Синтез и свойства замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОТОВА АНАСТАСИЯ ИГОРЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ НАСЫЩЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2009

003482775

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, Майзлиш Владимир Ефимович

старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Котов Александр Дмитриевич

ДОЦент ГОУ ВПО Ярославский

государственный университет им. П.Г. Демидова (г. Ярославль)

Андрианов Владимир Геннадьевич

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет (г. Иваново)

Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «30» ноября 2009 г. в_часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Фр. Энгельса, д. 7.

С авторефератом и диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Фр. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « 30 » октября 2009 г.

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.063.01 г/т^-, Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Практическое использование соединений главным образом определяется их химической структурой. Исследование зависимости свойств вещества от его молекулярного строения является одной из важнейших задач органической химии. Благодатными объектами такого изучения являются соединения фтапоцианинового ряда (Рс), благодаря уникальным возможностям их химической модификации. В настоящее время получено и охарактеризовано большое количество замещенных Рс, однако сведения, касающиеся соединений этого ряда, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, практически отсутствуют. Накопление экспериментальных данных по синтезу и свойствам новых представителей этого класса, содержащих на периферии остатки морфолина, пиперидина и азепана, позволит исследовать соединения в аспекте «структура-свойство», а также расширить область их использования.

В связи с этим, постановка исследования, направленного на получение и изучение свойств новых замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, своевременна, актуальна и научно обоснована.

Цель работы: Синтез новых замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, и установление влияния природы функциональных заместителей на физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

1. Синтез новых дизамещенных фталонитрилов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов (морфолина, пиперидина и азепана), и получение на их основе окта-4,5-замещенных фталоцианинов и их металлокомплексов.

2. Синтез тетра-4-морфолинил(пиперидинил-, азепанил-)карбонилфталоциа-нинов меди.

3. Изучение свойств полученных соединений и выявление возможных областей их практического применения.

Объекты исследования. о-Дизамещенные фталонитрилы, безметальные окта-4,5-замещенные фталоцианины, их металлокомплексы, а также тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианины меди, содержащие фрагменты морфолина, пиперидина или азепана.

Научная новизна работы. Впервые получен ряд дизамещенных фталонитрилов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, на основе которых осуществлен синтез новых смешанозамещенных фталоцианинов.

Разработаны методики получения новых тетра-4-морфолинил(пиперидинил-или азепанил)карбонилфталоцианинов меди.

Изучено влияние природы введенных заместителей (арилов, ациламинов, насыщенных гетероциклов) на некоторые физико-химические свойства соединений (растворимость, устойчивость к термоокислительной деструкции, спектральные, мезоморфные, каталитические и другие характеристики).

Обнаружен эффект внутримолекулярной рН-зависимой самоорганизации периферийной системы заместителей для тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3'-метил-4'-хлорфенокси)фталоцианина. Исследованы кислотные свойства в среде ДМСО-

(Et)4NOH и в гипотетической газовой фазе. Установлено, что эффекты среды превосходят эффекты заместителей.

Практическая ценность работы. Результаты исследований являются определенным вкладом в установление зависимости физико-химических свойств от структуры синтезированных соединений.

Установлено, что тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)- и тетра-4-(4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианины меди формируют как термотроп-ные, так и лиотропные мезофазы, то есть являются амфотропными. Тетра-4-(4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди проявляет способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки его использования в оптоэлектронике.

Впервые показано, что ряд пиперидинилзамещенных фталоцианинов меди проявляет электрокаталитическую активность в реакции восстановления молекулярного кислорода.

Гетерогенный катализатор на основе модифицированного полипропилена с нанесенным тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(3'-метил-4'-хлорфенокси)фталоциа-нином кобальта в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия превосходит по каталитической активности аналогичный образец на основе незамещенного фтало-цианина кобальта на 70-80 %.

Установлено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2'-нафтокси)фталоциа-нин при облучении светом на воздухе способен генерировать синглетный кислород.

Ряд синтезированных соединений может быть рекомендован в качестве красителей полимерных материалов. Тетра-4-(морфолин~4-ил)-тетра-5-феноксифтало-цианин меди защищен патентом РФ.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ГОУ ВПО ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероцикличе-ских соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов (1.4.06)» и «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники (1.7.09)» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ (гранты РНП 2.2.1.1.7280 и РНП 2.1.1.1180).

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности (Санкт-Петербург, 2006), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново, 2009), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения) (Иваново, 2009), XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и пер-

спективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006), Всероссийской научной конференции "Природные макро-циклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007), VII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007), научных конференциях фестивалей студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2007-2009), 61-й научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля (Ярославль, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов, получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на ¡4! страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, эксперимен-тадьно-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит /ii схем, ^ рисунков, /¿ таблиц, список литературы, включающий ¿JO! наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность диссертационной работы, выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

1. В Литературном обзоре содержатся сведения о строении, методах синтеза, спектральных свойствах, областях практического использования фталоцианинов. Из анализа литературных данных сделан вывод о своевременности и актуальности темы исследования, определены цель и задачи работы.

2. В Экспериментально-методической части приведены методики синтеза, исследования растворимости, устойчивости к термоокислительной деструкции, фотоактивности, жидкокристаллических, электрокаталитических и других свойств синтезированных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения состава, строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР !Н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрия, поляризационная микроскопия и др.).

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез замещенных фталонитрилов. Для успешного достижения поставленной цели необходимо было получить о-дизамещенные фталонитрилы (PhN), сочетающие в бензольных кольцах фрагменты насыщенных гетероциклов и амино-, ациламино-, арилокси- или фенилсульфанильные группы.

NC^^.11'1 NC^Ss^-НЧ NC^s^IUt

NC-^Vr^NO, NC-'S^NII, NC^sAR

NO,

'-► [Y 114 - —г/jo («),—г/ \(ь),—](,).

ООО O ¡—x

(3«),-NH-^ (4a), -Ml-^ (5,), — N11—(61),—O—/ \ (7),

Pli C,H,¡ С,,11ц c„ll3j '

HjC

NC ---Выход: 78-83"/. (3-4)« Выход: 72-81 •/•

С»,

Исходными для синтеза целевых соединений были 4-морфолинил(пипериди-нил, азепанил)-5-нитрофталонитрилы (1а-с). Восстановлением нитрогруппы в нитрилах (1а-с) получены соответствующие ациламинозамещенные (2а-с), N-ацили-рованием 4-(морфолин-4-ил)-5-аминофталонитрила (2а) хлорангидридом бензойной, октановой, лауриновой или стеариновой кислот в среде пиридина синтезированы различные ациламинозамещенные PhN (За-ба).

Реакцией нуклеофильного замещения нитрогруппы в PhN (1а-с) получены соответствующие арилокси- (7-10) и фенилсульфанилзамещенные (11) PhN. Соединения (За-9а) получены впервые.

Идентификацию синтезированных фталонитрилов проводили с привлечением данных элементного анализа, ЯМР !Н и ИК спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии.

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что полученные продукты представляют собой индивидуальные соединения - на хроматограммах наблюдаются единичные пики (рис. 1).

100Х

^),»iiiiiiiiiii|iHiiil'4ii'miih

их-

so х-

25* •

0JÍ

Г. 9

212

39 60 76 М 143 И7 |

1ч ■ 1 1 1 1 "■ 1........1.........1...........1....... 1 1 1 Г"'" .

Рис. I. Хроматограмма 4-(морфолин-4-ил)-5-аминофталонитрила (2а)

И 1бо 1J0 200 250

Рис. 2. Масс-спектр 4-(морфолин-4-ил)-5-амино-фталонитрила (2а)

В масс-спектре 4-(морфолин-4-ил)-5-аминофталонитрила (2а) отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 229 (А/*, 100 %), а также сигналы, соответствующие осколкам молекулы при фрагментации (рис. 2).

В ИК спектрах замещенных фталонитрилов проявляются полосы, характерные для колебаний связей в функциональных группах: нитрильной (2220-2225 см'1) (2-11), амино- (3444-3447 и 1582-1631 см-1) (2а-с), ациламино- (3340-3348, 17101715, 1690-1698 и 1600-1605 см'1) (За-ба), метальных или метиленовых (28322871 см'1) (2-11) групп. В спектрах феноксизамещенных PhN (7-10) наблюдается поглощение при 1208 см'1, соответствующее колебаниям связи Аг-О-Аг, и для фе-нилсульфанилпроизводных PhN (11) - поглощение при 1128 см'1, характерное для колебаний связи Ar-S-Ar.

В ЯМР 'Н спектрах синтезированных фталонитрилов (3-11) отмечены сигналы нескольких групп протонов: в сильном поле (менее 3.68 м.д.) - алкильных групп и гетероциклических фрагментов, в слабом поле (6.85-8.21 м.д.) - ароматических колец, а в наиболее слабом поле (9.63-9.69 м.д.) регистрируются сигналы протонов NH-связи карбамидных групп (рис. 3). Для ароматических протонов фталонитриль-ного кольца наблюдаются две группы сигналов в слабом поле (7.05-8.21 м.д.). Протоны фрагмента морфолина образуют две группы - ближайшие к атому азота (3.303.33 м.д.) и расположенные рядом с кислородом (3.64-3.68 м.д.). Сигналы десяти и

двенадцати протонов циклов пиперидина и азепана образуют два мультиплета в области сильного поля (1.60-2.33 и 3.23-3.55 м.д.).

1 1 I

N(aA

NHC^ 6 7

H2C-(CH2)r

8

-СНз

Ш.0 9.0

7.0 6.0, ,5.0 « 3.0 2.0

1.0

Рис.3. ЯМР'H4-(морфолин-4-ип)-5-октилациламинофталонитрша (4a)

Аминофталонитрилы (2a-c) разлагаются при нагревании выше 195 °С. Наименьшей устойчивостью обладает азепанилзамещенный (2с), а наиболее термоустойчив морфолинилфталонитрил (2а).

Установлено, что природа заместителей во фталонитрилах (3-11) влияет на значения температур плавления соединений. Среди полученных PhN наименьшей температурой плавления обладают ациламиноморфолинилзамещенные фталонит-рилы (За-ба), с увеличением длины алкильной цепочки наблюдается снижение ее значения.

В случае арилоксизамещенных фталонитрилов (7-10) температура плавления находится в пределах 97 - 223 °С, причем для морфолинилзамещенных ее значение на 25-45 "С больше, чем для пиперидинилзамещенных и на 60-65 °С - по отношению к соответствующим азепанилзамещенным фталонитрилам. Замена «мостикового» гетероатома кислорода в 4-(пиперидин-1-ил)-5-феноксифталонитриле (7Ь) на атом серы (4-(пиперидин-1-ил)-5-фенилсульфанилфтапонитрил (lib)) приводит к увеличению температуры плавления.

3.2. Синтез смешанозамещенных фталоцианинов. Металлокомплексы получены взаимодействием синтезированных фталонитрилов с ацетатами меди, кобальта или никеля в присутствии мочевины.

о о о

R--NH-C—РЬ (12), — NH-C—C7!I|S(13), -М||-С-С„Н„(Ц),

-NH-Ci-C17n,j(l5),-О—^^ (16-И).—О---011,(20,21),

YY -- N\ X ,N ~ I^T^l <"•*»•—о-/-V-aC(2«i). —S—/ S(

nC^^R >-N "n-Л Выход: 9-58 y.4^4^ X—< 7

>(17,28).

М = 1111 (19а,Ь; 21а,Ь; 23а; 26а; 28Ь), Со (12а-15а; 25а),

Си (1ба-с; 20а-с; 22а; 24а,Ь; 27а,Ь), № (17а).

Отмечено, что в отсутствии мочевины реакция тетрамеризации протекает не со всеми прекурсорами, либо металлокомплексы получаются с достаточно низкими выходами.

В случае ациламинозамещенных РЬЫ (За-ба) удалось получить лишь комплексы с кобальтом (12а-15а).

Безметальные октазамещенные фталоцианины получены через комплексы магния с последующей их деметаллизацией переосаждением из ледяной уксусной кислоты. Экспериментально установлено, что некоторые безметальные фталоцианины получаются и при нагревании исходных РЬЫ, но с очень низкими выходами, присутствие мочевины несколько увеличивает выход продуктов (табл. 1).

Таблица 1

Синтез безметальных фталоцианинов Н2Рс(4-Не()4(5-и)4_

Я Нй Выход, %

Нагрев при 175-210 "С, 6-8 ч Нагрев РЬЫ с мочевиной при 180-190 "С, 6 ч Через комплекс магния

-ОРЬ а - 22 58

Ь - - 47

-«-О-О-** и,с а 9 19 55

Ь - - 58

"ХО а 9 24 41

Ь - - 48

сн, а 10 15 57

-вРЬ Ь 12 32 48

Идентификацию полученных соединений осуществляли с использованием данных элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н и электронной спектроскопии.

В ИК спектрах отмечены полосы поглощения, подтверждающие фталоциа-ниновую природу и наличие введенных заместителей. Для безметальных фталоцианинов наблюдаются полосы поглощения в области 3285-3324 и 1007-1010 см"1, ранее отмеченные для других лигандов фталоцианинового ряда и отсутствующие у металлокомплексов. Установлено, что природа насыщенного гетероцикла не оказывает влияние на характер и положение полос.

1 2

7.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -2.0 8.МЛ-

Рис. 4. ЯМР 'Н спектр тетра-4-(пиперидин-1-ш)-тетра-5-феноксифталоцианина (19Ь)

По своему характеру и положению сигналов ЯМР 'Н спектры фталоцианинов подобны спектрам соответствующих РЫ^. Кроме того, для безметальных фталоцианинов характерен сигнал протонов внутрициклических ЫН-групп в сильном поле (-2.01 м.д.), отсутствующий в спектрах металлокомплексов (рис. 4).

При анализе электронных спектров поглощения (ЭСП) отмечено влияние различных факторов на характер спектров и положение полос (табл. 2, рис. 5-9).

По характеру спектральных кривых (табл. 2, рис. 5) можно сделать вывод,

что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-ациламинофталоцианины кобальта (12а-15а)

находятся в ассоциированной форме как в ДМФА, так и в хлороформе (наличие диффузной полосы поглощения и несоблюдение закона Ламберта-Бугера-Бера), причем степень ассоциации в ДМФА ниже, чем в хлороформе. Характер и положение полос не зависит от длины алкиль-ной цепочки. В ЭСП металлокомплексов арилоксизамещенных фталоцианинов в различных органических растворителях наблюдается интенсивное поглощение в области 689 - 723 нм (табл. 2, рис. 6,7).

Таблица 2

Я..ПШ

Рис. 5. ЭСП тетра-4-(морфолин-4-ш)-тетра-5-октшациламинофталоцианина кобальта (13а), С = Ш5 М: 1-е хлороформе; 2 - в ДМФА

я Не1 М Хтах, нм (^е), ("-соотношение интенсивпостей)

Хлороформ ДМФА Н2804

-Ш-(СО)-РЬ а Со 660 691; 668 792

-Ш-(СО)-С7Н,5 а Со 661 693; 669 796

-ШЧСО)-С„Н2., а Со 663 694; 669 796

-Ш-(СО)-С,7Н35 а Со 660 692; 668 802

—о а Си 697 (5.17) 689; 638 793; 768 (1:0.79)*

а № 690 (4.97) 691

Ь Си 702 (4.92) 698 770

Ь Со 689 (4.89) 680 777

с Си 723 (4.96) 718 796

а НН 717(5.17); 685 (5.14) 693

Ь НН 717 (5.02); 685 (4.99) 693

-р-о-« Н3С а Си 699 (4.89) 694 796; 670(1:0.84)*

Ь Си 706 (4,92) 701 797

с Си 716 (4,97) 713; 671 799; 777(1:0.92)*

а НН 718 (5.02); 687 (4.98) 691

Ь НН 720 (4.99); 687 (4.96) 691

а Си 698(5.10) 693 789

а НН 720 (4.98); 688 (4.95) 692

СНз а Си 697 (4.93) 687 796; 670(1:0,97)*

Ь Си 703 (4.92) 695 787; 765(1:0.87)*

а Со 693 (4.89) 691; 635 781

а НН 719 (4.98); 687 (4.93) 694

-о а Си 708 (4.99) 702; 633 822

Ь Си 712 (5.00) 704 803

Ь НН 727 (5.16); 696(5.13) 703

В хлороформе эти комплексы находятся в мономерной форме, тогда как в ДМФА наблюдаются процессы ассоциации. В ДМФА отмечен некоторый гипсо-хромный сдвиг длинноволновых полос поглощения по сравнению с хлороформом (табл. 2, рис. 6).

Установлено, что природа гетероциклического заместителя влияет на положение полос поглощения. Так, в хлороформе (^-полосы азепанилзамещенных фта-лоцианинов меди батохромно смещены на 10-21 нм относительно полосы соответствующих пиперидинилзамещенных и на 17-26 нм относительно морфолинилзаме-щенных фталоцианинов меди (табл. 2, рис. 7).

При переходе от тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди (16а,Ь) к тетра-4-(гетерил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианину меди (27а,Ь) в ЭСП наблюдается батохромное смещение длинноволновой полосы на 10-11 нм (табл. 2, рис. 6).

В концентрированной серной кислоте, как и следовало ожидать, в ЭСП наблюдается сильный батохромный сдвиг (^-полосы. Она имеет диффузный характер или расщеплена на две компоненты. По сравнению с тетра-4-феноксифталоциани-ном меди, в ЭСП тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди наблюдается значительный гипсохромный сдвиг (^-полосы, превышающий 70 нм. На наш взгляд, это связано с уменьшением глубины протонирования мезо-атомов азота вследствие возможного протонирования самих гетероциклов. Кроме того, можно предположить и влияние стерических факторов.

В концентрированной серной кислоте замена «мостикового» гетероатома кислорода тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди атомом серы (тетра-4-(гетерил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианин меди), так же, как и в органических растворителях, приводит к батохромному сдвигу (табл. 2).

При анализе ЭСП безметальных фталоцианинов также можно отметить влияние природы растворителя на характер спектра (рис. 8, 9).

В ДМФА соединения находятся преимущественно в ассоциированной форме. Характер спектра зависит от концентрации фталоцианина. При значительном разбавлении (< 10 М) спектр трансформируется в однополосый, практически не отличающийся от спектра металлокомплексов, что ранее наблюдалось другими авторами для различных безметальных фталоцианинов (рис. 8). В других исследуемых органических растворителях характер спектра типичен для лигандов, то есть в

D

D

воо

Рис. 6. ЭСП тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-11-замещешюгофталоцианина меди, С = 1(TS М: 1 —R = -OPh (16b), в ДМФА; 2~R- -OPh (16b), в хлороформе; 3-R = -SPh (27b), в хлороформе

Рис. 7. ЭСП CuPc(4-Het)4(5-OPh)4 в хлороформе, С = Iff1 М, где Het:

1 - морфотн-4-ил (16а);

2 - пиперидин-1-u.i (16Ь);

3 - азепан-1-wi (16с)

длинноволновой области отмечены две интенсивные полосы поглощения (С?| и СЬ), причем соотношение их интенсивностей зависит от природы растворителя (рис. 9).

Рис. 8. ЭСП тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2 '-нафтокси)фталоциатна (23а): 1-С = Iff5 М в ДМФА; 2-С = Iff7 Мв ДМФА; 3 -С = Iff5 Me хлороформе

Рис. 9. ЭСП тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2 '-нафтокси)фталоцианина (23а), С - Iff5 М: 1 -е пиридине, 2-е диоксапе, 3-е хлороформе

Следует отметить, что природа как гетероциклических, так и арильных фрагментов практически не оказывает влияние на ЭСП соединений, в то время как замена «мостикового» атома кислорода на серу, как и в вышеотмеченных случаях, бато-хромно смещает полосы поглощения (табл. 2).

3.4. Тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианины меди

НИ

СиРс(4-СОС1)4--- СиРс(4-СО-Я)4

Выход: 41-45%

Таблица 3 При взаимодействии тетрахло-

тт рангидрида тетра-4-карбоксифтало-

цианина меди с соответствующими аминами синтезированы тетра-4-(гетерилкарбонил)фталоцианины меди (29-33), обладающие растворимостью в органических растворителях.

В ДМФА наблюдается гипсо-хромный сдвиг (^-полосы по сравнению с тетра-4-карбоксифталоциани-ном меди [СиРс(4-СООН)4]. В органических растворителях соединения находятся в форме мономера, причем положение (^-полосы не зависит от природы как введенного амина, так и растворителя.

В концентрированной серной кислоте (^-полоса расщеплена на две компоненты примерно равной интенсивности (табл. 3), что ранее наблюдалось и для СиРс(4-СООН)4. Как и в ДМФА, в этом случае наблюдается гипсохромное смещение полос поглощения по сравнению с СиРс(4-СООН)4.

Соединение X шах, нм (lg с) ('-соотношение интенсивностей)

Хлороформ ДМФА H;SO, конц.

29 677 (5.04) 675 762; 736(1 0.98)*

30 677 (4.98) 675 761; 736(1 0.98)*

31 677 (4.95) 677 762;737 (1 0.97)*

32 677 (4.95) 675 766; 742(1 0.94)*

33 677 (4.8S) 677 762; 738 (1 0.96)*

3.5. Перспективы практического использования. Для определения возможных областей практического использования синтезированных соединений проведено изучение некоторых их свойств.

Устойчивость к термоокислительиой деструкции. Учитывая возможность практического применения синтезированных замещенных фталоцианинов, в том числе и при высоких температурах в присутствии кислорода воздуха, была изучена их устойчивость к термоокислительной деструкции. Термогравиметрические исследования, проведенные в Институте химии растворов РАН (г. Иваново), показали, что термоокисление комплексов начинается при температуре выше 302 °С. Наиболее устойчивыми к термоокислительной деструкции являются морфолинилсодер-жащие фталоцианины меди, а наименьшей - азепанилзамещенные. Природа «мос-тикового» гетероатома также оказывает влияние на термоустойчивость. Тетра-4-(гетерил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианины меди (27а,Ь) обладают меньшей устойчивостью к термоокислительной деструкции, чем тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианины меди (16а,Ь).

Растворимость. Практическое применение Рс часто определяется раствори-Таблица4. мостью веществ в различных растворителях.

Совместно с к.х.н. Березиной Г.Р. (ИГХТУ) методом изотермического насыщения определена растворимость фталоцианинов меди с фрагментами морфолина, пиперидина и азе-пана в хлороформе при 298 К (табл. 4). Установлено, что наибольшей растворимостью обладает тетра-4-(пиперидин-1 -ил)-тетра-5-феноксифтапоцианин меди (16Ь), а наименьшей - азепанилзамещенный (16с). Замена «мостикового» гетероатома кислорода (16а) на серу приводит к некоторому снижению растворимости (27а).

Кислотно-основные свойства. В ряде случаев для определения возможных областей практического использования Рс необходимы знания их кислотно-основных свойств. Изучение кислотно-основных свойств тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3'-метил-4'-хлорфенокси)фталоцианина (26Ь) по данным квантово-химических расчетов и спектропотенциометрии в ДМСО проведено совместно с к.х.н. Шейниным В.Б. (Институт химии растворов РАН). Методами компьютерной химии (ВЗЬУР/3-2Ю**, РМЗ) исследована термохимия протонирования и депрото-нирования лиганда в отсутствии среды (гипотетическая идеальная газовая фаза). Установлено, что в этих условиях вначале происходит последовательное протони-рование двух противолежащих мезо-атомов азота, а затем внециклических атомов азота, что вызывает рН-зависимую самоорганизацию периферийной системы заместителей в результате образования водородных связей №Н—О. Спектропотенцио-метрическим методом исследовано равновесие депротонирования в системе лиганд - (Е^ЪЮН-ДМСО. в интервале рН от 9.0 до 14.5 при 298 К. Обнаружены две обратимые ступени депротонирования тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3'-метил-4'-хлорфенокси)фталоцианина с близкими значениями констант (рКа|=11.87±0.03 и рКа2=12.21±0.03), что характерно для порфиразина и его производных. Вклады от

Растворимость СиРс(4-1ш)4(5-К)» _в хлороформе_

Не1 Я Б ±0.04, ммоль/л

а -ОРЬ 0.39

Ь 1.56

с 0.31

а -8РЬ 0.36

эффектов заместителей и эффектов среды в терминах рКа] составили -5.30 и 6.62, соответственно.

Исследование жидкокристаллических свойств, проведенные в НИИ Нано-материалов при ИвГУ, показали, что из всех октазамещенных фталоцианинов лишь тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5- {[3,4'-диметил-(1,1 '-бифенил)-4-ил]окси }фтало-цианин (21а) формирует термотропную мезофазу.

В ряду гетерилкарбонилзамещенных СиРс (29-33) термотропная мезофаза наблюдается у соединений с фрагментами 4-метил- (31) и 4-бензилпиперидина (32). При охлаждении у тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианина меди (31) мезофаза сохраняется до комнатной температуры, а тетра-4-(4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди (32) стеклуется с сохранением текстуры мезофазы. Кроме того, эти комплексы формируют лиомезофазу в контактном препарате с толуолом и хлороформом соответственно, т. е. являются амфо-тропными.

Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств некоторых пиперидинилсодержащих комплексов, выполненные на кафедре аналитической химии ИГХТУ, показали, что все соединения проявляют значительно более высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода по сравнению с системой без катализатора (УТЭ) (табл. 5).

Таблица 5

Электрохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов

тетра-4-(пиперидин-1 -ил)-тетра-5-11-замещенных фталоцианинов

M R Er«i/ox, В ±0.005 для процессов f02 Ь 1/2, В ±0.005

Со3+-*Со2+ Си2+—>Си+ L-»L" L~-> L2"

Си - -0,36 -0,49 -0,82 -0,16

Си -43 - -0.40 -0,48 -0,82 -0,18

Си -ч> ai, - -0,40 -0,48 -0,84 -0,19

Со 0,21 - -0,51 -0,85 -0,18

УТЭ - - - - -0.30

Комплекс с медью лишь незначительно уступает по активности соответствующему комплексу с кобальтом. Замена «мостикового» гетероатома кислорода у тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди (16Ь) на серу (тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианин меди (27Ь)) приводит к увеличению активности более чем на 10 %.

Исследование (совместно с к.х.н. Пимковым И.В., ИГХТУ) каталитической активности в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия показало, что гетерогенный катализатор на основе модифицированного полипропилена с нанесенным тетра-4-(пиперидин-1 -ил)-тетра-5-(3 '-метил-4 '-хлорфенокси)фталоцианином кобальта (24Ь) превосходит по каталитической активности аналогичный образец на основе незамещенного фталоцианина кобальта на 70-80 %.

Фотоактивность. Фотохимические эксперименты, выполненные совместно с к.х.н. Бенедиктовым Е.А. (Институт химии растворов РАН), показали, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2'-нафтокси)фталоцианин (23а) при облучении на возду-

Рис. 10. ЭСП при фотоокислении тетрацена тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2 '-нафтокси)фталоцианинам (23а) в бензоле, ¿>620нм

хе красным светом сенсибилизирует фотоокисление органических соединений, благодаря генерации синглетного молекулярного кислорода ('02, 'Д^.

Было установлено, что соединение 23а в этих условиях показывает сравнительно высокую фотохимическую устойчивость в сравнении со многими типичными акцепторами 'С^. Кон-

станта скорости окисления тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2'-нафтокси)-фталоцианина молекулами '02 составляет 7x104 моль'лс"1.

Исследование красящих свойств показало, что окта-4,5-замещенные фтало-цианины меди с фрагментами морфолина, а также тетра-4-гетерилкарбонилфтало-цианины меди способны окрашивать полимерные материалы и могут быть использованы в качестве красителей, растворимых в органических средах.

Основные результаты и выводы

1. Впервые осуществлен синтез ряда новых дизамещенных фталонитрилов, сочетающих в молекуле фрагменты насыщенных гетероциклов (морфолина, пиперидина и азепана) и арилокси-, фенилсульфанил-, амино- или ациламиногруппы.

2. Разработаны методы синтеза смешанозамещенных фталоцианинов и их метал-локомплексов на основе соответствующих прекурсоров.

3. Впервые синтезированы тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианины меди, содержащие фрагменты морфолина, пиперидина и его замещенных или азепана.

4. Показано влияние природы насыщенного гетероцикла в замещенных фтало-цианинах меди на устойчивость комплексов к термоокислительной деструкции. Показано, что фталоцианины меди с фрагментами морфолина обладают наибольшей устойчивостью к термоокислительной деструкции.

5. Полученные комплексы обладают растворимостью в различных органических растворителях, что способствует расширению возможных областей их практического применения. Изучено влияние природы насыщенного гетероцикла на растворимость окта-4,5-замещенных фталоцианинов меди в хлороформе. Показано, что пиперидинил-замещенные фталоцианины обладают наибольшей растворимостью.

6. Обнаружен эффект внутримолекулярной рН-зависимой самоорганизации периферийной системы заместителей для тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3'-метил-4'-хлорфенокси)фталоцианина. Исследованы кислотные свойства в среде ДМСО-(Е1)4МОН и в гипотетической газовой фазе. Установлено, что эффекты среды превосходят эффекты заместителей.

7. При изучении электронных спектров поглощения синтезированных соединений установлено влияние природы растворителя и функциональных заместителей на характер спектров и положение полос поглощения.

• Природа насыщенного гетероцикла влияет на характер электронных спектров поглощения смешанозамещенных Рс. При переходе от морфолинил- к пиперидинил- и

азепанилзамещенным, а также от фенокси- к фенилсульфанилпроизводным фталоциа-нинам наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения.

• Отмечено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-ациламинофталоцианины кобальта находятся в ассоциированной форме как в ДМФА, так и в хлороформе, причем степень ассоциации в ДМФА ниже, чем в хлороформе. Характер и положение полос не зависит от длины алкильной цепочки.

• В хлороформе тетра-4-гетерил-тетра-5-арилоксиметаллофталоцианины находятся в мономерной форме, тогда как в ДМФА наблюдаются процессы ассоциации.

• Безметальные фталоцианины в ДМФА находятся в форме ассоциатов, характер спектра зависит от концентрации лиганда. В хлороформе и некоторых других органических растворителях синтезированные окга-4,5-замещенные безметальные фталоцианины находятся в виде мономеров и имеют типичный для такого рода соединений двуполосый спектр, причем соотношение интенсивностей полос Q2/Qi зависит от природы растворителя.

• В хлороформе и ряде других органических растворителей тетра-4-гете-рилкарбонилфталоцианины меди находятся в форме мономера, причем положение Q-полосы не зависит от природы введенного амина.

8. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5- {[3,4'-диметил(1,1 '-бифенил)-4-ил]окси}фта-лоцианин формирует термотропную мезофазу. В ряду гетерилкарбонилзамещенных ам-фотропный мезоморфизм проявляют соединения с фрагментами 4-метил- и 4-бензил-пиперидина. При охлаждении у тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоциа-нина меди мезофаза сохраняется до комнатной температуры, а тетра-4- (4-бензилпипе-ридин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди стеклуется с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для его использования в оптоэлектронике.

9. Впервые показано, что ряд пиперидинилзамещенных фталоцианинов меди проявляет электрокаталитическую активностью в реакции восстановления молекулярного кислорода. Гетерогенный катализатор на основе модифицированного полипропилена с нанесенным тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(3'-метил-4'-хлорфенокси)фталоциани-ном кобальта в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия превосходит по каталитической активности аналогичный образец на основе незамещенного фтапоцианина кобальта на 70-80 %.

10. Обнаружено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2'-нафтокси)фталоцианин при облучении светом на воздухе способен генерировать синглетный кислород.

11. Установлено, что смешанозамещенные фталоцианины меди с фрагментами морфолина, а также тетра-4-(гетерипкарбонил)фталоцианины меди могут быть рекомендованы в качестве красителей для полимерных материалов. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди защищен патентом РФ.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность доктору химических наук, профессору Г.П. Шапошникову за помощь и научную консультацию при выполнении работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Патент 2354657 Российская Федерация, МПК C07F/08 С09В 47/04 C07D 487/22. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди [Текст] / Федотова А.И., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-

технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2007149420/04; заявл. 27.12.2007; опубл. 10.05.2009, Бюл.№ 13.

2. Федотова, А.И. Нуклеофильное замещение в 4- бром-5-нитрофталодинит-риле. IX. Синтез 4-(морфолин-4-ил)-5-арилоксифталодинитрилов и фталоцианинов меди на их основе / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, С.Н. Филимонов, И.Г Абрамов // ЖОХ. - 2009. - Т. 79. - Вып. № 5. - С. 846-851.

3. Федотова, А.И. Замещенные фталоцианины меди с фрагментами пиперидина и азепана / А.И. Федотова, O.A. Завьялова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, С.Н. Филимонов, И.Г. Абрамов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - Вып. 7.-С. 9-13.

4. Федотова, А.И. Синтез и мезоморфные свойства тетра-(4-гетерилкарбонил)-фталоцианинов меди / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Г.А. Ананьева, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2009.-Вып. 2 (28).-С. 31-37.

5. Федотова, А.И. Синтез и свойства морфолилзамещенных фталоцианинов меди / А.И.Федотова, С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш [и др.] // Тез. докл. Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности. СПб. -

2006.-С. 81.

6. Федотова, А.И. Тетра-4-морфолил-5-арилоксифталоцианины меди / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников [и др.] // Тез. докл. VII школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. -

2007.-С. 121.

7. Федотова, А.И. Металлокомплексы морфолилзамещенных фталоцианинов / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков // Тез. докл. Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги". Сыктывкар. - 2007. - С. 131.

8. Федотова, А.И. Производные тетра-4-карбоксифталоцианина меди, содержащие насыщенные моноазациклы / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников [и др.] // Тез. докл. VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения). ИвГУ. - 2009. - С. 158.

9. Туликова, Е.Ю. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетра-4-(морфодин-4-ил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина / Е.Ю. Туликова, А.И. Федотова, Е.А. Венедиктов, В.Е. Майзлиш // Тез. докл. ICPC 10. - Иваново. 2009. - С. 172.

Подписано в печать 23.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 1920

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Ответственный за выпуск

Федотова А.И.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Строение фталоцианина и его металлокомплексов.

1.2. Синтез фталоцианина и его металлокомплексов.

1.3. Синтез и свойства замещенных фталоцианинов.

1.3.1. Тетразамещенные фталоцианины.

1.3.2. Октазамещенные фталоцианины.

1.3.3. Методы получения замещенных фталонитрилов.

1.4. Спектроскопия фталоцианинов.

1.4.1. Колебательная спектроскопия.

1.4.2. Электронные спектры поглощения.

1.4.3. Спектры ядерного магнитного резонанса.

1.5. Области возможного применения.

1.5.1. Каталитические свойства.

1.5.2. Электрокаталитические свойства.

1.5.3. Жидкокристаллические свойства.

1.5.4. Фотохимические свойства.

2. Экспериментально - методическая часть.

2.1. Синтез 4-гетерил-5-ациламинофталонитрилов.

2.1.1. Синтез 4-гетерил-5-аминофталонитрилов.

2.1.2. Синтез 4-(морфолин-4-ил)-5-ациламинофталонитрилов.

2.2. Синтез 4-гетерил-5-арилокси(фенилсульфанил)фталонитрилов.

2.3. Синтез смешанозамещенных фталоцианинов.

2.4. Синтез тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианинов меди.

2.5. Методики исследования.

2.5.1. Элементный анализ.

2.5.2. Электронная и колебательная спектроскопия.

2.5.3. Определение температуры плавления.

2.5.4. ЯМР 'Н спектроскопия.

2.5.5. Хромато-масс-спектрометрия.

2.5.6. Исследование растворимости.

2.5.7. Исследование термоокислительной устойчивости.

2.5.8. Исследование жидкокристаллических свойств.

2.5.9. Исследование электрокаталитических свойств.

2.5.10. Исследование каталитических свойств.

2.5.11. Исследование кислотно-основных свойств.

2.5.12. Исследование фотохимических свойств.

2.5.13. Исследование красящих свойств.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез дизамещениых фталонитрилов.

3.2. Синтез смешанозамещенных фталоцианинов.

3.3. Синтез тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианинов меди.

3.4. Перспективы практического использования.

3.4.1. Устойчивость к термоокислительной деструкции.

3.4.2. Исследование растворимости.

3.4.3. Кислотно-основные свойства.

3.4.4. Жидкокристаллические свойства.

3.4.5. Электрокаталитические свойства.

3.4.6. Каталитические свойства.

3.4.7. Фотохимические свойства.

3.4.8. Исследование красящих свойств.

Установление зависимости свойств соединений от их структуры — важнейшая задача органической химии. В большинстве случаев закономерности «структура-свойство» носят чисто качественный характер, и в получении веществ с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, предполагающий синтез и исследование ряда родственных соединений.

Благодатными объектами такого изучения являются соединения фтало-цианинового ряда. Широчайшая химическая вариабельность структуры фта-лоцианина дает возможность получать новые соединения этого класса, что позволяет исследовать их в аспекте «структура-свойство», а также расширить области их практического применения.

Фталоцианины (Рс) и их различные производные в связи с уникальностью их физико-химических свойств, тесно связанных с особенностями строения их молекул, привлекают внимание ученых и исследователей уже более семидесяти лет.

Фталоцианины используются в качестве высококлассных пигментов и красителей /1-6/, высокоэффективных и селективных катализаторов /7-12/, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии /13-17/, рекомендованы к использованию как химические сенсоры /18/, жидкокристаллические вещества /19-22/, наноматериалы /23/ и т.д.

Известно, что одним из направлений химической модификации Рс является функциональное замещение в бензольных кольцах /1, 2, 7, 24-31/. Введение заместителей в молекулу Рс позволяет широко изменять физико-химические свойства соединений (растворимость в различных растворителях, термоустойчивость, каталитические, жидкокристаллические, колористические свойства и т.д.) /1, 32-36/.

Накопление и тщательный анализ экспериментального материала по синтезу и свойствам новых соединений фталоциаиинового ряда позволит приблизиться к решению важнейшей задачи — синтезу соединений с заранее заданным комплексом полезных свойств.

В настоящее время получено и охарактеризовано большое количество замещенных Рс, однако сведений о соединениях фталоцианинового ряда, содержащих на периферии так называемые "малые" (в частности, 6-7 членные), особенно насыщенные гетероциклы, относительно немного, что связано с отсутствием и трудностью получения исходных для их синтеза веществ.

Значение соединений гетероциклической природы очевидно. Гетероциклы входят в состав многих сотен высокоэффективных лекарственных препаратов /37-40/.

В связи с этим, постановка исследования, направленного на получение и изучение свойств новых замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, своевременна, актуальна и научно обоснована.

Целью настоящей работы является синтез новых замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, и установление влияния природы функциональных заместителей на физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

1. Синтез новых дизамещенных фталонитрилов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов (морфолина, пиперидина и азепана), и получение на их основе окта-4,5-замещенных фталоцианинов и их металлокомплек-сов.

2. Синтез тетра-4-морфолинил(пиперидинил-, азепанил-)карбонилфта-лоцианинов меди.

3. Изучение свойств полученных соединений и выявление возможных областей их практического применения.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ГОУВПО ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макроге-тероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов (1.4.06)» и «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники (1.7.09)» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ (гранты РНП 2.2.1.1.7280 и РНП 2.1.1.1180).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные результаты и выводы

1. Впервые осуществлен синтез ряда новых дизамещенных фталонитрилов, сочетающих в молекуле фрагменты насыщенных гетероциклов (морфо-лина, пиперидина и азепана) и арилокси-, фенилсульфанил-, амино- или аци-ламиногруппы.

2. Разработаны методы синтеза смешанозамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов на основе соответствующих прекурсоров.

3. Впервые синтезированы тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианины меди, содержащие фрагменты морфолина, пиперидина и его замещенных или азепана.

4. Показано влияние природы насыщенного гетероцикла в замещенных фталоцианинах меди на устойчивость комплексов к термоокислительной деструкции. Показано, что фталоцианины меди с фрагментами морфолина обладают наибольшей устойчивостью к термоокислительной деструкции.

5. Полученные комплексы обладают растворимостью в различных органических растворителях, что способствует расширению возможных областей их практического применения. Изучено влияние природы насыщенного гетероцикла на растворимость окта-4,5-замещенных фталоцианинов меди в хлороформе. Показано, что пиперидинилзамещенные фталоцианины обладают наибольшей растворимостью.

6. Обнаружен эффект внутримолекулярной рН-зависимой самоорганизации периферийной системы заместителей для тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3 '-метил-4'-хлорфенокси)фталоцианина. Исследованы кислотные свойства в среде ДМСО-(Е1)4]ЧЮН и в гипотетической газовой фазе. Установлено, что эффекты среды превосходят эффекты заместителей.

7. При изучении электронных спектров поглощения синтезированных соединений установлено влияние природы растворителя и функциональных заместителей на характер спектров и положение полос поглощения.

• Природа насыщенного гетероцикла влияет на характер электронных спектров поглощения смешанозамещенных Рс. При переходе от морфоли-нил- к пиперидинил- и азепанилзамещенным, а также от фенокси- к фенил-сульфанилпроизводным фталоцианинам наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения.

• Отмечено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-ациламинофтало-цианины кобальта находятся в ассоциированной форме как в ДМФА, так и в хлороформе, причем степень ассоциации в ДМФА ниже, чем в хлороформе. Характер и положение полос не зависит от длины алкильной цепочки.

• В хлороформе тетра-4-гетерил-тетра-5-арилоксиметаллофталоцианины находятся в мономерной форме, тогда как в ДМФА наблюдаются процессы ассоциации.

• Безметальные фталоцианины в ДМФА находятся в форме ассоциатов, характер спектра зависит от концентрации лиганда. В хлороформе и некоторых других органических растворителях синтезированные окта-4,5-замещенные безметальные фталоцианины находятся в виде мономеров и имеют типичный для такого рода соединений двуполосый спектр, причем соотношение интенсивностей полос Q2/Qi зависит от природы растворителя.

• В хлороформе и ряде других органических растворителей тетра-4-гете-рилкарбонилфталоцианины меди находятся в форме мономера, причем положение Q-полосы не зависит от природы введенного амина.

8. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-{[3,4'-диметил(1,Г-бифенил)-4-ил]-окси}фталоцианин формирует термотропную мезофазу. В ряду гетерилкар-бонилзамещенных амфотропный мезоморфизм проявляют соединения с фрагментами 4-метил- и 4-бензил-пиперидина. При охлаждении у тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианина меди мезофаза сохраняется до комнатной температуры, а тетра-4- (4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)-фталоцианин меди стеклуется с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для его использования в оптоэлектронике.

9. Впервые показано, что ряд пиперидинилзамещенных фталоцианинов меди проявляет электрокаталитическую активностью в реакции восстановления молекулярного кислорода. Гетерогенный катализатор на основе модифицированного полипропилена с нанесенным тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(3'-метил-4'-хлорфенокси)фталоцианином кобальта в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия превосходит по каталитической активности аналогичный образец на основе незамещенного фталоцианина кобальта на 70-80 %.

10. Обнаружено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2'-нафтокси)-фталоцианин при облучении светом на воздухе способен генерировать синг-летный кислород.

11. Установлено, что смешанозамещенные фталоцианины меди с фрагментами морфолина, а также тетра-4-(гетерилкарбонил)фталоцианины меди могут быть рекомендованы в качестве красителей для полимерных материалов. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди защищен патентом РФ.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю доктору химических наук Майзлишу В.Е. за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении данной работы, доктору химических наук Шапошникову Г.П. за помощь и научную консультацию, докторам химических наук Абрамову И.Г., Базанову М.И., Усольцевой Н.В., Лебедевой Н.Ш., кандидатам химических наук Бенедиктову Е.А., Шейнину В.Б., Березиной Г.Р., Быковой В.В., Павлычевой Н.А., Пимкову KB. и другим своим соавторам, а также сотрудникам кафедры технологии тонкого органического синтеза за участие и поддержку.

118

1. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов / Б.И. Степанов, Изд. 3-е.; перераб. и доп. — М.: Химия, 1984.-592 с, ил.

2. Бутс, Г. Фталоцианины. Химия синтетических красителей / Г. Бутс. Под ред. Венкатарамана К.-Л.: Химия, 1977. Т. 5. - Гл. 4. - С. 211 - 250.

3. Pat. 2003168805 Japan, МПК7: С 09 В 67/00/С 08 К 5/00 Pigment composition and use thereof in plastic / N. Hamada, M. Kato, A. Iguchi; Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.; Заявка 1486537 ЕПВ, № 04253516.1; Заявл. 11.06.2004; Опубл. 15.12.2004; Приор. 13.06.2003.

4. Pat. 6991676 США, МПК7 С 09 D 11/02. Dye sets and ink sets for ink-jet ink imaging / A.S. Kabalnov, Ch.G. Dupuy, L.J. Roily et. al.; Hewlett-Packard Development Co., L. P., № Ю/623001; Заявл. 18.07.2003; Опубл. 31.01.2006; НПК 106/31.48.

5. Heinrich, В. Turkisfarben mit phthalocyanin-reaktivfarbstoffen im ausziehverfahren / B. Heinrich // Melliand Textilber, 2006. Vol. 87. - № 5. -P. 336-339.

6. Майзлиш, B.E. Сульфо- и карбоксиметаллофталоцианины катализаторы окислительно-восстановительных реакций / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. - Т. 4. - С. 327-355.

7. Мурзакова, А.Р. Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств / А. Р. Мурзакова, А.Д. Бадикова,

8. Ф.Х. Кудашева и др. // Нефтеперераб. и нефтехимия, 2007. № 1. - С. 38-40.

9. Пат. 2265581 Россия, МПК7 С 02 F 9/14/С 02 F 9/14 Способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков / В.И. Барко, А.В. Бухтаяров, С.Ю. Касандопуло и др.. № 2004119177/15; Заявл. 24.06.2004; Опубл. 10.12.2005.

10. Ермакова, К.В. Эффективность фотодинамической терапии с тиосенсом на глиоме С6 / К.В. Ермакова, JI.M. Борисова, М.П. Киселева и др. // Российский биотерапевтический журнал, 2008. Т. 7. - №. 1. - С. 15-16.

11. Миронов, А.Ф. Фотодинамическая терапия рака / А.Ф. Миронов // Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. - Т. 1. - С. 357-374.

12. Бурлаченко, Ю.В. Управление адсорбционно-десорбционными процессами на поверхности химических сенсоров на основе фоточувствительных пленок фталоцианинов / Ю.В. Бурлаченко, Б.А. Снопок // Оптоэлек-трон. и полупровод, техн., 2005. № 40. - С. 136-142.

13. Усольцева, Н.В. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Н.В. Усольцева, О.Б. Акопова, В.В Быкова и др.. Под ред. Н.В. Усольце-вой.- Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.

14. Усольцева, Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений / Н.В. Усольцева // Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1997. Т. 2. -С. 142-166.

15. Piechocki, С. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalo-cyanines. Toward liquid crystalline onedementional conductors / C. Piechocki, J. Simon, A. Skoulios et. al. // J. Am. Chem, 1982. Vol. 104. -№ 19.-P. 5245-5247.

16. Lelievre, D. Dimeric substituted copper phthalocyanine liquid crystals. Synthesis, characterization and magnetic properties / D. Lelievre, L. Bosio, J. Simon, et. al. // J. Am. Chem. Soc., 1992. Vol. 144. - № 12. - P. 44754479.

17. Guo, Y. Preparation, characterization and application of multi-walled CNTs by means of phthalocyanine pyrolysis / Y. Guo, W. Xie, L. Chen et. al. // Huaxue wuli xuebao = Chin. J. Chem. Phys., 2004. Vol. 17. - № 6. - P. 767774.

18. Gregory, P. Phthalocyanine Progress / P. Gregory // J. Porphyrins Phthalo-cyanines, 1999.-Vol. 3.-№. 6.-P. 468-476.

19. Kadish, K.M. The Porphyrin Handbook / Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Eds. Engel M.K. New York: Elsevier Science (USA), 2003. - Vol. 20. -3925 p.

20. Томилова, Л.Г. Синтез, исследование и поиск новых областей применения замещенных фталоцианиновых комплексов / Л.Г. Томилова, Е.Г. Коган, А.В. Иванов и др. // Тез. докл. IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. С. 235.

21. Майзлиш, В.Е. Синтез и физико-химические свойства карбоксизаме-щенных металлофталоцианинов / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Ф.П. Снегирева и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология, 1990. Т. 33.-Вып. 1.-С. 70-74.

22. Майзлиш, В.Е. Гидроксизамещённые металлофталоцианины. Синтез и свойства / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич и др. // ЖОХ, 1997. Т. 67. - Вып. 5. - С. 846-849.

23. Майзлиш, В.Е. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макроге-тероциклических соединений и их металлокомплексов / В.Е. Майзлиш, Н.Л. Мочалова, Ф.П. Снегирева и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1986. Т. 29. - Вып. 1. - С. 3-20.

24. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. Leznoff C.C., Lever A.B.P.-New York: YCU Publishers, 1989. Vol. 1.- 436 p.; 1993. - Vol. 2. -436 p.; 1993. - Vol. 3. - 303 p.; 1996. - Vol. 4. - 524 p.

25. Мочалова, H.Jl. Термоокислительная деструкция карбоксипроизводных фталоцианинов / H.JL Мочалова, Ф.П. Снегирева, В.Е. Майзлиш и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология, 1988. Т. 31. - Вып. 12.-С. 116-118.

26. Moser, F. The Phthalocyanines. Vol. 1, 2 / F. Moser, A. Thomas. Florida; CPC Press Inc., Boca Raton, 1983. Vol. 1. - 227 p.; Vol. 2. - 157 p.

27. Wohrle, D. Phthalocyanines in macromolecular phases — methods of synthesis and properties of materials / D. Wohrle // Macromol. Rapid. Commun, 2001. -Vol. 22.-P. 68-97.

28. Maximova, K. Synthesis of new side-chain phthalocyanine methacrylate monomers for polymerization / K. Maximova, V. Kutureva, N. Baziakina et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008. Vol. 12. - № 5. - P. 832-838.

29. Гетероциклические соединения / Под ред. Эльдерфилда Р. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. Т. 3. - 1278 с.

30. Иванский, В.И. Химия гетероциклических соединений / В.И. Иванский / Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. - 560 с.

31. Пожарский, А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов /А.Ф. Пожарский. М.: Химия, 1985. - 280 с.

32. Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Миллс. М.: Мир, 2004. - 728 с.

33. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов / Б.Д. Березин М.: Наука, 1978. - 280 с.

34. Braun, A. Uber die produkte der einwirkung von acetanhydrid auf phthalamid / A. Braun, J. Tchemiak // Ber. 1907. - P. 2709-2714.

35. Гордон, П. Органическая химия красителей / П. Гордон, П. Грегори. -М.: Мир, 1987.-344 с.

36. Linstead, R.P. Phthalocyanines. Part I. A new type of syntetic colouring matters//! Chem. Soc., 1934.-P. 1016-1017.

37. Robertson, J.M. An X-Ray study of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound // J. Chem. Soc., 1936. -P. 1195-1209.

38. Robertson, J.M. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-free, nickel, copper and platin compounds / J.M. Robertson // J. Chem. Soc., 1935. P. 613-621.

39. Robertson, J.M. An X-Ray study of the phthalocyanines. Part III. Quantitative structure determination of nickel phthalocyanine / J.M. Robertson, I. Woodward // J. Chem. Soc., 1937. P. 219-230.

40. Engel, M.K. Single-crystal and solid-state molecular structures of phthalocyanine complexes / M. K. Engel // K. R. K. Hokoku, 1997. P. 11-54.

41. Engel, M.K. Synthesis, structural characterization and optical properties of several boron subphthalocyanines and a boron beta-isoindigo complex / M. K. Engel, J. Yao, H. Maki et. al. // K. R. K. Hokoku, 1998. P. 53-56.

42. Engel, M.K. Single-crystal structures of phthalocyanine complexes and related macrocycles / M.K. Engel // The Porphyrin Handbook Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith and R. Guilard. New York: Elsevier Science (USA), 2003.-Vol. 20.-P. 1-246.

43. Березин, Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян М.: Наука, 1988.- 160 с.

44. Денисюк, И.Ю. Полиморфизм нанокристаллов фталоцианина: р—*Х—+р полиморфные переходы / И.Ю. Денисюк и Н.В. Каманина // Оптика и спектроскопия, 2004. Вып. 96. - № 2. - С. 269-273.

45. Achar, B.N. Studies on polymorphic modifications of copper phthalocyanine / B.N. Achar, IC.S. Lokesh // J. Solid State Chem., 2004. Vol. 177. - № 6. - P. 1987-1993.

46. Zugenmaier, P. Diffraction studies of metal free phthalocyanines (/?-H2Pc and Z-H2Pc) / P. Zugenmaier, T.L. Bluhm, Y. Deslandes et. al. // J. of Mat. Science, 1997. Vol. 32. - № 20. - P. 5561-5568.

47. Leznoff, C.C. Phthalocyanine formation using metals in primary alcohols at room temperature / C.C. Leznoff, A.M. Dascanio, S. Zeki Yildis // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003. Vol. 4. - № 1. - P. 103-111.

48. Ефимова, C.B. Синтез и исследование физико-химических свойств ли-пофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов и их металлокомплексов / С.В. Ефимова // Автореферат. . дис. канд. хим наук. Иваново, 2008.-20 с.

49. Petit, М.А. Electrosynthesis of octasubstituted (dihydrogen and radical lith-ium)phthalocyanines / M.A. Petit, T. Tami, C. Sirlin et. al. // New J. Chem., 1991.-Vol. 15.-№ 1.-P. 71-75.

50. Seven, O. Microwave-assisted synthesis of some metal-free phthalocyanine derivatives and a comparison with conventional method of their synthesis / O. Seven, B. Dindar and B. Gultekin // Turk. J. Chem., 2009. Vol. 33. - № 1. -P. 123-134.

51. Uchida, H. The synthesis of metal-free phthalocyanines from phthalonitriles with hexamethildisilazane / H. Uchida, H. Yoshiama, P.Y. Reddy et. al. // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2004. Vol. 77. - № 7. - P. 14011404.

52. Chauhan, S.M.S. Synthesis of metal-free phthalocyanines in functionalized ammonium ionic liquids / S.M.S. Chauhan, Sh. Agarwal, P. Kumari // Synthetic Communications, 2007. Vol. 37. - № 17. - P. 2917 - 2925.

53. Ломова, Т.Н. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов / Т.Н. Ломова. Иваново: Ив. гос. хим.-техн. ун-т., 2006. - Ч. 1.-70 с.

54. Moser, F.H. Phthalocyanine compounds / F.H. Moser, A.L. Thomas. N.Y.: Reinhold Publ., 1963.-365 p.

55. Аскаров, К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. М.: Наука, 1985. - 333 с.

56. Шишкина, О.В. Синтез и физико-химические свойства замещенных нит-рофталодинитрилов и металлофталоцианинов на их основе / О.В. Шишкина. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2000. 16 с.

57. Балакирев, А.Е. Синтез и свойства дизамещенных аннелированных гетероциклическими соединениями фталодинитрилов и фталоцианинов на их основе / А.Е. Балакирев // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2001.- 18 с.

58. Луценко, О. Г. Синтез и свойства замещенных сульфофталевой кислоты и металлофталоцианинов на их основе / О.Г. Луценко // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2003. 18 с.

59. Thomas, A.L. The phthalocyanines. Reach and Application / A.L. Thomas / Boca Ration CRC Press Inc., 1990. 321 p.

60. Polley, R. Phthalocyanines and related compounds / R. Polley, H. Heck-mamann, M. Hannack / Stuttgart: Georg Thieme Verlay, 1997. 717 p.

61. Базанов, М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами / М.И. Базанов // Успехи химии порфи-ринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999.-Т. 2.-С. 242-278.

62. Гэрбэлэу, Н.В. Темплатный синтез макроциклических соединений / Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион Кишинев: Штиинца, 1990. - 376 с.

63. Бородкин, В. Ф. Синтез фталоцианинов из фталонитрила / В.Ф. Бород-кин //Ж. прикл. химии, 1958. Т. 31. - Вып. 5. - С. 813-816.

64. Заявка 10329711 Германия, МПК7 С 07 F 15/06%G 11 В 5/62. Verfahren zur Herstellung von alkoxysubstituierten phthalocyaninen / Berneth H.,

65. Bruder K.-F., Hassenruck K. et. al.; Bayer Chemicals AG. N 10329711.1; Заявл. 02.07.2003; Опубл. 27.01.2005.

66. Базякпна, H.JI. Металлоцены в процессе получения фталоцианиновых каталитических систем. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Нижний Новгород, 2006.- 24 с.

67. Gaspard, S. Structure des phthalocyanines tetratertiabutylees et mecanisme de la synthese / S. Gaspard, P. Maillard // Tetrahedron, 1987. Vol. 41. - № 6. -P. 1083-1090.

68. Kharisov, B.I. Electrosynthesis of metal phthalocyanine: influence of solvent / B.I. Kharisov , L.M. Blanco, L.M. Torres-Martinez et. al. // Ing. Eng. Chem. Res., 1999. Vol. 38. - № 8. - P. 2880-2887.

69. Yang, C.H. Electrosynthesis of the metal phthalocyanine complexes / C.H. Yang, S.F. Lin, H.L. Chen et. al. // Inorg. Chem., 1980. Vol. 19. - № 11. -P. 3541-3543.

70. Petit, M. A. Electrosynthesis of phthalocyanines / M. A. Petit, V. Plicon, H. Belkacemi //New J. Chem., 1989. Vol. 13. - № 6. - P. 459-461.

71. Kharisov, B.I. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preparation at low temperature. Influence of solvent nature / B.I. Kharisov, U. Ortiz Mendez, J.L. Almaguer Rodriges // New J. Chem., 2005. Vol. 29. - №. 5. - P. 386392.

72. Achar, B.N. A comparative study of microwave versus conventional synthesis of lead phthalocyanine complexes / B.N. Achar, T.M. Kumar., R.S. Lokesch // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. - № 8. - P. 872-879.

73. Шапошников, Г.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш, В.П. Кулинич // ЖОХ, 2005. Т. 75. - Вып. 1. - С. 1553-1562.

74. Базанов, М.И. Электрохимические исследования ряда кобальтсодержа-щих фталоцианиновых соединений / М.И. Базанов, О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш и др. // Электрохимия, 1998. Т. 34. - № 8. - С. 912-916.

75. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиразинами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина М.: Наука, 1982. - 168 с.

76. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. IV. Поли-хлорфталоцианины / С.А. Михаленко, Е.В. Коробкова, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1970. Т. 40. - Вып. 2. - С. 400-403.

77. Смирнова, А.Н. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4-(н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди / А.Н. Смирнова, В.Е. Майзлиш, Н.В. Усольцева и др. // Изв. АН. Серия химическая, 2000. № 1. - С. 129- 136.

78. Негримовский, В. М. Новые октазамещенные фталоцианины / В.М. Нег-римовский, В.М. Деркачева, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1989. Т. 59. - Вып. 7. - С. 1688-1690.

79. Muto, Т. A new phthalocyanine derivative having peripheral 2-thienyl sub-stituents / T. Muto, T. Temma, M. Kimura et. al. // Chem. Commun., 2000. Vol. 10. - № 17. - P. 1649-1650.

80. Михаленко, С.А. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-т^ет.-бутилфталоцианинов / С.А. Михаленко, С.В. Барканова, O.JI. Лебедев//ЖОХ, 1971. Т. 41. - Вып. 12. - С. 2735-2739.

81. Inabe, Т. Phthalocyanines versatile components of molecular conductors / T. Inabe, H. Tajima // Chem. Rev., 2004. - Vol. 104. - № 11. - P. 5503-5533.

82. Wohrle, D. Efficient oxidation and photooxidation with molecular oxygen using metal phthalocyanines as catalysts and phthotocatalysts / D. Wohrle, O. Suvorova, R. Gerdes et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. - № 8. - P. 1020-1041.

83. Pat. 5428153 США, МКИ5 С07Д487/27, C09B47/04. Process for the production of halogenated phthalocyanine / J. Nonako; Tayo Ink Manufacturing Co Ltd. N. 351096; Заявл. 30.11.94; Опубл. 27.06.95; Приор. 3.12.93; N 530977 (Япония); НКИ 540/138.

84. Ширяева, Л.С. Синтез и свойства нитро-, амино- и оксипроизводных металлофталоцианинов из со-хлорзамещенных 1,2-диметилбензола, содержащих в ядре нитрогруппу / Л.С. Ширяева, В.Н. Клюев // Тр. Тамбов. Ин-та хим. машиностроения, 1966. п. 3. - С 101-105.

85. Халезов, О.И. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов / Халезов О.И., Семейкин А.С., Сырбу С.А. и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология, 1999. Т. 42. - Вып. 3. - С. 2327.

86. Torre, G. Phthalocyanines: synthesis, supramolecular organization, and physical properties / G. Torre, M. Nicolau, T. Torres. Ed. By H. S. Nalwa // Su-pramol. photosens. electroact. mat. / Academic Press, 2001. P. 1-111.

87. Schmid, G. Synthesis and chromatographic separation of tetrasubstituted and unsymmetrically substituted phthalocyanines / G. Schmid, M. Sommerauer,

88. M. Geier et. al. //Phthalocyanines: Properties and Applications, 1996. Vol. 4. - P. 1-7.

89. Brykina, G.D. RP HPLC of some metalphthalocyanines / G.D. Brukina, M.I. Uvarova, O.A. Shpigun // Mikrochimica acta, 1998. - Vol. 128. - №. 34. — P.251-254.

90. Майзлиш, В.Е. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапрамида / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, З.Н. Жукова // Журн. прикл. химии, 2002. -Т. 75. - Вып. 12. - С. 2042-2045.

91. Spiller, W. Singlet oxygen quantum yields of different photosensitizers in planar solvents and micellar solutions / W. Spiller, H. Kliesch, D. Wohrle et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1998. Vol. 2. - №. 2. - P. 145-158.

92. Wohrle, D. Polimer square planar metal chelats for science and industry / Synthesis, Properties and Aplications / Advances in polimer science 50-th. years: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1983. P. 56-136.

93. Fujiki, M. Self-assembling features of soluble nickel phthalocyanines / M. Fu-jiki, H. Tabei, T. Kurihara // J. Phys. Chem., 1988. Vol. 92. - № 5. - P. 12811285.

94. Ogawa, K. Highly ordered monolayer assemblies of phthalocyanines derivatives / K. Ogawa, S. Kinoshita, H. Yonehara et. al. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989. Vol. 61. - № 5. - P. 477-479.

95. Albouy, P. A. Structure of Langmuir-Blodgett films of cooper phthalocyanine derivatives / P.A. Albouy // J. Phys. Chem., 1999. Vol. 98. - № 34. - P. 8543-8548.

96. Луценко, О. Г. Синтез и исследование карбоксисульфопроизводных фталевой кислоты и октазамещенных металлофталоцианинов на их основе / О.Г. Луценко, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников и др. // ЖОХ, 2004. Т. 74. - Вып. 2. - С. 319-325.

97. Майзлиш, В.Е. Ассоциация тетра-4-(«-алкокси)карбонил. фталоцианинов меди в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью / В.Е. Майзлиш, А.В. Широков, Е.В. Кудрик [и др.] // ЖОХ, 2002. -Т. 72.-Вып. 10.-С. 1740-1744.

98. А.с. 740802 СССР. Диалкиламиды фталоцианинокта-4,5-карбоновых кислот для получения оптических фильтров с поглощением в красной области спектра / Л.И. Соловьева, Е.А. Лукьянец, Е.М Копылова // Б.И. 1980. -№. 22.

99. Соловьева, Л. И. Фталоцианинтетра-4- и окта-4,5-карбоновые кислоты и их функциональные производные / Л.И. Соловьева, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1979. Т. 50. - Вып. 5. - С. 122-131.

100. Михаленко, С.А. Фталоцианины и родственные соединения. XIX. Тетра-и октааминозамещенные фталоцианины / С.А. Михаленко, В.М. Дерка-чева, Е.А. Лукьянец//ЖОХ, 1981. Вып. 51. - № 7. - С. 1650-1657.

101. Луценко, О.Г. Галогенсульфопроизводные фталевой кислоты и октаза-мещенные металлофталоцианины на их основе / О.Г. Луценко, В.П. Ку-линич, Г.П. Шапошников // ЖОХ, 2003. Т. 73. - Вып. 9. - С. 1548-1553.

102. Шапошников, Г.П. Бифункциональные октазамещенные фталоцианины. Синтез и свойства / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш, В.П. Кулинич // ЖОХ, 2007. Т. 77. - Вып. 1.-С. 148-156.

103. Naksi, М. Synthesis and electrochemical properties of phthalocyanines with four 8-quinolinoxy-substituents / M. Naksi and A. Cihan // Transition Metal Chemistry, 2005. № 30. - P. 89-94.

104. Biyiklioglu, Z. Microwave assisted synthesis and characterisation of novel metal-free and metallophthalocyanines containing four pyridyl groups / Z. Biyiklioglu and H. Kantekin // Transition Metal Chem, 2007. Vol. 32, - №. 7. -P. 851-856.

105. Wohrle, D. Synthesis of positively charged phthalocyanines and their activity in the photodynamic therapy of cancer cell / D. Wohrle, N. Iskander, G. Gra-schew et. al. // Photochemistry and Photobiology, 1990. Vol. 51. - № 3. -P. 351-356.

106. Шапошников, Г. П. Дизамещенные и аннелированные гетероциклическими остатками фталодинитрилы / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш // Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 2004. Т. 47. - Вып. 5. - С. 26-33.

107. Шишкина, О.В. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников и др. // ЖОХ, 1997. Т. 67. - № 5. - С. 842-845.

108. Лукьянец, Е.А. Каталитический метод получения замещенных о-фталодинитрилов / Е.А. Лукьянец, В.А. Важнина, С.А. Михаленко и др. // Анилокрасочная промышленность М.: НИИТЭХИМ, 1976. Вып. 1.-С. 1-4.

109. Koelsch, F. The Rosenmund-Von Braun nitrile synthesis / F. Koelsch, A.G. Whitney // J. Org. Chem., 1941. Vol. 06 - №. 6. - P. 795-803.

110. Ковшев, Е.И. Синтез замещенных о-фталонитрилов реакцией Розенмун-да-Брауна / Е.И. Ковшев, Л.И. Соловьева, С.А. Михаленко и др. // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1976. - Т. 21. - Вып. 4. - С. 465-466.

111. Inukai, К. The synthesis of threefluoromethyl substituted phenylendiazolyates / K. Inukai, J. Maki // Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Sect., 1965. Vol. 68. - P. 315-317.

112. Джильберт, Э.Е. Сульфирование органических соединений / Э.Е. Джил-берт. М: Химия, 1969. 416 с.

113. Saito, S. Vapor phase catalytic halogenation of o-phthalonitrile. I. Catalytic thermal halogenation / S. Saito // J. Soc. Org. Synt. Chem., 1964. Vol. 22(9).-P. 743-748.

114. Михаленко, C.A. Синтез замещенных фталодинитрилов из дицианофе-нилдиазониевых солей / С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец // Анилинокра-сочная промышленность, 1977. Вып. 3. - С. 1-4.

115. Долотова, О.В. Синтез и координационная химия замещенных фталоцианинов марганца / О.В. Долотова, Н.И. Бундина, В.М. Деркачева // Ж. общей химии, 1992. Т. 62. - Вып. 9. - С. 2064-2076.

116. Шишкина, О. В. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. I. Синтез и свойства 4-гидрокси-5-нитрофталодинитрила / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Е.В. Кудрик и др.//ЖОХ, 1999.-Т. 69.-Вып. 10.-С. 1712-1714.

117. Шишкина, О. В. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. III. Арилоксинитрофталодинитрилы / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников и др. // ЖОХ, 2000. Т. 70. -Вып. 5.-С. 815-817.

118. Устинов, В.Д. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических нитрокислот / В.Д. Устинов, В.В. Плахтинский, Т.С. Миронов и др.//ЖОХ, 1979.-Т. 15.-Вып. 8.-С. 1775-1778.

119. Wohrle, D. Reaction of 4-nitrophthalonitrile with carbonate, nitrate, nitrite and fluoride // D. Wohrle, G. Knothe // Synt. Comm., 1989. Vol. 19 (18). -P. 3231-3239.

120. Абрамов, И.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе полифункциональных орто-дикарбонитрилов. Автореферат дисс. . докт. хим. наук. Ярославль, 2003. 40 с.

121. Abramov, I.G. The differing reactivity of bromo and nitro groups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile. Towards nucleophilic attack / I.G. Abramov, M.V. Dorogov, A.V. Smirnov et. al. // Mendeleev Commun., 2000. Vol. - 8. -№ 2. - P. 78-80.

122. Абрамов, И.Г. Возможности 4-(диалкиламино)-5-нитрофталонитрилов в реакции ароматического нуклеофильного замещения / И.Г. Абрамов,

123. A.В. Смирнов, М.В. Воронько и др. // Химия и хим. технол., 2006. Т. 49. - Вып. 9. - С. 89-93.

124. Абрамов, И.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе гете-роароматических о-дикарбонитрилов / И.Г. Абрамов, А.В. Смирнов,

125. B.В. Плахтинский // В кн. Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М.: Химия, 2005. - С. 85-108.

126. Сидоров, А.Н. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии / А.Н. Сидоров, И.П. Котляр // Оптика и спектр., 1961.-Т. 11.-Вып. 2. С. 175-184.

127. Wohrle, D. Polimere phthalocyanine und ihre vorstafen. 1. Reactive oktafunk-tionalle phthalocyanine aus 1,2,4,5-tetracyanbenzol / D. Wohrle, G. Meyer, B. Wahl // J. Macromol. Chem., 1980.-Vol. 181P. 2127-2135.

128. Клюев, B.H. Инфракрасные спектры нитро- и аминозамещенных металлофталоцианинов / В.Н. Клюев, М.И. Альянов, Л.С. Ширяева // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1969. Т. 12. - Вып. 12. - С. 1738-1741.

129. Быкова, В.В. Мезоморфизм тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилоксизаме-щенных фталоцианина меди /В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева и др. // Изв. АН. Серия физическая, 1998. Т. 62. - № 8. - С. 16471651.

130. Дайер, Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений / Д.Р. Дайер. М.: Химия, 1970. - 163 с.

131. El-Nahas, М.М. Structural properties and UV to NIR absorbtion spectra of metal-free phthalocyanine (H2PC) thin films / M.M. El-Nahas, A.M. Farid, A.A. Attia et. al. // Fizika A (Zagreb), 2006. Vol. 15. - № 3. - P. 147-164.

132. Аскаров, К.А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Е.В. Быстрицкая и др. М.: Наука. 1987. -384 с.

133. Вульфсон, С.В. Реакции безметального фталоцианина с аминами // С.В. Вульфсон, O.JI. Лебедев, Е.А. Лукьянец // Ж. прикладной спктроскопии, 1972. Т. 17. - № 5. - С. 903-906.

134. Бундина, Н.И. Электронные спектры фталоцианина и родственных соединений. Каталог / Н.И. Бундина, М.Г. Гальперн, В.М. Деркачева и др.. Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы.: ОНИИТЭХИМ, 1989. - 93 с.

135. Гальперн, Е.Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов / Е.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец, М.Г. Гальперн // Изв. АН СССР. Сер. химич., 1973. -№ 11. С. 1978-1980.

136. Стужин, П.А. Строение и координационные свойства азапорфиринов / П.А. Стужин, О.Г. Хелевина // Успехи химии порфиринов / Под ред. Го-лубчикова О.А. СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. - С. 150202.

137. Monohan, A.R. The dimerization of a copper (II) phthalocyanine dyes in carbon tetrachloride and benzene / A.R. Monohan, J.A. Brado, A.F. DeLuca // J. Phys. Chem., 1972. Vol. 76. - №. 3. - P. 446-449.

138. Теренин, A.H. Фотоника молекул красителей и родственных соединений / А.Н. Теренин. Л.: Наука, 1967. - 616 с.

139. Lebedeva, N.Sh. Effect of molecular complex formation of metalophthalo-cyanines with pyridine on their aggregation / N.Sh. Lebedeva, N.A. Pavly-cheva, O.V. Petrova et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. -№ 3. - P. 240-247.

140. Becker, E.D. Proton magnetic resonance studies of porphyrins / E.D. Becker, R.B. Bradley, C.J. Watson // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. - № 18. -P. 3743-3748.

141. Андронова, H.A. Спектры ПМР фталоцианинов / H.A. Андронова, Е.А. Лукьянец // Журн. прикл, спектроскопии, 1974. Т. 20. - № 2. - С. 312313.

142. Terekhov, D. 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaethylphthalocyanines and the effect of concentration and temperature on their 'H NMR spectra / D. Terekhov, K. Nolan, C. McArthur et. al. //J. Org. Chem., 1996. Vol. 61. - P. 3034-3040.

143. Ceyhan, T. The synthesis of new phthalocyanines substituted with 12-membered diazadioxa macrocycles / T. Ceyhan and O. Bekaroglu // Monatsheftre for chemie, 2002. Vol. 133. - P. 71-78.

144. Leznoff, C.C. Binuclear phthalocyanines covalently linked through two and four atom bridges / C.C. Leznoff, S. Greenberg, P.I. Svirskaya et. al. // Can. J. Chem., 1985. Vol. 63.- P. 3057-3069.

145. Борисенкова, С.А. Новые высокоэффективные катализаторы окисления на основе заряженных форм фталоцианинов / С.А. Борисенкова, Е.Г. Ги-ренко, С.А. Михаленко и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 2002. Т. 43. - № 3. - С. 192-193.

146. Kimura, М. Catalitic oxidation of 2-mercaptoetanol by cationic water-soluble phthalocyaninatocobalt(II) complexes / M.Kimura, Y. Yamaguchi, T. Ko-yama et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1997. Vol. 1. - №. 4. - P. 309-313.

147. Стучинская, Т.JI. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта / Т.Л. Стучинская. Автореферат . канд. хим. наук. Новосибирск, 1999. - 16 с.

148. Сульман, Э.М. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода / Э.М. Сульман, Б.В. Романовский // Успехи химии, 1996. Вып. 65. - № 7. - С. 325-329.

149. Оса, Т. Каталитическое действие фталоцианинов металлов / Т. Оса, Я. Осацу, Т. Хаара // Юкагаку, 1970. Т. 19. - N. 7. - С. 1447-1457. / Пер. с японск. Поспелова М.В.; Под ред. Серегина Ю.А. Пер. ВЦП № 4 - 1549. М.: 1972.-35с.

150. Майзлиш, В.Е. Окисление меркаптанов кислородом в присутствии бром-замещенных производных фталоцианинов кобальта / В.Е. Майзлиш,

151. М.К. Исляйкин, В.Ф Бородкин // Ж. прикл. химии, 1983. Т. 54. - № 9. — С. 2093-2097.

152. Титова, Г.Ф. Каталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия в присутствии дисульфокислот фталоцианина моно- и дихлоркобальта / Г.Ф Титова, В.Е. Майзлиш, Е.В Фролова // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988.-Т. 31. № 1. - С. 38-41.

153. Стучинская, T.JL Сравнение активности фталоцианиновых катализаторов в реакции жидкофазного окисления сероводорода / Т.Л. Стучинская,

154. B.Е. Майзлиш, Н.Н. Кундо и др. // Ж. прикл. химии, 1993. Т. 66. - № 5.-С. 1039-1043.

155. Майзлиш, В.Е. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников и др.//Ж. прикл. химии, 1999.-Т. 72.-№ 11.-С. 1827-1832.

156. Майзлиш, В.Е. Дисульфокислоты тетратиаметаллофталоцианина как катализаторы окисления тиоловых соединений / В.Е. Майзлиш, В.Ф. Бородкин, Р.Д. Комаров и др. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново. -1978.-С. 82-84.

157. Борисенкова, С.А. Методы гетерогенизации фталоцианиновых комплексов // С.А. Борисенкова, Е.Г. Гиренко // Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997.- Т.1.1. C.212-222.

158. Базанов, М.И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия / М.И. Базанов, А.В. Петров Иваново: ИИГПС МЧС России, 2007.- 174 с.

159. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Гал-люс. Пер. с пол. / Под ред. Б.Я. Каплана. М.: Мир, 1974. 552 с.

160. Балакирев, А.Е. Замещенные металлофталоцианины, содержащие остатки ундецилоксибензойной кислоты, и их мезоморфные свойства / А.Е. Балакирев, В.Е. Майзлиш, О.В. Балакирева и др. // ЖОХ, 2004. Т. 74. -Вып. 2.-С. 329-333.

161. Красновский, А.А. мл. Фотодинамическая регуляция биологических процессов: первичные механизмы / А.А. Красновский мл. // Биофизика, 2004. Вып. 49. - № 2. - С. 223-254.

162. Красновский, A.A. мл. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов / А.А. Красновский мл. // Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. Т. 3. - С. 191-216.

163. Венедиктов, Е.А. Исследование реакций тетрацена с синтгетным кислородом / Е.А. Венедиктов, А.А. Красновский // Химия высоких энергий, 1980.-Вып. 14.-№6.-С. 531-536.

164. Венедиктов, Е.А. Реакции метиллированного кварцетина с синглетным молекулярным кислородом / Е.А. Венедиктов, Е.Ю. Туликова // Кинетика и катализ, 2000. Вып. 41. - №. 2. - С. 186-190.

165. Венедиктов, Е.А. Механизм тушения .02 ('Ag) тетра(4-тре»7-бутил)-фталоцианином эрбия / Е.А. Венедиктов // Российский журнал физической химии, 2006. Вып. 80. - № 32. - С. 545-547.

166. Венедиктов, Е.А. Исследование тушения люминесценции синглетного кислорода органическими растворителями по механизму переноса заряда / Е.А. Венедиктов // Химическая физика, 1990. Т. 9. - № 5. - С. 611615.

167. Венедиктов, Е.А. О механизме тушения люминесценции синглетного кислорода фталоцианинами / Е.А. Венедиктов // Оптика и спектроскопия, 1994. Т. 77. - № 3. - С. 405-407.

168. Venedictov, Е.А. The effect os solvent on tetracene oxidation by singlet molecular oxygen ('Ag): aspets of specific solvation / E.A. Venedictov, E.J. Tulikova / Tetrahedron Letters, 2003. Vol. 44. - № 15. - P. 3215-3216.

169. Пат. 2225408 Россия. Фталоцианины в качестве средства маркировки жидкостей за исключением крови / Ф. Майер, X. Вамвакарис, К.Х. Бекк и др., заявитель и патентообладатель БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛБП1АФТ.-№ 99127309/04; заявл. 1998.05.13, опубл. 2004.03.10.

170. Пат. 2278120 Россия. Фталоцианины / Ф. Майер, X. Вамвакарис, К.Х. Бекк и др., заявитель и патентообладатель БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛБ-ШАФТ. № 2003133218/04; заявл. 1998.05.13, опубл. 2006.06.20.

171. Шейнин, В.Б. Кислотные свойства бензодиамилоксильных и тиадиа-зольных производных порфиразина в системе Н2Е-(К2.2.2.)ОН-ДМСО

172. В .Б. Шейнин, Ю.В. Иванова // Ж. физ. химии, 2007. - Вып. 81. - № 8. -Р. 1419-1424.

173. Раткова, E.JT. Исследование р/7-управляемых порфириниевых рецепторов на анионы галогенов / E.JI. Раткова. Магистрская дисс., Иваново, 2009. 99 с.

174. Семейкин, А.С. Органическая химия. Синтез гетероциклических соединений / А.С. Семейкин, Е.М. Кувшинова. Учебное пособие / Под ред. Голубчикова О.А. Иваново, 2003. - 91 с.

175. Балакирев, А.Е. Тетрааминотетрабром- и тетраациламинотетрабромфта-лоцианины / А.Е. Балакирев, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников и др. // ЖОХ, 2000. Т. 70. - № 4. - С. 669-672.

176. Шейн, С.М. Исследование реакций нуклеофильного замещения ароматических соединений: Автореф. Дисс. . докт. хим. наук. Новосибирск. 1970.-46 с.

177. Gutman, V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents / V. Gutman //Electrochim. acta, 1976. Vol. 21. - № 9. - P. 661-670.

178. Фталоцианины и родственные соединения. XXVI. Уреидозамещенные фталоцианины / Михаленко С.А., Соловьева Л.И., Иванова Т.М. и др. // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 5. - С. 1106-1110.

179. Деркачева, В.М. Фталоцианины и родственные соединения. XII. Фенок-си- и фенилтиозамещенные фталоцианины / В.М. Деркачева, Е.А. Лукьянец//ЖОХ, 1980.-Т. 50.-Вып. 10.-С. 2313-2318.

180. Savy, М. Etude de la reduction de l'oxygene sur les phtalocyanines monomeres et polymeres—II: Polyphtalocyanines de fer impregnees sur noir d'acetylene Y / M. Savy, P. Andto, C. Bernard // Electrochim. Acta, 1974. -Vol. 19.-№7.-P. 403-411.