Спектрально-люминесцентные, фотохимические и электрохимические свойства комплексных соединений платины (II) и палладия (III) с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ А.И.ГЕРЦЕНА

На правах рукописи УДК 541.14+541.49

АРДАШЕВА ЛЮДМИЛА ПЕТРОВНА

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЫ(Н) И ПАЛЛАДИЯ(И) С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

(02.00.01 - Неорганическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шагисултанова Г.А.

Санкт-Петербург 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................................................................................4

Глава I. Обзор литературы.................................................................................6

1.1. Супрамолекулярная фотохимия - новое направление в химии координационных соединений.............................................................6

1.1.1. Воздействие светом как способ управления работой искуственных ОМС.............................................................7

1.1.2. Возможные внутрисупрамолекулярные процессы......................8

1.2. Комплексы Pt(ll) и Pd(ll) как возможные "строительные блоки" супрамолекул...................................................................................9

1.2.1. Основные подходы к интерпретации спектрально-люминесцентных свойств комплексных соединений.................10

1.2.2. Спектральные и спектрально-люминесцентные свойства мономерных комплексов Pt(U) и Pd(ll)..................................14

1.2.2.1 .Электронные спектры поглощения.............................14

1.2.2.2.

Люминесценция.....................................................15

1.2.3. Влияние молекулярной ассоциации на оптические свойства люминесцирующих соединений..........................................17

1.2.3.1 Органические молекулы..........................................17

1.2.3.2. Плоско-квадратные комплексы.................................19

1.2.3.2.1. Эффект твердого состояния......................19

1.2.3.2.2. Межмолекулярные взаимодействия в растворах.............................................23

1.2.4. Полиядерные комплексы переходный метйл лов.......................25

1.3. Электропроводные полимеры на основании комплексов переходных металлов......................................................................................27

1.3.1. Модификация электрода полимерными пленками....................29

1.3.1.1. Органические электронпроводящие полимеры...............31

1.3.1.2. Полимеры на основе комплексов металлов с основаниями Шиффа................................................33

1.3.2. Механизм редокс проводимости в полимерах..........................35

1.3.2.1. Модель редокс проводимости..................................35

1.3.2.2. Влияние природы и концентрации фонового электролита на проводимость полимеров.....................................37

1.4. Заключение...................................................................................39

Глава II. Методика проведения эксперимента........................................................40

2.1. Методика синтеза лигандов и комплексных соединений на их основе.........40

2.1.1. Синтез и идентификация оснований Шиффа.................................40

2.1.2. Синтез и идентификация комплексных соединений платины (И)........41

2.1.3. Синтез и идентификация комплексных соединений палладия(Н)........43

2.2. Методика проведения спектральных и спектрально-люминесцентных исследований.................................................................................43

2.2.1. Методика изучения спектров поглощения.....................................43

2.2.2. Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований.........................................................................44

2.2.3. Исследование тушения фосфоресценции.......................................46

2.3. Методика проведения фотохимических исследований.............................46

2.4. Методика хроновольтампреометрических измерений..............................51

2.5. Методика фотоэлектрохимических измерений.......................................52

2.6. Методика исследования рентгеновских фотоэлектронных спектров............53

Глава III. Свойства мономерных комплексных соединений платины (П) и

палладия (И) в основном и электронно-возбужденном состояниях.................55

3.1. Электронные спектры поглощения...................................................55

3.1.1. Электронные спектры поглощения свободных дигандов.................55

3.1.2. Электронные спектры поглощения комплексов платины (II) с основаниями Шиффа............................................................56

3.1.3. Электронные спектры поглощения комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа............................................................58

3.2. Фотофизические свойства мономерных комплексов Ptsalpn-1,2, Ptsalpn-1,3, Pdsaipn-1,3...................................................................62

3.2.1. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pt(Il).............62

3.2.1.1. Природа низшего электронно-возбужденного состояния......62

3.2.1.2. Пути дезактивации электронно-возбужденного состояния... .67

3.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплекса палладия (II)

с бис(салицилиден)-1,2-пропилендиамином.................................68

3.3. Исследование агрегированных состояний комплексов спектрально-люминесцентным методом............................................................72

3.3.1. Агрегация комплексов платины (II) в основном и электронно-возбужденном состояниях.......................................................72

3.3.1.1. Исследование свойств ассоциированных состояний комплекса [Ptsalpn-1,3]................................................72

3.3.1.2. Исследование процессов ассоциации комплексов [Ptsalpn-1,2] и [Ptsalen]................................................77

3.3.2. Образование комплексом [Pdsalpn-1,2] ассоциатов в основном состоянии...........................................................................83

Г лава IV. Фотоактивность комплексных соединений платины (И)..............................88

4.1. Фотолиз нейтральных раствоов.......................................................88

4.1.1. Комплекс [Ptsalen]...............................................................88

4.1.1.1. Результаты фотохимических исследований.......................88

4.1.1.2. Результаты спектрально-люминесцентных исследований. . . .93

4.1.2. Комплексы [Ptsalpn-1,2] и [Ptsalpn-1,3]...................................100

4.2. Фотолиз комплексов платины (II) с рН<7.........................................103

4.2.1. Комплекс [Ptsalen]..............................................................ЮЗ

4.2.2. Комплексы [Ptsalpn-1,2] и [Ptsalpn-1,3]...................................107

Глава V. Электрохимический синтез и изучение физико-химических свойств

металл оорганических полимеров на основе комплексов Pt(II) и Pd(ll)............108

5.1. Хроновольтамперометрические исследования.....................................108

5.1.1. Оптимальные условия формирования полимеров..........................................108

5.1.2. Влияние концентрации комплекса на скорость формирования полимера...........................................................................116

5.1.3. Факторы, определяющие редокс активность полимеров.................116

5.1.3.1. Влияние природы противоиона.......................................118

5.1.3.2. Влияние концентрации фонового электролита....................121

5.1.3.3. Влияние природы растворителя......................................121

5.1.4. Стабильность полимерных систем.............................................126

5.1.4.1. Влияние сканирования потенциала..................................127

5.1.4.2. Экспозиция в растворе фонового электролита....................127

5.1.4.3. Экспозиция на воздухе.................................................128

5.2. Электронные спектры поглощения полимеров.................................... 129

5.3. Изучение полимеров методом РФЭС................................................131

5.4. Фотовольгаический эффект............................................................134

5.5. Люминесцентная активность полимеров............................................141

Выводы......................................................................................................144

Список литературы.......................................................................................146

ВВЕДЕНИЕ

Интенсификация фундаментальных исследований в области супрамолекулярной координационной химии и супрамолекулярной фотохимии открывает перспективы для решения актуальных вопросов направленного синтеза и дизайна макромолекул с определенным набором свойств и функций.

Выбор моделей» методик синтеза и методов исследования в химии сверхмолекул сфокусирован на задачах, связанных с фотохимией, конверсией солнечной энергии, а также с проблемами развития теории фото- и электроиндуцированного переноса заряда в организованных молекулярных системах. Очевидно, что перспективы дальнейших исследований направлены на изучение возможностей использования супрамоЛекулярно организованных металлокомплексов в фото- и электрокатализе, сенсорных устройствах, в качестве люминофоров и в молекулярной электронике.

Однако важнейшие вопросы супрамолекулярной координационной химии, связанные с изучением механизма агрегации и образования молекулярных ансамблей в основном и электронно-возбужденном состояниях не получили достаточного развития.

Ё настоящее время наиболее успешными являются исследования в области синтеза многоядерных систем на основе комплексных соединений рутения, осмия и платины с целью изучениея их фото- и электрохимических свойств и реакционной способности. Пока недостаточно представлены исследования супрамолекул полимерного типа; отсутствуют систематические исследования процессов агрегации и образования молекулярных ансамблей в растворах для широкого круга комплексных соединений переходных металлов в основном и э.в.с. Малочисленны примеры фотохимических реакций, приводящих образованию

димеров и олигомеров.

В соответствии с вышеизложенным целью диссертационной работы является исследование спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств комплексных соединений платины(Н) и палладия(Н) с основаниями Шиффа и изучение возможности создания на их основе супрамолекул полимерного типа в процессе электрохимического окисления.

В рамках поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи исследования.

- Синтез новых комплексных соединений Р((П) и Рй(П) с тетрадентатными лигандами: бис(салицшшден)-1,2-пропилендиамин и бис(салицилиден)-1,3-пропилендиамин. Получение спектральных и спектрально-люминесцентных характеристик объектов исследования. Изучение природы и каналов деградации энергии электронно-возбужденных состояний.

- Исследование возможности образования ассоциированных структур изучаемыми комплексами в основном и электронно-возбужденном состояниях в растворах при вариации температуры и концентрации комплекса.

- Изучение фотохимических процессов в растворах комплексов платины(Н)

- Электрохимический синтез и исследование свойств новых полимеров на основе изучаемых координационных соединений.

Диссертационная работа выполнена при поддержке РФФИ (код № 94-03-08176, 96-03-32776а), гранта Министерства науки и технологий РФ в рамках проекта "Фотохимия и фотоэлектрохимия супрамолекулярно организованных комплексов переходных металлов на твердых носителях" (1996-1998 г.г.), персонального гранта для студентов, аспирантов и молодых ученых мэрии Санкт-Петербурга (1997, 1998 г.г.)

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОХИМИЯ - НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ХИМИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На современном этапе приоритетные работы в области супрамолекулярной координационной химии принадлежат научным школам под руководством В.Бальзани и Ж.МЛена [1, 2, 4-6]. По определению [1, 2], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, которая изучает структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц. В ряде работ Ж.-М.Лен и В.Бальзани [2, 4-6] детально обсуждают химические, физико-химические и функциональные свойства супрамолекул: самоорганизацию, упорядоченность, кооперативность, воспроизводство, природу связей в организованных молекулярных системах, а также распознавание, катализ, транспорт. Отмечается, что супрамолекулярная химия является видом молекулярной информационной науки или молекулярной "информатики", которая интенсивно формируется в настоящее время.

Комбинации молекулярных рецепторов с полимолекулярными соединениями открывают пути к молекулярным и супрамолекулярным производным для информационных процессов и сигнальных устройств. Разработка таких устройств требует конструирования молекулярных компонентов, выполняющих заданные функции (например, фото-, термо- Или хемоактивность) и пригодных для создания организованных молекулярных ансамблей.

Важным направлением работ в супрамолекулярной химии является конструирование систем, которые спосообны к спонтанному образованию из компонент при заданных условиях и обладают хорошо выраженной супрамолекулярной архитектурой.

В работах [1, 2] отмечены также некоторые системы, отличающиеся особыми свойствами, например, двойные спирали, образованные на основе комплексов Cu(I), Ag(I) за счет спонтанной организации двух линейных цепей полибипиридиновых лигандов или мезофазные и жидкокристаллические полимеры супрамолекулярной природы. Делается вывод о способности таких и им подобных структур к выполнению высоко селективных операций определения, реагирования, переноса и структурного преобразования в сигнальных и информационных процессах на молекулярном и супрамолекулярном уровнях.

М.В.Алфимов и др. [3] отмечают, что размеры "молекулярных ансамблей" уже сравнимы с размерами биологических мембранных структур - природных "микрореакторов", в которых осуществляются химические превращения. Однако внутренняя организация природных мембранных структур гораздо сложнее. И если в живой природе нормальное функционирование биосистем обеспечивается в основном благодаря высокой степени их организации за счет процессов саморегулирования, то в искусственных организованных молекулярных системах (ОМС) для осуществления требуемых химических превращений может оказаться необходимым дополнительное управление за счет внешнего воздействия.

1.1.1. ВОЗДЕЙСТВИЕ СВЕТОМ - КАК СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ РАБОТОЙ ИСКУССТВЕННЫХ ОМС

Авторы [3] считают одним из наиболее удобных способов управления работой искусственных ОМС управление путем воздействия на систему световых импульсов. Управление химическими процессами осуществляется при этом путем передачи информации, закодированной в световой волне, при ее поглощении системой.

Оттмечается [3] три основных задачи в области супрамолекулярной фотохимии: - 1) теоретическая разработка архитектуры систем, обладающих заданными характеристиками; -2) синтез организованных молекулярных систем; - 3) разработка методов управления процессами в ОМС.

Для решения первой задачи необходимо четкое понимание прикладной задачи и механизмов функционирования соотвествующих сигналов в природе. Необходимым также представляется понимание механизмов функционирования уже известных ОМС. Вторая задача включает синтез, а также исследование и контроль структуры синтезированной молекулярной системы с использованием не только традиционных, но и фотохимических методов. Третья задача предполагает разработку физических методов для организации химического процесса в организованной системе. Наряду со световым воздействием, управление может осуществляться, в принципе наложением электрических или магнитных полей, путем изменения в ходе процесса самой организованной структуры, введением химических реагентов и т.д.

Таким образом, фотохимия искусственных супрамолекулярных структур является бурно развивающейся областью исследования [4-15]. "Расположение молекулярных

компонент, предназначенное для реализации специфических светоиндуцированных процессов" В.Бальзани называет фотохимическим молекулярным устройством (ФМУ) [6]. В этой же работе автор отмечает, что наиболее важными функциями, которые может выполнять ФМУ, являются: 1) генерация и перенос электронной энергии; 2) фотоиндуцированный векторный перенос электрических зарядов; 3) фотоиндуцированные изменения конформации.

1.1.2. ВОЗМОЖНЫЕ ВНУТРИСУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Образование супрамолекулярных частиц из фото- или электроактивных компонентов может изменить свойства отдельных частиц, находящихся в основном и электронно-возбужденном состояниях и привести к появлению новых свойств [2].

Внутри супрамолекулярных систем могут происходить процессы, модулированные расположением связанных ячеек под действием организующего рецептора: фотоиндуцированная миграция энергии, разделение зарядов посредством переноса электрона или протона, оптические переходы и поляризация, изменение окислительно-восстановительных потенциалов в основном и э.в. состояниях, фоторегуляция комплексобразования, избирательные фотохимические реакции и т.д.

Конверсия света при передаче энергии.

Конверсия поглощенного света в свет с другой энергией осуществляется при люминесценции. В данном случае фотомолекулярное устройство должно работать в трехшаговом режиме: свет сначала поглощается рецептором, затем происходит внутримолекулярный перенос энергии к связанному субстрату и ее испускание [2].

П - поглощение ПЭ - перенос энергии Э - эмиссия

Фотоиндуцированный перенос электрона в фотоактивных молекулах-рецепторах.

фотоперенос электрона возможен после разделения заряда в системах при наличии

ф

периферийных донорной (Д) и акцепторной (А) групп и фотосенсибилизатора (ФС): Д -

ФС - А*. Системы, в которой совершаются фотоиндуцированные процессы переноса электронов, представляют собой компоненты фотоэлектронных устройств. Фотогенерирование разных по заряду состояний интересно с точки зрения индуцирования фотохимических реакций (например, искусственный фотосинтез), а также в случае переноса электрона на длинные расстояния, например, трансмембранный перенос фотоэлектрического сигнала.

Фотоиндуцированные р�