Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных мезо-азапорфиринов и β,β-гетарилпорфиразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Анвар-Уль-Хак
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Анвар-Уль-Хак
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИЗКОСИММЕТРИЧНЫХ лезо-АЗАПОРФИРИНОВ И Р,Р'-ТЁТАРИЛПОРФИРАЗИНОВ
02.00.03 — Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
¡■¡11111111111
ООЗ163866
Иваново-2008
Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель:
доктор химических наук, доцент Стужин Павел Анатольевич Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич Химический факультет Московского государственного университета им М. В. Ломоносова
доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Ведущая организация:
ГОУВПО «Ивановский государственный университет»
Защита состоится 25 февраля 2008 г. в _часов на заседании совета по
защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10 Автореферат разослан_января 2008 г.
Ученый секретарь совета
по защите докторских и кандидатских диссертации^?^^ Хелевина О. Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах. Синтетические аналоги природных порфиринов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники Среди них особенно интересны лгазо-азазамещенные порфирины и порфиразины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензопорфиразин). Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полупроводников, светосенсибилизаторов Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами Поэтому исследование новых макроциклических соединений порфиразинового типа является актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения
В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиринов и порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull» - тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики Большой интерес представляет также синтез Fe-комплексов низкосимметричных л*езо-азазамешенных порфиринов и порфиразинов, которые могут проявить себя не только в качестве катализаторов, но и обнаружить необычные магнитные свойства В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств новых типов тетрапиррольных макроциклов и их Fe-комплексов, симметрия которых понижена за счет введения электроноакцепторных атомов или группировок в мезо- и/или Р-положения представляется особенно актуальной
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза новых низкосимметричных Р-фенилзамешенных порфиразинов с р,Р'аннелированными 1,2,5-тиа(селена)диазольными фрагментами, получении на их основе, а также из мезо-моноаза- и .мезо-диазапорфиринов Fe-комплексов , в исследовании строения полученных соединений и их физико-химических свойств (спектральных, кислотно-основных и координационных)
Научная новизна. Впервые синтезирована полная серия низкосимметричных порфиразинов, сочетающих Р-фенильное замещение и аннелирование 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов, а также тре/и-бутилзамещенный 1,2,5-селенадиазолотрибензопорфразия, и их 1У^(П)-комплексы Впервые получены различные координационные формы Fe-комплексов гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа-и 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов, а также мезо-моно- и лгезо-диазазамещенных октаалкилпорфиринов Полученные соединения охарактеризованы элементным анализом, масс-спектрами и спектроскопическими методами (ЭСП, 'Н ЯМР, ИК) Строение биядерного ц-оксокомплекса Fe(III) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфирином установлено методом рентгено-структурного анализа
Изучено взаимодействие некоторых из полученных 1,2,5-селенадиазоло-
порфиразинов с сероводородом и впервые показана возможность замещения атома Se на S и превращения 1,2,5-селенодиазольного цикла в 1,2,5-тиадиазольный
С использованием спектроскопических и квантово-химических методов изучены основные свойства полученных азапорфиринов, порфиразинов и их комплексов. Показано, что основность мезо-атомов азота в порфириновом макроцикле снижается при увеличении их числа и при последовательном аннелировании 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов
Практическая значимость. Синтезировано более 30 новых соединений, которые представляют значительный интерес с точки зрения исследования их прикладных свойств и возможного применения, например, в нелинейной оптике. Результаты, полученные при изучении реакции 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом, важны для разработки методов периферической модификации пор-фиразинового макроцикла Расширена шкала кислотности Я0 для среды АсОН-антипирин-Н2804 до Н<у=+4,9 и впервые определены значения функции кислотности Но для среды АсОН-бензол
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)" (Иваново, 1997), на Международной конференции "Современные проблемы химии" (Faisalabad, Pakistan,
2006), на XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006), на Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007), на XXI Международном конгрессе по гетероциклической химии (Sydney, Australia,
2007), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), на VII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (134 наименования) Работа изложена на стр и содержит 16 таблиц, 70 рисунков и 17схем
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Обзор литературы состоит из двух разделов В первом разделе рассмотрены методы синтеза л<езо-азапорфиринов и особое внимание уделено синтезу низкосимметричных порфиразинов, а также ^езо-азазамешенных порфиринов и их комплексов Во втором разделе представлены и обсуждаются литературные данные по особенностям строения несимметричных порфиразинов Проанализированы данные по спектральной характеристике и кислотно-основным свойствам порфиразинов и мезо-азапрофиринов
2. Экспериментальная часть Содержит методики очистки использованных в работе растворителей, синтеза промежуточных соединений, несимметрично-замещенных порфиразинов и их комплексов Для большинства соединений приве-
дены данные ЭСП, !Н ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. Описаны методы исследования синтезированных порфиразинов
Элементный анализ проводили на CHNS-O анализаторе Flash ЕА 1-112 фирмы Thermo Quest Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометре Hitachi U-2000 в кварцевых кюветах !Н ЯМР спектры регистрировали на ЯМР спектрометрах Tesla BS 587А (80 02 МГц), Bruker АС200 (200 13 МГц) и Brucker Avance-400 (400 13 МГц) в дейтерированных хлороформе, бензоле, ди-хлорметане и пиридине ИК-спекгры получали для образцов, таблетированных в КВг, на Фурье-интерферометрах МС 5DXB и Avatar 360 FT-IR ESP (400-4000 см"1) MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометре Ultraflex фирмы Brucker Dal-tonics, в качестве матрицы исползована 2,5-дигидроксибензойная кислота и 4-гидроксикоричная кислота FAB масс-спектры получены на спектрометре VG-Quattro Ренгеноструктурный анализ был выполнен д х н СЕ Нефедовым на ди-фрактометре "Bruker AXS SMART 1000", оборудованном CCD-детектором
3. Обсуждение результатов.
3.1. Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных порфиразинов
3.1.1 Фенилзамещенные 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазолопорфиразины
При соконденсации 3,4-дициано-1,2,5-тиадиазола (1) или 3,4-дициано-1,2,5-селенадиазола (2) с дифенилфумародинит-рилом (3) в присутствии бутилата магния в бутиловом спирте (Схема.1) образуется смесь М§(П)-комплексов двух симметричных порфиразинов (М£РЬ8РА(4), Mg(XN2)4PA(9)) и четырех низкосимметричных фенилзамещенных (1,2,5-тиа/селенадиазоло) порфиразинов
(М8(8Х2)РИ6РА(5), транс-Мё(5Х2)2^1цРА 6), ¡¿ис-]у^(8х2)2р114ра(7) и м£(8х2)3р112ра 8)), которые были разделены методом градиентной колоночной хроматографии на оксиде алюминия и силикагеле (элюент ди-хлорметан + 1-10% этанола) с выходом (8,7 и 9,8 где Х=8 и Бе соответственно), (2,5 и 3,4), (2 и 2,7) и (0,2 и 0,34) %, соответственно При обработке Г^(И)-комщ1ексов (5-8) с СБзСООН были получены безметальные порфиразины (10-13) Н2(8Х2)РЬбРА, транс-Н2(8Х2)2РЬ4РА, цис-Н2(8Х2)2РЬ4РА и Н2(8Х2)зРЬ2РА
Строение порфиразинов 10-13 установлено на основании данных элементного анализа, масс-спектров и спектров 'Н ЯМР Все полученные соединения бьши охарактеризованы ЭСП (Табл. 1) и ИК-спектрами Растворимость низкосимметричных порфиразинов в дихлорметане и хлороформе уменьшается в следующем порядке-Mg(SX2)Ph6PA>иlpcнc-Mg(SX2)2Ph4PA>ííиc-М§(8Х2)2Р1.4РА> Мё(8Х2)3РН2РА
400 500 600 700 1»"* Рис. 1 Влияние симметрии на ЭСП комплексов фенилзамещенных (1,2,5-тиа/селенадиазоло) порфиразинов X = 8е (— ),8( )
В ЭСП интенсивная ^-полоса, соответствующая в случае симметричных (04ь) комплексов М§РЬвРА (636 нм) и М§(ХМ2)4РА (642 (8), 672 нм (8е)), согласно Го-утермановской модели, п-ж* переходу с ВЗМО на две вырожденные НВМО, при ан-нелировании гетероциклов расщепляется за счет снятия вырождения при понижении симметрии (см. Рис.1) При введении одного 1,2,5-тиа- или 1,2,5-селенадиазольного фрагмента симметрия порфиразинового л-хромофора понижается до С2и и в ЭСП появляются две полосы при 660 и 615 нм для М§(8М2)РЬ6РА и 676 и 606 нм для М§(8еК2)РЬ6РА, что отражает относительную стабилизацию одной из НВМО на 1110 см"1 и 1710 см"1, соответственно /иракс-Аннелирование двух 1,2,5-(тиа/селена)диазолов ведет к симметрия ¿)2а и удваивает стабилизацию этой НВМО до 2630 и 3430 см"1, увеличивая расщепление (^-полосы в /яpaмc-Mg(SN2)2Ph4PA
(683 и 579 нм) и в «pa/ie-Mg(SeN2)2Ph4PA (713 и 573 нм) При уис-аннелировании (симметрия С2и) обе НВМО стабилизируются практически одинаково, поэтому в ЭСП i/i/c-MgiSN^PhuPA и цис-Mg(SeN2)2Ph4PA наблюдаются нерасщепленные Q-полосы при 639 и 650 нм, соответственно При анне-лировании трех 1,2,5-(тиа/селена)диазолов (симметрия С2и) расщепление НВМО составляет 988 и 1255 см"1 и Q-полосы для Mg(SN2)3Ph2PA и Mg(SeN2)3Ph2PA наблюдаются при 665,624 и 690,635 нм, соответственно Больший батохромный сдвиг длинноволновой компоненты Q-полосы, наблюдаемый в Se-аналогах, показывает меньшие тс-акцепторные свойства 1,2,5-селенадиазола. Аналогичные тенденции в изменении ЭСП при аннелиро-вании наблюдаются и в ряду безметальных порфира-зинов 10-13 (Табл. 1). транс-Изомер 11 также характеризуется максимальным, и г/ис-изомер 12 минимальным расщеплением 0-полосы Отнесение порфиразинов 11 и 12 состава 2 2 к транс- и г^ис-изомерам подтверждается и при сравнении их !Н ЯМР спектров В спектре транс-игомера 11 имеется один тип ор/яо-протонов, проявляющихся в виде четкого дублета, а в г/мс-изомере 12 все фенильные кольца различаются и сигнал ортио-протонов уширен (Рис. 2) Следует отметить, что в цис-изомере NH-протоны неэквивалентны, а порфиразины 10,11 и 13 могут существовать в виде двух различных NH-таутомеров. Квантово-химические расчеты, выполненные методами AMI и РМЗ показали, что 22,24-таутомер, в котором большее число гетероциклов аннелировано к пирролениновым фрагментам на 15-50 кДж/моль устойчивее 21,23-таутомеров с преимущественным аннелированием по пиррольным кольцам. Вследствие быстрой NH-таутомерии при обычной температуре для всех порфиразинов наблюдается один сигнал NH-протонов в сильном поле при -1 -3 м д При понижении температуры таутомерный процесс замедляется, что в случае i/wc-H^SN^PluPA приводит к сильному уширению сигнала NH-протонов, его полному исчезновению при 253 К и появлению двух широких сигналов при 233 К В случае моноаннелированного порфиразина H2(SeN2)Ph6PA такого
Таблица 1 ЭСП соединений 10-13 в дихлормегане
Порфиразин Хтал (отн. инт), нм
H2(SN2)Ph6PA(10a) 353(1), 572(0,63), 679(1,37)
H2(SeN2)Ph6PA(10b) 347(1), 571 (0,43), 689 (1,22)
mpa//c-H2(SN2)2Ph4PA(l 1 а) 337(1), 545(0,58), 695(1,45)
mpa»c-H2(SeN2)2Ph4PA(l 1 b) 716(1,43), 545 (0,58), 358 (1)
4«c-H2(SN2)2Ph4PA(12a) 350(1), 600(0,51), 622(0,65), 657(0,96)
ziMc-H2(SeN2)2Ph4PA(12b) 359(1),461пл(0,22), 609(0,292), 640(0,516), 663(0,97)
H2(SN2)3Ph2PA(13a) 590(1), 673(1,83)
H2(SeN2)3Ph2PA(13b) 609(0,48), 693(1)
уширения не наблюдается и единичный сигнал сохраняется и при 233 К Это позво-
9 8 7 Рис. 2 ПМР спектры транс и цис изомеров в CDC13
ляет предположить, что во всем температурном интервале существует более устойчивый 22,24-таутомер.
3.1.2 т/>е#и-Бутнлзамещённые 1,2,5-селенадиазолотрибензопорфиразины
СХЕМА 2
'Ви _
з<оГ
14
"Н 15
МдвеВВВ
М§(П)-комплекс отре/и-бутилзамещенного 1,2,5-селенадиазолотрибензопорфиразина(] 5, М§8еВВВ) бьш вьщелен с выходом 3% методом колоночной хроматографии из смеси М^(П)-порфиразинов , образовавшейся при соконденса-ции 4-т/?еш-бутилфталодинитрила (14) и 3,4-дициано-1,2,5-селенодиазола (2) в присутствии бу-тилата магния в бутаноле (Схема.2). Сильная склонность к ассоциации и наличие рандомеров препятствовали выделению остальных низкосимметричных продуктов МдвВВВ и полученный при его обработке СР3СООН безметальный макроцикл НгБеВВВ (16) были идентифицированы и охарактеризованы элементным анализом, масс-спектрами, спектрами 'Н ЯМР, ИК и ЭСП (Рис. 3). По данным ЭСП стабилизация НВМО и соответственно расщепление (^-полосы при аннелировании 1,2,5-селенодиазола в трибензопорфиразинах (для М^БеВВВ - 800 см"') вдвое меньше, чем для гексафенилзамещенных (1710 см"1 для ^^(ВеК2)Р11бРА) Это указывает на существенное "электронобуферное" действие бензольных колец 3.1.3 Ре-комплексы гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов
Комплексы гексафенил[1,2,5-(тиа/селена)диазоло]порфиразинов с Ре(П)(17) были получены комплексообразванием соответствующих лигандов(Ю) в пиридине или переметаллированием М§(П)-комплексов(5) в диметилфорамиде в присутствии избытка сульфата железа при нагревании и выделены в виде дипиридинатов (Ру)2Ре(8еЫ2)РЬбРА и (Ру)2Ре(8Ы2)РЬбРА В процессе обработки водным раствором НС1 на воздухе происходит окисление Ре(П) до Ре(Ш) и образование пентакоорди-национных хлоридных комплексов Ре(Ш) - СШе^еМ^РИбРА и С1Ре(8М2)Р116РА(19), которые в процессе хроматографии на оксиде алюминия превращаются в биядер-ные ц-оксокомплексы ц.-0(Ре(8еМ2)РЬбРА)2 и ц-0(Ре(8К2)РЬбРА)2(18) Полученные
Рис. 3. ЭСП 1У^8еВВВ(15), Н2ЗеВВВ(16), трет-бугилфтало-цианинов (ЬЬВВВВ и МаВВВВ)
Мд(ХМ2)Р(16РА СХЕМА 3 Н2(ХЫ2)РЬ6РА
Ре-комплексы были охарактеризованы и их строение установлено на основе данных элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной, ИК и 'Н ЯМР-спектроскопии.
(Ру)2Ре(ХК2)РЬ6РА(1), С1Ре(ХЫ2)РЬ6РА(2) и ц-0(Ре(ХЫ2) РЬ6РА)2 (3). X = в (—), Эе ( ) и (слева).
В МАЬШ-ТОР масс-спектрах дипиридинатов Ре(И) (Ру)2Ре(ХМ2)РЬ6РА (X = Б, Бе)
наблюдаются только пики молекулярных ионов без координированного пиридина ([М-2Ру]+ при m/z = 882 и 930 для Fe(SN2)Ph6PA и Fe(SeN2)Ph6PA, соответственно), а для хлоридных Ре(Ш)-комплексов ClFe(XN2)Ph6PA обнаруживаются как пики, соответствующие [М]+ при m/z = 918 и 965, так и [М-С1]+ при m/z = 882 и 930 О наличии ц-оксомостика в p.-0(Fe(XN2)Ph6PA)2 свидетельствует характерная полоса его валентных колебаний v^FeOFe) при 892 и 875 см"1, где X=Se и S соответственно
Координационное окружение и состояние атома железа оказывают сильное влияние на вид ЭСП и 'Н ЯМР-спектров Fe-комплексов, а замена атома серы на селен приводит лишь к батохромному сдвигу Q-полосы в ЭСП и небольшому изменению величины химического сдвига протонов фенильных колец (Рис.4 и Табл. 2)
На основании сравнения параметров ЭСП и 'Н ЯМР спектров полученных соединений с литертурными данными по Fe-комплексам октафенилпорфиразина сделан вывод о том, что комплексы (Py)2Fe(XN2)Ph6PA содержат атом Fe(II) в низкоспиновом состоянии 5=0, комплексы CIFe(XN2)Ph6PA атом Fe(III) в промежуточном спиновом состоянии 5=3/2, а для биядерных ц-оксокомплексов ¡J.-0(Fe(XN2)Ph6PA)2 наблюдается антиферромагнитное взаимодействие между двумя атомами Fe(III) и экситонное между двумя порфиразиновыми я-хромофорами
Таблица. 2. Параметры основных полос поглощения в ЭСП несимметричных Fe-
комлексов моно-(1,2,5-тиа(селено)диазоло) порфиразинов
Порфиразин Полосы поглощения, Xmaj, нм (Ige) Растворитель
(Py)2(SeN2)Ph6PA 353(4 75), 460 (4 08), 502 (4 04), 547 (3 97), 597 (4 24) 655 (4 47) Пиридин
(Py)2(SN2)Ph6PA 351(4 89), 465 (4 15), 551 (3 99), 598 (4 31) 645 (4.43) Пиридин
ClFe(SéN2)Ph6PA 327, 572, 772 Хлороформ
ClFe(SN2)Ph6PA 327, 569,751 Хлороформ
H-0(Fe(SeN2)Ph6PA)2 341,462, 625, 654,689 Хлороформ
fi-0(Fe(SN2)Ph6PA)2 340,468,629, 658,679 Хлороформ
3.1.4. Периферическая модификация гексафенилзамещенных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов
Литературные данные постулируют, что при пропускании сероводорода в пиридиновый раствор 1,2,5-селенодиазолопорфиразинов наблюдается востановитель-ное расщепление 1,2,5-селенодиазольного цикла и образуется неустойчивое вици-нальное диаминопроизводное, которое может быть использовано в качестве синто-на при последующей периферической модификации порфиразинового макроцикла, например, в реакциях с карбонильными соединениями В работе была исследована реакция гексафенилзамещенных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом При этом обнаружено, что в чистых хлороформе и дихлорметане взаимодействия с Н28 не происходит, а уже небольшие добавки координирующих растворителей (пиридин, ДМФА, ДМСО, этанол) приводят к быстрым спектральным изменениям, свидетельствующим о раскрытии 1,2,5-селенадиазольного фрагмента При изучении реакции (Ру)2Ре(8еЫ2)РАРЬб с Н28 в хлороформе в присутствии добавки пиридина была получена смесь нескольких соединений, причем основным являлся продукт замещения атома Бе на Б - Ре(П)-комплекс 1,2,5-тиадиазолопорфиразина
(Py)2Fe(SN2)PAPh6 (17), который был выделен хроматографически Масс-спектрометрический и хроматографический анализ смеси продуктов восстановле
I
N
Se Н 17а
H2S
СХЕМА 4
m/z=882
17b
" JL
ot/z=854
m/z=996 (X=Se)
'S-" \
t Se-SH I N
Se=S-
H
m/z=964
H
m/z=916 (Se=S)
700 800 900 1000 1100 miz
Рис.5. MALDI-TOF масс-спектр смеси после реакции (Py)2Fe(SeN2)PAPh6 с H2S в хлорофор-ме(справа)
ния (Рис. 5) показал, что в процессе раскрытия 1,2,5-селенадиазольного цикла под действием H2S образуются циклические интермедиаты с сульфидными мостиками и позволил впервые предположить возможный механизм этой реакции (Схема 4) По-видимому, в реакциях конденсации с карбонильными соединениями эти интермедиаты могут вести . себя
СН3С1+Ру H,s
нсоон
аналогично вицинальным диаминопроизводным С целью получения гексафенил-имидазопорфиразина продукт взаимодействия H2(SeN2)Ph6PA с H2S в СНС13 в присутствии 10-20% пиридина кипятился с НСООН Однако, в отличие от аналогичной реакции ор/яо-диамино производных бензольного ряда в этих условиях не наблюдалось замыкания имидазольного цикла, а согласно масс-спектрометрическим данным, образуется бис-формамидное производное (пик с /и/г=858)(Схема. 5) Вероятно, замыкание имидазольного цикла затруднено стерическим напряжением, возникающим при сочленении двух 5-членных циклов (имидазопиррол) Структура же бисформамидопорфиразина (20), являясь по данным AMI-моделирования практически плоской, может быть дополнительно стабилизирована за счет образования внутримолекулярных водородных связей
3.1.5 Основные свойства бензо-, 1,2,5-тиадиазоло- и 1,2,5-селенадиазолоаннелированных порфиразинов
В работе проведено экспериментальное и теоретическое исследование основ-
ных свойств 1,2,5-тиа(селена)диазолопорфиразинов 14-17 и 20.
Концентрационные константы устойчивости протежированных форм рАГл были получены методом спектрофото-метрического титрования СР3СООН в СН2С12. Во всех случаях повышение кислотности среды приводит к батохром-ному сдвигу длинноволновой (9-псшосы поглощения на 300-1050 см"1 (Табл. 3), а наблюдаемая спектральная картина (см. Рис. 6 для Н28еВВВ в качестве примера) имеет четкие изобестические точки. Это характерно для завершенного кислотно-основного взаимодействия (протониро-вания) с одним из мезо-атомов азота порфиразинового макроцикла. Наблюдаемые высокие значения тангенсов угла наклона логарифмической зависимости индикаторного отношения от концентрации кислоты объясняются эффектом гомосопряжения аниона кислоты ионной пары протонированной формы, существующей в слабополярной среде (ВН+...А"(НА)П), а также одновременной кислотной сольватаций других донорных атомов азота.
Сравнение полученных величин рКх (Табл. 3) показывает, что замена фениль-ных групп в Н2РАРЬ8 на аннелированные фрагменты уменьшает основность мезоатомов. При бензоаннелировании основность снижается в 2.7 раза, что указывает на несколько большие ст-донорные свойства фенильных радикалов по сравнению с конденсированным бензольным остатком. 1,2,5-Тиа- и 1,2,5-селенодиазольный фрагменты, проявляя электроноакцепторные свойства, снижают основность мезоатомов азота порфиразинового макроцикла при моноаннелировании в 6 и 7.5 раз, соответственно. Эффект введения второго гетероцикла на уменьшение основности меньше и более заметен при цис-, чем при траж>аннелировании. При наличии трех конденсированных бензольных колец, проявляющих «электронобуферные» свойства, влияние гетероциклического аннелирования сильно нивелируется.
Теоретически основные свойства имеющихся мезо-атомов азота и атомов азота гетеротклических фрагментов (Г\1ткю, оценивались по величинам их протонного сродства (ПС), рассчитаным полуэмпирическими методами АМ1 и РМЗ для газовой фазы:
ПС = Л//({Н+) + д//|<НВ) - ЛЯ,(НВ+)
Полученные расчетные данные согласуются с экспериментально наблюдаемыми тенденциями зависимости основности мезо-атомов азота от природы, числа и положения аннелированных фрагментов (Табл .3). Во всех случаях протонное сродство мезо-атомов азота Нте50 оказывалось на 44-163 кДж/моль больше, чем Ы(,с,, что согласуется с выводом об их протонировании сделанный на основании экспериментальных данных. Расчеты показали, что в низкосимметричных порфиразинах большей основностью обладает мезоатом азота, наиболее удаленный от гетероциклических фрагментов, т.е. в положении 10,15 для моно- и 15 для цис-
Рис. 6. Изменение ЭСП при титровании Н2ЗеВВВ в среде СНзСЬ-СКзСООН.
дианнелированных порфиразинов
Таблица. 3. Концентрационные константы устойчивости рКз1 первых кислотных форм 1,2,5-тиа(селена)диазолопорфиразинов в среде СН2С12-СР3СООН и расчетное протонное сродство (ПС) .мезо-атом азота в газовой фазе __
Порфиразин ^•max) HM Av <00, см pKs ПС, кД ж/моль
Нейтральная форма Прото-ниро-ванная форма РМЗ АМ1
О, Q, QvQ,
H2PAPh8 545, 695 562, 716 875 1,43±0,02*
H2(SN2)Ph6PA 545,716 564,732 743 0,65±0,03* 947,57'
H2(SeN2)Ph6PA 572, 719 595, 756 663 0,55+0,06* 950,122
H2(Bz)PhjPA 621, 657 678 836 1,00±0,06* 968,732
mpaHc-H2(SN2)2Ph4PA '545,695 562,716 422 0,55±0,03 966,42'
mpaHC-Hi(SzNi)->?hiPA 545, 716 564,732 305 0,43+0,02 910,53'
mpawc-H2(Bz)2Ph4PA 572, 719 595, 756 680 1,07±0,05 950,92'
4«c-H2(SN2)2Ph4PA 621,657 678 471 0,43±0,03 934,62'
î<ac-H2(SeN2)2Ph4PA 640, 663 692 632 0,40±0,03 933,99'
4Mc-H2(Bz)2Ph4PA 627, 668 718 1042 1,37+0,06 967,93'
H2(Bz)3Ph2PA 603, 695 608, 735 783 1,06±0 01* 953,18'
H2BBBB 693,699 737 737 1,31±0 03
H2SBBB 656,693 720 541 1Д1±0 03
H2SeBBB 640, 708 661, 734 500 | 1,03±0 03 |
* получено Пимковом И В(ИГХТУ), ** 1-22,24-, 2-21,23- таутомер
3.2. л<езо-Моноаза- и -диазазамещённые порфирины и их комплексы
Симметрия порфиразинового макроцикла может также понижаться при частичном замещении мезоатомов азота на метановые мостики В работе проведено сравнительное исследование кислотно-основных свойств л/езомоноаза- и мезо-транс-диазазамещенных октаалкилпорфиринов 21 (а и Ь) и их комплексов с Си(П), полученных по ранее известным методикам, а также исследованы физико-химические свойства различных координационных форм, образуемых этими мезо-азапорфиринами с Ре(П) и Ре(П1), которые были получены впервые 3.2.1. Синтез Ре-комплексов мезо-моноаза- и -диазапорфиринов
При взаимодействии безметальных азапорфиринов Н2АР (21, Схема. 6) или ВАР2-(21Ь)) с ацетатом железа, образующимся при растворении металлического железа в кипящей ледяной уксусной кислоте, получаются соответствующие комплексы Ре(Ш) с ацетат-анионом в качестве ацидолиганда - (АсО)БеАР В ходе их хроматографической очистки на колонке с нейтральной или основной окисью алюминия окраска элюируемого раствора изменяется с красно-коричневой, характерной для пентакоординационных ацидокомплексов (АсО)РеАР, до зеленой. Это связано с процессом димеризации с образованием биядерных ц-оксокомплексов |д,-0(РеАР)2 При обработке |х-0(РеАР)2 в хлороформе 15 %-ной НС1 окраска раствора изменяется с зеленой до красно-коричневой, и образуются пентакоординационные хлорид-ные комплексы С1РеАР При кипячении растворов ацидокомплексов С1РеАР и ц-
23
РеАР=РеМАР(а) Х=СН, К1,К2ЛЗ,К4Л5,Н8=Ме, Я6, К7=Ви
РеЛР=РеОАР(Ь) СХЕМА 6 Х=Ы, В2,1ЧЗ,1Ч6,Н7=Ме, Р1 Д4Д5,Я8=Ви оксокомплексов ц-0(РеАР)2 в пиридине образуются гексакоординационные дипи-ридинатные комплексы (Ру)2РеАР, которые устойчивы только в растворе 3.2.2. Строение Ре-комплексов .мезо-моноаза- и -диазапорфиринов
Все полученные координационные формы имеют сильно различающиеся ЭСП (Рис. 7) и 'Н ЯМР спектры (Рис. 8) анализ которых, с учетом аналитических данных, позволил сделать выводы об их строении.
(Ру)2РеАР. В *Н ЯМР спектре наблюдаются узкие сигналы протонов алкиль-ных групп (0 96-3 93 м д.) и метановых мостиков (9 7-8 4 м д ), положение котоых типично для безметальных порфиринов и их диамагнитных комплексов Стабилизация низкоспиного состояния (5' = 0) становится возможной за счет аксиальной координации двух молекул пиридина с образованием гексакоординационных диамагнитных комплексов (Ру)2РеАР Их ЭСП характеризуется наличием узкой 0-полосы п-п* переходов, что типично для моноядерных комплексов лгезо-азапорфиринов, в которых влияние <я?-орбиталей на макроциклический л-хромофор отсутствует, либо невелико Следует отметить, что вследствие меньших ^-акцепторных свойств моно-и диазапорфиринового макроцикла, комплексы (Ру)2РеАР менее устойчивы в окислению, чем соответствующие Ре(П)-комплексы порфиразинов, в частности (Ру)2Ре(ХЫ2)РИбРА и (Ру)2РеОРТАР
(Х)РеАР (X = С1, АсО). Дня 'Н ЯМР спектров ацидокомплексов (Х)РеАР характерным является очень большой изотропный сдвиг сигналов протонов а-положений алкильных групп и мезо-СН протонов (Рис. 8(снизу)) Уширенные сигналы прото-
нов а-СН3 групп наблюдаются в слабом поле при 50-60 м.д., а диастереотопные а-СН2 протоны бутильных групп дают два сигнала при 35-50 м.д. Такой большой (+30-+55 м.д.) слабопольный сдвиг сигналов протонов а-положений алкиль-ных групп является признаком делокализации спиновой плотности по контактному механизму и свидетельствует о наличии неспаренного электрона на <1х2-у2- и/или с^-орбиталях Ре(1П). Сигналы более удалённых от макроцикла протонов (3,у,6-положений бутильных групп испытывают небольшой слабопольный сдвиг, обусловленный дипольным механизмом делокализации спиновой плотности, и наблюдаются при 5.2-5.7 и 4.24.9 м.д. (диастереотопные р-СН2), 3.7-4.2 м.д. (у-СН2) и 2.8-2.9 м.д. (5-СНЗ). Сигнал мезо-СН-протонов испытывает сильнопольный сдвиг и наблюдается около -7 м.д. для (Х)РеПАР и при -26.3, -17.2 м.д. для двух типов мезо-СН протонов в (С1)РеМАР. Учитывая, что сг-контактный механизм делокализации должен приводить к противоположному слабопольному сдвигу сигнала мезо-СН протонов, наблюдаемый сильнопольный сдвиг свидетельствует о значительном вкладе делокализации спиновой плотности с с1,г орби-талей по тс-контактному механизму. Следует отметить, что мезо-азазамещенпе усиливает л-акцепторные свойства макроцикла, а величина сильнопольного сдвига сигнала .мезо-СН-протонов уменьшается до -27 - -36 м.д. в моноазазамещенном СШеМАР и -17 м.д. в диазазамещенных СШеОАР. Анализ температурной зависимости 'Н ЯМР спектров и сравнение с параметрами спектров ацидокомплексов Ре(Ш)-порфиринов, являющимися, в зависимости от ацидо-лиганда высокоспиновыми 5-5/2, либо смешанноспиновыми 5=3/2...5/2, и Ре(Ш)-порфиразинов, характеризующимися промежуточным спиновым состоянием 5=3/2, показывает, что в СШе(АР) реализуется смешанное спиновое состояние 5=3/2...5/2, высокоспиновый вклад в которое увеличивается с уменьшением степени жезо-азазамещения.
Характерной особенностью ЭСП растворов пентакоординационных комплексов (Х)РеАР в некоординирующихся растворителях, отличающих их от ЭСП дипи-ридинатов (Ру)2РеАР и комплексов азапорфиринов с другими металлами являются низкая интенсивность и диффузный характер О-полосы поглощения (540-555 нм для (Х)РеМАР и 560-575 нм для (Х)РеОАР) и наличие сравнимых с ней по интенсивности дополнительных полос переноса заряда в области 450-500 и 600-700 нм. Это свидетельствует о наличии очень сильного взаимодействия между п-орбиталями макроцикла и ¿4-орбиталями координирующего атома, сопровождаю
13
4-00
бОО
Рис. 7. ЭСП ц-0(РеАР)2 (а,е) (АсО)РеАР (ЬД (Ру>2реАР (с^) и С!!-еА!»И/7). ИК-спектры СШеАР (а, с) и ц-0(РеАР)2 (Ь, ¿0.
8/ррт
Рис.8 . 'н ЯМР спектры С1РеМАР( снизу) и ц-0(РеМАР)2 (сверху) в СОС13 при 297 К и их температурная зависимость.
щимся делокализацией спина в тг-системе азапорфиринового лиганда, и является характерным спектральным признаком наличия двух неспаренных электронов на ¿4 орбиталях Ре(Ш), т.е. 5= 3/2 или 5/2 состояний.
p.-0(FeAP)2. Вывод о биядерной структуре р.-оксокомплексов p.-0(FeAP)2, был сделан на основе спектральных данных (ИК, ЭСП,'Н ЯМР) и для диазапроизводно-го ¡j.-0(FeDAP)2 подтвержден данными рентгено-структурного анализа (Рис. 9).
Молекула n-0(FeDAP)2 кристаллизуется из бензольного раствора в виде мо-носольвата (Рис. 9). Два атома Fe(III) в составе ц-оксокомплекса p-0(FeDAP)2 соединены кислородным мостиком с длиной связи Fel-O 1.785 и Fe2-0 1.767 А и углом Fel-0-Fe2 151.8°. Средняя длина связей атома Fei и Fe2 с координирующими атомами азота Npyr составляет 2.029 и 2.024 Ä и они выходят из плоскости (Npyr)4 на 0.5783 и 0.5790 А, соответственно. Такие параметры координационной пирамиды характерны для комплексов порфиринов с Fe(III) в высокоспиновом состоянии S = 5/2. В комплексах с S = 3/2 выход Fe(III) из плоскости порфиринового макроцикла значительно меньше (0.3-0.4 Ä) и связи FeNpyr короче (1.90-1.95 Ä), а низкоспиновые комплексы (S = 1/2) обычно являются гексакоординационными и содержат атом металла в плоскости (Npyr)4.
Рис. 9. Молекулярная структура(слева) и упаковка(справа) ц-0(Ре0АР)г.
Два макроциклических лиганда в ц-0(Ре0АР)2 не копланарны и угол между плоскостями (1ЧРуГ)4 составляет 27.3°. Атомы Ре1 и Ре2 удалены друг от друга на 3.445 А, а угол разворота макроциклов вокруг этой оси, определенный как двугранный угол между плоскостями, образованными мезо-атомами азота и атомом железа в каждом из фрагментов, составляет 72.5°. Такая конформация молекулы приводит сближению атомов двух соседних макроциклов с одной стороны на расстояние около 3.5 А (Ср...Ср' - 3.480, Са.■ .Сте5о' - 3.479, Итюо... Са' - 3.533 А), в то время как с противоположной стороны расстояние между расположенными "друг над другом" Ср атомами достигает - 7.2 А. Это определяет интересную особенностью кристаллической структуры - присутствие в полости между соседними макроциклами молекулы бензола, образующей слабые водородные связи с мостиковым атомом кислорода (расстояние О...НС — 2.755 А близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов). Присутствие сольватирующей молекулы бензола приводит к заметному отличию ц-0(Ре0АР)2 от известных структур р.-оксокомплексов Ре(Ш)-порфиринов, для
которых типична большая линейность ц-оксомостика (угол Fe-O-Fe 170-175°) и показывает доступность атома кислорода для химических взаимодействий в растворе.
В ИК-спектрах ц-оксокомплексов наблюдаются интенсивные полосы валентных колебаний ц-оксо мостика v^Fe-O-Fe) при 880 см"1 для ц-0(РеМАР)2 и 871 см"1 для n-0(FeDAP)2 (см. Рис. 7 (Ь и d».
В 'НЯМР спектрах ц-оксокомплексов ц-0(РеМАР)2 и n-0(FeDAP)2 (Рис. 8) уширенные сигналы протонов а-СНз групп наблюдаются в области 5 3-6 0 м.д, диастеротопных протонов а-СН2 групп - около 5 4 и 6 5 м д , протонов ß- и у-СН2-групп при ~ 19и~ 15-16мд,а 8-СН3-групп при ~ 1 1 м д В ц-(оксо)димерах диамагнитных комплексов порфиринов уширения сигналов не происходит, а дезэ-кранирующий эффект соседнего макроцикла приводит лишь к небольшому сильно-польному сдвигу сигналов протонов в мезо-положениях макроцикла и соположениях алкильных групп Наблюдаемый для (i-0(FeAP)2 сильнопольный сдвиг сигнала мезо-СН протонов на 2.4-3 4 м д, и противоположный слабопольный сдвиг сигнала а-СНп протонов на 1 3-2 4 м д, гораздо меньше по величине, чем ожидаемый, согласно литературным данным, для возможных спиновых состояний Fe(III) в парамагнитных моноядерных комплексах порфиринов Это объясняется антиферромагнитным взаимодействием между ионами Fe(HI) в составе ц-оксокомплекса. Длинноволновая g-полоса в ЭСП биядерных ц-оксокомплексов p.-0(FeAP)2 уширена (Рис. 7), а ее максимум (596 нм для (i-0(FeMAP)2 и 609 нм для n-0(FeDAP)2) смещён батохромно по сравнению с величинами, характерными для моноядерных комплексов Максимум полосы Сорэ в ji-0(FeMAP)2 (351 нм) и p.-0(FeDAP)2 (362 нм), напротив, смещен гипсохромно (385-400 и 375-385 нм в моноядерных комплексах MAP и DAP, соответственно), и на ее длинноволновой стороне имеется выраженное плечо Это является следствием экситонного взаимодействия двух близкорасположенных я-хромофоров в ц-оксокомплексах
Биядерные ц-оксокомплексы n-0(FeAP)2 оказались неустойчивыми в растворителях основного и кислотного характера. Так, при растворении n-0(FeAP)2 в пиридине постепенно образуются дипиридинаты (Py)2FeAP, а при добавлении уксусной кислоты получаются пентакоординационные ацетатные комплексы Fe(III) (AcO)FeAP При изучении кинетики реакции ji-0(FeAP)2 с уксусной кислотой в бензоле было показано, что реакция диссоциации этих биядерных комплексов проходит при взаимодействии преимущественно с димерной, а не с мономерной формой уксусной кислоты. Наблюдаемые эффективные константы скорости, а также величины истинных констант скорости реакций по этим двум маршрутам (км и kD), для ц-оксокомплексов ß-алкилзамещенных моноаза- и диазапорфиринов оказались практически одинаковыми (км = 0,641, =2,94 для p.-0(FeMAP)2 и для ji-0(FeDAP)2 Am = 0,748 , к0 =2,64 с''М'' при 298 К) В тоже время они почти на 3 порядка выше, чем в случае ранее изученных фенилзамещённых ц-оксокомплексов октафенилтет-раазапорфина f>0(Fe0PTAP)2 и тетрафенилпорфина p.-0(Fe'IPP)2, которые также имеют близкие параметры диссоциации ((&м=0,00019, &d=0,0034 для p.-0(FeTPP)2 и для |i,-0(Fe0PTAP)2 « 0, ftD=0,00357 с"'М-1 при 298 К) Это позволило предположить, что определяющее влияние на реакцию диссоциации ц-оксокомплексов под
действием уксусной кислоты оказывает не электронный фактор л<езо-азазамещения в макроцикле, а стерическоё экранирование р-оксо мостика, которое в случае р-алкилзамещенных в согласии с данными РСА, существенно меньше, чем в случае Р-и .иезо-фенилзамещенных.
3.2.3. Основные свойства мезо-моноаза- и -диазапорфиринов
Н2МАП' + Н* — [НгМАП'1Н* + Н* — [Н4МАГТ]2* + н*
[Н2МАП']Н* [Н4МАП']2* [Н4МАП']Н3*
X, нм
Рис. 10. ЭСП 1.5х10"5 М растворов Н3МАП в бензоле (/), при [АсОН] = 4.34, 10.41, 13.01 и 14.31 М (2-5), в 100% АсОН (6.7), в буферном растворе АсОН-О.1 М антипирина при (НзБО«] = 0.0005, 0.001, 0.002, 0.003, 0.01 и 0.1 М (8-13) в АсОН при содержании Н^СХ, 1.65, 3.65, 6.84, 9.37, 14.24, 18.01 и 24.33% (1-1-20) и в 100% Н2804 121\
С использованием метода спектрофотометрического титрования был исследовано влияние мезо-азазамещения на основные свойства лгезо-азапорфиринов | Н2МАР и Н2ЭАР, а также их комплексов с Си(П) и Ре(Ш). В качестве протонодо-норных сред использованы бинарные и буферные растворы на основе уксусной кислоты (АсОН) (АсОН-бензол, Ас0Н-антипирин-Н2804, АсОН-мочевина-Н2804 и Ас0Н-Н28 04) и трифторуксусной кислоты (АЮН) (СН2С12-АГОН, АЮН-Н2804). Установлено, что в этих средах изученные соединения ведут себя подобно индикаторам Гаммета. С использованием уравнения Гаммета в средах на основе АсОН определены термодинамические константы устойчивости кислотных форм рКа, а в средах на основе АГОН - концентрационные рК„. Во всех случаях при протежировании мезо-атома азота наблюдался батохромный сдвиг ^-полосы в ЭСП, а внутри-циклического пирроленинового атома азота в Н2МАР - к её гипсохромному сдвигу (Рис. 10).
Н2МАР и СиМАР в среде АсОН-бензол образуют ион-ионные ассоциаты по мезо-атому азота (рК^=+5,67 и +5,57, соответственно). Ионный ассоциат монокатиона по мезо-атому азота Н2МАРН+...АсО" переходит в среде АсОН-антипирин-Н2804 в ионный ассоциат дикатиона по внутрициклическим атомам азота
(Н804")2...Н4МАР2+ (рК,>=+3,95) и далее в среде Ас0Н-Н2804 в трикатион Н4МАРН3+ (рК.53=-3,26). При высокой кислотности в среде Ас0Н-Н2804 протониро-ванная форма СиМАРН1" деметаллируется с образованием трикатиона РЦМАРН34.
Наличие областей перекрывания в изученных средах позволило расширить шкалу кислотности Н0 для среды Ас0Н-антипирин-Н2804 до 7/0=+4,9 и впервые определить значения функции кислотности Н0 для среды АсОН-бёнзол
CuMAP > CuDAP > CuTAP(-Bu-)4
pKsi (Nmeso) +5 57 +3,20 +2,35
H2MAP > H2DAP > H2TAP(-Bu-)4
РKs, (Nmeso) +5 63 +3 16 +1.81
рKs2 (Npyr) +3 95 +2 95 +0 80
ClFeMAP и ClFeDAP в среде CH2Cl2-CF3COOH также протонируются по .мезоатому азота, образуя пентакоординационные ион-ионные ассоциаты (Cl)FeAPH+. .(OOCF3")(CF3COOH)n (рKs, = +1,82+0,01 и +1,24±0,02, соответственно), далее превращающиеся в гексакоординационные монопротонированные комплексы [(Cl)(CF3COO)FeAP]"br Это подтверждено характерными изменениями 'Н ЯМР спектров раствора (Cl)FeDAP в CDC13 при добавлении HCl сигналы диастере-отопных а-СН2-протонов (32,38 и 43,72м.д) при образовании (Cl)FeDAPH+ СГ из-чезают (быстрый обмен СГ) и сливаются в один сигнал при (59,3 м д ) при образовании [(Cl)2FeDAP]~H+ Для этой формы при 192 К удалось наблюдать и сигнал единственного мезо-ЫПЛ протона при 14 мд В буферной среде АсОН-мочевина-H2S04 для (Cl)FeDAP образование гексакоординационного комплекса наблюдалось уже на первой стадии (рКа! =+1,32±0,03)
Н2 «Си > Clin > ClFe MAP рКа, +5 63* « +5,57* >+4.45*
pKs, +2,46 > +1,82
DAP pKal +3 15*«+3 20* >+2 10* > +1,32* pKs, +3 16 «+3,32 >+2,11 > +1,24 Сравнение полученных данных по основности Н2МАР, CuMAP, ClFeMAP и ClFeDAP с литературными данными по другим л*езо-азазамещенным порфиринам и их комплексам показывает, что основность мезо-атома азота снижается по мере ме-зо-азазамещения Комплексообразование с Cu(II) мало влияет на основность мезоатомов азота в азапорфириновом макроцикле, однако она уменьшается при координации трехзарядных ионов In(III) и, особенно Fe(III) В последнем случае помимо эффекта заряда на центральном атоме существенное влияние на снижение основности оказывает л взаимодействие с частично заполненами с1яорбиталами ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1 На основе реакции темплатной соконденсации динитрилов разработан метод синтеза и разделения полной серии низкосимметричных ß-фенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов, а также 1,2,5-селенадиазоло-бензопорфразина и их Mg-комплексов
2 Изучено влияние природы и числа аннелированных фрагментов на строение и спектральные свойства 1,2,5-тиа(селена)диазолопорфиразинов Показано, что из двух NH-таутомеров, форма с преимущественным аннелированием по пир-ролениновым фрагментам является более устойчивой Расщепление Q-полосы в ЭСП максимально для транс- и минимально для г/ие-дианнелированных низкосимметричных порфиразинов
3 Установлено, что 1,2,5-тиа(селена)диазольные фрагменты, оказывая электро-ноакцепторное действие на порфиразиновый макроцикл, понижают основность .мезо-атомов азота. ст-Акцепторные свойства более выражены для Se-, а л-акцепторные для S-производных
4 Получены и охарактеризованы различные координационные формы Fe-комплексов гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло-орфиразинов, а также 5-аза- и 5,15-диазамещенных октааклкилпорфиринов -гексакоординационные биспиридиновые комплексы Fe(II), пентакоординаци-онные ацидо-, а также биядерные р.-оксокомплексы Fe(III) Показано, что ме-зо-азазамещение и аннелирование 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов увеличивают устойчивость низкоспиновых комплексов Fe(II) к окислению и стабилизируют состояние 5—3/2 в ацидокомплексах Fe(III)
5 Методом РСА установлено строение ц-оксо-бис(3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфинато)железа(111) и обнаружено наличие сольватационного взаимодействия мостикового атома кислорода с молекулой бензола Кинетическими исследованиями показано, что доступность атома кислорода в ц- о ксо ко мплексах Fe(III) является фактором определяющим их устойчивость в присутствии кислот
6 Изучена реакция некоторых из полученных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом Впервые показано, что эта реакция может приводить к замещению атома Se на S и превращению 1,2,5-селеноиазольного цикла в 1,2,5-тиадиазольный, а механизм включает образование 6-членных циклических интермедиатов
7 При изучении основных свойств .мезо-азазамещенных порфиринов установлено, что основность .мезоатомов азота снижается при увеличении их числа, а также при координации трехзарядных ионов Fe(III)
8 Расширена шкала кислотности Но для среды АсОН-антипирин-НгЗС^ до 770=+4,9 и впервые определена значения функции кислотности Но для среды АсОН-бензол
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1 П. А Стужин, А Уль-Хак, H В Чижова, А С Семейкин, О Г Хелевина Кислотно-основное взаимодействие моноазапорфиринов в протонодонорных средах на основе уксусной кислоты АсОН-бензол и Ас0Н-антипирин-Н2804 // Журнал физической химии, 1998, т 72, № 9, с 1585-1591
2 A Ul-Haq, M Р DonzeLlo and Р A Stuzhm Fe(II) complexes of hexaphenyl(l ,2,5-thia/selenadiazolo)porphyrazme the direct substitution of Se by S m the 1,2,5-selenadiazole ring // Mendeleev Communications 2007 6 P 337-339
3 П A Стужин, И.В Пимков, A Уль-Хак, С С Иванова, И А Попкова, Д И Волкович, В А Кузьмицкий, M П-Донцелло Синтез и спектральные свойства 1,2,5-тиадиазоло-, 1,2,5-седенадиазоло- и бензоаннелированных Р-фенилзамещенных порфиразинов // Журнал органической химии, 2007, т 43, № 12, с. 1848-1857
4 А Уль-Хак, Н.В Чижова, А С Семейкин, О Г Хелевина, П А Стужин Спектроскопическое исследование кислотно-основного взаимодействия
2,3,7,8,12,18-геексаметил -13,17-дибутил-5-моноазапорфина и его медного комплекса в протонодонорных средах // Тез. докл I международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии "(ХИМИЯ-97) Иваново 15-25 сентября 1997г С 84-85
5. A Ul-Haq, Р A Stuzhin Synthesis and Properties of Iron (Ш) complexes of monoaza- and diazasubstitutued porphynns // In 1st International Chemistry Conference on" Recent Challenges in Chemistry" Nov 1-3, 2006 G С University Fais-alabad Pakistan. Abstracts P 5.
6 А Уль-Хак, П А Стужин Синтез и исследование комплексов железа с гексафенил[1,2,5-(тиа/селено)диазоло]-порфиразином И Тез Докл XXIX научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново 26 декабря 2006г С 96-97
7 MB Назарова, А Уль-Хак Синтез и исследование три(4-трет-бутилбензо)-1,2,5-селенодиазоло-порфиразиа и его Mg-комплекса // Тез Докл Всеросийская научная конферениция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" Сыктывкар 2-5 апреля 2007 г С 92
8 А Уль-Хак Синтез и характеристика цис- и транс-тетрафенилди-[1,2,5-тиа/селено)диазоло]порфиразиов и их комлексов с магнием // Тез докл Всеросийская научная конферениция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" Сыктывкар 2-5 апреля 2007 г С 116-117
9 AUI-Haq, IPimkov, V A Kuzmitskii, KN Solovyov, PA Stuzhin Synthesis, spectral and acid-base properties of phenyl substituted 1,2,5-thia(selena)diazoloPorphyrazines influence of number and position of fused het-erocycles // In 21st International Congress for Heterocyclic Chemistry Program and Abstract Book The University of New South Wales Sydney, 15-21 July 2007 P 134
10 А Уль-Хак, П А Стужин Комплексы Fe(II) и Fe(III) с b -фенилзамещенными [1,2,5-(тиа/селена)диазоло]порфиразинами // Тез докл ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии 4-7 сентября 2007 года, г Одесса Тезисы докладов - Киев ИПЦ Киевский Университет, 2007 с 694695
11 А Уль-Хак, П А Стужин Синтез и ПМР-исследование Fe-комплвксов моно-аза и диазапорфиринов // Тез докл Седьмая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений Программа и тезисы докладов. 7-12 сентября 2007 г Одесса, Физико-химический институт им А В Богатского НАН Украины С 44
Подписано в печать 25.01.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1074
ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Методы синтеза порфиразинов
1.1.1 Порфиразины и фталоцианины
1.1.1.1 Метод циклоконденсации
1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами
1.1.2 Низкосимметречные тетрапиррольные макроциклы
1.1.2.1 Низкосимметречные аннелированные порфиразины
1.1.2.1.1 Низкосимметричные бензоаннелированные |3,р-фенил- 12 замещенные порфиразины
1.1.2.1.2 Низкосимметричные порфиразины с 1,2,5-тиадиа-зольными и 12 1,2,5-селенодиазольными фрагментами
1.1.2.1.3 Периферическая модификация 1,2,5-селенадиазоло 16 порфиразинов
1.1.2.2 Азапорфирины
1.1.2.2.1 Моноазапорфирины
1.1.2.2.2 Диазапорфирины и их комплексы
1.1.3 Железо порфиразины и их координационные формы
1.2 Строение и физико-химические свойства азапорфиринов и 23 порфиразинов
1.2.1 Строение азапорфиринов и порфиразинов
1.2.2 Спектральная характеристика азапорфиринов и порфиразинов
1.2.2.1 Электронные спектры поглощения
1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР)
1.2.2.3 ИК-спектроскопия.
1.2.2.4 Кислотно-основные свойства порфиразинов
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Подготовка растворителей
2.2 Синтез исходных соединений
2.3 Синтез низкосимметричных порфиразинов их комплексов
2.3.1 Фенилзамещенные 1,2,5-селенадиазолопорфиразины
2.3.2 Фенилзамещенные 1,2,5-тиадиазолопорфиразины
2.3.3 Fe-комплексы гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5- 63 селенадиазолопорфиразинов
2.3.4 трет-Бутилзамегцённые 1,2,5-селенадиазолотрибензо- 67 порфиразины
2.3.5 Синтез комплексов азапорфиринов
2.4 методы исследования физическо-химических свойста и 72 определение структуры.
2.4.1. Элементный анализ
2.4.2. Спектральные исследования
2.4.3. Рентгено-структурный анализ(РСА) 73 2.5. Методика исследования кислотно-основных свойств 73 порфиразинов.
2.6 Основновные свойства порфиразинов в газовой фазе ч
2.7 Кинетические измерения
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 77 3.1. Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных 77 порфиразинов
3.1.1 Фенилзамещенные 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло- 77 порфиразины
3.1.2 т/?еш-Бутилзамещённые 1,2,5-селенадиазолотрибензо- 91 порфиразины
3.1.3 Fe-комплексы гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селена 98 диазолопорфиразинов
3.1.4. Периферическая модификация гексафенилзамещенных 1,2,5- 104 селенадиазолопорфиразинов
3.1.5 Основные свойства бензо-, 1,2,5-тиадиазоло- и 1,2,5- 110 селенадиазолоаннелированных порфиразинов.
3.1.5.1 Основные свойства фенилзамещенных порфиразинов
3.1.5.2 Основные свойства три(4-трет-бутилбензо)-1,2,5- 116 (тиа\селена)диазоло порфиразинов
3.2. л*е?0-Моноаза- и -диазазамещённые порфирины и их 119 комплексы
3.2.1. Синтез Fe-комплексов л*е?о-моноаза- и -диазапорфиринов
3.2.2. Строение Fe-комплексов мезо-моноаза- и -диазапорфиринов. 120 3.2.3 кинетическая устойчивость ц-оксодимеров моноаза- и 135 диазапор-фиринов в кислых средах
3.2.4. Основные свойства мезо-моноаза- и —диазапорфиринов
3.2.4.1. Основные свойства.мезо-моноазапорфирина и его Си-комплекса
3.2.4.2.Основные свойства Ре(Ш)-комплексов моноаза- и 149 диазапорфиринов.
Актуальность работы. Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах. Синтетические аналоги природных порфиринов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Среди них особенно интересны л/езо-азазамещённые порфирины и порфиразины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензопорфиразин). Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полупроводников, светосенсибилизаторов. Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами. Поэтому исследование новых макроциклических соединений порфиразинового типа является актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения.
В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиринов и порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull» - тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики. Большой интерес представляет также синтез Fe-комплексов низкосимметричных .мезо-азазамешенных порфиринов и порфиразинов, которые могут проявить себя не только в качестве катализаторов, но и обнаружить необычные магнитные свойства. В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств новых типов тетрапиррольных макроциклов и их Fe-комплексов, симметрия которых понижена за счет введения электроноакцепторных атомов или группировок в мезо- и/или (3-положения представляется особенно актуальной.
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза новых низкосимметричных Р-фенилзамешенных порфиразинов с
3,(3'аннелированными 1,2,5-тиа(селена)диазольными фрагментами, получении на их основе, а также из .мезо-моноаза- и лгезо-диазапорфиринов Fe-комплексов , в исследовании строения полученных соединений и их физико-химических свойств (спектральных, кислотно-основных и координационных).
Научная новизна. Впервые синтезирована полная серия низкосимметричных порфиразинов, сочетающих Р-фенильное замещение и аннелирование 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов, а также трет-бутилзамещённый 1,2,5-селенадиазолотрибензопорфразин, и их Mg(II)-комплексы. Впервые получены различные координационные формы Fe-комплексов гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов, а также мезо-моно- и .«иезодиазазамещенных октаалкилпорфиринов. Полученные соединения охарактеризованы элементным анализом, масс-спектрами и спектроскопическими методами (ЭСП, 'Н ЯМР, ИК). Строение биядерного ji-оксокомплекса Fe(III) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15 -диазапорфирином установлено методом рентгено-структурного анализа.
Изучено взаимодействие некоторых из полученных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом и впервые показана возможность замещения атома Se на S и превращения 1,2,5-селенодиазольного цикла в 1,2,5-тиадиазольный.
С использованием спектроскопических и квантово-химических методов изучены основные свойства полученных азапорфиринов, порфиразинов и их комплексов. Показано, что основность .мезоатомов азота в порфириновом макроцикле снижается при увеличении их числа и при последовательном аннелировании 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов.
Практическая значимость. Синтезировано более 30 новых соединений, которые представляют значительный интерес с точки зрения исследования их прикладных свойств и возможного применения, например, в нелинейной оптике. Результаты, полученные при изучении реакции 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом, важны для разработки методов периферической модификации порфиразинового макроцикла. Расширена шкала кислотности Щ для среды АсОН-антипирин-НгБС^ до Д)=+4,9 и впервые определены значения функции кислотности Но для среды АсОН-бензол.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)" (Иваново, 1997); на Международной конференции "Современные проблемы химии" (Faisalabad, Pakistan, 2006); на XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006); на Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007); на XXI Международном конгрессе по гетероциклической химии (Sydney, Australia, 2007); на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); на VII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах
1 литературный обзор
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. На основе реакции темплатной соконденсации динитрилов разработан метод синтеза и разделения полной серии низкосимметричных (3-фенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов, а также 1,2,5-селенадиазоло-бензопорфразина и их Mg-комплексов.
2. Изучено влияние природы и числа аннелированных фрагментов на строение и спектральные свойства 1,2,5-тиа(селена)диазолопорфиразинов. Показано, что из двух NH-таутомеров, форма с преимущественным аннелированием по пирролениновым фрагментам является более устойчивой. Расщепление ^-полосы в ЭСП максимально для транс- и минимально для z/wc-дианнелированных низкосимметричных порфиразинов.
3. Установлено, что 1,2,5-тиа(селена)диазольные фрагменты, оказывая электроноакцепторное действие на порфиразиновый макроцикл, понижают основность мезо-атомов азота. а-Акцепторные свойства более выражены для Se-, а л-акцепторные для S-производных.
4. Получены и охарактеризованы различные координационные формы Fe-комплексов гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло-орфиразинов, а также 5-аза- и 5,15-диазамещенных октаалкилпорфиринов-гексакоординационные биспиридиновые комплексы Fe(II), пентакоординационные ацидо-, а также биядерные р-оксокомплексы Fe(III). Показано, что ^езо-азазамещение и аннелирование 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов увеличивают устойчивость низкоспиновых комплексов Fe(II) к окислению и стабилизируют состояние S=3/2 в ацидокомплексах Fe(III).
5. Методом PC А установлено строение р-оксо-бис(3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфинато)железа(Ш) и обнаружено наличие сольватационного взаимодействия мостикового атома кислорода с молекулой бензола. Кинетическими исследованиями показано, что доступность атома кислорода в р-оксокомплексах Fe(III) является фактором определяющим их устойчивость в присутствии кислот.
6. Изучена реакция некоторых из полученных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом. Впервые показано, что эта реакция может приводить к замещению атома Se на S и превращению 1,2,5-селеноиазольного цикла в 1,2,5-тиадиазольный, а механизм включает образование 6-членных циклических интермедиатов.
7. При изучении основных свойств мезо-азазамещенных порфиринов установлено, что основность тиезо-атомов азота снижается при увеличении их числа, а также при координации трехзарядных ионов Fe(III).
8. Расширена шкала кислотности Щ для среды АсОН-антипирин-НгЗС^ до Hq-+A,9 и впервые определена значения функции кислотности Щ для среды АсОН-бензол.
1. Braun A., Tcherniac J. Uber die Prodakt der Einwirkung von Acetanhydrid auf
2. Phthalamid.- Ber. -1907.-S.2709-2714.
3. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.W. Ptthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide. //J.Chem. Soc.-1934.-P. 1017-1022.
4. Linstead R.P.,Lowe A.W. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalodinitrile. // J. Chem. Soc.-1934.-P.-l 022-1027.
5. Dent C.E., Linstead R.P^,Lowe A.W. Phthalocyanines. Part VI. The structure of phthalocyanine. //J. Chem. Soc.-1934.-P.1033-1039.
6. Cook A.H., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile. // J. Chem. Soc.-1937.-P.929-933.
7. Linstead-R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives. //J. Chem. Soc.-1952.-P.-4839-4846.
8. Ficken G.E., Linstead R.P. Conjugated Macrocycles. Part XXII.Tetracyclohexenotetrazaporphin //J. Chem. Soc.-1952.-P.4846-4854.
9. Bangley M.E., France H., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXVI. Octamethyltetrazaporphine. //J. Chem. Soc.-1955.-P.3521-3525.
10. Leznoff C.C. Synthesis of Metal-Free Substituted Phthalocyanines. /Яn: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.l.-N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1989.-P.1-54.
11. Kobayshi N. Sinthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Aanalogues. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.2.-N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1993.-P.97-162.
12. Kudrevich S.V., van Lier J.E.Azaanalogs of phthalocyanines: synthesis and properties // Coord. Chem. Rev.-1996. V.156JP.163-182.
13. Linstead R.P. Dicoveries among conjugated macrocyclic compounds. //J. Chem. Soc.-1953.-P.2873-2884.
14. Копраненков B:H., Лукьянец E.A. Порфиразины: синтез, свойства, применение. // Изв. АН. Серия химическая.-1995.-№12.-с.2320-2336.
15. Stuzhin P.A., Ercolani С. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press.-2002.-V. 15, Chapter 101.-P:263-364.
16. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов A.B., Березин Б.Д. Стабильность тетра(тетраметилен)тетраазапорфина в растворах серной кислоты. // Химия гетероцикл. соед. 1987. - Т. 5. - С. 629-633.
17. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani G. Synthesis and properties of tetra(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives. // Inorg. Chem.-1998.-V.37.-№:7.-P.l 533-1539.
18. Bauer E.M., Cardarilli D., Ercolani C., Stuzhin P.A., Russo> U. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine. Part 2: Metal complexes, with Mn(II), Fe(II),Co(II), Ni(II) and Zn(II). // Inorg. Chem. -1999.-V.38.-№.26.-P.6414-6420.
19. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova- I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selendiazole)porphyrazine. 2 : Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II). // J. Porphyrine and phthalocyanine.- 2001.-v5.- Р.881-888/
20. Bilton J.A., LindteadR.P. Phthalocyanines. Part X. Experiments in the pyrrole, isooxazole, pyridazine, furan and triazole series.// J. Chem Soc.-1937.-P. 922-929.
21. Bakboord J. V., Cook M.J., Hamuryudan E. Non-nuniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated tribenzoimidazolo(4,5)porphyrazines. // J. Porphyrine and phthalocyanine.- 2000.-v4.- P.510-517.
22. De la Torre G., Claessens C.G., Torres T. Phthalocyanines: the need for selective syntetic approaches.//Eur.J.0rg.chem.-2000.-V.l6.-P.2821-2830.
23. Fernandez-Lazaro F., Maya E.M., Nicolau M., Torres T. Low-symmetry phthalocyanines and'related systems.// В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СП6ГУ.-1999.-Т.2.-С.279-299.
24. Schmid G., Sommerauer М., Geyer М., Hanack М. Synthesis and chromatographic separation of tetrasubstituted and unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Phthalocyanines: Properties and Applications.-1996.-V.4.-P.1-18:
25. Phthalocyanines and- related compounds: organic targets for nonlinear optical* applications / De la Torre G., Vazquez P., Agullo-Lopez F., Torres T. // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - № 8. - P. 1671-1683.
26. New asymmetric substitution of phthalocyanines: derivatives designed for deposition as Langmuir-Blodgett films /McKeown N.B., Cook M.J., Thomson A.J. et. al. // Thin. Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 469-478.
27. Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanines / Palasin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraund A. // Thin. Solid. Films. 1988.-V. 159.-P. 83-89.
28. Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез комплекса In(III) с тетра(тетраметилен)тетраазапорфином. // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 4.-С. 235-238.
29. Oliver S.W., Smith T.D. Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987. - N. 11, -P. 1579-1582.
30. Lawrence D.S., Whitten D.G. Photochemistry and Photophysical Properties of Novel, Unsymmetrically Substituted Metallophthalocyanines // J; Chem. Soc. -1996. V. 64 - № 6. - P. 923-935.
31. Miwa H, Kazuyuki I- Kobayashi N. Electronic Structures of Zinc and Palladium Tetraazaporphyrin Derivatives Controlled by Fused Benzo Rings //Chem. Eur. J. 2004. N109.- P. 4422 - 4435
32. Ishii K, Itoya H, Miwa H, Fujitsuka M, Ito O, Kobayashi N. Relationship between Symmetry of Porphyrinic тс-Oonjugated Systems and' Singlet Oxygen ('Ag) Yields: Low-Symmetry Tetraazaporphyrin Derivatives. // J: Phys. Chem. A -2005-109-P 5781-5787
33. S; Vagin and M. Hanack. Synthesis and Spectroscopic Properties of non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrazines and They Metal Complexes. // Eur. J. Org. Chem. 2002, 2859-2865.
34. П.А.Стужин. // Дис. на соиск. учен. степ. док. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. -2004. 382 с.
35. М. Zhao, С. Zhong, С. Stern, A.G.M. Barrett, В.М. Hoffman.Synthesis and Properties of Dimetallic M!Pz.-M2[Schiff Base] Complexes // Inorg. Chem. -2004-v. 43. P- 3377-3385.
36. Fischer H., Friedrich W. Synthese von Monoimidoaetio- und Monoimidocoproporphyrine. //Ann. Chem. 1936. - B. 523. -S. 154-164.
37. Endermann F., Fischer H. Eine neue Synthese der Mono-imidoporphyrine und weitere bildungsweisem filer Di- und Tetraimido-porphyrine. // Ann. Chem. -1939.-B. 538.-S. 172-194.
38. Harris R.L., Johnson A.W., Kay I.I. A stepwise synthesis of unsymmetrical porphyrins. //J. Chem Soc. (C) 1966. - P. 22-29.
39. Трофименко Г.М., Березин М.Б., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Влияние моно-мезозамещения в (1-8)-алкилзамещённых порфиринах на их координационную способность в н-пропаноле. //Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39, №9 - С. 1493-1496.
40. Singh J.P., Xie L.Y., Dolphin D. An improved synthesis of monoazaporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 1567-1570.
41. Jackson A.H. Azaporphyrins. //In: The porphyrins: structure and synthesis. / Ed. Dolphin V.I. Part A. N.Y.: Acad. Press.- 1978. - P. 365-388.
42. Saito S., Tamura N. Chemical stadies on products obtained from verdohemochrome IXa dimethylester by treatment with ammonia under air. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987.- V. 60, N. 1. - P. 4037-4049.
43. Balch A.L., Olmstead M.M., Safari N. (Octaethylazaporphyrinato)iron(III) chloride: its structure in the solid state and solution. //Inorg. Chem. 1993. - V. 32, N.3.-P. 291-296.
44. Balch A.L., Latos-Grazynski L., Noll B.C., Olmstead M.M., Szterenberg L., Safari N. Structural characterization of verdoheme analogs. Iron complexes of octaethyloxoporphyrin. II J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, N. 4. - P. 14221429.
45. Hirota Т., Itano H.A. Nonhydrolytic chemical conversion of octaethylverdohemochrome to octaethylbiliverdin. // Tetrahedron Lett. 1983.- V. 24,N. 10.-P. 995-998.
46. Fisher H., Haberland H., Mueller A. Synthese von Diiminoporphyrinen. // Ann. Chem., 1936, В 521, S. 122-128.
47. Fischer H., Mueller A. Einige Komplexsalze der Imidoporphyrine. 7/ Ann. Chem., 1937, В 528, S. 1-8.
48. Хелевина О.Г., Чижова H.B., Стужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы комплекса меди (II) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфином в протонодонорных средах. // Коорд. Химия. 1996. - Т. 22, № 11. - с. 866-869.
49. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы диазапорфиринав неводных средах. // Ж. Физ. Химии, 1997.-Т. 71. № 1. с. 81-85.
50. Kadish К.М., Smith К.М., Guilard R. The Porphyrin Handbook. / Academic Press, Amsterdam. 1999-2003. - Vol. - 1-20. a) Vol. 3 Chap 16 P-49-112.6) Vol. 11 и20.
51. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings // The porphyrins. D. Dolphin, Ed. N.Y.: Acad. Press, - 1978. - Vol. 3. - P. 1.
52. Макарова Е.А., Королева Г.В., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XXXVI. Синтез тетраазахлорина и тетраазапорфина из сукцинонитрила. //Журн. общей химии 1999. - Т. 69, №8 - С. 1356-1361.
53. Стужин П.А., Хамдуш М., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с Fe(III) в протонодонорных средах. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 5. - С. 807-814.
54. La Mar G.N., Walker F.A. Nuclear Magnetic Resonance of paramagnetic mettalloporphyrins// The Porpyrins, Vol. IV.Academic Press. P. 61-157.
55. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д., Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетраазапорфином. // Коорд. химия 1994. - Т. 20, №6 - С. 444-448.
56. Stuzhin P.A., Latos-Grazynski L., Jezierski A. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octaphenyltetraazaporphine. EPR studies of dioxygen adduct formation. //Transition Met. Chem. 1989. - V. 14. - Pi 341-346.
57. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д. Спектроскопическое исследование комплексов Ре(П)-октафенилтетраазапорфина // Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38, №12. - С. 2004-2010.
58. Stuzhin Р.А., Hamdush М., Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: synthesis and characterization of the five-coordinate complexes of iron (III) (XFen,OPTAP, X=F, CI, Br, J, HS04). //Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 236, N. 1-2.-P: 131-139.
59. Goldberg D.P., Michel S.L.J., White A.J.P., Williams D.J., Barret A.G.M., Hoffman B.M. Molibdocene porphyrazines: a peripheral dithiolene metallacyle fused to a porphyrinic core. //Inorg. Chem. 1998. - V.37, N 9. - P. 2100-2101.
60. Бороков Н.Ю., Акопов A.C. Кислотно-основные свойства комплексов элементов III группы с тетра-4-трет.бутилфталоцианином. // Коорд. химия. -1987. Т. 13, № 10. - С. 1358-1361
61. M.P. Donzello, C. Ercolani, P.A. Stuzhin. Novel families of phthalocyanine-like macrocycles—Porphyrazines with annulated strongly electron-withdrawing 1,2,5-thia/selenodiazole rings// Coord Chem Rev 2006. - N. 250 - P. 1530-1561.
62. Li N., Petricek V., Coppens P., Landrum J. Structure of bis(pyridine)(5,l0,15,20-tetraphenylporphyrinato)iron(II)-pyridine solvate, {Fe(C44H28N4)(C5H5N)2.-2C5H5N. // Acta Cryst. 1985.- V. (C) 41. - P. 902-905.
63. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems. // J. Mol. Spectr.-1995.-V.16.-№2.-P.415-450.
64. Shaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Hueckel calculations on location and spectral effects of free base protons. // Theoret. Chim.Acta.-1972.-V.25.-P.62-82.
65. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО ЛКАО ССП в приближении ЧПДП. // Журн. структ. химии.- 1979.-Т.20.-Ж2.-С.332-334.
66. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N„ Kuzmitski V.A.,Shulga A.M., Solovyov K.N. Spectral-liminescent and quantum-chemical study of azaporphyrin molecules. // J. Luminescence.-1981.-V.23.-P.373-392.
67. Dewar M.J.S., Zoebisch E. G., Healy E.F., Stewart J.J.P: AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V.107.- №. 13 .-P.3902-3909.
68. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. //J. Am. Chem. Soc.-1986.- V.108.-№.25.-P.8075-8086.
69. Reynold C.H. An AMI theoretical study of the structure and electronic properties of porphyrin. //J.Org. Chem.-1998.-V.53.-№.26.-P.6061-6063.
70. Stuzhin P.A. Theoretical AMI study of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines.-2003.- V.7.-№.12.-P.813-832.
71. Березин Б.Д. Координационные свойства порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978.
72. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.:Наука, 1985 г, 333 с.
73. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение., гл.1. М.:Наука, 1987г, 384 с.
74. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений., Минск:Наука и техника, 1968г, 517 с.
75. Piatt J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrines. // Radiation Biology/Ed.A.Hollaender. New York:Mc Graw-Hill, 1956,v.3, p.71-123.
76. Gouterman M. Study of the effects of substitutionon the absorption spectra of porphin. // J.Chem.Phys., 1959, v.30, №5, p.l 139-1161.
77. Vysotsy Y.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. Tt-Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LCAO SCF method. // Theoret. Chim. Acta. 1981. - V. 59, N. 5. - P. 467-485.
78. Кузьмицкий В.А., Соловьев K.H., Цвирко М.П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, - 1987. С. 7.
79. Fitzgerald J., Taylor W., Owen H. Facile synthesis of substituted fumaronitriles and maleonitriles: precursors to soluble tetraazaporphyrins. // Synthesis 1991. -N. 9. - P. 686-688.
80. Walker F.A. Proton NMRf and EPR spectroscopy of paramagnetic metalloporphyrins.// The Porphyrin Handbook. Academic Press, Amsterdam. -2000-Vol.-5. P. 81-183.
81. David W. W. 4,5-Imidazoledicarbonitrile and method of preparation' // U.S. Patent 2534331.- 1949.
82. Hoffinan A.B., Collins D.M., Day V.M., Fleischer E.B., Srivastva T.S, Hoard J.L. The crystal structure and molecular stereochemistry of p-oxo-bisa,P,y,8-tetraphenylporphinatoiron(III). // J. Amer. Chem. Soc 1972. - N. 10. - P. 36203627.
83. Stuzhin P.A.,Khelevina O.G. Azaporphyrins: Structure of the reaction center arid reactions of complex formation. //Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 147. - P. 41-86.
84. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных-взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. 1998. - Т.24. №10. - с.783-793.
85. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107,N. 13. -P. 3902-3909.
86. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and' deprotonation enthalpies. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108, N. 25. - P. 80758086
87. И.В.Пимков.// Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. -2007. 137 с.
88. Montalban A.G., Meunier H.G., Ostler R.B., Barrett A.G.M., Hoffman B.M., Rumbles G; Photoperoxidation of a diamino zinc porphyrazine; to the seco-zinc porphyrazine: suicide or murder? // J; Phys. Chem. A 1999: - V. 103, Nil22. - P. 4352-4358.
89. Cohen I. A. Dimeric nature of hemin hydroxides //J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. №8. P. 1980.
90. Buchler J. W,, Schneehage H; H.// Z. Naturforsch. B. 1973. B. 28 B. N. 7-8. S. 433
91. Gouterman M., Holten D., Lieberman E. Porphyrins XXXV . Exciton coupling in ji-oxo Scandum dimers//Chem.Phys. 1977. V. 25.№1.P. 139.
92. Balch A. L., Noll B.C., Olmstead M. M., Phillips S. L. Structural and Spectroscopic Characterization of Iron(III) Dioxoporphodimethene Complexes and Their Autoreduction to- an Iron(II) Complex in Pyridine// Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 6495.
93. Monacelli F. Reaction of |j,-oxobis(phthalocyaninatoiron(III)) in pyridine/water. Evidence for a slow reacting oxophthalocyaninatoiron(IV) compound // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 254. N. 2. P. 285
94. Srivatsa G. S., Sawyer D. T. Hydroxide-induced reduction of (tetraphenylporphinato)iron(III) in pyridine I I Inorg. Chem. 1985. V. 24. N. 12. P. 1732.
95. Kennedy B. J., Murray K. S., Zwack P. R., Homborg H., Kalz W. Spin states in iron(III) phthalocyanines studied by Moessbauer, magnetic susceptibility, and ESR measurements//Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 2539.
96. Голубчиков О. А., Березин Б. Д., Казакова И. М., Березин М. Б. Кинетика и механизм диссоциации р-оксодимера Ре(Ш)-тетрафенилпорфина// Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. №1. С. 83.
97. Dallinga G. G., Тег Marten G. // Rec. Trav. Chim. 1960. V. 79. P. 737.
98. Davis M. M., Paabo M. Comparative Strengths of Aliphatic Acids and Some Other Carboxylic Acids in Benzene at 257/ J. Org. Chem. 1966. V 31. N. 6. 1804
99. La Mar G. N., Eaton G. R., Holm R. H. Walker F. A. Proton magnetic resonance investigation of antiferromagnetic oxo-bridged ferric dimers and related high-spin monomeric ferric complexes // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 1. P. 63.
100. Saito S. Sumita S., Iwai K. Sano H. Preparation of Mesoverdohemochrome IXa Dimethyl Ester and Mossbauer Spectra of Related Porphyrins// Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. V. 61. N. 10. P. 3539-3547.
101. Dzilinski K., Kaczmarzyk Т., Jackowski Т., Sinyakov G. N., Egorova G. D. // Mol. Phys. Rep. 2003. V. 37. P. 35.
102. Neya S., Hori H., Imai K., Kawamura-Konishi Y., Suzuki H., Shiro Y., Iizuka Т., Funasaki N. Remarkable Functional Aspects of Myoglobin Induced by Diazaheme Prosthetic Group // J. Biochem. (Tokyo). 1997. V. 121. N. 4. P. 654660.
103. Chaudhuri P., Wieghardt K., Nuber В., Weiss J. bFe'^-OH)^-СНзСОгЬКСЮ^-НгО, eine Modellverbindung der Dieisenzentren in Desoxyhamerythrin // Angew. Chem. 1985. B. 97. N. 9. S. 774.
104. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Рябова M.H., Березин Б.Д. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия комплексов тетраазапорфиринов в неводных расторах. // Журн. Прикл. Спектроскопии. 1990. - Т. 52, № 1.-е. 94-100.
105. Malkova О. V,. Bazlova I. Yu,. Andrianov V. G,. Semeikin A. S, and. Berezin B. D // Russ J. Phys. chem. 1997. V. 71. № 6. C. P. 889.
106. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектроскопическое исследование ионных форм азапорфиринов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1979. Т. 12. №4. с. 691.
107. Grigg R., Hamilton R.J., Jozefowicz M.L., Rochester C.H., Terrell R.J., Wickwar H. A spectroscopic study of the protonation of porphins and corroles/ J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. P. 407.
108. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия замещенных тетраазапорфина в неводных растворах. //ЖПС. 1987. - Т. 46, № 5. - С. 809-815.
109. Hall N., Spengeman W. The Acidity Scale in Glacial Acetic Acid. I. Sulfuric Acid Solutions. -6 < H0 < 0 // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 9. P. 24872492.
110. Hall N., Meyer F. The Acidity Scale in Glacial Acetic Acid. II. Buffer Solutions -1.6 < Ho < 3.8 // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 9. P. 2493-2500.
111. Hyman H. H., Garber R. A. The Hammett Acidity Function H0 for Trifluoroacetic Acid Solutions of Sulfuric and Hydrofluoric Acids // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. 1847.
112. Gillespie R. J., Peel Т. E., Robinson E. A.? The Hammet acidity function for the some superacis systems. I . The sysytems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3CI, and H2S04-HB(HS04)4 //J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 5083-5087.
113. Гаммет JI. Основы физической химии. -М: Мир, 1972. -536 с
114. Органикум: практикум по органической химии . т. П. / пер с нем.-М: Мир, 1979. -444 с.
115. Goutrman М., Spectra of porphyrins.// J Mol. Spectr., 1961, v.6, P. 138-163
116. Harris R. L. Johnson .A. W., Ray., I.I. A stepwise synthesis of unsymmetrical porpyrins \\ J. Chem. Soc. (c) , 1966, P-22-29.
