Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003053090

правах рукоп

Савенкова Наталья Сергеевна

Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2007

003053090

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и отделении фотоники обособленного структурного подразделения Сибирского физико-технического института Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Кузнецова Римма Тимофеевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович доктор химических наук, профессор Полещук Олег Хемович

Ведущая организация Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится « 1 » марта 2007 г. в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050,г. Томск, пр. Ленина, д.36, факс: (3822) 52-98-95.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 32.

Автореферат разослан «АЦ » января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

О.В. Водянкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Изучение порфиринов и родственных молекул, представляющих класс тетрапиррольных соединений, является одним из наиболее развивающихся направлений современной химии. В настоящее время реализуются возможности применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, лекарственных препаратов, катализаторов, средств хранения и преобразования информации, сенсорных устройств, и т.п. В последние годы установлено, что тетрапиррольные соединения и их металлокомплексы обладают возможностью быстрого увеличения поглощения при интенсивном оптическом возбуждении, что позволяет использовать их в качестве оптических переключателей, а также практических ограничителей мощного импульсного лазерного излучения. Однако эффект изменения поглощения излучения и его связь со структурой тетрапиррольных соединений систематически не изучены: нет данных о влиянии центрального атома металла; не выяснена роль кислотно-основных взаимодействий порфиринов со средой, особенно в электронно-возбужденных состояниях; практически отсутствуют результаты по влиянию фотохимических превращений на механизм ограничения. Отсутствие таких исследований затрудняет целенаправленные использования тетрапиррольных соединений и их металлокомплексов на практике.

В связи с этим, цель настоящей работы заключается в установлении взаимосвязи спектрально-люминесцентных, кислотно-основных и фотохимических свойств тетрапиррольных соединений со строением порфиринового макроцикла, координирующим атомом металла и экстралигандом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение стационарных и короткоживущих (десятки наносекунд) электронных спектров поглощения (ЭСП) и флуоресценции (СФ) исследуемых соединений в зависимости от растворителя и параметров возбуждения.

2. Исследование кислотно-основного взаимодействия (КОВ) в основном и электронно-возбужденных состояниях тетрапиррольных соединений в зависимости от мезо- и (5*окта* заместителей порфиринового макроцикла, природы центрального атома металла и его экстралиганда.

3. Определение зависимости пропускания лазерного излучения растворами производных порфирина в хлороформе от интенсивности

возбуждения и влияния на эту зависимость процесса фотопереноса протона.

4. Изучение процессов фотохимических превращений тетрапиррольных макроциклов в хлороформе в зависимости от строения исследуемых соединений, протонодонорных и протоноакцепторных добавок, а также параметров лазерного возбуждения.

Научная новизна. Впервые определены спектрально-люминесцентные и фотохимические характеристики ряда тетрапиррольных соединений, на основании которых измерены квантовые выходы флуоресценции и оценены времена жизни 81 и других синглетно-возбужденных состояний тетрафенилпорфирина (ТФП) и его металлокомплексов, а также Р-октазамещенных ТФП. Впервые определено значение р/Га в электронно-возбужденных франк-кондоновских и флуоресцентном равновесном состоянии ТФП и его замещенных, а также диаза- и тетразапорфиринов. Показано, что основность терапиррольных молекул в возбужденных состояниях изменяется по сравнению с основным в результате перераспределения электронной плотности при возбуждении в зависимости от мезо- и Р-замещения порфиринового макроцикла, координирующего атома металла и его экстралиганда.

Впервые изучено пропускание лазерного излучения разных интенсивностей и длин волн растворами ряда тетрапиррольных соединений. Установлено, что все изученные соединения увеличивают поглощение мощного импульсного лазерного излучения. Выявлена роль кислотно-основных взаимодействий возбужденных молекул с растворителем в изменении поглощения этими растворами импульсного лазерного излучения. Изучены характеристики короткоживущего наведенного поглощения ряда тетрапиррольных молекул, которое обусловлено поглощением триплетно-возбужденных молекул в нейтральной и ионной форме. Показано, что в случае октаметилтетрафенилпорфирина (ОМеТФП) фотоперенос протона от растворителя к молекуле осуществляется в триплетном состоянии.

Впервые определены квантовые выходы фотохимических превращений ряда тетрапиррольных соединений при облучении лазерным излучением разных длин волн и интенсивности. Показано, что фотопревращения осуществляются через образование фотопротонированных форм, а характеристики фотопревращений ТФП в хлороформе зависят не только от параметров лазерного излучения, но и от присутствия протонодонорных и протоноакцепторных добавок в растворе.

Практическая значимость работы. Результаты по определению фотофизических и фотохимических характеристик (квантовые выходы флуоресценции, фотопревращений и в триплетные состояния) могут быть использованы для развития фундаментальных исследований в области фотохимии сложных молекулярных систем, квантовой химии и т.п., а также в медицине и биологии при разработке методов фототерапии. На основании результатов исследования наведенного короткоживущего поглощения разработана методика спектроскопического определения квантовых выходов в триплетные состояния для порфириновых соединений.

Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию зависимости пропускания тетрапиррольными соединениями лазерного излучения от интенсивности падающего импульса, которые могут быть использованы в лазерной технике и системах связи для создания оптических переключателей и ограничителей импульсного лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основность тетрапиррольных соединений изменяется при переходе в возбужденное состояние и зависит от донорно-акцепторных свойств мезо- и Р- заместителей тетрапиррольного макроцикла, атома металла и его экстралиганда.

2. Поглощение триплетно-возбужденных молекул и сдвиг ион-нейтрального равновесия при фотовозбуждении ответственны за уменьшение пропускания мощного импульсного лазерного излучения растворами тетрапиррольных молекул.

3. Фотохимические превращения тетрапиррольных молекул в хлороформе при лазерном возбуждении осуществляются через образование фотопротонированных форм в качестве одного из первичных фотопродуктов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-й и б-й школах-конференциях молодых ученых стран СНГ "Химия порфиринов и родственных соединений" (Звенигород, 2002; Санкт-Петербург, 2005), научно- практической конференции "Химия и химические 1-ехноло№И а xxi в." (Томек, 2002), б-й й 1--й Междунарадной квнферёнции ''Atomic and Molecular Pulsed LasefS" (Томск* 2003; 200S); Международной Конференции "Лазерная физика и применение лазеров" (Минск, 2003), 9-й Международной конференции "Химии порфиринов и их аналогов" (Суздаль, 2003), Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003), IX Международной Конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в

растворах" (Плес, 2004), XXVII Европейской Конференции "Molecular Spectroscopy" (Краков, Польша, 2004), 7-м Российско-китайском симпозиуме "Laser Physics and Laser Technologies" (Томск, 2004), Международной конференции "Advances in Optoelectronics and Lasers" (Ялта, Украина, 2005), VII Международной школе-семинаре молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (YouthPhys'05) (Томск, 2005), IV Международной конференции "Porphyrins and Phtalocyanines" (Рим, Италия, 2006).

Работа выполнялась в рамках ведомственной программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала Высшей школы» по разделу 3.3, проект №15459, гранта Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы, программное мероприятие 1.9 Лот РИ-19/002 № 02.442.11.7085 и гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-02-8100 Бел2004_а.

Публикации. Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в 14 работах: 5 статей в рецензируемых журналах и 9 материалов и трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 168 наименований, содержит 87 рисунков и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цели и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является критическим обзором литературы по теме диссертации и состоит из двух разделов, в которых содержатся общие сведения, имеющиеся на момент начала работы, о связи структуры и электронных спектров порфириновых соединений, данные о влияние среды и электромагнитного излучения на физико-химические свойства порфириновых молекул, указаны основные области применения тетрапиррольных соединений.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования выбраны свободные основания ТФП и его р-октазамещенные, а также их металлокомплексы (рис.1.1, 1.2). Производные л/езо-азазамещенных представлены в виде комплексов диазапорфирина (ДАП), тетразапорфирина (ТАП) и дифталоцианина (ДФц). Соединения ТФП, р-октазамещенные ТФП,

ДАП и ТАП представляют собой комплексы с трехвалентными металлами подгруппы алюминия (А1, ва, 1п), где в качестве экстралиганда выступают атомы галогенов и фенильный радикал (рис. 1.1-1.4). В качестве центрального атома металла производных ТФП выступают также и двухвалентные ¿-металлы четвертого периода: никель, медь, цинк (рис. 1.1). Производные ДФц являются сэндвичевыми комплексами с редкоземельными элементами (рис. 1.5).

РИ

Рис. 1.1. ТФП и его

комплексы с металлами ТФП: М=2Н, гпТФП: м=гп, Си ТФП: М=Си; 1ЧГГФП: М=№; С1А1ТФП М=А1, Х=С1; С11пТФП: М=1п, Х=С1

Рис. 1.2. Р-Октазамещенные ТФП

ОМеТФП: К= - СН3; ОВгТФП: ¡1= Вг; ДФП: Я= -СбН5; ДКФП: К=-СбН4-С6Н5, СИчОМеТФП: М=1п, Х=С1,

И= - сн,

Рис. 1.3. Диазапорфирины С11пДАПМслВи4: М=1п; С1СяДАПМе4Ви4' М=йа

РЬ РЬ

Рис. 1.4. Тетразапорфирины К1пОФТАП: М=1п, Х=Р, РЫпОФТАП: М=1п, Х=-С6Н5, СИпОФТАШ М=1п, Х=С1; Ёг1нОФТАП! М=1п, Х-Вг; В^АЮФТАП: М=А1, Х=Вг; СЮаОФТАЙ: М=Оа, Х=С1

Рис. 1.5. Дифталоцианины Ьи[(СН3)8Фц]г: М=Ьи; К.1=К3=-СН3, Ьи|(ОС3Н7),Фц],: М=Ьи, К2=Я3= - ОС3Н7, Тм[(ОС4Н„)4Ф«и1 М=Тш, - ОС5Н||| 8(И[(ОСбН5СНг)вФц|2! М=5т, -ОС6Н5СН2

Выбор данных соединений обусловлен наличием разнообразных функциональных групп, которые позволят проследить зависимость изменения свойств тетрапиррольных соединений от их строения. Кроме того, неплоские структуры и наличие тяжелых атомов металлов должны увеличивать выход в триплетные состояния, которые усиливают

нелинейно-оптические свойства. В качестве растворителей использовали хлороформ и этилацетат, добавками при исследовании кислотно-основного равновесия являлись диметиламин (ДМА) и соляная кислота (НС1) (все растворители марки ХЧ).

Кислотно-основные взаимодействия, характеризующие реакционную способность основного и возбужденных состояний тетрапиррольных молекул при взаимодействии с протонами, находящимися в сольватной оболочке, изучены методами электронной спектроскопии. В качестве характеристики основности для неводных растворов выбрана величина рАГа, которая для основного и равновесного флуоресцентного состояний определяется из экспериментальных кривых титрования, построенных по изменениям в ЭСП и СФ растворов с добавлением кислоты и основания. Для возбужденного франк-кондоноского состояния рКафх определяется из сдвигов максимумов полос поглощения нейтральной (НФ) и ионной формы (ИФ) по методу циклов Ферстера.

Для исследования зависимости пропускания от интенсивности падающего излучения и возникающих при этом фотохимических превращений в качестве источников возбуждения использовали эксиплексный ХеС1 лазер (А.=308 нм) и вторую гармонику Ш:УАО лазера (^=532 нм) с интенсивностью до 300 МВт/см2. Протекание реакций фотохимических превращений контролировали по изменениям ЭСП до и после облучения, на основании которых определены квантовые выходы фотопревращений.

Спектры короткоживущего наведенного поглощения (НП) измерялись на установке лазерного фотолиза с ХеС1 лазером в качестве источника возбуждения. На основании этих результатов разработана методика спектроскопического определения квантовых выходов в триплетные состояния для тетрапиррольных соединений в условиях насыщения НП в зависимости от интенсивности возбуждения, которое наблюдается при 20 - 25 МВт/см2. В начальный момент возбуждения, характеризующегося насыщением поглощения, все молекулы из основного переходят в 8г состояние, и их концентрация равна С0. Далее, часть возбужденных молекул переходит в Т-состояние, образуя концентрацию Ст, которая поддерживается в течение возбуждающего импульса. Другая часть молекул из дезактивируется в Б0- состояние, поэтому в течение импульса в возбужденном объеме мы наблюдаем уменьшенную концентрацию молекул в основном состоянии С*=Со-Ст, которая регистрируется по уменьшению поглощения в максимуме наиболее интенсивной полосы в спектре наведенного поглощения (оптическая плотность ниже оси абсцисс). Квантовый выход в триплеты

будет равен отношению концентрации молекул в триплетном состоянии к начальной концентрации молекул в Бр состоянии: фу—О/Со.

В качестве характеристики, учитывающей изменение поглощения при увеличении интенсивности возбуждения раствора, выбран коэффициент ограничения излучения КО=Та/Тш- отношение линейного пропускания раствора, измеренного с помощью спектрофотометра, к пропусканию, измеренному при плотности мощности лазерного излучения V/.

Таким образом, решение поставленных задач по изучению спектрально-люминесцентных и фотохимических характеристик тетрапиррольных соединений осуществлялось экспериментальными методами с использованием классических и разработанных методик.

В третьей главе представлены спектрально-люминесцентные характеристики тетрапиррольных соединений. Электронные спектры поглощения являются чувствительными как к строению макроцикла, так и к наличию метапла-комплексообразователя, его экстралиганду, а также к свойствам среды, в которой находятся соединения. На рис.2.1 и 2.2 представлены спектры поглощения свободных оснований и их металлокомплексов. В случае безметальных порфиринов в области 400 нм существует интенсивная узкая В-полоса, которую называют полосой Соре. Она связана с перераспределением электронной плотности во всем макроцикле и имеется у всех тетрапиррольных соединений. В видимой области существует два ^-перехода, соответствующие более локальному изменению электронной плотности (в пределах каждого пятичленного цикла), а в ЭСП присутствуют четыре максимума (рис. 2.1 кр.1,3), отражающие электронно-колебательные переходы в каждой из О,- полос.

Рис. 2.1. Электронные спектры поглощения Рис. 2.2. Электронные спектры поглощения ТФП (1), СиТФП (2), ОМеТФП (3) СПпДАПМе4Ви4 (1), РЫпОФТАП (2),

5ш[(ОСбН5СН2)8Фи]2 (3) При взаимодействии с солями металлов возникают высокосимметричные частицы-металлокомплексы, в результате чего

количество максимумов 0-полос сокращается до двух, а полоса Соре практически не изменяется (рис. 2.1 кр.2). При Р-октазамещении ТФП донорными (-СН3, -С6Н5) -СбН4-С6Н5) либо акцепторными заместителями (-Вг) все полосы поглощения смещаются батохромно (рис. 2.1 кр.З). Замещение .мезо-углеродных атомов на более электроотрицательные атомы азота (ДАП, ТАП, ДФц) приводят к усилению £?-полос и их батохромному смещению. Полоса Соре азапорфиринов (АП) уменьшается по интенсивности и сдвигается в УФ-область по сравнению с ТФП (рис. 2.2).

Таблица 1 "

Спектрально-люминесцентные свойства некоторых изученных соединений в хлороформе

Соединение,

С [моль/л], добавка [моль/ л] [нм] Епопь [л/моль см] Х„„,8, [нм] [нм] Тигл, [С] Уфл

413 400000 400 652 1 4 10'8 0 099

ТФП*, С=2 КГ" (НФ) 513 546 590 18400 8000 5100

650 5400 526 653 1 510"8 0.106

гпТФП*, с=2 кг4 420 557 472000 15600 400 430 597 5 610" 6 4 Ю* 0 024 0 077

(НФ) 526 600 4 8 10-' 0.056

N^,0=210" 412 526 380000 2700 400 440 650 1 2-10'" 2 510 '° 0 002 0 001 '

(НФ) 526 648 2.5-Ю'10 0 001

454 187500 400 740

ОМеТФП, С=2■ 10"*1 (НФ) 555 602 695 11250 9500 4750 526 740 3 510'"' 0005

ОМеТФП, С=6 10* (ИФ) 474 690 350000 41700 400 490 715 6 6 ю-15 6.9 101" 0.0003 0018

467 176000 400 510 1 8 10"'2 0 0007

ДФП, С=2 10'4 565 12000 745 5.7-Ю'10 0012

(НФ) 613 725 10300 7900 526 750 9 5-10-" 0.002

РЫпОФТАП, С=5 10* (НФ) 398 485 645 110000 18000 162000 625 665

РМпОФТАП, 420 68000 625 705

С=5-10"" + 0.06 НС1 (ИФ) 758 2000

339 56000 675 711

БтКОС^СЭДвФцЬ, С=6 10'5 (НФ) 371 495 617 681 51000 18100 14300 55100 740 789

* растворитель этилацетат

У дифталоцианинов полоса Соре еще менее интенсивная, чем у азапорфиринов. В видимой области ЭСП дифталоцианинов в

хлороформе присутствуют несколько полос поглощения, принадлежащих не только нейтральной, но и окисленной форме, между которыми наблюдается перераспределение интенсивности.

Изучение флуоресцентных характеристик показало, что квантовый выход флуоресценции мал и составляет от 10% для ТФП и до 0.03% для ОМеТФП (табл. 1) в результате высокого значения интеркомбинационной конверсии. Некоторые металлокомплексы ТФП при возбуждении в полосу Соре флуоресцируют не только из нижнего состояния («красная» флуоресценция), но и из высоковозбужденного Бз- состояния, соответствующего полосе Соре. Характеристики «красной» флуоресценции (квантовый выход, положение полос), измеренные при Хвоз5=400 нм, отличаются от характеристик, измеренных при возбуждении в длинноволновую полосу (526 нм), например 2пТФП и МТФП (табл. 1). В отличии от других сложных молекул время жизни высоковозбужденных состояний металлокомплексов ТФП всего на 1-2 порядка меньше времени жизни Эр состояния, т.е. обе флуоресценции могут осуществляться из неравновесных состояний, что и приводит к различию флуоресцентных характеристик «красной» флуоресценции при возбуждении в Бг и Бз-состояния (табл. 1).

Что касается флуоресцентных характеристик мезо-азазамещенных порфиринов, то при возбуждении как в полосу Соре, так и в длинноволновую полосу, возникает флуоресценция АП в области 600660 нм. Для дифталоцианинов обнаружена многополосная флуоресценция, что соответствует многоцентровому поглощению соединений (табл. 1). Интенсивность флуоресценции азапорфиринов зависит от центрального атома метала, так например, СГСаДАПМе4Ви4 излучает эффективнее, чем хлор-индиевый комплекс ДАП, поскольку скорость интерконверсии в присутствии более тяжелого атома индия увеличивается. При добавлении соляной кислоты интенсивность излучения азапорфиринов уменьшается. Отличительной особенностью тетрапиррольных соединений является то, что они проявляют основные свойства за счет локализации электронной плотности на гетероатомах и способны вступать в реакции кислотно-основного взаимодействия, оказывая при этом сильное возмущающее действие на порфириновый макроцикл, что приводит к изменениям оптических свойств.

При добавлении малых концентраций соляной кислоты в растворы ТФП в хлороформе наблюдается изменение спектральных характеристик. Максимум В-полосы поглощения нейтральной формы ТФП уменьшается, а поглощение ионной формы возрастает в длинноволновой области. Четыре £?-полосы исчезают, остается одна более интенсивная, которая сдвигается батохромно (рис. 3.1). Также

наблюдаются изменения и в СФ (рис. 3.2). Протонирование порфиринов происходит по пирролениновым атомам азота, где наблюдается максимальная локализация электронной плотности.

D, отн. ед.

1,0-,

I, отн. ед.

12

4

0,5

0,0

800 X, нм

N

Рис. 3.1. Электронные спектры поглощения Рис. 3.2. Спектры флуоресценции ТФП

ТФП С=410"5 моль/л (1) с добавкой HCl: С=4105 моль/л (1) с добавкой HCl:

2- Chci=0 012 моль/л, 3 - CHci=0.06 моль/л; 2 - CHci=0.012 моль/л, 3 - CHci=0.06 моль/л,

4 - Сни=0 1 моль/л (в области 480-750 нм 4 - CHci=0.1 моль/л интенсивность полос поглощения увеличена

Помимо хлороформа, известного своими электроноакцепторными свойствами, кислотно-основное взаимодействие ТФП и ОМеТФП было изучено в этилацетате. Показано, что величина рА"а в этилацетате существенно выше, чем в хлороформе (табл.2), вследствие более высокого значения диэлектрической проницаемости этилацетата, а качественное изменение спектрально-люминесцентных характеристик и соотношение значений рКя сохраняется (табл. 2). Кроме того, рК„ р-октазамещенных ТФП выше по сравнению с незамещенным аналогом как в основном, так и в возбужденных состояниях, что связано как с электронодонорным эффектом заместителей, так и с неплоским строением р-замещенных молекул, в которых пирролениновые атомы азота более доступны для взаимодействия с протоном.

Что касается ЭСП комплексов тетразапорфиринов в растворах с разным содержанием кислоты, то при переходе от нейтральной к протонированной форме полоса Соре сдвигается гипсохромно, полосы батохромно, а в комплексах ДАП обе полосы сдвигаются в длинноволновую область (табл. 1). В этих соединениях центрами протонирования являются мезо-атомы, которые проявляют более основные свойства, чем внутрициклические атомы азота, поэтому первоначально протонирование идет по мезо-атому азота. Спектры флуоресценции лротонированных форм сдвигаются в длинноволновую область и уменьшаются по интенсивности.

В табл. 2 представлены значения рК„ исследуемых соединений в разных электронных состояниях, которые позволяют оценить влияние

в 10 раз)

(3-окта- и мезо- замещения порфиринового макроцикла, металла и аксиального лиганда на основные свойства изученных соединений. Из табл. 2 видно, что основность во всех электронных состояниях изменяется по мере замещения мезо- углеродов на более электроотрицательные атомы азота, причем при сравнении данных значений следует учитывать влияние не только центров протонирования, но и влияние металла и его экстралиганда.

Таблица 2

Характеристики основности изученных соединений в хлороформе ___ в различных электронных состояниях ___

Соединение рЩ„) рАГ(8,)ф" Р^в,)* Соединение рЩо)

ТФП* 5.4 6.1 9.8 5.8 НпОФТАП 3.1 4.1 1 5 3.3

ОМеТФП * 8.4 8.1 10.9 8.2 РЫпОФТАП 3 4 -176 3.2

ТФП 1.4 2 1 4.4 1.9 СНпОФТАП 2.4 3.4 0.7 2.5

ОМеТФП 1 7 1 5 36 1 3 ВНпОФТАП 2.1 3.1 03 27

СНпДАПМе4В1Ц 2.6 4.1 6.7 2.7 ВгАЮФТАП 1 2.8 0.7 1.2

СЮаДАПМе4Ви, 1.4 2.9 32 1.8 СЮаОФТАГ! <0 4

* растворитель этилацетат

Согласно величине р/Са последовательность уменьшения основных свойств возбужденных комплексов с металлами следующая: 1п>А1>Оа (табл. 2), что согласуется с потенциалом ионизации атомов металлов (5.78, 5.98 и 6 эВ соответственно). В ряду гапогенидных комплексов 1п(Ш) основные свойства мезо-атомов азота уменьшаются в ряду соединений с галогенами Р>С1>Вг. Такой порядок основности коррелирует с изменением ионного характера связи индий-галоген. Во фторированом комплексе с наибольшей ионной связью на атоме индия локализован минимальный положительный заряд, что ослабляет ст-эффект координации, усиливает обратный дативный л-эффект и приводит к увеличению основности мезо-атомов азота. Если сравнивать рКа основного и возбужденных состояний, то из табл. 2 видно, что основность ТФП и комплексов ДАП увеличивается как при возбуждении в Бь так и в Ьз состояние, что соответствует перераспределению электронной плотности в этих переходах в направлении протоноакцепторных центров: пирролениновых атомов азота в ТФП и мезо-атомов в комплексах азапорфиринов. В случае р-замещенных ТФП основность возрастает при возбуждении в полосу Соре, которая связана с переносом электронной плотности на пирролениновые азоты, и незначительно уменьшается при возбуждении в состояние, т.е. в 0"пеРехоДах электронная плотность на пирролениновых азотах уменьшается за счет перераспределения в пятичленных циклах. В комплексах ТАП электронная плотность

увеличивается на мезо-атомах азота при возбуждении в Б, состояние и уменьшается при возбуждении в состояние. Эти результаты показывают, что при возбуждении реализуется сдвиг кислотно-основного равновесия, который при увеличении интенсивности возбуждения приводит к существенным изменениям оптических свойств, в том числе и к уменьшению пропускания мощного импульсного лазерного излучения.

Следует отметить еще одну особенность, обнаруженную при изучении спектрально-люминесцентных характеристик р-октазамещенных ТФП в хлороформе. Выявлена концентрационная зависимость: при концентрациях <10"5 моль/л полосы Соре сдвинуты в длинноволновую область, а количество 0-полос уменьшается по сравнению с растворами при С>10"4 моль/л (табл. 1). С учетом результатов по кислотно-основному взаимодействию показано, что спектрально-люминесцентные характеристики ОМеТФП и ДФП при концентрациях <10'5 моль/л соответствуют протонированной форме, а при концентрациях >10"4 - нейтральной форме молекул. Такая зависимость связана с тем, что при уменьшении концентрации р-октазамещенных ТФП в хлороформе, который способен образовывать малые концентрации соляной кислоты (С^Ю"6 моль/л), создаются условия для образования ИФ, т.к. основность пирролениновых атомов азота в соединениях ОМеТФП, ДФП, ДКФП увеличивается за счет электронодонорных свойств заместителей. Для ОВгТФП подобной зависимости не наблюдается, что коррелирует с электроноакцепторной природой Р-октазаместителя.

Из полученных спектрально-люминесцентных характеристик можно сделать вывод, что рКа исследованных соединений при переходе в возбужденное состояние изменяется за счет перераспределения электронной плотности в тетрапиррольном макроцикле и зависит от степени локализации электронной плотности на протоноакцепторном центре, координирующего атома металла и его экстралиганда.

В четвертой главе изложены результаты воздействия интенсивного лазерного излучения на растворы исследуемых соединений, в результате которого наблюдается уменьшение пропускания излучения с увеличением его интенсивности (рис. 4.1 и 4.2). Значение интенсивности, при котором пропускание начинает уменьшаться, для каждого соединения разное: от \У»5 МВт/см2 до W«100 МВт/см2. Характер кривых зависимости пропускания от интенсивности также различен: с насыщением или с его отсутствием, либо с точками перегиба (рис. 4.1 и 4.2). Например, в случае С11пДАПМе4Ви4 по мере увеличения интенсивности пропускание

продолжает уменьшаться, при МВт/см2 максимального

поглощения лазерного излучения не достигнуто, т.е. возможно поглощение излучения несколькими центрами (рис. 4.1) Для подкисленного раствора РЫпОФТАП уменьшение пропускания обусловлено поглощением одного центра, поскольку при \\^>50МВт/см2 изменений в зависимости Т(\У) не наблюдается (рис. 4.2 кр.2), отсутствие кислоты.изменяет механизм поглощения мощного излучения (рис. 4.2 кр.1). Кривая зависимости пропускания от интенсивности для 8т[(ОСбН5СН2)8Фц]2 при \У<200 МВт/см2 имеет несколько точек перегиба, что говорит о конкуренции поглощения нескольких центров прежде, чем начнет преобладать один из них (рис.4.2 кр.З).

Рис. 4.1. Пропускание излучения 2е0 Рис. 4.2. Пропускание излучения ХеС1-

гармоники Ш УАв-лазера (1, 2), ХеС1- лазера (1, 2) и 2-ой гармоники N(1 У АО-

лазера (3, 4) С11пДАПМе4Ви4 (1, 3) с лазера (3) соединений в зависимости от

добавлением НС1 Сна=0 12 моль/л (2, 4) в интенсивности 1 - РЫпОФТАП, 2-

зависимости от интенсивности РМпОФТАП+НС1,3 - 5т[(ОСбН5СН2)8Фц12

Результаты изменения пропускания под действием оптического излучения приведены в табл. 3, из которой видно, что ослабление видимого излучения ТФП и его Р-октазамещенными ТФП происходит эффективнее, чем УФ- излучения. В случае азапорфиринов наблюдается обратная зависимость. Следует отметить, что пропускание видимого излучения нейтральными растворами ДАП практически не изменяется, а добавление кислоты (Сцс1=0-012 моль/л) увеличивает КО, и наоборот, растворы ионной формы ДАП хуже поглощают мощное УФ- излучение, чем соответствующие нейтральные растворы ДАП (табл. 3). Таким образом, изменение пропускания лазерного излучения одним и тем же соединением зависит не только от длины волны возбуждения, но и ot добавок, влияющих на кислотно-основное равновесие. Процессы присоединения и отрыва протона в возбужденном состоянии в результате изменения рКа вносят изменения в механизм ограничения мощного лазерного излучения.

Таблица 3.

Значения коэффициентов ограничения изученных соединений в хлороформе

Соединение ХеС1-лазер 2й гармоника N(1 УАО-лазера

То, % КО (\У=150 МВт/см2) То, % КО (\У=150 МВт/см2 КО (\У=225 МВт/см2)

ТФП (НФ) 70 1.2 70 3 4.8

ОМеТФП (НФ) 70 2.8 70 2.1 2.2

ДФП (НФ) 70 59

ДФП (ИФ) 70 4 45 3 5 1

С11пДАПМе4Ви4 (НФ) 50 10.2 80 1.05 1.1

С11пДАПМе4Ви4 (ИФ) 50 36 80 1 4 2

РЫпОФТАП (НФ) 60 25 70 3.8 42

РЫпОФТАП (ИФ) 60 31.5

8ш[(ОСбН5СН2)8Фц]2 60 21 70 4.8 7.2

На рис. 5 (кр. 3-5) приведены спектры поглощения для

нейтральной и ионной форм ОМеТФП. Спектр НП представлен оставшимся поглощением молекул в основном состоянии - кривая ниже оси абсцисс, и поглощением возбужденных молекул - кривая выше оси абсцисс. Как видно из рис.5, спектры различаются в зависимости от добавок и времени регистрации спектра. Например, максимум НП ионной формы ОМеТФП зарегистрированный в течение возбуждающего импульса, приходится на 530 нм (рис. 5 кр. 3), а нейтральной формы - на 490 нм (рис. 5 кр 4). При этом оставшееся поглощение невозбужденных молекул (рис. 5 кр. 3, 4 ниже абсцисс) соответствует поглощению ИФ и НФ и совпадает с положением этих полос в стационарных спектрах поглощения (рис.5 кр. 1 и 2 соответственно). С увеличением интенсивности возбуждения или концентрации соединений оптическая плотность в максимуме полосы наведенного поглощения возрастает без изменения формы спектра, а при 20-25 МВт/см2 поглощение насыщается, что свидетельствует о принадлежности НП к одному типу возбужденных молекул, который отнесен к триплетному, что согласуется с литературными данными для родственных соединений. При зондировании с временной задержкой возбужденных растворов ОМеТФП, содержащих нейтральную форму, вместо полосы

X, нм

Рис. 5. ЭСП (/, 2) и спектры НП (3-5) ОМеТФП С=310"6 моль/л (I, 3) с добавлением ДМА С=2'10"5 моль/л (2, 4, 5), в течение возбуждающего импульса (3, 4) и с временной задержкой 30 не (5), \У=25МВт/см2

наведенного поглощения нейтральной формы на 490 нм (рис. 5 кр. 4), соответствующей этому раствору в течение возбуждающего импульса, наблюдается спектр ионной формы с максимумом на 530 нм (рис. 5 кр.5). То есть, через 30 не после возбуждения раствора успевает полностью образовываться протонированная форма , что согласуется с увеличением значения рКл при возбуждении (табл. 2). При этом часть триплетно-возбужденных молекул дезактивируется в Ьо состояние в ИФ, которая отсутствовала в исходном растворе в течение возбуждающего импульса

Значения квантовых выходов триплетных состояний приведены в таблице 4, из которой следует, что у всех р-октазамещенных ТФП, за исключением СПпОМеТФП, сравнительно низкие выходы в триплеты: даже в случае ОВгТФП срт=0.74, хотя в этом соединении практически отсутствует флуоресценция. Эти же факты отмечаются и другими исследователями: например в работе СЬаНевхуоНЬ Р. и др, квантовый выход в триплетное состояние ДФП в метаноле (ионная форма) срт=0.3. Более высокое значение фт=0.44 в данном случае связано с хлороформом, который содержит тяжелые атомы хлора и стимулирует интеркомбинационную конверсию. Качественное соответствие КО и выходов в триплеты для р-производных ТФП указывает на вклад в изменение пропускания Т-молекул, выход которых конкурирует с образованием протонированных форм.

Таблица 4

Квантовый выход триплетных состояний тетрапиррольных соединений в хлороформе

Соединение <Рт Хип ,нм макс ' Соединение <Рт Хнп ,нм "макс

ОВгТФП (НФ) 0.74 545 С11пДАПМе4Ви4 (НФ) 0.60 640

ДФП (ИФ) 0.44 550 С11пДАПМе4Ви4 (ИФ) 0.55 645

ОМеТФП (НФ) 0 59 490 Р1пОФТАП (НФ) 05 550

ОМеТФП (ИФ) 0.56 530 ПпОФТАП(ИФ) = 1 532

СПпОМеТФП (НФ) 0.94 485 РМлОФТАП(НФ) 0.58 650

СЮаДАПМе4Ви4 (НФ 0.25 600 РМпОФТАП (ИФ) 0.77 650

Оценки квантовых выходов АП в Т-состояния (фт), приведенные в табл. 4, согласуются с флуоресцентными характеристиками. Наименьшее значение <рт=0.25 получено для СЮаДАПМе^Ви,), флуоресцирующего более эффективно по сравнению, например, с СНпДАПР^Вщ, для которого <рт выше за счет более высокой интерконверсии, обусловленной присутствием индия в структуре комплекса. Протонированные формы комплексов тетразапорфиринов излучают менее эффективно, и их <рт выше по сравнению с нейтральными. Более высокие выходы в триплеты для ионных форм комплексов теразапорфирина обеспечивают увеличение КО для ИФ, т.е. ответственными за уменьшение пропускания мощного лазерного

излучения являются триплетные молекулы ТАП в ионной форме, концентрация которых при мощном лазерном возбуждении увеличивается за счет увеличения рв возбужденном состоянии.

В случае дифталоцианиновых комплексов поглощение молекул в Бо состоянии в возбужденном объеме отсутствует - спектр регистрируется только выше оси абсцисс. Это может быть обусловлено как полным 100% переходом молекул в Т-состояние, так и наличием в растворе изначально нескольких форм, равновесие между которыми может меняться вследствие возбуждения, что согласуется с отсутствием явных полос поглощения в возбужденном состоянии - оно неселективное и является причиной увеличения поглощения импульсного излучения во всей видимой области. Следует отметить, что интенсивность наведенного поглощения ДФц увеличивается с задержкой, т.е. увеличение поглощения для более длинных импульсов (сотни не) будет еще выше, причем для всей видимой области.

Проведенные исследования показали, что существенную роль в ослаблении лазерного излучения играет возможность образования фотопротонированных форм тетрапиррольных молекул за счет увеличения р/Га при возбуждении. Однако это недостаточное условие, из сравнения значений КО и квантовых выходов в триплетные состояния видно, что для эффективного поглощения лазерного излучения (т.е. увеличения КО) следует выбирать соединения с высоким фт.

Пятая глава посвящена изучению фотопревращений тетрапиррольных соединений при мощном лазерном возбуждении. Изучены изменения спектрально-люминесцентных характеристик ряда соединений в хлороформе и этилацетате под действием ХеС1 и 2^ гармоники ШгУАв лазеров (рис. 6, табл. 5).

При облучении 2— гармоникой Ш:УАС нейтральных растворов ТФП и гпТФП в хлороформе наблюдаются изменения в спектрах поглощения и флуоресценции, которые соответствуют образованию ионных форм, в результате увеличения основных свойств при возбуждении, причем в темновых условиях спектры, как правило, возвращаются назад к нейтральной форме (полностью или частично).

Квантовый выход фотохимических превращений зависит ет протонедонорны* и протоноакцепторных добавок в хлороформ. На рие. б эти процессы с изменениями электронных спектров поглощения продемонстрированы на примере ТФП в хлороформе, который претерпевает фотохимические превращения с образованием протонированных форм, квантовый выход таких превращений ф=10"2. В отличие от растворов нейтральных форм ИФ ТФП практически не

испытывает фотопревращений ф<2-10'6. При добавлении диметиламина,

который затрудняет существование в растворе протонированных форм

молекул ТФП, фотохимические

превращения осуществляются за

счет роста поглощения в области

450 и 705 нм (в виде «плеча»),

однако спектра, соответствующего

протонированной форме ТФП, не

образуется (рис. 6 кр.З). Квантовый

выход фотопревращений в этом

случае ф=2.б-10'3 и близок к

литературным данным для Рис б. Электронные спектры поглощения фотопревраЩений ТФП В ТФП в хлороформе с ДМА Сдма=4104 т р y

моль/л (3), 1 - до облучения, 2, 3 - после галогенсодержащем растворителе облучения 2Л гармоникой Nd.YAG лазера (СС14), где в качестве первичного

этапа предполагается фотоперенос электрона с образованием катион-радикала ТФП с его последующими превращениями.

С другой стороны, при облучении этим же излучением растворов ТФП и гпТФП в этилацетате изменений в спектрах поглощения и флуоресценции не наблюдается, причем суммарная поглощенная энергия возбуждения была больше, чем в случае растворов с хлороформом, т.е. существенная роль в фотопревращениях принадлежит хлороформу, в котором при облучении образуется соляная кислота и фосген. Исследования других тетрапиррольных соединений показали, что в результате облучения азапорфиринов и дифталоцианинов в хлороформе также наблюдается переход от нейтральной формы молекул к ионной, причем спектры поглощения облученных комплексов ДФц совпадают со спектрами так называемой окисленной формы и полностью соответствуют спектральным характеристикам ДФц, полученным при добавлении HCl.

В табл. 5 приведены значения квантовых выходов фотопревращений НФ и ИФ тетрапиррольных соединений в хлороформе, из которой видно, что под действием УФ- излучения (W«45 МВт/см2) фотостабильность диазапорфиринов зависит от центрального атома металла, что согласуется с квантовыми выходами в Т-состояния и характеристиками основности этих соединений в S3 состоянии (табл. 2), где индиевые комплексы ДАП обладают большими рКя, поэтому фотохимические превращения с образованием протонированной формы осуществляются более эффективно по сравнению с гаплиевыми комплексами ДАП.

Таблица 5.

Значения квантовых выходов фотопревращений соединений в хлороформе

Соединение ХеС1-лазер 2Н гармоника N<1 УАв-лазера

Ф МВт/см2 Ч> V/, МВт/см2

С11пДАПМе4Ви4 (НФ) 8.610-* 45

СИпДАПМе4Ви4 (ИФ) 9.2-10"4 45

СЮаДАПМе4Ви4 (НФ) 4.3-Ю" 45

СЮаДАПМе4Ви4 (ИФ) 2.5-10" 45

1л[(СН3)8Фц]2(НФ) 2 4102 4 6-10"2 150 10 2.2-10"4 6 2-10" 300 45

Соответствия выхода фотопревращений и характеристик основности возбужденных тетрапиррольных молекул не противоречат точке зрения о существенной роли хлороформа в фотопревращениях тетрапиррольных соединений. Замедление фотопревращений дифталоцианинов и тетразапорфиринов (табл.5) при увеличении интенсивности возбуждения свидетельствует о существенной роли хлороформа в фотопревращениях тетрапиррольных соединений. Возросшее поглощение тетрапиррольных молекул при интенсивном возбуждении уменьшает долю излучения, которое поглощается хлороформом, а населенность фотореактивного возбужденного состояния при мощном возбуждении уменьшается за счет расселения по каналам перепоглощений.

Полученные результаты показали, что схема фотохимических превращений тетрапиррольных соединений существенно зависит от растворителя и наличия протонодонорных и протоноакцепторных добавок, которые влияют на образование протонированных форм в возбужденных состояниях молекул при их кислотно-основном взаимодействии со средой.

ВЫВОДЫ

1. Методами электронной спектроскопии установлена зависимость р Кл тетрапиррольных соединений в основном и возбужденных состояниях от строения порфиринового макроцикла. Показано, что основность р-октазамешенных ТФП (ОМеТФП, ДФП) па пирролениновым атомам азота выше по сравнению с незамещенным ТФП. В азапорфйрйиах центрами протонирования являются мезо-атомы азота, При атом основность диазапорфиринов выше, чем теразапорфиринов, особенно в возбужденных состояниях. При возбуждении в Б] состояние основность увеличивается для азапорфиринов и ТФП и уменьшается для Р-октазамещенных ТФП по сравнению с основным состоянием. При возбуждении в 83 состояние,

соответствующее полосе Соре, основность увеличивается для ТФП, его ß-октазамещенных и диазапорфиринов, и уменьшается для тетразапорфиринов.

2. Экспериментально установлено влияние центрального атома металла и экстралиганда на рКл комплексов азапорфирина в основном и возбужденном состоянии, которая убывает в рядах: In>Al>Ga и F>Cl>Br, в результате Fin - наилучший донор электронной плотности в тетрапиррольное кольцо.

3. Впервые показано, что короткоживущее (10 не) наведенное поглощение ß-октазамещенных ТФП обусловлено поглощением триплетных молекул в нейтральной и ионной формах. Фотоперенос протона от растворителя на тетрапиррольный цикл характеризуется несколько большим временем, чем образование Т-молекул. Ослабление мощного импульсного излучения наносекундной длительности растворами тетрапиррольных соединений связано с поглощением триплетно-возбужденных молекул, а также ионных и нейтральных форм, образующихся за счет изменения p/Ç, при возбуждении.

4. Методом импульсного фотолиза установлено, что увеличение интенсивности наведенного поглощения ДФц с увеличением времени задержки регистрации позволяет использовать изученные соединения для ослабления не только наносекундных лазерных импульсов, но и мощных импульсов большей (например, микросекундной) длительности во всей видимой области.

5. Впервые спектроскопическими методами показано, что фотохимические превращения тетрапиррольных соединений в хлороформе происходят через образование фотопротонированных форм молекул, которые после темнового периода частично восстанавливаются до нейтральной формы. Протоноакцепторные добавки уменьшают эффективность фотопревращений, с увеличением интенсивности возбуждения фотопревращения замедляются.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Savenkova N.S., Kuznetsova R.T., Lapin I.N., Svetlichnyi V.A., Mayer G. V., Shatunov P.A. Spectroscopy of ionic and neutral forms of some substituted porphyrins in ground and excited states // Journal of Molecular Structure. - 2006. - V.787. - P. 184-190 (7/4.5).

2. Кузнецова P.T., Савенкова H.C., Майер Г.В., Шатунов П.А., Семейкин A.C. Физико-химические свойства тетрафенилпорфирина, его октазамещенных и комплексов с металлами в основном и возбужденном состояниях // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. - №2-3 -С. 171-178 (8/5.6).

3. Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Лапин И.Н., Светличный В.А.,

Майер Г.В., Шатунов П.А. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых порфириновых соединений в разных электронных состояниях // Оптика и спектроскопия. - 2005. - Т.99. - №5 - С.783-790 (8/5.5).

4. Савенкова Н.С. Ограничение мощного лазерного излучения производными азапорфирина, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2005. - №6. - С.93-94 (2/1.6).

5. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Копылова Т.Н., Резниченко А.В., Тавризова М.А. Спектроскопическое изучение переноса протона в основном и возбужденном состояниях производных кумарина // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37. - № 4 - С. 287-293 (7/4.9).

6. Savenkova N., Kuznetsova R., Manekina J., Ermolina E., Mayer G., Arabei S., Pavich Т., Soloviov K., Kalashnikova I., Tomilova L. Limitation of power laser radiation by derivatives of phtalocyanine in solutions and silica matrices // Journal of Porphyrins and Phtalocyanines. - 2006. - V.10. -P.857 (1/0.8).

7. Savenkova N.S., Okorokova E.V., Klueva O.G., Kuznetsova R.T., Lapinl.N., Svetlichny V.A., StuzhinP.A., IvanovaS.S. Limitation of power laser radiation by some azaporphyrins derivatives, spectral-luminescence and photochemical properties in different electronic states // Russian - Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies: Proceeding. - Tomsk, Russia, 2004. - P.288-292 (5/3.8).

8. Savenkova N.S., Kuznetsova R.T., Okorokova E.V., Svetlichnyi V.A., Mayer G.V., Kalashnikova I.P., Tomilova L.G. Spectroscopic investigation of new bis(phthalocyaninato)lanthanide complexes for optical limitation of powerful laser radiation // Advanced Optoelectronics and Lasers: Proceedings of 2-th International Conference. -Yalta, Crimea South Coast, Ukraine, 2005. - V.2. - P.23-26 (4/3).

9. Савенкова Н.С. Спектрально-люминесцентные свойства тетрафенилпорфиринов // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы III Региональной студенческой научно-практической конференции -Томск, 2002. - С.98-100 (3/2.3).

10. Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Васильев А.В., Майер Г.В. Нелинейно- оптические и фотохимические характеристики р» октазамещенных производных тетрафенилпорфирина при мощном лазерном возбуждении // Химия порфиринов и их аналогов: Труды IX Международной конференции - Суздаль, 2003. - С.155-156 (2/1.3).

11. Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Тельминов Е.Н., Майер Г.В., Семейкин А.С., Шатунов П.А. Физико-химические свойства некоторых

производных порфирина в основном и фотовозбужденном состояниях // Материалы Международной конференции, посвященной 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ. - Томск, 2003. - С.З 20-323 (4/2.3).

12. Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Майер Г.В., Лапин И.Н., Светличный В.А., Шатунов НА. Взаимодействие октапроизводных тетрафенилпорфирина с растворителем в основном и возбужденных состояниях // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тезисы IX Международной Конференции - Плес, Россия, 2004.-С. 267-268(2/1.2).

12. SavenkovaN., Kuznetsova R., Mayer G., Lapin I., Svetlichyi V., Shatunov P. Spectroscopy of ionic and neutral forms of some substituted at the ground and excited states // Molecular Spectroscopy: Book of Abstracts XXVII European Congress - Krakow, Poland, 2004. - P.212 (1/0.6).

13. Савенкова H.C., Окорокова E.B., Кузнецова P.T., Майер Г.В., Стужин ПЛ., Иванова С.С., Шатунов П.А. Влияние структуры на фотофизические и фотохимические свойства производных порфирина // Химия порфиринов и родственных соединений: Тезисы шестой школы-конференции молодых ученых стран СНГ - Санкт-Петербург, 2005. -С.80-81 (2/1.4).

14. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Майер Г.В., Семейкин А.С., Стужин П.А., Иванова С.С., Шатунов П.А., Павич Т.А., Арабей С.М., Соловьев К.Н. Ограничение мощного оптического излучения соединениями порфиринового ряда // Химия порфиринов и родственных соединений: Тезисы шестой школы-конференции молодых ученых стран СНГ по - Санкт-Петербург, 2005. - С. 19-21 (3/1.5).

Тираж 100. Заказ 81. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Современное состояние химии порфиринов и их комплексов. Общие сведения.

1.2. Краткие сведения об электронных спектрах порфирина и его ближайших производных.

1.3. Влияние молекулярной структуры на первичные фотофизические процессы в молекулах порфиринов.

1.4. Пространственно искаженные порфирины.

1.5. Дезактивация возбужденных электронных состояний.

1.6. Кислотно-основные свойства порфиринов и его производных.

1.7. Квантовая эффективность фотоокисления порфиринов галогенами в растворах.

1.8. Спектроскопия окислительно-восстановительных фотопревращений тетрапиррольных соединений.

1.9. Основные области применения порфириновых соединений.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик при линейном стационарном возбуждении.

2.3. Определение квантовых выходов флуоресценции.

2.4. Характеристика основности молекул и ее определение в основном и электронно-возбужденных состояниях.

2.5. Схемы экспериментальных установок и методика эксперимента при лазерном возбуждении.

2.6. Источники возбуждения.

2.7. Нелинейные свойства: измерение пропускания мощного импульсного излучения растворами терапиррольных соединений.

2.8 Определение квантовых выходов фотопревращений.

2.9. Установка лазерного фотолиза.

2.10. Определение квантового выхода молекул в триплетное состояние.

3. СПЕКТРАЛЬНО- ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ.

3.1. Спектрально-люминесцентные свойства тетрафенилпорфирина его металлокомплексы и октаР-производные.

3.2. Кислотно-основное взаимодействие тетрафенилпорфирина и его производных.

3.3. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов азапорфиринов и дифталоцианинов.

3.4. Кислотно-основное взаимодействие азапорфиринов.

4. ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДОВАННЫХ МОЛЕКУЛ.

4.1. Изменение пропускания мощного лазерного излучения растворами порфириновых соединений.

4.2. Характеристики короткоживущего поглощения Р-производных тетрафенилпорфирина.

4.3. Изменение пропускания мощного лазерного излучения растворами производных азапорфирина и дифталоцианина.

4.4 Особенности в наведенном поглощении комплексов азапорфирина и дифталоцианина.

5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Фотопревращения порфириновых соединений при лазерном возбуждении в зависимости от растворителя и добавок, сдвигающих кислотно-основное равновесие.

5.2. Характеристики фотопревращений производных азапорфирина.

5.3. Особенности в фотопревращениях комплексов дифталоцианина.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Изучение порфиринов и родственных соединений - одно из наиболее развивающихся направлений современной химии. Последние годы ведутся интенсивные исследования в области фотофизики, фотохимии порфиринов, изучаются их физико-химических свойства в основном и возбужденном состоянии [1, 2, 3]. Важная роль производных порфина и все более широкое практическое применение связаны с уникальными свойствами этих соединений, обусловленными наличием у порфиринового макроцикла сложной разветвленной системы сопряженных связей и протоноакцепторных центров, расширяющих их области применения [4]. Реализуются возможности применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, лекарственных препаратов, средств хранения и преобразования информации, сенсорных устройств, ограничителей мощного лазерного излучения.

Особое место порфирины занимают и в живой природе, благодаря тому, что являются основой многих биологических объектов и живых организмов, взаимодействие которых с электромагнитным излучением УФ, видимого и ИК-диапазона позволяет изучать проблемы фотосинтеза, создавать и совершенствовать методики ранней диагностики и лечения многих заболеваний, том числе и раковых [5].

В последние годы становится важной проблема оптического ограничения мощных лазерных импульсов, т.е. быстрого (в течение импульса) увеличения их поглощения при достаточно высоком начальном линейном пропускании (60-80%). Эта проблема решается как за счет обратного насыщенного поглощения (reverse saturable absorption- RSA) из возбужденных состояний - наведенного поглощения сложных органических молекул, так и за счет термо - и светоиндуцированного рассеяния средой мощного лазерного излучения. Кроме интенсивного наведенного поглощения таким соединениям предъявляется еще одно требование - отсутствие усиления собственного вынужденного излучения под действием мощного лазерного излучения. Таким требованиям удовлетворяют фуллерены, полиметиновые красители [6], а также порфирины и порфириноподобные соединения, для которых характерны низкие квантовые выходы флуоресценции за счет высоких скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсий [7]. В работе [8] проанализированы соотношения между структурой молекул и сечениями поглощения из возбужденных состояний большого ряда фталоцианинов, на основании чего сделан вывод, что на данном этапе нет однозначной связи между сечениями поглощения возбужденных молекул и способностью таких молекул к изменению поглощения под действием мощного лазерного излучения в УФ-и видимой области спектра. Предполагаемый механизм изменения поглощения и его связь со структурой тетрапиррольных соединений систематически не изучены, не выяснена роль межмолекулярных взаимодействий порфиринов со средой, практически отсутствуют данные по влиянию фотохимических превращений на механизм ограничения, а также на другие уникальные свойства соединений. Отсутствие таких исследований затрудняет использования этих соединений на практике. Это означает, что необходимы дополнительные сведения о физико-химических свойствах молекул, особенно в электронно-возбужденных состояниях, что позволит расширить область их применения. К настоящему времени существует достаточно много сред для оптического ограничения видимого и ИК-диапазона, но практически отсутствуют данные по изменению поглощения оптического излучения в УФ-области. Кроме того, нет данных о фотостабильности порфириновых молекул под мощным лазерным излучением.

В связи с этим, цель настоящей работы заключается в установлении взаимосвязи спектрально-люминесцентных, кислотно-основных и фотохимических свойств тетрапиррольных соединений со строением порфиринового макроцикла, центральным атомом металла и его экстралигандом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение стационарных и короткоживущих (десятки наносекунд) электронных спектров поглощения (ЭСП) и флуоресценции (СФ) исследуемых соединений в зависимости от растворителя и параметров возбуждения.

2. Исследование кислотно-основного взаимодействия (КОВ) в основном и электронно-возбужденных состояниях тетрапиррольных соединений в зависимости от мезо- и Р-окта- заместителей порфиринового макроцикла, природы центрального атома металла и его экстралиганда.

3. Определение зависимости пропускания лазерного излучения растворами производных порфирина в хлороформе от интенсивности возбуждения и влияния на эту зависимость процесса фотопереноса протона.

4. Изучение процессов фотохимических превращений тетрапиррольных макроциклов в хлороформе в зависимости от строения исследуемых соединений, протонодонорных и протоноакцепторных добавок, а также параметров лазерного возбуждения.

Научная новизна. Впервые определены спектрально-люминесцентные и фотохимические характеристики ряда тетрапиррольных соединений, на основании которых измерены квантовые выходы флуоресценции и оценены времена жизни 81 и некоторых 8„ синглетно-возбужденных состояний тетрафенилпорфирина (ТФП) и его металлокомплексов, а также 0-октазамещенных ТФП. Впервые определена эффективность присоединения протона - рКг в электронно-возбужденных франк-кондоновских и флуоресцентном равновесном состоянии ТФП и его замещенных, а также диаза- и тетразапорфиринов. Показано, что основность терапиррольных молекул в возбужденных состояниях изменяется по сравнению с основным, зависит от мезо- и Р-окта- замещения порфиринового макроцикла, центрального атома металла и его экстралиганда.

Впервые изучено пропускание лазерного излучения разных интенсивностей и длин волн растворами тетрапиррольных соединений. Установлено, что все изученные соединения увеличивают поглощение мощного импульсного лазерного излучения. Выявлена роль структуры тетрапиррольных молекул и кислотно-основных взаимодействий возбужденных молекул с растворителем в изменении поглощения этими растворами импульсного лазерного излучения. Изучены характеристики короткоживущего наведенного поглощения ряда тетрапиррольных молекул, которое обусловлено поглощением триплетных возбужденных молекул в нейтральной и ионной форме. Показано, что в случае октаметилтетрафенилпорфирина (ОМеТФП) фотоперенос протона от растворителя к молекуле осуществляется в триплетном состоянии.

Впервые определены квантовые выходы фотохимических превращений ряда тетрапиррольных соединений при облучении лазерным излучением разной интенсивности и длин волн. Показано, что характеристики фотопревращений ТФП в хлороформе зависят не только от параметров лазерного излучения, но и от присутствия протонодонорных и протоноакцепторных добавок в растворе.

Практическая значимость работы. Результаты по определению фотофизических и фотохимических характеристик (квантовые выходы флуоресценции, фотопревращений и в триплетные состояния) могут быть использованы для развития фундаментальных исследований в области фотохимии сложных молекулярных систем, квантовой химии и т.п., а также в медицине и биологии при разработке методов фототерапии. На основании результатов наведенного короткоживущего поглощения разработана новая методика спектроскопического определения квантовых выходов в триплетные состояния для порфириновых соединений.

Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию зависимости пропускания тетрапиррольными соединениями лазерного излучения от интенсивности падающего импульса, которые могут быть использованы в лазерной технике и системах связи для создания оптических переключателей и ограничителей импульсного лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основность тетрапиррольных соединений изменяется при переходе в возбужденное состояние и зависит от донорно-акцепторных свойств мезо- и ß- заместителей тетрапиррольного макроцикла, атома металла и его экстралиганда.

2. Поглощение триплетно-возбужденных молекул и сдвиг ион-нейтрального равновесия при фотовозбуждении ответственны за уменьшение пропускания мощного импульсного лазерного излучения растворами тетрапиррольных молекул.

3. Фотохимические превращения тетрапиррольных молекул в хлороформе при лазерном возбуждении осуществляются через образование фотопротонированных форм в качестве одного из первичных фотопродуктов.

Личный вклад автора:

Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованных работах. Они выполнены в соавторстве с научным руководителем Кузнецовой Р.Т., осуществлявшей постановку задачи и общее руководство в планировании и проведении эксперимента и в обсуждении полученных результатов. Эксперименты по измерению наведенного поглощения выполнены при участии Светличного В.А., Тельминова E.H. и Лапина И.Н.

В работе использовались соединения, синтезированные Шатуновым П.А., Стужиным П.А., Семейкиным A.C. и Ивановой С.С. в Ивановском государственном химико- технологическим университете, а также Калашниковой И.П. в, Институте физиологически активных веществ Российской академии наук.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-й и 6-й школах-конференциях молодых ученых стран СНГ "Химия порфиринов и родственных соединений" (Звенигород, 2002; Санкт-Петербург, 2005), научно- практической конференции "Химия и химические технологии в XXI в." (Томск, 2002), 6-й и

7-й Международной конференции "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2003, 2005), Международной Конференции "Лазерная физика и применение лазеров" (Минск, 2003), 9-й Международной конференции "Химии порфиринов и их аналогов" (Суздаль, 2003), Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003), IX Международной Конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004), 27 Европейской Конференции "Molecular Spectroscopy" (Краков, Польша, 2004), 7-м Российско-китайском симпозиуме "Laser Physics and Laser Technologies" (Томск, 2004), Международной конференции "Advances in Optoelectronics and Lasers" (Ялта, Украина, 2005), VII Международной школе-семинаре молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (YouthPhys'05) (Томск, 2005), IV Международной конференции "Porphyrins and Phtalocyanines" (Рим, Италия, 2006).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных статей, из них в 5 рецензируемых журналах, и 13 материалов, трудов конференций и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 168 наименований; содержит 87 рисунков и 22 таблицы.

выводы

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. Методами электронной спектроскопии установлена зависимость рКа тетрапиррольных соединений в основном и возбужденных состояниях от строения порфиринового макроцикла. Показано, что основность Р-октазамещенных ТФП (ОМеТФП, ДФП) по пирролениновым атомам азота выше по сравнению с незамещенным ТФП. В азапорфиринах центрами протонирования являются л*езо-атомы азота, при этом основность диазапоринов выше, чем теразапорфиринов, особенно в возбужденных состояниях. При возбуждении в Si состояние основность увеличивается для азапорфиринов и ТФП и уменьшается для Р-октазамещенных ТФП по сравнению с основным состоянием. При возбуждении в S3- состояние, соответствующее полосе Соре, основность увеличивается для ТФП, его р-октазамещенных и диазапорфиринов, и уменьшается для тетразапорфиринов.

2. Экспериментально установлено влияние центрального атома металла и экстралиганда на рКа комплексов азапорфирина в основном и возбужденном состоянии, которая убывает в рядах: In>Al>Ga и F>Cl>Br, в результате Fin -наилучший донор электронной плотности в тетрапиррольное кольцо.

3. Впервые показано, что короткоживущее (10 не) наведенное поглощение р-октазамещенных ТФП обусловлено поглощением триплетных молекул в нейтральной и ионной формах. Фотоперенос протона от растворителя на тетрапиррольный цикл характеризуется несколько большим временем, чем образование Т-молекул. Ослабление мощного импульсного излучения наносекундной длительности растворами тетрапиррольных соединений связано с поглощением триплетно-возбужденных молекул, а также ионных и нейтральных форм, образующихся за счет изменения рКг при возбуждении.

4. Методом импульсного фотолиза установлено, что увеличение интенсивности наведенного поглощения ДФц с увеличением времени задержки регистрации позволяет использовать изученные соединения для ослабления не только наносекундных лазерных импульсов, но и мощных импульсов большей (например, микросекундной) длительности во всей видимой области.

5. Впервые спектроскопическими методами показано, что фотохимические превращения тетрапиррольных соединений в хлороформе происходят через образование фотопротонированных форм молекул, которые после темнового периода частично восстанавливаются до нейтральной формы. Протоноакцепторные добавки уменьшают эффективность фотопревращений, с увеличением интенсивности возбуждения фотопревращения замедляются.

1. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. - 520 с.

2. ZyssJ. Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices. Boston, MA: Academic Press, 1993. 164 p.

3. ChemlaD.S., ZyssJ. Nonlinear optical properties of organic molecules and crystals // Academic press, Orlando, FL. 1997. - V.l-2. - P.125-129.

4. Хелевина О.Г., Чижова H.B. Успехи химии порфиринов. -Т.З. -СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. -Гл.4: Реакции замещения тетразапорфиринов. С.72-86.

5. Решетников А.В., Швец В.И., Пономарев Г.В. Успехи химии порфиринов. -Т.2.: -СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. Гл. 4.: Водорастворимые тетрапиррольные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака -С.70-114.

6. SevianA., RavikanthM., Kumar G.R. Optical limiting in short chain basket handle porphyrins // Chemical Physics Letters. 1996. - V.263. - P.241-246.

7. O'Flatherty S.M., Hold S.V., CookM.Y., Torres Т., ChenY., HanackM., Blau W.Y. Molecular Engineering of Peripherally and Axially Modified Phtalocyanines for Optical Limiting and Nonlineas Optics //Advanced Materials. -2003. -V. 15. -№1. -P.19-32.

8. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Успехи химии порфиринов. -Т.2: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. -Гл. 6.: Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов. С.128-141.

9. SuslickK.S., RakowN.A., KosalM.E., Chou Jung-Hong. The materials chemistry of porphyrins and metalloporphyrins // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. - №4. - P.407-413.

10. Березин Б.Д. Взаимное влияние атомов в молекулах порфиринов и его проявление в структуре и электронных спектрах поглощения // Журнал прикладной спектроскопии. 1999. - Т. 66. - №4. - С.483-487.

11. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М.: Наука, 1978.-280 с.

12. Майроновский В.Г. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. Гл.2.: Электрохимия порфиринов. - С. 127-181.

13. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. -С.97-109.

14. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. - Гл.1.: Классификация. Молекулярная структура и свойства порфиринов. - С.7-82.

15. Rimington С., Masson S.F., Kennard О. Porphin // Spectrochimica Acta. -1958. V.12. -№1. -P.65-77.

16. Eisner U., LinsteadR.P. Chlorophyll and related substances. Part II. The dehydrogenation of chlorin to prophin and the number of extra hydrogen atoms in the chlorines // Journal of the Chemical Society. 1955. - №11. - P. 3749-3754.

17. Кузьмицкий B.A., Соловьев K.H., ЦвиркоМ.П. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.: Наука, 1987. Гл.1: Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. - С.7-119.

18. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. In: Phtalocyanines: Properties and application // Ed. C.C.Leznoff, A.B.P. Lever. New York: VCH Publishers, 1996. -V.4. P.23-77.

19. Fitch P.S.H., Hayman C.A., Levy D.H. The fluorescence excitation spectrum of free base phthalocyanine cooled in a supersonic free jet // Journal of chemical physics. 1980. - V.73. - №3. - P. 1064-1072

20. ЦивадзеА.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. -№1.-С.6-24.

21. Калашникова И.П., Жуков И.В., Магдесиева Т.В. и др. Синтез, спектральные и электрохимические свойства гексадекаметилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов // Известия Академии наук, серия химическая. 2001. - №7. -С. 1238-1241.

22. Gouterman М.- In: The porphyrins / Ed. D. N.Y. Dolphin, etc.: Acard. Press. -1988. V.3. - P. 1-165.

23. Becker R.S., Allison J.B. Metalloporphyrins. Electronic spectra and nature of perturbations. I. Transition metal ion derivatives // Journal of Physical Chemistry. 1963. - V.67. - №12. - P.2662-2675.

24. Amao Y., Asai K., Okura I. Oxygen sensing based on lifetime of photoexcited triplet state of platinum porphyrin-polystyrene film using time-resolved spectroscopy // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. №3. -P.292-299.

25. Джагаров Б.М. Влияние структурных факторов на внутримолекулярные переходы в тетрапиррольных молекулах // Известия АН ССР Серия физическая. 1972. - Т.36. №5. - С.1093-1096.

26. Джагаров Б.М. Безызлучательные переходы в молекулах некоторых порфринов // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т.28. - №1. - С. 66-68.

27. Градюшко А.Т., Цвирко М.П. Вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах порфиринов и металлопорфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т.31. - №4. - С.548-556.

28. Джагаров Б.М., Гуринович Г.П. Влияние температуры на вероятности внутримолекулярных переходов в молекулах некоторых порфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т.ЗО. - №3. - С.425-428.

29. Byrne J.P., Mc Coy E.E., Ross I.C. Internal conversion in aromatic and N-heteroaromatic molecules // Australian Journal of Chemistry. 1965. - V.18. -№10. -P.1589-1603.

30. PhyllipsD. Intramolecular Charge-Transfer Studied by Time-Resolved Vibrational Spectroscopy // The Spectrum. 2002. - V.101. - № 4. - P.8-12.

31. Bonnet R., Harriman A., Kozyrev A.N. Photophysics of Halogenated porphyrins // Journal of Chemistry. Society Faraday Trans. 1 992. -V.88. №6. -P.763-769.

32. Севченко A.H., СолвьевК.Н., Шкирман С.Ф., КачураТ.Ф. Квазилинейчатые электронные спектры тетрабензопорфирина // Доклад АН ССР.- 1965.-Т.161.-№6.-С.1313-1316.

33. HamorM.J., HamorT.A., Hoard J.L. The Structure of Crystalline Tetraphenylporphine. The Stereochemical Nature of the Porphine Skeleton // Journal of the American Chemical Society. 1964. - V.86 - №10. - P. 1938-1942.

34. Fleischer E.B. The Structure of Copper Tetraphenylporphine // Journal of the American Chemical Society. 1963. - V.85. -№9. -P .1353-1354.

35. Hoard J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins. // In: Porphyrins and Metalloporphyrins. Ed. K.M. Smith. Amsterdam-Oxford. N.Y.: Elsevier Science Publish Company. 1975. - P.317-380.

36. Голубчиков O.A., Пуховская С.Г., Кувшинова E.M. Успехи химии порфиринов. Т.4: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. - Гл. 3.: Пространственно искаженные порфирины. - С.45-71.

37. Апанасович В.В., Новиков Е.Г., ЯцковН.Н., Кухорст Р.Б.М., СжафсмаТ.Й., Ван Хук А. Изучение структуры Zn-порфиринов методами флуоресцентной спектроскопии // Журнал прикладной спектроскопии. -1999. Т.66. - №4. - С.549-552.

38. Gruden М., Grubisic S., Couttolelos A.G., Niketic S.R. Conformational analysis of octa- and tetrahalogenated tetraphenylporphyrins and their metal derivatives // Journal of Molecular Structure. 2001. - V.595. - P.209-224

39. Шатунов П.А. Синтез и физико-химические свойства пространственно искаженных порфиринов: Дисс. .канд. хим. наук. Иваново, 2002. - 142 с.

40. КайрякЕ.К. Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина: Дисс. .канд. хим. наук. / Иваново, 2001.- 124 с.

41. Bajema L., Gouterman М., Ross С.В. Porphyrins XXIII: Fluorescence of the second excited singlet and quasiline structure of zinc tetrabenzporphin // Journal of Molecular Spectroscopy. 1971. - V.39. - №3. - P.421-431.

42. Котло B.H., Соловьев K.H., Шкирман С.Ф. Коротковолновая флуоресценция // Известия АН СССР. Серия физическая. 1985. - Т.39. -№9.-С. 1972-1976.

43. Стельмах Г.Ф., Цвирко М.П. Двухквантовое возбуждение флуоресценции из верхних возбужденных состояний в молекулах металлопорфиринов // Оптика и спектроскопия. 1980. - Т.48. - № 1. - С. 185-188.

44. Tobita S., Tanak I. Two-photon absorption study of Zn(II)tetraphenylporphin: Role of a higher excited singlet state of gerade symmetry // Chemical physics letters. 1983. - V.96. -№5. -P.517-523.

45. Замараев К.И., Хайрутдинов Р.Ф., Жданов В.П. Туннелирование электронов в химии. Новосибирск, 1985.

46. Стельмах Г.Ф., Цвирко М.П. Измерени быстрой и замедленной флуоресценции при мощном импульсном возбуждении // Журнал прикладной спектроскопии. 1982. - Т.31. - №2. - С.609-616.

47. Tsvieko М.Р., Stelmakh G.F. // Proceedings of 4th International symposium energy transfer in condensed matter. Praha, 1981. P. 112-115.

48. Белл P. Протон в химии. M.: Мир, 1977. - 382 с.

49. Альберт А., СержентЕ. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964.- 180 с.

50. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера. -Л.: Химия, 1976.-380с.

51. Адрианов В.Г., Малков О.В., Березин Д.Б. Успехи химии порфиринов. -Т.З: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. Гл.6.: Кислотно-основные свойства порфиринов. - С.107-125.

52. Халевина О.Г., Румянцева С.В. Успехи химии порфиринов. Т.4: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. - Гл. 6.: Кислотно-основные и комплексообразующие свойства тетразапорфиринов. - С.128-144.

53. Березин Б.Д., Стружин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно основное взаимодействие тетраазапорфирина в органических растворителях // Химия гетероциклических соединений. - 1986.-№ 12.-С.1677-1681.

54. Березин Б.Д. // К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина // Журнал физической химии. 1965. - Т.39. -№ . - С.321-325.

55. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов: Автореферат диссертации доктора химических наук. Иваново, 2004. 48 с.

56. Гуринович В.В., Цвирко М.П. Квантовая эффективность фотоокисления порфиринов галогенметанами в растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. - Т.68. - №1. - С.82-87.

57. Chosrowjan H., Tanigichi S., Okada T. Electron transfer quenching of S2 state fluorescence of Zn-tetraphenylporphyrin // Chemical physics letters. 1995. - V. 242.-№6.-P. 644-649.

58. Gasyna Z., Browett W.P., Stillman M J. One-electron, visible-light photooxidation of porphyrins in alkyl chloride solutions // Inorganic chemistry. -1984. V.23. - №3. - P.382-384.

59. Gasyna Z., Browett W.P., Stillman M.J. One-electron photooxidation of porphyrins at low temperature // Inorganica chemical acta. 1984. - V.92. - №1. -P. 37-42.

60. LavrikN.L. The Correlation of Appearance of Magnetic Effects in Photoinduced Electron-Transfer Reactions with the Thermodynamic Feasibility of Formation of Solvated Radical Ions // High Energy Chemistry. 1998. - V.32. -№5.-C.320-325.

61. Грузинский B.B., Гуринович B.B., Сагун Е.И., Цвирко М.П. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства хлорофилла в растворе четыреххлористого углерода // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. -Т.46. - №2. - С. 222-226.

62. Синяков Г.Н., ШульгаА.М., Филатов И.В., ДзилиньскиК. Электронная структура промежуточных продуктов реакции фотохимического восстановления порфиринов // Химия высоких энергий. 2002. - Т.36. - №4. - С. 290-294.

63. SidorovA.N., MaslovV.G. Negative Ions of Tetrapyrrole Compounds // Russian chemical reviews. 1975. - V.44. - №4. - P.281-294.

64. Альшиц А.И., Харламов Б.М., Маслов В.Г., Прокофьева Т.П. // Всесоюзный семинар по лазерной спектроскопии, Лохусалу. Таллин, 1988. -С.37-38.

65. Маслов В.Г., Прокофьев Т.П., Сидоров А.Н. Двухквантовое фотоиндуцированное радикальное гидрирование порфиринов в твердых замороженных матрицах // Журнал прикладной спектроскопии. 1999. -Т.66. -№4. -С. 508-511.

66. Грибова З.П. Свободно радикальные процессы в биологических системах. -М.: Наука, 1966.-240 с.

67. Маслов В.Г., Сидоров А.Н. Спектроскопия окислительно-восстановительных фотопревращений порфиринов в замороженных растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. -Т.69. №5. -С.561-571.

68. Кузнецова Р.Т., ГабитоваН.А. ранняя диагностика и контроль степени тяжести гестоза по концентрации эндогенных порфиринов// Журнал прикладной спектроскопии. 2002. - Т. 69. - №4. - С. 502-502.

69. Кузнецова Н.Л., Панков Б.С., ЧубароваА.С. и др. Порфири. М.: Медицина, 1981.- 192 с.

70. Кубатиев А.А. Порфирины, витамин В12 и рак. Тула: Приокр. кн. изд., 1983.-223с.

71. Физиология и патология обмена порфиринов и гема: Материалы 1-го симпозиума. Таллин: Медицина, 1973. 143 с.

72. Runge W.J. In:Photophysiology. Ed. А.С. Giese. New York: Acad. Press, 1972. V.7. - P. 149-152.

73. Gibson S.L., Havens J.J., Foster Т.Н. Time-dependent intracellular accumulation of delta-aminolevulinic acid, induction of porphyrin synthesis and subsequent phototoxicity // Journal of Photochemistry and Photobiology. 1997. -V.65. - P. 416-21.

74. Jones D. II, Jeckson W. Medium effects on fluorescence quantum yield on lifetime for coumarine laser dyes // Chemical physics letters. 1980. - V.82. -№2.-P. 391-395.

75. Ярцев Е.И., Аскаров K.A., Пономарев Г.В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред Н.С. Ениколопяна. М: Наука, 1987. -Гл. 5: Применение порфиринов в медицине. - С. 262-289.

76. PeevaM., ShopovaM., Stoichkova N., MichailovN., WOhrleD., MUllerS. Comparative photodynamic therapy of В16 pigmented melanoma with different generations of sensitizers // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 1999. -V.3. - №5. - P.380-387.

77. Миронов А.Ф. Успехи химии порфиринов. Т.1: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. - Гл. 15.: Фотодинамическая терапия рака. - С. 357-374

78. Dudkowiak A., Teslak E., Habdas J. Photophysical studies of tetratolylporphyrin photosensitizers for potential medical applications // Journal of Molecular Structure. 2006. - V. 792-793. - P. 93-98

79. ПархоцМ.В., Хайруллина А.Я., ДжагаровБ.М. Применение спектроскопии многократного рассеяния света для контроля процесса фотодинамической терапии // Оптический журнал. 2002. - Т.69. - №7. - С. 81-85.

80. Красновский А.А. Успехи химии порфиринов. Т.З: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. - Гл. П.: Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия. -С. 191-211.

81. Redmond R.W., GamlinJ.N. A compilation of singlet oxygen yields from biologically relevant molecules // Journal of Photochemistiy and Photobiology.1999. V.70 -№4. - P. 391-475.

82. Борисов C.M., Блинова А.И., Васильев B.B. Влияние процесса димеризации фотосенсибилизаторов -водорастворимых металлопорфиринов на эффективность образования синглетного кислорода // Химия высоких энергий. 2002. - Т.36. -№3. - С. 219-223.

83. Gregory P. Industrial applications of phthalocyanines // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. - №4. - P. 432-437.

84. Golubchikov O.A., BerezinB.D. Applied Aspects of the Chemistry of the Porphyrins // Russian Chemical Revuews. 1986. - V.55. - №8. -P. 768-785.

85. Голубчиков O.A., Койфман О.И., Пономарев Г.В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.: Наука, 1987. Гл.4.: Применение порфиринов в технике. - С. 214-261.

86. Meunier В. Oxidation catalysis // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.2000. V.4. - №4. - P.353.

87. Geier G.R. Ill, RiggsJ.A., LindseyJ.S. Investigation of acid cocatalysis in syntheses of tetraphenylporphyrin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. -2001. V.5. -№9. -P.681- 690.

88. Kaliya O.L., Lukyanets E.A., Vorozhtsov G.N. Catalysis and photocatalysis by phthalocyanines for technology, ecology and medicine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 1999. - V.3. - №6-7. - P.592-610.

89. Алферов Г.А. Труды Московского Физико-технического Института. Общая и молекулярная физика. М.: МФТИ, 1975. вып.6. - С. 152-160.

90. Евстигнеев В.Б. Спектроскопия фотопревращений в молекулах. -Л.: Наука, 1977. -С. 131-151.

91. Евстигнеев В.Б., Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А.Я. Итоги исследования механизма фотосинтеза. Пущино: Ин-т фотосинтеза АН СССР. 1974.-С. 3-28.

92. Belousova I.M., Belousov V.P., Danilov О.В. Solutions, polymers and solidstate matrices // Nonlinear optics 2001. - V.27. 219.

93. Blau W., Byrne H., Dennis W.M. Reverse saturable absorption in tetraphenylporphyrins // Optics communication. 1985. - V.56. - №1. - P. 25-29.

94. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.: Наука, 1987. 384 с.

95. Vagin S., YangG.Y., LeeM.K.Y., HanackM. Nonlinear optical absorption studies of new indium(III) porphyrazines: influence of additional benzo-annulation // Optics Communications. -2003. V.228. -№1-3. - P.l 19-125.

96. Kimball B.R., NakashimaM., Decristofalo V.S. Solvent effect on optical limiting of zinc tetrabenzoporphyrin compounds // SPIE The International Society for Optical Engineering. - 2000. - V. 4106. - P. 264-271.

97. Qureshi F.M., Martin S.J., Anderson H.L. Optical limiting properties of a zinc porphyrin polymer and its dimer and monomer model compounds // Chemical Physics. 1998. - V. 231. - № 1. - P. 87-94.

98. Perry J.W., MansourK., Leel.-Y.S., WuX.-L., Bedworth P.V., ChenG.T., Marder S.R., Miles P., Wada Т., Tian M., Sasabe H. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response // Science. 1996. - V. 273. - P. 1533-1536.

99. Кузьмин Д.Л. Строение и свойства мезо-фенильных производных октаэтилпорфирина и додекафенилпорфирина: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 2002. 20с.

100. NakamuraM. Electronic structures of highly deformed iron(III) porphyrin complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2006. - V. 250. - № 17-18, - P. 2271-2294

101. RudigerS., DrexhageK.H. Fluorescence quantum yield of oxazine and carbazine Laser Dyes // Journal of luminescence. 1981. -V. 24-25. -P. 709-712.

102. TakedaJ., SatoM. Unusual Solvent Effect on Absorption Spectra of Nonplanar Dodecaphenylporphyrin Caused by Hydrogen-Bonding Interactions // Chemistry Letters. 1995. - P.971-973.

103. Гордон А.Д. Спутник химика. -M.: Мир, 1976. 541с.

104. КизельВ.А. Практическая молекулярная спектроскопия. Н.: Изд-во МФТИ, 1988.-276 с.

105. ЛевшинЛ.В., СалецкийА.М. Люминесценция и ее измерение. М.: МГУ, 1989.-280с.

106. Кузнетцова Р.Т. Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. докт. физ.-мат. Наук. Томск, 2000. 325 с.

107. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. -М.: Мир, 1972. 510 с.

108. Спектроскопическое изучение реакции присоединения протона органическими молекулами в основном и возбужденном состояниях: Метод. Указания / Сост.: Р.Т. Кузнецова; Томск, 2000. - 22 с.

109. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Копылова Т.Н., Резниченко А.В., Тавризова М.А. Спектроскопическое изучение переноса протона в основном и возбужденном состояниях производных кумарина // Химия высоких энергий. 2003. -Т. 37. - №4. -С. 287-293.

110. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Константы кислотности и основности ксантеновых красителей в нормальном и возбужденном состоянии // Журнал физической химии. 1980. -Т. 54. - № 6. -С. 1475

111. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. -М.: Мир, 1975.-240 с.

112. Светличный В.А. Особенности фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. канд. физ.-мат. наук. Томск, 2001. 141 с.

113. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. -JL: Наука, 1967. 616 с.

114. Спектроскопическое изучение фотопревращений органических соединений: Методические указания / Сост.: Кузнецова Р.Т.; Томск, 2001. -22 с.

115. Кузьмин М.Г. Кинетика фотопроцессов. Химическая и биологическая кинетика. -М.: Наука, 1983. -С.47-113.

116. Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Лапин H.H., Светличный В.А., Май ер Г.В., Шатунов П. А. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых порфириновых соединений в разных электронных состояниях // Оптика и спектроскопия. 2005. -Т.99. - №5. -С. 783-790.

117. SavenkovaN.S., Kuznetsova R.T., Lapin I.N., Svetlichnyi V.A., Mayer G.V., ShatunovP.A. Spectroscopy of ionic and neutral forms of some substituted porphyrins in ground and excited states // Journal of Molecular Structure. 2006. -V. 787.-P. 184-190.

118. Шумилова Г.И., Валиотти А.Б., Макарычев-Михайлов С.М. Успехи химии порфиринов. Т.З: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. - Гл. 18.: Металлопорфирины и ионометрии. -С. 314-324.

119. Bansal А.К., Holzer W., Penzkofer A., Taiju Tsuboi. Absorption and emission spectroscopic characterization of platinum-octaethyl-porphyrin (PtOEP) //Chemical Physics.-2006.- V. 330.-№ 1-2.-P. 118-129.

120. Chosrowjan H., Tanigichi S., OkadaT., Takagi S., AraiT., TokumamK. Electron transfer quenching of S2 state fluorescence of Zn-tetraphenylporphyrin // Chemical Physics Letters. 1995. - V. 242. - №6. -P. 644-649.

121. Kuzmitsky V.A. The even symmetry excited states of porphyrin metal complexes // IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов: Труды конференции Иваново: ИГХТУ, 2003. -С. 148-149.

122. Савенкова H.C. Спектрально-люминесцентные свойства тетрафенилпорфиринов // Материалы III Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». -Томск, 2002.-С.98-100.

123. Савенкова H.C., Кузнецова P.T., Тельминов E.H., МайерГ.В., Семейкин А.С., Шатунов П.А. Физико-химические свойства некоторых производных порфирина в основном и фотовозбужденном состояниях //

124. Материалы Международной конференции, посвященной 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ. Томск, 2003. -С. 320-323.

125. LiM., XuZ., YouX., Zheng X., Wang H. Photophysical properties of dodecaphenylporphirins with different substituents // Chemical Physics Letter. -1998.-V. 288.-P. 459-463.

126. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Иваново, 2004. -С. 11-21.

127. Мак-Глинн С., Адзуми Т., КиноситаМ. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. -М.: Мир, 1972.-448 с.

128. GorbunovaY., Rodriguez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., ect. Langmuir-Blodgett Films of Bis(octakispropyloxy) Samarium-Bisphtalocyanine. Spectroscopic and Gas-Sensing Properties // Langmuir. 2001. -V.17. - P. 50045010.

129. Иванова C.C., Стужин П.А. Кислотно основные свойства комплексов AI (III), Ga (III) и In(III) с октафенилтетраазапорфирином // Координационная химия. - 2004. - Т.ЗО. - № 11. -С. 1-9.

130. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах // Координационная химия. 1998. -Т.24. - №10 -С. 783.

131. Figge F.H.J., Weiland G.S., Mangartello L.O.J. Cancer detection and therapy // Proceeding of Society Experimental Biological Medicine. 1948. - V.68. - №3. - P.640-648.

132. Иванова C.C. Синтез, строение и физико-химические свойства мезо-азазамещенных и 1,2,5-тидиазоланнелированных терапиррольных макроциклов: Автореферат диссертации кандидата химических наук. Иваново, 2006,- 18 с.

133. Kaladevi Sendhil, Vijayan С., Kothiyal М.Р. Low-threshold optical power limiting of cw laser illumination based on nonlinear refraction in zinc tetraphenyl porphyrin // Optics & Laser Technology. 2006. - V. 38. - № 7. - P. 512-515.

134. Ермолаев B.JI. Сверхбыстрые безызлучательные переходы между высоковозбужденными состояниями в молекулах органических соединений // Успехи химии.-2001.-Т. 70.-№6. -С. 539-561.

135. Henari F.Z., BlauW.J., MilgromL.R., YahiogluG., Phillips D., LaceyJ.A. Third-order optical non-linearity in Zn(II) complexes of 5,10,15,20-tetraarylethynyl-substituted porphyrins // Chemistry Physics Letter. 1997. -V. 267.-P. 229-233.

136. Kamanina N.V., Plekhanov A.I. Optical limiting mechanisms in fullerene-containing Pi-conjugated organic materials: polyimide and COANP. // Proc. SPIE. Optical Engineering. 2002. -V. 4900. -P. 61-67.

137. Jae-Yun Jaung. Synthesis of new porphyrins with dicyanopyrazine moiety and their optical properties // Dyes and Pigments. 2007. - V. 72. - №3. - P. 315321.

138. Савенкова H.C., Кузнецова P.T., Васильев A.B., МайерГ.В. Нелинейно-оптические и фотохимические характеристики Р-октазамещенных производных тетрафенилпорфирина при мощном лазерном возбуждении //160

139. Труды IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. -С. 155-156.

140. HanackM., Schneider Т., BarthelM., Shirk J.S., Flom S.R., PongR.G. Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting // Coordination Chemistry. Review. 2001. -V. 219-221. -P. 235-258.

141. Савенкова Н.С. Ограничение мощного лазерного излучения производными азапорфирина, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства // Известия высших учебных заведений. Физика. -2004.-№6. -С. 93-94.

142. Horvath О., Huszank R., Valicsek Z., Lendvay G. Photophysics and photochemistry of kinetically labile, water-soluble porphyrin complexes // Coordination Chemistry Reviews.-2006.-V. 250.-№ 13-14.-P. 1792-1803.