Реакционная способность тетраазапорфиринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи ПЕТРОВ Олег Александрович

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ В ПРОЦЕССАХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, доцент

Миронов Андрей Федорович Томилова Лариса Годвиговна Лефедова Ольга Валентиновна

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 1Ц мая 2004 г. в /0 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан сШ апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины представляют собой особый класс тетрапиррольных макроциклов, которые, благодаря необычному электронному и геометрическому строению, находят широкое применение в качестве лекарственных препаратов, полупроводниковых материалов, аналитических реагентов, светопрочных красителей и пигментов, высокоэффективных катализаторов многих химических, электрохимических и фотохимических реакций.

Наряду с практическим использованием порфиринов возрастающий интерес приобретает их исследование в чисто научном плане. Это связано с ключевой ролью, которую играют биопорфирины в ряде фундаментальных процессов жизнедеятельности. К их числу, прежде всего, следует отнести макроцик-лический комплекс магния - хлорофилл, который, функционируя в сложном многокомпонентном донорно-акцепторном окружении, осуществляет начальную стадию фотосинтеза. Несмотря на многочисленные исследования процесса фотосинтеза, сведения о ферментативном механизме и закономерностях введения иона магния в хлорофилловый лиганд до сих пор отсутствуют. Вне биосистемы образование хлорофилла не наблюдается. В связи с этим представляется весьма актуальным изучение реакции образования магниевого комплекса со структурными аналогами хлорофилла - тетраазапорфиринами. При этом очевидна важность изучения их кислотных свойств, т.к. депротонирование ароматического макроцикла является одной из движущих сил в процессе молекулярного комплексообразования.

Всестороннее исследование кислотно-основных взаимодействий с участием тетраазапорфиринов имеет важное самостоятельное значение, поскольку позволяет не только существенно расширить фундаментальные представления о реакциях межмолекулярного переноса протона, лежащих в основе ряда процессов биологического окисления, но и решать проблемы дальнейшего развития теории строения сложных органических молекул.

Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХТИ (1991 - 1995 г.г.) «Синтез и физико-химические исследования макроциклических соединений и катализаторов на их основе», ИГХТА (1996 - 2000 г.г.) «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений», ИГХТУ (2001 - 2005 г.г.) «Синтез и исследование макрогетеро-циклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе» и поддержана грантом Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (ЕОО-5.0-129) и грантом Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (Т02-09.1-1992). Цель работы.

- Систематическое исследование кислотно-основных взаимодействий с участием тетраазапорфиринов в протоноакцепторных средах различной основности, полярности и сольватирующей способности.

рос нлц|;с;;л.11м! v-

библиотека

СПетерби

ы

- Выявление кинетических закономерностей межмолекулярного переноса внутрициклических протонов

- Изучение закономерностей комплексообразования тетраазапорфиринов с солями магния в бинарных средах основного характера.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование необычного кислотно-основного взаимодействия тетрагалоген- и октафенилзамещенных тетраазапорфиринов с кислород- и азотсодержащими протоноакцепторными молекулами. Показано, что изученные тетрапиррольные макроциклические протолиты проявляют двухосновный NH-кислотный характер по отношению к органическим основаниям и образуют с ними комплексы с переносом протонов, обладающие различной кинетической устойчивостью. Предложено строение этих комплексов, и впервые выявлены факторы, влияющие на их кинетическую устойчивость в растворах. Изучены закономерности деструкции комплексов тетраазапорфиринов с циклическими, а также первичными, вторичными и третичными ациклическими аминами. Предложен механизм этого процесса.

Впервые изучена кинетическая NH-кислотность тетраазапорфиринов. Найдены чрезвычайно низкие скорости межмолекулярного переноса внутри-циклических протонов NH-групп к органическим основаниям различной природы. Показано, что с ростом полярности и сольватирующей способности растворителя удаление протонов из плоскости макроцикла под действием основания облегчается. Выявлена зависимость кинетических параметров кислотно-основного взаимодействия от силы и стерических возможностей протоноак-цепторных молекул, а также от кислотных свойств тетрапиррольного макроцикла. Предложен бимолекулярный механизм переноса пространственно экранированных протонов NH-групп тетраазапорфиринов к основанию.

Впервые показано, что кинетически устойчивые комплексы тетраазапор-фиринов с диметилсульфоксидом реакционноспособны в процессе координации с ацетатами металлов. Установлено, что введение Mg2+ в тетраазапорфи-риновый макроцикл осуществляется через стадию диссоциации комплекса с переносом протонов вследствие стерического экранирования координирующих атомов азота. Предложен мономолекулярный механизм образования Mg-комплекса в диметилсульфоксиде.

Впервые систематически изучена кинетика реакции образования комплекса магния(Н) с тетрагалоген- и октафенилзамещенными тетраазапорфиринами в бинарных средах основного характера. Показано, что стадия кислотно-основного взаимодействия предшествует введению Mg2+ в координационную полость макроцикла и облегчает или затрудняет этот процесс. Установлено отсутствие координации тетрагалогентетраазапорфиринов с Mg2+ в средах с высокой основностью. Найдена причина этого явления. Установлена симбат-ность между NH-кислотностью и комплексообразующей способностью тетраазапорфиринов. Показана сильная зависимость скорости образования магниевого комплекса от рКа азотистых оснований.

Показано влияние стерического фактора: экранирование протоноакцеп-торного центра молекул-оснований затрудняет активацию внутрициклических NH-связей и противодействует вхождению Mg2+ в координационный центр

тетраазапорфирина. Показано влияние природы аниона соли магния на скорость и активационные параметры процесса. Обнаружено, что молекулярные и кислотно-основные формы тетраазапорфиринов обладают различной реакционной способностью при взаимодействии с Mg2+.

Впервые изучена кинетика реакции образования водорастворимого комплекса магния(Н) с окта^-сульфофени^тстраазапорфином, и установлено каталитическое деист вие ионов гидроксила на этот процесс.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные и выводы на их основе являются весомым вкладом в развитие химии порфиринов и их тетраазазамещенных аналогов, а также теории прото-литического кислотно-основного взаимодействия.

Установленные закономерности межмолекулярного переноса стерически экранированных протонов тетраазапорфиринов могут быть полезны для понимания механизмов биологического окисления и превращения энергии окислительно-восстановительных процессов в живых организмах.

Необычно высокая комплексообразующая способность окта^-сульфо-фенил)тетраазалорфина в водной среде явилась основой для разработки метода количественного анализа иона Mg2+, входящего в состав хлорофилла. Метод защищен авторским свидетельством.

Данные по влиянию протоноакцепторных свойств среды на кинетические параметры реакций комплексообразования тетраазапорфиринов могут быть использованы при выборе оптимальных условий синтеза Mg-комплексов, а также могут служить основой для моделирования процессов включения Mg2+ в тетрапиррольный макроцикл природных порфиринов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XVIII Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань. 1992), III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993), 1 Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С.-Петербург, 1995), XXVIII и XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1996, Иваново, 1999), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), VIII International conference on spectroscopy and chemistry of porphyrins and their analogs (Minsk, Republic of Belarus, 1998).

Публикации. По теме работы опубликовано 30 статей в центральных и академических журналах, 17 тезисов докладов на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях и совещаниях. По материалам исследований получено авторское свидетельство СССР.

Вклад автора. Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, заключается в теоретическом обосновании целей и задач исследования, разработке и проведении эксперимента, обобщении, систематизации и интерпретации полученных данных.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 264 стра-

ницах машинописного текста и содержит 56 таблиц, 82 схемы и рисунка. Список цитируемой литературы включает 460 наименований отечественных и зарубежных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 проведен анализ литературных данных по строению тетраазапорфиринов во взаимосвязи с их термодинамической КИ-кислотностью. Отмечено, что циклизация четырех пиррольных молекул за счет четырех метановых (-СН=) мостиков способствует росту кислотности пиррольных фрагментов в порфине. Дальнейшее увеличение кислотных свойств молекулы наблюдается в ряду порфин —* мезо-тетрафенилпорфин —► тетрабензопорфин —* тетраазапорфин. При переходе от порфина к тетраазапорфину величина изменяется на 10 ед., т.е. на каждую аза-группу приходится 2.5 ед., что в 2.6 раза больше, чем при однократном бензозамещении в порфине. Тетраазапорфирины подвергаются двухстадийной ионизации по внутрициклическим связям КИ. При этом электронные эффекты заместителей в пиррольных фрагментах макроцикла оказывают существенное влияние на величины и . Процесс кислотной ионизации наиболее наглядно проявляется в электронных спектрах поглощения (ЭСП), поскольку депротонирова-ние тетрапиррольных молекул сопровождается изменением энергии и симметрии я-молекулярных орбиталей. Рассмотрение теоретических аспектов ЭСП тетраазапорфиринов позволило объяснить наблюдаемые нами спектральные изменения в протоноакцепторных средах, обладающих различной полярностью и сольватирующей способностью.

В Главе 2 представлен краткий обзор имеющихся в литературе данных по строению кислород- и азотсодержащих оснований, использованных в работе. Рассмотрен состав, строение и устойчивость ассо-циатов диметилсульфоксида и аминов. Особое внимание уделено физико-химическим характеристикам протоноакцепторных молекул (рКа, протонное сродство, диэлектрическая проницаемость, дипольные моменты, донорные и акцепторные числа), которые необходимы для интерпретации полученных автором закономерностей.

Глава 3. Специфика кислотно-основного взаимодействия тетраазапорфиринов с органическими основаниями.

Тетраазапорфирины, благодаря высокой кислотности КИ-групп пиррольных фрагментов, вступают в необычное кислотно-основное взаимодействие (КОВ) с органическими основаниями с образованием нехарактерных для порфиринов комплексов с переносом протонов. Перед рассмотрением специфики этих реакций в разделе 3.1 данной

6

главы приведены основные концепции протолитического кислотно-основного взаимодействия. Отмечено, что равновесный перенос протона, без учета самоассоциации протолитов, представляет собой сложный и многостадийный процесс, в котором образование водородной связи играет ключевую роль:

АН + В о АН-В А6"-Н-В8+ А"-НВ+ А' ■ НВ+ <-> А"+ НВ+

Для ОН-кислот, имеющих близкие к тетраазапорфиринам значения рКа, взаимодействие с кислород- и азотсодержащими акцепторами протона в основном ограничивается либо стадией образования Н-комплекса, так называемого Н-ассоциата , либо ионного ком-

плекса (ион-ионного ассоциата), представляющего собой Н-связанную ионную пару (А •■•НВ+). В ряде случаев образование А •••НВ+ осуществляется через систему с делокализованным положением протона (А8 •••Н"-В8+). В сильноосновных средах с высокой полярностью и сольватирующей способностью возможна полная передача протона основанию, приводящая к возникновению ионных пар с по-

следующей их диссоциацией.

3.2. Кинетически устойчивые комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов

Проведено спектральное исследование состояния тетраазапорфи-ринов в протоноакцепторных средах на основе диметил-

сульфоксида.

К1 = Я2 = Н (Н2Тар - тетраазапорфин); Я2 И1 II1 = Я2 = (Н2ТарРЬ8 - октафенилтет-

\ I раазапорфин);

я 1/4;^п2 я1 = я2 = РЬВг (Н2Тар(РЬВг)8 окта(п-/ \ / бромфснил)тетраазапорфин);

Ъ-Ш Я1 = Я2 = РЬШ2 (Н2Тар(РЬК02)8 - окта(п-

' \ нитрофенил)тетраазапорфин);

\ /Г Я' = Я2 = РЬБОзК (Н2Тар(РЬ503К)$ - ок-

/—N НЫ—( та(я-калийсульфофенил)тетраазапорфин;

\[ } я' = Н, Я2 = Вг (Н2ТарВг4 - тетрабром-

тетраазапорфин);

/ \ Я1 = Н, Я2 = С1 (Н2ТарСЦ - тетрахлортет-

Я1 Я2 раазапорфин).

(Н2ТАР)

Установлено, что внутрициклические атомы водорода НгТар, НгТарРИ« и Н2Тар(РЬВг)8 вступают в достаточно слабое кислотно-основное взаимодействие с электронодонорным центром молекулы ДМСО, которое не сопровождается депротонированием тетрапирроль-ного макроцикла. В случае Н2Тар(РЬМ02)8, Н2Тар(РЬ50зК)8 и НгТарНаЦ (На1 = С1, Вг) подвижность протонов NH-групп заметно возрастает, что находит отражение в изменении электронных спектров поглощения. Выявлены условия, при которых с течением времени исчезает расщепление Q-полосы (рис. 1), в результате чего ЭСП (рис. 2) становится идентичным спектру металлокомплекса.

430 490 550 610 670 X, нм 450 550 650 750 нм

Рис. 1. Изменение ЭСП Н2ТарВг4 в Рис. 2. ЭСП HjTapiPhNO^j в

системе ДМСО-хлорбензол с течением 100%-ном ДМСО при 298 К времени при 298 К

Наблюдаемые изменения в ЭСП свидетельствуют о том, что в процессе кислотной ионизации, как и при образовании металлокомплек-сов, повышаются по энергии НСМО 7С[ и ВЗМО Я|, в то время как энергии ВЗМО 7t2 и НСМО 7i2 практически не изменяются. Уменьшение энергетической разности между двумя ВЗМО Я| и я2, а также вырождение двух НСМО Я|_2 (eg) приводит к повышению симметрии тет-рапиррольной молекулы от D2h до D41,, что указывает на удаление из плоскости макроцикла двух атомов водорода молекулами ДМСО с образованием комплексов с переносом протонов -

Обнаружено, что эти комплексы вступают во взаимодействие с M(OAc)n (M-Mg(ll), Cu(II), N¡(11), Co(II), Zn(II), Cd(II), Na(l)) При этом про-

8

цесс образования металлокомплекса сопровождается гипсохромным смещением максимума полосы поглощения Н2ТАР-2ДМСО (табл. 1).

Таблица 1. Положение полос поглощения (Хт,„ нм) в ЭСП металлокомплекса тет-раазалорфирина и Н2ТАР-2ДМСО в ДМСО

Соединение ^тпах> нм

Н2ТарВг4-2ДМСО 620

М§ТарВг4 613

СиТарВг4 606

№ТарВг4 606

СоТарВг4 589

гпТарВг4 613

Н2ТарСЦ-2ДМСО 618

М§ТарС14 610

СиТарСЦ 600

№ТарС14 604

СоТарС14 586

гпТарСЦ 610

Н2Тар(РЬШ2)8-2ДМСО 660

М§Тар(РЬК02)8 652

СиТар(РЬЫ02)8 636

ЫЛар(РЬН02)8 640

СоТар(РЬЫ02)8 630

2пТар(РЬМ02)8 648

С<1Тар(РЬШ2)8 656

На2Тар(РЬШ2)8. 656

Н2Тар(РЬ503К)8-2ДМС0 640

СиТар(РЬ803К)8 631

2пТар(РЬ503К)8 635

С целью выявления факторов, влияющих на реакционную способность кислотно-основных форм тетраазапорфиринов при взаимодействии с ацететами металлов нами изучена реакция

Н2ТАР-2ДМСО + М§(ОАс)2 — МяТАР + 2НОАс + 2 ДМСО (1)

и определены ее кинетические параметры (табл. 2). Установлено, что образование М§;ТАР подчиняется уравнению первого порядка - первого по и нулевого по соли магния, а введение в

9

координационный центр тетрапиррольного макроцикла осуществляется через стадию диссоциации комплекса с переносом протонов:

Н2ТАР• 2ДМСО мелленн°» [НТАР• ДМСО]~ + Н+ + ДМСО• (2) [НТАР • ДМСО] + Мё2+ быа?° > МёТАР + Н + + ДМСО (3)

Таблица 2. Кинетические параметры реакции образования MgTAP в ДМСО и в системе бензол (хлорбензол) - ДМСО (0.16 моль/л)

(сн2тарВг4-здмга=сн2тара4-адмсю~0'5'10 5 моль/л> СН2Тар(РЬЫ02)8-2ДМС0 = 0.3.10-' моль/л, С°Н2ТарВ = с0Н2ТараГ0.5- Ю'5 моль/л,С^^

= 0.3 -Ю-5 моль/л, С°Мв,ОАс.= 1.8 -10"4 моль/л).

\lgTAP Среда Кзф298-105, с-' Е, кДж/моль ДБ*, Дж/(моль-К)

М£ТарВг4 ДМСО 1.33 50 -179

М^ТарС 14 ДМСО 0.94 45 -198

М§Тар(РЬЫ02)8 ДМСО 0.09 83 -90

MgTapBг4 еда-дмсо 20.4±0.7 28±3 -230±9

1^ТарС14 С6Н5С1-ДМСО 19.4±0.6 26±3 -237±9

MgTap(PhN02)8 С6Н6-ДМСО 2.00 67 -118

Обнаружено, что в протоноакцепторных средах (ДМСО-бензол (хлорбензол)) тетраазапорфирины вступают во взаимодействие с ацетатом магния не только в кислотно-основной, но и в молекулярной форме:

Н2ТАР + Ме(ОАс)2 — МёТАР + 2НОАс (4)

Скорость реакции (4) не зависит от концентрации , а факто-

ром, определяющим ее кинетические параметры, является разрыв связей КИ.

Поэтому, при переходе от скорость образова-

ния MgTAP должна возрастать, поскольку наиболее энергоемкая составляющая, связанная с удалением протонов КИ-групп из плоскости макроцикла, в случае оказывается минимальной. В

действительности при замене НгТАР на НгТАР^ДМСО скорость введения в координационную полость макроцикла уменьшается на фоне роста Е и ДБ* (табл. 2). На основании полученных данных сделан

вывод, что ключевую роль в реакции (1) играет пространственный фактор. Очевидно, что в Н2ТАР-2ДМСО протоны NH-групп, связанные с ДМСО и внутрициклическими атомами азота НэС^^СНз посредством Н-связей, располагаются аксиально над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка (аналогично комплексам со щелочными металлами), в результате чего подход катиона магния (II) к координирующим атомам азота оказывается затруднен. В процессе диссоциации комплекса с переносом протонов стерические помехи, возникающие при сближении молекул - партнеров устраняются, а образующийся при этом однозарядный анион вступает во взаимодействие с в соответствии с уравнением (3). Исследование состояния комплексов с переносом протонов в различных по основности протоноакцепторных средах показало, что

в диметилсульфоксиде, а также в системах ДМСО-пиридин (2-метилпиридин) стабильны и не разрушаются с течением времени. Однако введение в диметилсульфоксидный раствор добавок н-бутиламина или диэтиламина существенно понижает их кинетическую устойчивость. Процесс сопровождается деструкцией макроцикла, приводящей к образованию бесцветных низкомолекулярных продуктов. При переходе от диэтиламина к близкому по основности н-бутиламину скорость деструкции возрастает, а Е процесса уменьшается (табл. 3,4).

(Н2ТАР- 2ДМСО)

Таблица 3. Кинетические параметры реакции Н2ТарВг<-2Д\1СО и Н2ТарС14-2ДМСО с ]]-основаниями в диметилсульфоксиде

(С'

Н2ТарВг4 -2ДМОО- ^Н2Тара4-2ДМОО

= 1.2-10"5 моль/л, Со = 0.5 моль/л)

Комплекс Основание (В) к298-103, л2/моль2-с Е, кДж/моль

Н2ТарВг4-2ДМСО н-Бутиламин 7.2±0.3 1011

Диэтиламин 1.04±0.04 2813

Н2ТарС14-2ДМСО н-Бутиламин 10.510.4 1011

Диэтиламин 1.1510.05 2713

Таблица 4. Кинетические параметры реакции Н2Тар(РЬМ02)»-2ДМСО с ^основаниями в диметилсульфоксиде

(с Н2ТаР(РЬШ2)8- 2ДМСО~1 '2 •1 °"5 М0ЛЬ/Л' Св = °-5 М0ль/л>

Комплекс Основание (В) к298-103, л/моль-с Е, кДж/моль

Н2Тар(Р11К02)8-2ДМС0 н-Бутиламин Диэтиламин 2.1210.08 0.073±0.002 29±3 51±6

При концентрации азотистых оснований в количестве более 4 моль/л реакция значительно ускоряется и проходит со скоростями, не позволяющими измерить их обычными кинетическими методами.

В зависимости от особенностей строения тетрапиррольного макроцикла деструкция Н2ТАР-2ДМСО подчиняется кинетическому уравнению (5) или (6):

" <1СН3Твр(РЬК02)8-2ДМС0/<1х = к'СН2Тар(РЫГО£8-2ДМСО"СБ (5)

" аСН2ТарНа14-2ДМСО/<1г ~ к-СН2ТарНа14.2ДМСО"СВ

где На1 = Вг или С1.

(6)

Неустойчивость комплексов с переносом протонов в сильноосновных средах с высокой диэлектрической проницаемостью объясняется протеканием конкурентной реакции за протон, для которой предложена следующая схема механизма:

Кр

(7)

Н2ТАР- 2ДМСО + В2-[ТАР]2" + 2НВ+ + 2ДМСО (8)

Н2ТАР • 2ДМСО + В -Л- [НТАР* ДМСО]" + НВ+ + ДМСО (9) [НТАР • ДМСО]" + В [ТАР]2" + НВ+ + ДМСО (10)

[ТАР]

2- к4

->■ ПРОДУКТЫ РАСПАДА

(И)

3.3. Кинетически неустойчивые комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов

Кислотно-основное взаимодействие, сопровождающееся • переносом протонов от NH-групп тетраазапорфиринов к N-основанию (В) в среде бензола (хлорбензола), происходит только в условиях избытка В по отношению к НгТАР. Картина спектральных изменений в ходе реакции не зависит от природы заместителей в НгТАР, а также от природы азотистого основания, в качестве которого были взяты пиридин (Ру), 2-метилпиридин (МеРу), морфолин (Мог), бензиламин (BzNHj), н-бутиламин ( BuNH2), трет-бутиламин (jf-BuNHz), диэтиламин (Et2NH), триэтиламин (Et3N), три-н-бутиламин (B113N) и пиперидин (Pip). Повышение симметрии макроциклического хромофора от до (рис. 3) означает, что тетраазапорфирины в реакции с N-основаниями ведут себя как двухосновные NH-кислоты и образуют комплексы с переносом протонов - , которые подвергаются распаду с течением времени с образованием бесцветных низкомолекулярных продуктов. Спектральные изменения, сопровождающие этот процесс (рис. 4), аналогичны изменениям в системах (BuNH2).

Рис. 3. Изменение ЭСП НгТарС14 в системе трет-бутиламин-бензол с течением времени при 313 К

Рис. 4. Изменение ЭСП продукта кислотно-основного взаимодействия Н2Тар(РЫЧ02), с трет-бутил а мимом с течением времени при 313 К

Деструкция Н2Тар(РЬМ02)8'2В в системе ^основание-бензол описывается кинетическим уравнением второго порядка - первого по комплексу с переносом протонов и первого по В. Для Н2ТарНа14-2В уравнения имеют вид:

" СН2ТарНа14-2В^Х = к-Сн2ТарНа14-2В'СВI (12)

где В — циклические и третичные ациклические амины и

" <1СН2ТарНа14-2В/(1х = к'СН2ТарНа14-2В'СВ. 03)

где В - первичные и вторичные ациклические амины.

Установлено, что с увеличением кислотных свойств макроцикла кинетическая устойчивость комплексов понижается. При переходе от Н2Тар(РЬМ02)8-2В к Н2ТарС14-2В*Н2ТарВг4-2В величина к298 возрастает на ~5 порядков. Исключение составляет комплекс Н2Тар(РЬВг)8-2Ви>Ш2, образованный при участии сравнительно слабой NH-кислоты, который не подвергается деструкции. С учетом анализа литературных и полученных данных сделан вывод, что по мере роста кислотности тетрааза-порфиринов в ряду Н2Тар(РЬВг)8< Н2Тар(РЬЫ02)8< Н2ТарС14 ~

равновесие между двумя возможными формами комплекса смещается в сторону более полярной структуры, которая сравнительно легко вступает в конкурентную реакцию за протон в соответствии с уравнениями (7-11).

Обнаружено, что скорость этого процесса зависит от силы и стери-ческих возможностей азотистых оснований: Увеличение рКа протоно-

298

акцепторных молекул на 6 порядков приводит к росту значений к в несколько тысяч раз для

Аналогичное, но менее сильное влияние наблюдается в случае Н2Тар(РЬЫ02)8'2В. По мере увеличения пространственного экранирования атома азота в близких по основности В отмечается обратный эф-

14

фект. При замене Ру на МеРу, а также Ви>1Н2 на Е12МН и Е1з>! на BuзN устойчивость комплексов с переносом протонов возрастает.

Глава 4. Кинетическая NH-кислотность тетраазапорфиринов

В разделе 4.1 данной главы приведена методика кинетических измерений, а также расчет кинетических параметров реакции кислотно-основного взаимодействия. Отмечено, что для изучения кинетической кислотности, характеризующейся скоростью отрыва протона от кислоты под действием основания, наиболее удобным и достаточно информативным является спектрофотометрический метод, поскольку в ЭСП молекулярных и кислотно-основных форм тетраазапорфиринов имеются значительные различия.

4.2. Межмолекулярный перенос протонов

окта(п-калийсульфофенил)тетраазапорфина в водной среде

Большинство известных реакций межмолекулярного переноса протона в водной среде протекают бимолекулярно и предельно быстро. Их скорости приближаются к скоростям реакций, контролируемых диффузией.

Поведенное нами исследование кислотно-основного взаимодействия Н2Тар(РЬ803К)8 с КОН, ДМСО, ДМФА и Ру показало, что важной отличительной особенностью ароматического тетрапиррольного про-толита является необычно низкая скорость отрыва от него протонов NH-групп под действием основания. Причина этого, ранее не наблюдаемого, явления обусловлена макроциклическим эффектом, включающим в себя как электронную, так и стерическую составляющую. Последняя связана с атомно-электронным экранированием кислотных КЛ-центров Н2Тар(РЬ50зК)8. Она действует в противовес электронной составляющей и, по-видимому, вносит основной вклад в кинетику процесса. Стерическая составляющая препятствует оптимальной пространственной ориентации молекул - партнеров в ходе кислотно-основного взаимодействия и затрудняет наиболее благоприятный контакт их про-толитических центров.

Установлено, что существующие различия между гидроксил-ионом и молекулами ДМСО, ДМФА и Ру, заключающиеся, с одной стороны в сродстве к протону, а с другой - в стерических помехах, возникающих при подходе этих оснований к реакционному центру тетрапиррольного протолита, находят отражение в кинетических параметрах процесса (табл. 5). При переходе от ОН" к ДМСО, ДМФА и Ру скорость переноса

протонов КИ-групп НгТар^ЬБОзК^ значительно уменьшается на фоне роста Е и ДБ*

Таблица 5. Кинетические параметры реакции КОВ НгТар(РЬ50зК)8 с основаниями в водном растворе

Менее заметные изменения в к, Е и ДБ*, свидетельствующие о возможном изменении сольватации переходного состояния в процессе передачи протона, наблюдаются по мере понижения полярности оснований в ряду ДМСО> ДМ ФА» Ру, который не соответствует ряду уменьшения протоноакцепторной способности указанных соединений.

Рис. 5 Изменение ЭСП раствора Н2Тар(РЬ503К)8 во времени при С°1Сон=7.5-10-4 моль/л и Т=323 К

Для реакции Н2Тар(РЬБОзК.)8 с КОН экспериментально найдено кинетическое уравнение:

" <1СН2Тар(Н150зК8)/ах=к-Сн3Тар(РЬ50зК8)'С0Н" С14)

С учетом спектральных изменений (рис. 5) предложена и обоснована схема бимолекулярного механизма:

Н2Тар(РЬ503К)8 + ОН" медпенн0» [НТар(РЬ503К)8]~ + Н2Р (15)

[НТар(РЬ503К)а]" + ОН' 6ы(ЛР° » [Тар(РЬ303К)8]2" + Н20 (16)

Обнаружено, что в условиях избытка образующийся

обладает необычайно высокой кинетической устойчивостью, поскольку избыточный отрицательный заряд в макроцикле (аналогично комплексам порфиринов со щелочными металлами) эффективно стабилизирован электростатическим полем двух катионов калия.

Для ДМСО, ДМФА и Ру не обнаружено каких-либо экспериментальных фактов, свидетельствующих в пользу изменения вышеприведенного механизма.

4.3. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетрааза-порфиринов в системе ДМ СО-хлорбензол

С целью получения наиболее полной информации о кинетической кислотности тетраазапорфиринов изучена реакция

Н2ТарНа14+2 ДМСО-»Н2ТарНа14-2 ДМСО (17)

в среде хлорбензола. Установлено, что при переходе от Н2Тар(Р1180зК)8 к Н2ТарНаЦ бимолекулярный механизм переноса сте-рически экранированных протонов к ДМСО не претерпевает изменений. При этом кинетическое уравнение реакции (17) имеет вид:

- ¿СнаТарНа^Л =к'СН2Т8рН^СдМСО (13)

В ряду порфин—► тетраазапорфин—» тетрабромтетраазапорфин константа кислотной ионизации (рК81) увеличивается на 15 порядков. Однако, несмотря на высокую подвижность внутрициклических атомов водорода реакция (17) характеризуется низкими значениями

констант скоростей. Кинетические параметры процесса для Н2ТарВг4 и Н2ТарС14, представленные в табл. 6, показывают, что электронные эффекты атомов галогенов, передающиеся на реакционный центр макроцикла с полуизолированных Ср=Ср - связей, не проявляются в ходе кислотно-основного взаимодействия, а отрыв протонов от их ТЧН-групп осуществляется в 108-10п раз труднее, чем от кислородсодержащих донорных молекул, имеющих открытые, т.е. стерически не экранированные кислотные центры, блокированные сильной внутримолекулярной Н-связью.

Таблица 6. Кинетические параметры реакции КОВ НгТарНаЦ

с ДМСО в хлорбензоле

4.4. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетрааза-порфиринов в системе К-основание-бензол (хлорбензол)

Ранее отмечалось, что скорость и активационные параметры кислотно-основного взаимодействия сильно зависят от сродства к протону реагирующей частицы и ее стерических возможностей. Наиболее подробно влияние этих факторов изучено нами на примере взаимодействия тетрахлор- и тетрабромтетраазапорфина с различными по природе азотистыми основаниями в среде бензола (хлорбензола).

Кинетическими исследованиями (табл. 7) показано, что в бензольном растворе среди всех изученных циклических К-оснований максимальной реакционной способностью при взаимодействии с обладает пиперидин, поскольку он имеет стерически доступный атом азота в составе молекулы, имеющей кресловидную конформацию, и является достаточно сильным акцептором протона (рКа=11.23). Введение в четвертое положение цикла дополнительного гетероатома кислорода не влияет на пространственное строение протолита, однако приводит к снижению рКа ~ 2.5 порядка и, как следствие, к уменьшению скорости КОВ. При переходе к пиридину кинетические параметры процесса претерпевают более существенные изменения, что объясняется низкой протоноакцепторной способностью и высокой конформаци-онной жесткостью этого гетероцикла по сравнению с пиперидином и морфолином, а также возможностью возникновения электростатического отталкивания -электронных систем молекул - партнеров при сближении их кислотно-основных центров.

Таблица 7. Кинетические параметры реакции КОВ НгТарНаЦ с ^основаниями в бензоле (хлорбензоле)

Продолжение табл. 7

1 2 3 4 5 6

МеРу c6H6 0.015 87 -54

Мог 0.72+0.04* 26±3 -224±10

Et3N с6н6 0.24±0.01 46±5 -165+17

Bu3N с6н6 0.086 26 -262

Pip с6н6 28.3±1.4* 20±2 -237±8

Ру СбН5С1 0.34 80 -52

Мог С6Н5С1 1.43* 36 -190

Pip С6Н5С1 30.3+1.3* 22±3 -220+6

Н2ТарС14 Ру СбНб 0.36 40 -188

МеРу с6н6 0.04 49 -174

Мог С6н6 0.80±0.03* 28±2 -220±7

Et3N СбНб 1.10±0.03 30±2 -214±6

Bu3N с6н6 0.23 24 -260

Pip СбНб 22.810.7* 23 ±2 -229+7

Ру С6Н5С1 0.36 50 -153

Мог С6Н5С1 1.12* 35 -196

Pip QH5C! 27.2±1.2* 28±3 -205±10

*к298-10г

Установлено, что увеличение диэлектрической проницаемости растворителя при переходе от бензола к хлорбензолу не влияет на скорость передачи протонов NH-групп к N-основанию, в отличие от ОН-

298

кислот. В хлорбензольном растворе значения к уменьшаются в ряду Pip—►Мог—^>Ру (табл. 7).

Обнаружено, что для циклических N-оснований максимальный энергетический барьер и минимальные скорости наблюдаются при взаимодействии галогензамещенных тетраазапорфиринов с 2-метил-пиридином, который полностью выпадает из корреляционной зависимости Igk298 = f(pKa) (рис. 6), вследствие более сильного, чем в Ру, сте-рического экранирования неподеленной электронной пары атома азота. Наиболее наглядно роль пространственного фактора в реакции переноса протона от NH-кислоты к N-основанию иллюстрирует взаимодействие с близкими по основности и , а также и Bu3N (табл. 7, 8). Наряду с увеличением числа и длины алкильных заместителей оптимальной пространственной ориентации кислотно-основных центров противодействует разветвление углеводородной цепи в амине. Скорости переноса протонов NH-групп при замене BuNH2 на i-BuNH2 уменьшаются в ~90 и 40 раз для Н2ТарВг4 и H2TapCU соответственно.

Таблица 8. Кинетические параметры реакции КОВ НгТарНаЦ с ^основаниями в бензоле

^Н2ТарНа14= (0-4-0.5) -105 моль/л)

Н2ТарНа14 Ы-основание к298-102, л2/моль2-с Е, кДж/моль ДБ*, Дж/(моль-К)

Н2ТарВг4 ВгИНг 0.78±0.04 2912 -22615

Ви>Ш2 6.610.3 1112 -27016

/-Ви]ЧН2 0.076 18 -283

Е1ЫН2 4.010.2 1512 -26115

Н2ТарС14 ВгЫН2 0.6510.03 3113 -223110

ВиШ2 3.8+0.1 2312 -23517

/-ВиШ2 0.09 28 -251

Е0ЧН2 1.10+0.05 3013 -218110

Обнаружено, что если стерическое экранирование протоноакцеп-торного центра не играет решающей роли, то выполняется линейное соотношение между 1ёк298 и рКа (рис. 6). С увеличением рКа азотистых оснований скорость отрыва протонов от NH-групп Н2ТарНа14 возрастает на фоне уменьшения энергетических затрат. При этом наблюдается симбатное изменение величин Е и ЛБ*, свидетельствующее о наличии кинетического компенсационного эффекта (рис. 7).

Для реакции НгТарНаЦ с ^основаниями предложен и обоснован бимолекулярный механизм процесса:

Первоначально молекула азотистого основания вступает во взаимодействие с одним из двух внутрициклических протонов МН-групп и через предполагаемое переходное состояние осуществляет его вывод из плоскости макроцикла. Этот процесс сопровождается понижением симметрии тетрапиррольной молекулы от до из-за сближения энергий ВЗМО и НСМО. В результате ЭСП промежуточного соединения должен иметь вид, характерный для спектра молекулярной формы (по числу полос), но расщепление (^-полосы должно уменьшаться за счет гипсохромного смещения ее длинноволновой компоненты Однако в условиях значительного избытка В подобные спектральные изменения в ходе реакции не наблюдаются. Этот факт дает основание полагать, что удаление второго протона под влиянием азотистого основания происходит более легко, а общая скорость КОВ определяется

первой стадией процесса. Наряду с двухстадийным переносом протонов для первичных и вторичных ациклических аминов, склонных к ассоциации, предложен одностадийный процесс, согласно которому Н-связанные димерные молекулы В осуществляют синхронный вывод внутрициклических атомов водорода с образованием комплексов с переносом протонов

4.5. Межмолекулярный перенос протонов октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в системах ^основание-бензол и ^основание-бензол-диметилсульфоксид

Изучено кислотно-основное взаимодействие Н2Тар(РЬВг)8 и Н2Тар(РЬМ02)8 с ^основаниями в бензоле.

Установлено, что при переходе от тетрагалоген- к октафенилзаме-щенным тетраазапорфиринам энергетические затраты на депротониро-вание макроцикла возрастают (табл. 7-10) вследствие увеличения пространственного экранирования реакционного центра молекулы и уменьшения ее кислотных свойств.

Показано, что в ряду НгТарВ^-н► НгТар—► НгТарРЬ« кинетическая и термодинамическая NH-кислотность изменяется симбатно. Образования комплексов с переносом протонов НгТарРЬв в системе N основание-бензол не наблюдается.

Таблица 9. Кинетические параметры реакции КОВ НгТар^ЫЧОг)» с N-основаниями в бензоле

(снгтар(Рьыо2)Г0-45-10"5моль/л)

Ы-основание(В) г° в. моль/л кзф^-Ю'.с' Е, кДж/моль ДБ*, Дж/(моль-К)

Мог 9.1 0.45 94 -60

ВгЫН2 5.5 1.80 85 -78

Р1'р 2.0 2.40 78 -99

Таблица 10. Кинетические параметры реакции КОВ октафенилзамещенных тетраазапорфиринов с ^основаниями в бензоле и в системе бензол-ДМСО

1СН,Тар(РЬЫО,).=(0-4'0-5)'1 °'5 МОЛь/л'СН2Тар(РЬВг)Г°'5'10'5 М°ЛЬ/Л)

Тепграаза-лорфин Ы-основа-ние Среда к29М06. л/моль с Е, кДж/моль ДЭ*. Дж/(моль К)

1 2 3 4 5 6

Н2Тар(РЬМ02)|( ВиТМНг СбН„ 1.90 85 -68

С6Иб+ 0.5%ДМСО 0.11±0.003* - -

Продолжение табл. 10

Н2Тар(РЬВг)8

<-ВиЫН2 ВиЫНг

Мог ВгШг Е12ЫН Е13Ы

С6Н«+ 1.25% ДМСО С«Н6

С«Н(, СбНб+ 2.5%ДМСО

С6Н6+ 7.5%ДМСО

С6Н6+ 20%ДМСО

С6Н6+ зо%дмсо

С6Н6+ 40%ДМСО

СбН6+ 50%ДМСО

С6Н6+ 50%ДМСО

С6Н6+ 50%ДМСО

СбН6+ 50%ДМСР

53±2* 0.80 0.16+0.01 0.63±0.02

3.2±0.1

87±4

3.2±0.2*

99+5*

5.9±0.3

17.4±0.7

192+10

20±1

94 92±8

25±3 31±3 21±3 30±4

-47 -63+25

-265±10 -237±9 -259±11 -241±12

*к298-103

При переходе к Н2Тар(РЬМ02)8 подвижность внутрициклических атомов водорода заметно возрастает. В бензольном растворе окта(п-нитрофенил)тетразапорфин сравнительно легко вступает во взаимодействие с н-бутиламином, трет-бутиламином, морфолином, бензилами-ном и пиперидином, хотя в отличие от НгТарНаЦ оказывается неактивным в реакции с менее сильными акцепторами протона (Ру, МеРу). Аналогичная картина наблюдается для вторичных и третичных ациклических аминов. Окта(п-бромфенил)тетраазапорфин занимает промежуточное положение по реакционной способности между и Н2Тар(РЬМ02)8. Среди всех изученных К-оснований межмолекулярный перенос протонов от КЛ-групп Н2Тар(РЬВг)8 наблюдается только к н-бутиламину. При этом скорость реакции для НгТарСРЫ^ОгЭв и НгТар(РЬВг)8 отличается на порядок (табл. 10). На основании полученных данных сделан вывод о том, что замена восьми п-нитрофенильных заместителей в пиррольных кольцах Н2Тар на п-бромфенильные заместители способствует уменьшению протонизации ЫН-связей и, как следствие, приводит к ослаблению кислотных свойств молекулы.

Установлено, что удаление внутрициклических атомов водорода Н2Тар(РЬ>102)8 и Н2Тар(РЬВг)8 под влиянием К-оснований осуществля-

23

ется двухстадийно, а скорость этого процесса возрастает при переходе от бензола к смешанному растворителю, обладающему большей полярностью и сольватирующей способностью. При этом отмечается не-

I 298

линейная зависимость величины к от процентного содержания ДМСО в бензоле. Небольшие добавки (2.5% - 7.5%) полярного компонента менее сильно влияют на скорость отщепления протонов от КН-кислоты, чем добавки в количестве 20% ДМСО и более. В смеси бен-зол-50% ДМСО перенос протонов от Н2Тар(РЬВг)8 к ВиМН2 осуществляется предельно быстро. Подобный факт имеет место при взаимодействии Н2Тар(Р11Ш2)8 с Ви1ЧН2 в системе бензол-2.5% ДМСО.

Реакция между Н2Тар(РЬВг)8 и менее сильным основаниями (мор-фолином, бензиламином) в системе бензол-ДМСО (50%) имеет место, но характеризуется достаточно низкими значениями констант скоростей (табл. 10). С увеличением рКа азотистых оснований в ряду морфо-лин бензиламин диэтиламин скорость процесса возрастает в несколько десятков раз. Как и следовало ожидать, пространственное экранирование электронодонорного атома азота остальной частью молекулы, напротив, затрудняет «транспорт» протона от кислоты к основанию. Величины к298 для Е^Н (рКа=10.93) и Е13Ы (рКа=10.87) отличаются почти на порядок.

Глава 5. Влияние кислотно-основного взаимодействия на комплексообразование тетраазапорфиринов с солями магния

В разделе 5.1 данной главы рассмотрены основные закономерности координации солей переходных металлов порфиринами в среде органических растворителей. Отмечено, что при переходе от порфиринов к тетраазапорфиринам комплексообразующая способность макроцикла заметно возрастает вследствие увеличения полярности внутрицикличе-ских КН-связей. Кинетические параметры процесса зависят от природы двухзарядного катиона ё-металла, а также от донорно-акцепторных свойств среды. В протонных растворителях (уксусная кислота и др.) образование металлокомплекса, несмотря на меньшую прочность связи металл-растворитель, происходит гораздо медленнее, чем в основном, сильнокоординирующем пиридине, который способствует ионизации КН-связей и благоприятствует введению иона металла в реакционный центр макроцикла.

5.2. Специфика образования комплекса магния с тетраазапорфиринами в системе азотсодержащее основание-бензол

С целью установления влияния основности среды на координацию

тетраазапорфиринов с ионами нами изучена реакция

H2TapHaI4 + Mg(Acac)2 — MgTapHaI4 + 2HAcac (19)

Обнаружено, что в среде 100%-ного бензола образование Mg-комплекса не наблюдается. Введение в бензольный раствор добавок Ру и МеРу инициирует вхождение Mg2+ в координационную полость макроцикла. Изменение ЭСП в ходе комплексообразования не зависит от природы галогена в H2TapHal4 (Hal = Br, C1) и N-основания (В) (рис. 8). Замена Ру на близкий по основности МеРу приводит к уменьшению скорости реакции (табл. 11) вследствие увеличения пространственного экранирования протоноакцепторного центра молекулы. При этом кинетическое уравнение не претерпевает изменений и имеет вид:

430 490 550 610 670 X, им

Рис. 8. Изменение ЭСП Н2ТарС14 в системе бензол-пиридин в присутствии Mg(Acac)2 с течением времени при 298 К

Таблица 11. Кинетические параметры реакции образования MgTapHal4 в системе ^основание-бензол

(С?, т „ ,= 0.7-10"5 моль/л, С° ч= 1.1 -10"4 моль/л, чН2ТарНа14 ' [^(Асас^

С£у=0.15 моль/л, СмеРу=0-20 моль/л)

Комплекс К-основание к298, лг/моль2-с Е, кДж/моль ДБ*, Дж/(моль-К)

М§ТарСЦ Ру 8.4+0.4 22±2 -253+7

МеРу 3.2±0.2 32±3 -225+10

1^ТарВг4 Ру 5.8±0.3 25±2 -246+6

МеРу 0.74±0.03 48±4 -188+13

Полученные данные с учетом данных по кинетической КЛ-кислотности тетрагалогентетраазапорфиринов позволили описать механизм реакции (19) следующей схемой:

На первой стадии молекула Ру (МеРу) вступает во взаимодействие с одним из двух протонов КЛ-групп и осуществляет его вывод из плоскости макроцикла. На второй стадии под влиянием образовавшегося кислотно-основного комплекса происходит разрушение октаэдриче-ской конфигурации соли магния. Раскрывается один хелатный цикл за счет разрыва связи М^ - О, в результате чего создаются благоприятные условия для вхождения катиона металла в координационный центр макро цикла.

В более основных средах (ВиЫНг (Е12МН)-бензол) образование Mg-комплекса не наблюдается. Реакция приводит к образованию лабильных во времени комплексов с переносом протонов и Н2ТарНа14*2Е12МН, что подтверждается изменениями в ЭСП, а также кинетическими закономерностями процесса, которые аналогичны таковым для взаимодействия Н2ТарНаЦ с ВиМН2 (Е12МН) в отсутствие М§(Асас)2.

В отличие от НгТарНаЦ координация Н2Тар(РЬЫ02)8 и Н2Тар(РИВг)8 с ионами Г^2+ имеет место во всех изученных протоно-акцепторных средах независимо от их основности. Экспериментально найденное кинетическое уравнение реакции имеет вид:

2 0 5

аСМ8Тар(РЬЫО^'С=к- СНзТар(?ЫЮ2)8.Св -СМе(;Аса(:)2 (21)

Аналогичным уравнением описывается взаимодействие Н2Тар(РЬВг)8 с М^(Асас)2 в системе ]М-основание-бензол.

Установлено, что введение М£2+ в координационный центр макроцикла облегчается с увеличением КИ-кислотности октафенилзамещен-ных тетраазапорфиринов. При этом отмечается зависимость скорости реакции от силы и стерических возможностей азотистых оснований. Замена н-бутиламина на диэтиламин и пиридина на 2-метилпиридин приводит к уменьшению значений к (табл. 12).

Таблица 12. Кинетические параметры реакции образования 1^Тар(Р11М02)8 и 1^Тар(Р11Вг)8 в системе ^основание-бензол

<СН2Тар(РЬЫОЛ=0-5-10"5 моль/л,С°Н2Тар(рьВг)Т0.4.10'5 мол^,С0Ма(Асас)Г 1.1 -10^ моль/л)

Комплекс Ы-основание к298.103,л25/мольг5-с Е, кДж/моль

\^Тар(Р11>Ю2)8 Ру 1.6010.06 5916

МеРу 0.11010.003 8818

Ви1МН2 1.3610.04 7919

Е^Н 0.19010.007 7817

1^Тар(РЬВг)8 Ру 5.7110.20* 6517

МеРу 0.3110.01* 93110

ВиШ2 11.710.5* 106110

Е^Н 0.06010.002* 9419'

*к298-104

Если пространственные эффекты в ходе кислотно-основного взаимодействия, предшествующего вхождению М§2+ в координационный

27

центр макроцикла, не играют решающей роли, то по мере увеличения рКа азотистых оснований наблюдается рост значений к (рис. 9).

Рис. 9. Зависимости ^к от рК, для реакции Н]Тар(Р11Вг)д с Л^(Асас)г в бензоле с добавками пиридина (1), морфолина (2), бензиламина (3), пиперидина (4).

Обосновано положение о том, что кинетически активной частицей в комплексообразовании с Н2Тар(РЬЫ02)8 и Н2Тар(РЬВг)8 является мо-нолигандный ацетилацетонат магния - , у которого появля-

ется возможность координации с двумя третичными атомами азота, а затем, по мере удаления внутрициклических протонов КН-групп, еще с парой атомов азота КН-группировок.

5.3. Особенности активации диметилсульфоксидом NH-связей тетраазапорфиринов в реакции образования комплексов с ацетатом и ацетилацетонатом магния.

В системе ДМСО-бензол (хлорбензол) реакция образования комплекса магния с тетраазапорфиринами проходит в соответствии с уравнением:

Н2ТАР + MgX2 —» MgTAP + 2НХ, (22)

гдеН2ТАР = Н2Тар, H2Tap(PhBr)8> H2Tap(PhN02)8, Н2ТарС14и H2TapBr4,aX = О Ас и Асас

Показано, что в определенном интервале концентраций ДМСО вхождение Mg2+ в координационный центр макроцикла значительно облегчается. При этом наблюдается линейная корреляция между 1§кэф и 1§Сдмсс(рис. 10).

Рис. 10. Зависимость от

^СдмсоДля реакции образования MgTap (1), У^Тар(РЬВг)в (2), М§Тар(РЫЧОг)8 (3) в бензоле с

С°,\^(Асас)2 = 1.1 Ю"4 моль/л, Т=298(2,3)и 318К(1).

Аналогичная картина наблюдается при замене М§(Асас)2 на М£(ОАс)2

Установлено, что комплексообразующая способность Н2ТАР сильно возрастает по мере увеличения их NH-кислотности. В ряду Н2Тар—► Н2Тар(РЬВг)8— Н2Тар(РЬЫ02)8— Н2ТарС14 « Н2ТарВг4 наблюдается рост значений к , который сопровождается понижением Е и Д8"(табл. 13,14).

Таблица 13. Кинетические параметры реакции образования комплекса магния(П) с тетраазапорфиринами в системе ДМСО-бензол (хлорбензол)

(С0 -С0 _0 1

* Н2Тар(РЬВг) ¡" Н2Тар(РЬЫ02)8"

10"5 моль/л,

,=С°.

'Н2Тара4 Н2ТарВг4

= 0.5-Ю"5 моль/л, С1

Г^(ОАс)2

= 1.8-10 моль/л)

Комплекс Среда к298-ю3, л2/моль2с Е, кДж/моль ДБ* Дж/(моль-К)

К^Тар(Р11Вг)8 ДМСО-С«Н6 0.001 70 -108

М§Тар(РЬЫ02)! ДМСО-СбНб 0.49 64 -113

MgTapCl4 ДМСО-СбН<С1 20.7 27 -209

\^ТарВг4 дмсо-ан5а 13.8 27 -212

Таблица 14. Кинетические параметры реакции образования комплекса магния(Н) с тетраазапорфиринами в системе ДМСО-бензол

(С° = 0.55 -Ю"5 моль/л, С° „ =0.4-10"5 моль/л, С°„ т ,ОЬЫГ1 .= 4 Н2Тар Н2Тар(РЬВг)8 Н2Тар(РЬЫ02)8

= 0.5 • 10"5 моль/л,С?. /А = 1-1 -Ю"4 моль/л)

7 КЛсг/ Д

Комплекс к298-10\ л"/моль25-с Е, кДж/моль ДБ*. Дж/(мольК)

К^Тар 0.15 83 -81

К^Тар(РЬВг)8 1.24 51 -153

М£Тар(РЬМ02)» 1170 27 -216

М§ТарС14 очень быстро - -

MgTapBr4 очень быстро - -

На основании полученных данных сделан вывод, что кислотно-основное взаимодействие Н2ТАР с ДМСО играет ключевую роль в реакции (22) и предшествует координации тетраазапорфиринов с случае Н2Тар этот процесс, по-видимому, ограничивается образованием обычного кислотно-основного сольвата, в котором степень поляризации NH-связей превышает таковую в собственно порфиринах. С увеличением кислотных свойств молекулы в вышеуказанном ряду прочность связи протонов NH-групп с электронодонорным центром молекулы ДМСО возрастает, что способствует изменению строения реакционного центра тетрапиррольного протолита и смещению равновесия в сторону образования более кинетически активного Н-ассоциата с дело-кализованным положением внутрициклических атомов водорода.

Обнаружено, что наряду с NH-кислотностью тетраазапорфиринов кинетические параметры реакции (22) очень сильно зависят от состава бинарного растворителя. Максимальная скорость комплексообразова-ния и с и наблюдаются в

области Сдмсо от 1.15 до 1.23 моль/л. По мере увеличения доли полярного компонента в бензольном (хлорбензольном) растворе вхождение в координационную полость макроцикла затрудняется (табл. 15). Появление экстремальных точек (рис. 11) при неизменном составе первой координационной сферы [1^(Асас)(ДМСО),(]* и [М£(ДМСО)6]2+ объясняется образованием в растворе кинетически устойчивых комплексов с переносом протонов Н2ТАР-2ДМСО, которые, как и следовало ожидать, обладают пониженной реакционной способностью в комп-лексообразовании с солями магния по сравнению с Н-ассоциатом. Отсутствие экстремума на кривых скорость-состав растворителя при взаимодействии и с обусловлено их слабовы-раженной NH-кислотностью, которая не благоприятствует образованию комплексов с переносом протонов. В результате во всем интервале добавок ДМСО наблюдается монотонный рост значений кэф (рис. 10).

Таблица 15. Кинетические параметры реакции образования комплекса магния(П) с тетраазапорфиринами в системе ДМСО-бензол (хлорбензол)

(^тар^0-3-055)'10'5 см,(асась=и -'0~4"о-'ь/л.с0ме(одсь= 1-8 -ю^ моль/л)

Н2ТЛР МёХ2 С°лмсо> моль/л Ь 308 ,Л4 „-1 к,<ь -10,С

1 2 3 4

Н2Тар(РЬМ02)„* Ме(ОАс)2 1.78 11.6+0.4

3.40 5.3±0.2

6.63 3.3±0.1

9.87 1.80±0.05

Продолжение табл. 15

1 2 3 4

Н2ТарС14** Мё(ОАс)2 1.78 176±5

3.40 57±1

6.63 11.3±0.4

9.87 3.010.1

Н2ТарВг4** М8(ОАс)2 1.78 15516

3.40 37.411.3

6.63 5.510.2

9.87 2.910.1

Н2Тар(РЬК02)8* М£(Асас)2 1.71 226111

3.33 124+6

6.57 11.710.5

9.80 6.1Ю.З

♦Система ДМСО-бензол. **Система ДМСО-хлорбензол

Рис. 11. Зависимость от ^СдмСо для реакции образования

\^Тар(РЫЧ02) в бензоле с С'м^одог = 1.8-10"4 моль/л, Т=308 (1), 318 (2) и328 К (3).

Показано, что закономерности образования комплекса магния с тетраазапорфиринами зависят от природы М§Х2, которая определяется характером химической связи металла с растворителем и наличием во внутренней сфере ацидолигандов X , их числом и природой. Замена М§(Асас)г на М§(ОАс)2 приводит не только к уменьшению скорости реакции (22), но и к изменению ее кинетического уравнения:

(1сМ§ТАР/<1х=к.СН2ТАр-С2дМСО-С5л3§(Асас1г (23)

Обнаружено, что в системе ДМСО-бензол координация

происходит быстрее, чем в

бензольном растворе с добавками более сильных азотистых оснований. Причина этого необычного явления может быть связана с возникновением различных стерических помех, возникающих при сближении сольватных оболочек [1^(Асас)(ДМСО)4]+ и [М§(Асас)(8)4]+ (Б = ВиЫН2, Е12ЫН, Ру, МеРу) с конформационно-жесткой молекулой тет-раазапорфирина.

5.4. Влияние ионов гидроксила на реакцию комплексообразования окта(/1-сульфофенил)тетраазапорфина с ацетатом магния

Предварительными опытами установлено, что сульфированный ок-тафенилтетраазапорфин в интервале рабочих концентраций (1-5)-Ю-5 моль/л находится в молекулярно-дисперсной форме, а его водный раствор является кислым вследствие диссоциации сульфо-групп.

Ацетат магния, подобно ацетатам переходных металлов, при низкой концентрации (10"5 — 10"3 моль/л) переходит в водный раствор (рН = 3-6) с образованием чистых сольватов (гидратов) - [М§(Н20)б]2+. При этом концентрация недиссоциированной формы исчезающе мала. С изменением кислотности среды состояние в водных раство-

рах изменяется. При рН = 6-9 наряду с гексагидратом появляется гид-роксосольват [М§(Н20)5(0Н)]+. Поэтому, комплексообразование в интервале рН от 3 до 9 идет согласно уравнениям:

Н2Тар(РЬ503")8 + [Мё(Н20)6]2+ — МёТар(РЬ803-)8 + 2Н+ (25)

Н2Тар(РЬ803")8 + lMg(H20)5(0H)]+ — МЕТар(РЬ503")8 + Н+ + Н20 (26)

Показано, что во всех изученных случаях скорость реакции не зависит от концентрации соли-реагента, однако с ростом значений рН образование Mg-комплекса существенно облегчается (табл. 16). При этом в области рН от 3 до 7 наблюдается линейная зависимость 1§кэф от рН (рис. 12).

Таблица 16. Кинетические параметры реакции образования 1У^Тар(Р1гёО]')8 в воде при различных значениях рН

(С°Н2Тар(РН50з)Г 1-17-10'5 мол^,С0М8(ОАс)Г3.75-КГ4 моль/л)

рН Кмь298-104, с'1 Е, кДж/моль ДБ*, Дж/(моль-К)

3 0.0009 92 -80

4 0.022 55 -180

5 0.12 55 -160

6 0.30 45 -190

7 6.12 24 -234

8 7.72 25 -228

9 7.30 30 -212

ПдО

з

5

7

Рис. 12. Зависимость от рН для реакции образования М£Тар(РК803')8 при Т = 298К

2

4

6

8 рН

Координация Н2Тар(РЬ803")8 с ионами магния отвечает бимолекулярному механизму, в котором стадия удаления одного из двух протонов NH-групп под действием ОН" является лимитирующей и приводит к образованию спектрально не регистрируемого аниона [НТар(РЬ803")в]".

Обнаружено, что при рН>9 в водном растворе образуется [ТарСРИБО-Оз]2', ЭСП которого совпадает со спектром

Способность сульфированного октафенилтетраазапорфина сравнительно легко образовывать металлокомплексы в воде позволила исследовать его в качестве реагента для количественного определения ионов (авторское свидетельство).

1. Впервые изучена реакция необычного кислотно-основного взаимодействия тераазапорфиринов с органическими основаниями различного строения. Исследована взаимосвязь кислотных и комплек-сообразующих свойств тетраазапорфиринов в протоноакцепторных средах различной основности, полярности и сольватирующей способности.

2. Установлено, что в присутствии кислород- и азотсодержащих оснований тетрагалоген- и октафенилзамещенные тетраазапорфири-ны проявляют свойства двухосновных NH-кислот, образуя комплексы с переносом протонов. На основании анализа литературных и экспериментальных данных предложено их строение.

3. Получены данные по кинетической NH-кислотности в водноорга-нических растворителях. Впервые установлены необычно низкие

Основные выводы по работе

?3с. национальна;, БИБЛИОТЕКА С-Пстсрбург

»0 »и ^

" I

скорости отрыва протонов окта(п-калийсульфо-

фенил)тетраазапорфина под действием гидроксил-иона, диметил-сульфоксида, диметилформамида и пиридина. Выявлено влияние природы электронодонорных молекул на подвижность внутрицик-лических атомов водорода.

4. Установлено, что в среде малополярных растворителей (бензол, хлорбензол) межмолекулярный перенос протонов NH-групп тетра-галогензамещенных тетраазапорфиринов также относится к числу очень медленных процессов. Выявлена корреляционная зависимость между скоростью реакции и величиной азотистых оснований. Обнаружено, что стерическое экранирование протоноакцеп-торного центра препятствует благоприятному контакту кислотно-основных центров взаимодействующих молекул и затрудняет передачу протона от тетраазапорфирина к основанию. Показано, что природа галогена в пиррольных кольцах тетраазапорфина не оказывает существенного влияния на кислотные свойства молекулы.

5. Впервые найдена зависимость кислотных свойств тетрагалоген- и октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в органических прото-ноакцепторных средах от электронных и пространственных факторов. Установлено, что кинетическая NH-кислотность производных октафенилтетраазапорфина определяется силой и стерическими особенностями молекул-оснований, а также полярностью и сольва-тирующей способностью среды.

6. На основании кинетического эксперимента предложен бимолекулярный механизм переноса стерически экранированных протонов NH-групп изученных тетраазапорфиринов к основанию.

7. Впервые выявлены факторы, влияющие на кинетическую устойчивость комплексов с переносом протонов. Изучены реакции деструкции комплексов тетраазапорфиринов с азотистыми основаниями и предложен механизм этого процесса.

8. Показано, что комплексы тетраазапорфиринов с диметилсульфок-сидом являются кинетически устойчивыми и химически активными в реакции с ацетатами 2п, Со, Си, N1, С(3,и №. Установлено, что скорость координации этих комплексов с ионами сильно зависит от стерического экранирования координирующих атомов азота в макроцикле. На основании впервые полученных количественных данных предложен мономолекулярный механизм образования М^-комплекса в диметилсульфоксиде.

9. Выявлена ключевая роль предварительного протолитического взаимодействия в реакции комплексообразования тетраазапорфи-

ринов с солями магния в бинарных средах основного характера. Определены кинетические параметры образования Mg-тетраазапорфиринов, на основании которых найдены оптимальные условия их синтеза. Показано, что в ряде случаев увеличение концентрации основания противодействует вхождению М§2+ в координационную полость макроцикла. Установлено отсутствие координации тетрагалогентатраазапорфиринов с ионами магния в средах с высокой основностью и выявлена причина этого явления.

10. Установлена симбатность между NH-кислотностью тетраазапор-фиринов и их комплексообразующей способностью. Показано наличие прямолинейной зависимости между константами скорости образования Mg-комплекса и рК„ ряда азотистых оснований (пиридин, морфолин, бензиламин, пиперидин). Выявлено сильное влияние стерического фактора: экранирование протоноакцепторного центра молекул-оснований затрудняет активацию внутрицикличе-ских 1ЧН-связей тетраазапорфирина и противодействует вхождению М£2+ в его координационный центр. Показано влияние природы аниона соли магния на скорость и активационные параметры процесса.

И. Экспериментально доказано каталитическое действие ионов гид-роксила в реакции образования водорастворимого комплекса маг-ния(Н) с окта(п-сульфофенил)тетраазапорфином. Показано, что его высокая комплексовбразующая способность может быть использована для количественного определения иона в водном растворе.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Каталитическое действие ионов гидроксила на реакцию комплексообразования окта(п-сульфофенил) тет-раазапорфина с ацетатом цинка // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 5. С. 25-28.

2. Березин Б.Д., Петров О.А., Хелевина О.Г. Комплексообразование ацетата цинка с новым водорастворимым порфирином - окта(п-сульфофенил) тет-раазапорфином в водно-органических растворителях // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 8. С. 1124-1129.

3. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Петров О.А., Березин Б.Д. Октафенилтетраа-запорфин в качестве реагента для количественного определения ионов Mg2+ в водных растворах // Авт. свид. № 1703651 (СССР). БИ 1991, № 31.

4. Петров ОА, Тимофеева С. В., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Новые ком-плексоны на основе сульфопроизводных тетраазапорфиринов для количественного определения ионов металлов в растворах // XVIII Конф. по хи-

мии и технологии органических соединений серы. Тезисы докладов. Казань. 1992. ч. 4. С. 248.

5. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия тетраазапорфиринов в неводных средах // Ш Российская конф. «Химия и применение неводных растворов». Тезисы докладов. Иваново. 1993. Т. 1.С. 183.

6. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма образования водорастворимого комплекса магния(11) с окта(п-сульфофенил)тетраазапорфином // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 7. С. 500503.

7. Петров О.А., Хелевина О.Г., Вагин СИ., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Тет-раазапорфирины - модельные соединения для изучения кислотно-основных процессов в природных порфиринах //I Межд. конф. по биокоординационной химии. Тезисы докладов. Иваново. 1994. С. 49.

8. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов тетрабромтетраазапорфина с димстилсульфоксидом и диметилформамидом в хлорбензоле // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 876-880.

9. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Межмолекулярный перенос NH-протонов производных тетраазалорфина и реакционная способность ион-ионных ассоциатов в координации с солями металлов // VII Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. СПб. 1995. С. 80.

10. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Кинетика кислотно-основного взаимодействия окта(п-сульфофеиил)тетраазапорфина с органическими основаниями в воде //Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 5. С. 811-815.

П. Петров О.А., Хелевина О.Г., Тимофеева СВ. Реакционная способность галогензамещенных тетраазапорфина при взаимодействии с органическими основаниями в хлорбензоле // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 10. С. 1771-1775.

12. Петров ОА, Хелевина О.Г. Кинетика переноса протонов NH-групп гало-гензамещенных тетраазапорфина в системе пиридин-хлорбензол // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 4. С. 751-757.

13. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Петров О.А., Березин Б.Д. Кислотно-основные и координационные свойства галогентетраазапорфиринов // XVШ Всеросс. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Москва. 1996. С. 132-133.

14. Хелевина О.Г., Петров О.А., Березин Б.Д. Особенности межмолекулярного переноса протонов NH-групп окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина в водной среде // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 12. С. 898-904.

15. Петров ОА., Хелевина О.Г., Чижова Н.В. Особенности координации маг-нием(Н) Н-комплексов тетрагалогентетраазапорфиринов с диметилсуль-фоксидом и диметилформамидом в неводных средах // Коорд. химия. 1997. Т. 23. №2. С. 143-148.

16. Хелевина О.Г., Петров О.Л., Вагин СИ. Взаимодействие тетрагалогентет-раазапорфиринов с N-основаниями в хлорбензоле // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. №5. С. 817-821.

17. Петров О.Л., Хелевина О.Г. Особенности образования и устойчивость комплексов кислотно-основного типа тетрабромтетраазапорфина с азотсодержащими основании в хлорбензоле // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 9. С. 712-719.

18. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Реакционная способность тетрагалогентетрааазапорфиринов в протолитическом взаимодействии с органическими основаниями в хлорбензоле // I Межд. научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Хи-мия-97)» Тезисы докладов. Иваново. 1997. С. 73.

19. Хелевина О.Г., Петров О.А. Комплексы с переносом протонов тетрааза-порфиринов // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 11. С. 803-811.

20. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Медленный межмолекулярный перенос внутрициклических протонов NH-групп тетрагало-гснтетраазапорфиринов в системе морфолин-хлорбензол // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 2. С. 263-267.

21. Petrov OA., Kiselev R. Yu., Semeikin A.S., Berezin B.D. Influence of the ni-troden containing bases nature on kinetics and mechanism of formation of magnesium complex with tetrabromtetraazaporphine in benzene // VIII Internat. Conf on spectroscopy and chemistry of porphyrins and their analods. Abstr. Minsk. 1998. P. 124.

22. Petrov O.A., Chizhova N.V., Berezin B.D. Peculiarities of the complex formation of octa(p-nitrophenyl)tetraazaporphine with magnesium acetylacetonate in the organic base-benzene system // VIII Internat. Conf. on spectroscopy and chemistry ofporphyrins and their analods. Abstr. Minsk. 1998. P. 125.

23. Петров OA, Чижова Н.В., Березин Б.Д. Кинетические особенности образования и устойчивость комплексов с переносом протонов оки(п-нитрофенил)тетраазапорфина в системе азотсодержащее основание-бензол // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 3. С. 235-240.

24. Петров ОА, Чижова Н.В. Влияние электронных и стерических факторов на кинетику реакции образования кислотно-основных комплексов тетраа-запорфиринов в системе органическое основание-бензол // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 5. С. 393-400.

25. Петров О.А., Березин Б.Д. Влияние природы основания на кинетику межмолекулярного переноса протонов NH-групп тетрабромтетраазапорфина в бензоле // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 830-834.

26. Петров ОА, Чижова Н.В., Карасева Н.А. Координация магнием(И) молекулярной и кислотно-основной форм окта^-нитрофени^тетраазапорфина в системе диметилсульфоксид-бензол // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 6. С. 415-419.

27. Петров ОА, Чижова Н.В., Березин Б.Д., Любимова Т.В. Реакционная способность тетраазапорфиринов при комплсксообразовании с ацетилацето-натом магния в системе пиридин-бензол // XIX Всеросс. Чугаевское сове-

щание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Иваново.

1999. С. 239.

28. Петров ОА, Киселев Р.Ю., Сырбу СА. Координация ацетатом и ацетил-ацетонатом магния тетрагалогентетраазапорфиринов в системе пиридин-бензол // XIX Всеросс. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Иваново. 1999. С. 240.

29. Петров ОА, Березин Б.Д. Кислотные и комплексообразующие свойства NH-активных тетраазапорфиринов в протоноакцепторнных средах // XIX Всеросс. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Иваново. 1999. С. 242.

30. Петров О.А., Березин Б.Д., Чижова Н.В., Семейкин А.С. Кинетические особенности реакции комплексообразования окта(п-бромфенил)тетрааза-порфина с ацетилацетонатом магния в системе органическое основание-бензол // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 675-679.

31. Петров О А, Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма реакции комплексообразования ацетата магния с тетрагалогентетраазапорфирина-ми в системе пиридин-бензол // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 12. С. 2148-2153.

32. Петров ОА, Чижова Н.В., Березин Б.Д., Сырбу С.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплексообразования тетрагалоген-тетраазапорфиринов с ацетатом магния в системе диметилсульфоксид-хлорбензол. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 825-831.

33. Петров О.А. Кинетика медленного межмолекулярного переноса протонов NH-групп тетраазапорфиринов в системе н-бутиламин-бензол // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 838-842.

34. Петров О.А, Киселев Р.Ю. Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплексообразования ацетилацетоната магния с тстрагалоген-тетраазапорфиринами в системе азотсодержащее основание-бензол // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 3. С. 169-176.

35. Petrov О A The Kinetics and Mechanism of Transfer of NH Protons from Tetraazaporphyrins in the Dimethylsulfoxide-Chlorobenzene and Nitrogen Base-Dimethylsylfoxide Systems // Russian Journal of Physical Chemistry.

2000. V. 74. Suppl. 3. P. 454-459.

36. Петров О.А. Кинетика реакции комплексообразования ацетилацетоната магния с окта(п-нитрофенил)тетраазапорфином в системе азотсодержащее основание-бензол // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 9. С. 652-656.

37. Петров О .А. Кислотные и комплексообразующие свойства тетраазапорфиринов // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483-492.

38. Петров ОА, Чижова Н.В. Особенности кинетики и механизма комплексо-образования ацетата магния с октафенилзамещенными тетраазапорфири-нами в системе диметилсульфоксид-бензол // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 2. С. 320-324.

39. Петров О А Особенности межмолекулярного переноса стерически экранированных протонов октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в сис-

теме N-основание-бензол // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 15771582.

40. Петров О.А. Образование и устойчивость кислотно-основных комплексов тетрагалогентетраазапорфиринов с трет-бутиламином и трибутиламином в бензоле // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 2. С. 144-150.

41. Петров О.А., Лысова СА, Березин Б.Д., Чижова Н.В. Комплексообразо-вание ацетилацетоната магния с тетраазапорфином в системе азотсодержащее основание-бензол // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 3. С. 187-191.

42. Петров О.А., Лысова СА, Березин Б.Д. Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплексообразования ацетилацетоната магния с тет-раазапорфиринами в системе диметилсульфоксид-бензол // Коорд. химия. 2003. Т. 29. №3. С. 192-198.

Р107 07

Подписано в печать / <8 • 04 .Усл.п.л. 33 Уч.издл. Формат 60x84 1/1 6 Тираж /О О экз. Заказ /& Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, 14. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО«ИГХТУ»

Введение

Глава 1. Термодинамическая NH-кислотность тетраазапорфиринов.

1.1. Молекулярная структура тетраазапорфиринов.

1.2. Термодинамика кислотной ионизации тетраазапорфири

1.3. Спектроскопия анионных форм тетраазапорфиринов.

Глава 2. Молекулярная структура органических оснований.

2.1. Строение и свойства диметилсульфоксида.

2.2. Строение и свойства аминов.

2.3. Строение и свойства пиридина.

Глава 3. Специфика кислотно-основного взаимодействия тетрааза- 65 порфиринов с органическими основаниями.

3.1. Основные концепции протолитического кислотно-основ- 65 ного равновесия.

3.2. Кинетически устойчивые комплексы с переносом прото- 72 нов тетраазапорфиринов

3.3. Кинетически неустойчивые комплексы с переносом про- 97 V тонов тетраазапорфиринов.

Глава 4. Кинетическая NH-кислотность тетраазапорфиринов.

4.1. Методика кинетических измерений и расчет кинетиче- 107 ских параметров.

4.2. Межмолекулярный перенос протонов окта(п-калийсуль- 108 фофенил)тетраазапорфина в водной среде.

4.3. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетра- 120 азапорфиринов в системе ДМСО - хлорбензол.

4.4. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетра- 126 + азапорфиринов в системе N-основание - хлорбензол бензол).

4.5. Межмолекулярный перенос протонов октафенилзаме- 148 щенных тетраазапорфиринов в системах N-основание бензол и N-основание - бензол - диметилсульфоксид.

Глава 5. Влияние кислотно-основного взаимодействия на комплек- 160 сообразование тетраазапорфиринов с солями магния.

5.1. Основные закономерности координации солей переход- 160 ных металлов порфиринами в среде органических растворителей.

5.2. Специфика образования комплекса магния с тетраазапор- 167 фиринами в системе азотсодержащее основание-бензол.

5.3. Особенности активации диметилсульфоксидом NH- 194 связей тетраазапорфиринов в реакции образования комплексов с ацетатом и ацетилацетонатом магния.

5.4. Влияние ионов гидроксила на реакцию комплексообразо- 213 вания окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина с ацетатом магния.

Порфирины представляют собой класс тетрапиррольных макроциклов, которые благодаря необычному электронному и геометрическому строению находят широкое применение в качестве лекарственных препаратов, полупроводниковых материалов, аналитических реагентов, светопрочных красителей и пигментов, высокоэффективных катализаторов многих химических, электрохимических и фотохимических реакций.

Наряду с практическим использованием порфиринов возрастающий интерес приобретает их исследование в чисто научном плане. Это связано с ключевой ролью, которую играют биопорфирины в ряде фундаментальных процессов жизнедеятельности. В биосистеме они осуществляют свои функции в основном в составе металлокомплексов. К их числу прежде всего следует отнести гем крови, переносящий молекулярный кислород от легких к клеткам, а также цитохромы, каталазу и пероксидазу, которые в составе белкового комплекса участвуют в окислительных ферментативных процессах на клеточном уровне. Важнейшую роль в процессе фотосинтеза играет макро-циклический комплекс магния - хлорофилл. Это обстоятельство положило начало широкомасштабным исследованиям [1-14], которые позволили получить информацию о структуре и свойствах хлорофилла и характере его взаимодействия с некоторыми элементами фотосинтетического аппарата. Несмотря на это, кинетические закономерности введения Mg2+ в тетрапирроль-ный макроцикл in vivo и in vitro до сих пор остаются не изученными. Поэтому, весьма актуальным является исследование реакции образования Mg-комплекса в модельных условиях. В качестве модельных соединений могут быть использованы тетраазапорфирины [8, 15-20], которые являются достаточно близкими структурными аналогами природных и синтетических порфиринов. При этом очевидна важность изучения кислотных свойств тетраа-запорфиринов, так как депротонирование ароматического макроцикла является одной из движущих сил в процессе молекулярного комплексообразова-ния.

Всестороннее исследование кислотно-основных взаимодействий с участием тетраазапорфиринов имеет важное самостоятельное значение, поскольку позволяет не только существенно расширить фундаментальные представления о реакциях межмолекулярного переноса протона, лежащих в основе ряда процессов биологического окисления, но и решать проблемы дальнейшего развития теории строения сложных органических молекул.

Цель работы. Систематическое исследование кислотно-основных взаимодействий с участием тетраазапорфиринов в протоноакцепторных средах различной основности, полярности и сольватирующей способности. Выявление кинетических закономерностей межмолекулярного переноса внутрицик-лических протонов NH-групп. Изучение закономерностей комплексообразо-вания тетраазапорфиринов с солями магния в бинарных средах основного характера.

Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование необычного кислотно-основного взаимодействия тетрагалоген- и октафенил-замещенных тетраазапорфиринов с кислород- и азотсодержащими протоно-акцепторными молекулами. Показано, что изученные тетрапиррольные мак-роциклические протолиты проявляют двухосновный NH-кислотный характер по отношению к органическим основаниям и образуют с ними комплексы с переносом протонов, обладающие различной кинетической устойчивостью. Предложено строение этих комплексов, и впервые выявлены факторы, влияющие на их кинетическую устойчивость в растворах. Изучены закономерности деструкции комплексов тетраазапорфиринов с циклическими, а также первичными, вторичными и третичными ациклическими аминами. Предложен механизм этого процесса. Впервые изучена кинетическая NH-кислотность тетраазапорфиринов. Найдены чрезвычайно низкие скорости межмолекулярного переноса внутрициклических протонов NH-групп к органическим основаниям различной природы. Показано, что с ростом полярности и сольватирующей способности растворителя удаление протонов из плоскости макроцикла под действием основания облегчается. Выявлена зависимость кинетических параметров кислотно-основного взаимодействия от силы и стерических возможностей протоноакцепторных молекул, а также от кислотных свойств тетрапиррольного макроцикла. Предложен бимолекулярный механизм переноса пространственно экранированных протонов NH-групп тетраазапорфиринов к основанию. Впервые показано, что кинетически устойчивые комплексы тетраазапорфиринов с диметилсульфоксидом реак-ционноспособны в процессе координации с ацетатами металлов. Установлено, что введение Mg2+ в тетраазапорфириновый макроцикл осуществляется через стадию диссоциации комплекса с переносом протонов вследствие сте-рического экранирования координирующих атомов азота. Предложен мономолекулярный механизм образования Mg-комплекса в диметилсульфоксиде. Впервые систематически изучена кинетика реакции образования комплекса магния(Н) с тетрагалоген- и октафенилзамещенными тетраазапорфиринами в бинарных средах основного характера. Показано, что стадия кислотно-основного взаимодействия предшествует введению Mg2+ в координационную полость макроцикла и облегчает или затрудняет этот процесс. Установлено отсутствие координации тетрагалогентетраазапорфиринов с Mg2+ в средах с высокой основностью. Найдена причина этого явления. Установлена симбат-ность между NH-кислотностью и комплексообразующей способностью тетраазапорфиринов. Показана сильная зависимость скорости образования маг-ниевдго комплекса от рКа азотистых оснований. Показано влияние стериче-ского фактора: экранирование протоноакцепторного центра молекул-оснований затрудняет активацию внутрициклических NH-связей и противодействует вхождению Mg2+ в координационный центр тетраазапорфирина. Показано влияние природа аниона соли магния на скорость и активационные параметры процесса. Обнаружено, что молекулярные и кислотно-основные формы тетраазапорфиринов обладают различной реакционной способностью при взаимодействии с Mg2+. Впервые изучена кинетика реакции образования водорастворимого комплекса магния(И) с окта(псульфофенил)тетраазапорфином и установлено каталитическое действие ионов гидроксила на этот процесс.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные и выводы на их основе являются весомым вкладом в развитие химии порфиринов и их тетраазазамещенных аналогов, а также теории протолитического кислотно-основного взаимодействия. Установленные закономерности межмолекулярного переноса стерически экранированных протонов тетраазапорфиринов могут быть полезны для понимания механизмов биологического окисления и превращения энергии окислительно-восстановительных процессов в живых организмах. Необычно высокая ком-плексообразующая способность окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина в водной среде явилась основой для разработки метода количественного анализа трудно определяемого иона Mg2+, входящего в состав хлорофилла. Метод защищен авторским свидетельством. Данные по влиянию протоноакцептор-ных свойств среды на кинетические параметры реакций комплексообразова-ния тетраазапорфиринов могут быть использованы при выборе оптимальных условий синтеза Mg-комплексов, а также могут служить основой для моделирования процессов включения Mg2+ в тетрапиррольный макроцикл природных порфиринов.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы.

Основные выводы по работе

1. Впервые изучена реакция необычного кислотно-основного взаимодействия тераазапорфиринов с органическими основаниями различного строения. Исследована взаимосвязь кислотных и комплексообразующих свойств тетраазапорфиринов в протоноакцепторных средах различной основности, полярности и сольватирующей способности.

2. Установлено, что в присутствии кислород- и азотсодержащих оснований тетрагалоген- и октафенилзамещенные тетраазапорфирины проявляют свойства двухосновных NH-кислот, образуя комплексы с переносом протонов. На основании анализа литературных и экспериментальных данных предложено их строение.

3. Получены данные по кинетической NH-кислотности в водноорганических растворителях. Впервые установлены необычно низкие скорости отрыва протонов NH-групп окта(п-калийсульфофенил)тетраазапорфина под действием гидроксил-иона, диметилсульфоксида, диметилформамида и пиридина. Выявлено влияние природы электронодонорных молекул на подвижность внутрициклических атомов водорода.

4. Установлено, что в среде малополярных растворителей (бензол, хлорбензол) межмолекулярный перенос протонов NH-групп тетрагалогензамещенных тетраазапорфиринов также относится к числу очень медленных процессов. Выявлена корреляционная зависимость между скоростью реакции и величиной рКа азотистых оснований. Обнаружено, что стерическое экранирование протоноакцепторного центра препятствует благоприятному контакту кислотно-основных центров взаимодействующих молекул и затрудняет передачу протона от тетраазапорфирина к основанию. Показано, что природа галогена в пиррольных кольцах тетраазапорфина не оказывает существенного влияния на кислотные свойства молекулы.

5. Впервые найдена зависимость кислотных свойств тетрагалоген- и октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в органических протоноакцепторных средах от электронных и пространственных факторов. Установлено, что кинетическая NH-кислотность производных октафенилтетраазапорфина определяется силой и стерическими особенностями молекул-оснований, а также полярностью и сольватирующей способностью среды.

6. На основании кинетического эксперимента предложен бимолекулярный механизм переноса стерически экранированных протонов NH-групп изученных тетраазапорфиринов к основанию.

7. Впервые выявлены факторы, влияющие на кинетическую устойчивость комплексов с переносом протонов. Изучены реакции деструкции комплексов тетраазапорфиринов с азотистыми основаниями и предложен механизм этого процесса.

8. Показано, что комплексы тетраазапорфиринов с диметилсульфоксидом являются кинетически устойчивыми и химически активными в реакции с ацетатами Zn, Со, Си, Ni, Cd, Mg и Na. Установлено, что скорость координации этих комплексов с ионами Mg2+ сильно зависит от стерического экранирования координирующих атомов азота в макроцикле. На основании впервые полученных количественных данных предложен мономолекулярный механизм образования Mg-комплекса в диметилсульфоксиде.

9. Выявлена ключевая роль предварительного протолитического взаимодействия в реакции комплексообразования тетраазапорфиринов с солями магния в бинарных средах основного характера. Определены кинетические параметры образования Mg-тетраазапорфиринов, на основании которых найдены оптимальные условия их синтеза. Показано, что в ряде случаев увеличение концентрации основания противодействует вхождению Mg2+ в координационную полость макроцикла. Установлено отсутствие координации тетрагалогентатраазапорфиринов с ионами магния в средах с высокой основностью и выявлена причина этого явления.

10. Установлена симбатность между NH-кислотностью тетраазапорфиринов и их комплексообразующей способностью. Показано наличие прямолинейной зависимости между константами скорости образования Mg-комплекса и рКа ряда азотистых оснований (пиридин, морфолин, бензиламин, пиперидин). Выявлено сильное влияние стерического фактора: экранирование протонакцепторного центра молекул-оснований затрудняет активацию внутрициклических NH-связей тетраазапорфирина и противодействует вхождению Mg2+ в его координационный центр. Показано влияние природы аниона соли магния на скорость и активационные параметры процесса.

11. Экспериментально доказано каталитическое действие ионов гидроксила в реакции образования водорастворимого комплекса магния(П) с окта(п-сульфофенил)тетраазапорфином. Показано, что его высокая комплексообразующая способность может быть использована для количественного определения иона Mg2+ в водном растворе.

1. Структура и функции фотосинтетического аппарата. М.: ИЛ, 1962. 362.с.

2. Клейтон Р. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. М.: Мир, 1984. 350 с.

3. Фотосинтез. / Под ред. Р. Говинджи. М.: Мир, 1987. Т. 1. 727с; Т. 2. 470с.

4. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Л.: Наука, 1967.616 с.

5. Краеновский А. А. Реакция обратимого фотохимического восстановления хлорофилла, его аналогов и производных. II Успехи химии. 1960. Т. 29. № 12. С. 736-759.

6. Евстигнеев В. Б. К вопросу о хлорофилле как фотосенсибилизаторе фотосинтеза. В кн.: Хлорофилл. Минск: Наука и техника, 1974. С. 63-74.

7. Карякин А. В., Дуженков В. И. Импульсная спектроскопия метод исследования быстрых фотохимических реакций. // Успехи химии. 1962. Т. 31. № 12. С. 1511-1527.

8. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.

9. Соловьев К. Н., Гладков Л. Л., Старухин А. С., Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфиринов: Колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985. 415 с.

10. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

11. Березин Б. Д. Некоторые аспекты фотосинтеза с точки зрения координационной химии. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 4. С. 285-298.

12. Евстигнеева Р. П. Структурно-функциональное изучение порфиринов и их металлокомплексов. В кн.: Порфирины: Структура, свойства, синтез. / Под. ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. С. 147-174.

13. Евстигнеева Р. П. Моделирование процесса фотосинтеза с целью изучения первичного разделения зарядов. В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под.ред. О. А. Голубчикова. СПб.: Изд. НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С.316-335.

14. Евстигнеева Р. П. Супрамолекулярные системы на основе порфиринов с аминокислотами и пептидами В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под. ред. О. А. Голубчикова. СПб.: Изд. НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 115-127.

15. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Классификация. Молекулярная структура и свойства порфиринов. В кн.: Порфирины: Структура, свойства, синтез. / Под. ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. С. 7-48.

16. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства аза-порфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов. / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.: Изд. НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 150-202.

17. Березин Б. Д., Хелевина О. Г. Тетраазазамещение и физико-химические свойства порфиринов. . В кн.: Порфирины: Структура, свойства, синтез. / Под. ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. С. 83-113.

18. Kobayashi N. meso-Azaporphyrins and their analogues. In: The Porphyrin handbook. / Eds. by К. M. Kadish., К. M. Smith., R. Guilard. V. 2. San Diego-San Francisco-N. Y.: Acad, press. 2000. P. 301-360.

19. Хелевина О. Г. Координационная химия азапорфиринов в неводных растворах. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР, 1991. 385 с.

20. Stuzhin P. A., Khelevina О. G. Azaporphyrins: Structure of the reaction centre and reactions of complex formation // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 147. P. 41-86.

21. Webb L. E., Fleischer E. B. Crystal structure of porphine // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 9. P. 3100-3111.

22. Chen В. M. L., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 12. P. 4144-4151.

23. Tulinsky A. The structure of free base porphine: an average of three independent structures // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 47-67.

24. Weeb L. E., Fleischer E. B. The structure of porphine // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 3. P. 667-669.

25. Hamor M. J., Hamor T. A., Hoard J. L. Structure of crystalline tetraphenylpor-phine. The stereochemical nature of the porphine skeleton // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1938-1942.

26. Robertson J. M., Woodward I. An X-ray study of the phthalocyanines. Part III. // J. Chem. Soc. 1937. P. 219-230.

27. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985.280 с.

28. Ghosh A., Gassman P. G., Almloef J. Substituent effects in porphyrazines and phthalocyanines // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 5. P. 1932-1940.

29. Hoskins B. F., Mason S. A., White J. С. B. The location of the inner hydrogen atoms of phthalocyanine: a neutron diffraction study // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1969. N. 10. P. 554-555.

30. Choon О. С., Mc Kee V., Rodley G. A. The crystal and molecular structure of a monohydrated dipicoline magnesium tetraphenylporphyrin complex // Inorg. chem. acta. 1986. V. 123. N. 2. P. LI 1-L14.

31. Timkovich R., Tulinsky A. The structure of aquomagnesium tetraphenylporphyrin // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 16. P. 4430-4432.

32. Koenig D. F. The structure of a-chlorohemin // Acta crystallogr. 1965. V. 18. N. 4. P. 663-673.

33. Kirner J. F., Reed C. A., Schneidt W. R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 3. Molecular stereochemistry of a, 3, y, 5-tetraphenylporphinato (1-methylimidazole) manganese (II) // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 8. P. 2557-2563.

34. Velazquez C. S., Baumann T. F., Olmstead M. M., Hope H., Barrett A. G. M., Hoffman В. M. Star porphyrazines : peripheral chelation of porphyrazineoc-tathiolate by diphosphino-nickel ions // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 3. P. 9997-10003.

35. Sibert J. ML, Lange S. J., Stern C. L., Barrett A. G. ML,-Hoffman В. M. Oc-tathio-porphyrazine crown ethers an octanuclear Ag(I) complex with coordination in the meso pocket // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. N. 18. P. 2020-2022.

36. Cook A. S., Williams D. B. S., White A. J. P., Williams D. J., Lange S. J., Barrett A. G. M., Hoffman В. M. Enantiomerically pure winged spirane porphyraz-inoctaols // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. N. 7. P. 760-761.

37. Goldberg D. P., Michel S. L. J., White A. J. P., Williams D. J., Barrett A. G. M., Hoffman B. M. Molybdocene porphyrazines: A peripheral dithiolene metalla-cycle fused to a porphyrinic core // Inorg. Chem. 1998. V. 37. N. 9. P. 21002101.

38. Riccardi G.,Bencini A., Bavoso A., Rosa A., Lelj A. R. F. Crystal structure of high spin (S=5/2) manganese(II) 2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(ethylsulfanyl)-5,10,15,20-tetraazaporphyrinate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. N. 15. P. 3243-3249.

39. Palmer S. M., Stauton J. L., Jaggi N. K., Hoffman В. M., Ibers J. A., Schwartz L. H. Preparation, structure and physical properties of two products from the io-dination of phthalocyaninato iron(II) // Inorg. Chem. 1985. V. 24. N. 13. P. 2040-2046.

40. Mason R., Williams G. A., Fielding P. E. Structural chemistry of phthalocyani-natocobalt(II) and manganese(II) // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1979. N. 4. P. 676-683.

41. Gouterman M., Wagniere G. H., Snyder L. C. Spectra of porphyrins. Part II. Four orbital model // J. Mol. Spectrosc. 1963. V. 11. N. 2. P. 108-127.

42. Me Hugh A. J., Gouterman M., Weiss C. Porphyrins. XXIV. Energy, oscillator strength and zeeman splitting calculations (SCMO-C1) for phthalocyanine, porphyrins and related ring systemes // Theor. chem. acta. 1972. V. 24. N. 4. P. 346-370.

43. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. Part III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems // J. Mol. spectrosc. 1965. V. 16. N. 2. P. 415-550.

44. Schaffer A. M., Gouterman M., Davidson E. R. Porphyrins. XXVIII. Extended Huckel calculations on metal phthalocyanines and tetraazaporphins // Theor. chim. acta. 1973. V. 30. N. 1. P. 9-30.

45. Schaffer A. M., Gouterman M. Porphyrins. XXV. Extended Huckel calculations on location and spectral effects of free base protons // Theoret. chim. acta. 1972. V. 25. N. l.P. 62-82.

46. Berkovitch-Yellin Z., Ellis D. E. Electronic structure of free base and transition metal tetraazaporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 20. P. 60666073.

47. Мамаев В. M., Глориозов И. П., Бойко JI. Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО J1KAO ССП в приближении ЧПДП // Журн. структ. химии. 1979. Т. 20. № 2. С. 332-334.

48. Спиричев Ю. Е., Соловьев К. Н. МО JIKAO расчет молекул азапроизводных порфина // Докл. АН БССР. 1976. Т. 20. № 5. С. 402-405.

49. Высоцкий Ю. Б., Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н. Расчет методом МО JIKAO ССП магнитных характеристик молекул порфиринов // Журн. структ. химии. 1981. Т. 22. № 4. С. 22-30.

50. Егорова Г. Д., Соловьев К. Н., Шульга А. М. Спектры ПМР симметричных мезо-замещенных порфиринов и хлоринов // Теорет. и эксперим. химия. 1975. Т. И. С. 77-86.

51. Гришин Ю. К., Субботин О. А., Устынюк Ю. А. и др. NH-таутомерия в тетраазапорфиринах // Журн. структ. химии. 1979. Т. 20. № 2. С. 352-354.

52. Хелевина О. Г., Чижова Н. В., Березин Б. Д. Бромирование тетраазапор-фина // Журн. орг. химии. 1991. Т. 27. №4. С. 805-809.

53. Гришин Ю. К., Копраненков В. Н., Гончарова JI. С. Спектры ЯМР 13С тет-ра(трет-бутил)порфиразина // Журн. прикл. спектр. 1980. Т. 32. №2. С. 360-361.

54. Scheer Н., Katz J. // Porphyrins and metalloporphyrins. Eds. К. M. Smith. Amsterdam. ect.: Elsevier, 1975. P. 399-524.

55. Janson Т., Katz J. // The porphyrins. Eds. D. Dolphin. N. Y.: Acad, press, 1975. V. 4. P. 1-60.

56. Storm С. В., Teklu Y. Nitrogen-hydrogen tautomerism in porphyrins and chlo-rins // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 5. P. 1745-1747.

57. Strom С. В., Teklu Y., Sokolovski E.A. N-H tautomerism in porphyrins and chlorins // Ann. New York: Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 631-639.

58. Becker E. D., Bradley R. В., Watson C. J. Proton magnetic resonance studies of porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1961.V. 83. N. 18. P. 3743-3748.

59. Соловьев К. H., Машенков В. А., Гранюшко А. Т. Спектры ЯМР высокого разрешения порфина и его производных // Журн. прикл. спектр. 1970. Т. 13. №2. С. 339-345.

60. Abraham R. J., Hawkes G. E., Smith К. M. N-H tautomerism in porphyrins: an NMR study // Tetrahedron lett. 1974. N. 16. P. 1483-1487.

61. Hennig J., Limbach H. H. Kinetic study of hydrogen tunneling in meso-tetraphenylporphine by nuclear magnetic resonance linespape analysis and selective Tip-ralaxation time measurements // J. Chem. Soc. Far. Trans. II. 1979. V. 75. P. 752-766.

62. Stilbs P., Moseley M. E. On the NH proton tunneling rate in meso-tetraphenylporphine // J. Chem. Soc. Far. Trans. II. 1980. V. 76. P. 729-731.

63. Sarai A. Dynamics of proton migration in free base porphines // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. P. 5554-5563.

64. Butenhoff Т., Moore С. B. Hydrogen atom tunneling in the thermal tautomer-ism of porphine imbedded in a n-hexane matrix // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. N. 25. P. 8336-8341.

65. Мамаев В. M., Ищенко С. Я., Глориозов И. П. Динамические модели строения NH-центров свободных оснований порфиринов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 1. С. 3-21.

66. Butenhoff Т., Chuck R., Limbach Н. Н., Moore С. В. Vibrational photochemistry of porphine imbedded in a n-Hexane-d.4 Shpolskii matrix // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N. 20. P. 7847-7851.

67. Reimers J. R., Lu Т. X., Crossley M. J., Hush N. S. The mechanism of inner-hydrogen migration in free base porphyrin ab initio mp2 calculations // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117.N. 10. P. 2855-2861.

68. Braun J., Schlabach M., Wehrle В., Kocher M., Vogel E., Limbach H. H. NMR study of the tautomerism of porphyrin including the kinetic HH/HD/Dd isotope effects in the liguid and the solid state // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 15. P. 6593-6604.

69. Brackhagen O., Scheurer C., Meyer R., Limbach H. H. Hydrogen transfer in the porphin anion. A Quantum dynamical study of vibrational effects // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. N. 3. P. 303-316.

70. Irving C. S., Lapidot A. Dynamic 'H and 15N nuclear magnetic resonance of free-base 15N-porphyrins //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. N. 6. P. 184186.

71. Eaton S. S., Eaton G. R. Kinetic isotope effect on proton tautomerism in tetraarylporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 5. P. 1601-1604.

72. Jameson С. J., Osten H. J. The NMR isotope shift in polyatomic molecules. Estimation of the dynamic factors // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 4300-4305.

73. Wehrle В., Limbach H. H. NMR study of environment modulated proton tautomerism in crystalline and amorphous phthalocyanine // J. Chem. Phys. 1989. V. 136. N. 2. P. 223-247.

74. Chen I. Molecular orbital of phthalocyanine // J. Molec. Spectr. 1967. V. 23. N. 1. P. 131-143.

75. Fleischer E. B. The structure of porphyrins and metalloporphyrins // Accounts. > Chem. Res. 1970. V. 3 N. 3. P. 105-112.

76. Соловьев К. H. О строении молекул порфина и его производных // Препр. Минск: Ин-т физики АН БССР. 1969. 20 с.

77. Edwards L., Gouterman М. Porphyrins. XV. Vapour absorption spectra and stability: phthalocyanines // J. Mol. Spectr. 1970. V. 33. P. 292-310.

78. Мамаев В. M. Потенциональные поверхности, Н/Д изотопные эффекты и динамические модели строения сложных органических соединений. Дисс. . докт. хим. наук. Москва: МГУ, 1988. 321 с.

79. Березин Б. Д. К вопросу о структурных особенностях молекул фталоциа-У нина//Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 2. С. 321-327.

80. Мс Even W. A further study of extremely weak acids // J. Amer. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1124-1126.

81. Mc Even W. Steric deformation. The sunthesis of N-methyletioporphyrin I // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. N. 4. P. 711-713.

82. Clarke J. A., Dawson P. J., Grigg P., Rochester С. H. A spectroscopic study of the acid ionization of porphyrins // J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. N. 7. P. 414417.

83. Березин Б. Д., Койфман О. И., Андрианов В. Г. Определение констант кислотной ионизации хлорофилловых кислот методом растворимости // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 6. С. 1464-1466.

84. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотно-основная ионизация дейтеропорфирина диметилового эфира в метаноле // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. № 8. С. 964-969.

85. Андрианов В. Г. Исследование ионизации порфиринов по кислотному типу. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1974. 107 с.

86. Hambright P., Fleischer Е. В. The acid-base eguilibria. Kinetics of copper ion incorporation and displacement from the water soluble porphyrin a,p,y,8-tetra(4-N-methylpyridyl)porphin // Helv. Chim. Acta. 1962. V. 45. P. 24872490.

87. Bernauer K., Fallab S. Phthalocyanine in wasseriger Losung III. Sauredissozia-tion der Pyrrol-NH-Gruppe in Phthalocyanintetrasulfonsaure // Helv. Chim. Acta. 1962. V. 45. N. 282. S. 2487-2494.

88. Петров О. А., Хелевина О. Г., Березин Б. Д. Каталитическое действие ионов гидроксила на реакцию комплексообразования окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина с ацетатом цинка // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. № 5. С. 25-28.

89. Березин Б. Д., Петров О. А., Хелевина О. Г. Комплексообразование ацетата цинка с новым водорастворимым порфирином окта(п-сульфофенил)тетраазапорфином в водно-органических растворителях // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 8. С. 1124-1129.

90. Corey Е. J., Chaykofsky М. J. Dimethylsulfoxonium methylide // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. N. 5. P. 867-868.

91. Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П. СН-кислоты. М.: Наука, 1980. 247 с.

92. Эпштейн JI. М., Иогансен А. В. Современные представления о влиянии среды на кислотно-основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 2. С. 229-257.

93. Терехова М. И., Петров Э. С., Рохлина Е. М., Кравцов Д. Н., Шатенштейн А. И. Равновесная NH-кислотность азотистых гетероциклов // ХГС. 1979. № 8. С. 1104-1108.

94. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д., Королева Т. А. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфина, фталоцианина в диметилсульфоксиде // Журн. орган, химии. 1985. Т. 21. № 7. С. 15641570.

95. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотная ионизация мезо-тетрафенилпорфина в диметилсулфоксиде // Журн. орган, химии. 1984. Т. 20. № 10. С. 2192-2197.

96. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Влияние эффектов замещения в мезо-тетрафенилпорфине на его кислотную ионизацию в ДМСО // Журн. орган, химии. 1984. Т. 20. № 10. С. 2224-2229.

97. Шейнин В. Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981. 176 с.

98. Шейнин В. Б., Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Стужин П. А., Телегин Ф. Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфирина в диметилсульфоксиде // Журн. орган, химии. 1985. Т. 21. № 7. С. 1571-1576.

99. Цветкова И. В., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотно-основные свойства тетраазапорфина и триазатетрабензопорфина в диметилформамиде // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. № 1. С. 73-76.

100. Цветкова И. В., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотно-основная ионизация октафенилтетраазапорфина в диметилформамиде // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 6. С. 32-35.

101. Чижова Н. В. Реакции электрофильного замещения в ароматических макроциклах азапорфиринов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1990. 164 с.

102. Быкова JL Н., Петров С. И. Дифференцирующее действие амфипротных растворителей относительно производных фенола и бензойной кислоты // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 9. С. 1631-1660.232

103. Kolthoff I. M., Chantooni M. K., Bhownik S. Dissociation constants of uncharged and monovalent cation acids in dimethylsulfoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 1. P. 23-28.

104. Courtot-Coupez J., Le Demezet M. Electrochimie dans de dimethylsulfoxide // Bull. Soc. Chim. France. 1969. N. 3. P. 1033-1040.

105. Ritchie C. D., Uschold R. E. Acidity in nonaqueous solvents. VI. Further studies of weak acids in dimethylsulfoxide solution // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 11. P. 2821-2824.

106. Ritchie C. D., Uschold R. E. Acidity in nonaqueous solvents. IV. Hydrocarbon acids in dimethylsulfoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 7. P. 17211725.

107. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. H., Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. В кн. : Порфирины: Спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. С. 7-126.

108. Соловьев К. Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии // Оптика и спектр. 1961. Т. 10. № 6. С. 737-744.

109. Erdman J., Corwin A. The nature of the N-H bond in the porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1885-1888.

110. Erdman J., Corwin A. The nature of the non-porphyrin bonding in derivatives of ferriheme // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 750-753.

111. Neuberger A., Scott J. The basicities of the nitrogen atoms in the porphyrin nu-cleuos, their dependence on some substituents of the tetrapyrrolic ring // Proc. Roy. Soc. London. 1952. V. 213. A. P. 307-326.

112. Walter R. J. Simultaneous dissociation of two protons. The acid-base equilibria of porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. N. 15. P. 3860-3862.

113. Livingston R., Pariser R., Thompson L., Weller A. Absorption spectra of solutions of pheophytins in a methanol containing acid or base // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. N. 12. P. 3025-3026.

114. Березин Б. Д., Андрианов В. Г. Кислотно-основные свойства порфиринов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. № 6. С. 807-816.

115. Gouterman М. Spectra of porphyrins // J. Molec. Spectrosc. 1961. V. 6. P. 138163.

116. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N., Kuzmitsky V.A., Shulga A.M., Solovyov K.N. Spectral luminescent and quantum chemical study of azaporphyrin molecules//J. Lumin. 1981. V. 23. P 373-392.

117. Linstead R.P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivative // J. Chem. Soc. 1952. P. 4839-4846.

118. Broun M., Spiera P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXX. Tetrame-thyltetrazaporphin // J. Chem. Soc. 1957. P. 2882-2888.

119. Baguley M.E., France M., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXVI. Octamethyltetrazaporphin // J. Chem. Soc. 1955. P. 3521-3525.

120. Копраненков В. H., Гончарова JI. С., Лукьянец Е. А. Трет. бутильные производные порфиразина// Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. № 9. С. 21432148.

121. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно основного взаимодействия замещенных тетраазапорфина в неводных растворах// Журн. прикл. спектр. 1987. Т.46. № 5. С. 809-815.

122. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетраазапорфина в растворе пиридина//Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 11. С. 2768-2772.

123. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д., Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов Fe с тетрафенилтетраазапорфином // Ко-орд. хим. 1994. Т. 20. № 6. С. 444-448.

124. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XVI. Синтез и электронные спектры поглощенияаминоалкокси- и алкилтиозамещенных порфиразинов // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. №5. С. 1076-1082.

125. Schramm С.J., Hoffman В.М. Octakis(alkylthio)tetraazaporphyrins // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 383-385.

126. Чижова H.B., Березин Б.Д. Нитрование октафенил-мезо-тетраазапорфиринов и его комплексов с медью // Журн. орган, химии. 1994. Т. 30. № 11. С. 1678-1680.

127. Чижова Н.В., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Бромирование порфиринов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. № 1. С. 20-23.

128. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: Acid base properties // Phthalocyanines: Properties and applications / Eds by C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. V. 4. N.Y.: VCH Publ. Inc., 1996. P. 19-77.

129. Bastiansen O., Viervoll H. Electronographic studies of sulfones and sulfoxides// Acta Chem. Scand. 1948. V. 2. P. 702-706.

130. Rundle R.E. The structure of sulfoxides on the base electronographic data// Acta crystallogr. 1950. V. 3. № 1. P. 16-21.

131. Dreizler H., Dendl G. Rotationsspektrum ro-struktur und dipolmoment von di-methylsulfoxid// Ztschr. Naturforsch. A. 1964. Bd. 19. № 4. S. 512-514.

132. Feder W., Dreizler H., Rudolph H.D., Турке V. rs-Struktur von dimethylsul-foxid im vergleich zur r0-struktur// Ztschr. Naturforsch. A. 1969. Bd. 24. № 2. S. 266-278.

133. Турке V. Utilization of simulta neous multiples ubstitutions in the determination of the restructure// J. Mol. Spectrosc. 1978. V. 69. № 2. P. 173-178.

134. Турке V. Calculations of the restructure of dimethylsulfoxide// Ztschr. Naturforsch. A. 1978. Bd. 33. № 7. S. 842-847.

135. Viswanitra M.A., Kannan K.K. Molecular dimension and crystal structure of dimethylsulfoxide at -60°//Nature. 1966. V. 209. № 5027. C. 1016-1017.

136. Thomas R., Shoemaker C.B., Eriks K. The molecular and crystal structure of dimethylsulfoxide// Acta crystallogr. 1966. V. 21. № 1. P. 12-20.

137. Cumper C.W.N., Kead J.F., Vogel A.I. Physical properties and chemical congti-tution. The electron dipole moments of some dialkyl sulfides, disulfides, sulfoxides and sulfones// J. Chem. Soc. 1965. № 10. P. 5323-5330.

138. Siebert H. Kraftkonstante and strukturchemie. IV. Struktur der nichtmetal-loxyde und oxyhalogenide// Z. anorg. und allgen. chem. 1954. Bd. 275. № 4-5. S. 210-224.

139. Barnard D., Fabian J.M., Koch H.P. Valence vibration frequencies and hydro-У gen bond formation of sulfoxide and sulfone groups. Absorption spectra andstructure of organic sulfur compounds. Part V. // J. Chem. Soc. 1949. № 10. P. 2442-2454.

140. Price C.C., Gillis R.G. Spectra and molecular refraction for some unsaturated sulfides, sulfoxides and sulfones// J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 19. P. 4750-4753.

141. Bellamy L.J., Conduit C.P., Pace R.J., Williams R.L. Infra-red spectra and solvent effects. Part 5. Solvent effects on X=0 dipoles and on rotational isomers// Trans. Farad. Soc. 1959. V. 55. № 10. P. 1677-1683.

142. Reed A.E., von Rague Schleier P. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation// J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 4. P. 1434-1445.

143. Magnusson E. Hypercoodinate molecules of second-row elements: d-functions or d- orbitals? // J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 22. P. 7940-7951.

144. Baker A.D., Sharfman R., Stein C.A. Ultra long range through bond interactions in dithiaspirane and sulfoxides as revealed by photoelectron spectroscopy// Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. № 29. P. 2957-2960.

145. Gassman P.G., Callstrom M.R., Martin J.C., Rangione J.C. XPS data for linear three center, four electron bonding in sulfur species// J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 26. P. 8724-8725.

146. Mezey P.G., Kapur A. A non-empirical SCF MO study on the conformational properties and asymmetrical deformations of dimethylsulfoxide// Can. J. Chem. 1980. V. 58. №6. P. 559-566.

147. Mezey P.G., Maas E.C. The propagation of basis set error and geometry optimization in ab initio calculations. A statistical analysis of the sulfur d-orbital problem//J. Chem. Phys. 1982. V. 72. № 2. P. 870-876.

148. Mayer I., Surjan P.R. Hypervalency and the sulfur d-orbital problem// Acta Chim. hund. 1984. V. 117. № 1. P. 85-87.

149. Mayer I., Revesz M. Bond orders and valences in some simple sulfur compounds// Inorg. Chim. acta. 1983. V. 77. № 6. P. 205-206.

150. Gillespie R.J. Elektronenpaar Abstossung und Molekulgestalt// Angew. Chem. 1967. Jg. 79. № 20. P. 885-896.

151. Lindberg J.J., Kenttamaa J., Nissema A. Melting points of dimethylsulfoxide -benzene mixtures// Suomen Kem. 1961. B. 34. № 9. P. 98-100.

152. Kenttamaa J., Lindberg J.J., Nissema A. The thermodynamic excess functions of the system dimethylsulfoxide benzene// Suomen Kem. 1961. B. 34. №9. P. 102-104.

153. Parker A.J. The effect of solvation on the properties of anions in dipolar aprotic solvents// Quart. Rev. London Chem. Soc. 1962. V. 16. № 2. P. 163-187.

154. WolffS., Schlegel H.B. On the constitution of dimethylsulfoxide// Gazz. Chim. Ital. 1990. V. 120. № 5. P. 285-290.

155. Martin D., Weise A., Niclas H.J. Das Losungsmittel Dimethylsulfoxid// Angew Chem. 1967. Jg.79 . № 8. P. 340-357.

156. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд. иностр. лит. 1960. 251с.173.174.175.176.177.178.179180181182183184185186

157. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 237с.

158. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физческая химия неводных растворов. . Д.: Химия, 1973. 376с.

159. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 764с.

160. Паркер А.Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях// Успехи химии. 1963. Т. 32. № 10. С. 12701295.

161. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах/ Под ред. К.Б. Яцимирского. М.: Мир, 1971. 220с.

162. Marcus Y. The effectivity of solvents as electron pair donors// J. of Solv. Chem. 1984. V. 13. №9. P. 599-624.

163. Gritzner G. The softness parameter, a measure of the soft donor properties of solvents//Z. Phys. Chem. 1988. V. 158. № 1. P. 99-107.

164. Mayer V., Gutmann V., Gerger W. The acceptor number. A quantitative empirical parameter for the electrophilic properties of solvents// Monatsh. Chem. 1975. V. 106. №6. P. 1235-1257.

165. Mayer V., Gerger W., Gutmann V. NMR-spectroscopic studies on solvent electrophilic properties. Part II. Binary aqueous non aqueous solvent systems// Monatsh. Chem. 1977. V. 108. № 2. P. 489-498.

166. Mayer V. A semiempirical model for the rescription on solvent effects on chemical reactions// Pure and Appl. Chem. 1979. V. 51. № 8. P. 1697-1712.238

167. Schmid R. Re-interpretation of the solvent dielectric constant in coordination chemical terms//J. ofSolv. Chem. 1983. V. 12. №2. P. 135-152.

168. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular solutions. N.Y.: Englewood Cliff: Prentice-Hall, 1962. 180p.

169. Barton A.F.M. Solubility parameters// Chem. Rev. 1975. V. 75. № 6. P. 731753.

170. Ballard R.E. Photoelectron spectroscopy and molecular orbital theory. Bristol: Adan Hilger. 1978. 192p.

171. Elbel S., Bergmann H., Enpiin W. Photoelectron spectra of the trimethyl compounds of the group V elements constant ionization potentials of the lone pair orbital electrons// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1974. Part 2. V. 70. № 3. P. 555-559.

172. Yoshikawa K., Hashimoto M., Morishima I. Photoelectron spectroscopic study of cyclic amines. The relation between ionization potentials, basicities and s-character of the nitrogen lone pair electrons// J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 1. P. 288-289.

173. Anet F.A.L., Yavari I. Nitrogen inversion in piperidine// J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 8. P. 2794-2796.

174. Crowley P.J., Morris G.A., Robinson M.J.T. The conformational equilibrium in piperidine: evidence from deuteronation of model compounds// Tetrahedron Lett. 1976. V. 36. P. 3575-3578.

175. Crowley P.J., Robinson M.J.Т., Ward M.G. Conformational effects in compounds with 6-membered rings. XII. The conformational equilibrium in N-methylpiperidine// Tetrahedron. 1977. V. 33. № 9. P. 915-925.

176. Blackburne I.D., Katritzky A.R., Takeuchi Y. Conformation of piperidine and of derivatives with additional ring heteroatoms// Accounts. Chem. Res. 1975. V. 8. № 9. P. 300-306.

177. Rauk A., Andose J.D., Frick W.G., Taug R., Mislow K. Semiempirical calculation of barriers to pyramidal inversion for first- and second-row elements// J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 24. P. 6507-6515.

178. Tsuboi M., Hirakawa A., Tamagake K. Amino wagging and inversion in me-thylamines// J. Mol. Spectr. 1967. V. 22. № 3. P. 272-283.

179. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. Proton affinities, ionization potentials and hydrogen affinities of nitrogen and oxygen bases. Hybridization effects// J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 14. P. 4137-4139.

180. Ablard J.E., Mc Kinney D.S., Warner J.C. The conductance, dissociation constant and heat of dissociation of triethylamine in water// J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 8. P. 2181-2183.

181. Hall N.F., Sprinkle M.R. Relations between the structure and strength of certain organic bases in aqueous solution// J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 9. P. 3469-3485.

182. Bruchlman R.J., Frank H.V. The basic strengths of amines as measured by the stabilities of their complexes with silver ions// J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 40. №4. P. 1401-1404.

183. Searles S., Tamres M., Block F., Quarterman L.A. Hydrogen bonding and basicity of cyclic imines// J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 19. P. 4917-4920.

184. Brown H.C., Barbaras G.K. Dissociation of the addition compounds of trimethylboron with branchedchain primary amines; the effects of chain-branching// J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 1. P. 6-9.

185. Brown H.C., Barbaras G.K., Berneis H.L., Bonner W.H., Johannesen R.R., Grayson M., Nelson K., Le Roi. Strained homomorphs. General summary// J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 1. P. 1-6.

186. Brown H.C. Studies stereochemistry. V. The effect of F-strain on the relative base strengths of ammonia and trimethylamine// J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. №3. P. 374-378.

187. Brown H.C. Studies stereochemistry. VI. The effect of F-strain on the relative base strengths of ammonia and methylamine// J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. № 3. P. 378-380.

188. Brown H.C., Sujishi S. Dissociation of the addition compound of trimethylbo-ron with quinuclidine: further evidence for the steric configuration of triethyl-amine// J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 9. P. 2878-2881.

189. Brown H.C., Taylor M.D. Dissociation of the addition compounds of trimethyl-boron with the ethylamines; configuration of the ethylamines// J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 6. P. 1332-1336.

190. У 212. Brown H.C., Bartholomay H., Taylor M.D. Acid-base studies in gaseous systems. II. The anomalous base strength of the methylamines; A new manifestation of steric strain// J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66. № 3. P. 435-442.

191. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. Quantitative proton affinities, ionization potentials and hydrogen affinities of alkylamines// J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. №2. P. 311-317.

192. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. A thermodynamic analysis of solvation on the basicities of alkylamines// J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. №2. P. 318-329.

193. Mc Iver R.T. Chemical reactions without solvation// Sci. Amer. 1980. V. 243. №5. P. 148-152.

194. Trotman-Dickenson A.F. The basic strength of amines// J. Chem. Soc. 1949. № 5. P. 1293-1297.

195. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541с.

196. Ehrlich R.H., Roach Е., Popov A.I. Solvation studies of sodium and lithium ions by sodium-23 and lithium-7 nuclear magnetic resonance// J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 16. P. 4989-4990.t

197. Popov A.I. Alkali metal NMR and vibrational spectroscopic studies on solvates in non-aqueous solvents// Pure and Appl. Chem. 1975. V. 41. № 3. P. 275-289.

198. Herlem M., Popov A.I. Spectroscopic studies of ionic solvation. XI. Sodium magnetic resonance in basic solvents// J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 5. P. 1431-1434.

199. Hahn S., Miller W.M., Lichtenthaler R.N., Pransnitz J.M. Donor number estimation for oxygen- and nitrogen-containing solvents via proton NMR shift of chloroform//J. of Sol. Chem. 1985. V. 14. № 2. P. 129-137.

200. Sorensen G.O., Mahler L., Rastrup-Anderson N. Microware spectra of 15N and 13C pyridines, quadrupole coupling constants dipole moment and molecular structure of pyridine// J. Mol. Struct. 1974. V. 20. № 1. P. 119-126.

201. У 223. Cox E.G. Crustal structure of benzene// Revs. Mod. Phys. 1958. V. 30. № 1. P.159.162.

202. Munakata Т., Kuchitsu K., Harada Y. Comparison of the relative intensities of Penning electron spectra and photoelectron spectra. II. Heterocyclic aromatic molecules// J. Electr. Spectr. and Relat. Phenom. 1980. V. 20. № 3. p. 235-244.

203. Hodges R.V., Beanchamp J.L., Ashe A.J., Chan W.T. Proton affinities of pyridine, phosphabenzene and arsabenzene// Organometallics. 1985. V. 4. № 3. P. 457-461.

204. Burrow P.D., Ashe A.J., Bellville D.J., Jordan K.D. Temporary anion states of phosphabenzene, arsabenzene, stibabenzene and benzene. Trends in the л and 71* orbital energies// J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 2. P. 425-429.

205. Brown H.C., Mihm X.R. Steric effects in displacement reactions. III. The base strengths of pyridine, 2,6-lutidine and the monoalkylpyridines// J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 7. P. 1723-1726.

206. Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Алма-Ата. 1970. 296с.

207. Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований. М.: Гисхимиздат, 1949. 315с.

208. Водородная связь/ Под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 288с.242

209. Мискиджьян С.П., Гарновский А.Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев: Вища школа, 1979. 152с.

210. Денеш И. Титрование в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 413с.

211. Молекулярные взаимодействия/ Под ред. Г. Ратайчака и У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, 1984. 598с.

212. Фиалков ЮЛ. Теории кислотно-основного взаимодействия в современной химии неводных растворов// Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. № 5. С. 510-514.

213. Крешков А.П. Реакции кислотно-основного взаимодействия в неводных растворах// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 5. С. 787-789.

214. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований// Успехи химии. 1979. Т. 48. №9. С. 1523-1547.

215. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях. М.: Изд. АН СССР, 1960. 365с.

216. Davis М.М., Hetzer Н.В. The relative basicities of tribenzylamine in benzene and water// J. Res. Nat. Bur. Stand. 1952. V. 48. № 5. P. 381-384.

217. Davis M.M., Hetzer H.B. The relative basicities of tribenzylamine and tribenzylamine oxide in benzene and water. Preparation and properties of tribenzylamine oxide// J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 17. P. 4247-4260.

218. Davis M.M., Hetzer H.B. Relative strengths of forty aromatic carboxylic acids in benzene at 25°C// J. Res. Nat. Bur. Stand. 1958. V. 60. № 6. P. 569-592.

219. Davis M.M., Paabo M. Acid-base equilibria in benzene et three temperatures. The comparative reactivities of a phenolic acid and a carboxylic acid with triethylamine and with 1,3-diphenylguanidine// J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 19. P. 5081-5084.

220. Davis M.M., Hetzer H.B. Thermodynamic constants for association of isomeric chlorobenzoic and toluic acids with 1,3-diphenylguanidine in benzene// J. Res. Nat. Bur. Stand. 1961. V. 65. № 3. P. 209-213.

221. Davis M.M. Comparison of the relative acidic strengths of the isomeric dinitro-phenols in benzene and water// J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 19. P. 3623-3627.

222. Barrow G.M. The nature of hydrogen bonded ion-pairs: the reaction of pyridine and carboxylic acids in chloroform// J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 22. P. 5802-5806.

223. Bell C.L., Barrow G.M. Hydrogen bond: An experimental verification of the double minimum potential// J. Chem. Phys. 1959. V. 31. № 2. P. 300-307.

224. De Tar DeLos F., Novak R.W. Carboxylic acid-amine equilibria in nonaqueous solvents//J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 1361-1365.

225. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский A.JT. Спектроскопическое исследование взаимодействия уксусной и изомасляной кислот с третичными

226. У аминами// Журн. прикл. спектр. 1972. Т. 17. № 4. С. 666-672.

227. Sobczyk L., Powelka Z. Infra-red spectra and dipole moments of hydrogen bonded complexes. Part 5. Proton transfer in carboxylic acid-pyridine complexes// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1974. Part I. V. 70. № 5. P. 832-838.

228. Johnson S.L., Rumon K.A. Infrared spectra of solid 1:1 pyridine benzoic acid complexes; The nature of the hydrogen bond as a function of the acid-base levels in the complex// J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 1. P. 74-86.

229. Zundel G. Hydrogen bonds with large proton palarizability and proton transfer processes in electrochemistry and biology/ Eds. I. Prigogine and S.A. Rice// N.Y. Wieley, 2000. 217p.

230. Денисов Г.С., Шрайбер B.M. Эволюция потенциальной поверхности взаимодействия хлорфенолов с аминами//ДАН СССР, 1974. Т. 215. № 3. С. 627-630.

231. Jasinski Т., Misiak Т., Skarzynska Т. Rownowagi kwasowo-zasadowe miedzy 2,4-dwunitrofenolem i niektorymi animami w srodowiskach niewoduvch// Roczn. chem. 1965. V. 39. № 1. P. 79-85.

232. Rearson R.G., Vogelsong D.C. Acid-base equilibrium constants for 2,4-dinitrophenol and some aliphatic amines in non-aqueous solvents// J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 50. P. 1038-1043.

233. Steigman J., Lorenz P.M. Acid-base studies of phenols in benzene. I. The effects of added amine salts// J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 10. P. 2083-2092.

234. Hudson R.A., Scott R.M., Vinogradov S.N. Hydrogen-bonded complex-ion-pair equilibria in 3,4-dinitrophenol-amine-aprotic solvent systems// J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 14. P. 1989-1993.

235. Jasinski Т., Misiak Т., Skarzynska-Klentak T. A spectrophotometric study on acid-base equilibria between nitrophenols and pyridine derivatives in aprotic solvents// Roczn. chem. 1968. V. 42. № 5. P. 875-884.

236. Scott R.M., Palma D.D., Vinogradov S.N. Proton transfer complex. I. Preferential solvation of p-nitrophenol-amine complexes in nonaqueoussolvent mixtures// J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 9. P. 3192-3201.

237. Jonnakoudas D., Moumtzis J. Spektrofotometrische bestimmung der Gleichge-wichtskonstanten und thermodynamischen Daten beim Protonenubergang von o-nitrophenol und verschidene amine in benzol// Z. Naturforsch. 1968. Bd. 23b. № 10. S. 1303-1306.

238. Луцкий A.E., Клепанда Т.И., Шеина Г.Г, Батракова Л.П. ИК-спектры систем с кислотно-основным взаимодействием молекул в недиссоциирующих средах// Журн. общ. химии. 1976. Т. 46. № 6. С. 1356-1361.

239. Nouwen R., Huyskens P. Dipole moments and structure of the complexes of phenols with pyridines// J. Mol. Struct. 1973. V. 16. № 3. P. 459-471.

240. Rotajczak H., Sobczyk L. Dipole moments of hydrogen-bonded complexes and proton transfer effect// J. Chem. Phys. 1969. V. 50. № 1. P. 556-557.

241. Lindemann R., Zundel G. Symmetry of hydrogen bonds, infrared continuous absorption and proton transfer// J. Amer. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. Part 2. V. 68. № 6. P. 979-990.

242. Zundel G., Nagyrevi A. Polarizability, proton-transfer and symmetry of energy surfaces of phenols n-propylamine hydrogen bonds. Infrared investigations// J. Phys. Chem. 1978. V. 82. № 6. P. 685-689.

243. Jasinski Т., Misiak Т., Skarzynska Т. Rownowagi kwasowo-zasadowe miedzy kwasem pikrynowym i pirydyna w srodowiskach niewodnych// Roczn. chem. 1965. V. 39. № 11. P.1549-1553.

244. Romanovwski H., Sobezyk L. Ultraviolet spectra and proton-transfer equilibria in 2,6-dichloro-4-nitrophenol-amine system// J. Phys. Chem. 1975. V. 79. № 23. P. 2535-2542.

245. Матросов Е.И., Кабачник М.И. Природа водородной связи в комплексах фосфорильных соединений//ДАН СССР, 1977. Т. 232. № 1. С. 89-92.

246. Майоров В.Д., Либрович Н.Б. ИК-спектры иона Н502+ в растворах кислот// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989. № 4. С. 967-968.

247. Майоров В.Д., Либрович Н.Б. ИК-спектры отрицательных ионов с сильной симметричной водородной связью (НО •Н -ОН)" и (Н3СО -Н -ОСНз)" //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991. №6. С. 1363-1366.

248. Майоров В.Д., Волошенко Г.И., Сысоева С.Г., Кислина И.С. ИК-спектры простейших устойчивых сольватов протона в МеОН и ЕЮН// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991. № 1. С. 217-220.

249. Панков А.А., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение переноса протона в комплексах спиртов с галогеноводородами в ап-ротонных растворителях// Докл. АН СССР, 1991. Т. 258. № 4. С. 902-905.

250. Кирилова А.П., Майоров В.Д., Серебрянская А.И., Либрович Н.Б., Гурьянова Е.Н. Ионно-молекулярный состав системы метансульфокислота -диметилсульфоксид по данным ИК-спектроскопии// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986. № 11. С. 2435-2440.

251. Рудницкая А.А., Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Фиалков Ю.Я. Исследование кислотно-основного взаимодействия в системе H2S04 диэтиловый эфир методом ИК-спектроскопии МНПВО// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981. №5. С. 960-966.

252. Рудницкая А.А., Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Фиалков Ю.Я. Исследование КО-взаимодействия в системе серная кислота уксусноэтиловый эфир методом ИК-спектроскопии МНПВО// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981. № 11. С. 2478-2484.

253. Майоров В.Д., Кислина И.С., Сысоева С.Г., Закошанский В.М., Винник М.И. Влияние воды на ионно-молекулярные взаимодействия в системе ацетон фенол - H2S04 // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991. № 5. С. 1001-1006.

254. Панков А.А., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Кислотно-основные взаимодействия в апротоннных средах. Комплексы пиридина с донорами протона в хлороформе // Хим. физика. 1985. Т. 4. № 2. С. 249-256.

255. Майоров В.Д., Кислина И.С. Незаряженные комплексы, образованные сильной квазисимметричной Н-связью в неводных растворах сильных кислот// Хим. физика. 1992. Т. 11. № 5. С. 660-667.

256. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462с.

257. Kerns R.C., Allen L.C. Cyclic and bifurcated hydrogen bonds // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 21. P. 6587-6594.

258. Gebicki J., Krantz A. Substituent effects on weakly bound complexes of phenols and carbon monoxide in argon matrices. Hydrogen bonding at cryogenic temperatures //J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 26. P. 8097-8104.

259. Giguere P.A. The bifurcated hydrogen bond model of water and amourphous use // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 8. P. 4835-4839.

260. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Пихлая К., Маттинен Й. Образование бифур-катной водородной связи в комплексах диортозамещенных фенолов в растворе // Журн. структ. химии. 1991. Т. 32. № 1. С. 87-92.

261. Bureiko S.F., Golubev N.S., Mattinen J., Pihlaja К. Spectroscopic studies of complexes with bifurcated H-bonds in solution// J. Molec. Liquids. 1990. V. 45. № 3. P. 139-145.

262. Bruckenstein S., Saito A. Acid-base equilibria in benzene. I. A colligative property and infrared study of the reactions of some carboxylic acids and nitrogen bases// J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 4. P. 698-710.

263. Szwars M. Ions and ion pairs// Acc. Chem. Res. 1969. V. 2. № 3. P. 87-96.

264. Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption spectra of tetrazaporphins and phthalocyanines. Formation of pyridine salts// J. Chem. Soc. 1961. P. 866-869.

265. Вульфсон С.В., Лебедев O.JI., Лукьянец Е.А. Взаимодействие безметального фталоцианина с аминами// Журн. прикл. спектр. 1972. Т. 17. № 5. С. 903-905.

266. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимо-днйствия тетраазапорфиринов в неводных средах// Тез. докл. III Российской конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993. С.183.

267. Петров О.А., Хелевина О.Г., Вагин С.И., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Тет-раазапорфирины модельные соединения для изучения кислотно-основных процессов в природных порфирнах// Тез. докл. I Междун. конф. по биокоорд. химии. Иваново. 1994. С. 49.

268. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов тетрабромтетраазапорфина с ДМСО и ДМФА в хлорбензоле// Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 876-880.

269. Петров О.А., Хелевина О.Г., Тимофеева С.В. Реакционная способность га-логензамещенных тетраазапорфина при взаимодействии с органическими основаниями в хлорбензоле// Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 10. С. 1771-1775.

270. Петров О.А., Хелевина О.Г. Кинетика переноса протонов NH-групп гало-гензамещенных тетраазапорфина в системе пиридин хлорбензол// Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 4. С. 751-757.

271. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Петров О.А., Березин Б.Д. Кислотно-основные и координационные свойства галогентетраазапорфиринов// Тез. докл. XVIII Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. М. 1996. С. 132-133.

272. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В. Особенности координации маг-нием(П) Н -комплексов тетрагалогентетраазапорфиринов с ДМСО и ДМФА в неводных средах// Коорд. химия.1997. Т. 23. № 2. С. 143-148.

273. Хелевина О.Г., Петров О.А., Вагин С.И. Взаимодействие галогентетрааза-порфиринов с N-основаниями в хлорбензоле// Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. №5. С. 817-821.

274. Петров О.А., Хелевина О.Г. Особенности образования и устойчивость комплексов кислотно-основного типа тетрабромтетраазапорфина с азотсодержащими основаниями в хлорбензоле// Коорд. химия.1997. Т. 23. № 9. С. 712-719.

275. Хелевина О.Г., Петров О.А. Комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов//Коорд. химия.1997. Т. 23. № 11. С. 803-811.

276. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Медленный межмолекулярный перенос внутрициклических протонов NH-групп тетрагалогентетраазапорфиринов в системе морфолин-хлорбензол// Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 2. С. 263-267.

277. Петров О.А., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Кинетические особенности образования и устойчивость комплексов с переносом протонов окта(п-нитрофенил)тетраазапорфина в системе азотсодержащее основание бензол// Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 3. С. 235-240.

278. Петров О.А., Чижова Н.В. Влияние электронных и стерических факторов на кинетику реакции образования кислотно-основных комплексов тетраазапорфиринов в системе органическое основание бензол// Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 5. С. 393-400.

279. Петров О.А., Березин Б.Д. Влияние природы основания на кинетику межмолекулярного переноса протонов NH-групп тетрабромтетраазапорфина в бензоле// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 830-834.

280. Петров О.А., Чижова Н.В., Карасева Н.А. Координация магнием(П) молекулярной и кислотно-основной форм окта(п-нитрофенил)тетраазапорфина в системе диметилсульфоксид бензол// Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 6. С. 415-419.

281. Петров О.А., Березин Б.Д. Кислотные и комплексообразующие свойства NH-активных тетраазапорфиринов в протоноакцепторных средах// Тез. докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1999. С. 242.

282. Петров О.А. Кинетика медленного межмолекулярного переноса протонов NH-групп тетраазапорфиринов в системе н-бутиламин бензол// Журн. физ. химии. 200. Т. 74. № 5. С. 838-842.

283. Petrov О.A. The kinetics and mechanism of transfer of NH protons from tetraazaporphyrins in the dimethylsulfoxide chlorobenzene and nitrogen base - dimethylsulfoxide systems// Russ J. of Phys. Chem. 2000. V. 74. Suppl. 3. P. S454-S459.

284. Петров O.A. Кислотные и комплексообразующие свойства тетраазапорфиринов// Коорд. химия.2001. Т. 27. № 7. С. 483-492.

285. Петров О.А. Особенности межмолекулярного переноса стерически экранированных протонов октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в системе N-основание-бензол// Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1577-1582.

286. Петров О.А. Образование и устойчивость кислотно-основных комплексов тетрагалогентетраазапорфиринов с трет-бутиламином и трибутиламином в бензоле//Коорд. химия.2003. Т. 29. № 2. С. 144-150.

287. Saito Н., Nukada К. The hydrogen bond studied by nitrogen-14 nuclear magnetic resonance. II. Heteronuclear magnetic double resonance study of nitrogen-14 hydrogen-bond shifts of pyrroles and indole// J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. №5. P. 1072-1076.

288. Porter D.M., Brey W.S. Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen bonding. II. The pyrrole-dimethylsulfoxide system// J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 2. P. 650-654.

289. Nozari M.S., Drago R.S. Spectral and colorimetric studies of hydrogen bonding with pyrrole//J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 24. P. 7086-7090.

290. Петров O.A., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Кинетика кислотно-основного взаимодействия окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина с органическими основаниями в воде//Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 5. С. 811-815.

291. Takeda J., Sato М. Unusual solvent effect on absorption spectra of nonplanar dodecaphenylporphyrin caused by hydrogen-bonding interacti6ns// Chem. Lett. 1995. P. 971-972.

292. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Орлов В.В. Квантовохимические модели строения фталоцианина// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. № 11. С. 1317-1332.

293. Хелевина О.Г., Петров О.А., Березин Б.Д. Особенности межмолекулярного переноса протонов NH-групп окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина в водной среде// Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 12. С. 898-904.

294. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИГХТА, 1994. 273с.

295. Стрелкова Т.И. Изучение ассоциации и ионизации молекул порфириново-го ряда// Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Минск. 1967. 28с.

296. Biscarini P., Ghersetti S. Effectto del mezzo sulla banda vibrazionale solgossi-dica: studio in solventi misti// Gazz. chim. ital. 1962. V. 92. № 1. P. 61-81.

297. Biscarini P., Galloni G., Ghersetti S. Studio IR sul legame a idrogeno in solfos-sid organici// Boll, scient. fac. chim. industr. Bologna. 1963. V. 21. № 2-3. P. 154-160.

298. Drago R.S., Wayland В., Carlson R.L. Donor properties of sulfoxides, alkyl sulfides and sulfones// J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 20. P. 3125-3128.

299. Lindberg J.J., Majani C. On the association of acetic acid with dimethylsulfoxide// Suomen. kem. 1964. V. 37 № 2. P. 21-26.

300. Машковский А.А., Глазунов В.П., Одинокое С.Е. Спектральные характеристики инфракрасных полос v(OH) и энтальпии Н-комплексов карбоно-вых кислот с основаниями// Журн. прикл. спектр. 1974. Т. 20. № 5. С. 852856.

301. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 159с.

302. Грюнвальд Э. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1969. 450с.

303. Murdoch J.R. Rate-equilibria relationships and proton transfer reactions// J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 13. P. 4410-4418.

304. Mandell M. Properties 1 d'acids et transferts de protons// Ind. Chim. Beige. 1958. V. 23. № 7. P. 721-728.

305. Eigen M. Fast elementary steps in chemical reaction mechanisms// Pure Appl. Chem. 1963. V. 6. № 1. P. 97-115.

306. Eigen M., Kruse W. Uber der Einflu3 von Wasserstoffbrucken Struktur und elektrostatischer Wechselwirkung and die Geschwindigkeit protolytischer Reaktionen// Z. Naturforsch. 1963. 18b. № 11. S. 857-865.

307. Гаммет Jl. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534с.

308. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах и их колебательные спектры// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 10. С. 963-974.

309. Meiboom S. Nuclear magnetic resonance study of the proton transfer in water// J. Chem. Phys. 1961. V. 34. № 2. P. 375-388.

310. Luz Z., Gill D., Meiboom S. NMR-study of the protolysis kinetics in methanol and ethanol// J. Chem. Phys. 1959. V. 30. № 6. P. 1540-1545.

311. Grunwald E., Ku A.J. Proton exchange between ammonium ion, trimethylam-monium ion and water. Speed of the dehydration step that precedes bimolecular proton transfer// J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 1. P. 29-31.252

312. Loewenstein A. Activation energies of proton transfer reactions: di- and trimethylammonium solutions//J. Phys. Chem. 1963. V. 67. № 8. P. 1728-1731.

313. Ralph E.K., Grunwald E. Proton exchange of triethylammonium ion in aqueous solution// J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 12. P. 2963-2967.

314. Luz Z., Silver B. The acid catalyzed exchange of phosphorus bonded hydrogen in aqueous solutions of dialkyl phosphonates studied by nuclear magnetic resonance// J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 22. P. 4518-4521.

315. Миклухин Г.П. Изотопы в органической химии. Киев: Изд. АН УССР, 1961. 731с.

316. Березин Б.Д., Березин М.Б. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования// Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 12. С. 3166-3181.

317. Березин Б.Д. Электронные и стерические эффекты в координационной сфере комплексов// Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 5. С. 358-367.

318. Березин Б.Д. Применение порфиринов для исследования электронных, стерических и сольватационных эффектов координации. В кн.: Порфири-ны: Спектроскопия, электрохимия, применение./под ред. Н.С. Ениколопя-на. М.: Наука, 1987. С. 182-213.

319. Ломова Т.Н., Березин Д.Б. Макроциклический эффект и биологическая активность металлопорфиринов. В кн.: Биологически аквные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность./ Под ред A.M. Кутепова. М.: Наука, 2001. С. 326-362.

320. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклческими лигандами. Киев: Наукова думка, 1985. 256с.

321. Meot-Ner М. Entropy-driven proton transfer reactions// J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 17. P. 6580-6585.

322. Meot-Ner M., Smith S.C. Entropy barriers to proton transfer// J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 3. P. 862-869.

323. Meot-Ner M., Field F.H. Correlation between exotermicity, rate and negative temperature dependence in slow ion-molecule reactions// J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 5. P. 1356-1359.

324. Jasinski J.M., Brauman J.I. Rates of proton transfer between pyridine bases in the gas phase//J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 9. P. 2906-2913.

325. Li X., Stone J.A. The gas phase ion chemistry and proton affinity of hexame-thyldisiloxane studied by high pressure mass specrometry// Canad. J. Chem. 1987. V. 65. № 10. P. 2454-2460.

326. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Исследование кинетики реакций переноса протона в растворах методом остановленной струи// Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 3. С. 565-569.

327. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетика межмолекулярного переноса протона от эфиров нитросалициловых кислот в растворе// Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 4. С. 804-808.

328. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетические и термодинамические характеристики межмолекулярного перехода протона в системах с внутримолекулярной водородной связью// Хим. физика. 1985. Т. 4. № 10. С. 14031408.

329. Ivin K.J., McGarvey J.J., Simmons E.L., Small R. Influence of temperature and solvent viscosity on the rate of the proton transfer reaction between 2,4-dinitrophenol and tri-n-butylamine// Trans. Farad. Soc. 1971. V 67. № 1. C. 104-109.

330. Денисов Г.С., Шейх-заде М.И., Эскина M.B. Определение энергии внутримолекулярной водородной связи с помощью конкурирующих равновесий// Журн. прикл. спектр. 1977. Т. 27. № 6. С. 1049-1054.

331. Голубев Н.С., Денисов Г.С. Внутримолекулярная водородная связь и заторможенное внутреннее вращение в 2,6-дикарбонилзамещенных фенолах//Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1352-1355.

332. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JL: Химия, 1991. 560с.

333. Ивашин Н.В., Пархоц О.П., Ларсен С. Спектроскопическое проявление внутримолекулярных водородных связей в порфиринах и родственных со-единениях//Тез. докл. V школы-конференции молодых ученых стран СНГ

334. Л по химии порфиринов и родственных соединений. СПб. 2002. С. 24-26.

335. Райхардт X. Растворители в органической химии. Д.: Химия, 1973. 150 с.

336. Bureiko S.F., Denisov G.S., Golubev N.S., Lange I.J. Mechanism of non-catalytic proton exchange in aprotic low-polar solvents// React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. ll.№ 1. P. 35-38.

337. X 362. Brown H.C., Barbaras G.K. Dissociation of the compounds of trimethylboronwith pyridine and the picolines; evidence for the steric nature of the ortho effect// J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 5. P. 1137-1144.

338. Huyskens P. Complexes with several hydrogen bonds// Ind. Chim. Belg. 1972. V. 37. № 1. P. 15-24.

339. T 365. Smets R., Huyskens P. Stabilization by hydrogen bonds of pyridines and aliphatic amines in water// J. Chim. Phys. 1978. V. 75. № 1. P. 1-8.

340. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Семейкин А.С. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения// Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 30. № 4. С. 618-626.

341. Baker В., Hodson G. Rate of formation of the nickel complex of pheophytin a. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 1078-1081.

342. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Кинетика образования аналогов хлорофилла феофитинатов металлов// Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 6. С. 13481354.

343. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Влияние природы катиона соли на кинетику образования феофитинатов в этаноле// Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып. 2 . С. 248-253.

344. Березин Б.Д., Волкова Н.И. Влияние координации и солевого фона на кинетику образования феофитина кобальта в метаноле// Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. № П. С. 3037-3040.

345. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Образования феофитинатов металлов в растворах. I. Кинетика образования в ледяной уксусной кислоте// Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 6. С. 1323-1328.

346. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Исследование кинетики реакций образования феофитинатов металлов в спиртовых средах// Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. №8. С. 2008-2012.

347. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Кинетика образования феофитинатов металлов в азотсодержащих растворителях// Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 9. С. 2359-2362.

348. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Кинетика образования феофитинатов металлов в кислородсодержащих растворителях// Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. №8. С. 1952-1956.

349. Койфман О.И., Березин Б.Д. Влияние структуры порфириновой молекулы на комплексообразование с металлами//Труды ИХТИ. 1970. Т. 12. С. 4246.

350. Койфман О.И., Березин Б.Д. Реакционная способность порфина и хлорина в реакциях с солями металлов// Журн. общ. химии. 1970. Т. 40. Вып. 12. С. 2701-2705.

351. Березин Б.Д., Койфман О.И., Минеева Н.Г. Реакционная способность а,Р,у,5-тетрафенилпорфина в реакциях с солями металлов// Журн. общ. химии. 1972. Т. 42. Вып. 3. С. 699-702.

352. Березин Б.Д., Койфман О.И. Влияние слабых электронодонорных заместителей на кинетику образования комплексов порфиринов// Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 1. С. 42-45.

353. Койфман О.И., Березин Б.Д. Кинетика образования медного комплекса феофитина (а) в этилацетате// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. № 1.С. 147-149.

354. Березин Б.Д., Койфман О.И. Кинетика образования медных и цинковых комплексов диметиловых эфиров мезопорфирина и протопорфирина в этаноле// Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. № 6. С. 1451-1453.

355. Койфман О.И., Голубчиков О.А., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов пирро- и филлопорфирина в этаноле// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. № 4. С. 519-522.

356. Голубчиков О.А., Койфман О.И., Березин Б.Д. Влияние состава бинарного растворителя этанол-бензол на кинетику образования комплексов меди и кадмия с этиопорфином// Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 7. С. 19481950.

357. Койфман О.И., Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Кувшинова Е.М. Влияние заместителей в бензольных кольцах тетрафенилпорфина на кинетику ком-плексообразования//Коорд. химия. 1978 Т. 4. № 10. С. 1494-1498.

358. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969, 159с.

359. Кендлин Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов. М.: Мир, 1970. 392с.

360. Неорганическая биохимия/ Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1978, Т. 1. 711с.

361. Березин Б.Д. Теоретические и прикладные проблемы химии порфиринов// Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.

362. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Койфман О.И. Кинетический изотопный эффект реакции образования кадмий(П) тетра(п-метоксифенил)порфина. В кн.: Проблемы сольватации и комплексообра-зования. Иваново: ИХНР РАН, 1980. С. 9-12.

363. Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Опарин Л.В. Кинетический изотопный эффект реакции координации тетрафенилпорфина с ацетатом кадмия//Тез. докл. III Всесоюзн. конф по химии и биохимии порфиринов. Самарканд: 1982. С. 138.

364. Хэмбрайт П. Координационная химия металлопорфиринов// Успехи химии. 1977. Т. 46. № 7. С. 1207-1232.

365. Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Стужин П.А. Кинетика образования металло-комплексов незамещенного тетраазапорфина (порфиразина) в пиридине// Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2181-2185.

366. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Петров О.А., Глазунов А.В. Азапорфирины и особенности их координации солями Зё-металлов в пиридине// Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 8. С. 1047-1052.

367. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. Влияние особенностей структуры внутренней координационной сферы катиона на кинетику образования феофити-натов в этаноле// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1967. Т. 10. №11. С. 1216-1221.

368. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. О состоянии феофитина в органических растворителях// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1966. Т. 9. № 5. С. 749-754.

369. Смирнова Г.И. Влияние органических растворителей на состояние феофитина в растворе и на его реакционную способность в реакциях с солями металлов// Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 1968. 127с.

370. Волкова Н.И., Березин Б.Д. Особенности кинетики образования комплексов хлорофилловой кислоты в растворителях, содержащих серу и фосфор// Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 12. С. 3280-3282.

371. Березин Б.Д. Роль кислотно-основного взаимодействия в реакциях образования и диссоциации металлопорфиринов в неводных средах// Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15. № 8. С. 2093-2099.

372. Longo F., Brown Е., Quimby D., Adler A., Meot-Ner M. Kinetic studies on metal chelation by porphyrins// Ann. New York Acad., 1973. V. 96. P. 420-442.

373. Choi E., Fleischer E.B. Kinetics of reaction of some divalent transition metal ions with a,p,y,8-tetra(4-pyridyl)porphine// Inorg. Chem. 1963. V. 2. P. 94-97.

374. Березин Б.Д. Исследование физико-химических свойств комплексных соединений фталоцианина. Дисс. . докт. хим. наук. Киев. 1966. 305с.

375. Беляева О.Б., Литвин Ф.Ф. Фотобиосинтез хлорофилла. М.: Изд-во МГУ, 1989. 103с.

376. Биогенез пигментного аппарата фотосинтеза./ Под ред. Литвина Ф.Ф. Минск: Наука и техника, 1988. 311с.

377. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. М.: Мир, 1980. Т. 1. 407с. ; Т. 2. 606с. ; Т. 3. 487с.

378. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высш. шк., 1977. 280с.

379. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1951. 251с.

380. Baum S., Plane R. Kinetics of the incorporation of magnesium(II) into porphyrin// J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 5. P. 910-913.

381. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма координации солей магния с тетраазапорфином в пиридине// Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 1. С. 82-85.

382. Петров О.А, Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма реакции комплексообразования ацетата магния с тетрагалогентетраазапорфиринами в системе пиридин-бензол// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 12. С. 2148-2153.

383. Петров О.А., Киселев Р.Ю., Сырбу С.А. Координация ацетатом и ацетил-ацетонатом магния тетрагалогентетраазапорфиринов в системе пиридин-бензол//Тез. докл. XIX Всеросс. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1999. С. 240.

384. Хелевина О.Г., Румянцева С.В. Комплексообразование магния(Н) с тетраазапорфином в среде пиридин-диэтиламин// Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 5. С. 330-333.

385. Петров О.А., Киселев Р.Ю. Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплексообразования ацетилацетоната магния с тетрагалогентет-раазапорфиринами в системе азотсодержащее основание бензол// Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 3. С. 169-176.

386. Петров О.А. Кинетика реакции комплексообразования ацетилацетоната магния с окта(п-нитрофенил)тетраазапорфином в системе азотсодержащее основание бензол// Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 9. С. 652-656.

387. Петров О.А., Лысова С.А., Березин Б.Д., Чижова Н.В. Комплексообразо-вание ацетилацетоната магния с тетраазапорфином в системе азотсодержащее основание бензол// Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 3. С. 187-191.

388. Березин Б.Д., Трофименко Г.М., Семейкин А.С., Березин М.Б. Кинетика реакции комплексообразования внутрикомплексных солей меди(Н) с пор-фиринами в пропаноле//Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 6. С. 499-504.260

389. Березин Б.Д., Трофименко Г.М., Березин М.Б. Ингибирование ацетилаце-тонатом реакции координации ацетилацетонатов металлов с порфирина-ми// Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 7. С. 1202-1204.

390. Березин Б.Д. Нурматов А.А., Семейкин А.С., Березин М.Б. Замещение ацетилацетонатных лигандов в координационной сфере меди и цинка на порфирины// Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 5. С. 391-396.

391. Guilleux L., Krausz P., Nadjo L., Uzan R. Interaction between porphyrins and hydroxylated compounds. Part II. Effect of p-nitrophenol during the metallation of tetraphenylporphyrin// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985. Pt. 2. № 7. P. 951954.

392. Takeda J., Ohya Т., Sato M. A ferrochelatase transition-state model. Rapid incorporation of copper(II) into nonplanar dodecaphenylporphyrin// Inorg. Chem. 1992. V. 31. № 13. P. 2877-2880.

393. Мамардашвили Г.М., Березин Д.Б., Березин Б.Д. Взаимодействие хелат-ных комплексов с макроциклами. Особенности комплексообразования N-метил-5,10,15,20-тетрафенилпорфина с дитизонатом цинка// Коорд. химия. 1999. Т. 25. №4. С. 268-271.

394. Хелевина О.Г., Румянцева С.В. Комплексообразование магния(П) с окта(п-нитрофенил)тетраазапорфином в среде бензол-пиридин// Коорд. химия. 1999. Т. 25. №4. С. 261-264.

395. Хелевина О.Г., Румянцева С.В. Влияние строения тетраазапорфирина на реакцию координации с ацетатом магния(Н) в растворах пиридина// Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 2. С. 86-92.

396. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 206с.

397. Бродский А.И. Физическая химия. М.: Госхимиздат, 1934. Т. 1. 463с.

398. Березин Б.Д. Сольватокомплексы специфический класс комплексных соединений// Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-605.

399. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплек-сов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992. 236с.

400. Петров О.А., Чижова Н.В. Особенности кинетики и механизма комплексообразования ацетата магния с октафенилзамещенными тетраазапорфири-нами в системе диметилсульфоксид бензол// Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. №2. С. 320-324.

401. Петров О.А., Лысова С.А., Березин Б.Д. Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплексообразования ацетилацетоната магния с тет-раазапорфиринами в системе диметилсульфоксид бензол// Коорд. химия. 2003. Т. 29. №3. С. 192-198.

402. Голубчиков О.А. Строение и реакционная способность сольватокомплек-сов солей переходных металлов при координации с порфиринами в неводных растворах. Дисс. . докт. хим. наук. Иванво, 1985. 347с.

403. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980. 352с.

404. Шахпаронов М.И. Введение в современную химию растворов. М.: Высшая школа, 1976. 296с.

405. Хелевина О.Г., Румянцева С.В., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш. Комплексо-образование магния(И) с октаарилтетраазапорфиринами в пиридине// Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 7. С. 1124-1131.

406. Березин Б.Д., Стужин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие тетраазапорфина в органических растворителях// Химия гетероцикл. соед. 1986. № 12. С. 1677-1681.

407. Чижова Н.В., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Состояние тетрабромтетрааза-порфина и его комплекса с цинком(Н) в протонодонорных средах// Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 8. С. 1362-1366.

408. Fleischer Е.В., Wang J. The detection of type of reaction intermediate in the combination of metal ions with porphyrins// J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 14. P. 3498-3502.

409. Fleischer E.B., Stone A.L. The molecular and crystal structure of porphyrin dia-cids// J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 11. P. 2735-2748.

410. Burnham B.F., Zuckerman J.J. Complex formation between porphyrins and metal ions// J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 5. P. 1547-1550.262

411. Fleischer E.B., Choi E.I., Hambright P., Stone A. Porphyrin studies: Kinetics of metalloporphyrin formation// Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1284-1287.

412. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1971.1. А 1056с.

413. Березин Б.Д., Клопова JI.B. Образование феофитината меди в этанол уксуснокислых средах// Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. № 7. С. 1679-1681.

414. Березин Б.Д., Клопова JI.B. Кинетика реакций образования комплексов хлорофилловой кислоты в этанол уксуснокислых средах// Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. № 9. С. 2193-2197.

415. Березин Б.Д., Клопова JI.B. Закономерности образования феофитината цинка в этанол уксуснокислых средах// Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. №9. С. 2258-2261.

416. Березин Б.Д., Клопова Л.В. Кинетика образования комплексов хлорофилловой кислоты в смешанных растворителях спирты ледяная уксусная кислота// Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 2. С. 312-316.

417. Березин Б.Д., Клопова Л.В. Кинетика образования комплексов хлорофилловой кислоты в бинарном растворителе пиридин уксусная кислота// Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 12. С. 2917-2919.

418. Schneider W. Kinetics and mechanism of metalloporphyrin formation// J. Phys. and Chem. Sci. Res. Report I. 1975. № 1. P. 375-395.

419. Schneider W. Kinetics and mechanism of metalloporphyrin formation// J. Struc-y ture and Bonding. 1975. V. 23. P. 123-166.

420. Phillips J.N. The ionization and coordination behaviour of porphyrins// J. Rev. of Pure, and Appl. Chem. 1960. V. 10. № 1. P. 35-60.

421. Березин Б.Д., Койфман О.И., Рашидова С.Т., Аскаров К.А., Голубчикова Н.Л., Ениколопов Н.С. Образование и фотохимическая устойчивость комплексов цинка с хлорином е6 в щелочных водных растворах// Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 4. С. 971-973.

422. Bernauer К., Fallab S. Phthalocyanine in wasseriger Losung. I.// Helv. Chim. Acta. 1961. Bd. 44. № 5. S. 1287-1292.

423. Тимофеева C.B., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. О координационных свойствах 2,7,12,17-тетрасульфокислоты тетраазапорфина// Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. №9. С. 1798-1801.

424. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма образования водорастворимого комплекса магния(П) с окта(п-сульфофенил)тетраазапорфином// Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 7. С. 500-503.

425. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Наука, 1979. 270с.

426. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Петров О.А., Березин Б.Д. Октасульфофе-нилтетраазапорфин в качестве реагента для количественного определения ионов Mg2+ в водных растворах// А.С. № 1703651 (СССР) БИ 1991, № 31.