Синтез и кислотные свойства трет-бутил - и трифторметилфенилпроизводных тетраазапорфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузмина Екатерина Леонидовна

Синтез и кислотные свойства трет-бутил - и трифторметилфеннлпроизводных тетраазапорфиринов

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

7 ноя т

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2013

005536894

005536894

Работа выполнена на кафедре органической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, доцент доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Петров Олег Александрович Мапзлиш Владимир Ефимович

Плахтиискпй Владимир Владимирович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», профессор кафедры органической химии

Березии Михаил Борисович

ФГБУН «Институт химии растворов имени Г. А. Кре-стова РАН», г. Иваново, главный научный сотрудник лаборатории физической химии растворов макроциклических соединений

ФГБУН «Институт физиологически активных веществ Российской академии наук», г. Черноголовка, Московская область

Защита диссертации состоится 2 декабря 2013 г. в 10-® часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Тел. (4932) 32-54-33. Факс (4932) 32-54-33, е-таП сЦ850уе1@Д5ис1ш

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « Ы лОКГУуЛ^гЛ 2013г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.063.01 Данилова Елена Адольфовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Установление влияния структуры соединений на их свойства рассматривается как одна из наиболее важных проблем органической химии. В большинстве случаев закономерности «структура-свойство» носят чисто качественный характер, и в получении веществ с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, предполагающий синтез и исследование ряда родственных соединений. Вследствие многообразных возможностей модификации молекулярной структуры наиболее подходящими объектами для такого изучения являются тетрапирроль-ные макрогетероциклические соединения - тетраазапорфирины. В связи с уникальными свойствами, которые тесно связаны с особенностями строения их молекул, они привлекают все более пристальное внимание исследователей. Одним из направлений химической модификации тетраазапорфиринов является р - замещение и р,р - анне-лирование. Такое изменение строения молекулы позволяет варьировать физико-химическими свойствами соединений, которые необходимы при использовании в качестве высокоэффективных и селективных катализаторов, химических сенсоров, жидкокристаллических веществ, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, пигментов и красителей и др.

Успешное практическое применение тетраазапорфиринов требует не только разработки методов синтеза новых соединений, но и изучение реакционной способности в различных реакциях.

В настоящее время лишь незначительное количество тетраазапорфиринов исследовалось с целью изучения влияния природы замещения в макрогетероцикле на процессы кислотно-основного взаимодействия в протоноакцепторных средах, а всестороннее изучение кислотных свойств и устойчивости в основных средах таких мак-рогетероциклических соединений весьма важно для их практического использования. Кроме того, сведения о кислотности вносят определенный вклад в дальнейшее развитие теории реакционной способности сложных органических молекул.

В связи с этим постановка исследования, направленного на синтез новых производных тетраазапорфиринов и изучение влияния структуры на их кислотные свойства, актуальна и научно обоснована.

Целью настоящей работы является синтез и исследование тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина в процессах кислотно - основного взаимодействия, а также изучение влияния периферийного окружения молекулы тетраазапорфирина на кислотные свойства окта(л! - трифторметилфенил)тетраазапорфина, гекса(л< - триф-торметилфснил)бензотетраазапорфина и тстра(4-юре/и-бутил)фталоцианина.

Для достижения поставленной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез нового дизамещенного фталонитрила, содержащего в 4 и 5 положении /иреот-бутильную и нитрогруппы, и получение на его основе тетра(4-/я/>ет-бутил-5-нитро)фталоцианина.

2. Изучение реакционной способности тетра(4-т/)ет-бутил)фталоцианина, тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина и трифторметилфенилзамещенных тетраазапорфиринов в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения. Фундаментальное исследование (1.7.10)», «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники

(1.7.11)» и «Химическая модификация фталоцианинов и порфиринов для создания новых перспективных материалов различного назначения (3.2730.12)» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Российского фонда Фундаментальных исследований (грант №10-03-00305а).

Научная новизна. Осуществлен синтез ранее неизвестного 4- трет-бутил-5-нитрофталонитрила и фталоцианина на его основе. Впервые изучена реакционная способность тетра(4-т/7ет-бутил)фталоцианина, тетра(4 -трет-бутил-5-нитро)фтало-цианина, окта (м - трифторметилфенил)тетраазапорфина и гекса(л«-трифторметилфе-нил)бензотетраазапорфина в процессах кислотно-основного взаимодействия в прото-ноакцепторных средах. Обнаружено, что в присутствии азотсодержащих оснований они проявляют свойства двухосновных ЫН-кислот и образуют комплексы с переносом протонов, обладающие различной устойчивостью во времени. Установлено, что реакция кислотно-основного взаимодействия замещенных фталоцианинов и тетраа-запорфиринов с основаниями относятся к числу необычно медленных процессов, а её кинетические параметры значительно зависят от величины рКа и стерических возможностей протоноакцепторных молекул. Впервые найдена зависимость между кислотными свойствами изученных макроциклов и их реакционной способностью при взаимодействии с основаниями.

Практическая значимость. Модификацией полученного 4-шрето-бутил-5-нитрофталонитрила реакциями нуклеофилыюго замещения, восстановления нитро-группы и дальнейшего Ы-алкилирования и ацилирования, диазотирования можно получить ряд новых дизамещенных фталонитрилов, а на их основе соответствующих фталоцианинов, обладающих важными прикладными свойствами. Полученные в работе экспериментальные данные вносят определенный вклад в развитие теории реакционной способности сложных органических молекул, и могут быть использованы при изучении каталитической активности замещенных фталоцианинов и тетрааза-порфиринов, при выборе оптимальных условий синтеза их металлокомплексов. Положения, выносимые на защиту.

• Синтез 4-тре/и-бу тил-5-ш ггр офтал онитрила и тетра(4-/и/?ет-бутил-5-нитро)-фталоцианина на его основе.

• Результаты исследования влияния структуры тетра(4-/я/?е/и-бутил)фталоцианина, тетра(4-/яре/и-бутил-5-нитро)фталоцианина, окта (м - трифторметилфенил)тетрааза-порфина и гекса(к - трифторметилфенил)бензотетраазапорфина на их реакционную способность в кислотно-основном взаимодействии с циклическими и ациклическими азотсодержащими основаниями.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы -в постановке цели и задач работы, планировании и выполнении экспериментальных исследований, обработке экспериментальных данных, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.); Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (г. Иваново, 2012 г.); Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования (г. Чебоксары, 2012 г.); научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете. Актуальные проблемы современного естествознания» (г. Иваново, ИвГУ, 2012 г.); XIV Международной конференции «Наукоемкие технологии - 2012» (г. Тула, 2012 г.); 66-й Всероссийской конференции студентов, магистров и

аспирантов высших учебных заведений с международным участием (г. Ярославль, ЯГТУ, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и 7 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований). Материалы работы изложены на 115 страницах машинописного текста и содержат 17 таблиц и 37 рисунков и 9 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность диссертационной работы, выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из четырех разделов, в которых отражены основные подходы к синтезу тетраазапорфиринов и фталоцианинов, рассмотрены особенности их электронного и геометрического строения во взаимосвязи с кислотными свойствами. Рассмотрена специфика электронных спектров поглощения молекулярных и анионных форм тетраазапорфириновых макроциклов.

2. Экспериментальная часть

Приведены синтезы тетра(4 - трет - бутил)фталоцианина, окта(л< — трифторме-тилфенил)тетраазапорфина и гекса(л<-трифторметилфенил)бензотетраазапорфина, осуществленные по известным методикам, а также ранее неизвестных 4-тр<?/и-бутил-5-нитрофталонитрила и тетра(4-ш/?ет?)-бутил-5-нитро)фталоцианина. Представлены методики исследования, а также характеристики приборов, используемых для изучения состава, строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР 'Н, 13С и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и др.).

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез 4-ш/;е#»|-бутил-5-нитрофтал онитрнла

Известно, что при нитровании 4-трет-бутил-о-ксилола, путем последовательных операций образуется З-нитро-5-шреот-бутилфталонитрил, а из 4-бромфталимида получают 4-бром-5-нитрофталонитрил. Поэтому в качестве объекта нитрования был использован 4-шрет-бутилфталимид, заранее полученный по известной методике из о-ксилола. Предварительно квантово-химическими расчетами (AMI), выполненными к.х.н. доц. A.B. Борисовым, проведено теоретическое определение преимущественного места вступления нитрогруппы в молекулу 4-/?г/?е/и-бутилфталимида.

Реакцию нитрования 4-тя/?ет-бутилфталимида можно представить следующим образом (схема 1):

О О о

о О 11 ° в

R I R 2 Ts р

Схема 1

Для оценки места вступления нитрогруппы была выбрана величина активаци-онного барьера реакции ЛЕ, рассчитанная как разность суммы теплот образования исходных соединений Я, и Я2 и теплоты образования переходного состояния Те: ДЕ= ДН0Л1+ДН°Ж2-£ДН0т.

Таблица 1

RiAHuf ккал/моль R2AH°f ккал/моль Ts AH°f ккал/моль PAHuf ккал/моль ДЕ ккал/моль

f л 5.102

181.102 -27.081

- 1 * jt 6.508

182.508 -32.844

2.256

-45.109 221.109 178.296 -26.178

Результаты расчетов показали, что наиболее вероятным местом вступления нитрогруппы в этом случае является положение 5 (ДЕ=2.256 ккал/моль (табл. 1), что и было в дальнейшем экспериментально подтверждено.

4-трет-Бутил-5-нитрофталонитрил (4) получен путем осуществления ряда последовательных реакций: нитрованием 4-трега-бутилфталимида, с последующими амидированием и дегидратацией (схема 2).

Схема 2

Состав и строение полученного соединения подтверждены с помощью данных элементного анализа, хромато-масс-спектрометрии, жидкостной хроматографии, ИК и ЯМР 'Н, 13С спектроскопии.

В масс-спектре 4-/?греш-бутил-5-нитрофталонитрила (ионизация электронным ударом) присутствуют сигналы молекулярного иона с m/z 230 (25 %) [М+Н]+, а также продуктов его фрагментации с m/z 214 (100 %) [М-СН3]+, 184 (40 %), [M-N02]+, 169 (35 %) [M-2CN-CH3]+, 141 (30 %) [M-2CN-3CH3-N02]+ и др. (рис. 1).

Рис. 1. Масс-спектр 4-трет-6утп-5- Рис. 2. Хроматограмма 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила нитрофталонитрила

Анализируя данные хромато-масс-спектрометрии (рис. 1, 2) и жидкостной хроматографии (рис. 3), можно с уверенностью сказать, что выделенный фталонитрил представляет собой индивидуальное соединение.

Волновое число. (смл1

Рис. 3. Жидкостная хроматограмма 4- Рис. 4. ИК спектр 4-»у?е/и-бутил-5-нитро-т/л?т-бутил-5-нитрофталонитрила фталонитрила

В ИК спектре отмечены полосы поглощения при 2239 см"', соответствующие наличию нитрильной. в области 1539 и 1366 см"1 - нитрогруппы, а в интервале 28003000 см"1 - трет-бутильной группы. Кроме того, в интервале 1600-2000 см"1 характер спектральной кривой свидетельствует о наличии 1,2,4,5-замещенного бензола (рис. 4).

Данные ЯМР спектров также подтверждают строение полученного фталонитрила. срто-Положение нитрогруппы (относительно mpem-бутильного фрагмента) подтверждается отсутствием дальних констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) (для «-расположенных протонов значения JHh менее 1 Гц), которые ранее наблюдались для З-нитро-5-о-ксилола и соответствующих фталевой кислоты, фталимида и фталонитрила, в которых N02-rpynna находится в л-положении. Кроме того, с целью подтверждения полученных результатов были проведены квантово-химические расчеты ЯМР спектров с использованием пакета программ Gaussian 98, выполненные д.х.н. В.В. Александрийским. Для оптимизации геометрии использовался метод B3LYP/6-311G(D,P), являющийся разновидностью DFT с гибридным функционалом. Константы экранирования ЯМР на ядрах углерода рассчитывались методом G1AO, с тем же функционалом и базисным набором, что и при оптимизации геометрии

(ВЭЬУР/6-31 Ю(0,Р)). Расчетные и экспериментальные величины химических сдвигов представлены в таблице 2.

Отметим, что наблюдается хорошая корреляция расчетных и экспериментальных величин химических сдвигов ЬС (рис. 5).

Таблица 2.

Экспериментальные и расчетные химические сдвиги |3С и 'Н

1 ,1 Расчет Эксперимент

Cl 119,68 114,85

С2 122,96 117,94

СЗ 139,81 135,12

С4 154,66 148,00

С5 159.96 152,64

С6 135,11 128,67

С9 116,45 114,19

С11 115,60 113,40

С13 42,50 36,92

С(СН3) 29,35 30,92

Н8 7,97 8,06

Н7 7,74 7,77

Рис. 5. Корреляция экспериментальных и расчетных химических сдвигов 200 150 i юо 50 О у = О.Э5Э7Х + 0,2357 ЮО 200 calc

3.2. Синтез тетра(4-7и/?е/и-бутил-5-нитро)фталоцианина

Синтез тетра(4-от/?еот-бутил-5-нитро)фталоцианина (H2Pc(i-Bu)4(N02)4) осуществлен «нитрильным» методом путем взаимодействия 4-т/>е7я-бутил-5-нитрофтало-нитрила с ацетатом магния при 180-185 °С. Плав обрабатывали раствором концентрированной соляной кислотой (при этом происходила деметаллизация комплекса) (схема 3), затем дистиллированной водой до нейтральной среды, сушили. Целевой про-

дукт экстрагировали хлороформом и подвергали жидкостной хроматографии на колонке окисью алюминия.

НС!

1У^Рс(1:-Ви)4СЧ02)4-»- Н21>с(Г-Ви)4(М02)4

-М«а2 Схема 3

Идентификацию полученного фталоцианина проводили с привлечением данных элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии. Электронный спектр поглощения (ЭСП) комплекса с магнием в хлороформе трансформировался из ОДНОПОЛОСНОГО (Атах = 681 НМ) В ТИПИЧНЫЙ ДВуХПОЛОСНЫЙ спектр (Хотах = 664, 700 нм) безметального фталоцианина (рис. 6).

Рис. 6. ЭСП тетра(4-ш/;еш-бутил-5-нитро)фталоциашша в хлороформе

В ИК спектре Н2Рс(*-Ви)4(Ш2)4 кроме полос поглощения, ранее отмеченных у исходного фталонитрила, наблюдаются интенсивная полоса в области 1007 см"1, характерная для безметальных фталоцианинов, а в области 3290-3310 см"1 полоса, отвечающая валентным колебаниям МП-связей внутрициклических атомов азота макрокольца.

3.3. Особенности кислотно - основного взаимодействия замещенных фталоцианина с азотсодержащими основаниями в бензоле и диметилсульфоксиде

Проведено спектральное исследование состояния Н2Рс(Г-Ви)4(М02)4 и тетра(4-/н/7и>/;/-бутил)фталопиап1ша (Н2Рс(г-Ви)4) в системе азотсодержащее основание - бензол (ДМСО).

(ЩЬС

С(СН3Ь

N02

Н2Рс(Г-Ви)4(>Ю2)4

(СН3)3<

Н2Рс(/-Ви)4

С(СНз)з

Установлено, что электронный спектр поглощения (ЭСП) H2Pc(i-Bu)4(N02)4 в бензоле с добавками пиридина (Ру), 2 - метилпиридина (МеРу) и триэтиламина (Et3N) содержит в видимой области две хорошо разрешенные Qx и Qy - полосы с )л = 700 нм и =670 нм соответственно. Однако при введении в бензол добавок морфолина (Мог) и диэтиламина (Et2NH) в ЭСП H2Pc(i-Bu)4(N02)4 с течением времени регистрируется одновременное уменьшение интенсивности ПОЛОС поглощения при X.I И Хц и рост интенсивности полосы поглощения при X = 681 нм (рис. 7). Картина спектральных изменений в ходе реакции не зависит от природы основания. Исчезновение расщепления между двумя компонентами Q- полосы в ЭСП (рис. 7), свидетельствующее о повышении симметрии л - хромофора молекулы от D2h до D4h, указывает на то, что Н2Рс (i-Bu)4(N02)4 в присутствии морфолина и диэтиламина проявляет свойства двухосновной NH-кислоты и образует комплексы с переносом протонов - Н2Рс(/-Bu)4(N02)4-2Mor и H2Pc(?-Bu)4(N02)4-2Et2NH. Предполагается, что в этих комплексах протоны NH - групп H2Pc(i-Bu)4(N02)4, связанные с молекулами основания, располагаются над и под плоскостью макроцикла, что является необходимым условием соблюдения симметрии распределения зарядов. В системе бензол-пиперидин (Pip) (н-бутиламин (BuNH2)) комплексы с D4h - симметрией образуются сразу же при сливании свежеприготовленных растворов. Все полученные комплексы подвергаются самопроизвольному распаду с течением времени с образованием бесцветных продуктов.

Исследование состояния тетра(4-т/?еяг-бутил)фталоцианина в протоноакцеп-торных средах позволило установить, что в бензоле депротонирование H2Pc(i-Bu)4 не наблюдается даже в присутствии достаточно сильных оснований (н-бутиламин, ди-этиламин, трет-бутиламhii (i-BuNIb)). Напротив, кислотно-основное взаимодействие (КОВ) в среде ДМСО проходит в сравнительно мягких условиях. В системе ДМСО - Et2NH (/-BuNH2) расщепление Q- полосы исчезает с течением времени, что

Рис. 7. Изменение ЭСП Н2Рс (/-Вц)4(М02)4 в присутствии морфолина в течение 80 мин при Смог=9.98 моль/л и Т=358 К

Рис. 8. Измените ЭСП Н2Рс(/-Ви)4 в присутствии диэтиламина в течение 80 мин при CEt2NH=2.41 моль/л и Т~318 К

свидетельствует о повышении симметрии молекулы от 02ь до 04Ь (рис.8). Образующиеся при этом комплексы Н2Рс(?-Ви)4 -2 Ег,М1 и Н2Рс(/-Ви)4' 2 (?-Ви№12) обладают достаточно высокой кинетической устойчивостью, как и комплекс Н2Рс(?-Ви)4-2ВиЫН2, который в системе ДМСО-ВиКЧЬ образуется предельно быстро.

3.4. Реакционная способность тетра(4-/ире/п-бутил)фталоцианина и тетра(4-/яре»!-бут11л-5-Ш1тро)фталоциаш111а в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями

Кислотно - основное взаимодействие замещенных фталоцианина с основаниями (В) в бензоле и диметилсульфоксиде протекает в соответствии с уравнениями:

Н2Рс ОВи)4(Ш2)4 + 2В — Н2Рс (/-Ви)4(Ш2)4 • 2В (1)

Н2Рс (<-Ви)4 + 2В -> Н2Рс (Г-Ви)4'2В (2)

Во всех случаях реакции (1,2) имеют порядок равный единице по №1-кислоте. Порядок реакции (п) по основанию изменяется от 1 до 2 (рис. 9, 10), а кинетические уравнения имеют вид:

-<1 Сн2рс ((-Ви) 4(ГГО2)4 / с1 т = к Сн2Рс ((-Ви) 4(М02)4 Смог (3)

Сн2Рс (;-Ви) 4<Ж>2)4 / «1 Т = к Сн2Рс ((-Ви) 4(И02)4 С'Е12>Щ (4)

Сн2рс ,,.Ви) 4 / (1 X = к Сн2Рс ((-Ви) 4(1Ю2)4 С2В (5)

где В - ЕьШ, /-ВиШ2.

Полученные данные с учетом спектральных изменений (рис. 7, 8) позволяют полагать, что перенос протонов N11 - групп от Н2Рс(/-Ви)4(Ж)2)4 к морфолину осуществляется двухстадийно в соответствии со следующей схемой:

Ц

Ы2Рс (¿-Ви)4ОЮ2)4 + Мог—» Н2Рс (г-Ви)4(Ж>2)4 • Мог (6)

к2

Н2Рс (/-Ви)4(Ш2)4 • Мог + Мог -> Н2Рс (?-Ви)4(Ы02)4 • 2Мог (7)

Рис. 9. Зависимости ^кэф от ]цСв для реакции Н2Рс(/-Ви)4(Тч[02)4 с морфолином

(1) и диэтиламином (2) в бензоле при Т=358 (1) и 318 К (2)

Рис. 10. Зависимости ^кЭф ОТ 1§Св для реакции Н2Рс(Г-Ви)4 с трет - бутилами -ном (1) и диэтиламином (2) в ДМСО при 318 К

При взаимодействии Н2Рс(г-Ви)4(М02)4 и Н2Рс(г-Ви)4 с диэтиламином и Н2Рф-Ви)4 с трет - бутиламином также не исключается возможность протекания процесса в две стадии (6,7) с к! =к2.

Из данных табл. 3, 4 видно, что кислотно - основное взаимодействие, происходящее согласно (1,2), характеризуется низкими значениями констант скоростей

вследствие стерического экранирования атомами и я - электронами макроцикличе-ской системы внутрициклических протонов N11 - групп.

Таблица 3.

Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия Н2Рс(/-Ви)4(>Ю2)4 с азотсодержащими основаниями в бензоле, (Сн2Рс(/-Ви)4(м)2)4 = 0.75 X 10"5 моль/л)

Основание (В) Св, моль/л Т,К кэф х 105, с"1 кхЮ6, л"/(моль"с) F кДж/моль А, с"1

Морфолин 9.98 298 0.77 0.97 35±4 1.33

338 1.12±0.05 1.50±0.04

348 1.70±0.07 2.15±0.06

358 2.4±0.1 3.05±0.09

Диэтиламин 8.45 298 6.40±0.25 0.70±0.02 36±4 1.43

308 9.70±0.40 1.10±0.03

318 16.00±0.60 1.80±0.05

Примечание. Параметры I? для морфолина рассчитаны по уравнению Аррениуса, п - порядок реакции но основанию.

Обнаружено, что среди всех изученных оснований максимальной реакционной способностью при взаимодействии с H2Pc(i-Bu)4(N02)4 обладают пиперидин (рКа=11.23) и w-бутиламин (рКа=10.60). Реакция КОВ проходит со скоростями, не позволяющими измерить их обычными кинетическими методами. Уменьшение рКа на ~ 6 порядков в ряду Pip —> Мог —> МеРу —> Ру ингибирует процесс кислотно-основного взаимодействия. При этом пиридин (рКа=5.23) и 2-метилпиридин (рКа=5.97) не вступают во взаимодействие с H2Pc(i-Bu)4(N02)4.

Таблица 4.

Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия Н2Рс(/-Ви)4 с азотсодержащими основаниями в диметилсульфоксиде, (Сн2рс(г-Ви)4 =0.23 X 10~5 моль/л)

Основание Св, Т,К кэф х 105, кх 106, Еа, А,

(В) моль/л с"' л2/(моль2-с) кДж/моль с"1

Диэтиламин 2.41 298 12.40±0.49 2.04±0.06 62±б 1.51-105

308 26.50±0.65 4.36±0.13

318 59.55±0.90 9.80±0.29

трет — Бу- 2.58 298 0.100±0.004 0.170±0.005 68±7 1.41-105

тиламин 308 0.250±0.001 0.40±0.01

318 0.60±0.02 0.96±0.03

Увеличение числа алкильных заместителей или разветвление углеродной цепи в В также препятствует переносу протонов от ЮТ-кислоты к основанию. Замена Ви>Ш2 на Е^ЫН (рКа=10.93) приводит к существенному уменьшению скорости КОВ (табл. 3), а взаимодействие Н2Рс(?-Ви)4(Ж)2)4 с Е13ЫН (рКа= 10.87) не наблюдается. В случае Н2Рс(г-Ви)4 скорость взаимодействия с Е^МН и ?-Ви№12, судя по величинам к298, различается в -10 раз (табл.4).

3.5. Спектральная картина кислотпо-осиовного взаимодействия с участием фенилзамещеиных тетраазапорфиріша

В предварительных опытах было установлено, что в системе бензол - Ру(МеРу, Пі2К!Н, Е13>Ш) ЭСП окта(л(-трифторметилфенил)тетраазапорфина (Н2Тар(С6Н4СР3)8) имеет расщепленную (2- полосу с >ч =659 нм и Хц =593 нм. При этом повышение температуры не оказывает влияние на характер ЭСП.

Н2Тар(С6Н4СР3)8 Н2Тар(С6Н4СР3)„(С4Н4)

При введении в бензол добавок морфолина, бензиламина (Вг>1Н2), пиперидина, н-бутиламина и трет — бутиламина расщепление О - полосы исчезает с течением времени (рис. 11), что свидетельствует о двухосновном N1-1 - кислотном характере Н2Тар(СбН4СР3)8. В случае гекса(л(-трифторметилфенил)бензотетраазапорфина (Н2Тар(С6Н4СР3)6(С4Н4)) подобные спектральные изменения наблюдаются только в присутствии «-бутиламина и пиперидина (рис. 12).

Рис. 11. Изменение ЭСП Н2Тар(С6Н4СР3)8 Рис. 12. Изменение ЭСП в присутствии н-бутиламина в течение 60 Н2Тар(С6Н4СР3)6(С4Н4) в присутствии мин при СВ1|1ч,'н2 = 5.06 моль/л и Т=348 К н- бутиламина в течение 90 мин при

Са^нг = 2.53 моль/л и Т = 338 К

Обнаружено, что образующиеся в результате депротонирования макроцикла комплексы с переносом протонов Н2Тар(С6Н4СР3)8-2Мог, Н2Тар(С6Н4СР3)8- 2Вг1ч[Н2, Н2Тар(С6Н4СР3)8 • 2Пр, Н2Тар(С„Н4СР3)8 • 2ВиЫН2, Н2Тар(С6Н4СР3)8 • 2(Г-ВиЫН2),

Н2Тар(С6Н4СРз)б(С4Н4)-2Ви1Ш2 и H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4)-2Pip являются кинетически неустойчивыми и подвергаются распаду с деструкцией я - хромофора молекулы.

3.6. Реакционная способность фенилзамещенных тетраазапорфина в кислотно - основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями в бензоле

Реакции кислотно-основного взаимодействия с участием фенилзамещенных тетраазапорфина:

H2Tap(C6H4CF3)8 + 2В —> H2Tap(C6H4CF3)8 • 2В (8)

H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) + 2В — H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) • 2В (9)

подчиняются кинетическим уравнениям:

-d Cu2Tap(C6H4CF3) 8 / d Т = к Сн2Тар(С6Н4СР3) 8 'Св, (10)

где В - Мог, BzNH2, Pip, BuNH2 и f-BuNH2.

-d CHjTaptCf.H^JjiC^/dT = kCH2Tar(C6H4CF3)6(C4H4)'CB, (11)

где В - BuNH2, Pip.

Как и в случае взаимодействия H2Pc(f-Bu)4(N02)4 с морфолином в бензоле межмолекулярный перенос протонов NH - групп от H2Tap(C6H4CF3)8 и H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) к В происходит в две стадии и относятся к числу медленных процессов (табл. 5, 6).

Таблица 5.

Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия

Н2Тар(СбН4СР3)8 с азотсодержащими основаниями в бензоле, _ (CH2TaptC6H4CF3)8 =0-43 х 10'5 моль/л)_

Основание Св, Т,К кэф х 105, к х 106, Е,, А,

(В) моль/л с"1 л/(моль-с) кДж/моль с1

BUNH2 7.60 298 3.5 4.2 31±3 1.14

328 9.2±0.4 11.0±0.3

338 13.0±0.5 15.5±0.5

348 18.0±0.7 21.5±0.6

t-BuNH2 9.05 298 0.42 0.37 44±4 2.57-102

328 0.55±0.02 0.50±0.01

338 0.73±0.03 0.65±0.02

348 1.35±0.05 1.20±0.03

Мог 10.90 298 0.12 0.11 55±6 4.81-102

328 0.90±0.03 0.82±0.02

338 1.60±0.06 1.47±0.04

348 2.90±0.10 2.70±0.08

BZNH2 8.00 298 0.12 0.18 59±6 3.96103

328 1.04±0.03 1.60±0.05

338 2.04±0.06 3.15±0.10

348 3.65±0.10 5.60±0.17

Pip 8.95 298 5.00 6.23 34±3 5.68

328 17.1±0.7 21.20±0.60

338 25.04±1.00 31.17±0.90

348 35.07±1.40 42.4fttl.20

Примечание. Параметры к рассчитаны по уравнению Аррениуса.

Как и следовало ожидать, наиболее реакционноспособными при взаимодействии с H2Tap(C6H4CF3)8 являются BuNH2 (рКа= 10.60) и Pip (рКа=11.23). Замена BuNH2 на i-BuNH2 (рКа=10.45) приводит к снижению скорости КОВ в ~10 раз (табл. 5). В отличие от первичных аминов перенос протонов NH - групп от H2Tap(C6I I4CF3)8 к Et2NH (рКа=10.93) и Et3N (рКа=10.87) не наблюдается. Не менее сильное влияние на кинетику КОВ оказывает протонодонорная способность В. В ряду Pip —>BzNH2—» Мог уменьшение рКа на ~2.5 порядка приводит к снижению скорости переноса протонов NH - групп в ~60 раз на фоне роста Еа процесса (табл. 5). Пиридин (рКа=5.23) и 2 - метилпиридин (рКа=5.97) вследствие низкой протоноацепторной способности не вступают во взаимодействие с H2Tap(C6II4CF3)s в бензоле.

В отличие от Н2Тар(СбН4СР3)8 перенос протонов NH - групп от Н2Тар(С6Н4СРз)6(С4Н4) к BzNH2, Мог и i-BuNH2 не наблюдается. В случае с BuNH2 и Pip скорость КОВ, судя по величинам к298, различается в ~7 и 14 раз соответственно на фоне увеличения Еа процесса (табл. 5, 6).

Следовательно, р,р - бензоаннелирование в тетраазапорфириновом макроцикле приводит к уменьшению кислотных свойств молекулы, что затрудняет перенос протонов NH - групп от И2Тар(С6Н4СРз)б(С4Н4) к В.

Таблица 6.

Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) с азотсодержащими основаниями в бензоле, (C„2t„p(c6ii4cf3) 6(С4п4) = 0.82 х 10"5 моль/л)

Основание Св, Т,К к,ф х 105, кх 106, Ea.j А,

(В) моль/л с1 л/(моль-с) кДж/моль с1

BuNH, 5.06 298 0.30 0.60 61±6 2.95-10"

328 3.0±0.1 5.9±0.2

338 5.6±0.2 11.0±0.3

348 11.0±0.4 21.8±0.6

Pip 5.11 298 0.30 0.45 67±7 2.51-105

328 3.70±0.15 5.20±0.15

338 7.4±0.3 10.45±0.30

348 15.1±0.6 29.50±1.00

Примечание. Параметры к 98 рассчитаны по уравнению Аррениуса

Анализ кинетических данных (табл. 3,5) показывает, что H2Tap(C6H4CF3)g в реакции с основаниями является менее реакционноспособньгм, чем H2Pc(f-Bu)4(N02)4. Кроме того, он не активен при взаимодействии с Et2NH в бензоле, а с BuNH2 и Pip реакция идет во времени. На основании полученных данных можно сделать вывод, что ряду H2Pc(i-Bu)4 ->• H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) — Н2Тар(СбН4СР3)8 — H2Pc(/-Bu)4(N02)4 кислотность внутрициклических NH - связей увеличивается, и как следствие, облегчается межмолекулярный перенос протонов NH - групп от макроциклической молекулы к В.

Основные результаты и выводы

1. Осуществлен синтез ранее неизвестных 4-трелг-бутил-5-нитрофталонитрила и тет-ра(4-/и/>еш-бутил-5-нитро)фталоцианина на его основе.

2. Проведено систематическое исследование реакций кислотно-основного взаимодействия тяреш-бутилзамещенных фталоцианина и трифторметилфенштзамещенных тет-раазапорфина с азотсодержащими основаниями в бензоле и диметилсульфоксиде.

3. Показано, что в присутствии азотсодержащих протоноакцепторных молекул H2Pc(i-Bu)4, H2Pc(i-Bu)4(N02)4, H2Tap(C6H4CF3)8 и H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) проявляют свойства двухосновных NH - кислот и образуют различные по кинетической устойчивости комплексы с переносом протонов. Наибольшей устойчивостью обладают комплексы, образованные с участием H2Pc(i-Bu)4.

4. Установлено, что реакции кислотно-основного взаимодействия с участием исследованных фталоцианинов и тетраазапорфиринов относятся к числу кинетически контролируемых процессов и характеризуются необычно низкими значениями констант скоростей.

5. Обнаружено, что с увеличение рКа оснований удаление внутрициклических протонов NH —групп облегчается. Напротив, увеличение числа алкильных заместителей в амине, а также разветвление углеводородной цепи в азотсодержащем основании существенно затрудняет этот процесс.

6. Показано, что реакционная способность изученных фталоцианинов и тетраазапор-финов при взаимодействии с основаниями возрастает в ряду H2Pc(i-Bu)4 —* H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) H2Tap(C6H4CF3)8 -> H2Pc(?-Bu)4(N02)4 , вследствие увеличения кислотных свойств молекулы.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Петров, O.A. Кинетические особенности межмолекулярного переноса протонов NH - групп окта(л< — трифторметилфенил)тетраазапорфина в системе азотсодержащее основание-бензол / O.A. Петров, О.Г, Хелевина, ЕЛ. Кузмина // Журн. физ. химии, 2010. -Т. 84. - Вып. 9. - С. 1654 -1659.

2. Петров, O.A. Кинетика переноса протонов от октафенилзамещенных тетраазапорфиринов к органическим основаниям в бензоле / O.A. Петров, E.JI. Кузмина, О.Г. Хелевина, В.Е. Майзлиш // Журн. физ. химии, 2011.-Т 85. - Вып. 9. - С. 1696 - 1701.

3. Кузмина, ЕЛ. Кинетика кислотно-основного взаимодействия тетра(4-шрс/и-бутил)фталоцианина с азотсодержащими основаниями в диметилсульфоксиде / E.JI. Кузмина, O.A. Петров // Журн. общ. химии, 2012. - Т.82. - Вып. 5. - С. 850- 855.

4. Петров, О.А.Кинетика переноса протонов от гекса(л!-трифторметилфенил)бензо -тетраазапорфирина к азотсодержащим основаниям в бензоле / O.A. Петров, ЕЛ. Кузмина //Журн. физ. химии, 2012. - Т.86. - Вып. 12. - С. 1958 - 1963.

5. Майзлиш, В.Е. 4—Трет-бутил-5-нитрофталонитрил / В.Е. Майзлиш, И.Г. Абрамов, A.B. Шалина, A.B. Родионов, A.B. Борисов, ЕЛ. Кузмина, В.В. Александрийский, O.A. Петров, Г.П. Шапошников // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2013. - Т 56. -Вып. 2.-С. 11-17.

6. Кузмина, ЕЛ. Кинетика образования комплексов с переносом протонов тетра(4-т/?еш-бутил)фталоцианина в системе азотсодержащее основание - диметилсульфоксиде / E.J1. Кузмина, O.A. Петров, В.Е. Майзлиш // Тез. докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль, 2011. - С. 269.

7. Кузмина, E.JI. Реакционная способность фенилзамещенных тетраазапорфиринов в кислотно — основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями / E.JI. Кузмина, O.A. Петров, М.С. Наумова // Тез. докладов международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений». Иваново, 2012. - С. 69-70.

8. Кузмина ЕЛ. Реакционная способность замещенных фталоцианина в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями / E.JI. Кузмина, Г.В. Осипова, A.B. Родионов, О. А. Петров, В. Е. Майзлиш // Тез. докладов международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений». Иваново, 2012. - С. 70-71

9. Журавлева, Ю.М. 4-Трет-бутил-5-нитрофталонитрил и металлофталоцианины на его основе / Ю.М. Журавлева, Е.Л. Кузмина, В.Е. Майзлиш // Тез. докладов всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования». Чебоксары, 2012 . - Т. 1. - С. 71

10. Шалина, A.B. Замещенные металлофталоцианины, сочетающие нитро- и трет-бутильные группы / A.B. Шалина, Ю.М. Журавлева, ЕЛ. Кузмина // Тез. докладов молодой науки в классическом университете для студентов, аспирантов и молодых ученых: Актуальные проблемы современного естествознания. Иваново, ИвГУ, 2012. -С. 67- 68.

11. Кузмина, ЕЛ. Состояние тетра(4-нитро-5-жрет-бутил)фталоцианина в системе азотсодержащее основание-бензол / E.JI. Кузмина, O.A. Петров, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, B.C. Шарунов, И.Г. Абрамов // Тез. докладов XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии - 2012». Тула, 2012. - С. 70.

12. Родионов, A.B. Синтез и кислотные свойства тетра-(4-и1/?<?яз-бутил-5-нитро)фтало-цианина / A.B. Родионов, ЕЛ. Кузмина, В. Е. Майзлиш, O.A. Петров // Тез. докладов 66-я всероссийской научной- технической конференции студентов, магистров и аспирантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль, ЯГТУ, 2013. - С. 66.

Подписано в печать 25.10.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печд. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3383

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Синтез и кислотные свойства трет-бутил - и трифторметилфенилпроизводных тетраазапорфиринов

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители: д.х.н., доцент Петров O.A.

д.х.н., профессор Майзлиш В.Е.

На правах рукописи

04201451114

Кузмина Екатерина Леонидовна

Иваново - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................7

1.1. Основные подходы к синтезу тетраазапорфиринов и фталоциа-

нинов...........................................................................................7

1.2. Специфика молекулярной структуры тетраазапорфиринов и фта-лоцианинов..................................................................................17

1.3. Электронные спектры поглощения тетраазапорфиринов и фтало-цианинов.......................................................................................22

1.4. Кислотные свойства тетраазапорфиринов и фталоцианинов................27

1.4.1. Термодинамическая кислотность в растворе и газовой фазе..............27

1.4.2. Кинетическая кислотность в растворе..........................................30

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................34

2.1. Подготовка исходных соединений................................................34

2.2. Синтез 4-/и/?еш-бутил-5-нитрофталонитрила....................................35

2.2.1. Синтез 4-я?рет-бутил-5-нитрофталимида....................................35

2.2.2. Синтез 4-/«/?т-бутил-5-нитрофталамида.....................................35

2.2.3. Синтез 4-т/?еш-бутил-5-нитрофталонитрила..................................36

2.2.4. Синтез тетра(4-дя/?е/я-бутил-5-нитро) фталоцианина.......................36

2.3.Синтез тетра (4 - ди/зет-бутил)фталоцианина.....................................37

2.4.Синтез окта(м-трифторметилфенил)тетраазапорфина..........................37

2.5.Синтез гекса(л/ -трифторметилфенил)бензотетратетраазапорфина...........38

2.4. Методики исследования...............................................................39

2.4.1. Элементный анализ................................................................39

2.4.2. Электронная и колебательная спектроскопия................................39

2.4.3. Определение температуры плавления..........................................39

2.4.4. ЯМР спектроскопия.................................................................39

2.4.5. Хромато-масс-спектрометрия...................................................40

2.4.6. Квантово-химические расчеты...................................................40

2.4.7. Методика кинетических измерений и расчет кинетических

параметров...................................................................................40

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................43

3.1. Синтез замещенных фталонитрилов..............................................43

3.2. Синтез тетра(4-/77/зет-бутил-5-нитро)фталоцианина............................53

3.3. Особенности кислотно-основного взаимодействия замещенных фталоцианина с азотсодержащими основаниями в бензоле и диметилсуль-фоксиде................................................................................................56

3.4. Реакционная способность тетра(4-га/?ет-бутил)фталоцианина и тетра(4-т/?ега-бутил-5-нитро)фталоцианина в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями.............................................63

3.5. Спектральная картина кислотно-основного взаимодействия с участием фенилзамещенных тетраазапорфина...................................................74

3.6. Реакционная способность фенилзамещенных тетраазапорфина в кислотно - основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями в

бензоле.......................................................................................80

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ...............................................94

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................96

ВВЕДЕНИЕ

Установление влияния структуры соединений на их свойства - важнейшая задача органической химии. В большинстве случаев закономерности «структура-свойство» носят чисто качественный характер, и в получении веществ с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, предполагающий синтез и исследование ряда родственных соединений.

Вследствие богатейших возможностей модификации структуры благоприятными объектами такого изучения являются тетрапиррольные макроге-тероциклические соединения, в частности тетраазапорфирины (порфирази-ны).

В связи с их уникальными свойствами, которые тесно связаны с особенностями строения молекул, они привлекают внимание ученых и исследователей уже более восьмидесяти лет.

Одним из направлений химической модификации гетраазапорфиринов является (3 - замещение и (3,(3 - аннелирование. Такое изменение строения молекулы позволяет варьировать физико-химическими свойствами соединений, которые необходимы при их использовании в различных областях науки и техники.

Производные гетраазапорфиринов применяют в качестве высококлассных пигментов и красителей, высокоэффективных и селективных катализаторов, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, рекомендованы к использованию как химические сенсоры, жидкокристаллические вещества, наноматериалы и т.д.

Успешное практическое применение этих макрогетероциклов требует не только разработки новых эффективных методов их синтеза, но и изучение реакционной способности этого класса соединений в различных реакциях.

В настоящее время лишь незначительное количествогетраазапорфиринов исследовалось с целью изучения влияния природы замещения в макроге-тероцикле на процессы кислотно-основного взаимодействия в протоноакцеп-

торных средах. В связи с этим весьма важной научной проблемой является всестороннее изучение кислотных свойств макрогетероциклов тетраазапор-фиринового типа и их устойчивости в основных средах. Кроме того, сведения о кислотности имеют важное самостоятельное значение, поскольку позволяет решать проблемы дальнейшего развития теории реакционной способности сложных органических молекул.

В связи с этим, постановка исследования, направленного на изучение кислотно-основных свойств некоторых производных тетраазапорфиринов, своевременна, актуальна и научно обоснована.

Целью настоящей работы является синтез и исследование тегра(4-т/?еш-бутил-5-нитро)фталоцианина в процессах кислотно - основного взаимодействия, а также изучение влияния периферийного окружения молекулы тетраазапорфирина на кислотные свойства окта(л* - трифторметилфенил)-тетраазапорфина, гекса(л/ - трифторметилфенил)бензотетраазапорфина и тетра(4-тр£ш-бутил)фталоцианина.

Для достижения поставленной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез нового дизамещенного фталонитрила, содержащего в 4 и 5 положении шреш-бутильную и нитрогруппы, и получение на его основе тетра(4-ш/?еш-бутил-5-нитро)фталоцианина.

2. Изучение реакционной способности тетра(4-треш-бутил)фталоцианина, тетра(4-я?/?<?/;7-бутил-5-нитро)фталоцианина и трифторметилфенилзамещен-ных тетраазапорфиринов в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения. Фундаментальное исследование (1.7.10)», «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники (1.7.11)» и «Химическая модификация

Синтез макроциклов тетрапирольного типа представляет несомненный интерес для исследователей не только благодаря их ключевой роли в ряде жизненно важных процессов, но и вследствие их расширяющегося практического применения. Среди этих макроциклов особое место занимают (3 - замещенные тетраазапорфирины (Н2ТАР) и (3,(3 -тетрабензоаннелированные теграазапорфирины (фталоцианины - Н2Рс).

К настоящему времени существуют различные способы получения Н2ТАР и Н2Рс [1-3].

Впервые синтетическая химия ЬЬТАР была предложена Линстедом [49]. В результате темплатного синтеза с использованием динитрилов малеино-вой, и в ряде случаев, фумаровой кислот были получены комплексы магния с Н2ТАР, которые под действием кислоты превращаются в лиганд (схема 1.1).

1*1

Н2ТАР

Схема 1.1

Впоследствии авторами работ [10-12] были синтезированы М§ - комплексы амино- (М§ТАР(1-ВиШ)4, МвТАР(1-ВиМН)8), тио- (М§ТАР(^Ат8)4, М§ТАР(1-Ат8)8) и цианозамещенных (МвТАР(С^4(1-Ви)4,

]У^ТАР(СМ)4(С6Н5)4) те граазапорфиринов.

С целыо модификации периферии тетраазапорфиринового макроцикла были использованы также реакции электрофильного замещения [13-19]. Так, реакцию бромирования тетраазапорфина (Ы2Тар) осуществляли бромом и N-бромсукцинимидом (NBS) в уксусной кислоте или хлороформе [15]. При бромировании в ледяной уксусной кислоте происходило последовательное образование moho-, ди- и тетрабромпроизводных Н2Тар.

Реакция хлорирования тетраазапорфина была изучена авторами работы [16]. Для получения тетрахлортеграазапорфина использовали тионилхлорид или сульфурилхлорид. Синтез проводили при 20-25 °С в течение 24 часов, что приводило к получению трихлортеграазапорфирина, а нагревание при 40-55 °С в течение 6-8 часов - к тетрахлортетраазапорфирину.

Реакция сульфирования тетраазапорфина протекала в присутствии сильного сульфирующего агента [17]. При использовании олеума при 5 °С и газообразного S03 в дихлорэтане образовывалась моносульфокислота. Сульфирование Н2Тар проводили также хлорсульфоновой кислотой. В результате получали сульфохлориды, гидролиз которых сопровождался образованием тетрасульфокислоты [18].

Хлорметилирование Н2Тар проводили параформальдегидом в хлорсульфоновой кислоте в присутствии хлористого натрия при 20-25 °С в течение 10 суток [19].

Наряду с реакциями электрофильного замещения для получения производных тетраазапорфина применяют нуклеофильное замещение. Так, суль-фогруппа может быть замещена на окси- и аминогруппы, а атомы хлора на фтор или на оксигруппу [20].

Реакции электрофильного замещения характерна также и для октафе-нилтетраазапорфирина (H2Tap(Ph)8). Так, бромирование проводят молекулярным бромом в трифторуксусной кислоте при 20-25 °С [21], а нитрование нитритом натрия в трифторуксусной кислоте при 20 °С, что позволяет ввести восемь нитрогрупп [22].

Следует отметить, что октафенилтетраазапорфирин более устойчив в кислых средах, чем тетраазапорфин, что позволяет облегчить его сульфирование. Реакцию осуществляют моногидратом при комнатной температуре [23].

Кроме того, октафенилзамещенные тетраазапорфирины могут быть получены темплатной конденсацией [24]. Метод основаЕ! на конденсации фта-лонитрила и ди(л/ - трифторметилфенил) фумаронитрила в присутствии ал-коксида М§(11), в результате чего образуются несимметричные тетраазапорфирины.

Собственно фталоцианин (Н2Рс) и его замещенные могут быть получены несколькими способами.

В работе [25] приводятся данные по синтезу лигандов из фталонитрила в присутствии алкоголятов щелочных металлов в высококипящих спиртах через получение комплексов с натрием или литием с последующей их деме-таллизацией действием минеральной кислоты.

Известно, что при действии кислот на так называемые лабильные ме-галлофталоцианины (комплексы с катионами:

№ , Кг, Ва , Са , СсГ, можно также получить безметальный фталоцианин [26].

Сравнительно недавно разработан способ синтеза различных безметальных фталоцианинов, заключающийся в сплавлении соответствующих ароматических и гегероароматических нитрилов со щёлочью и последующей промывкой водой и разбавленной соляной кислотой с целью деметаллизации [27].

Кроме того, для получения Н2Рс предложен синтез с применением микроволнового излучения [28, 29].

В литературе приведены и другие "прямые" методы получения Н2Рс: 1. Нагревание в инертном растворителе фталонитрила и катализатора (амиды кислот, амины) [30];

2. Нагревание при 250 °С в течение 3-5 часов фталонитрила в атмосфере аммиака [31];

3. Обработка под давлением фталонитрила газообразным водородом в диоксане [32].

В данной работе безметальные фталоцианины получали деметаллиза-цией соответствующих лабильных металлокомплексов.

Анализируя значительный экспериментальный материал по синтезу металлофталоцианинов, можно выделить следующие методы получения (схема 1.2):

N11

О О

Схема 1.2

1. Конденсацией производных фталевой кислоты с мочевиной и солями металлов в присутствии катализатора (борная кислота, молибдат аммония), в высококипящем органическом растворе или в расплаве ("мочевинный способ") [33-35];

2. Конденсацией фталонитрила с металлами и их солями ("нитрильный способ") [33, 35, 36];

3. Конденсацией 1,3-дииминоизоиндолина с солями металлов в среде органических растворителей [31, 35, 36];

4. Замещением атомов водорода иминных групп Н2Рс металлами [31];

5. Металлообменом между ЬьРс и солями металлов [37];

6. Взаимодействием одигалоидных замещенных бензола с цианидами металлов или о-цианбензамида с металлами или солями металлов [38];

7. Конденсацией фталонитрила с металлами Риеке или оксимами металлов [39, 40].

Наиболее часто используются первые два способа.

«Мочевинный» метод основывается на взаимодействии фталевой кислоты или ее производных с солями металлов в присутствии мочевины и катализатора (молибдат аммония, борная кислота и другие) в высококипящем растворителе или без него.

При этом последовательно образуется фгалонитрил, который далее реагирует в мезомерной форме биполярного иона иминоизоиндоленина, образуя при этом молекулу фталоцианина (схема 1.3). Металлокомплексы также могут быть получены по схеме 1.3, при этом на заключительной стадии в молекулу фталоцианина вводят металл, который выполняет роль координированного центра [33].

Нитрильный метод основывается на взаимодействии фталонитрила с металлами или солями металлов. Процесс также можно вести в среде растворителя и без него (метод "запекания"). В данном случае не требуется катализатор и реакция, чаще всего, протекает с высоким выходом.

Незамещенный Н2Рс и его металлокомплексы не растворимы в воде и ограничено, растворимы в большинстве органических растворителей. Исключение составляет литиевый комплекс, который превосходно растворяется в безводном этаноле и ацетоне [26].

соон

с ООН

о

N

е

о

Схема 1.3.

Наиболее изученным способом модификации молекулы фталоцианина является функциональное замещение по периферии, то есть введение в бензольные кольца Н2Рс различных функциональных групп [35].

К настоящему времени известно огромное количество замещенных фталоцианинов (рис, 1.1), различающихся между собой количеством (от одного до шестнадцати), положением и природой функциональных заместите-

Я,-^ -На1, -И02, -ОН, -ОА1к, -ОАг, -ЫН2, -803Н, -СООН, -Аг, -А1к и др.

Рис.1.1

Различные комбинации природы заместителей, их количества и положения приводят к получению соединений, обладающих широким спектром физико-химических свойств и возможностями их практического использования.

лей [33, 34, 42-55].

Существует несколько основных способов получения замещенных фталоцианинов. Среди них можно выделить следующие:

1. Прямое введение функциональных заместителей в бензольные кольца молекулы фталоцианина с использованием реакций замещения. Наибольшее применение данный способ находит для получения галогено-, сульфо- и хлорметильных производных фталоцианина [33, 34, 43, 53, 54]. Однако при этом образуется смесь продуктов различной степени замещения и положения заместителей, что часто приводит к затруднениям в выделении индивидуальных соединений.

2. Использование в качестве исходных продуктов замещенных фталоцианинов с превращением имеющихся заместителей в другие. Таким способом могут быть получены амино-, гидрокси-, алкокси-, карбонилзамещенные МРс [54 - 56].

3. Наиболее перспективным методом получения замещенных фталоцианинов является темплатный синтез из соответствующих производных фталевой кислоты с уже имеющимися заместителями [34, 47, 54].

Как уже указывалось выше, природа, количество и положение заместителей существенно влияет на свойства фталоцианинов. Так, например, наличие на периферии молекулы фталоцианина объемных заместителей, таких как алкильных, арильных, алкокси-, арилокси- и других групп, придает подобным соединениям повышенную растворимость в различных органических растворителях [34, 55].

Среди замещенных фталоцианинов наибольшее внимание привлекают тетра- и октазамещенные производные.

В подавляющем большинстве случаев тетразамещенные фталоцианины получают темплатным синтезом. В качестве исходных соединений используются соответствующие производные фталевой кислоты. При этом соединения образуются в виде смеси изомеров положения (рандомеров) с 02)„ Сп,> С2у и Сь симметрией [57] (рис. 1.2), разделить которые весьма трудно, а иногда и невозможно.

2 1

И. = Н, Я = заместитель в положении 3 II1 = Н, Я2 = заместитель в положении 4 Рис. 1.2

По природе функциональных заместителей октазамещенные фталоциа-нины можно разделить на следующие группы:

1. Содержащие одинаковые заместители;

2. Содержащие различные заместители (смешанозамещенные фтало-цианины).

К первой группе относят октазамещенные МРс, которые в настоящее время достаточно хорошо изучены [50, 54, 59].

В литературе имеется обширная информация о синтезе смешанозаме-щенных фталоцианины