте химии растворов РАН (г. Иваново).
В результате исследования установлено, что комплексы (22а, 23а, 26а, 35а, 42а, 44а) обладают высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции, которая зависит от природы аннелированного остатка. Фталоцианины, аннелированные гетероциклическими хинонами (22а, 23а, 26а), обладают более высокой термоустойчивостью по сравнению с фталоцианинами, аннелированными ароматическими хинонами (35а, 36а, 42а, 44а). Наибольшей термоустойчивостью обладают медные комплексы фталоцианинов, аннелированных азотсодержащими хинонами (22а, 23а).
Интересно отметить, что введение в молекулу фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами, алкильных остатков в составе октадецилсульфамоил-(36а), ацилокси- (42а) и гептилоксигрупп (44а) приводит к увеличению температур максимального экзоэффекта и максимальной убыли массы по сравнению с соединением 35а. Данный факт можно объяснить увеличением экранирования атома металла переферийными заместителями от воздействия кислорода воздуха.
Методом изотермического насыщения при температуре 298 К определены количественные величины растворимости для некоторых органорастворимых фталоцианинов. Влияние введенных заместителей на растворимость отражают экспериментальные данные, представленные в табл. 2.
Таблица 2.
Растворимость (S± 0.02) гептилоксизамещенных фталоцианинов в хлороформе
№ л/п M ki, нм (Ige) S
ммоль/л г/л
45 Со 684, (4.98) 0.12 0.19
43 Си 687,(5.18) 1.17 2.08
Со ~1 688,(5.15) 1.03 1.83
44 Си 687.(5.16) 5.23 10.51
Ni 687, (5.15) 5.10 10.21
Установлено, что увеличение числа гептилоксигрупп с 4 до 8 вызывает повышение растворимости соединений от 0.12 до 5.10 ммоль/л.
При исследовании влияния на растворимость металла-комплексообразователя оказалось, что наибольшей растворимостью обладают комплексы с медью.
2.4.2. Электронные спектры поглощения: Известно, что аннелирование молекулы фталоцианина различными ароматическими и гетероциклическими соединениями способно привести к существенному изменению картины регистрируемого электронного спектра поглощения (ЭСП). Результаты исследования электронно-оптических свойств синтезированных комплексов (22-45) в органических растворителях и концентрированной серной кислоте представлены в таблицах 3 и 4.
ЭСП являются типичными для металлофталоцианинов и имеют интенсивное поглощение в длинноволновой области, а также полосу Соре в УФ-части спектра.
При анализе ЭСП всех металлокомплексов в ДМФА отмечено, что данные соединения находятся преимущественно в ассоциированной форме. Спектры имеют в длинноволновой области либо одну уширенную полосу, либо две полосы, соотношение интенсивностей которых изменяется в сторону увеличения длинноволновой компоненты при разбавлении. При этом, для растворов комплексов (22-45) в ДМФА не соблюдается закон Ламберта-Бугера-Бера, что служит еще одним подтверждением присутствия в растворе ассоциатов.
Таблица 3.
Положение полос в ЭСП фталоцианинов, аннелированных
ароматическими и гетероциклическим хинонами_
№ ИМ ОЙЕ)
ДМФА (ассоц.) Н2804 N8011 (ассоц.)
22а 341,677 331 (4.68), 668(4.31), 705(4.48), 743(4.90), 764 (4.45)
23а 356, 647, 687 " 331 (4.65), 670(4.27), 704(4.44), 745(4.87) -
24а 352, 644, 689 343(4.64), 392(4.23), 670(4.37), 706(4.48),-746(4.86) -
25а 331,689 321(4.63), 668(4.39), 704(4.49), 744(4.87), 767(4.44) 345,618,689
26а 352. 646, 705 342 (4.62), 393(4.14), 669(4.38), 703(4.47), 746(4.85) -
27а 358, 636, 709 372 (4.60), 390(4.20), 669(4.36),706(4.45), 745(4.85) -
28а 435,631,712 665(4.43), 746(4.84) -
29а 340, 674 669(4.36), 708(4.45), 746(4.85) -
30а 344, 683 667(4.32), 704(4.45), 745(4.85) -
31а 340, 674 667(4.26), 708(4.43), 744(4.84) 340,639,674
34а 643, 685 672(4.27), 706(4.45), 743(4.86) 637,696
35а - 667(4.33), 707(4.41), 744(4.82) 617,698
Аннелирование молекулы фталоцианина хиноновым фрагментом, сопровождается батохромным сдвигом полосы О (4-40 нм) в спектрах, зафиксированных в ДМФА по сравнению с фталоцианином меди. Установлено, что наблюдаемая величина батохромного сдвига зависит от природы аннелированного хинона. Аннелирование фталоцианина гетероциклическими хинонами приводит к большему батохромно-му сдвигу, чем аннелирование ароматическими хинонами.
Введение октадецилсульфамоил-, ацилокси-, ациламино- и гептилоксигрупп на периферию макроциклов позволило впервые получить спектральные характеристики этих соединений (36-45) в ацетоне и хлороформе (табл. 4). Поскольку в этих растворителях большинство соединений находятся в мономерной форме, удалось оценить их коэффициенты экстинкции.
Таблица 4.
Электронные спектры поглощения органорастворимых металлокомплексов
фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами
№ >-та<, нм (1§Е)
ДМФА (ассоц.) НзБС»! Ацетон Хлороформ
36а 355, 681 667(4.31), 704(4.48), 745(4.90) 353,675 (ассоц.) -
37а 353, 689 667(4.29), 705(4.46), 745(4.89) 355, 677(ассоц.) -
38а 355, 686 669(4.27), 703(4.45), 744(4.86) 355,678(ассоц.) -
39а 349,619,675 706(4.45), 745(4.89) 675(4.87) -
40а 351,684 667(4.37), 704(4.49), 744(4.87) 675(4.75) -
41а 351,686 667(4.39), 704(4.51), 745(5.00) 677(4.89) -
42а 351,686 667(4.38), 705(4.50), 745(4.89) 677(4.90) -
43а 633,682 663(4.41), 705(4.57), 743(5.06) - 358 (4.32), 687 (5.18)
44а 634,686 669(4.43), 708(4.59), 746(5.09) - 352 (4.30), 687 (5.18)
45а 630,682 668(4.46), 704(4.61), 744(5.11) - 350 (4.33), 684 (4.98)
При переходе от апротонных растворителей к растворам в концентрированной серной кислоте у металлокомплексов, аннелированных как ароматическими, так и гетероциклическими хинонами фиксируется значительный батохромный сдвиг длинно-
волновых полос поглощения, что обусловлено, главным образом протонированием мезо-атомов азота макрокольца.
Сопоставление электронных спектров синтезированных металлокомилексов в концентрированной серной кислоте со спектрами соответствующих мегаллофтало-цианинов показывает, что наличие в молекуле аннелированных остатков ароматических и гетероциклических хинонов приводит к гипсохромному сдвигу полосы О примерно на 50 нм, связанному со снижением глубины протонирования л«езо-атомов азота в результате электроноакцепторного воздействия карбонильных групп.
Аннелирование молекулы фталоцианина хинонами различной природы сказывается на характере спектральной кривой в концентрированной серной кислоте. ЭСП металлофталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами (22-45) представляет собой совокупность полосы О и относительно слабых колебательных спутников. В спектрах фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами (22, 25), на длинноволновом спаде также присутствует плечо при 764-766 нм.
Из анализа ЭСП всех синтезированных металлокомплексов в концентрированной серной кислоте можно сделать вывод, что природа металла не оказывает существенного влияния на положение полосы (} поглощения. Исключение составляет ряд металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных серусодержащими гетероцик-лическии хинонами (26-28). В данном случае влияние природы центрального металла на положение полосы С} проявляется в ее батохромном сдвиге, величина которого возрастает в ряду: №-»Си—»Со.
С целью выявления возможных областей практического применения проведено изучение каталитических, жидкокристаллических и колористических свойств металлофталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
2.4.3. Каталитические свойства: Совместно с кафедрой органической химии ИГХТУ исследована каталитическая активность кобальтовых комплексов
фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Результаты представлены в таблице 5.
Обнаружено, что в реакции окисления сернистых соединений на примере диэтилдитиокарбамата натрия (ДЭДТК) кобальтовые комплексы превосходят незамещенный фта-лоцианин кобальта (СоРс) по своей эффективности приблизительно на 37-78 %.
2.4.4. Жидкокристаллические свойства: Совместно с сотрудниками НИИН ИвГУ методами поляризационной микроскопии исследованы синтезированные ме-таллофталоцианины (19-45) на предмет проявления ими мезоморфных свойств. Установлено, что только медные комплексы фталоцианинов, аннелированных азотсодержащими гетероциклическими хинонами (22а, 23а, 24а), формируют лиомезофазы в бинарной системе с ДМФА.
Таблица 5
Эффективные константы скорости окисления
(£эф) ДЭДТК при Скэт •= 1,5 X 10'\ моль/г
№п/п £эф-Ю\ с"'
СоРс 1.90
246 2.06
256 3.38
366 2.46
456 2.60
436 2.59
2.4.5. Колористические свойства: На примере комплексов 36а,б; 42а, 43а,б показана возможность их использования в качестве красителей для полимерных материалов. Медные комплексы фталоцианинов (25а, 31а-35а) обладают сродством к целлюлозному волокну и могут использоваться в качестве прямых и кубовых красителей, окрашивая хлопчатобумажные, льняные и вискозные ткани в зеленовато-голубой цвет. Полученные результаты защищены патентами РФ.
Совместно с кафедрой химической технологии и дизайна текстиля ГОУВПО «Санкт - Петербургский государственный университет технологии и дизайна» проведены исследования пигментных свойств у некоторых синтезированных комплексов.
Показано, что по устойчивости полученных расцветок к сухому и мокрому трению они превосходят аналогичные показатели СиРс, который широко используется в практике колорирования (табл. 6).
3. В экспериментально-методической части приведены методики синтеза и очистки соединений, результаты изучения их строения (данные элементного анализа, колебательной и ЯМР 'Н спектроскопии, масс-спектрометрии), а также даны характеристики приборов, применяемых для исследований.
Основные результаты и выводы:
1. Ацилированием ароматических и гетероциклических соединений диангидридом пиромеллиговой кислоты, с последующей внутримолекулярной дегидратацией в присутствии моногидрата серной кислоты синтезированы новые о-дикарбоновые кислоты ароматических и гетероциклических хинонов.
2. Темплатной конденсацией полученных о-дикарбоновых кислот с солями металлов (медь, кобальт, никель) впервые синтезированы металлофталоцианины, аннелирован-иые ароматическими и гетероциклическими хинонами, предложены методы их очистки.
3. Разработаны методы синтеза органорастворимых МРс, содержащих в аннелирован-ных хиноновых фрагментах октадецилсульфамонл-, ациламино-, ацилокси- и гепти-локсигруппы.
4.Исследован процесс термоокислительной деструкции медных комплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Обнаружено, что наибольшей термической устойчивостью обладают фталоцианины, анне-лированные азотсодержащими гетероциклическими хинонами, а наименьшей - анне-лированные ароматическими хинонами.
5. Установлена количественная зависимость растворимости органорастворимых ме-таллокомплексов от числа введенных алкильных групп. Отмечено, что увеличение числа гептилоксильных заместителей вызывает повышение растворимости соединений.
6. При исследовании ЭСП синтезированных фталоцианинов, установлено, что на характер и положение полос оказывает влияние природа аннелированных хиноновых фрагментов. Аннелирование молекулы фталоцианина хиноновым фрагментом, сопровождается батохромным сдвигом полосы О в спектрах, зафиксированных в ДМФА по сравнению с фталоцианином меди, причем наибольший сдвиг отмечается для метал-лофталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами. Спектры в концентрированной серной кислоте характеризуются гипсохромным сдвигом полосы <3
Таблица 6
Устойчивость расцветок к трению. _
Наименование Пигмента Трение
Сухое Мокрое
Соединение (27а) 5/5 5/4
СиРс 4/3 3/2
по сравнению со спектрами соответствующих металлофталоцианинов, что связано со снижением глубины протонирования мезо-атомов азота в результате электроноакцеп-торного воздействия карбонильных групп.
7. В результате исследования синтезированных соединений (19-45) на предмет проявления ими мезоморфных свойств установлено, что только фталоцианины, аннелиро-ванные азотсодержащими гетероциклическими хинонами (22а-24а) проявляют лио-тропиый мезоморфизм.
8. Изучена каталитическая активность кобальтовых комплексов фталоцианинов, ан-нелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Обнаружено, что в реакции окисления сернистых соединений они превосходят по своей активности незамещенный СоРс.
9. Медные комплексы ряда фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами, предложены в качестве красителей для крашения хлопчатобумажных и льняных тканей, полистирола, полиэтилена, полиамида и гидратцел-люлозы, а также в качестве пигментов.
Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждена 6 патентами РФ.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1 Патент 2355692 Российская Федерация, МПК C07D 487/22 С09В 47/00. Тетра-6-[4-(гексилокси)бензоилокси]антрахинонопорфиразин меди [Текст] / Криушкина М.А., Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» -2007146817/04; заявл. 17.12.2007; опубл. 20.05.2009, Бюл. № 14.
2 Патент 2404986 Российская Федерация, МПК С09В 47/00. Тетра-(5-ацетамино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразин меди и кобальта [Текст] / Криушкина М.А., Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2009122724/04; заявл. 08.06.2009; опубл. 27.11.2010, Бюл. № 33.
3 Патент 2378303 Российская Федерация, МПК С09В 47/28 C07F 1/08 C07D 487/22. Тетра-(10-сульфо)бензо[а]антрахинонопорфиразин меди [Текст] / Криушкина М.А., Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2008124236/04; заявл. 16.06.2008; опубл. 10.01.2010, Бюл. № 1.
4 Патент 2404961 Российская Федерация, МПК С07С 50/18. З-Дикарбокси-5-ацетамино-7-метоксиантрахинон [Текст] / Криушкина М.А., Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреж-
дение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2009122731/04; заявл. 08.06.2009; опубл. 27.11.2010, Бюл. № 33.
5 Патент 2382788 Российская Федерация, МПК C07D 487/22 С09В 47/28. Гетра-(5-окгаденилсульфамоил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта [Текст] / Криушкина М.А., Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2008141572/04; заявл. 20.10.2008; опубл. 27.02.2010, Бюл. №6.
6 Патент 2404186 Российская Федерация, МПК С09В 47/00. Тетра-(5-ацетамино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразин меди и кобальта [Текст] / Криушкина М.А., Борисов A.B., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2009122728/04; заявл. 08.06.2009; опубл. 20.11.2010, Бюл. № 32.
7 Криушкина, М.А. Аминозамещенные тетраантрахинонопорфиразины / М.А. Криушкина, A.B. Борисов, Г.П. Шапошников // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 21-26.
8 Криушкина, М.А. Синтез и свойства гептилоксизамещенных тетраантрахиноно-порфиразинов / М.А. Криушкина, Е.В. Котова, A.B. Борисов, И.В. Пимков, O.A. Голубчиков, Г.П. Шапошников // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технол.2010. Т.53. Вып. 5 С. 22-25.
9 Криушкина, М.А. Синтез и мезоморфные свойства медных комплексов фтало-цианинов аннелированных азотсодержащими гетероциклическими хинонами / М.А. Криушкина, A.B. Борисов, Г.П. Шапошников, Г.А. Ананьева, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева II Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып.4. С. 91-100.
10 Криушкина, М.А. Синтез и свойства фталоцианинов аннелированных гетероциклическими хинонами / Криушкина М.А., Борисов A.B., Шапошников Г.П. // в сборнике тезисов докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 15-19 июня 2009 г.- С.91. (652 е.).
Подписано в печать 17.11.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2343
ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГ'ХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1. Фталоцианин и его металлокомплексы: строение, свойства, синтез.
1.2. Аннелированные фталоцианины.
1.2.1. Фталоцианины, содержащие на переферии аннелированные ароматические фрагменты.
1.3.2. Фталоцианины, содержащие на переферии аннелированные гетероциклические фрагменты.
1.3. Электронная, ИК и ЯМР-спектроскопия фталоцианинов и их ана- ^ логов.
1.4.Каталитические и жидкокристаллические свойства металлофтало- ^ цианинов и их производных.
1.4.1. Каталитические свойства.
1.4.2. Жидкокристаллические свойства.
2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез о-дикарбоновых кислот ароматических и гетероцикличе- ^ ских хинонов.
2.2. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных аро- ^ матическими и гетероциклическими хинонами.
2.3. Синтез органорастворимых металлофталоцианинов, аннелирован- ^ ных ароматическими хинонами.
2.4. Физико-химические свойства металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. 54 2.4.1. Устойчивость к термоокислительной деструкции ^ и растворимость.
2.4.2.Электронные спектры поглощения металлофталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
2.4.3. Каталитические свойства.
3.4.4. Жидкокристаллические свойства.
3.4.5. Колористические свойства.:.
3. Экспериментально — методическая часть.
3.1. Синтез исходных соединений.
3.1.1. Синтез о-дикарбоновых кислот ароматических и гетероцикличе- ^ ских хинонов.
3.1.2. Синтез 4-ацетамино-9,10-диоксо-9,10-дегидро-1,6,7-антрацен-трикарбоновой кислоты (18).
3.2. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ар- ^ матическими и гетероциклическими хинонами.
3.2.1. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ге- ^ тероциклическими хинонами.
3.2.2. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами и содержащих аминогруппы.
3.2.3. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных аннелированных ароматическими хинонами и содержащих гидрокси-группы.
3.3. Синтез органорастворимых металлофталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами.
3.3.1. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами и содержащих октадецилсульфамоильные группы.
3.3.2. Синтез тетра[4,5]([2,3]8-сульфофенантрен-1,4-дион)фталоциа-нина меди (39а).
3.3.3. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами и ациламино- и ацилоксигруппы.
3.3.4. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими хинонами и содержащих гептилоксигруп-пы.
3.4. Физико-химические методы исследования.
3.4.1. Спектральные методы исследования.
3.4.2. Элементный анализ.
3.4.3. Определение температуры плавления.
3.4.4. Исследование термоокислительной устойчивости.
3.4.5. Исследование растворимости . .•.
3.4.6. Исследование каталитических свойств.
3.4.7. Исследование жидкокристаллических свойств.
3.4.8. Исследование колористических свойств.
Фталоцианин (Н2Рс) и его металлокомплексы (МРс), долгое время используемые как зеленые и синие красители /1/ и катализаторы /2/, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов /3/, компонентов химических сенсоров /4/, устройств для хранения и считывания информации /5/, фото динамических препаратов в диагностике и терапии рака /6/. Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими /7, 8/ и нелинейными оптическими свойствами /9, 10/. Разнообразие свойств материалов созданных на их основе, обусловлено спецификой строения фталоцианинового макрокольца.
В настоящее время известно большое количество фталоцианинов /11 — 14/. Особую и очень важную группу соединений фталоцианинового ряда занимают фталоцианины аннелированные ароматическими и гетероциклическими соединениями /15-21/.
Анализ литературных данных показал, что фталоцианины, содержащие фрагменты ароматических и гетероциклических хинонов, являются малоизученными и в то же время представляют большой интерес для научных и практических целей. Причиной этого является отсутствие надежных и эффективных методов получения исходных соединений для их синтеза.
В этой связи постановка исследования, направленного на синтез о-дикарбоновых кислот ароматических и гетероциклических хинонов, метал-лофталоцианинов на их основе, изучение свойств полученных соединений является важной и актуальной.
Таким образом, целью настоящей работы является синтез новых метал-локомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Установление влияния химического строения на физико-химические свойства и выявление возможностей практического использования полученных соединений. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
1. Синтез новых о-дикарбоновых кислот ароматических и гетероциклических хинонов.
2. Синтез металлокомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами на основе полученных о-дикарбоновых кислот.
3. Разработка методов синтеза органорастворимых металлофталоциани-нов, аннелированных ароматическими хинонами. ■ .
4. Изучение* физико-химических свойств полученных соединений и выявление, возможных областей их практического применения.
Научная новизна. Синтезированы новые о-дикарбоновые кислоты ароматических и гетероциклических хинонов ацилированием соответствующих ароматических и гетероциклических соединений-диангидридом пиромелли-товой кислоты с последующей внутримолекулярной дегидратацией в присутствии моногидрата серной кислоты.
Впервые темплатной конденсацией синтезированных о-дикарбоновых кислот в присутствии мочевины и солей металлов, получены металлоком-плексы фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
Разработаны методы синтеза органорастворимых МРс, содержащих в аннелированных хиноновых фрагментах октадецилсульфамоил-, ациламино-, ацилокси- и гептилоксигруппы.
Впервые проведена количественная' оценка растворимости органорастворимых МРс.
Изучено влияние аннелирования фталоцианинового макрокольца ароматическими и гетероциклическими хинонами на физико-химические свойства (устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, спектральные характеристики, каталитическая активность в реакциях окисления сернистых соединений, мезоморфизм).
Научная и практическая значимость. Результаты исследований являются определенным вкладом в развитие теории и практики органической химии, а также химии фталоцианиновых соединений.
Разработанные методы синтеза о-дикарбоновых кислот обеспечивают их доступность в качестве исходных веществ для получения новых металлоком-плексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами.
Ряд синтезированных органорастворимых МРс предложены в качестве красителей для полимерных материалов и катализаторов окисления сернистых соединений.
Гидрокси-, карбокси- и сульфозамещенные МРс обладают сродством к целлюлозному волокну и могут быть использованы как прямые и кубовые красители.
Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждена 6 патентами РФ.
Работа состоит из трех глав: литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментально-методической части (глава 3), а также выводов и списка литературы.
В литературном обзоре рассмотрены строение, методы синтеза и физико-химические свойства Рс и их аннелированных аналогов. Проанализированы литературные данные по спектральным, каталитическим и жидкокристаллическим свойствам МРс. На основании обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, целесообразности его постановки, сформулированы основные задачи работы.
Обсуждение результатов содержит анализ подходов к синтезу метал-локомплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими или гетероциклическими хинонами, а также исходных соединений для их получения и обсуждение влияния строения синтезированных соединений на их физико-химические свойства.
Нумерация рисунков, таблиц и соединений в литературном обзоре и обсуждении результатов независимая.
В экспериментально-методической части приведены методики синтеза, исследования электронно-оптических, каталитических, жидкокристаллических и других свойств полученных соединений.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на «XXIII и XXIV Чугаевской конференции по координационной химии» (Одесса, 2007 г и Санкт-Петербург, 2009 г); 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-2009, Иваново); Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново,2007-2009), «61-ой Научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля», (Ярославль 2008 г), Международной научно-методической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля (Санкт-Петербург,2009 г), 1-ой Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009).
По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, 11 публикаций тезисов докладов, а также получено 6 патентов РФ.
Работа выполнялась в соответствии с ЕЗН ИГХТУ по темам «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероцик-лических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), при поддержке Минобразования и науки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106).
1. Литературный обзор
Основные результаты и выводы:
1.Ацилированием ароматических и гетероциклических соединений ди-ангидридом пиромеллитовой кислоты, с последующей внутримолекулярной дегидратацией в присутствии моногидрата серной кислоты синтезированы новые о-дикарбоновые кислоты ароматических и гетероциклических хино-нов.
2. Темплатной конденсацией полученных о-дикарбоновых кислот с солями металлов (медь, кобальт, никель) впервые синтезированы металлофта-лоцианины, аннелированные ароматическими и гетероциклическими хино-нами, предложены методы их очистки.
3. Разработаны методы синтеза органорастворимых МРс, содержащих в аннелированных хиноновых фрагментах октадецилсульфамоил-, ациламино-, ацилокси- и гептилоксигруппы.
4.Исследован процесс термоокислительной деструкции медных комплексов фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Обнаружено, что наибольшей термической устойчивостью обладают фталоцианины, аннелированные азотсодержащими гетероциклическими хинонами, а наименьшей — аннелированные ароматическими хинонами.
5. Установлена количественная зависимость растворимости органорастворимых металлокомплексов от числа введенных алкильных групп. Отмечено, что увеличение числа гептилоксильных заместителей вызывает повышение растворимости соединений.
6. При исследовании ЭСП синтезированных фталоцианинов, установлено, что на характер и положение полос оказывает влияние природа аннелированных хиноновых фрагментов. Аннелирование молекулы фталоцианина хиноновым фрагментом, сопровождается батохромным сдвигом полосы в спектрах, зафиксированных в ДМФА по сравнению с фталоцианином меди, причем наибольший сдвиг отмечается для металлофталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами. Спектры в концентрированной серной кислоте характеризуются гипсохромным сдвигом полосы (2 по сравнению со спектрами соответствующих металлофталоцианинов, что связано со снижением глубины протонирования мезо-атомов азота в результате элек-троноакцепторного воздействия карбонильных групп.
7. В результате исследования синтезированных соединений (19-47) на предмет проявления ими мезоморфных свойств установлено, что только фта-лоцианины, аннелированные азотсодержащими гетероциклическими хинонами (22а-24а) проявляют лиотропный мезоморфизм.
8. Изучена каталитическая активность кобальтовых комплексов фтало-цианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами. Обнаружено, что в реакции окисления сернистых соединений они превосходят по своей активности незамещенный СоРс.
9. Медные комплексы ряда фталоцианинов, аннелированных ароматическими и гетероциклическими хинонами, предложены в качестве красителей для крашения хлопчатобумажных и льняных тканей, полистирола, полиэтилена, полиамида и гидратцеллюлозы, а также в качестве пигментов.
Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждена 6 патентами РФ.
1.Pat. 7678899 United States, C07B47/00, C09D11/00. Phthalocyanines and their use in ink-jet printers / Patel, Prakash; Assignee Fujifilm Imaging Colorants Limited (Manchester, GB). -№10/564959; filed on 02.07.04; issued 16.03.10.
2. Kudrik, E.V. Cobalt Phthalocyanine an Effective Catalyst of Hydrogen Production from Formic Acid / E.V. Kudrik, S.V. Makarov, E.S. Ageeva, I.A. Dere-ven kov // J. Makroheterocycles. - 2009. - Vol. 2. - P. 69-70.
3. Chen, J. Preparation and photoconductivity of Fe-phthalocyanine.Derivation and Сбо composite films / J.Chen, J. Zhang, Y.Shen, X. Liu, L.Yang // J. Shanghai University.-2001.-Vol. 5.-№2.-P. 156-159.
4. Ozturlc, Z. Z. Recent studies chemical sensors based on phthalocyanines/ Z. Z. Oztiirk, N. Kilin?, D. Atilla, A. G. Gurek, V. Ahsen // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2009.-Vol. 13.-№ 11.-P. 1179-1187.
5. Liana, K. Printed flexible memory devices using copper phthalocyanine /К. Liana, R. Lia, H. Wanga, J. Zhangb, D. Gamotab // J. Materials Science and Engineering.-2010.-Vol. 167. -№ l.-P. 12-16.
6. Díaz-García, M. A. Nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compounds / M. A. Díaz-García //J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2009. -Vol. 13( 4-5). - P. 652-667.
7. Jung, K.S. Microwave synthesis of metal phthalocyanines under solvent-free conditions / K.S. Jung, J.H.Kwon, S.M. Shon, J.P. Ко, J.S. Shin, S.S. Park // Journal of Materials Science. 2004. - № 39. - P. 723-726.
8. Loosli, C. Synthesis and Electrochemical and Photophysical Studies of Tetra-thiafulvalbne-Ajmulated Phthaiocyanines / G. Eoosli, C. Jia, S. Liu, M. Haas, M. I Mas//J. Org: Ghem. -2005. -Vol. 70.-№;13.-P. 4988-4992. .
9. Vagin, S.I. Triazole-annulated phthalocyanines and benzoporphyrazines / S.I. Vagin, M: Hanack // J. Porphyrins; and Phthalocyanines. 2006. - Vol. 10. - № ll.-P. 1309-1318.
10. Youssef, Т.Е. Assymmetrically fused heterocyclic phthalocyaninato nickel (III) adducts: synthesis and characterization / Т.Е. Youssef, M.Hanack // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2005. - Vol: 9. - № 1. - P; 28-31. ••'.'•■•;
11. Борисов, А.В. Тетраантрахинонопорфиразины. IE Синтез и свойства1 ме-таллокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов / А.В. Борисов, В.Е. Майзлиш, Г.П.' Шапошников // ЖОХ. 2005.- Т. 75.-Вып. 10.-С. 1656-1660. . |
12. Braun, А. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthala-mide / A. Braun, J. Tchemiac // J. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907. - № 40. - P. 2709.
13. De Diesbach, H. Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine / H. De Diesbach, E. Von der Weid // Helv. Chim. Acta. 1927. - Vol. 10. -P. 886-888.
14. Gregory, P. Phthalocyanine Progress / P. Gregory // J. Porphyrins and Phthalo-cyanines. 1999. - Vol. 3. -№. 6. -P. 468-476.
15. Gregory, P. Industrial applications of phthalocyanines / P. Gregory // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4. - P. 432-437.
16. Linstead, R. P. Phthalocyanines.Part I. A New Type of Synthetic Colouring Matters / R.P. Linstead // J. Chem. Soc. 1934.- P. 1016.
17. Dent, C.E. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines /С.Е. Dent, R.P. Linstead, A.R. Lowe // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1033-1039.
18. Robertson, I.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part I. The Metal-free, Nickel, Copper and Platin Compounds / I.M.Robertson // J. Chem. Soc. 1935. - P. 615-621,
19. Robertson, I.M., Linstead, R. P., Dent, C.E. The Molecular Weight of Phthalocyanine./ I.M. Robertson, R. P. Linstead, C.E. Dent // Nature. 1935. - Vol. 135.-P. 506-507.
20. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: учебн. для вузов. / Б.И. Степанов. Изд. 2-е.; перераб. - М.: Химия, 1977.-435 с.
21. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин М.: Наука, 1978. - 280с.
22. Нива, Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия порфиринов и фталоциани-нов / Е. Нива // Кокаку но Рейки. 1975. - Т. 29. - № 5. - С. 329-337 (Перевод ВЦП № А-3 7949).
23. Нива, Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия азапорфиринов /Е. Нива // Токе коге сикенде Хокогу. 1975. - Т. 70. - № 10. - С. 359-366 (Перевод ВЦП № J-3 7948).
24. Schaffer, A.M. Porphyrins. XXV. Extendend Huckel calculation location and effects of free base protons / A.M. Schaffer, M. Gouterman // Theoret. Chim. Acta. Berl. 1972. — B. 25. - N l.-P. 62-82.
25. Berret, P.A. Ptthalocyanine as a Coordination Group. A general Investigation of the Metallic De rivatives / P.A. Berret, E.E. Dent, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. -1936. -Pt.2. — P. 105-112.
26. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фтало-цианина/Б.Д. Березин // Ж. физ. Химии. 1965. Т. 39. - № 2. - С. 321-327.
27. Березин Б.Д. Кинетика диссоциации стабильных фталоцианинов металлов в сернокислотных растворах / Б.Д. Березин // Ж. физ.химии. 1963. - Т. 37. — № 11.-С. 2474-2482.
28. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. II. Кислотно-основное взаимодействие фталоцианинов некоторых металлов в сернокислых растворах / Б.Д. Березин // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1959. — Т. 10. -№ 2. - С. 165-172.
29. Moser, F. The phthalocyanine. Vol. 1,2 / F. Moser, A. Thomas. Florida CRC Press Inc., Boca Raton, 1983. - Vol. 1.-227 p.; Vol. 2.-157 p.
30. Phthalocyanines: Properties and Applications. / С. C. Leznoff, A.B.P. Lever (Eds.). New York, VCH Publ. Inc, 1989-1996. - V. 1-4.
31. The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. - Vol. 15,16. - 3925 p.
32. Березин, Б.Д., Термодинамические характеристики фталоцианинов в сернокислых растворах / Б.Д. Березин // Ж. неорг. Химии. — 1962. Т. 7.- №11. -С.2507-2513.
33. Березин, Б.Д. К вопросу о протонировании тетрапиррольных лигандов и их комплексов / Б.Д. Березин // Ж. общей химии. 1973. - Т. 43. - № 12. - С. 2738-2743.
34. Мамаев, В.М.Электронные спектры и электронное строение протониро-ванных форм фталоцианина /В.М. Мамаев. Н.П. Глориозов // Тез. докл. III Всес.конф. по химии и биохимии порфиринов, Самарканд, 1982. С. 146.
35. Muto, Т. A new phthalocyanine derivative having peripheral 2-thienyl substitu-ents / T. Muto, T. Temma, M. Kimura, K. Hanabusa, H. Shirai // Chem. Commun. — 2000. —№ 17.-P. 1649-1650.
36. Tolbin, A.Yu. Application of Monohydroxyphthalocyanines for Selective Preparation of Homo- and Heteroligand Macrocyclic Compounds / A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova // Macroheterocycles. 2009.- Vol. 2. - № 3-4. - P. 258-260.
37. Alzeer, J. An efficient two-step synthesis of metal-free phthalocyanine using a Zn (II) template / J. Alzeer, P.J.C. Roth, N.W. Luedtke // Chem. Commun. 2009. -P. 1970-1971.
38. Yiung-Feng, Li. Synthesis and spectral property of novel phthalocyanines substituted with four azo group moieties on periphery of phthalocyanine ring / Li Yiung-Feng, Li Shao-Lu, Jiang Ke Jian Li // Chem. Lett. 2004. - Vol.33 -№11. -P. 1450-1451.
39. Бакибаев, А.А. Методы синтеза азотсодержащих гетероциклов с использованием мочевины и родственных соединений / А.А. Бакибаев, А.Ю. Ягов-кин, С.Н. Вострецов // Усп. Химии. 1998. - Т. 67. - Вып. 4. - С. 333-352.
40. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей / К. Венкатараман; пер. с англ.; под ред. JL С. Эфроса. JL: «Химия», 1977. - 464 с.
41. Kutkiewics, W. 1,3-dwuiminoizoindolin / , W. Kutkiewics, К. Salmonowicz, A.Wolak // РЖХим. 1976. -№ 10. -P. 263.
42. Safari, N. Synthesis of metallophthalocyanines using microwave irradiation under solvent free and reflux conditions / N. Safari, P.R. Jamaat, M. Pirouzmand et. al. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2004. - Vol. 8. - P. 1209-1213.
43. Achar, B.N. A comparative study of microwave versus convertional synthesis of lead phthacylocyanine complexes / B.N. Achar, T.M. Kumar, R.S. Lokesch // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2005. - Vol. 9.- P. 872-879.
44. Shaabani, A. Microwave assisted synthesis of metal-free phthalocyanine and metallophthalocyanines / A. Shaabani, R. Maleki-Moghaddam, A. Maleki and A.H. Rezayan // J. Dyes and Pigments. 2007. - Vol.74. - №. 2. - P.279-282.
45. Kharisov, B.I. Direct electrochemical synthesis of metal complexes. Lanthanide phthalocyanines: optimization of the synthesis / B.I. Kharisov, L.M. Blanco, A. Garcia-Luna // Rev. Soc. Quim. Мех. 1999. - Vol. 43. - №. 2. - P. 50-53.
46. Kharisov, B.I. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preperation at low temperature. Influence of solvent nature. / B.I. Kharisov, U.Ortiz Mendez, J.L. Almaguer Rodriguez // New J. Chem. 2005. - Vol. 29. - №. 5. - P. 686-692.
47. Харисов, Б.И. Низкотемпературный синтез фталоцианина и его металло-комплексов. / Б.И. Харисов, У. Ортиц Мендес, X. Ривери де ла Роза // Координационная химия. 2006. - Т.32. - №. 9. - С. 643-659.
48. Койфман, О.И. Структурные типы порфиринов / О.И.Койфман, Т.А. Агеева // Успехи химии порфиринов Т.1. / Под ред. О.А. Голубчикова СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. - Гл. 1. - С. 6-26.
49. Михаленко, С.А. Фталоцианины и родственные соединения. И. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов / С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец // ЖОХ. 1969. - Т. 39. - №11. - С. 2554-2556.
50. Bradbrook, E.F. Phthalocyanines. Part VIII. 1,2-Naphthalocyanines / E.F. Bradbrook, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. 1936. - Vol. 4. - P. 1744-1748.
51. Гончарова, Г.И. Фталоцианин и родственные соединения. XXI. Тетра-1-фенил-2,3-нафталоцианины / Г.И. Гончарова, М.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец // ЖОХ. 1982. - Т. 52. - № 3. - С. 666-670.
52. Ковшев, Е.И. Фталоцианин и родственные соединения. X. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-6-трет.-бутил-2,3-нафталоцианинов / Е.И. Ковшев, Е.А.Лукьянец // ЖОХ. 1972. - Т. 42. - № 3 - С. 696-699.
53. Ковшев, Е.И. Фталоцианины и родственные соединения. XI. Замещенные 2,3-нафталоцианины / Е.И. Ковшев, Е.А. Лукьянец // ЖОХ. 1972. - Т. 42. — №7.-С. 1593-1597.
54. Копраненков, В.Н. Антраценовые аналоги фталоцианина/ В.Н.Копраненков, Е.А. Лукьянец//ЖОХ. 1971. - Т. 41.-№ 10-С. 2341.
55. Михаленко, С.А. Диметиламинозамещенные фталоцианины / С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец // ЖОХ. 1976. - Т. 46. - С. 2156.
56. А.с. 190908 СССР. Способ получения металлических комплексов октаок-синтрахинонцианина. / Альянов М.И., Бородкин В.Ф. Опубл. в Б.И., 1967, №3.
57. Альянов, М.И. Синтез и исследование электрических свойств металлических комплексов октаоксиантрахинонцианина / М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин, В.А. Бендерский // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1970. - Т. 13. — Вып.З - С. 403-406
58. Freyer, W. Elektronenspektren des Tetra2,3-(9,10-antrachino).tetraazapor-phins und verwandter Systeme / W. Freyer // Z. Chem. 1986. - Jg. 26. - Helt 6. -S. 216-217.
59. Ohno-Okumura, E. Synthesis of Cobalt Phtalocyannine Derivatives and their Cyclic Voltammograms / E. Ohno-Okumura, K. Sakamoto // Dyes and Pigments. -1997. Vol. 35. - №.4. - P. 375.
60. Ohno-Okumura, E. Synthesis of Metal Antraquinonecyanines having Axial Li-gand / E. Ohno-Okumura, K. Sakamoto // Nippon Kagaku kaish (J. Chem. Society Japan). 1995. - P. 730-735.
61. Ohno-Okumura, E. Synthesis of Metal Anthraquinonecyanines having Axial Ligand / E. Ohno-Okumura, M. Kawaguchi, K. Sakamoto // ICCP. Dijon. France. 25-30 June 2000. - P. ORAL 264.
62. A.c. 541840 СССР. ß-Дисульфокислота кобальтоктаоксиантрахинонциа-нина, проявляющая каталитические свойства при окислении серосодержащих соединений / Жарникова М. А., Альянов М.И., Ананьева Т. А. — Опубл. в Б.И., 1977, № 1.
63. Борисов, A.B. Синтез и исследование физико-химических свойств тетра-антрахинонопорфиразинов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03, 05.17.04: защищена 27.12.05 / Борисов Альберт Валерьевич Иваново, 2005.- 115 е.: ил. РГБ ОД, 61 06-2/147.
64. Иследование каталитической активности тетра-(2,3-антрахиноно)порфиразинов кобальта / Борисов A.B., Соколова В.В. и др..// Тез. докл. 5-й Межд. научн.-техн. конференции «Укркатализ» г. Киев. — 2006. -С. 152-154.
65. Linstead, R. Phthalocyanines.Part IX. Derevatives of thiophen, thionaphten, pyridine and pyrazine and nota on the nomenclature / R. Linstead , E.Noble, J. Wright//J. Chem.Soc. — 1937. № 6. — P. 911-921.
66. Гальперн, М.Г. Фталоцианины и родственные соединения.III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих аналогов фта-лоцианина / М.Г.Гальперн, Е.А. Лукьянец // ЖОХ. 1969. - Т.39. - Вып. 11 -С. 2536-2541.
67. Экстракоординированные комплексы азазамещенных металлфталоциани-нов / Шапошников Г.П., Осипов Ю.М., Корженевский А.Б. и др. // Органические полупроводниковые материалы. Химия и технология: Меж.-вуз.сб.науч. тр. -Пермь.-1988.-С.80-86.
68. Вегх, Д. Органические полупроводники на основе 2,5-диамино-3,4-дицианотиофена и диаминомалеодинитрила и их превращение в новые аналоги фталоцианина / Д.Ведх, М. Ландл, Р. Павловикова и др. // Хим.гетероцикл. соед. 1995. - С. 1409-1411.
69. Angeloni, S. New classes of porphyrazine macrocycles with annulated heterocyclic rings / S. Angeloni, C. Ercolani // J. Porphyrins and Phthalocyanines. -2000. Vol. 4. - № 5. - P. 474-483.
70. Ефимова, C.B. Металлокомплексы тетра(6-трет-Бутил-2,3-хинолино)порфиразина / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // ЖОХ. 2007. - Т.78. - Вып.8. - С. 1379-1386.
71. Гальперн, М.Г. Изомерные октааза-2,3-нафталоцианины / М.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец // Анилинокрасочная промышленность. — 1972. №5. - С. 2225.
72. Pat. 5284943 Japan, C07D 487/22, С09В 047/00. Tetraazaporphine for optical recording material / S. Tai, N.Hayashi, K. Kamijima, M. Katayose, T. Akimoto, H.Hagiwara, Assignee Hitachi Chemical Company, Ltd. № 824582; filed on 22.01.92; issued 08.02.94.
73. Pat. 0161290 Japan, C07D 487/22, C09B 047/00. Optical recording media containing phtalocyanine derivatives / Sakamoto M., Miyazaki Sh., Suda Y., Sato Т.; Tokio Ink Mfg. Co., Ltd. -№ 87/219329; filed on. 02.09.87; issued 08.03.89.
74. Morked, E. Preparation and template cyclotetramerizations of 2,1,3-benzothia(seleno)diazole-5,6-dicarbonitriles / E. Morked, S. Neset, O. Bjorlo et. al // Acta Chem. Scand. 1995. - Vol.49. - P. 658-662.
75. Кудрик, E.B. Синтез и свойства 4,5-бензимидазолпорфиразина и его ме-таллокомплексов / Е.В.Кудрик, Г.П.Шапошников, А.Е. Балакирев // ЖОХ. — 1999. Т. 69. - Вып. 8. - С. 1370-1373.
76. Кудрик, Е.В. Симметричные тетразамещенные фталоцианины, содержащие конденсированные алкилимидазольные фрагменты / Е.В.Кудрик, Г.П.Шапошников // Mend. Commun. 1999. - № 2. - P. 85-86.
77. Pardo, С. Tetraimidazophthalocyanines / С. Pardo, M. Yuste, J. Elguero // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4. - № 5. - P. 505-509.
78. Youngblood, W. J. Synthesis of phthalocyanines for use in electronic materials: diss. . PhD (Chemistry): defensed 08.06.05 / Youngblood William Justin -Graduate Faculty of North Carolina State University, 2005. 164 p. - Etd-07082005-113852.
79. Балакирев, А.Е. Порфиразины кобальта с гетероциклическими заместителями / А.Е.Балакирев, В.Е.Майзлиш, Г.П.Шапошников // ЖОХ. 2002. -Т. 72. - Вып. 2. - С. 336-339.
80. Балакирев, А.Е. Синтез и свойства тетра(2-алкил-4,5-бензимидазоло)- и тетра(2,2'-диметил-4,5-бенздиазепино) порфиринов меди (II) / А.Е. Балакирев, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - Вып. 10. - С. 1715-1718.
81. Eastwood, D. Spectra of porphyrins : Part VII. Vapor absorption and emission of phthalocyanines / D. Eastwood, L. Edwards, M. Gouterman, J. Steinfeld // J. Mol.Spectrosc. 1966. - Vol. 20. - № 4. - P. 3 81 -390.
82. Edwards, L. Porphyrins: XV. Vapor absorption spectra and stability: Phthalocyanines / L. Edwards, M. Gouterman // J. Mol. Spectrosc. 1970. - Vol. 33. -№2-P. 292-310.
83. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. /Н.И. Будина, М.Г. Гальперн, В.М. Деркачева и др.; под ред. Е.А. Лукьянца — Научно-исследовательский институт технико-зкономических исследований, 1986. 96 с.
84. Милаева, E.P. Синтез тетразамещенных ациламинофталоцианинов кобальта / E.P. Милаева, С.Д. Колнин, B.C. Петросян // Изв. РАН. Серия химич. 1996. - №. 8. - С. 2133-2134.
85. Майзлиш, В.Е. Гидроксизамещенные фталоцианины. Синтез и свойства / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич и др. // ЖОХ. 1997. -Т. 66. - Вып. 5. - С.846-849.
86. Jiang, Z. Synthesis, spectral and electrochemical characterization of non-aggregating a-substituted vanadium (IV) -oxo phthalocyanines / Z. Jiang, Z. Ou, N. Chen et. al. // J. Poiphyrins and Phthalocyanines. 2005. - Vol. 9. - № 4. -P. 352-360.
87. Альянов, М.И. Получение высокометализованных солей оксипроизвод-ных медьфталоцианина / М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин // Изв. Вузов. Химия и хим. технолог. 1970. - Т. 13. - Вып. 2. - С.248-251.
88. Устинов, В.А. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических нитрокислот / В.А. Устинов, В.В. Плахтинский, Р.С. Миронови др. // Ж. орг. Химии. 1979. - Т. 15. - Вып.8. - С. 1775-1778.
89. Gaspard, S. Structure des phthalpcyanines tetra tret.-butiles mecanisme de la synthesis / S.Gaspard, P.Maillar// Tetrahedron. 1987. - Vol. 43. - № 6 - P. 10831090.
90. Лебедев, О.Л. Спектры поглощения производных фталоцианина в растворах кислот Льюса / О.Л. Лебедев, Е.А. Лукьянец, В.А. Пучнова // Оптика и спектроскопия. — 1971. — Т.30. С. 640-643.
91. Сидоров, А.Н. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии / А.Н. Сидоров, И.Л. Котляр // Опт. и спектр. -1961.-T.il. -№ 14.-С.175.
92. Величко, А. В. Металлофталоцианины гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота аммиаком / А. В. Величко, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т. 36. -Вып. 2. - С. 47-52.
93. Березин, Б. Д. Каталитические свойства фталоцианинов металлов платиновой группы / Б. Д. Березин, А. В. Лощилова // Кинетика и катализ. 1967. -Т. 8. -№ 3. - С. 592-598.
94. Борисенкова, С. А. Исследование каталитических свойств тетра-хлор- и тетра-нитрофталоцианинов кобальта / С. А. Борисенкова, А. С. Ерохин, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, Химия. 1975. - Т. 16. - № 4. - С. 472-476.
95. Миньков, А. И. Исследование механизма окисления изопропилбензола на фталоцианине меди / А. И. Миньков, Н. П. Кейер, В. Ф. Ануфренко // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - № 2. - С. 387-392.
96. Борисенкова, С. А. Изучение превращений изопропилового спирта в присутствии фталоцианинов меди и железа / С. А. Борисенкова, Л. М. Ильина, А. П. Руденко, А. П. Савилов // Вестн. Моск. ун-та, химия. 1973. - Т. 14. - № 4. - С. 494-495.
97. Борисенкова, С. А. Влияние природы металла и лигандов на каталитические свойства фталоцианинов / С. А. Борисенкова, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия. 1979.-Т. 17. -№ 1.-С. 3-15.
98. Tonako, S. Decomposition of formic acid over Metal Phtalocyanines / S. To-naco, T. Onishi, K. Tamari// Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. - Vol. 41. - № 11. - P. 2557-2562.
99. Борисенкова, С. А. Катализ фталоцианинами переходных металлов реакции декарбоксилирования пировиноградной кислоты / С. А. Борисенкова,
100. Л. М. Ильина, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия. 1972. - Т. 13. - № 2.-С. 249-250.
101. Ситтиг, М. Процессы окисления углеводородного сырья / М. Ситтиг; пер. с англ.: Р.Х. Сафиуллина; под ред. С.Ф. Гудкова. М. : Химия, 1970. -300 с.
102. Кундо, Н. Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах / Н. Н Кундо, Н. П Кейлер // Кинетика и катализ. -1970.-Т. 11. — № 1. — С. 91-99.
103. Кундо, Н. Н. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина / Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер, Г. В. Глазнева, Е. К. Мамаева// Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - № 6. - С. 1325-1330.
104. Симонов, А. Д. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоци-анна кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода / А. Д. Симонов, Н. П. Кейер, Н. Н. Кундо, Е. К. Мамаева // Кинетика и катализ. -1973. -Т. 14.-№4.-С. 988-993.
105. Кундо, Н. Н. Механизм каталитического действия тетрасульфофтало-цианина кобальта // Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер // Журн. Физ. Химии. 1968. -Т.42. - Вып.5. - С.1352-1349.
106. Майзлиш, В. Е. Каталитическое действие водорастворимых металломак-рогетероциклических соединений / В. Е. Майзлиш, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984.-Т. 27.-№9.-С. 1003-1016.
107. Борисенкова, С. А. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты в присутствии фталоцианина кобальта / С. А. Борисенкова, H. Е. Давиденко, С. В. Клименков, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия. -1982. Т. 23. — №4.-С. 390-393.
108. Майзлиш, В. Е. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоциа-нинов / В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // В кн.: Успехи химии порфири-нов. Т. 4. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. - С. 327-355.
109. Goodby , J. W. The Discotic Phase of Uro-Porphyrin(I)octa-n-dodecyl ester/ J.W. Goodby, P.S. Robinson, B.K. Teo P.E. Cladis // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 1980 - Vol. 56. - P.303-309.
110. Gaspard S., Hochapfel A., Viovy R. II Proc. Conf. on Liquid Crystals of One and Two dimentions order and their applications. Garmisch Partenkirchen, 1980.-P. 298.
111. Piechocki, C. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalo-cyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors / C. Piechocki, J. Simon, A. Skolious et. al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 52455247.
112. Schouten, P. G. Peripherally Octasubstituted Phthalocyanines with Branched Alkoxy Chains / P. G. Schouten, J. F. Van Der Pol, J. W. Zwikker et al. // Mol. Cryst. liq. Cryst.-1991.-Vol. 195. P. 291-305.
113. Cook, M. J. 1,4,8,11,15,18,22,25-octa-alkyl phthalocyanines: new discotic liquid crystal materials / M. J. Cook, M. F. Daniel, K. J. Harrison, N. B. McKeown, A. J. Thomson // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. - Vol. 208. -P. 1086-1088.
114. Cho, I. Synthesis and Morphology of New Discogenic Phthalocyanine Derivatives /1. Cho, Y. Lim // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1988. -Vol. 154. - P. 9-26.
115. Piechocki, C. Annelides XI. Elaboration of Molecular Materials. Synthesis of Octasubstituted Phthaloxyanine Derivatives Forming Discotic Mesophases / C. Piechocki, J. Simon//Nouv. J. Chem. 1985. - Vol. 9. -№ 3. - P. 159-166.
116. McKeown, N.B. Lyotropic and thermotropic mesophase formation of novel tetra-oligo(ethyleneoxy)-substituted phthalocyanines/ N. B. McKeown, J. Painter // J. Mater.Chem. 1994. - Vol. 4. -N 7. - P. 1153-1156.
117. Simon, J. Mesomorphic molecular materials for electronics, opto-electronics, iono-electronics: Octaalkyl-phthalocyanine derivatives / J Simon, C.Sirlin //Pure and Appl. Chem.- 1989.-Vol. 61.-№9.-P. 1625-1629.
118. Джоуль, Д. Химия гетероциклических соединений / Д. Джоуль, К. Миллс; пер. с англ.: Ф. В. Зайцевой, А. В. Карчава; под ред. М. А.Юровской. 2-е перераб. изд. - М.:Мир, 2004. - 728 с. — (Лучший зарубежный учебник). -ISBN 5-03-003461-7.
119. Горелик, М. В. Химия антрахинонов и их производных / М.В. Горелик -М.: Химия, 1983.-296 с.
120. Дайер, Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических-соединений /Д. Р. Дайер. М.: Химия, 1970. - 144 с.
121. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для студ. вузов, обучающихся по агроном, спец. / И.И.Грандберг. 4-е изд., перераб. и доп. - М. : Дрофа, 2001. - 672 с. : ил. - ISBN 5-7107-3964-5.
122. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: учеб. пособие для вузов / Под ред. А. В. Ельцова. Л. : Химия. Ле-нингр. отд-ние , 1985. - 352 с.
123. Лисицын, В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов / В.Н. Лисицын // М.: Химия, 1987. 368 е.: ил.
124. Пимков, И. В. Спектрофотометрическое определение диэтилдитиокар-бамата натрия / И. В. Пимков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. - Т. 50. - Вып. 6. - С. 111-112.
125. Лабораторный практикум по применению красителей: учеб. пособие для вузов / Под ред. Б. Н. Мельникова. М. : Легкая индустрия, 1972. - 246 с.
