Синтез и свойства арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БАДАУКАЙТЕ РИММА АРВИДОВІІА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛОКСИ- И ГЕТЕРИЛОКСИЗАМЕЩЕН-НЫХ ФТАЛОНИТРИЛОВ И ФТАЛОЦИАНИИОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005061378 і ! ^

Иваново 2013

005061378

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Плахтинский Владимир Владимирович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», профессор кафедры органической химии

доктор химических наук, профессор

Андрианов Владимир Геннадьевич

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры органической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)», г. Санкт-Петербург

Защита состоится «Jbi> 2013 г. в /У ^'часов на заседании совета по защите

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу. 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, д. 10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан 2013

Ученый секретарь совета Д 212.063.01

Е.М.Кувшинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Исследование зависимости свойств вещества от молекулярного строения, определяющего его практическое использование, является одной из важнейших задач органической химии. В решении этой задачи пристальное внимание уделяется фталоцианину (Н2Рс) и его металлокомплексам (МРс), благодаря их уникальным физико-химическим свойствам.

Важнейшая особенность фталоцианинов заключается в возможности их химической модификации, наиболее изученным способом которой является введение функциональных заместителей в бензольные кольца. Варьированием заместителей можно изменять растворимость, термоустойчивость и многие другие свойства.

К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных фталоцианинов, особое место в ряду которых занимают арилоксипроиз-водные. Введение арилоксигрупп в молекулу Рс способствует повышению растворимости в малополярных органических растворителях.

Несмотря на наличие значительного числа публикаций, посвященных ари-локсипроизводным фталоцианинов, в литературе ограничены сведения о Рс, в которых арилоксифрагменты содержат заместители другой природы. Так, большой научный и практический интерес представляют фталоциашшы, в которых в состав арилоксигруппы входят сульфогруппы, придающие дополнительную растворимость в воде и водно-щелочных средах. Введение арилазогрупп в состав арилок-сильных фрагментов, благодаря процессу внутримолекулярного смешения цветов может привести к специфическому светопоглощению у подобных фталоцианинов. Это может расширить области применения фталоцианиновых соединений. А наличие гетероциклов в молекуле Рс, обладающих биологической активностью -привести к новым возможностям их практического использования.

Кроме того, интерес вызывают смешанозамещенные, в том числе гексадека-замещенные, арилоксифталоцианины, в изоиндольных фрагментах которых одновременно присутствуют заместители различного характера, поскольку такие соединения должны совмещать полезные качества Рс с одним типом заместителя.

Малочисленность сведений, касающихся тетра- и гексадеказамещенных фталоцианинов с R-арилоксигруппами в своем составе, обусловлена, прежде всего, ограниченным числом необходимых для их синтеза прекурсоров, в частности фталонитрилов (PN). Поэтому синтез новых моно- и тетразамещенных PN является важной задачей ученых и практиков, занимающихся исследованием Рс.

В свете вышесказанного постановка исследования, направленного на синтез и исследование новых арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе своевременна, актуальна и научно обоснована.

Цель работы: Синтез новых арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе, установление влияния периферийного окружения молекулы Fia оптические, жидкокристаллические, каталитические и другие физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Синтез сульфонафтокси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси-, а также 1-фенил-З-метил- и 1-п-сульфофенил-З-метилпиразолилоксизамещенных фталонитрилов в качестве прекурсоров для получения Рс и их МРс.

2. Синтез смешанозамещенных фталонитрилов, имеющих наряду с арилок-сигруппами другие заместители, в качестве прекурсоров для получения МРс.

3. Синтез Рс и их МРс на основе полученных прекурсоров.

4. Проведение исследований с целью установления зависимости физико-химических свойств от строения синтезированных соединений и выявление областей их практического использования.

Научная новизна. Впервые синтезирован ряд моно- и тетразамещенных фталонитрилов, содержащих сульфонафтоксигруппы, остатки моноазокрасителей, а также пиразолилоксигруппы. Разработки защищены 2 патентами РФ.

Разработаны методы получения и очистки новых сульфонафтокси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси-, и пиразолилоксизамещенных Н;Рс и их МРс, а также новых смешанозамещенных МРс, в которых наряду с арилоксилышми группами присутствуют заместители другой природы.

Изучено влияние природы заместителей на физико-химические свойства соединений (устойчивость к термоокислительной деструкции, спектральные, мезоморфные, каталитические, колористические и биоцидные свойства).

Практическая значимость. Тетра-4-Г4'-(2".4"-диметилфенш1азо)фенокси1-фталоцианин и его медный комплекс являются амфотропными дискотиками. Метил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные Н2Рс и их медные комплексы проявляют лиотропный мезоморфизм с рядом органических растворителей.

Сульфоарилазофеноксизамещенные Рс обладают сродством к белковому и целлюлозному волокнам, окрашивая их в зеленые или сине-зеленые цвета, а ал-кил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные фталоцианины могут использоваться как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов. Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.

Гетерогенный катализатор на основе тетра-4-[(6,8'-дисульфо-2 -нафтил)окси]фталоцианина кобальта, нанесенного на поверхность полимерного носителя в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в щелочных растворах превосходит по каталитической активности тетра(4-сульфо)фталоцианин кобальта, использующийся в промышленности.

Льняные волокна, окрашенные тетра-{4-[(3'-метил-Г-п-сульфофенил-Г-Н-пиразол-5'-ил)окси]}фталоцианином кобальта, проявляют высокую фунгистатиче-скую активность, вплоть до полного прекращения роста спор мицелия.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы — в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Работа является продолжением большого цикла исследовательских работ в области фталоцианиновых соединений, проводимых на кафедре ТТОС, и выполнялась в рамках госбюджетных тем ФГЪОУ ВПО ИГХТУ «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения» (1.7.09) и «Химическая модификация фталоцианинов и порфиринов для создания новых перспективных материалов различного назначения» (10-ГК-12).

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на Всероссийской конференции с элементами научной школы «Актуальные проблемы органической химии» (г. Казань, 2010 г), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2010 г), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (г. Одесса, 2011 г), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г), на научной конференции «Актуальные вопросы общей и специальной химии» (г. Иваново, 2012 г), на Региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием (г. Ярославль, 2012 г), на Международной конференции молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2012 г), на Международной конференции молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений в рамках фестиваля науки» (г. Иваново, 2012 г), на VII Всероссийской конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем («Крестовские чтения»)» (г. Иваново, 2012 г), на научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2009-2012 гг).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 22 тезисов докладов, получено 4 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 9 схем, 32 рисунков, 6_таблиц, список литературы, включающий 180 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность диссертационной работы, выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

1. В литературном обзоре содержатся сведения о строении, методах синтеза, спектральных свойствах, областях практического использования фталоцианинов. Из анализа литературных данных сделан вывод о своевременности и актуальности темы исследования.

2. В экспериментально-методической части приведены методики синтеза, исследования оптических свойств, устойчивости к термоокислительной деструкции, жидкокристаллических, биоцидных и других свойств синтезированных соединений, а также характеристики приборов, используемых для их изучения.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез замещенных фталонитрилов. Для успешного достижения поставленной цели необходимо было синтезировать исходные моно- и тетразаме-щенные фталонитрилы.

Взаимодействием 4-бромфталошггрнла с нуклеофилами (Nu), содержащими свободную гидроксигруппу, в среде диметилформамида в присутствии поташа в интервале температур от 125 до 145 °С в течение 2-х часов получали сульфонаф-токси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси- и пиразолилоксизамещенные фталонитрилы (1-9) с выходами 44-78 % (схема 3.1).

N11

125-145 4: ЛсАЛ-»> ;

у!

/ (8) / (9

503К * ЗНгО;

(8) ^ I (9) ~

Схема 3.1.

Взаимодействием тетрахлорфталонитрила с калиевыми солями 2-гидрокси-6-сульфо-, 2-гидрокси-6,8-дисульфо- и 1-(4-гидроксифенил)азо-5-сульфо- кислот нафталина в диметилформамиде, в присутствии поташа при 125°С в течение 4-х часов получали смешанозамещенные хлорсульфонафтокси- (10,11) и хлорсульфо-нафтилазофенокси- (12) фталонитрилы с выходами 55-70% (схема 3.2).

Ми

91 К2С03; 91 в- ?°'К

1ШН »Уу™

мАЛа 125 °с мгМча

С1 С! (Ю-12)

Схема 3.2.

Диметилформамидный раствор фталонитрилов (1-12) отделяли от неорганических примесей (КВг, К2СОз) фильтрованием, после удаления ДМФА полученные фталонитрилы (1-12) экстрагировали органическими растворителями (ацетон, этанол) в аппарате Сокслета, растворители отгоняли. Заключительную очистку проводили методом колоночной хроматографии.

Синтезированные соединения (1-12) представляют собой порошки от бежевого до бордового цвета, растворимые в ДМСО, ДМФА, хлороформе и ацетоне в случае алкил- и ацетаминозамещенных (5-8), а также в воде и водно -щелочных средах в случае фталонитрилов (1-4,9-12), содержащих сульфогруп-пу.

Индивидуальность полученных соединений (1-12) подтверждали методом тонкослойной хроматографии, а идентификацию проводили с привлечением данных элементного анализа, ИК, 'II ЯМР спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

В ИК спектрах синтезированных фталонитрилов (1-12) отмечены полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей введенных заместителей (табл.3.1). Кроме того, для нитрила (7) отмечено поглощение при 1671 см"1, отвечающее колебанию связи С=0 амидной группировки, а при 3307 см"1 присутствует поглощение, характерное для вторичных аминогрупп. Спектры гетерилзамещен-ных фталонитрилов (8,9) характеризуются наличием полосы при 1668 см"1, отвечающей валентным колебаниям связи Г^-Ы в пиразоле.

Сульфозамещенные фталонитрилы (1-4,9-12) выделены в виде калиевых солей, в гидратной форме (схема 3.1, 3.2), что подтверждено данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Таблица 3.1.

Характеристика синтезированных фталонитрилов (1-12)_

№ W,% Т пл., °С ИКС, см ЭСП в ДМФА, HM

s=o, C-S N=N Ar-O-Ar сн3 CN C-Cl

1 70 - 1099; 1040 - 1199 - 2242 - -

2 71.8 - 1106;1043 - 1232 - 2235 - -

3 78 125 1105;1053 1600 1189 - 2229 385

4 44.3 - 1126; 1046 1588 1188 2231 - 380

5 64.2 140 1586 1247 2857; 2924 2232 440

б 71.3 43 - 1586 1249 2857; 2921 2231 - 450

7 68.5 108 - 1592 1249 2858; 2929 2230 460

8 68 125 - - 1273 2852; 2923 2227 - -

9 72 - 1127; 1036 - 1270 2853;2923 2227 -

10 70 - 110; 1039 - 1197 - 2235 668 -

11 70 - 1161;1041 - 1199 - 2235 756 -

12 55 115 1164; 1064 1585 1210 - 2223 670 431

Хорошая растворимость синтезированных фталонитрилов (1-12) в органических растворителях, в частности, хлороформе и диметилсульфокси-де, позволила провести их изучение методом 'Н ЯМІ1 спектроскопии. Положения сигналов в 'Н ЯМР спектрах соединений (1-12) достаточно хорошо согласуются с теоретически рассчитанными спектр ами.

Так, в '[I ЯМР спектре соединения (5) (рис. 3.1) в CDC13 триплет при 2.48 м.д. соответствует резонансу трех протонов группы СН3.

В более слабом поле два мультиплета в области 7.24-7.38 м.д. соответствуют резонансу четырех протонов бензольного кольца остатка и-толуидина и резонансу двух протонов бензольного кольца, находящихся в орто- положении к кислороду феноксильного остатка. Сигналы трех протонов остатка фталонитрила находятся также в слабом поле в виде мультиплета в области 7.78-7.88 м.д. Мультиплет при 8.03 м.д. соответствует сигналам протонов находящихся в орто -положении к азогруппе феноксилыгого остатка.

С использованием метода хромато-масс-спектро-метрии установлено, что в ходе синтеза и очистки этих фталонитрилов были получены индивидуальные соединения. На их хроматограммах зафиксированы единичные пики, соответствующие целевым продуктам.

;мм оо ««ч

J

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.П <f.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Z0 (ppm)

Рис. 3.1. 'н ЯМР спектр в CDC13 соединения (5)

164 191 247

140 І І 219 І

Рис.3.2. Масс-спектр соединения (5)

Масс-спектр нитрила (5) (рис. 3.2) имеет сигнал, соответствующий основному молекулярному иону (m/z — 338). Кроме того, зафиксирован ряд сигналов продуктов его фрагментации.

Электронные спектры поглощения сульфо-, метил- и ацетаминоарилазофе-ноксизамещенных фталонитрилов (3-7,12) в диметилформамиде характеризуются наличием интенсивной полосы поглощения в области 380-460 нм, обусловленной электронными переходами в хромофорной системе азокрасителей (табл.3.1).

3.2. Синтез замещенных Фталоцианинов и их металлокомплексов. На основе полученных прекурсоров (1-12) осуществляли синтез соответствующих Н2Рс и их МРс (схема 3.3, 3.4).

ои

-N=N—<f СН3(29);-/^-СН3(33);-<^^>-NHCOCIIj (37)

HiC

Схема 3.3.

Сплавлением фталонитрилов (1-3,5-7) с избытком поташа при 190-200 °С с последующей реакцией деметаллирования получены безметальные соединения (13,18,23,29,33,37) с выходами 33-57% (схема 3.3). В случае использования суль-фонафтоксизамещенных фталонитрилов (1,2), не имеющих температуры плавления, в реакционную массу добавляли мочевину. Попытки сшггезировать безметальные фталоцианины из нитрилов (4,8,9-12) не увенчались успехом. Для объяснения этого факта требуются дополнительные исследования.

Взаимодействием нитрилов (1-12) с солями металлов при температуре 190195 °С с добавлением мочевины при отсутствии плава реакционной массы получены соответствующие комплексы кобальта, никеля и меди с выходами 28-50% (схема 3.4).

МРсС1П(4-(Ж)4 (14-17,19-22,24-28, 30-32,34-36,38-44)

\-SOjII п = 0, М = Со, * 8 Н20 (27);

N1, * 8 Н20 (28).

^М-^Л-СН н,с

п = О, М = Со (34); № (35); Си (36).

// \ п = О,М-Со (41); =/ N¡(42); Си (43).

п = О, М - Со, * 12 Н20 (14);

N1, • 12 Н20 (15); п = 12, М = Со, * 12 Н20 (16);

N1, * 12 Н20 (17).

п-0,М= Со, * 16 Н20 (19);

№,*16Н20(20); П = 12,М-СО,*8Н20(21);

№,«8Н20(22).

п = О, М = Со, * 8 Н20 (24);

N1, * 8 Н20 (25); «03Н п = 12, М = Со, * 8 Н20 (26).

-М1СОСМ]

и-О, М-Со (30); N1 (31); Си (32).

и - О, М = Со (38); № (39); Си (40).

вОзН п - О, М - Со, * 8 Н20 (44).

Схема 3.4.

Очистку полученных соединений проводили с учетом индивидуальных особенностей: на первом этапе сульфонафтокси- (13-22) и пиразолилоксизамещенные фталоцианины (41-44) промывали 18 %-ой соляной кислотой до безцветных фильтратов, затем смывали или промывали водой и сушили; фталоцианины с фрагментами азокрасителей (23-40) переосаждали из концентрированной серной кислоты на лед, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, сушили на воздухе. На следующем этапе, полученные соединения (13-44) промывали органическими растворителями (этанол, ацетон) в аппарате Сокслета. Заключительную очистку проводили хроматографированием, используя в качестве элюентов ДМФА, смесь ДМФА:вода (1:1) или хлороформ. Полученные Рс (13-44) сушили при -100 °С до постоянной массы.

Идентификацию полученных соединений проводили с привлечением данных элементного анализа, ЯМР 'Н и колебательной спектроскопии.

В ИК спектрах синтезированных соединений (13-44) сохраняются полосы поглощения, отвечающие колебаниям связей введенных заместителей. Помимо этого, в спектрах безметальных фталоцианинов (13,18,23,29,33,37) наблюдаются полосы поглощения при 1005 - 1014 см"1, относящиеся к колебаниям >)Н-связей внутрициклических иминогрупп.

По данным элементного анализа и ИК спектроскопии установлено, что сульфосодержащие фталоцианины (13-28,44) находятся в гидратной форме.

В 'Н ЯМР спектрах синтезированных комплексов никеля (15,35,42), сигналы в области сильного поля относятся к протонам алифатических групп, в более слабом поле фиксируются сигналы протонов ароматических остатков. Так, 'Н ЯМР спектр гетерилоксизамещенного комплекса никеля (42) сигналы в области слабого поля (7.87 и 7.73 м.д.) относятся к протонам бензольных колец фталоцианинового лиганда, а (7.54 и 7.45 м.д.) — к протонам фенильного заместителя у пиразольного гетероцикла. Сигналы в области сильного поля (2.19 и 2.39 м.д.), относятся к протонам метальных групп.

3.3. Физико-химические свойства замещенных фталоцианинов. 3.3.1. Электронные спектры поглощения. Результаты исследования электронных спектров поглощения синтезированных фталоцианинов (13-44) представлены в таблице 3.2. и на рис.3.3-3.6.

Таблица 3.2.

Положения полос поглощения в ЭСП синтезированных фталоцианинов (13-44),

общей формулы МРсС1п(4-(Ж)4

№ М п И. нм (соотношение интенсивностей)

ДМФА 0.5% р-р ЫаОН Хлороформ

13 2Н 0 ЫарЬ-ЯС^Н *12Н20 704;674;64611п;6131-1;336 677 -639 849;909;748

14 Со 673;613т;347 672; 634 - 846;743

15 № 677.5;606 616 _ 829;734

16 Со 12 682;620пл 676 - 836;737пл

17 № 700;640 690;645 905;735

18 2Н 0 ЫарЬ-(50,Н)2 *16Н20 701;674;645111;6121и;330 607 _ 813;790;715

19 Со 664;603га;341 625; 680]1т11 - 809;720

20 № 675:609 644 - 818

21 Со 12 ЫарЬ-(503Н)2 *8Н20 692;6251л 709;640пр - 849;740пл

22 № 701;643 700 890;843;735

23 2Н 0 РЫЧ=К-ЫарЬ-803Н *8Н20 698;672;325;645пп 622 - 524;825

24 Со 666:325^00^ 628;675 - 811;524

25 № 671;620;326 635 - 785;700;512

26 Со 12 724;324 670:360 524;920

27 Со 0 50,11 *8Н20 346; 665; 604 618; 680 - 800;465

28 № 674;351 631 - 795;463

29 2Н 0 РЬ-Ы=Ы-Р1> сн3 698;670;641 ;610;349 . 702;666;641; 607;345 891;836;468

30 Со 666; 603; 345 - 674; 613;341 818; 472

31 № 672; 616;341 - 671;616;351 814; 722; 470

32 Си 675;610; 345 - 680;605;345 839;740;470

33 2Н 0 РЬ-Ы=Ы-РЬ-(СН3)2 698;669;637;605;359 _ 700;665;640;605;350 901;841;475

34 Со 670;605; 345 - 675;610;345 824:479

35 № 673;605; 363 - 675; 610;340 821;727; 480

36 Си 675.5; 610;355 - 681; 615; 344 846;740; 476

37 2Н 0 РЬ-Ы=Ы-РЬ- мнсосн3 700;669;635;610; 366 _ _ 873;817;767;470

38 Со 667;605;365 - - 802;710;472

39 № 677; 610; 350 - 800;705; 470

40 Си 675;610;365 - - 824;725; 470

41 Со 0 Руг-(СН3)-РЬ 663;600 сл - 670; 607 сл. 777; 690га;415<л

42 N1 673; 640 ; 610 _ 677;645пп;611сл;340 788;745пп;700;420

43 Си 669;640 - 660;640ш1;605сл 776;690пп;420

44 Со 0 Руг-(СН,)-РЬ-80,Н *8Н20 668;608п1 673;638 - 772;690;412

В диметилформамиде электронные спектры поглощения синтезированных фталоцианинов - лигандов (13,18,23,29,33,37) характеризуются наличием дублета в ДЛИННОВОЛНОВОЙ области, обусловленным 71-71 электронным переходом в главном контуре сопряжения фталоцианинового макрокольца (669-674; 698-704 нм)

(рис. 3.3., табл. З.2.). Наличие дуплета является характерным для безметальных соединений и объясняется симметрией молекулы 02ь- Введение сульфонафтокси-, ариазофенокси- и гетерилоксизаместителей в молекулу фталоцианина приводит к незначительному батохромному сдвигу полос поглощения по сравнению с незамещенными соединениями.

Рис.3.4. ЭСП в ДМФА: Рнс.З.З. ЭСП в ДМФА 1 - СоРсГО-ЫарЬ^ОзПЬ * 12Н20(14);

Н2Рс(4Ю-РЬ-№=1\[-Р11-ННСОСНз)4 (37) 2 - СоРс(0-РЬ-К2-РЬ-503Н)4 * 8НгО (27);

3 - СоРс(0-РЬ-Ы2-РЬ-(СН3)2)4 (34);

4 - СоРс(0-Руг-(СН3)-РЬ-803Н)4 * 8Н20 (44)

При переходе от безметальных фталоцианинов к их металлокомплексам (1417,19-22,24-28,30-32,34-36,38-44) происходит повышение симметрии молекулы до 04Ь что приводит к упрощению ЭСП вследствие слияния двух (^-полос в одну. При этом ЭСП характеризуются интенсивным поглощением в области 663-724 нм. (рис.3.4., табл. 3.2). При сравнении ЭСП незамещенных и синтезированных метал-локомплексов, также как и для безметальных соединений (13,18,23,29,33,37), наблюдается батохромный сдвиг (^-полос, причем величина этого сдвига зависит от природы введенных заместителей. Так, наличие сульфонафтоксигрупп в Рс (14,15,19,20) в ЭСП приводит к смещению <3 - полос до 15 нм, а введение дополнительных атомов хлора (16,17,21,22) - до 34 нм. Наличие сульфо-, метил-, ацета-миноарилазофеноксизаместителей (24,25,27,28,30-32,34-36,38-40) и гетерилоксиг-рупп (41-44) обеспечивает батохромный сдвиг до 12 нм. Совместное присутствие в молекуле СоРс (26) объемных сульфонафтилазофеноксизаместителей и атомов хлора приводит к наиболее сильному батохромному сдвигу (66 нм) по сравнению с незамещенным СоРс.

Отличительной особенностью спектров сульфо-, метил- и ацетаминоарила-зофеноксизамещенных фталоцианинов (23-40) является интенсивное поглощение в области 325-366 нм, обусловленное электронными переходами в хромофорной системе азокрасителя, подключенного к бензольным кольцам фталоцианинового лиганда (рис.3.3.,3.4., табл.3.2). В синтезированных фталоцианинах (23-40) остатки азокрасителей не находятся в сопряжении с макроциклическим хромофором и как результат имеет место эффект внутримолекулярного смешения цветов, за счет чего указанные соединения имеют зеленые цвета.

При смене растворителя с ДМФА на хлороформ длинноволновые полосы для алкилфенилазофенокси- и З-метил-1-фенил-пиразолилоксизамещенных фталоцианинов (29-36,41-43), испытывают некоторое батохромное смещение, обусловленное сольватохромным эффектом (табл. 3.2).

В зависимости от природы металла-комплексообразователя в ДМФА наблюдается батохромное смещение полос поглощения в последовательности: Со —> № —» Си, при замене растворителя на хлороформ картина несколько меняется: N1 Со Си (табл. 3.2).

Сульфогрулпы в молекулах фталоцианинов (13-28,44) обусловливают их растворимость в водно-щелочной среде, что и позволило зафиксировать ЭСП в 0.5% растворе ЫаОН.

Все они имеют широкие полосы поглощения, максимум которых (607700 нм) смещен гипсохромно по сравнению с положением <3 - полосы в ДМФА (рис.3.5., табл.3.2). Диффузный характер полос в водных растворах щелочей является спектральным проявлениям процессов ассоциации молекул и образования в зависимости от числа сульфогрупп в молекулах синтезированных фталоцианинов, концентрации растворов и других факторов, димеров или более крупных ассоциатов, в которых происходит взаимодействие я -электронных систем соседних макро-циклических хромофоров.

800

Рис.3.5. ЭСП СоРс(Я)4В 0.5% №ОН

1-0-№рЬ-503Н * 12Н20 (14);

2-0-№р]>80зН С13 * 12Н20 (16);

3-О-РЬ-Из-РЬ-ЗОзН * 8Н20 (27);

4-0-РЬ-№-КарЬ-30зН * 8Н20 (24); При переходе от органических растворителей к концентрированной серной

кислоте у всех синтезированных фталоцианинов (13-44) наблюдается значительное батохромное смещение всех полос поглощения, обусловленное протонирова-нием фталоцианинового макрокольца по мезоатомам азота (рис.3.6).

В ЭСП синтезированных фталоцианинов - лигандов (13,18,23,29,33,37) в серной кислоте так же, как и в органических растворителях, наблюдается расщепление (^-полосы на две составляющие в области от 790 до 901 нм, у соответствующих МРс наблюдается одна полоса в длинноволновой области (772-920 нм). Величина батохромного сдвига в ЭСП сульфонафтокси- и арилазофеноксизаме-щенных фталоцианинов (13-40) по сравнению с незамещенными соединениями несколько больше и зависит от природы введенных заместителей.

900 *-.,,иН)00

Рис. 3.6. ЭСП в серной кислоте: 1-СиРс(4-0-РЬ-Ы2-РЬ-СНз)2)4(36); 2 - СиРс(4-0-РЬ-К2-РЬ-СНз)4(32); 3-СиРс(4-ОРШ2Р11->ШСОСНз)4(40)

Так, наибольшее смещение претерпевает (^-полоса тетра-[3,5,6-трихлор-4(5 -сульфонафтил-1 -азо)фенокси]фталоцианина кобальта (26), за счет наличия объемного остатка азокрасителя с сульфогруппой и двенадцати атомов хлора. В случае гетерилоксизамещенных металлокомплексов (41-44) величина батохром-

ного сдвига по сравнению с незамещенными соединениями несколько меньше. Так, в ЭСП тетра-{4-[(3'-метил-Г-п-сульфофенил-Г-Н-пиразол-5'-ил)окси]}-фталоцианина кобальта (44) эта величина составляет 11 нм.

В ЭСП в серной кислоте фталоцианинов (23-40) с азогруппами в своем составе так же, как и в органических растворителях, наблюдается интенсивная полоса поглощения, обусловленная электронными переходами в хромофорной системе азокрасителя, смещенная в область 465-524 нм (табл.3.2., рис. 3.6).

Таким образом, анализ ЭСП показал, что природа функциональных заместителей, металла-комплексообразователя и растворителя существенным образом влияет на электронные спектры поглощения синтезированных фталоцианинов. 3.3.2. Устойчивость к термоокислительной деструкции Результаты исследования устойчивости синтезированных фталоцианинов (14,16,19,24,27,29-32) к термоокислительной деструкции представлены в табл. 3.3. Полученные данные свидетельствуют, что синтезированные фталоцианины весьма устойчивы к термоокислительной деструкции. Их разложение начинается при температурах, превышающих 370 °С, и сопровождается экзотермическими эффектами.

Таблица 3.3.

№ М п И Температура начала тах потери массы образца, °С Температура максимального экзоэффекта, °С

14 Со 0 ^арЬ-вОзН * 12НгО 410 470

19 Со -ЫщЖ-геОзНЪ * 16Н,0 405 477

16 Со 12 -ЫарЬ-вОзН" 12НгО 445 617

24 Со -Р11-М=\'-Кар11-80,Н • 8Н20 475 510

27 Со -РЬ-Ы=Ы-РЬ-801Н » 8Н20 425 455

29 2Н 0 450 515

30 Со -РЫ^-РЬ- СН3 375 425

31 № 380 445

32 Си 420 450

Дериватограммы сульфозамещенных фталоцианинов (14,16,19,24,27) имеют схожий вид. При нагревании до 200 °С на кривых ТГ фиксируется незначительная убыль массы исследуемых образцов (7-13%), что соответствует отщеплению от 8 до 16 молекул воды. ЭСП и ИК спектры образцов в области 500-3000 см"1, зарегистрированных до и после нагревания до 200 °С идентичны, кроме того сохраняется их растворимость в водно - щелочной среде. Это подтверждает, что регистрируемые изменения обусловлены не процессами деструкции в молекулах Рс, а отщеплением молекул воды.

При нагревании всех исследуемых фталоцианинов (14,16,19,24,27,29-32) выше 370 °С происходит интенсивное снижение массы, связанное с изменениями, происходящими как с участием периферийных заместителей, так и с разрушением самого макрокольца. Это подтверждается данными ИК спектроскопии и элементного анализа.

Установлено, что в ряду кобальтовых комплексов арилазофеноксизамещен-ных фталоцианинов (24,27,29-32) наибольшей термоустойчивостью обладает тет-ра-4-[4'-(5"-сулъфонафтилазо)фенокси]фталоцианин кобальта (24), температура максимальной убыли массы образца для которого составляет 475 °С.

Как видно из табл.3.3., в зависимости от природы комплексообразователя устойчивость соединений (30-32) к термодеструкции уменьшается в ряду: Си > №

13

> Со. Термоустойчивость метилфенилазофеноксизамещенного фталоцианина -лиганда (29) выше, чем у соответствующих металлокомплексов.

3.3.3. Жидкокристаллические свойства. Совместно с сотрудниками НИИ Наноматериалов ИвГУ исследованы жидкокристаллические свойства у некоторых синтезированных фталоцианинов и установлено, что тетра-4-[4'-(2",4"- диметил-фенилазо)фенокси]фталоцианин (33) переходит в жидкокристаллическое состояние при 121 °С, а его медный комплекс (36) - при 127 °С. Кроме того, алкил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные фталоцианины (29,32,33,36,37,40) проявляют лиотропный мезоморфизм с рядом органических растворителей.

3.3.4. Колористические свойства. Сульфоарилазофеноксизамещенные фталоцианины (23,24,27) обладают сродством к целлюлозным и белковым волокнам, окрашивая их в зеленые и сине-зеленые цвета. Алкил- и ацетаминофенилазофе-ноксизамещенные фталоцианины (29-40) могут быть использованы как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов.

3.3.5. Каталитические свойства. Совместно с сотрудниками кафедры органической химии ИГХТУ исследована каталитическая активность тетра-4-[(6 ,8'-дисульфо-2 -нафтил)окси]фталоцианина кобальта (19), нанесенного на поверхность полимерного носителя в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха. Установлено, что нанесение (19) на полимер увеличивает каталитическую активность в 2 раза, по сравнению с аналогичным образцом на основе тетра(4-сульфо)фталоцианина кобальта.

3.3.6. Биоцидные свойства. Совместно с сотрудниками кафедры ХТВМ ИГХТУ проведена сравнительная оценка фунгистатической активности льняных волокон, окрашенных тетра-{4-[(3'-метил-Г-п-сульфофенил-Г-Н-пиразол-5'-ил)-окси]}фталоцианином кобальта (44). Полученные результаты показали, что крашение волокон СоРс (44) способствует подавлению роста спор мицелия, кроме того, сокращение длины волокон для них происходит в меньшей степени, чем для исходных образцов и окрашенных CoPc(4-S03H)4.

Основные результаты и выводы.

1. Разработаны научные основы синтеза новых арилокси- и гетерилоксиза-мещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе:

• Нуклеофилышм замещением атома галогена в 4-бромфталонитриле и тетрахлорфталонитриле впервые синтезированы монозамещенные 6-сульфо-нафтокси-, 6,8-дисульфонафтокси-; 5-сульфонафтил-, 4-сульфофенил-, 4-метил-фенил-, 2,4-диметилфенил-, 4-ацетаминофенилазофенокси-; 1-фенил-З-метил-, 1-п-сульфофенил-З-метил-пиразолилоксифталонитрилы, а также тетразамещенные 3,5,6-трихлор-6-сульфонафтокси-, 3,5,6-трихлор-6,8-дисульфонафтокси- и 3,5,6-трихлор-5-сульфонафтилазофеноксифталонитрилы.

• Взаимодействием синтезированных PN с поташом через стадию образования лабильных комплексов с последующей реакцией деметаллирования впервые получены соответствующие сульфонафтоксизамещенные, сульфонафтил-, ал-килфенил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные фталоцианины - лиганды.

• Темплатной конденсацией полученных фталонитрилов с солями металлов (медь, никель, кобальт) впервые синтезированы тетра- и гексадеказаме-щенные металлофталоцианины, содержащие на периферии сульфонафтокси-, сульфоарил-, алкилфенил- и ацетаминофенилазофеноксизаместители, а также

фрагменты 1-фенил-3-метил-5-окси- и 1-п-сульфофенил-3-метил-5-оксипиразолов.

2. Разработаны методы очистки синтезированных арилокси- и гетерилокси-замещеиных фталонитрилов и фталоцианииов на их основе с использованием комплекса физико-химических методов.

3. При исследовании ЭСП синтезированных соединений обнаружено, что на характер и положение полос поглощения оказывает влияние строение введенных заместителей, природа растворителя и метала - комплексообразователя. В сравнении с незамещенными Рс для всех синтезированных соединений отмечается бато-хромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения. ЭСП арилазофеноксизаме-щенных Рс характеризуются наличием интенсивного поглощения в области 325366 им, обусловленного электронными переходами в хромофорной системе азо-красителей. Также, установлено, что в водных растворах щелочей полученные фталоцианины находятся преимущественно в ассоциированном состоянии.

4. Исследована термоокислительная деструкция полученных фталоцианииов и установлено, что их разложение начинается при температурах, превышающих 370 "С и сопровождается экзотермическими эффектами. Экспериментально доказано, что при нагревании сульфосодержащих СоРс до 200 °С происходит отщепление молекул кристаллизационной воды. Установлено, что в ряду арилазофенокси-замещенных СоРс наибольшей термоустойчивостью обладает тетра-4-[4'-(5"-сульфонафтилазо)фенокси]фталоцианин кобальта.

5. Проведено исследование синтезированных Рс в прикладном аспекте:

• По данным поляризационной микроскопии установлено, что тетра-4-[4'-(2",4"-диметилфенилазо)фенокси]фталоцианин и его медный комплекс являются амфотропными дискотиками. Кроме того, метил- и ацетаминофенилазофе-ноксизамещенные фталоцианины и их медные комплексы проявляют лиотропный мезоморфизм с рядом органических растворителей.

• Фталоцианины, содержащие в своем составе сульфоарилазофенокси-заместители, обладают сродством к белковому и целлюлозному волокнам, окрашивая их в зеленые и сине-зеленые цвета. Алкил- и ацетаминофенилазофенокси-замещенные фталоцианины могут быть использованы как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов в зеленые цвета.

• Тетра-4-[(6 ,8'-дисульфо-2 -нафтил)окси]фталоцианин кобальта, нанесенный на поверхность полимерного носителя в реакции окисления диэтилдитио-карбамата натрия, опережает по своей каталитической активности тетра(4-сульфо)фталоцианин кобальта.

• Волокна льна, окрашенные тетра-{4-[(3'-метил-1'-п-сульфофенил-Г-Н-пиразол-5'-ил)окси]}фталоциашшом кобальта, проявляют высокую фунгиста-тическую активность, вплоть до полного прекращения роста спор мицелия.

Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждены 4 патентами РФ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Патент 2440335 РФ, МПКС07С 309/35.Калиевая соль 4-{[(5'- сульфонаф-тил)-1 '-азо]фенилен-Г,4'}оксифталонитрила [Текст] / Тихомирова Т.В., Бадаукай-те P.A., Кулинич В.П., Харитонова Т.П., Шапошников Г.П.; заявитель/патентообладатель ГБОУ ВПО «ИГХТУ» - № 2010130699/04; заявл. 21.07.2010; опубл. 20.01.2012, Бюл. № 2.

2. Патент 2440353 РФ, МПК C07D 487/22 С09В 47/04. Тетра-4-({[5'- суль-фонафтил)-1'-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианин [Текст] / Тихомирова Т.В., Ба-даукайте P.A., Кулинич В.П., Харитонова Т.П., Шапошников Т.П.; заявитель/патентообладатель ГБОУ ВПО «ИГХТУ» - № 2010130702/05; заявл. 21.07.2010; опубл. 20.01.2012, Бюл. № 2.

3. Патент 2459846 РФ, МПК С09В 47/067 С07С 255/51. 4-[4'-(4"-метклфе-нилазо)фенокси]фталонитрил [Текст] / Тихомирова Т.В., Бадаукайте P.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П.; заявитель/патентообладатель ГБОУ ВПО «ИГХТУ» - № 2011109310/05 (013514); заявл. 11.03.2011; опубл. 27.08.2012, Бюл. № 24.

4. Патент 2454418 РФ, МПК C07D 487/22 С09В 47/04 С09В 62/457. Тетра-4-[4'-(4"-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин [Текст] / Тихомирова Т.В., Бадаукайте P.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П.; заявитель/патентообладатель ГБОУ ВПО «ИГХТУ» - № 2011109308/04 (013512); заявл. 11.03.2011; опубл. 27.06.2012, Бюл. № 18.

5. Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Бадаукайте P.A. Сульфонафтоксизаме-щенные фталонитрилы и фталоцианины на их основе // Макрогетероциклы. 2010. T.3.N.I. С.23-29.

6. Тихомирова Т.В., Бадаукайте P.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Жарникова Н.В., Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. Синтез и мезоморфные свойства фталоцианинов, содержащих на периферии азохромофоры // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2011. N 3. (37). С. 15-24.

7. Тихомирова Т.В., Бадаукайте P.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и свойства сульфонафтилазофеноксифталонитрила и фталоцианинов на его основе // ЖОХ. 2011. T.81.N И. С. 1904-1909.

8. Бадаукайте P.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Абрамова М.Б., Абрамов И.Г. Сульфокислоты нафтоксизамещенных фталоцианинов кобальта. Синтез и спектральные свойства//ЖОХ. 2012. Т.82. N 6. С. 1011-1017.

9. Тихомирова Т.В., Бадаукайте P.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез и свойства фталонитрилов, содержащих азохромофоры, и фталоцианины на их основе // ЖОХ. 2013. Т.83. N 1. С. 124-131.

10. Вашурин A.C., Бадаукайте P.A., Футерман H.A., Пуховская С.Г., Шапошников Г.П., Голубчиков O.A. Каталитические свойства кобальтовых комплексов сульфозамещенных фталоцианинов, иммобилизованных на полимерной матрице// Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 3. С. 221-225.

11. Кулинич В.П., Бадаукайте P.A., Тихомирова Т.В., Шапошников Г.П. Синтез и спектральные свойства металлофталоцианинов с фрагментами замещенных пиразола // ЖОХ. 2013. Т.83. № 4. С.662-669.

Подписано в печать 20.05.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3234

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Ивановский государственный химико-технологический университет

На правах рукописи

Бадаукайте Римма Арвидовна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛОКСИ- И ГЕТЕРИЛОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОНИТРИЛОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шапошников Г.П.

Иваново 2013

Содержание

Введение 4

1. Литературный обзор 9

1.1. Фталоцианины и их металлокомплексы 9

1.1.1. Строение фталоцианинов 9

1.1.2. Методы синтеза фталоцианинов 12 1.1.2.1. Методы синтеза фталонитрилов 17

1.2. Замещенные фталоцианины 22

Арилоксизамещенные фталоцианины 26

Сульфозамещенные фталоцианины 27

1.3. Спектроскопия соединений фталоцианинового ряда 29

1.3.1. Электронные спектры поглощения 30

1.3.2. Колебательная спектроскопия 33

1.3.3. Спектры ядерного магнитного резонанса 35

1.4. Физико-химические свойства фталоцианинов 38

1.4.1. Термическая устойчивость фталоцианинов 38

1.4.2. Жидкокристаллические свойства 40

1.4.3. Каталитические свойства 42

1.4.4. Фунгицидная активность фталоцианинов 44

2. Экспериментально-методическая часть 47

2.1. Синтез исходных соединений 47

2.2. Синтез арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов 48 2.2.1 Синтез монозамещенных фталонитрилов 48 2.2.2. Синтез тетразамещенных фталонитрилов 52

2.3. Синтез арилокси- и гетерилоксизамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов 55

2.3.1. Синтез безметальных фталоцианинов 55

2.3.2. Синтез металлофталоцианинов 57

2.3.2.1. Сульфонафтоксизамещенные металлофталоцианины 58

2.3.2.2. Сульфоарилазофеноксизамещенные металлофталоцианины 60

2.3.2.3. Алкилфенилазофеноксизамещенные металлофталоцианины 62

2.3.2.4. Гетерилоксизамещенные металлофталоцианины 64 2.4. Методики исследования 66

2.4.1. Определение температуры плавления 66

2.4.2. Элементный анализ 66

2.4.3. ЯМР спектроскопия 66

2.4.4. Хромато-масс-спектрометрия 66

2.4.5. Электронная и колебательная спектроскопия 67

2.4.6. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции 67

2.4.7. Исследование жидкокристаллических свойств 68

2.4.8. Исследование колористических свойств 68

2.4.9. Исследование каталитических свойств 68

2.4.10. Исследование биоцидной активности 69 3. Обсуждение результатов 70

3.1. Синтез и физико-химические свойства арилокси- и гетерилокси-замещенных фталонитрилов 70

3.2. Синтез арилокси- и гетерилоксизамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов 79

3.3. Физико-химические свойства арилокси- и гетерилоксизамещенных фталоцианинов 85

3.3.1. Электронные спектры поглощения 85

3.3.2. Устойчивость к термоокислительной деструкции 93

3.3.3. Перспективы практического использования 96

3.3.3.1. Жидкокристаллические свойства 96

3.3.3.2. Колористические свойства 98

3.3.3.3. Каталитические свойства 99

3.3.3.4. Биоцидные свойства 102 Основные результаты и выводы 106 Список литературы 109

Введение

Исследование зависимости свойств вещества от молекулярного строения, определяющего его практическое использование, является одной из важнейших задач органической химии. В решении этой задачи пристальное внимание уделяется фталоцианину (Н2Рс), его металлокомплексам (МРс) и их многочисленным производным.

Фталоцианины (Рс) обладают рядом преимуществ по сравнению с другими макроциклическими соединениями, к которым относят высокую термостойкость, светопрочность, инертность к кислотам и щелочам и др. Благодаря этим свойствам Рс находят широкое применение в качестве красителей и пигментов /1-6/, полупроводниковых материалов /7-13/, катализаторов различных реакций /14-20/, химических сенсоров /21-23/, электрохромных /24,25/, жидкокристаллических материалов /26/, функциональных полимеров /27-29/, фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии рака /30-34/.

Важнейшая особенность фталоцианинов заключается в возможности их химической модификации, наиболее изученным способом которой является введение функциональных заместителей в бензольные кольца /35,36/. Это приводит к появлению у Рс новых специфических свойств. Так, варьированием заместителей можно изменять растворимость /37,38/, термоустойчивость /39/, способность к сублимации /40/, каталитические, жидкокристаллические, колористические и другие свойства.

К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных фталоцианинов, особое место в ряду которых занимают арилоксипроизводные /41-43/. Введение арилоксигрупп в молекулу Рс способствует повышению растворимости в малополярных органических растворителях. Такие соединения рекомендованы в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака /42,43/,

катализаторов для топливных элементов, солнечных батарей /43/ и в других областях науки и техники.

Несмотря на наличие значительного числа публикаций, посвященных арилоксипроизводным фталоцианинов, в литературе ограничены сведения о Рс, в которых арилоксифрагменты содержат другие заместители. Так, большой научный и практический интерес представляют фталоцианины, в которых в состав арилоксигруппы входят сульфогруппы, придающие дополнительную растворимость в воде и водно-щелочных средах. Введение арилазогрупп в состав арилоксильных фрагментов, благодаря процессу внутримолекулярного смешения цветов может привести к специфическому светопоглощению у подобных фталоцианинов. Это может расширить области применения фталоцианиновых соединений. А наличие биологически активных гетероциклов в молекуле Рс - привести к новым возможностям их практического использования.

Кроме того, интерес вызывают смешанозамещенные, в том числе гексадеказамещенные, арилоксифталоцианины, в изоиндольных фрагментах которых одновременно присутствуют заместители различного характера, поскольку такие соединения должны совмещать полезные качества фталоцианинов с одним типом заместителя.

Малочисленность сведений, касающихся тетра- и гексадеказамещенных фталоцианинов с R-арилоксигруппами в своем составе, обусловлена, прежде всего, ограниченным числом необходимых для их синтеза прекурсоров, в частности фталонитрилов (PN). Поэтому синтез новых моно- и тетразамещенных фталонитрилов является важной задачей ученых и практиков, занимающихся изучением химии фталоцианинов.

В свете вышесказанного постановка исследования, направленного на синтез и исследование новых арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе своевременна, актуальна и научно обоснована.

Цель работы: Синтез новых арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе и установление влияния периферийного окружения молекулы на оптические, жидкокристаллические, каталитические и другие физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Синтез сульфонафтокси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси-, а также 1-фенил-З-метил- и 1-п-сульфофенил-З-метилпиразолилоксизамещенных фталонитрилов в качестве прекурсоров для получения фталоцианинов и их металлокомплексов.

2. Синтез смешанозамещенных фталонитрилов, сочетающих арилоксизаместители с другими группами в качестве прекурсоров для получения металлофталоцианинов.

3. Синтез фталоцианинов и их металлокомплексов на основе полученных прекурсоров.

4. Проведение исследований с целью установления зависимости физико-химических свойств от строения синтезированных соединений и выявление областей их практического использования.

Научная новизна. Впервые синтезирован ряд моно- и тетразамещенных фталонитрилов, содержащих сульфонафтоксигруппы, остатки моноазокрасителей, а также пиразолилоксигруппы. Разработки защищены 2 патентами РФ.

Разработаны методы получения и очистки новых сульфонафтокси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси-, и пиразолилоксизамещенных Н2Рс и их МРс, а также новых смешанозамещенных МРс, в которых наряду с арилоксильными группами присутствуют заместители другой природы.

Изучено влияние природы заместителей на физико-химические свойства соединений (устойчивость к термоокислительной деструкции,

спектральные, мезоморфные, каталитические, колористические и биоцидные свойства).

Практическая значимость. Тетра-4-Г4'-(2",4"-диметилфенилазо)-фенокси]фталоцианин и его медный комплекс являются амфотропными дискотеками. Метил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные Н2Рс и их медные комплексы проявляют лиотропный мезоморфизм с рядом органических растворителей.

Сульфоарилазофеноксизамещенные Рс обладают сродством к белковому и целлюлозному волокнам, окрашивая их в зеленые или сине-зеленые цвета, а алкил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные фталоцианины могут использоваться как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов. Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.

Гетерогенный катализатор на основе тетра-4-[(6,8'-дисульфо-2-нафтил)окси]фталоцианина кобальта, иммобилизованного на поверхности полимерного носителя в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в щелочных растворах превосходит по каталитической активности тетра(4-сульфо)фталоцианин кобальта, использующийся в промышленности.

Льняные волокна, окрашенные тетра-{4-[(3'-метил-Г-п-сульфофенил-Г-Н-пиразол-5'-ил)окси]}фталоцианином кобальта, проявляют высокую фунгистатическую активность, вплоть до полного прекращения роста спор мицелия.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Работа является продолжением большого цикла исследовательских работ в области фталоцианиновых соединений, проводимых на кафедре ТТОС, и выполнялась в рамках госбюджетных тем ФГБОУ ВПО ИГХТУ «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового

поколения» (1.7.09) и «Химическая модификация фталоцианинов и порфиринов для создания новых перспективных материалов различного назначения» (10-ГК-12).

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы органической химии» (г. Казань, 2010 г), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2010 г), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (г. Одесса, 2011 г), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г), на научной конференции «Актуальные вопросы общей и специальной химии» (г. Иваново, 2012 г), на Региональной научно-технической конференции с международным участием (г. Ярославль, 2012 г), на Международной конференции «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2012 г), на Международной конференции «Химия порфиринов и родственных соединений в рамках фестиваля науки» (г. Иваново, 2012 г), на VII Всероссийской конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем («Крестовские чтения»)» (г. Иваново, 2012 г), на научной конференции «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2009-2012 гг).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 22 тезисов докладов, получено 4 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 9 схем, 32 рисунков, 6 таблиц, список литературы, включающий 180 наименований.

1. Литературный обзор

1.1. Фталоцианины и их металлокомплексы 1.1.1. Строение фталоцианинов

Фталоцианин - это синтетический тетрапиррольный пигмент, нашедший широкое применение в самых различных областях науки и техники. Соединение, которое позднее было названо фталоцианином, впервые было получено в качестве глубоко-окрашенного побочного продукта при пропускании аммиака через расплав фталевого ангидрида. Строение этого пигмента была установлено Р.П. Линстедом совместно с сотрудниками Imperial Chemical Industries (ICI) /44,45/, согласно которым, фталоцианин -высокосимметричный ароматический макроцикл, состоящий из четырех изоиндольных фрагментов, которые вместе со связующими их четырьмя атомами азота образуют кольцевую систему из 16 чередующихся атомов углерода и азота.

Впоследствии, строение было подтверждено рентгеноструктурными исследованиями Робертсона /46-48/, которые показали, что молекула Н2Рс плоская и имеет Э^-симметрию. В отличие от порфиринов, D2h - искажение тетрагональной симметрии скелета обязано своим происхождением различию в углах, сформированных мезо-атомами азота, то есть имеет главным образом квадратный характер /48/. Связи, составляющие внутреннее 16-членное макрокольцо, в Н2Рс короче, чем в порфиринах, причем связи образованные мостиковыми атомами азота укорочены особенно сильно. Это изменение в углах и длинах связей ведет к существенному сжатию центральной координационной полости по сравнению с порфиринами.

С учетом приведенных в работах /49,50/ данных, относительно возможного строения лигандов порфиринового типа можно выделить следующие модели строения реакционного центра безметального фталоцианина:

Ь8 Ш Нв 18

ЬБ - локализованная (связанная) структура, в которой атомы водорода связаны двухцентровыми ковалентными связями с атомами азота противоположных пиррольных колец и расположены на оси, проходящей через эти пиррольные атомы азота;

118 - делокализованная структура (так же известная как мостиковая), в которой атомы водорода образуют трехцентровые связи с двумя атомами смежных пиррольных колец и расположены на линии, соединяющие противоположные мезо-атомы;

Н8 - структура с водородными связями, которая является промежуточной между ЬБ- и иЭ-структурами (каждый атом водорода образует ковалентную связь с одним атомом азота и сильную водородную связь с соседним атомом азота);

18 - ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона лиганда.

Б. Д. Березин /50/, основываясь на рентгеноструктурных данных Робертсона /46/, предложил структурную формулу фталоцианина I, основанную на идее полной делокализации тг-электронов в макроцикле и в бензольных кольцах, в которой точками изображены 16 я- электронов макрокольца и 24 л-электрона бензольных колец, двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов Н2Рс. В результате протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота.

у-'іч:

!ІЧ* Н+ +Н »N1

/ї-.іч:

І

Шесть л-электронов четырех бензольных колец фталоцианина составляют собственные замкнутые стабильные п-электронные оболочки, участвующие в очень слабом взаимодействии с 7г-электронами макрокольца, которые в свою очередь, составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему, подчиняющуюся правилу Хюккеля (4п+2).

Таким образом, молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой, в которой в зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступают попеременно то макрокольцо, то бензольные кольца. Причем с точки зрения хромофорных свойств макрокольцо является главным, бензольные же кольца оказывают на него возмущающее действие /35,36/.

Одной из важнейших особенностей фталоцианиновых молекул является их способность координировать ионы металлов с образованием металлофталоцианинов. При этом ион металла, вытесняя из фталоцианинового лиганда два атома водорода, оказывается практически в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми он образует четыре эквивалентные связи донорно-акцепторного типа /35,49/.

П

В научной и технической литературе часто принято придерживаться при написании структурных формул

фталоцианина с изображением

фиксированных двойных и одинарных связей (II), подразумевая при этом, что л-электроны делокализованы. В данной работе мы также будем использовать такую форму записи фталоцианинов.

Еще одним весьма существенным фактором, обеспечивающим дополнительную стабилизацию МРс, является способность к образованию дативных (М—>14) ти-связей /51/. При этом металл либо занимает центр полости N4, образуя плоский координационный узел из атомов МЫ4, что характерно для комплексов М в твердой фазе и в растворах слабо комплексообразующих растворителей, либо оказывается приподнятым над плоскостью, в которой лежат атомы N4, и образует координационные узлы ЬПМЫ4 различной геометрической структуры.

По характеру свя�