Синтез и исследование тианафтенсодержащих дикарбонитрилов и порфиразинов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАРАИМОВИЧ ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТИАНАФТЕНСОДЕРЖАЩИХ ДИКАРБОНИТРИЛОВ И ПОРФИРАЗИНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Иваново 2010

004605457

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, доцент

Кандидат химических наук, доцент

[Корженевский Андрей Броннславовпч| Стужин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич доктор химических наук, ст.н.с. Майзлиш Владимир Ефимович

Ведущая организация

УРАН «Институт химии растворов РАН», г. Иваново

Защита состоится «31» мая 2010г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.063.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153460 г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7 ауд Г Тел. (4932)32-54-33. Факс (4932)32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ni

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7

Автореферат разослан «_» апреля 2010г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций Д. Д212. 063.01

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшим классом синтетических тетрапиррольных макрогетероциклических соединений являются фталоцинанины и их комплексы. На их основе созданы не только ценные пигменты, но и целый спектр технически важных продуктов, нашедших применение в различных областях в качестве катализаторов, органических полупроводников, новых материалов для оптической записи информации, сенсоров, оптоэлектроники и пр. Глубокая модификация молекулярной структуры этих соединений важна как для получения практически ценных материалов, так и для тонкой "настройки" известных полезных свойств. Одним из перспективных направлений является введение в состав макроциклического лиганда гетероатомов азота или серы, что должно существенно влиять на его электронное строение, а значит координационные, кислотно-основные, окислительно-восстановительные и спектральные свойства. Из трёх типов гетероаннелированных аналогов фталоцианина, описанных в пионерской работе Линстеда и соавт. (./. Chern. Soc. 1937; 911-921), в последующие годы подробно изучались только пиридино- и пиразинопорфиразины, а также их бензоаннелированные аналоги (хинолино- и хиноксалинопорфиразины). Всего лишь несколько работ было посвящено исследованию тиофенопорфиразинов, а их бензогомологи, так же упомянутые Линстедом, так и оставались ^охарактеризованными и неизученными. Это во многом связано с труднодоступностью их синтетических предшественников -динитрилов тианафтендикарбоновых кислот. Электронная структура атома серы, имеющей свободные d-орбитали, может сильно влиять на свойства порфиразинового я-хромофора и его возбуждённых состояний, что позволяет ожидать для тиофенаннелированных производных проявления новых ценных свойств, в частности нелинейных оптических. При этом наиболее перспективными для исследования являются комплексы металлов подгруппы алюминия, в особенности индия, которые, в случае фталоцианинов, проявили свойства ограничителей мощного импульсного монохроматического (лазерного) излучения. Таким образом, разработка эффективных методов синтеза тианафтенсодержащих дикарбонитрилов, синтез на их основе порфиразинов и металлопофиразинов, а также изучение их спектральных свойств является актуальной научной проблемой.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы». Государственный контракт № 2077 и Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых кандидатов наук за 2009 г. МК-4752.2009.3

Цель работы заключается в установлении влияния аннелирования тианафтеновых фрагментов на строение, спектральные и кислотно-основные свойства порфиразинового макроцикла. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

а) Разработать эффективные методики получения из легкодоступных исходных соединений динитрила тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты и его трет-бутилзамещенного, а также других тианафтенсодержащих дикарбонитрилов;

* Систематические исследования тианафтен-аннелированных порфиразинов были начаты А. Б. Корженевским.

б) На основе тианафтенсодержащих дикарбонитрилов получить соответстующие тианафтенаннелированные порфиразины и их комплексы с металлами подгруппы алюминия;

в) Изучить свойства новых порфиразинов и их предшественников использованием комплекса физико-химических методов - масс-спектромегрия, ИК-, Ш ЯМР-, электронная спектроскопия, термический анализ.

Научная новизна и практическая значимость

Разработаны новые методы синтеза тианафтен-2,3-хинона*, тианафтен-2,3-дикарбонитрила*, а также бензо[6]тиено[2,3:5,6]пиразин-2,3-дикарбонитрила§ из доступных исходных реагентов. Впервые синтезированы новые гетероциклические аналоги фталоцианина - тианафтен-аннелированный порфиразин и тетра-(2,3-пиразино)порфиразин и их комплексы с металлами Ш подгруппы, в т.ч. хорошо органорастворимые mpcm-бутилзамещенные производные. Изучено строение и спектральные свойства полученных соединений с использованием методов масс-спектрометрии, электронной, ИК и 'Н ЯМР-спектроскопии.

Изучены основные свойства тиакафтен-аннелированных порфиразинов MSNc la-c, MSNc(tBu)4 2а-с и MSNpPyzPA(tBu)4 4а-с и спектральные свойства их кислотных форм, образующихся в кислых средах дихлорметан-трифторуксусная кислота. Изучено влияние расширения я-системы при аннелировании тианафтеновых фрагментов на спектральные свойства я-хромофора и основные свойства л/еда-атомов азота в порфиразиновом макроцикле и его комплексах с металлами подгруппы алюминия.

Полученные соединения и результаты исследования их спектральных свойств могут быть использованы при разработке новых материалов, в частности обладающих нелинейными оптическими свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, С.-Петербург, 2009; X Международной конференции по физической и

т Здесь и далее вместо названия бензо[Ь]гиофен-2,3-дион по номенклатуре IIJP АС для удобства будет использоваться сокращенное тиана^УТен-З.З-хинон.

* Здесь и далее вместо названия бензо[Ь]тиофен-2,3-дикарбоннтрил по номенклатуре IUPAC для удобства будет использоваться тианафтен-2,3-Дикарбонитрил. ® Далее будет упоминаться как тнаиафтен-[2,3-Ь]го1раз11нодикарбонитрил.

координационной химии порфирииов и их аналогов ICPC-10, (Иваново, 2009); 1 Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Кисловодск, 2009); I Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединешш, порфирииов и фталоцианинов (Туапсе, 2009); XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009). По теме диссертации опубликовано 8 работ, включающих 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 121 страницах, включает 49 рисунков, 13 таблиц, 20 схем, и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 168 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. Литературный обзор состоит из двух разделов. В первом разделе проанализированы основные направления исследований гетероаннелированных порфиразинов и методы их синтеза, во-втором рассмотрены наиболее важные особенности строения и химических свойств ароматических серосодержащих гетероциклов.

Экспериментальная часть содержит методики получения и характеристику всех промежуточных соединений и конечных продуктов. Описаны результаты поиска оптимальной синтетической стратегии получения таанафтен-2,3-днкарбошпрнла и 5-дг/»елг-бутилтианафтеи-2,3-дикарбонитрила, приведены доказательства идентификации полученных веществ. Описаны методы исследования спектральных и кислотно-основных свойств полученных макроциклов и их металлокомплексов.

Элементный анализ проводили на CHNS-0 анализаторе Flash ЕА 112 фирмы Thermo Quest. Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометре Perkin Elmer (Lambda 20) в кварцевых кюветах. ]Н .ЯМР спектры регистрировали на ЯМР спектрометрах Tesla BS 587А (80.02 МГц), Bruker АС200 (200.13 МГц), Bruker Avance-500 (500.13 МГц) в дейтерированном хлороформе и диметилсульфоксвде. ИК-сиектры получали для образцов, таблетированных в КВг, на Фурье интерферометре Avatar 360 FT-1R ESP (400-4000 см"1). MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометре Ultraflex фирмы Bruker Daltonics, в качестве матрицы использована 2,5-дигидроксибеизойная кислота.

3. В обсуждении представлены оригинальные результаты по теме диссертации 3.1. Оптимизация синтеза тманафтенднкарбонитрила

Схема синтеза тианафтен-2,3-дикарбонитрила, использованная Линстедом (J. Chem. Soc. 1937; 911-921), имея большое количество стадий (1-2-3-4-5-6, Схема 1 и далее 6-9-10-11, Схема 2), даёт низкий выход конечного продукта (9 %). Нами предложены изменения в схеме синтеза, которые позволили поднять выход до 35 %.

1) Тианафтен-2,3-х1шон (4) синтезирован в одну стадию ацилированием легко доступного тиофеиола (7) оксалил хлоридом. При оптимизации условий установлено, что максимальный выход (53 %) достигается при температуре реакции 0-5 °С.

Ctfa^ Ctí

jo ^ ¿ 3

^ ^COOH Ms-соон M.A> A,C1> CS> ^

7

Схема 1. Синтез тизпафтеи-2,3-хинона 4 и тианафтен-2,3-дикарбокислоты 6.

2) Превращение тианафтен-2,3-дикарбокислоты 6 в динитрил И предложено проводить через имид 13 (выход до 65%), из которого с выходом более 90% образуется диамид 10 и далее динитрил 11. В схеме Линстеда дихлорангидрид 9, полученный из кислоты б через ангидрид 8 с выходом 76%, дает диамид 10 с выходом всего 13%.

3) Установлено, что если при дегидратации кислоты б вместо уксусного ангидрида использовать тионил хлорид, то образуется ангидрид 8 и некоторое количество дихлораигидрида 9. Показано, что можно без разделения полученной смеси проводить ее аммонолиз и последующее дегидратирование РОСЬ. При этом наряду с имидом 13 образуется дополнительное количество динитрила 11, который выделяется при промывке смеси продуктов хлороформом.

о о

ÍU"u" — rxV

суммарный выход21-35 % CN

суммарный выход 9%

Схема 2. Синтез тианафтен-2,3-дикарбонитрила методом Линстеда (6-8-9-10-11) и усовершенствованным методом (6-8,9-12-13-10-11).

3.2. Разработка синтеза 5-1иу)е/л-бутил-тианафтен-2,3-дикарбош1трила

Для преодоления низкой растворимости тетра(2,3-тианафтено)порфиразина и его комплексов был разработан синтез 5-отрет-бутил-тианафтен-2,3-дикарбонитрила 18. Исходный реагент - mppm-бутилбенчол 14, из которого по известным методикам получали 4-т/?£?и-бутил-беюолсулъфохлорид 15, и при его восстановлении - 4-т/;еш-бутилт1юфенол 16. Установлено, что при проведении процесса восстановления выход сильно зависит от порядка смешения реагентов и оптимальным является добавление 4-трет-бутил-бензолсульфохлорида в перемешиваемую смесь цинковой пыли и концентрированной серной кислоты. Выход 4-т/)етл-бутил'шофепола в этом случае превышал 80 %. Дальнейшие превращения проводились аналогично синтезу тианафтен-2,3-дикарбонитрила по усовершенствованной методике(см. схему 2).

Схема 3. Синтез 5-тргт-бутил-тианафтен-2,3-дикарбонитрила.

Таблица 1. Физико-химические характеристики тианафтен-2,3-дикарбокислоты, ее производных, и их замещенных аналогов.

Результаты элементного анализа Характеристические пики

Содержание,0/» | С | Э | N | Н Днях, ' 3, ррт т/г

Тианафтен-2,3-дпка рбокислота СщНйОлв 3542ср и 3413с (■о(ОН)), 1710с и 1675с(и(СО кислота)) 8.17-8.14га -

Вычислено 54.05 14.43 - 2,72

Найдено 53.21 13.92 - 2.41

Тианафтен-2,3-дикарбоимид СщПяЗСЬМ 3359с и 3239с (гЧЫН)), 1770ос и1700ос (и(СОнмид)) 203

Вычислено 59.1 15,75 6.89 2.48

Найдено 59.73 16.34 7.42 2.56

Тианафтен-2,3-дикарбоамид СщНяЗОгМ] 3380оч.с и 3268с (и(ЫН2))Л668оч.с и 1616оч.с (и(СОШ2)) 8.37т, 8.18т, 7.94т, 7.53т -

Вычислено 54.54 14.55 12.73 3.64

Найдено 56.84 15.61 11.65 3.35

Тианафтен-2,3-дикарбонитрил СюН^^ 2230ф(СИ)) 8.08т, 7.95т, 7.69т 184

Вычислено 65.22 17.39 15.22 2.17

Найдено 64.43 17.03 14.00 2.16

5-/Ви-тианафтен-2,3-дикарбокислота C1.1H1.1SO4 3442ср(и(ОН)), 1706оч,си 1596с (и(СОкислота)) 277

Вычислено 60.42 11.52 - 5.07

Найдено 58.50 11.24 - 4.87

5-гВи-тиана( )тен-2,3-дикарбоимид С,4Ни5021У 3444сри 3207ср (и(Ш)), 1764с и 1733оч.с (и(СОимид)) 8.20т, 8.01т, 7.89т, 7.65т, 1.43з -

Вычислено 64.84 12.36 5.40 5.05

Найдено 64.30 12.13 5.46 5.09

5-/Ви-Т»ана< )тен-2,3-дикарбоамид СнНцвОЛ 3419с,3332с и 3191с(и(№Ц), 1658оч.с и 1612с(и(СОимид)) 8.42т, 8,14т, 7.987.87т, 7.64т, 1.355 -

Вычислено 60.85 11.60 10.14 5.01

Найдено 60.93 11.78 9.35 5.84

5-®и-Тиана( )тен-2,3-дикарбонитрнл Си11ив^ 2229оч.с МОД) 8.02т, 7.89т, 7.807.89т, 1.45$ -

Вычислено 69.97 13,34 11.66 5.05

Найдено 68.71 12.98 10,98 5.09

3.3. Синтез м идентификация тианафтен-[2,3-Ь]пнразпноднкарбонитрила и 8-ш/)еи1-бутнл-тианафтен-[2,3-Ь]пиразинод11карбо1111трнла

На основе тианафтен-2,3-хинона 4а и его трет-бутилпроизводного 46 конденсацией с диаминомалеодинитрилом получены новые тианафтен-[2,3-Ь]пиразинодикарбонитрилы 21: и

К=11 (a), fBu-(b)

Схема 4. Получение тнанафтен[2,3-Ь]пиразинодикарбошпршш.

Таблица 2. Физико-химические характеристики тианафтен[2,3-Ь]пиразинодикарбонитри-ла и 8-трет-бупш тианафтен[2,3-Ь]га1раз1шодикарбонитрила.

Результаты элементного анализа Характеристические пики

Содержание,% С . s N . L_H о,п„, см'1 6, ppm

CijHiSN* 2239cp(u(CN)) -

Вычислено 61.01 13.57 23.71 1.71

Найдено 60.59 13.56 23.09 1.23

С,« Н, ¡SN, 2962c(u(C алиф.)). 8.59m,

Вычислено 65.73 10.97 19.16 4.14 2239cp(u(CN)) 7.96ш,

Найдено 64.68 10.63 17.83 3.84 1.49s

3.4. Синтез н идентификация 1I2SNc, H2SNc(tBu)4, Il2SNpPyzPA, H2SNpPyzPA(tBu)4 и их комплексов с In (III), Ga (TU), AI (III)

Тианафтенаннелированные порфиразины Н^ГСс и Н28\с(1Ни)4 получены циклотетрамеризацией соответствующего дикарбонитрила 11 (20) при нагревании в «-амиловом спирте с амилатом лития. Тианафтенаннелированные тетраииразинопорфиразины ^вХрРугРА и Н28^Ру2РА^Ви)4 легко образуются при плавлении динитрила 21 в отсутствие катализатора. Незамещенные макроциклы обладают чрезвычайно низкой растворимостью даже в сильно сольватирующих растворителях.

Комплексы 1а-с, 2а-с, За-с, 4а-с были получены с помощью темплатного синтеза при плавлении соответствующего дикарбонитрила 11, 20 или 21 с гидроксодиацетатом металла в соотношении 2:1. При конденсации тианафтен-2,3-дикарбонитрила в присутствии бутилата магния в бутиловом спирте был получен 1(1.

Очистка замещенных металлокомплексов и лигандов и 1а,Ь осуществлялась с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и оксиде алюминия (элюент хлороформ). 8МрРухРА были частично очищены от примесей их экстракцией в хлороформе в аппарате Сокслета и переосаждением га раствора концентрированной Н2504.

На основе данных масс-спектрометрии и ИК-спектров полученных соединений можно сделать вывод, что в процессе синтеза образуются пентакоординированные гидроксокомплексы. В ИК-спектрах не наблюдается колебаний ацетат-иона, а в масс-спектрах наряду с интенсивными пиками ионов

[\1SNc] для комплекса 1Ь наблюдается и менее интенсивный пик молекулярного иона гидроксокомплекса [(НО)ОаЙМс| (Рис. 2).

ГМ+ 1Г1 ЧОР

[М+ ОН]

842

р\1+ 1Ц 351

Рис. 2. Масс-спектры (МАЬШ-ТСЖ) (НО)Са81Чс (слева) и (НОНпЯМс (справа).

ЭСП растворов полученных метатлокомплексов 1а-с, е и 2а-с типичны для металлопорфиразинов. По сравнению с соответствующими комплексами изоэлектронного 2,3-нафталоцианина (800-825 нм) максимум О-полосы в комплексах 1а-с смещен гипсохромно более, чем на 100 нм, и на 10-20 нм по сравнению с комплексами фталоцианина (690-700 нм). В тоже время, по сравнению с комплексами р-октафенидзамещённого порфиразина (635-645 нм), в которых фенильные радикалы вследствие некопланарности с макроциклом лишь частично с ним сопряжены, ^-полоса смещена батохромно. Батохромное смещение О-полосы (Д?ч}) в ЭСП лигандов 1(1, 2(1 сравнимо с эффектом конденсирования с бя-электроннными кольцами тиофена и бензола. Это свидетельствует о том, что тионафтеновые фрагменты, в отличие от нафталиновых, проявляют возмущающее действие на порфиразиновый ^-хромофор не как единая 10л-электронная система, а за счет +С эффекта копланарного бензольного кольца и -Т-эффекта электроотрицательного атома серы. Наличие отрет-бутильного заместителя, обладающего +/-эффектом, компенсирует -1-эффект атома серы, и усилению электроно-донорного характера тианафтенового фрагмента соответствует батохромное смещение {3-полосы на 4-10 нм.

В процессе темплатной цпклотетрамеризации динитрилов металлокомплексы образуются в виде смеси 4-х радомеров. Присутствие рандомеров в смеси наиболее четко отражено в расщеплении ^-полосы в ЭСП Са$1\'е и \IgS\c. Об этом также свидетельствует наличие комплексных мультиплетов ароматической области спектров 'Н ЯМР. Попытка разделить рандомеры была наиболее удачна для М8\с((1!и)4 (2а) и М8\с(г15и)4 (2Ь). М8!Чс(*Ви)4 (2а) удалось разделить на две фракции, М8\с(гйи)4 (2Ь) - на три. Различие между максимумами поглощения всех рандомеров составляет 1 нм.

Максимумы (7-полосы в комплексах индия смещены батохромно по сравнению с комплексами А1(Ш) и Оа(Ш), что может объясняться искажением планарности макроцикла и его куполообразной коиформацией при координации 1п(Ш), имеющего наибольший ионный радиус (0.81 А по сравнению с 0.62 А для Оа(Ш) и 0.54 А для А1(Ш)). В целом, можно сделать вывод о том, что тиазамещение (изоэлектронное замещение этиленовой связи >С=С< на атом серы) приводит к некоторой дестабилизации низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и увеличению энергии я-я электронного перехода, что отражается в

ЭСП гипсохромным смещением О-полосы относительно ЭСП комплексов фталоцианина.

Рис. 3. ЭСП для М8Щ1а-с, е) и М81\с(ГВи)4 (2а-с) в хлороформе.

По положению максимумов поглощения полученные тианафтено-порфиразипы и их комплексы можно расположить в ряд по увеличения смещения О-тюлосы в длинноволновую область: РА < (2,3-ТЬ)4РА < < Рс < 2,3-№.

Расширение электронной тг-системы в тианафтен-аннелированных тетра-(2,3-пиразино)порфиразинах также сопровождается относительно небольшим смещением 0-полосы в длинноволновую область, которое меньше, чем в случае нафто и даже бензо-аннелирования. Это указывает на неэффективное включение тианафтеновой структуры в сопряжение с основным хромофором молекулы.

Особенностью ЭСП является наличие выраженного поглощения в области 400-470 им, которое можно связать с внутримолекулярным переносом заряда с тианафтеновых фрагментов на электронодефицитный тетрапиразинопорфиразино-вый макроцикл. Депротони-рование макроцикла при добавлении гидроксида тет-рабутиламмония приводит к образованию анионной формы, и это поглощение в ЭСП исчезает.

Рнс.4 ЭСП Н;,ХЫрРуг[>Л((Ви)).

Таблица 3. Спектральные харатеристшси полученных макроциклов.

Лиганд Металл Растворитель (^^/относительная интенсивность )

1 2Н Py 319(2.87), 631(1,05), 649(1.02), 696(1)'

CHCl, 325(2.12), 629(1.01), 694(1)*

А! CHClj 325(2,75). 674(1)*

Ga 334(3.99), 378(3.88), 616(3.66), 677(4.08), 654(4.08)

in 333 (3.98). 382 (4.01), 616 (3.74), 684 (4.35)

Mg 337 (1.96), 611 (0.43), 659 (1), 669 (Г)*

Py 326(1.34), 381(1.19), 601(0.34), 658(0.98), 670(1)*

2 2Н CHCb 329 (4.56), 636 (4.23), 653 (4.24). 702 (4.42)

A1 335 (3,24), 628 (0,56), 684(1)'

Ga 341(4.82), 433(4.49), 483(4.49), 621(4.27), 688(4.92)

In 347(4.63), 386(4.51), 489(4.24) 625(4.26), 690(4.94). 693(4,94)

3 2H Pv 616(0,94), 670(1)'

A1 ДМФ 675 (1)*

Ga 679(1)"

In 685 (1)'

4 2H CHCb 307 (4.24), 360 (4.41), 418 (4.10), 635 (3.92), 668 (4.41), 691 (4.48)

A1 CHC13+ Ik. Pv 373 (0.68), 611 (0.19), 679 (1)'

Ga ДХМ 367 (5.22), 622 (4.74), 691 (5.43)

In 347 (4,63)372 (5.23), 622 (4.77), 692 (5.52)

• айййШй а

a^jycvtRi^

........BjSNc(tBu)4 ш

1329 I -lVS.WPA(tIV04 i

Рис. 5. ЭСП для M.Si\pPyzPA(/Bu)4 (4а-с), H2SNpPyzPA<rBu)4 и H2SNc(fBu>4 в хлороформе.

3.5. Основные свойства полученных мсталлокомплсксов

Основность определялась с помощью спектрофотометрического титрования на спектрофотометре Perkiiv Elmer с программным обеспечением Lambda 20 при 298 К в растворе CH2Cl2-CF3COOH. Константы устойчивости рК', были определены с использованием зависимости (1) для образующихся кислотных (протонироваиных) форм металлокомплексов:

log /, = р+ п log[CFjCOOH] (1),

где п - число молекул кислоты, участвующее в образовании данной кислотной формы на стадии I, рК, - константа устойчивости данной кислотной формы, /, -индикаторное соотношение, равное:

1^(А,-А0)1 (А^-А) (2)

Спектральные изменения, наблюдаемые при увеличении кислотности среды (слева), и зависимость от (справа) показаны на примере

комплексов индия (рисунок 4).

Рис. 6. Спектральные изменения (а), кривая титрования (Ь) и логарифмическая зависимость изменения оптической плотности от концентрации CFjCOOH (с)

При увеличении кислотности растворов комплексов в дихлорметане наблю-дается батохромный сдвиг 0-полосы. В картине спектральных изменений наблюдаются чёткие изобестические точки (у 2а-с только для 1-ой стадии кислотно-основного взаимодействия), свидетельствующие о равновесии двух форм комплексов - нейтральной и протонированной. Величина батохромного сдвига для комплексов In (111), Ga (III), A1 (HI) с 1 и 2 составляет около 1000 см"' (табл. 4), что характерно для кислотно-основного взаимодействия с одним мезо-атомом азота порфиразинового макроцикла.

С увеличением концентрации кислоты (более 0.762 М и 0.98 М для комплексов InSNc и InSNc(fBu)4, соответственно), наблюдается дальнейший батохромный сдвиг 0-полосы (рис.5, а), указывающий на участие в завершенном КОВ второго мезо-атома азота. При этом не наблюдается четких изобестических точек, что, возможно, связано с сольватохромным эффектом и/или протонированием при высоких степенях кислотности среды аксиальной ОН-группы и ее замещением на трифторацетат-анион.

Комплекс pК, ± Er 1-ой tg угла Величина батохромиого

стадии наклона (n) сдвига 1ст., см"1

(НО)А1 0,43 ± 0,05 2,08 882

1 (HO)Ga 0,10 ±0.004 2,4 1143

(HO)In 0,50 ±0,005 3,7 1106

(НО)А1 1,44 ±0,16 1,54 1014

2 (HO)Ga 0.50 ±0,06 2,15 1548

(HO)In 0,79 ± 0,02 1,73 1132

(HO)Al 0,02 ± 0,007 2,26 522

4 (HO)Ga 0,27 ± 0,04 1,45 543

(HO)In 0,34± 0,06 1,25 562

ч: (HO)Al 1,71 ±0,02

(HO)Ga 0,97 ± 0,03

aiO)In 1,44

(HO)Al 2,95

О ¿0 (HO)Ga 2,30

(HO)In 2,70

Из таблицы 4 видно, что основность л/еда-атомов азота для комплексов ва (Ш) 1, 2Ь ниже, чем для комплексов с 1п (III) 1,2а и А1 (III) 1,2с. Такая зависимость величины рАГу коррелирует с возрастанием электроотрицательности в ряду А1 (1,61) < 1п (1,69) < Оа (2,01). В случае комплекса с индием за счет выхода атома металла из плоскости порфиразинового цикла его влияние на основность мезоатомов несколько снижено. Аналогичная зависимость основности .мезоатомов азота от метадла-комшексообразователя в ряду А1(П1) > 1п(Ш) » Оа(Ш) наблюдалась ранее для комплексов р-октафенилз&мещённого порфиразина (С1)МТАР (Иванова С.С., Стужин НА. //Коорд. химия, 2004, Т. 30, № 11, С. 813821.) и от/зе/и-бутилзамещённого фталоцианина (НО)МРс(/Ви)4 (Боровков Н. Ю., Акопов А. С. //Коорд. химия, 1987, Т. 13, № 10, С. 1358-1361.).

Сравнение величин рА^ показывает, что основность мезо-атомов азота в комплексах 1а-с ниже, чем в комплексах р-октафенилпорфиразина (С1)МТАР и тире/и-бутилзамещённого фталоцианина (НО)МРс(гВи)4. Это связано с отрицательным индуктивным эффектом атома серы в тианафтеновом фрагменте, который превосходит электронодонорный эффект бензольного кольца. Добавление трет-бутильной группы на периферию макроцикла в комплексах М8Ыс(гВи)4 повышает их основность за счет увеличения донорного эффекта бензольного кольца тианафтенового фрагмента. Следует отметить, что для первой ступени КОВ тангенс угла наклона ^ /, от ^ Скиыоты составляет 1,5-2,2. Это может быть связано с явлением гомосопряжения аниона кислоты в условиях слабоионизирующей среды с низкой диэлекгрической проницаемостью (для дихлорметана 8,9): 1Чтй0Н+.. .ОССРзО.. .НООССГз.

Для комплексов 4а-с величина батохромиого смещения О-по.юсы при добавлении трифторуксусной кислоты меньше, чем для 1а-с и 2а-с (520-565 см-1), а кривые титрования имеют более сложный вид. Это связано с участием в

" рА'„ в среде СК3СООН-СН>СЪ п рБ среде СН3С00Н-Н2804

кислотно-основном взаимодействии не только л/езо-атомов азота, но и атомов азота аннелированных пиразиновых колец.

а

1,6] 1,2 0,80,4 0,0

---692

А..

-4

3 " б "

1а С........

6 еепеюи

Рис. 7. Спектральные изменения (а), кривая титрования (Ь) для 1п8ГСрРу2РА(ГВи)4.

Наблюдаемый характер спектральных изменений и вид кривой титрования свидетельствуют, что для комплексов 4а-с при концентрациях кислоты до 0.1476 М наблюдается три последовательные стадии КОВ с атомами азота трех пиразиновых колец, а далее, наряду с протонированием 4-го пиразинового фрагмента протекает кислотно-основное взаимодействие с одним из мезоатомов азота. Это особенно заметно при анализе кривой титрования 4а (рис. 7, Ь). Как видно из таблицы 4, наличие пиразиновых структур в комплексах 4а-с и КОВ с ними дополнительно снижает основность лгезо-атомов азота по сравнению с тетра(2,3-тианафтено)порфиразинами 1а-с и 2а-с.

ВЫВОДЫ

1. Разработан синтез ключевых предшественников в получении тианафтен-аннелированных порфиразинов из доступных и дешевых реагентов: одностадийный синтез тианафтен-2,3-хинона из тиофенола вместо трехстадийного из тиоиндокснла; усовершенствована методика синтеза тианафтен-2,3-дикарбонитрила из тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты, осуществление которой через стадию получения имида позволило увеличить выход дикарбонитрила в 2 раза;

2. На основе усовершенствованных методик разработан синтез 5-трет-бутилтианафтен-2,3-дикарбонитрила для получения порфиразинов, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях;

3. Впервые получен бензотиено[2,3-6]-пиразино-2,3-дикарбонитрил и его 8-треш-бутилзамещенное производное;

4. Строение всех дикарбонитрилов и промежуточных продуктов доказано с помощью ИК- и 'Н ЯМР-спектросколии, хромато-масс-снектрометрии, состав установлен на основе данных элементного анализа;

5. Впервые получены тетра(2,3-тианафтен)порфиразин и тетра(5-трет-бутил-2,3-тианафтен)порфиразин путем конденсации дикарбонитрила в присутствии ЫОЛт. Обнаружено, что дикарбоншрилы имеют более высокую реакционную способность и вступают в циклотетрамеризацию с образованием тетра[(гианафтен-2,3)пиразино-2,3]порфиразинов самопроизвольно при нагревании выше Тпл;

6. Впервые получены и охарактеризованы комплексы металлов подгруппы алюминия с тетра(2,3-тианафтен)порфиразином, тетра(5-/ире/я-бутил-2,3-тианаф-тен)порфиразином, тетра[8-трет-бу™л(тианатен-2,3)пиразино-2,3]порфирази-ном. Строение новых порфиразинов и их комплексов доказано на основании анализа методом масс-спектрометрии (MALDI-TOF), ЭСП, ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии. Показано, что порфиразины образуются в виде смеси рандомеров, что отчетливо проявляется в расщеплении g-полосы комплексов галлия и магния;

7. На основании сравнительного анализа влияния тианафто-, бензо- и нафтоаннелирования на ЭСП порфиразинов сделан вывод о том, тианафтеновый фрагмент оказывает влияние на порфиразиновый я-хромофор не как единая Юя-электронная ароматическая система, а за счет донорного эффекта сопряжения входящего в его состав фенильного радикала и отрицательного индуктивного эффекта атома серы;

8. Исследованы основные свойства комплексов и сделан вывод о том, что тианафтеновый фрагмент снижает основные свойства за счет отрицательного индуктивного эффекта атома серы. В случае производных тетра(2,3-пиразино)порфиразина кислотно-основное взаимодействие с пиразиновыми атомами азота предшествует взаимодействию с мезо-атомами азота, которые имеют меньшую основность по сравнению с .мезо-атомами азота тетра(2,3-тианафтено)порфиразина. шрет-Бутильная группа частично компенсирует электроотрицательный эффект атома серы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Тараймович Е.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И., Стужин П.А., Митасова Ю.В. Изучение основности комплексов тетра(2,3-тионафтено)порфиразина с металлами подгруппы алюминия/УИзвестия вузов: химия и химическая технология, 2010, Т. 53, № 3, С. 101-105.

2. Taraymovich E.S., Enakieva Yu. Yu., Mitasova Yu. V., Stuzhin P.A. Tliianaphthene-annulated tetrapyrazinoporphyrazine // Macroheterocycles, 2010, V 3, №1, P. 48-50.

3. Тараймович E.C., Корженевский А.Б., Койфман О.И., Стужин П.А. Подход к синтезу тетра(2,3-тионафтено)порфиразина и его металлокомплексов// X Юбилейная Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов"Химия и химическая технология в XXI веке",тез.докл., Томск, 2009. С. 136.

4. Тараймович Е.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И., Стужин П.А. Комплексы металлов III подгруппы с тетра(2,3-тионафтено)порфиразином// XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, тез. докл., С.-Петербург, 2009. С. 170.

5. Taraymovich E.S., Korjenevskij А.В., Koifman O.I., Stuzhin P.A. Complexes of tetra(2,3-thionaphthen)porphyrazine with Mg(II), Ga(II) and In(II)// X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-10),тез. докл., Иваново, 2009. С. 165.

6. Тараймович Е.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И., Стужин П.А. Синтез и исследование тетра(2,3-тионафтено)порфиразинов// I Международная конференция "Новые направления в химии гетероциклических соединений", тез.докл., Кисловодск, 2009. С. 450.

7. Тараймович Е.С., Корженевский А.Б., Койфмал О.И., Стужин ТТ.А. Кислотно-основные характеристики металлокомплексов тионафтенопорфиразина в протоно-доиорных средах// I Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, тез. докл., Туапсе, 2009. С. 65.

8. Тараймович Е.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И., Стужин П.А. Синтез производных тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты для получения тетрапиррольных макроциклов// XII Молодежная конференция по органической химии, тез. докл., Суздаль, 2009, С.

Подписано в печать 27.04.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2102

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и физико-химические свойства порфиразина и его 10 бензо-, пиридо-, пиразино-, и тиофеноаннелированных производных

1.2. Строение и химические свойства и практическая значимость 32 тиофена, тианафтена и их производных

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1 Оборудование

11.2 Реактивы и химикаты

11.3 Методики синтеза

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Синтез и идентификация тианафтен-2,3-Диона и 5-ягрега-бутил-тианафтен-2,3-Диона

III.2 Синтез и идентификация тианафтен-2,3-Дикарбоновой кислоты и 5-га£>ега-бутил-тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты.

111.3. Синтез и идентификация производных тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты и их трет-бутилированных аналогов.

111.4. Синтез и идентификация бензотиено[2,3-&]пиразин-2,3-дикарбонитрила и 8-т/?ет-бутил-бензотиено[2,3-6]пиразин-2,3-дикарбонитрила.

III.5 Синтез и идентификация тетра-(2,3-тианафтен)порфиразина, тетра-(5-/ире/и-бутил-2,3-тианафтен)порфиразина и их комплексов с In, Ga, Al.

III.6 Синтез и идентификация тетра(бензотиено[3', 2':5,6]-пира-зино[2,3-й(])порфиразина, тетра(7-/ярет-бутил-бензотиено-[2',3':5,6]пиразино[2,3-е])порфиразина и их комплексов с металлами подгруппы алюминия.

III. 7 Кислотно-основные характеристики порфиразинов и их металлокомплексов.

III. 8 Исследование термической устойчивости (HO)MSNpPyzPA(/Bu)4 в инертной среде ВЫВОДЫ

Органическая химия все ближе подходит к решению многих фундаментальных вопросов живой природы. Этот процесс сопровождается широким проникновением ранее труднодоступных сложных органических веществ в научную и практическую деятельность человека. Примером может служить химия тетрапиррольных макроциклических соединений. Развитие этой отрасли органической химии обусловило существенный прогресс в разработке ряда новых материалов.

Тетрапиррольные макроциклы принадлежат к семейству ароматических макроциклов, в основе молекулы которых лежит делокализованная двухмерная 1871-электронная система, проявляющая ряд уникальных свойств. Эти высоко стабильные и многогранные по свойствам соединения способны координировать более 70 различных металлических и неметаллических ионов в полость макрокольца. Порфиразины (РА) представляют собой азааналоги порфиринов, роль которых в живой природе очевидна (хлорофилл, гем). Наиболее яркими и подробно изученными представителями РА являются их тетрабензоаннелированные гомологи -фталоцианин (Рс) и его комплексные соединения с металлами. Получение изологов Рс возможно благодаря периферийной модификации порфиразинового остова, которая включает и гетерозамещение.

Большие возможности регулирования свойств тетрапиррольных макроциклов (жезо-азазамещение у порфиринов, р,(3-замещение и р,р~ аннелирование у порфиринов и порфиразинов) определяют широкий диапазон их практического применения от газовых сенсоров, катализаторов, жидких кристаллов, пленок Ленгмюра-Блоджетт до материалов и устройств нелинейной оптики. Обилие областей применения таких соединений объясняется совокупностью полезных физико-химических свойств тетраазапорфинового ядра [1, 2, 3, 4].

Актуальность работы. Важнейшим классом синтетических тетрапиррольных макрогетероциклических соединений являются фталоцинанины и их комплексы. На их основе созданы не только ценные пигменты, но и целый спектр технически важных продуктов, нашедших применения в различных областях в качестве катализаторов, органических полупроводников, новых материалов для оптической записи информации, * сенсоров, оптоэлектроники и пр. Глубокая модификация молекулярной структуры этих соединений важна как для получения практически ценных материалов, так и для тонкой "настройки" известных полезных свойств. Одним из перспективных направлений является введение в состав макроциклического лиганда гетероатомов азота или серы, что должно существенно влиять на его электронное строение, а значит координационные, кислотно-основные, окислительно-восстановительные и спектральные свойства. Из трёх типов гетероаннелированных аналогов фталоцианина, описанных в пионерской работе Линстеда и соавт. [5], в последующие годы подробно изучались только пиридино- и < пиразинопорфиразины, а также их бензоаннелированные аналоги (хинолино-и хиноксалинопорфиразины). Всего лишь несколько работ было посвящено исследованию тиофенопорфиразинов [6, 7], а их бензогомологи, так же упомянутые Линстедом, так и оставались ^охарактеризованными и неизученными. Это во многом связано с труднодоступностыо их синтетических предшественников - динитрилов тианафтендикарбоновых кислот. Электронная структура атома серы, имеющей свободные d-орбитали, может сильно влиять на свойства порфиразинового р -хромофора и его возбуждённых состояний, что позволяет ожидать для тиофенаннелированных производных проявления новых ценных свойств, в частности нелинейных ' оптических. При этом наиболее перспективными для исследования являются комплексы металлов подгруппы алюминия, в особенности индия, которые, в случае фталоцианинов, проявили выдающиеся свойства, в частности эффект оптического лимитирования. Таким образом разработка эффективных методов синтеза тианафтенсодержащих дикарбонитрилов, синтез на их основе порфиразинов и металлопофиразинов, а также изучение их спектральных свойств является актуальной научной проблемой.1

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», Государственный контракт № 2077 и Гранта . Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых

1 Систематические исследования тианафтен-аннелированных порфиразинов были начаты' А. Б. Корженевским. кандидатов наук за 2009 г. МК-4752.2009.3

Цель работы заключается в установлении влияния тиазамещения в периферически аннелированных ароматических фрагментах на строение, спектральные и кислотно-основные свойства порфиразинового макроцикла. Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи: а) Разработать эффективные методики получения из легкодоступных исходных соединений динитрила тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты и его трега-бутилзамещенного, а также других тианафтенсодержащих дикарбонитрилов; б) На основе тианафтенсодержащих дикарбонитрилов получить соответстующие тианафтенаннелированные порфиразины и их комплексы с металлами подгруппы алюминия; в) Изучить свойства новых порфиразинов и их предшественников использованием комплекса физико-химических методов - масс-спектрометрия, ИК-, 'H ЯМР-, электронная спектроскопия, термический анализ в инертной среде.

Научная новизна. Впервые синтезированы комплексы металлов III подгруппы с новыми гетероциклическими аналогами фталоцианина -тианафтенаннелированными порфиразином и тетра-(2,3пиразино)порфиразином. Изучено строение и спектральные свойства полученных соединений с использованием методов масс-спектрометрии, электронной, ИК и ЯМР-спектроскопии.

Изучены основные свойства комплексов тианафтен-аннелированных порфиразинов MSNc, MSNc(7Bu)4 и MSNpPyzPA(7Bu)4 с металлами подгруппы алюминия и спектральные свойства их кислотных форм, образующихся в кислых средах дихлорметан-трифторуксусная кислота. Изучено влияние расширения я-системы при аннелировании тианафтеновых фрагментов на спектральные свойства тс-хромофора и основные свойства мезо-алоыоъ азота в порфиразиновоом макроцикле и его комплексах с металлами подгруппы алюминия.

M=In (a), Ga (b), AI (c), H2 (d), Mg (e)

SNc

SNc(?Bu)4

SNpPyzPA

SNpPyzPA(fBu)4

Практическая значимость. Разработан метод синтеза из доступных исходных продуктов тианафтен-2,3-хинонов, тианафтен-2,3дикарбонитрилов и на их основе получены новые тианафтенсодержащие пор-фиразины, в т.ч. хорошо органорастворимые /лрет-бутилзамещенныс производные. Полученные соединения и результаты исследования их спектральных свойств могут быть использованы при разработке новых . материалов, обладающих нелинейно оптическими свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов"Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, С.-Петербург, 2009; X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов ICPC-10, (Иваново, 2009); I Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Кисловодск, 2009); I < Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009); XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009). По теме диссертации опубликовано 8 работ, включающих 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан синтез ключевых предшественников в получении тианафтен-аннелированных порфиразинов из доступных и дешевых реагентов: одностадийный синтез тианафтен-2,3-хинона из тиофенола вместо трехстадийного из тиоиндоксила; усовершенствована методика синтеза тианафтен-2,3-дикарбонитрила из тианафтеп-2,3-дикарбоновой кислоты, осуществление которой через стадию получения имида позволило увеличить выход дикарбонитрила в 2 раза;

2. На основе усовершенствованных методик разработан синтез 5-ят/?ега-бутилтианафтен-2,3-дикарбонитрила для получения порфиразинов, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях;

3. Впервые получен бензотиено[2,3-/?]-пиразино-2,3-дикарбопитрил и его 8-шреш-бутилзамещенное производное;

4. Строение всех дикарбопитрилов и промежуточных продуктов доказано с помощью ИК- и ]Н ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, состав установлен на основе данных элементного анализа;

5. Впервые получены тетра(2,3-тианафтен)порфиразин и тетра(5-т/?ега-бутил-2,3-тианафтен)порфиразин путем конденсации дикарбонитрила в присутствии LiOAm. Обнаружено, что дикарбонитрилы имеют более высокую реакционную способность и вступают в циклотетрамеризацию с образованием тетра[(тианафтен-2,3)пиразино-2,3]порфиразинов самопроизвольно при нагревании выше Тпл;

6. Впервые получены и охарактеризованы комплексы металлов подгруппы алюминия с тетра(2,3-тианафтен)порфиразином, тетра{5-трет-бутил-2,3-тианафтен)порфиразином, тетра[8-/7?/?ега-бутил(тианатен-2,3)пиразино-2,3]порфиразином. Строение новых порфиразинов и их комплексов доказано на основании анализа методом масс-спектрометрии (MALDI-TOF), ЭСП, ИК- и !Н ЯМР-спектроскопии. Показано, что порфиразины образуются в виде смеси рандомеров, что отчетливо проявляется в расщеплении ^-полосы комплексов галлия и магния;

7. На основании сравнительного анализа влияния тианафто-, бензо- и нафтоаннелирования на ЭСП порфиразинов сделан вывод о том, тианафтеновый фрагмент оказывает влияние на порфиразиновый п-хромофор не как единая 1 Отс-электронная ароматическая система, а за счет донорного эффекта сопряжения входящего в его состав фенильного радикала и отрицательного индуктивного эффекта атома серы;

8. Исследованы основные свойства комплексов и сделан вывод о том, что тианафтеновый фрагмент снижает основные свойства за счет отрицательного индуктивного эффекта атома серы. В случае производных тетра(2,3-пиразино)порфиразина кислотно-основное взаимодействие с пиразиновыми атомами азота предшествует взаимодействию с л/езоатомами азота, которые имеют меньшую основность по сравнению с тиезо-атомами азота тетра(2,3-тианафтено)порфиразина. трет-Бутильная группа частично компенсирует электроотрицательный эффект атома серы.

1. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Аскарова К.А., Березина Б.Д. и др. М.: Наука, 1985. 333 с.

2. Порфирины: спектроскопия, электрохимия^ применение / Под ред. Аскарова К.А., Березина Б.Д. и др. М.: Наука, 1987. 384 с.

3. Kadish К.М., Smith К.М., Guilard R. The Porphyrin Handbook. V. 1517, 19. Academic Press: Amsterdam, 2003.

4. Березин Б. Д.Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.М.: Наука, 1978. 280 с.

5. Linstead R.P., Noble E.G.,Wright J.M. Phthalocyanines. Part IX. • Derivatives of thiophen, thionaphthen, pyridine, and pyrazine, and a note on the nomenclature. // J.Chem. Soc. 1937; 911-921

6. Christie, R.M.; Freer, B.G. Tetrathieno2,3-b.porphyrazines: thiophene analogues of phthalocyanines: a re-investigation // Dyes and Pigment, 1997, 33, 107-118.

7. Cook M. J., Jafari-Fini A.Phthalocyanine-related macrocycles: cross cyclotetramerisation products from 3,4-dicyanothiophenes, 2,3-dicyanothiophene and 3,6-dialkylphthalonitriles // Tetrahedron 2000, 56, 4085-4094.

8. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: Acid-Base Properties In Phthalocyanine: Properties and Application-, Leznoff C.C. Lever A.B.P., Eds.; VCH Publ. Inc.: New York, 1996; Vol. 4, Chapter 2, pp. 19-79.

9. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: structure of the reaction centre and reactions of complex formation // Coord. Chem. Rev. 1996, 147, 41-86.

10. Khelevina O.G., Chizhova N.V., Stuzhin P.A. Modification of positions in Porphyrazines by Substitution Reactions // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000, 4, 555-563.

11. Zhonghai Ni, Renjie Li, Jianzhuang Jiang. New progress in monomeric phthalocyanine chemistry. Springer Berlin / Heidelberg, 2009, V. 133, 121-160.

12. Lekznoff С.С. Lever А.В.Р. Phthalocyanines-Properties and Application, vol. I-IV. VCH: New York, 1989-1996.

13. Michel S.L.J, Hoffman B.M, Baum S.M, Barrett A.G.M. Peripherally Functionalized Porphyrazines: Novel Metallomacrocycles with Broad, Untapped Potential // Progress in Inorganic Chemistry, 2001, 50, 472-590.

14. Korzhenevsky A.B, Efimova S.V, Koifman O.I. Synthesis of new tetrahetarenoporphyrazines // Macroheterocycles, 2009, 2: 103-113.

15. Rodrigues-Morgade M.S., Torre G, Torres T. Design and synthesis of low-symmetry phthalocyanines and related systems // In The Porphyrin Handbook, Vol. 15, Academic Press: Amsterdam, 2003; pp 125-160.

16. Torre G, Vazquez P, Aqullo-Lopez F, Torres T. Role of structural factors in the nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compounds // Chem. Rev., 2004, 104, 3723-3750.

17. Barker C.A, Findlay K.S, Bettington S, Batsanov A.S, et al. Synthesis of new axially-disubstituted silicon-phthalocyanine derivatives: optical and structural characterisation // Tetrahedron, 2006, 62, 9433-9439.

18. Dent C.E, Linstead R.P, Lowe A.R. Phthalocyanines. Part VI. The structure of phthalocyanines // J. Chem. Soc., 1934, p. 1033-1039.

19. Inabe T. Novel phthalocyanine-based conductors: tunable П-П stacking structure through the steric and chemical interactions of axial ligands // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2001, 5, 3.

20. Rawling T, McDonagh A. Ruthenium phthalocyanine and naphthalocyanine complexes: synthesis, properties and application 11 Coord. Chem. , Rev., 2007, 251, 1128-1157.

21. Stuzhin P.A, Ercolani C. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In The Porphyrin Handbook, Vol. 15, Academic Press: Amsterdam, 2003; pp 263364.

22. Шейнин В.Б, Березин Б.Д, Хелевина О.Г, Стужин П.А, Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде // Ж. орг. хим., 1985, 21, 1571.

23. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г, Березин Б.Д, Королева Т.А. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфирина, фталоцианина в диметилсульфоксиде. //Ж орг. хим., 1985, 21, 1564.

24. Стужин П.А. Исследование незамещенного порфиразина методом ПМР и строение порфиразиновых лигандов // Хим. гетероцикл. coed., 1997, 1364-1370.

25. Whalley М. Conjugated macrocycles. Part XXXII. Absoiption spectra of tetrazaporphins and phthalocyanines. Formation of pyridine salts // J. Chem. Soc., 1961, 866.

26. Вульфсон C.B, Лебедев O.A, Лукьянец E.A. Взаимодействие безметального фталоцианина с аминами // Ж. прикл. спектроскопии, 1972, 17, 903.

27. Berezin B.D, Khelevina O.G, Gerasimova N.D, Stuznin P.A. Kinetic patterns of formation of octaphenyltetrazaporphyne complexes in pyridine solution // Russ. J. Phys. Chem., 1982, 56, 1699.

28. Khelevina O.G, Petrov O.A. Russ. J. Coord. Chem., 1997, 23, 753.

29. Berezin B.D., Khelevina O.G., Stuznin P.A. Kinetics of formation of unsubstituted tetrazaporphyne (porphyrazine) complexes in pyridine solution // Russ. J. Phys. Chem., 1985, 59, 2181.

30. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Кинетика комплексообразования 4, 4', 4", 4"'-тетра-трет-бутилфталоцианина с солями металлов в пиридине // Коорд. хим., 1984, 10, 455.

31. Stuzhin P.A. Azaporphyrins and phthalocyanines as multicentre conjugated ampholites // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1999, 3, 500-513.

32. Деркачева B.M., Иодко С.С., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. Влияние заместителей на основность фталоцианинов меди // Ж. общ. хим., 1981, 51, 2319.

33. Иодко С.С., Калия О.Л., Гальперн М.Г., Копраненков В.Н., Лебедев О.А., Лукьянец Е.А. Сравнительная основность азапорфирновых комплексов металлов //Коорд. хим., 1982, 8, 8, 1025.

34. Freyer W., Minh L.Q. Interaction of acenannulated metallotetraazaporphyrins with the Lewis acid aluminum bromide // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1997, 1, 287-295.

35. Акопов A.C., Быкова B.B., Березин Б.Д. Кислотно-основные свойства тетра-2,3-пиридинпорфиразина и его комплексов // Коорд. хим., 1981, 7, 1332.

36. Gaspard S., Verdaquer М., Viovy R. J. Chim. Phys., 1972, 69, 1740.

37. Акопов A.C., Боровков Н.Ю., Цигаль O.B. Кислотно-основные свойства фталоцианиновых комплексов. Определение ступенчатых констант равновесия р^вн+ Н Коорд. хим., 1986, 12, 1051.

38. Freyer W., Minh L.Q. Influence of Lewis acids on the absorption behavior of substituted metallotetraazaporphincs // J. Pract. Chem., 1987, 329, 365.

39. Kovshev E.I., Luk'yanets E.A. Phthalocyanines and related compounds X. Synthesis and electronic absorption spectra of tetra-6-tert-buty 1-2,3-naphthalocyanines // J. Gen. Chem. USSR, 1972,42,691.

40. Freyer W. Electronic spectra of tetra- 2,3-(9,10-antraquino).tetraazaporphyrin and related compounds I I Z. Chem., 1986, 26, 216217.

41. Freyer W., Minh L.Q., Teuchner K. Z Chem., 1986, 28, 25.

42. Kobayashi N., Nakajima S., Osa T. Spectroscopic comparison of tetra-tert-butylated tetraazaporphyrin, phthalocyanine, naphthalocyanine and anthracocyanine cobalt complexes // Inorg. Chim. Acta, 1993, 210, 131-133.

43. Михайленко С.А., Ягодина JI.А., Лукьянец E.A. Ж. общей химии, 1973, т. 46, № 7, 1598-1602.

44. Маринина Л.Е., Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Окта(п-трет-бутилфенил)- и тетра-9,10-(3,6-дитрет-бутилфенантро)порфиразины // Ж. общей химии, 1973, т. 46, № 7, 2025-2029.

45. Sobbi А.К., Wohlre D., Schlettwein D. Photochemical stability of various porphyrins in solution and as thin film electrodes // J. Chem. Soc., Percin Trans. 2, 1993,481.

46. Blackburn E.V., Timmons С.J. Preparation and photochemistry of some tetrazaporphins // J. Chem. Soc. (C), 1970, 175.

47. Marinina L.E., Mikhalenko S.A., Luk'yanets E.A. J.Gen. Chem. USSR, 1973, 43,2010.

48. Kobayashi N., Konami H. In Phthalocyanines-Properties and Application, Leznoff C.C., Lever A.B.P., Eds.; VCH Publishers: New York, 1996; Vol. 4, Chapter 9.

49. Furuya F., Kobayashi N., Bian Y., Jiang J. Synthesis, Structure, and Optical Characterization of Sandwich-type (2,3

50. Naphthalocyaninato)(octaethylporphyrinato)europium(III) // Chem. Lett., 2001, 944.

51. Kobayashi N. Synthesis and spectroscopic properties of phthalocyanine analogs // In The Porphyrin Handbook, Vol. 15, Academic Press: Amsterdam, 2003; pp 161-262.

52. Zimcik P, Novakova V, Miletin M, Kopecky K. Azaphthalocyanines containing pyrazine rings with focus on the alkylheteroatom, aryl and heteroaryl substitution and properties important in photodynamic therapy // Macroheterocycles. 2008; 1: 21-29.

53. Kudrevich S.V, van Lier J.E. Azaanalogs of phthalocyanine: syntheses and properties // Coord. Chem. Rev. 1996; 156: 163-182.

54. Гальперн М.Г, Лукьянец E.A. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина // Ж. обгц. хим., 1969,39, 2536-2541.

55. Dini D, Hanack M, Meneghetti M. Nonlinear optical properties of tetrapyrazinoporphyrazinato indium chloride complexes due to excited-state absoiption processes//J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 12691-12696.

56. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N., Kuzmitski V.A., Shulga A.M., Solovyov K.N. Spectral-luminescent and quantum-chemical study of azaporphyrin molecules II J. Luminescence, 1981, V 23, 3-4, P 373-392.

57. McHugh A.J., Gouterman M. Porphyrins XXIV. Energy, oscillator strength, and Zeeman splitting calculations (SCMO-CI) for phthalocyanine, porphyrins, and related ring systems // Theoret. Chim. Acta, 1972, 24, 346-370.

58. Lee L.K., Sabelli N.H., LeBreton P.R. Theoretical characterization of phthalocyanine, tetraazaporphyrin, tetrabenzoporphyrin, and porphyrin electronic spectra // J. Phys. Chem., 1982, 86, 3926-3931.

59. Березин Б.Д., Стужин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие тетраазапорфина в органических растворителях // Хим. гетероцикл. соед., 1986, 1677-1681.

60. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Кислотно-основные свойства и кинетическая устойчивость фталоцианинов ниобия в протонодонорных средах // Изв. высш. учебн. завед. Хим. и хим. технол., 1985, 28(10), 34.

61. Kopranenkov V.N., Goncharova L.S., Luk'yanets Е.А. Russ. J. Gen. Chem., 2143-2148.

62. Михаленко C.A., Барканова C.B., Лебедев O.JI., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов //Ж общ. хим., 1971, 41,2735-2739.

63. Wohrle D., Gitzel J., Okura I., Aono S. Photoredox properties of tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H, 31H-tetrapyrido2,3:b: 2',3'-g:2", 3'Ч:2",,3,"-q.porphyrazines) // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 1985, 8, 1171-1178.

64. Nicolau M, Rojo G, Torres T, Agullo-Lopez F. Synthesis and third-harmonic generation in thin films of tetrapyridinoporphyrazines: effect of molecular aggregation // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1999, 3, 703-711.

65. Корженевский А.Б, Маркова JI.B, Койфман О.И. Синтез тетра-2,3-хинолинопорфиразинов и их металлокомплексов // Хим. гетероцикл. соед., 1992, 8, 1068-1071.

66. Гальперн Е.Г, Лукьянец Е.А, Гальперн М.Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим., 1973, 9, 1976-1980.

67. Березин Б.Д, Клюев В.Н, Корженевский А.Б. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений // Изв. высш. учебн. завед. Хим. и хим. технол., 1977, 20, 357-362.

68. Гальперн М.Г, Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. VII. Тетра-2,3-бензо^)хиноксалинопорфиразины //Ж. общ. хим., 1971,41,2549-2552.

69. Freyer W. J. Pract. Chem./Chem.-Z, 1994, 336, 693-694.

70. Ough E, Nyokong T, Creber K.A.M, Stillman M.J. Electrochemistry and spectroscopy of magnesium phthalocyanine. Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra//Inorg. Chem., 1988, 27, 2725.

71. Ough E, Stillman M.J, Creber K.A.M. Absorption and magnetic circular dichroism spectra of nitrogen homologues of magnesium and zinc phthalocyanine // J. Chem., 1993, 71, 1898-1909.

72. Стужин П.А. Кислотно-основные и координационные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их металлокомплексов. Диссертация, Иваново: Ивановский химико-технологический институт, 1985.

73. Stillman M.J, Nyokong Т. Phthalocyanine: Properties and Application; Leznoff C.C. Lever A.B.P, Eds.; VCH Publ. Inc.: New York, 1996; Vol. 1, pp. 133-289.

74. Yokote M., Shibamiya F., Sakikubo N. Yuki Gosei Kagaku Kyoukai Shi, -1969, 27, 448; Chem. Abstr., 1969, 71,125956р.

75. Kobayashi N., Rizhen J., Nakajima S., Osa Т., Hino H. Spectroscopy and Electrochemistry of a Monomer and Sandwich Dimer of Lutetium Tetra-tert-Butylpyrazinoporphyrazine // Chem. Lett., 1993, 185.

76. Kobayashi N., Higashi Y., Osa T. Planar Phthalocyanine-Porphyrazine Heterodinuclear Macrocycles // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1785.

77. Kudrevich S.V., Galpern M.G., Luk'yanets E.A., van Lier J.E.Substituted tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Angular annelation of tetra-2,3-quinoxalinoporphyrazine // Can. J. Chem., 1996, 74, 508-515.

78. Ghosh A., Gassman P.G., Almloef J. Substituent Effects in Poiphyrazines and Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1932-1940.

79. Vegh D., Landl M., Pavlovicova R., Kuzmany H., Zalupsky P. Organic conductors based on 2,5-diamino-3,4-dicyanothiophene and diaminomaleonitrile and their to new phthalocyanine analogues // Chem. Heterocycl. Сотр., 1995, V. 31, № 10, 1238-1240.

80. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani C. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazines. 1. Synthesis and properties of tetrakis(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives // Inorg. Chem., 1998, V. 37, P. 1533-1539.

81. Volkovich D.I., Kuzmitsky V.A., Stuzhin P.A. Calculating of derivatives of porphin and porphyrazine with an annulated five-membered heteroaromatic ring using a modified indo // J. Applied Spectroscopy, 2008, V. 75, N 5, 621-636.

82. Christie, R.M.; Freer, B.G. Tetrathieno2,3-b.porphyrazines: thiophene analogues of phthalocyanines: a re-investigation // Dyes and Pigment, 1997, 33, 107-118.

83. Murayama, Т.; Maeda, S.; Kurose, Y. Optical information recording materials // Jap. Patent 61291187, Dec.20, 1986; Chem. Abstr. 1987, 107, 68274.

84. Lever A.B.P. The Phthalocyanines // Adv. Inorg. Chem. Radiochem, 1965, V. 7, 27-114.

85. Witkiewicz, Dabrowaki R. Wiad. Chem., 1973, V. 27, № 3, 141-165.

86. Ledson D.L, Twigg M.V. Acid-base behaviour of phthalocyanine // Inorg. Chim. Acta, 1975, V. 13, № 1, 43-46.

87. Tai S, Hayashi N, Katayose M, Hagiwara H, Akimoto T, Uejima K. Optical recording material // Jap. Patent 03013382, Jan. 22, 1991; Chem. Abstr., 1992, 116,31530.

88. Tomura T, Sato T, Sasa N. Jap. Patent 08332773, Dec. 12, 1996; Chem. Abstr., 1997, 126, 179123.

89. Enokida T. Electric charge occurrence component and electrophotographic photoreceptor // Jap. Patent 2000072975, Mar. 7, 2000; Chem. Abstr., 2000, 132, 209145.

90. Frinquelli F, Marino G, Taticchi A, Grandolini G. A comparative study of the aromatic character of furan, thiophen, selenophen, and tellurophen 11 J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, 1974, 332-337.

91. Joule J.A, Mills K. Heterocyclic Chemistry. Под ред. Юровской M.A, пер. с англ. Зайцевой Ф.В, Карчава А.В. М.: Мир, 2004. 728 с.

92. Yan М, Xu Y, Gong Y, Liu J, Lu S, Huang L, Wang Z, Zhao Y, Pang X. Raloxifene inhibits bone loss and improves bone strength through an Opg-independent mechanism // Endocr, 2009, Humana Press.

93. Iddon B, Scrowston R.M. Recent advances in the chemistry of benzob.thiophenes Adv. Heterocycl. Chem., 1970, 11, 177.

94. Tourillion G. Handbook of Conducting Polymers. Skotheim T.A., (Ed.), 1986, Marcel Dekker, New York.

95. Nakanishi H., Sumi N., Aso Y., Otsubo T. Synthesis and Properties of the Longest Oligothiophenes: The Icosamer and Heptacosamer // J. Org. Chem., 1998, 63, 8632.

96. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978. 559 с.

97. Iddon В. Benzoc.thiophenes II Adv. Heterocycl. Chem., 1972, 14, 331381.

98. Gattermann, Lockhart. Ber., 1893, 26, 2808.

99. Tilak B.D. Carcinogenesis by thiophene isosters of polycyclic hydrocarbons : Synthesis of condensed thiophenes // Tetrahedron, 1960, 9, 76-95.

100. Werner L.H., Schroeder D.C., Ricca S. Thianaphtheno3,2-b.indoles // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1675.

101. Johnson J.R., May G.E. 2-Acetothienone // Org. Synth. Coll. Vol. II, 1943, 8.

102. Minnis W. 2-Iodothiophene // Org. Synth. Coll. Vol. II, 1943, 520.

103. Cooper J., Scrowston R.M. Substitution reactions of benzob.thiophen derivatives. Part V. t-Butylation of benzo[b]thiophen and nitration of 3-tbutylbenzob.thiophen-2-carboxylic acid // J. Chem. Soc., Percin Trans 1, 1972, 414.

104. Юлдашев Х.Ю. Ацилироваиие бензотиофена в присутствии каталитических количеств хлорида железа II Хим. гетероцикл. соед., 1978, 8, 1039-1040.

105. Sauter F., Golser L. N-Substituierte 2-Methyl-3-aminoacetyl-benzob.thiophene und 2-Methyl-3-(a-hydroxy-(3-amino-athyl)-benzo[b]thiophene // Monatsh. Chem., 1967, 98, 2039.

106. Faller P., CagniantP. Bull. Soc. Chim. Fr., 1962, 30.

107. Ballantine J.A., Fenwick R.G. A reinvestigation of the structure of indophenine. Some new evidence//./. Chem. Soc. (C), 1970, 2264.

108. H. Abe, A. T. Bell. Catalytic hydrotreating of indole, benzothiophene, and benzofiiran over Mo2N // Catalysis Letters, 1993, V. 18, p. 1-8.

109. Nakayama J., Sugihara Y. Chemistry of Thiophene 1,1-Dioxides // Topics in Current Chemistry, 1999, V. 205, P. 131-195.

110. Kursanov D.N., Parnes Z.N., Bolestova G.I., Belen'kii L.I. Ionic hydrogenation ofthiophenes // Tetrahedron, 1975, 31, 4, 311-315.

111. Matsui Т., Hirasawa K., Konishi J., Tanaka Y., Maruhashi K., Kurane R. Microbial desulfurization of alkylated dibenzothiophene and alkylated benzothiophene by recombinant Rhodococcus sp. strain T09 // Appl. Microbiol. Biotechnol., 2001, 56, 196-200.

112. Kirkwood K.M., Andersson J.T., Fedorak P.M., Foght J.M., Gray M.R. Sulfur from benzothiophene and alkylbenzothiophenes supports growth of Rhodococcus sp. strain JVH1 // Biodegradation, 2007, 18, 541-549.

113. Hansen S. Use of Thiophene in Lengthening Carbon Chains of Aliphatic Acids by five Carbon Atoms И Acta Chem. Scand., 1954, 8, 695.

114. Mayer F, Mombour A, Lassmann W, Werner W, Landmann P, Schneider E. Annalen der Chemie, Justus Liebigs, 1931, 488, 259-296.

115. Huntress E.H, Hearon W.M. The synthesis of the cyclohydrazides of coumarone-, thionaphthene- and indole-2,3-dicarboxylic acids // J. Am. Chem. Soc., 1941, 63,2762.

116. Kim I. K, Yoa S. J, Lee J. K, Huang Ch. P. Reaction pathways and kinetic modeling for sonochemical decomposition of benzothiophene // Korean J. Chem. Eng. 2003, V. 20, N 6, P. 1045-1053.

117. Van Tilborg W.J.M. Improved method for the synthesis of dialkyl-substituted thiophene 1,1 -dioxides //Synth. Commun, 1976, 6, 583.

118. Melles J.L, Backer H.J. Properties of the sulfonyl group XXXV. Oxidation of thiophenes to sulfones // Reel. Trav. Chim Pays-Bas, 1953, 72, 314328.

119. McKillop A, Kemp D. Further functional group oxidations using sodium perborate // Tetrahedron, 1989, 45, 11, 3299-3306.

120. Rozen S, Bareket Y. Oxidation of Sulfur-Containing Compounds with HOFcntdot.CH3CN H J. Org. Chem., 1997, 62, 1457.

121. Davies W, Porter Q. N. Thionaphthen 1 : 1-dioxide as a dienophil // J. Chem. Soc., 1957, 459.

122. Harpp D.N, Heiter C. Photodimerization of thianaphthene 1,1-dioxide Structure // J. Org. Chem., 1970, V 35, N 10, P 3256; idem, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 8179.

123. Nakayama J, Hirashima A. Synthesis and properties of sterically hindered cycloalkenes carrying two tert-butyls in cis-orientation 2,3-Di-tert-butylbicyclo2.2.2.oct-2-ene derivatives П J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7648.

124. Cotruvo J.A, Degani I. Synthesis of the tetrahydrothiopyranol,2-a.benzothiophenium ring system by intramolecular cyclo-S-alkylation // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971,436.

125. BogerD.R, Weinreb S.M. Hetero Diels-Alder methodology in organic synthesis. Academic Press, 1987.

126. Furukawa N, Zhang S.-Z, Sato S, Higaki M. Simple procedure for the synthesis of 2,5-bis(silylated) thiophene S-oxides with m-chloroperbenzoic acid in the presence of BF3(Et20) // Heterocycles, 1997, 44, 61-66.

127. Furukawa N, Zhang S.-Z, Нот E, Takahashi O, Sato S. X-ray crystallographic analysis of 2,5-bis(diphenylmethylsilyl)thiophene monoxide and the Diels-Alder reaction of thiophene monoxide with dienophiles // Heterocycles, 1998,47, 793-809.

128. Wynberg H. Acc. Chem. Res., 1971, 4, 65.

129. Руководство по неорганическому синтезу./ Под ред. Брауэра Г. Пер. с нем. Захаровой Б.С. Т.З. М.: Мир. 1985. 392 с.

130. Dutta Р.С. 9-Thiolphenanthrene and some of its derivatives // J. of Indian Chem. Soc. 1941; 18: 469-471.

131. Adams R. Organic Reactions. V. 2/ пер. с англ. Шлосберга М.А. Под ред. Берлина А .Я. М.: Изд-во иностр. литературы, 1950, 531 с.

132. Braun, Вег., 1928, 61, 441.

133. Гнездов Е.Н, Горинов О.И. Организация экспериментальных исследований в промышленной теплоэнергетике. Уч. пособие. Иваново: ИвГУ, 1987. 84 с.

134. Adams R. Organic synthesis. V.l. / Пер. с англ. Платэ А.Ф. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1949. 604 с.

135. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов. / Под ред. Караулова E.FI. М.: FlayKa, 1988. 208 с.

136. Bezdrik A, Friedlander P, Koeniger P. Uber einige derivate des thionaphthens // Ber. 1908; 41: 227-242.

137. Weissgerber, Kruber. Ber., 1920, 53, 1551.

138. Bosshard H.H, Могу R, Schmid M, Zolinger Hch. Eine methode zur katalysierten herstellung von carbonsaure- und sulfosaure-chloriden mit thionylchlorid // Helvetica Chim. Acta, 1959, 42, № 175-176, 1653- 1658.

139. Ito M, Nagasaki F, Tomita Y. Jap. Patent 52153980, Dec. 21, 1977; Chem. Abstr., 1978, 88, 170191.

140. Гальперн М.Г, Кудревич C.B, Новожилова И.Г. Синтез и спектральные свойства растворимых азааналогов фталоцианина и нафталоцианина //Хим. гетероцикл. соед., 1993, с. 58-63.

141. Morkved Е.Н, Ossletten Н, Kjosen Н, Bjorlo О. Syntheses of Octa(2-heteroaryl) Azaphthalocyanines II J. Prakt. Chem., 2000, V. 342, P. 83-86.

142. Faust R, Weber C. Three-Step Synthesis and Absorption and Emission Properties of Peripherally Peralkynylated Tetrapyrazinoporphyrazines // J. Org. Chem., 1999, V. 64, N 7, P. 2571-2573.

143. Kobayashi N, Nevin W.A. Optically Active Tetrapyrazinoporphyrazines and Their Circular Dichroism in Monomelic and Dimeric Forms // Chem. Lett., 1998, P. 851-852.

144. Sharman WM, Van Lier JE. Synthesis of phthalocyanine precursors // In The Porphyrin Handbook, Vol. 15, Academic Press: Amsterdam, 2003; pp 1-60.

145. Михаленко C.A., Деркачева B.M, Лукьянец E.A. Фталоцианины и родственные соединения. XIX. Тетра- и октааминозамещенные фталоцианины //Ж. Общ. Хим., 1981, Т. 51, С. 1650.

146. McKeown N.B., Chambrier I., Cook M.J. Synthesis and characterisation of some 1,4,8,11,15,18,22,25-octa-alkyl- and 1,4,8,11,15,18-hexa-alkyl-22,25-bis(carboxypropyl)-phthalocyanines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1990, P. 1169-1177.

147. Hanack M., Scheider Т., Barthel M. Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P.235.

148. Лукьянец Е.А. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. Черкассы, 1989. 94 с.

149. Иванова С.С., Стужин П.А. Кислотно-основные свойства комплексов А1 (III), Ga (III) и In (III) с октафенилтетраазапорфином // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 11. С. 1-9.

150. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. A32. P. 751-767.

151. Zh. Ou, J. Shen, К. M. Kadish. Electrochemistry of Aluminum Phthalocyanine: Solvent and Anion Effects on UV-Visible Spectra and Reduction Mechanisms // Inorg. Chem., 2006, 45 (23), pp 9569-9579.

152. Стужин П.А., Мигалова И. С., Хомборг X. Пентакоординированные комплексы октафенилтетраазапорфинатоиндия (III) с монодентатными ацидолигандами (Х)1пОФТАП. (Х= F, CI, Br, SCN, OCN) II Коорд. Химия, 2000. Т. 26. № 1, С. 9-14.

153. Stuzhin P.A., Mal'chugina O.Y. Synthesis and study of organometallic complexes of octaphenyltetraazaporphyrinatoindium (III) // Russ. Chem. Bull. 2002. V. 51. N 12. P. 2261-2267.

154. Боровков Н. Ю., Акопов А. С. Кислотно-основные свойства комплексов элементов III группы с тетра-4-трет-бутилфталоцианином // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 10. С. 1358-1361.

155. Stuzhin Р.А., Ivanova S.S., Migalova I.S. Study of acid-base interactions of mono- and diazaporphyrin indium complexes with acetic and trifluoroacetic acids by 'И NMR and electronic spectroscopy // Russ. J. Gen. Chem. 2004. V. 4, N 9. P. 1435-1445.

156. Vyazovkin S., Wight C.A. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data // Thermochimica Acta, 1999, V. 340-341, P. 53-68.