Синтез и свойства бензоаннелированных порфиразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

003484708

На правах рукописи

МАЛЯСОВА Алена Сергеевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БЕНЗОАННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 с ;;оп ¿оса

Иваново 2009

003484708

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Хелевина Ольга Григорьевна

Научный консультант: доктор химических наук, доцент Стужин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Балакин Константин Валерьевич

доктор химических наук, профессор Лефедова Ольга Валентиновна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми НЦ УрО РАН

(г. Сыктывкар)

Защита диссертации состоится 7 декабря 2009 г в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь КувшиноваЕ.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Порфиразины используются в качестве катализаторов, жидкокристаллических и полупроводниковых материалов, красителей. В последнее время большое внимание уделяется исследованию нелинейных оптических свойств порфи-разинов. Эти свойства определяются строением тетрапиррольного макроцикла. Имеющиеся литературные данные показывают, что усилению нелинейных оптических свойств способствуют понижение симметрии макроциклического л-хромофора и введение электроноакцепторных заместителей. В связи с этим разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств новых макроциклов несимметричного строения представляется актуальной научной проблемой.

Синтез и исследования физико-химических свойств порфиразинов необходимы также для развития ряда разделов органической, физической и координационной химии.

Цель работы: исследование влияния бензоаннелирования и аннелирования семичленного диазепинового цикла на спектральные, кислотно-основные свойства и реакционную способность порфиразинов-лигандов с солями металлов.

Для достижения указанной цели в работе решены следующие задачи:

• разработаны методы синтеза новых несимметричных порфиразинов, содержащих аннелированный семичленный диазепиновый гетероцикл: 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин и его комплексы с магнием (II) и цинком (II);

• изучено строение и спектральные свойства синтезированных соединений;

• изучено состояние бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов и порфиразинов с аннелированным диазепиновым гетероциклом в протонодонорных средах, и выявлено влияние строения макроцикла на основные свойства соединений;

• изучена реакционная способность бензоаннелированных порфиразинов с ацетатами магния (II) и цинка (II) в пиридине.

При решении поставленных задач использовались методы электронной абсорбционной, ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые синтезированы новые несимметричные порфиразины: 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин и его комплексы с магнием (II) и цинком (II). Полученные соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, электронной абсорбционной, ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии. Методом 'Н ЯМР-спектроскопии показано, что из двух возможных, 1Н- и 6Н-, таутомерных форм аннелированного диазепинового цикла порфиразинов 6Н-форма преобладает в растворах в широком интервале температур.

Впервые изучены реакции кислотно-основного взаимодействия бензоаннелированных порфиразинов в протонодонорных средах на основе уксусной и трифто-руксусной кислот. Получены константы кислотности протонированных форм. Показано влияние последовательного бензоаннелирования и аннелирования диазепинового гетероцикла на основные свойства порфиразинов.

Установлено влияние бензоаннелирования и аннелирования диазепинового гетероцикла на реакционную способность порфиразинов с ацетатами магния (II) и

цинка (II) в пиридине. Определены кинетические параметры реакций, и предложен; схемы механизма реакций комплексообразования.

Научная и практическая значимость. Разработаны методы синтеза и устг новлено строение новых несимметричных порфиразинов: 2,4-дифенилтрибензо-1,<1 диазепино-2,3-порфиразина и его комплексов с магнием (II) и цинком (II), которые как пуш-пульные системы перспективны в нелинейной оптике.

Изучено состояние несимметричных бензоаннелированных порфиразинов в протонодонорных средах, что важно при подборе оптимальных условий их синтеза и практического использования.

Установление зависимости между строением и свойствами изученных соединений позволяет осуществлять направленный синтез порфиразинов с заданными свойствами.

Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии на всех этапах работы: в постановке цели и задач работы, планировании и проведении эксперимента, обсуждении полученных результатов.

Работа поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 06-03-96327 р_центр_а (2006-2008), № 06-03-81022 Бел_а (20062007), № 09-03-97504 р_центр_а (2009-2012), грантом Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1.1180 (2006-2008) и Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России» № 200810-1.3-07-31-105 (2007-2012).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXV и XXVI научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004), Шестой и Седьмой школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005, Одесса, 2007), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005, Одесса, 2007), IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006). Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (С.-Петербург, 2006), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007), Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Москва, 2008), IV школе-семинаре молодых ученых (Иваново, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 12 таблиц, 62 рисунка и 15 схем, список литературы, включающий 88 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрены методы получения макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов. Второй раздел содержит сведения об особенностях строения и спектральных свойствах порфиразинов. В третьем разделе содержатся литературные данные о состоянии порфиразинов и их металлокомплексов в протонодонорных и протоноакцепторных средах. В четвертом разделе рассмотрены особенности реакции комплексообразова-ния порфиразинов с ацетатами металлов в пиридине.

2. Экспериментальная часть

В этой части работы описаны методы синтеза исходных соединений, методы получения бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов, а также синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина и его комплексов с Mg (И) и Zn (II).

Приведены результаты физико-химических методов анализа полученных соединений (данные элементного анализа, ИК-, 'Н ЯМР, электронной абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии).

Приведены методы исследования основных свойств порфиразинов и реакции комплексообразования их с солями металлов.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез и строение и 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2гЗ-порфиразина и его комплексов с магнием (II) и цинком (II)

3.1.1. Синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразинатомагния (II)

Mg(II)-KO,\iri.icKC 2,4-дифенилтрибеюо-1,4-диазелино-2,3-порфиразина получен нами впервые методом темплатной соконденсации 2,3-дициано-5,6-дифенил-1,4-диазепина (1) с десятикратным избытком фталодинитрила (2) в пропиловом или бутиловом спирте в присутствии соответствующего алкоголята магния. В ходе синтеза получена смесь, состоящая из М§(Н)-фталоцианина и пяти возможных Mg(II)-диазепинопорфиразинов: целевого продукта состава 3:1 (5) вместе с тремя другими низкосимметричными порфиразинами и симметричный тетрадиазепинопорфиразин. Данную смесь порфиразинов разделяли методом колоночной хроматографии на А1203; в качестве элюента использовали СН2С12, содержащий от I до 5% метанола.

Чистоту Mg(II)-KOMaieKca (5) контролировали методами элементного анализа и масс-спектрометрии, которые показали, что данный комплекс содержит в своем составе воду [Bz3DzPzMg(H20)]. Этот факт подтвержден термогравиметрическим анализом, который показал, что только одна молекула воды выделяется при Ю0°С.

Данные ESI масс-спектра [Bz3DzPzMg(H20)] показали, что наблюдается пик молекулярного иона безводного комплекса [Bz3DzPzMg], m/z = 705 ([М+Н]+, 100%), второй пик с m/z = 722 (45%) можно отнести к моноаквакомплексу [М+Н20]+.

Схема ].

Фрагментация при 43 eV молекулярного иона [Bz3DzPzMg] с массой m/z = 705 показывает отрыв фенилацетилена и сужение диазепинового кольца с образованием 2-трибензофенилимидазолпорфиразина, [Bz3(ImPh)PzMg] (m/z = 602), далее следует полное удаление гетероциклического остатка с образованием трибензопор-фиразина [Bz3PzMg] (m/z = 486).

Схема 2.

При высоких энергиях (50 и 60 eV) наблюдается отрыв бензольных колец с образованием соединения с m/z = 384, что соответствует Mg(II)-монобензопорфиразину.

3.1.2. Синтез 2,4-дифенш-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина

2,4-Дифенил-трибензо-1,4-диазепило-2,3-порфиразин (6) может быть получен двумя путями: деметаллированием Mg(II)-KOMniieKca диазепинопорфиразина (5), а также методом темплатной соконденсации динитрилов (1) и (2) в бутаноле в присутствии алкоголята лития. В ходе данного синтеза порфиразинов с большим количеством диазепиновых колец не обнаружено.

Масс-спектр полученного таким образом лиганда показал пик только молекулярного иона [H2Bz3DzPz] с m/z = 683 ([М+Н]4) и сопутствующий ему незначительный пик с m/z = 705 ([M+Na]4).

Схема 3.

Диазепиновое кольцо в диазепинопорфиразинах может существовать в двух таутомерных формах (схема 4), в которых различная локализация одного атома водорода может создавать бЯ-форму (дииминная структура), имеющую СН2-группу. или, как альтернативу - 1Н-форму (енаминная структура), имеющую NH и СН-группы.

Используя полуэмпирические AMI и РМЗ методы изучена стабильность IH-и бЯ-форм 1,4-диазепинового кольца, на которую влияют аннелированные бензольные кольца или порфиразиновый макроцикл. Показано, что для незамещенного 1,4-диазепина dff-таутомер более стабилен, чем 1Н-таутомер на 3-15 кДж/моль, а для 2,3-бензо-1,4-диазепина на 11-12 кДж/моль.

Однако, для моделей порфиразинов (5) и (6) без фенильных колец значение АН/ ниже для ///-таутомера на 11-19 кДж/моль. Геометрическая оптимизация методом РМЗ структур 6Н- и 7Я-таутомеров комплекса (5) (модели без фенильных колец) показана Ш на рис. 1.

Схема 4.

N' 6Н

>

бН-глутмер УЯ-гаутомер

Рис. 1. Геометрическая оптимизация методом РМЗ 6Я- (слева) и Ш-таутомеров(справа) комплекса М§ (II) (5) (модель без фенильных колец)

В случае комплекса М§(11) возможны две разные конформации с СН2 группой, расположенной сверху или снизу от плоскости макроцикла (рис. 1). В более стабильном 7#-таутомере пирролдиазепиновый фрагмент и внутренняя полость порфи-разина копланарны.

Каждая из /Я- и бЯ-форм лиганда может существовать в виде 21,23- или 22,24-таутомера (рис. 2).

В обоих случаях свободное основание 21,23-таутомера, имеющего III- или бЯ-диазепиновое кольцо, аннелированное пиррольным фрагментом, является немного стабильнее чем 22,24-таутомер, в котором диазепиновый цикл находится у пирро-ленинового кольца.

21.23-таутомер 22,24-таутомер

Рис. 2. Геометрическая оптимизация методом AMI структур 21,23- и 22,24-таутомеров лиганда (6), содержащих 1Н-1,4-диазепиновое кольцо (модель без фе-нильных колец).

3.1.3. Спектральные характеристики 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина и его комплекса с Mg (II) и Zn (II)

'Н ЯМР-спектры Mg(II) комплекса (5) и лиганда (6) изучены в координирующих дей-терированных растворителях: диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране и пиридине.

Протоны в а-положении аннелированных бензольных колец (a-Bz), испытывающие сильный экранирующий эффект макроциклического кольцевого тока, наблюдаются в слабом поле в области 9.0-9.6 м.д., тогда как p-протоны дают мультиплеты в районе 8.0-8.3 м.д.. Фенильные кольца, связанные с диазепиновым фрагментом, показывают мультиплеты в области 8.5-8.7 м.д. (o-Ph) и 7.5-7.7 м.д. (мета- и пара-Ph).

Для макроциклов (5) и (6) при комнатной температуре не наблюдаются сигналы, характерные для протонов диазепинового кольца (СН2-протонов в 6Н - и СН- и NH-протонов в /Я-таутомерных формах), или для внутренних пиррольных NH протонов для лиганда (6). Данный факт объясняется возможным таутомерным или конформа-ционным превращением диазепинового кольца (два N/NH таутомера возможны для енаминной /Я-формы и два Нах/1 Ieq конформера для дииминой бЯ-формы) и NH таутомерией центральных атомов водорода (в случае свободного лиганда). Дня обнаружения сигналов протонов диазепиновых и пиррольных колец порфиразинов (5) и (6) были проведены 'Н ЯМР-исследования при повышении и понижении температуры.

В спектре лиганда (6) в [£>8]ТГФ при увеличении температуры до 330 К появляются два новых широких сигнала. Сигнал в сильном поле при 1,3.4 м.д. является типичным для двух центральных пиррольных NH-групп, сильно экранированных я-кольцевым током макроцикла. Сигнал при 4,61 м.д., соответствующий также двум протонам, может быть отнесен к СН2 протонам в бЯ-таутомере в условиях быстрой инверсии диазепинового кольца. Для Mg(II)- комплекса (5) необходимо повышение температуры до 360 К в [06]ДМС0, чтобы наблюдался сигнал при 4,42 м.д.

Низкотемпературные измерения, которые были выполнены для Mg(II) комплекса (5) в [£>8]ТГФ показали, что когда температура понижается до 250 К, появляются два новых широких сигнала -6.3 и 2.6 м.д., принадлежащие межплоскостным экваториальному и аксиальному протонам. Ниже 210 К они расщепляются на два дублета при 6.45 и 2.55 м.д. с расщеплением -12 Гц, которое характерно для геминального V спин-спинового взаимодействия. Присутствие таких дублетов, принадлежащих межплоскостным геминальным протонам СН2 групп, является более характерной картиной для бЯ-формы 1,4-диазепинового кольца.

Таким образом, данные Н ЯМР спектроскопии показывают, что 6//-форма аннелированного 1,4-диазепинового кольца порфиразинов (5) и (6) преобладает в растворах в широком интервале температур. Полученные результаты расходятся с данными полуэмпирических расчетов, предсказывающими высокую стабильность 1Н-формы порфиразина без фенильных колец в газовой фазе. Вероятно, эффект растворителя и/или электронные эффекты, а также стерические затруднения, возникающие при введении фенильных фрагментов в макроциклы (5) и (6), могут изменять относительную стабильность (-10-20 кДж/моль) 1Н- и 6Н- таутомерных форм.

В электронных спектрах поглощения растворов порфиразинов (5) и (6) (рис. 3, 4) в нейтральной среде наблюдается широкая полоса Соре в области 340-360 нм. Низкоэнергетические полосы поглощения п-к* переходов в порфиразиновом макроцикле наблюдаются в области 550-700 нм и зависят от растворителя.

В отличие от спектра М^ - комплекса, в спектре безметального порфиразина (6) в чистом СН2С12 (рис. 4) или хлороформе не обнаружено молекулярной ассоциации. На рис. 4 показаны три интенсивных пика (¿-полосы в области 620-630 нм, 670680 и 705-715 нм. Можно предположить, что две полосы поглощения 620-630 нм и 705-715 нм для свободного лиганда [Н2Вг30гРг], могут быть идентифицированы как ожидаемые компоненты (¿-полосы. Промежуточная полоса поглощения 670-680 нм относится к колебательному спутнику.

А

1,5-

401» 50» 601) 70« 8(1» ММ

Рис. 3. ЭСП (II) комплекса (5): в ДХМ до (—) и после добавления МеОН (-).

Л)0 400 500 61)0 70« ' 800

Рис. 4. ЭСП лиганда (6): в ДХМ.

3.2. Состояние порфиразинов в протонодонорных и протоноакцепторных средах

3.2.I. Состояние 2,4-дифенм-трибензо-1,4-диазепино-2,3- порфиразина и его комплексов с Mg (II) и 2п (II) в протонодонорных средах

Порфиразины - слабые многоцентровые основания. В молекулах соединений (5) и (6) в кислотно-основное взаимодействие могут вступать внешние (мезо) атомы азота, атомы азота диазепинового фрагмента, а для (6) и внутрициклические атомы азота.

Нами изучено состояние лиганда (6) в среде СН2С12-СРзСООН. При подкис-лении раствора лиганда в дихлорметане небольшим количеством трифторуксусной кислоты (СИзСООН) происходит его протонирование. . Как показано на рис. 5, три

составляющие (^-полосы (624, 674 и 712 нм) постепенно уменьшаются, при этом наблюдается появление новой полосы при 587 нм и более широкой и размытой полосы поглощения в области 610-820 нм.

При нейтрализации раствора пиридином происходит восстановление исходного ЭСП. Вероятно, наблюдаемая в СР3СООН для лиганда (6) широкая составляющая (^-полосы отвечает п-хромофору квази-ароматического 1,4-диазепинового катиона, и полученные спектральные изменения свидетельствуют о протонировании диазепи-нового атома азота [Н2Вг3{ОгН (схема 5). Максимум (^-полосы в ЭСП комплекса (5) в уксусной кислоте (673 и 719 нм) сдвинут батохромно на 400-500 см"1, по сравнению со спектром в нейтральных и координирующих растворителях (650-660 нм и 690-700 нм). При быстром добавлении небольшого количества СР3С0011 к раствору М§(П) комплекса в СН2С12 происходит исчезновение С)-полос при 657 и 698 нм и появление новой батохромно сдвинутой (}-полосы с длиной волны 728 нм (рис. 6а), что свидетельствует о протонировании мезо-атомов азота порфиразинового макроцикла и образовании ион-ионного ассоциа-та [Bzз{Dz}PzMg]H+... "ООСР3.

■100 50(1 60» 700

Рис. 5. Изменения ЭСП лиганда 5а в ДХМ при добавлении CF3COOH =0-0,04 М).

Схема 5.

(Qf

400 500 600 700

Х,нм

400 500 600 700 800

нм

Рис. 6. Изменение ЭСП комплекса 5 в СН2С12 при добавлении к нему СРзСООН. (а) ССТзсоон=0-0.013 М; (Ь) О^соотг^-ОЗ М, (изменения ЭСП в течение 60 минут).

При стоянии кислый раствор деметаллируется с образованием свободного лиганда, протонированного по диазепиновому кольцу [Н2Вг3{ОгН+}Рх] (рис. 6Ь).

Таким образом для 1^(11) комплекса, по сравнению со свободным лигандом. основность мезо-атомов азота порфиразинового макроцикла выше, чем диазепиново-го кольца благодаря значительному ионному характеру комплекса.

На рис. 7 и 8 представлены изменения ЭСП 5,7-дифенил- 1,4-диазепинотрибензопорфиразина (6) и его комплекса с 7.п (II) в среде ДМСО-трифторуксусная кислота.

677710

Рис. 7. Изменение ЭСП ЦгВг3Р72п в среде ДМСО-СР3СООН при Сг

-ср3соон= 0,01-1,35 М.

Рис. 8. Изменение ЭСП (6) в среде ДМСО-СРзСООН при ССТ1соон= 0-4,91 М.

Характер спектральных изменений, а именно отсутствие батохромного смещение (¿-полосы позволяет сделать предположение, что в обоих случаях на данной стадии кислотно-основного взаимодействия наблюдается протонирование атомов азо га диазепинового фрагмента.

Полуэмпирическим методом РМЗ были рассчитаны теплоты образования монопротонированных форм моделей порфиразинов (5) и (6) без фенильных колец и значения сродства к протону (РА) соответствующих атомов азота в газовой фазе. Для М§ - комплекса мезо-протонированная форма на 64 кДж/моль оказалась более стабильной, чем форма, протонированная по диазепиновому кольцу. Для свободного лиганда протонирование диазепинового кольца на 7-21 кДж/моль энергетически выгоднее, чем мезо-протонирование. Стабильность протонированных порфиразинов. содержащих диазепиновое кольцо в 1Н - форме выше, чем протонированных 6Н-таутомеров. Рассчитанные значения РА для мезо- и диазепиновых атомов азота в М§ - комплексе выше, чем для соответствующих атомов в лиганде, и основность мезоатомов азота на 75 кДж/моль выше, чем основность диазепиновых атомов азота в лиганде. Таким образом, полученные теоретические данные для молекул в газовой фазе хорошо согласуются с результатами эксперимента.

Кислотная форма порфиразина рК Среда

НзЭгНТЗгзРг 2.45±0.02 0.26±0.02 СН2С12-СР3СООН ДМСО-СР3СООН

ВтНЪг^тЛл 0.31+0.02 ДМСО-СР3СООН

Таблица 1. Константы кислотности (рК298) протонированных форм порфиразинов.

3.2.2. Состояние 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3- порфиразина в протоноакцепторных средах

Установлено, что 1,4-диазепиновые кольца проявляют более слабые элек-троноакцепторные свойства и оказывают незначительное влияние на кислотность порфиразинового макроцикла.

3.2.3. Состояние трифторметилфенилбензопорфиразинов в протонодонорных средах.

Совместно с профессором М.К. Исляйкиным методом ОРТ с полной оптимизацией геометрических параметров выполнены квантово-химические расчеты и проведен анализ протонированных форм бензоаннелированных порфиразинов. Установлено, что протонирование вызывает заметную деформацию молекул и идет преимущественно по наименее экранированному мезо-атому азота. Расположение внут-рициклических атомов водорода практически не влияет на характер протонирования.

Для всех порфиразинов в протонодонорной среде СН2С12 - СР3СООН наблюдается батохромное смещение (}х - компоненты (рис. 9). На основании литературных данных, как расчетных, так и экспериментальных, такой характер спектральных изменений может быть объяснен участием в кислотно-основном взаимодействии мезо-атома азота.

Последовательное бензоаннели-рование увеличивает основность мезоатомов азота в среде СН2С12 - СР3СООН вследствие электронодонорного характера бензольных колец (табл. 2).

Данные спектрофотометрического титрования показывают, что значения тангенсов угла наклона зависимостей ^(С/с,.,) от ^ССр3соон для всех изученных порфиразинов оказались больше 1.

Такие значения обусловлены явлением гомосопряжения, когда трифтораце-тат - анион стабилизируется за счет образования ассоциатов с одной или несколькими молекулами кислоты, а также особенностями сольватации каждого порфиразина.

Изменение строения порфиразина приводит к изменению не только основности макроцикла, но и строения и порядка образования кислотных форм в зависимости от характера протонодонорной среды.

В 100%-ной уксусной кислоте порфиразины образуют симметричные кислотные ассоциаты. Образование таких ассоциатов не изменяет общего характера электронных спектров поглощения их растворов. Спектральные изменения для порфиразина Н2АААА наблюдаются в системе СН3СООН - Н2504. Происходит уменьшение интенсивности О-компонент, расщепление () - полосы исчезает, и возникает

658

Рис. 9. Изменение ЭСП Н2АААА в растворе СН2С1гСР3СООН (Сср,соон = 0.05-3.90 М).

одиночная уширенная батохромно смещенная полоса (рис. 10). Данные спектрофото-метрического титрования показывают, что количество донорных центров, участвующих в реакции, равно 2. В этом случае можно предположить образование дикатиона по внутрициклическим атомам азота. Поскольку среда СН3СООН - Н2804 имеет более высокую кислотность и ионизирующую способность по сравнению со средой СН2С12 - СН3СООН, можно предположить, что в среде СН3СООН - Н2804 равновесие Н2РгН+ + Н+ 1+ Н4Р/.2, практически нацело смещено в сторону дикатиона по внутри-циклическим атомам азота, и монокатион по мезо-атому азота спектрально не проявляется.

Аналогичная картина спектральных изменений наблюдается и для порфи-разина Н2АААВ. Количество донорных центров, участвующих в реакции, равно 2. Для порфиразина Н2АААВ можно также предположить протонирование внутрицик-лических атомов азота. Сравнение величин констант кислотности протонированных форм показало, что аннелирование одного бензольного ядра не оказывает влияния на основность макроцикла в среде СН3СООН - Н2804

Рис. 10. Изменение ЭСП пофриразина Н2АААА в процессе кислотно-основного взаимодействия в среде СН3С00Н-Н2804 (Н0 = -1,5-3,39)

Рис. 11. Изменение ЭСП порфиразина Н2АВАВ в процессе кислотно-основного взаимодействия в среде СН3С00Н-Н2504 (Но = -1.64 -3.51).

Таблица 2. Константы кислотности (рК2,г) протонированных форм порфиразинов.

н2рг Кислотные формы для среды сн3с00н-н2804 Кислотные формы для среды сн2с12-ср3соон

н4рг2+ рК2(внутр.) н2ргн2+ рК (2 мезо-) н2ргн+ рК (мезо-)

н2аааа -2,2110,01 - 0,25+0,01

н2ааав -2,17±0,07 - 0,46±0,03

н2авав - -2,23±0,02 0,73+0,01

н2аавв - -3,25±0,03 0,81 ±0,01

н2аввв - - 0,91±0,01

Другая картина наблюдается для дибензопорфиразинов. Электронные спектры поглощения их протонированных форм в видимой области сохраняются двухполосными, но батохромно смещены (рис. 11). Данные спектрофотометрическо-го титрования, полученные для обоих порфиразинов, свидетельствуют о протониро-вании двух мезо-атомов азота. Основность мезо-атомов азота транс-дибензопорфиразина оказалась выше, чем цис - дибензопорфиразина.

Таким образом, введение двух бензольных колец в макроцикл порфиразина приводит к изменению характера кислотно-основного взаимодействия в среде СН3СООН - Н^СХ,. Протонирование внутрициклических атомов азота не происходит, что согласуется с ранее полученными данными для фталоцианина.

3.3. Исследование реакционной способности порфиразинов с ацетатами металлов в пиридине

3.3.1. Исследование реакционной способности 2,4-дифенил-трибеизо-1,4- диазепино-2,3- порфиразина с ацетатом цинка в пиридине

Порфиразины - лиганды вступают в реакцию комплексообразования с М(ОАс)2 в пиридине в соответствии с уравнением:

Н2Рг + М(ОАс)2(Ру)4 РгМ + 2НОАс + 4Ру (1)

На рис. 12 показано изменение ЭСП порфиразина (6) при комплексообразовании с ацетатом цинка. Комплексообразование проводили в присутствии большого избытка соли, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка. Кинетическое уравнение реак-

ции имеет вид: -с!Сн ?2 / с1т = кэф * Сц2,

п

(2) (3),

эф. «-V ^ гп(ОАс)2

где к„ - истинная константа скорости реакции, п - порядок реакции по концентрации ацетата цинка.

'екэф

0,4

0,2

0,1-

0,0

'1,8

.2,1 -

-2,4

-2,7

500 600 700 800

Рис. 12. Изменение ЭСП порфиразина

Н2ОгВ?.]Рг в процессе комплексообразования с гп(ОАс)2 в пиридине.

323К

ЗОЗК

-4,25 -4,20 -4,15 -4,10 -1,05

Рис. 13. Зависимость от ^С що\с)

для реакции образования в

пиридине

Экспериментальные данные показали, что эффективные константы скорости зависят от концентрации соли. Для определения порядка реакции по соли (п) были

построены зависимости 1цк,ф от ^Сг;п(0Ас)2(рис.13). Порядок реакции по концентрации соли, рассчитанный как тангенс угла наклона вышеуказанных зависимостей, оказался равным 2. Столь необычный факт обнаружен для реакции комплексообразования порфиразинов впервые. Второй порядок по концентрации соли может быть следствием первичной координации иона 2п2+ на атомах азота диазепинового фрагмента с образованием внешнесферного комплекса. Поскольку реакция проходит в условиях избытка соли, можно полагать, что лиганд полностью превращается во внешнесфер-ный комплекс, т.е. равновесие (4) сдвинуто вправо.

НгОгВгзРг + гп(ОАс)2(Ру)4 = 2п(ОАс)2(Ру)2-> Н2В?В/,5Р2 + 2Ру (4)

внешнесферный комплекс Затем внешнесферный комплекс реагирует со второй молекулой ацетата цинка с образованием металлокомплекса.

7п(ОАс)2(Ру)2-> 1ШгВ?.3Рг + гп(ОАс)2(Ру)4 -> ЪгЪг^Лп + 2НОАс+ 6Ру + 2п(ОАс),

(5)

Образование промежуточного внешнесферного комплекса в процессе комплексообразования НгБгВгзРг с ацетатом цинка(И), вероятно, возможно вследствие того, что п-электронные пары атомов азота иминных Ъ1=С групп 6НЛА-диазепинового фрагмента выходят из плоскости макроцикла.

Таблица 3. Кинетические параметры образования в пиридине (С^пгв^рг = 1,53*10 5 моль/л)

С°гп(0Ас)2хЮ4 моль/л к^хЮ4,^ кух 104, -1 -2 2 с моль л Е, кДж/моль ДБ," Дж/(моль К)

0,6 8,3 23 49+5 -150+13

0,75 13,52 24 43+6 -163+10

0,9 17 21 46±3 -152±10

1,05 25 23 43±6 -162+11

Реакции образования комплексов Zn(II) характеризуются низкими значениями энергии и энтропии активации, что может свидетельствовать о сильной сольватации переходного состояния.

3.3.2. Исследование реакционной способности трифторметилфенилбензопорфиразинов с ацетатом магния в пиридине

Исследованные порфиразины вступают в реакцию комплексообразования с М§(ОАс)2 в соответствии с уравнением:

НгРг + [М§(Ру)6] [(О Ас)2] — РгМё(Ру)2 + 2НОАс + 4Ру (6)

Реакцию проводили при большом избытке соли, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка Порядок реакции по соли оказался близким к нулю, то есть эффективные константы скорости практически не зависят от концентрации соли, и лимитирующая стадия комплексообразования является мономолекулярной.

Порфиразин Н2АААА содержит сильные электроноакцепторные трифторметильные группы, что благоприятствует делокализации отрицательного заряда в депротониро-ванных формах лиганда и ведет к стабилизации дианиона, образующегося на стадии переходного состояния в реакциях комплексообразования.

Таким образом, можно предположить, что комплексообразование порфира-зина Н2АААА протекает следующим образом:

Н2Рг + 2Ру —> Рг2' + 2Ру1 Г (7)

Рг2' +[Мё(Ру)6](ОАс)2 -» РгМ^ +2АсО" + 6Ру (8)

Лимитирующей стадией является стадия (7), когда в условиях избытка пиридина образуется дианион порфиразина.

Для порфиразинов Н2АААВ, Н2ААВВ и Н2АВАВ, имеющих в макроцикле электронодонорные бензольные кольца, можно предположить взаимодействие их с ацетатом магния через стадию образования аминного комплекса (9) с последующей миграцией катиона магния в реакционный центр (10):

Н2Рг + [Мё(Ру)6](ОАс)2 « [Н2Рг • М§(Ру)5(ОАс)2 ] + Ру (9)

[Н2Рг* М«(Г'у)5(ОАс)2] РгМ8 + 2Н+ + 20Ас +5Ру (10)

Таблица 4.Кинетические параметры образования порфиразинов в пиридине.

с Мг(ОАс); *10 моль/л 0,53 1,33 2,63 5,35

ААААМд (С°н2АААА = 0,2x10"5 моль/л)

к^хМ4, с"1 0.68 0.82 0.84 0.84

Е, кДж/моль 54 ± 3 53+1 54 + 2 54 ±3

А8,'Дж/(моль К) -152+ 12 -153 + 6 -150±9 -150+13

AAABMg (С0 н2ааав - 0,7><10"5 моль/л)

к^хЮ4, с"1 0.55 0.76 0.71 0.72

Е, кДж/моль 28 ±4 25 ±4 31 ± 5 28 ±7

А8,*Дж/(моль Ю -241 + 12 -248 ± 14 -228 ± 19 -229 ± 25

ABABMg (С1 н2авав = 0,3 х 10"5 моль/л)

к^хЮ4, с'1 0,05 0,06 0.07 0.08

Е, кДж/моль 61 ± 4 63 ±3 60 ±4 61+3

А8,*Дж/(моль К) -150+13 -143 ±14 -150115 -140± 12

ААВВМ^ (С" н2аавв = 0,3x10"5 моль/л)

к,фх104, с"1 0.18 0.17 0.26 0.26

Е, кДж/моль 44 ± 1 48 ±2 41 ±3 43 ±2

А8,*Дж/(моль К) -150± 5 -143 ±9 -150 ±11 -140 + 9

Сравнение эффективных констант скоростей реакций образования комплексов магния показало, что в ряду изученных соединений последовательное анне-лирование макроциклом бензольных колец уменьшает скорость комплексообразования вследствие их электронодонорного характера и, соответственно, увеличения ковал ентности N-11 связей. Реакции характеризуются низкими значениями энтропии

активации, что свидетельствует о сильной сольватации переходного состояния. Процесс сольватации усиливается в случае образования АААВМ£, для которого возможно большее нарушение планарности реакционного центра

Рис. 14. Изменение ЭСП порфиразина Н2АААА в процессе комплексообразования с М§(ОАс)2 в пиридине

Рис. 15. Изменение ЭСП порфиразина Н2АВАВ в процессе комплексообразования с М§(ОАс)2 в пиридине

Выводы:

1. В работе синтезированы новые несимметричные 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин и его комплексы с магнием (II) и цинком (II). Соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, электронной абсорбционной, ИК- и 1Н ЯМР - спектроскопии.

2. Установлено, что из двух, 1Н- и 6Н-, таутомерных форм аннелированного 1,4-диазепинового кольца порфиразинов 6Н-таутомерная форма преобладает в растворах в широком интервале температур.

3. Показано, что в системах дихлорметан-трифторуксусная кислота и диме-тилсульфоксид- трифторуксусная кислота 2,4-дифенил-трибензо-1,4- диазепино-2,3-порфиразин протонируется по диазепиновому атому азота. Определены концентрационные константы кислотности протонированных форм.

4. Показано, что комплекс магния (II) 2,4-дифенил-трибензо-1,4- диазепино-2,3- порфиразина существует в мезо-монопротонированной форме в растворах уксусной и трифторуксусной кислот в дихлорметане. Комплекс цинка (II) в среде диме-тилсульфоксид- трифторуксусная кислота протонируется по диазепиновому атому азота. Определена концентрационная константа кислотности протонированной формы комплекса цинка (II).

5. На основании исследования состояния бензоаннелированных трифторме-тил-фенилпорфиразинов в протонодонорных средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот показано, что изменение строения порфиразина приводит не только к изменению основности макроцикла, но и к изменению строения и порядка образования кислотных форм в зависимости от характера протонодонорной среды. Определены константы устойчивости протонированных форм. Показано, что последовательное введение бензольных колец в молекулу порфиразина усиливает основность макроцикла.

6. На основании изучения реакции взаимодействия ацетата цинка (II) с 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразином предлагается последовательность

стадий комплексообразования через образование внешнесферного комплекса по диа-зепиновым атомам азота. Определены кинетические параметры реакции комплексообразования.

7. Определены кинетические параметры реакций образования комплексов магния (II) бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов в пиридине. Установлено, что последовательное введение бензольных колец в молекулу порфирази-на уменьшает скорость комплексообразования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. О.Г. Хелевина, A.C. Бубнова, О.Н. Макарова, С.А Лукина, С.И. Вагин, П.А. Стужин. Кислотно-основные взаимодействия бензоаннелированных порфи-разинов в среде дихлорметан-трифторуксуная кислота. / Координационная химия. 2006. Т. 32. № 6. С. 468-475.

2. О.Г. Хелевина, A.C. Бубнова, О.Н. Макарова. Кислотно-основные взаимодействия бензоаннелированных порфиразинов в протонодонорных средах. / Журнал общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 9. С. 1569-1574.

3. О.Г. Хелевина, A.C. Бубнова, Ю.В. Романенко. Комплексообразование бензоаннелированных порфиразинов с ацетатом магния (И) в пиридине. / Координационная химия. 2006. Т. 33. № 9. С. 646-652.

4. Donzello М.Р., Ercolani К., Mannina L., Viola E., Bubnova A.S., Khelevina O.G., Stuzhin P.A. Synthesis and Spectral Properties of Low-Symmetry Tribenzopor-phyrazines with Annulated 6tf-l,4-Diazepine Ring. / Australian Journal of Chemistry. 2008. V.61.P. 262-272.

5. Кнюкшто B.H., Кузьмицкий В.А., Борисевич Е.А., Волкович Д.И., Эрколани К., Бубнова A.C., Стужин П.А., Соловьев К.Н. Электронная структура и флуоресценция молекул Mg (II) - комплекса 1,4-диазепинотрибензопорфиразина. / Журнал прикладной спектроскопии. 2008. Т. 76. №3. С. 365-375.

6. Malyasova A.S., Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Formation and Base Properties of Zn(II) Complexes of Diazepinoporphyrazine. / Journal of Porphyrins and Phthalo-cyanines. 2008. №12. P.577.

7. Филатов М.С., Малясова A.C., Хелевина О.Г., Исляйкин М.К. Исследование бензоаннелированных порфиразинов, их таутомерных и протонированных форм методом DFT. / Сборник материалов. IV школа-семинар. Квантово-химические расчеты. 20-22 мая 2009. Иваново. С. 190-193.

8. О.Н. Макарова, А.С.Бубнова, О.Г.Хелевина. Кислотно-основные взаимодействия бензоаннелированных трифторметилфенилпорфи- разинов в среде дихлорметан-трифторуксуная кислота. / Тезисы докладов. XXVI Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. 24 ноября 2004. Иваново. С. 21.

9. A.C. Бубнова, О.Н.Макарова, О.Г.Хелевина. Кислотно-основные взаимодействия бензаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов в протонодонорных средах. Сообщение I. / Тезисы докладов. Шестая школа молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 17-21 января 2005. Санкт-Петербург. С. 50.

10. A.C. Бубнова, О.Н.Макарова, О.Г.Хелевина. Кислотно-основные взаимодействия бензоаннелированных порфиразинов в протонодонорных средах. Сообщение И. / Тезисы докладов. XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 20-24 июня 2005. Кишинев. С. 307.

11. A.C. Bubnova, O.N. Makarova, O.G. Khelevina. Synthesis and Physico-Chemical Properties of Porphyrazines with annulated benzene rings. / Тезисы докладов. IV Inter. Symposium " Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", май 2006. Казань. С. 64.

12. Бубнова A.C., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с аннелированными бензольными и диазеииновыми кольцами. / Тезисы докладов. Международная конференция " Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности". 26-29 июня 2006. С. Петербург. С. 336.

13. Бубнова A.C., Хелевина О.Г., Стужин П.А., К.Эрколани. Синтез и свойства новых несимметричных диазепинопорфиразинов. / Тезисы докладов. IX Молодежная научная школа-конференция по органической химии. 11-15 декабря 2006. Москва. С. 90.

14. Бубнова A.C. Кислотно-основные взаимодействия 2,5-дифенил-1,4-диазепино-трибензопорфиразинатоцинка (II). / Тезисы докладов. Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги". 2-5 апреля 2007. Сыктывкар. С. 25.

15. Бубнова A.C., Иксанова Т.М., Хелевина О.Г. Пути синтеза 2,5-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразинатоцинка (II). / Тезисы докладов. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентябрь 2007. Одесса. С. 264.

16. Бубнова A.C. Хелевина О.Г. Синтез и физико-химические свойства 2,5-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина. / Тезисы докладов. Седьмая школа молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 7-10 сентября 2007. Одесса. С. 76-77.

Подписано в печать 27.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 1922

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Основные методы синтеза порфиразинов

1.1.1. Метод циклоконденсации

1.1.1.2. Порфиразины с аннелированными гетероциклами

1.1.1.3. Низкосимметричные бензоаннелированные порфиразины

1.1.2. Метод периферической модификации

1.2. Строение и спектральные свойства порфиразинов

1.2.1. Геометрическое строение азапорфиринов и порфиразинов

1.2.2. Спектральные свойства порфиразинов

1.2.2.1. Инфракрасные спектры поглощения

1.2.2.2. Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) 22 1.2.2.3 Электронные спектры поглощения порфиразинов

1.3. Кислотно-основные взаимодействия порфиразинов и их металлокомплексов в растворах

1.3.1. Состояние порфиразинов в протонодонорных средах

1.3.2. Состояние порфиразинов в протоноакцепторных средах

1.4. Комплексообразование порфиразинов в растворе

1.4.1. Механизм образования металлокомплексов порфиразинов в растворе

1.4.2. Влияние заместителей в пиррольных кольцах на реакционную способность порфиразинов

1.4.3. Влияние природы металла на реакционную способность порфиразинов

1.4.4. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику комплексообразования порфиразинов

2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка растворителей

2.2. Приборы и инструменты

2.3. Подготовка и синтез исходных соединений

2.3.1. Ацетаты металлов

2.3.2. Синтез 2,3-дициано-5,7-дифенил-6#-1,4-диазепина

2.3.3. Синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразинатомагния (II) (Bz3DzPzMg(H20))

2.3.4. Синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина ([H2BZ3DzPZ]-4H20)

2.3.5. Синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразинатоцинка (II) (Bz3DzPzZn)

2.3.6. Синтез бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов и их комплексов

2.4. Исследование кислотно-основных взаимодействий порфиразинов

2.5. Исследование реакции комплексообразования порфиразинов 66 3. Обсуждение результатов 68 3.1. Синтез и строение 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3порфиразина и его комплексов с магнием (II) и цинком (И)

3.1.1. Синтез 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразинато магния (II)

3.1.2. Синтез 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина

3.1.3. Спектральные характеристики 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина и его комплексов с Mg (И) и Zn (II)

3.2 Состояние порфиразинов в протонодонорных и протоноакцепторных средах

3.2.1. Состояние 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина и его комплексов с Mg (II) и Zn (II) в протонодонорных средах

3.2.2. Состояние 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразина в протоноакцепторных средах

3.2.3. Состояние трифторметилфенилбензопорфиразинов в протонодонорных средах

3.2.3.1. Квантово-химические исследования трифторметилфенилбензо-порфиразинов в газовой фазе методом теории функционала плотности (ОБТ) с использованием гибридных функционалов ВЗЬУРвбазисеб-ЗШ

3.2.3.2. Кислотно-основные взаимодействия трифторметилфенил-бензопорфиразинов в бинарных средах

3.3. Исследование реакционной способности порфиразинов с ацетатами металлов в пиридине

3.3.1. Исследование реакционной способности 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3- порфиразина с ацетатом цинка в пиридине

3.3.2. Исследование реакционной способности трифторметилфенилпорфиразинов с ацетатом магния в пиридине 112 Выводы 124 Список литературы

Макроциклические соединения порфиразинового типа интенсивно исследуются вследствие их огромного значения в природе и широкого практического использования.

Порфиразины - структурные аналоги порфиринов изучены меньше, поскольку являются более труднодоступными. Порфиразины используются в качестве катализаторов, жидкокристаллических и полупроводниковых материалов. В последнее время большое внимание уделяется исследованию нелинейных оптических свойств. Имеющиеся литературные данные показывают, что усилению нелинейных оптических свойств способствуют понижение симметрии макроциклического л - хромофора и введение электроноакцепторных заместителей. В связи с этим разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств новых макроциклов несимметричного строения представляется актуальной научной проблемой. Так, аннелирование гетероциклов перспективно в плане структурной модификации порфиразинов, так как изменяет свойства реакционного центра макроцикла и создает дополнительные координационные центры на периферии.

Таким образом, целью нашей работы является исследование влияния бензоаннелирования и аннелирования семичленного диазепинового цикла на спектральные, кислотно-основные свойства и реакционную способность порфиразинов-лигандов с солями металлов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Азапорфирины впервые получены Фишером ещё в 1930-е годы практически одновременно с первыми синтетическими порфиринами и были им первоначально названы "имидопорфиринами", что не совсем верно отражало их химическое строение и свойства. Молекулярная структура азапорфиринов получается при изоэлектронном замещении атомов углерода в порфине (1) на атомы азота, например тетраазапорфин (порфиразин) (2), тетрабензотетраазапорфин (фталоцианин) (3).

1)Х = порфин (3) = фталоцианин (Рс)

2) X = порфиразин (Рг)

Для получения порфиразинов различного строения могут быть использованы два метода синтеза:

I. циклоконденсация соответствующих исходных соединений (производных ненасыщенных 1,2-дикарбоновых кислот), содержащих необходимые заместители или гетероциклические фрагменты. Данному методу благоприятствует присутствие металла или его соли, играющих роль матрицы, на которой происходит «сборка» (образование) макроцикла. И. Модификация периферии порфиразинового макроцикла (реакции электрофильного, нуклеофильного замещения и конденсации).

Выводы:

1. В работе синтезированы новые несимметричные 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин и его комплексы с магнием (II) и цинком (И). Соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, электронной абсорбционной, ИК- и *Н ЯМР -спектроскопии.

2. Установлено, что из двух, 1Н- и 6Н-, таутомерных форм аннелированного 1,4-диазепинового кольца порфиразинов бЯ-таутомерная форма преобладает в растворах в широком интервале температур.

3. Показано, что в системах дихлорметан-трифторуксусная кислота и диметилсульфоксид- трифторуксусная кислота 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3-порфиразин протонируется по диазепиновому атому азота. Определены концентрационные константы кислотности протонированных форм.

4. Показано, что комплекс магния (И) 2,4-дифенил-трибензо-1,4-диазепино-2,3- порфиразина существует в мезо-монопротонированной форме в растворах уксусной и трифторуксусной кислот в дихлорметане. Комплекс цинка (II) в среде диметилсульфоксид- трифторуксусная кислота протонируется по диазепиновому атому азота. Определена концентрационная константа кислотности протонированной формы комплекса цинка (II).

5. На основании исследования состояния бензоаннелированных трифторметил-фенилпорфиразинов в протонодонорных средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот показано, что изменение строения порфиразина приводит не только к изменению основности макроцикла, но и к изменению строения и порядка образования кислотных форм в зависимости от характера протонодонорной среды. Определены константы устойчивости протонированных форм. Показано, что последовательное введение бензольных колец в молекулу порфиразина усиливает основность макроцикла.

6. На основании изучения реакции взаимодействия ацетата цинка (II) с 2,4-дифенилтрибензо-1,4-диазепино-2,3 -порфиразином предлагается последовательность стадий комплексообразования через образование внешнесферного комплекса по диазепиновым атомам азота. Определены кинетические параметры реакции комплексообразования.

7. Определены кинетические параметры реакций образования комплексов магния (II) бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов в пиридине. Установлено, что последовательное введение бензольных колец в молекулу порфиразина уменьшает скорость комплексообразования.

1. Cook А.Н. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI.The preparation of the octaphenylporphyrazins from diphenylmaleinnitrile. // J. Chem. Soc. 1937. P. 929-933.

2. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1017-1022.

3. Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1022-1027.

4. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part VI. The structure of phthalocyanine. //J. Chem. Soc. 1934. P. 1033-1039.

5. Linstead R.P., Noble E.G., Wright J.M. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of thiophen, thionaphthen, pyridine, and pyrazine, and a note on nomenclature. //J. Chem. Soc. 1937. P. 911-921.

6. Bilton J.A., Linstead R. P. Phthalocyanines. Part X. Experiments in the pyrrole, isooxazole, pyridazine, furan and triazole series. // J. Chem. Soc. 1937. P. 922929.

7. Leznoff C.C. Synthesis of metal-free substituted phthalocyanines. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications/ Leznoff C.C. and Lever A.B.P. (Eds). N.-Y.: VCH publishers, Inc. 1989. V. 1. P. 1-54.

8. Kobayashi N. Synthesis and spectroscopic properties of phthalocyanine analogues // In: Phthalocyanines: Properties and Applications. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. (Eds.). V. 2. - N.-Y.: VCH publishers, Inc. 1993. P. 97162.

9. Kudrevich S.V., van Lier J. E. Azaanalogs of phthalocyanine: synthesis and properties. // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 156. P. 163-182.

10. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani C. Synthesis and properties of tetra(thiadiazole(porphyrazine) and its magnesium and copper derivatives. // Inorg. Chem. 1998. V. 37, N. 7 P. 1533-1539.

11. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines. 2: Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II). // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. V. 5. N. 12. P. 881888.

12. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines. 2: Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II). // J. Porphyrins Phthalocyanines 2001. V. 5, N. 12. P. 881888.

13. Lloyd D., McDougall R.H., Marshall D.R. Diazepines. Part III. Some benzodiazepines. //J. Chem. Soc. 1965. P. 3785-3792.

14. Vagin S. and Hanack M. Synthesis and Spectroscopic Properties of non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrazines and their Metal Complexes.// Eur. J. Org. Chem. 2002. P. 2859-2865.

15. Хелевина О.Г., Чижова H.B., Березин Д.Б. Особенности электрофильного замещения в мезо тетраазапорфиринах. // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. Вып. 5. С. 647-654.

16. Копраненков В.Н., Гончарова JI.C., Маринина JI.E., Лукъянец Е.А. Непредельные хлорзамещенные динитрилы в синтезе порфиразинов. // Химия гетероциклических соединений. 1982. №12. С. 1645-1646.

17. Копраненков В.Н., Мундштукова Н.Д., Макарова Е.А., Лукъянец Е.А. Синтез нитро- и аминозамещенных аза- и бензоаналогов порфина. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по химии и применению порфиринов. Ереван. 1984. С. 30.

18. Петрова Р.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Сайделова Ф.Л. Синтез хлорметилированного октафенилтетраазапорфина. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. №2. С. 102-104.

19. Webb L.E., Fleischer Е.В. Crystal structure of porphine. // J. Chem. Phys.-1965. V. 43. №9. P.3100-3111.

20. Joseph Laucher J.W., Ibers J.A. Structure of octaethylporphyrin. A comparison with other free base porphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. №16. P. 5148-5152.

21. Das I.M., Chaundhuri B. The crystal and molecular structure of tetrabenzmonoazaporphin. //Acta Cryst. 1972. B.28. S.579-585.

22. Matsumoto S., Matsuhama, K. Mizuguchi J. Metal-free Phthalocyanine // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. V. 55. P. 132-133.

23. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal free, nicel, copper and platinum compounds. / J. Chem. Soc. 1935. P. 615-620.

24. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. В кн. «Успехи химии порфиринов». / Ред. О.А. Голубчиков. С.-Петербург.: НИИ Химии СпбГУ. 1997. т. 1. 150- 202.

25. Ghosh A., Gassman P.G., Almloef J. Substituent effect in porphyrazines and phthalocyanines. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V.I 16. P. 1932-1940.

26. Robertson J.M. An X - ray study of phthlocyanines. Patr II. // J. Chem. Soc. 1936. P. 1809-1820.

27. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Орлов B.B. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО JIKAO ССП в приближении ЧПДП. Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1982. Т. 25. №11. С. 1317-1332.

28. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.-Минск: Наука и техника, 1968.- 520с.

29. Журн. структ. химии. 1979. Т. 20. С. 352-354. 38 . Копраненков В.Н., Аскеров Д.Б., Шульга A.M., Лукъянец Е.А. Идентификация рандомеров тетра(трет-бутил)фталоцианина. // Химия гетероцикл. соед. 1988. № 9. с. 1261-1263.

30. Vysotsky Y.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. 7r-Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LCAO SCF method. // Theor. Chim. Acta. 1981. V. 59. №5. P. 467-485.

31. Гришин Ю.К., Копраненков B.H., Гончарова Л.С. Спектры ЯМР 13С тетра(трет.-бутил)порфиразина. // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. Т. 32. №2. С. 360-361.

32. Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шульга A.M. Спектры ПМР симметричных мезо-замещенных порфиринов и хлоринов. Теор. и экспер. химия. 1975. Т. 11. №1. С. 77-86.

33. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. // М.:Наука, 1978. 280с.

34. Weiss С., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. Part III. Self -consistent molecular orbital calculations of porphiryn and related ring system. //J. Mol. Spectrosc. 1965. V. 16. № 2. P. 415-450.

35. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 10. С. 783-793.

36. Березин Б.Д., Стужин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие тетразапорфина в органических растворителях // Химия гетероцикл. соед. 1986. № 12. С. 1677-1681.

37. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно основного взаимодействия замещенных тетразапорфина в неводных растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 46. № 5. С. 809-814.

38. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов А.В. и др. Стабильность тетра(тетраметилен)тетразапорфина в серной кислоте. // Химия гетероцикл. соед. 1987. № 5. С. 629-633.

39. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Рябова М.Н., Березин Б.Д. Особенности кислотно-основного взаимодействия комплексов тетраазапорфиринов в неводных растворах. // Журн. прикл. спектроскопии. 1990. Т. 52. № 1. С. 94-99.

40. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А. Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы комплекса меди (II) с 3,7,13,17-тетраметил-2,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфином в протонодонорных средах. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 11. С. 866-869.

41. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А. Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы комплекса меди диазапорфирина в неводных средах. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 1. С. 65-69.

42. Stuzhin Р.А., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: Acid-base properties // Phthalocyanines. Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. New York: VCH Publ., 1996. Vol. 4. P. 19-74.

43. Акопов A.C., Боровков Н.Ю. Влияние строения комплексов тетра-4-трет.-бутилфталоцианина на кислотно-основные свойства их мезо-атомов. Коорд. химия. 1988. Т. 14. №6. С. 731-737.

44. Боровков Н.Ю, Акопов А.С. Протонирование тетра-4-трет.бутилфталоцианина и его комплексов в буферных растворах. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. №3. С. 750-752.

45. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А., Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоусиде. // Журн. орган, химии. 1985. Т. 21. № 7. С. 1571-1576.

46. Stuzhin Р.А. Theoretical AMI study of acidity of porphyrins, azaporphyrazins and porphyrazines. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2003. V. 7. №12. P. 813-832.

47. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonated enthalpies. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V.108. P. 8075-8086.

48. Stuzhin P.A. Azaporphyrins and phthalocyanines as multicentre conjugated ampholites. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. V. 3, N. 6/7. P. 500-513.

49. GoutermanM. Spectra ofPoiphyrins. //J. Molec. Spectra. 1961. V. 6. P. 138-163.

50. Kobayashi N., Konami H. Molecular orbitals and electronic spectra of phthalocyanine anogues. In: Phthalocyanines: Properties and Applications. / Eds.: 1996. V. 4. P. 343-404.

51. Anderson M.E., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. Super-charged porphyrazines: synthesis and physical properties of octacationic tetraazaporphyrins. // Inorg. Chem. 1999. V. 38, N. 26. P. 6143-6151.

52. Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 50. №7. С. 1-10.

53. Whalley М. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption Spectra of Tetraazaporphins and Phthalocyanines. Formation of Pyridine Salts. // J. Chem. Soc. 1961. P. 866-869.

54. Хелевина О.Г., Чижова H.B., Березин Б. Д. Бромирование тетраазапорфина. // Журн. орган, химии. 1991. Т. 27, №4. С. 805-809.

55. Румянцева С.В. Кислотно-основные свойства и кинетика координации ионами магния (И) тетраазапорфиринов. Автореферат дисс.канд. хим. наук. Иваново. 2000. 17с.

56. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основная ионизация октафенилтетраазапорфина в диметилформамиде. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. №1. С. 73-76.

57. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов. // Теор. и экспер. химия. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 500-506.

58. Дудкина Н.С., Шатунов П.А., Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Голубчиков О.А. Кинетика комплексообразования пространственно-искаженных порфиринов с ацетатом меди в пиридине и диметилформамиде. //Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. №12. С. 2042-2047.

59. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Кувшинова Е.М. Кинетика образования металлопорфиринов в спиртах. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 5. С. 1122-1129.

60. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Березин Б.Д. Кинетическийизотопный эффект реакции координации порфиринов с солями цинка и кадмия в бинарных растворителях пиридин Н20 (D20) и ДМФА - Н20 (D20). //Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. Вып. 6. С. 1301-1306.

61. Б.Д Березин, О.Г. Хелевина. Тетраазазамещение и физико-химические свойства порфиринов. В кн.: Порфирины : Структура, свойства, синтез /ред. Н.С. Еникопян. М: Наука. 1985. С. 83.

62. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Петров O.A., Глазунов A.B. Азапорфирины и особенности их координации солями 3d металлов в пиридине. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. Вып. 8. С. 1047-1052.

63. Стужин ПА, Хелевина ОГ., Метелькова С.С., Березин БД Исследование кинетики21 2f 21 21реакции тетраазапорфина в этаноле с ацетатами Мп , Си , Zn , Cd . // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. №5. С. 19-22.

64. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма координации солей магния с тетраазапорфином в пиридине. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. №1. С. 82-85.

65. Хелевина О.Г., Румянцева C.B., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш. Комплексообразование магния (И) с октаарилтетраазапорфиринами в пиридине. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 7. С. 1124.

66. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Кинетика образования металлокомплексов незамещенного тетраазапорфина в пиридине. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. №9. С. 2181-2185.

67. Караваева Е.Б., Потапова Т.И., Березин Б.Д. Влияние бензозамещения в молекулах порфиринов на их координирующую способность в реакциях с солями металлов. //Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. №8. С. 1099-1102.

68. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Особенности комплексообразования 3d металлов с бромпроизводнымитетраазапорфирина. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. №3. С. 400 404.

69. Хелевина О.Г., Тимофеева С.В., Березин Б.Д., Вагин С.И. Реакционная спобность галогенопроизводных тетраазапорфина в реакции координации с ионами Zn (II). // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №8. С. 1423-1426.

70. Харитонов СВ., Березин БД, Потапова В.И., Петрова РА Изучение реакций координации тетра (5,6 -дибензо)порфина с ацетатами кобальта, меди, цинка и кадмия в пиридине. // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. №7. С. 1680-1683.

71. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетраазапорфина в растворе пиридина. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. №11. С. 2768-2772.

72. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Королева Т.А. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфина, фталоцианина в диметилсульфоксиде. // Журн. орган, химии. 1985. Т. 21. №7. С. 1564-1570.

73. Hall N., Spengeman W. The acidity scale in glacial acetic acid. I. Sulfuric acid solutions. -6 < H0 < 01'2. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 2487-2492.

74. Lloid D., McNab H. 1,5-Benzodiazepines and 1,5-benzodiazepinium salts. In: Advances in heterocyclic Chemistry. N.Y.: Acad. Press. 1988. Vol. 71. P. 1-48.

75. Chirvony V.S., Arie van Hoek, Galievsky V.A., Sazanovich J.V., Schaafsma T.J., Holten D.//J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. №42. P. 9909

76. Голубчиков O.A., Пуховская С.Г., Кувшинова E.M. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства. / В кн.: Успехи химии порфиринов. С.-П.: НИИ Химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 45.

77. Стужин П.А., Кабешева Е.В., Хелевина О.Г. Синтез комплексов родия и иридия с октафенилтетраазапорфином и изучение их кислотных форм в протонодонорных средах. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. №5. С. 377.