Электрохимические и оптические свойства смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов платины (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОТЛЯР !/

Владимир Сергеевич

Электрохимические и оптические свойства смешанно-лигандных цикпометаллированных комплексов платины(П)

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1997

Работа выполнена

8 Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена

Научный руководитель: s доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

1) доктор химических наук, профессор АФАНАСЬЕВ Борис Николаевич

2) кандидат химических наук, доцент ЯКОВЛЕВ Константин Иванович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится " ии>иЛ 1997 г. в^часов на заседании Диссертационного Совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском государственной технологическом институте (Техническом унверситете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Отзывы в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес учёного совета института.

Автореферат разослан "/У" На Я 1997 г.

Ученый секретарь .

Диссертационного Совета К 063.25.10, к. х. н. —. Н' С' Панина

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Синтез и исследование комплексов переходных металлов с далгоживущими злехтронно-возбужденпымн состояниями (ЭВС) в последние десятилетия привлекали внимание многих исследовательских групп. Это объясняется не только возможностью практического использования этих соединений (в качестве люминофоров, фотокатализаторов, в процессах конверсии солнечной энергии и т. п.), но и важностью их с точки зрения фундаментальной науки. Процессы фото- и алектростикупкрованного перекоса электрона и их взаимосвязь - одна га интенсивно развивающихся в последнее время областей неорганической химии. Открытие большого количества комплексных соединений с долгоживущими ЭВС привело к развитию нового раздела неорганической химии - химии электронно-возбужденного состояния комплексов. В связи с этим возникает необходимость понска закономерностей в изменениях свойств и реакционной способности координационного соединения при переходе в возбужденное состояние. Это тем более важно, что из-за малого времени жизни возбужденного состояния свойства возбужденной частицы не могут быть исследованы классическими ("медленными") химическими методами. Одним из путей поиска таких закономерностей является сопоставление оптических и электрохимических свойств. Для интерпретации оптических и электрохимических данных в рамках единой модели ранее был предложен метод локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) в сочетании с допущением о справедливости теоремы Купманса для рассматриваемых соединений. Такая модель позволяет считать, что как оптическое, так и электрохимическое поседение частицы определяется в основном природой низшей по энергии свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (НСМО и ВЗМО), называемых также редокс-орбитадями. Модель ЛМО, несмотря на свой приближенный характер, оказалась, тем не менее, весьма продуктивной для практических пелен - предсказания свойств соединений и конструирования новых соединений с заданными свойствами.

К настоящему времени накоплен большой фактический материал по оптическим и электрохимическим свойствам октаэдрических (с!6) и плоскоквадратных (с!8) дииминовых и бис-циклометаллированмых комплексов платиновых металлов, разработаны детальные теории процессов переноса электрона. Цикломстаялированиые комплексы платины(П), среди которых обнаружены интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре, представляют особый интерес. Однако надежных и универсальных данных о количественной связи между параметрами, характеризующими электрохимическое и оптическое поведение таких комплексных соединений, до сих пор крайне мало. Данная работа представляет собой попытку сделать еще один шаг в этом направлении.

Установление закономерностей влияния донорно-акцепторных свойств лигаидов на электрохимические и оптические свойства смешаннолнгандных циклометаллироваиных комплексов платины(11).

• Впервые проведено систематическое алскгрохшичесхос исследование смешанншигандиых шкломсталлированных комплексов КЩ), что позволило установить закономерное™ влияния лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексов, кинетику и механизм электродных реакций.

• Показаны общие закономерности в изменении оптических и электрохимических свойств комплексов в зависимости от природы лигандов, дано их объяснение в рамках метода локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО).

• Предложен способ электрохимического получения цикломегаллироваиных комплексов Р1(1У), дающих долгоживущне ЭВС.

Практическая ценность.

Результаты исследования позволяют предсказывать свойства ранее не исследованных циклометаллироваиных комплексов платины и указывает пути конструирования новых соединений с заранее заданными окислительно-восстановительными свойствами как в основном, так и в электронно-возбужденном состояниях. Рассмотрен вопрос о границах применимости модели ЛМО.

• Возможность целенаправленного изменения энергии и природы НСМО и ВЗМО комплекса путем изменения лишшюго окружения.

• Температурная зависимость механизмов электрохимических процессов, а также времени жизни комплексов в ЭВС определяются энергетическим зазором между низшей, преимущественно лигандной МО и более высоколежащей преимущественно металлической МО.

• Для комплексов одного семейства [М(Сл1ч)ХУ] (М - металл, СЛМ - цикломегаллирующий лиганд) возможно целенаправленное, на количественном уровне, изменение окислительно-восстановительных свойств комплексов в основном н низшем электронно-возбужденном состояниях.

в Взаимосвязь оптических и электрохимических свойств: устойчивость первичного продукта алектровосстаноаления и время жизни низшего ЭВС, ответственного за люминесценцию; энергия чисто электронного перехода Е°° и разность потенциалов окисления и восстановления ДЕ^; стоксовскиб сдвиги константы скорости гетерогенных реакций, определяются одними и теми же свойствами лигандов.

1.1 Международной конференции по бнонсорштческой химии (Иваново, 20-22 декабря 1994); 2. Симпозиуме по органической химии ("Петербургские встречи - 95"). (Санкт-Петербург, 21-24 мая 1995); 3. 11-м Международном Симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, 9-13 июля 1995); 4. XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 30 июля - 4 августа 1995); 5. VI Международной конференции "Проблемы комнлехсообразования и сольватации в растворах" (Иваново, 9-13 октября 1995); 6. XVIII Чугаевском совещании по химии координационных

Основные результаты работы были доложены на:

соединений (Москва, 25-27 июня 1996); 7. 7 Симпозиуме Северных стран Европы по координационной химии (Копенгаген, 18-20 июня 1996); 8. Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А. Н. Теренина (Санкт-Петербург, 29 июля - 2 августа 1996); 9. XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 21-25 октября 1996). Тезисы докладов опубликованы.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях и тезисах докладов 9 научных конференций.

и списка использованной литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков и 12 таблиц; список цитированной литературы состоит из 107 ссылок.

Саяержаш1б4абсш.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

В первой главе проведен обзор литературных данных об электрохимическом и оптическом поведении дииминошх и циклометаллироаанных комплексов некоторых Шатиловых металлов (Ru(II), Rh(ffl), 1г(И1) - d4, Р1(П), Pd(H) - dl). Анализ литературы показывает, что основное внимание исследователей было сосредоточено на трис- (d6) и бис- (d8) комплексах, главный обазом диишшошх (2,2'-бипиридил bipy, 1,10-фенантролин phen и др.) Смешаннолигандные комплексы исследовались мало. Накоплен большой фактический материал по оптическим и электрохимическим свойствам этих соединений. Показано, что способность к люминесценции определяется близостью по энергии низшего ЭВС d-x* или 7t-n* и несколько более высокоэнергетического ЭВС d-d* типа, которое может заселяться при достаточно высокой температуре за счет колебательных уровней. При достижении этого состояния происходит быстрая безьвлучательная деградация энергии ЭВС. Энергия d-d* состояния, а, следовательно, и способность к люминесценции выше у более тяжелых элементов. Это объясняется большей величиной расщепления d-орбиталей кристаллическим полем Dq.

Плоскоквадратные (d8) комплексы не привлекали большого внимания из-за отсутствия люминесценции при комнатной температуре. Однако появление в иоле зрения исследователей циклометаллированных комплексов оживило интерес к плосхохвадратным комплексам. Некоторые плоскоквадратные циклометаллированные комплексы способны к люминесценции при комнатной температуре. До настоящего времени в основном исследовались бис-хомплексы плагины®) и палладкя(П) и лишь отдельные смешаниолигашше комплексы. Систематическое изучение влияния природы лкгандов X, У на спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплексов [M(CAN)XY]1 (СлК=ыиклометаллирующий лиганд) позволило бы определить пути улучшения их люминесцентных свойств, а также, возможно, установить взаимосвязь между люминесцентными и электрохимическими свойствами.

работа состоит из введения, Зх глав, выводов

Во второй главе описаны методики синтеза шшюмсталлированных и дииминовых комплексов платины(Н) (по литературным данным), электрохимических исследований методом циклической вольтамперометрин при комнатной и пониженных температурах, спектром ектрохимических и спектрально-люминесцентных исследований, а также методика анализа вольтамперомегрических данных с помощью численного моделирования.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Основным объектом исследования послужили смешашолигандные цикломе-таллировашые комплексы платины (П) [Pt(LL)XY]', содержащие в качестве постоянной части цимомсталлирующий лиганд (LL s CAN = 2-фенилпиридин, рру, или 2-(2'-тиенил)пиридин, tpy), а в качестве переменной - лиганды с различными донорно-акцепторными свойствами: XY = (С1")2, сп (этилешшамин), (CN )2, edt (1,2-бис(фе-нилтио)этан), edp (1,2-бис(днфенилфос-фино)зтан), Р=Р (],2)-бис(днфенилфос-фино)этен), (Pmor3)(Cl ) (Pmor3 = трисмар-фолшгфосфин), СО(С1), rant2" (1,2-дициано-1,2-дш-иолатоэтилеп), bipy (2,2'-бипирндия).

Для подтверждения ряда выявленных закономерностей привлечены некоторые аналогичные бипиридильные комплексы платины(П) (LL = bipy; XY = (С1)г, en, edt, bipy, mnt5) и шжлометаллироаапные комплексы палладия(11) (LL eCN = рру, tpy; XY = en, bipy, rant3").

Основным методом исследования указанных соединений послужил электрохимический метод - циклическая вояьтамперометрия. Метод позволяет определить потенциалы окисления и восстановления и оценить гетерогенные и гомогенные константы скорости. Численное моделирование вольтамперограмм дает возможность определить механизмы процессов электрохимического восстановления и окисления. В рамках модели J1MO возможно определение природы НСМО и ВЗМО комплекса на основании электрохимических данных.

Исследование электронных спектров поглощения и люминесценции платиновых комплексов позволяет разделить рассматриваемые комплексы, в зависимости от природы лигавдов XY, на 3 группы:

I. XY = (Cl)2, (CN)r en, edt, edp, P=P, (COXC1), (РгеогДСГ) - в спектре поглощения имеется широкая бесструктурная полоса d-я* типа (в районе 380 нм для рру и 400 ни для tpy) и полоса с колебательной структурой тмс* типа (первый максимум в районе 270 им для рру и 290 нм для 1ру). Люминесценция отнесена к '(d-7t*) типу, максимумы: -490 нм для рру и >-560 нм для tpy.

II. XY = bipy - в спектре поглощения появляются две ноше полосы d-я* и типа (430 и 320 нм соответственно), относящиеся к бипиридильному лиганду. Люминесценция отнесена к 3(d-7t*) типу с участием я*-орбктали цнклометаллирующего или дииминового лиганда.

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения (слева) и люминесценции (справа) [Р1(рру)еп](СЮ<) (А).

[Р1(рру)Ыру](С104) (Б) и (Ви1К)[Р1(рру)т111] (В). — при комнатной температуре,----

при 77 К; растворитель - диметнлформамид.

л Я О

C"N

C"N

[Pt(CAN)en]+

K'N

-44-

-i— it.

-H-

N»N

lPt(CAN)bipyl*

-fi— PS/dPt

- Л™,

[Pt(CAN)mntF

HCMO

B3MO

Рис. 2. Качественная схема МО смешавиолкгашшьк цнклометаллированных комплексов платины(Н) в рамках модели ЛМО

*

III. XY = mnt - также имеются две новые полосы: интерлигашшая (p/d,, - 410-440 нм) и внутрилигандная - 340 им). Обозначите pjin означает, что ВЗМО имеет смешанный характер, причем преобладающую долю составляют р-орбитали атомов серы дитиолаиюго лиганда. Люминесценция отнесена к внутрилигандиому типу ('(p^d^ -я*,^), максимум в районе 620 нм). Такая разница в орбитальной природе низших синшетного и тригшетного состояний обменяется большей величиной сингпет-триялетиого расщепления вкугршшгазднэто состояния по сравнению с интерлишккым.

Для примера на рис. 1 показаны спектры поглощения и люминесценции некоторых смешаниалигандных цякломсталлированнш комплексов платины(11).

На рис. 2 показаны качественные схемы молекулярных орбиталей комплексов описанных вьшж групп. Рассмотренная выше электронная структура позволяет предсказать электрохимическое поведение в рамках так называемого метода локализованных молекулярных орбиталей. когда рассматриваемая орбиталь приближенно считается локализованной преимущественно либо на атоме металла, либо на лиганде. Поскольку в роли НСМО выступает и*-орбитаяь циклометаллирующего (случаи 1 и 111} или бипиридильного (случай D) лиганда, при электровосстановлении фактически восстанавливается этот лигапд, а степень окисления центрального атома не изменяется (лигаад-центрнрованное восстановление). Процесс выражается следующей схемой:

[Ptn(LL)XY]1 + е- -> ¡PtB(LL-)XY]" (1)

Продукт восстановления свободного лиганда LL - относительно долгоживущее соединение, что отражается химически обратимой формой соответствующей вольтамперограммы. Следовательно, относительно устойчивым соединением будет и продукт лиганд-центрированного восстановления комплекса; циклическая вольтамперограмма будет иметь химически обратимый характер. Это наблюдалось ранее для бис-циклометаляированых комплексов.

Если в качестве ВЗМО выступает d-орбиталь атома металла (случаи 1 и 2), при электрохимическом окислении происходит изменение степени окисления центрального

атома - образование соединения платины(Ш) (металл-центряро ванное окисление). Такие соединения неустойчивы в отношении дальнейших химических превращений:

[Pt'UDXY]1 - е- -> [Ptm(LL)XY]"' -> продукта (2)

Циклическая вольтамперограмма процесса имеет химически необратимый характер.

В mnt комплексах в качестве ВЗМО выступает, как уже отмечалось, смешанная p/d^ орбиталь (фактически я-орбиталь mnt лиганда), так что окисление носит в значительной мере лигаид-центрированный характер. Свободный лиганд mnt2* окисляется необратимо. Однако при его координации образуется, как отмечено в литературе, делокализованная система (см. схему). В результате первичный продукт окисления может бьгть относительно устойчивым:

[WLDmnt]- - е- -» (Pln(LL)(mnt+)] (3)

Циклическая вольтамперограмма окисления в этом случае должна отражать иное электрохимическое поведение, чем для комплексов с другими XY лнгандами. в частности, может быть химически обратима.

Рассмотрим теперь результаты электрохимических экспериментов.

Восстановление смееганналигапдкых цикяошкаллиренанкых комплексов плшпипы(Н).

1, Механизмы восстановления.

Исследуемые комплексы проявляют большое разнообразие ч электрохимическом поведении при восстановлении. При этом аналогичные рру и tpy комплексы ведут себя сходным образом как в отношении потенциалов восстановления, таг и в отношении механизмов злектростимулированных реакций (формы вольтамперограмм). При этой первая волна, соотвегствующая заселению НСМО, во всех случаях электрохимически обратима. Потенциалы, соответствующие первому и последующим переносам электрона, приведены в таблице 1. Химическая обратимость, свидетельствующая о лиганд-центряроваяном характере процесса. при комнатной температуре наблюдается только в некоторых случаях. Однако понижение температуры раствора до - Ю...-30°С позволяет наблюдать обратимые волны для всех исследуемых комплексов. Анализ формы вольтамперограмм в сочетании с их численным моделированием позволяет выделить следующие механизмы эяектровосстановления. 1. EEC ('Б" обозначает перенос электрона, "С" - химическую реакцию) механизм (типичным примером является случай XY = (CN )2, рис. 3):

+е +е быстро

А —г-»- В ——> С -► продукт

Ei Е 2 к

1а. Смешанный ЕЕС/ЕСЕ механизм (XY = en, (С1-)2, Ртог3(С1), рис. 4):

быстро С -* продукт

Продует первого переноса электрона частично превращаете* в новое электроактиБНое вещество. Понижение температуры подавляет химическую реакцию (Ц уменьшается), и при -10...-30°С наблюдается чис-

I I М | 1 I I I ) I I I I | I I » 1 |

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 Потенциал отн.

Рис. 3. Вольтамперофамма воссгановяе- ^ ЕЕС механизм. Переносы электронов Е°, и Е\ Тр^ь 0ТНеСе1Ш К заССШШЮ 0рб,ГГаЛеЙ преимущественно

локализованных на щштометаллирующем лигаиде. 2. БЕСЕ механизм (ХУ = Ыр, Р=Р, рис. 5):

+е

+е +с быстР°

А-»В -► С-► Б —Е

к Б з

Е°1

Е°2

Первый перенос электрона (Е0,) отнесен к заселению орбитали циклометаллирующего лигаида, а второй (Е°2) - орбитали дифосфнновош лигаида, с последующим протеканием химической реакции образования нового электроактивного вещества. 2а. Смешанный ЕЕСЕ/ЕСЕ механизм (ХУ = ес!с, СО(С1), рис. 6):

быстро +е « к, Е з

~Г~Т—I—[-"Т—!—!—I—|—I—Г Т"!—}

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 Потенциал отн. Рс+/Рс, В

Рис. 4. Вольтами срограммы восстановления [Р1(рру)Ртог5(С1)] при кошшиой температуре (А) и при -10°С (Б).

Наблюдается медленная химическая реакция, аналогично случаю 1а. При понижении температуры к^ уменьшается.

2. Влияние температуры на восстановление сщрщаинодиг-яняных гютломегталлированных комплексов гшатинмПП.

Наши исследования показали, что ВЗМО исследуемых комплексов имеет преимущественно лигандный характер, т. е. образована в основном я*-орбиталыо 10

■.....I • ■ ■ |-MiT|M.4iiM|

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 Потсициал оTii. Fc+/Fc, В Потенциал отн. Fc+/Fc, В Рис. 5. Эхсперимевтвльни вольт- Рас. 6. Волыаилерограммы акперограмм» восстановлена* восстановлена« [Pt(ppy)P=Pj(C10,) (А) н результат [Ptippy)«it](C10,) пра ксиаатвой чвелеввого моаслнровання по теикрртуре (А) и пря -ЗОС (Б), схеме 2 (Б)

г г ■ -2.0

цкклометаллирующего лигапда, которая и участвует в первом переносе электрона. При XY = bipy первый перенос электрона происходит с участием я*-орбитаясй яиими-нового лигапда, что согласуется со спектральными данными, Возможная необратимость восстановления при комнатной температуре объясняется не металлическим характером ВЗМО, а наличием медленной химической реакции с

константой скорости к,. Анализ формы экспериментальных вольтамперограмм для случаев 1а н 2а, снятых при различных температурах в интервале -30...+20°С, позволил оценить значения константы скорости медленной хи-

мической реакции L,. По зависимости Ц от температуры, согласно уравнению Аррениуса, были оценены величины энергии активации Е, и предэкспонеициального множителя А. Для хлоридсодержащнх комплексов (XY = (С1")2, <СО)(С1), Ртог3(С1)) они составили соответственно 3900 см-1 н 210" с1. Эти величины близки к соответствующий значениям, определенным ранее при анализе температурной зависимости скорости деградации низшего триплетного ЭВС аналогичных комплексов (370О см-1 и 3.10" с1). Известно, что деградация

3(d-u*) возбужденного состояния происходит за счет температурной активации 3(d-d*)

состояния, т. е. перераспределения электронной плотности с заселенной при фотовозбуж-

денни я*-орбитали лигапда (НСМО) на о*-орбиталь металла. Аналогичный процесс может

происходить и при элехтровосстановчении. Тогда процесс может быть представлен схемой:

[Pin(CAN-)XY]-1<=>iMCNJXY]11 -» продукты (4)

(соединение платины(1) неустойчиво). Данное предположение подтверждается близостью величин

Е> и А, определенных для электрохимического и фотохимического процессов. Кроме того, видно, что как устойчивость продукта первого переноса алейрона, так и время жизни низшего ЭВС комплексов зависят от природы XY лигандов приблизительно одинаково. Возможность заселения о*-орбигали с л*-орбигалк определяется энергетическим зазором между ними.

Величина этого зазора, в свою очередь, зависит от величины Dq расщепления d-орбиталей

кристаллическим полем лигандов. В самом деле, комплексы, содержащие XY лиганды сильного поля (CN', дифосфшш), характеризуются меньшими значениями к, и большим временем жизни люминесценции при комнатной температуре Соответствующие

-1.0 -1

Ю -1.5 -

£

в -2.0 Н

И -2.5 ^

-3.0

IX = Ыру

шт Д С1

-1.0

' I 1

-0.5

-г-р-г 0.0

0.5

1.0

величины сопоставлены в таблице 2 (в таблице приведена обратная величина, характеризующая константу скорости безызлу-чательной деградации ЭВС). Тахии образом, наблюдается корреляция между электрохимическими и люминесцентными сюитами. На величину Dq влияет также природа центрального атома. Так, [Рс1(рру)сп]\ в отличие от платинового аналога, при комнатной температуре восстанавливается необратимо. Обратимость достигается только при понижении температуры до -10*С (как в случае 1а). Комплексы палладия, как более легкого металла, характеризуется меньшей величиной О с] и, как следствие этого -меньшим энергетическим зазором.

3. Количественная оценка окислигельно-восстановительных свойств гомплексои В работе также показано, что окислительно-восстановительные свойства комплексов могут быть количественно оценены с помощью электрохимических параметров лигандов, введенных Ливером. Для комплексов [М(1Х)ХУ] (М - металл, IX -восстанавливаемый лиганд) потенциал лиганд-цеитрированного восстановления Е|;

определяется корреляционным соотношением:

в^^щрац-ъ (5) где 1ЕС(ХУ) - сумма электрохимических параметров лигандов ХУ, и ^ -индивидуальные величины для фрагмента М(1Х), зависящие от природы как металла, так и лиганда. характеризует степень влияния ХУ лигандов на л*-орбигаль лиганда через атом металла. Потенциалы восстановления и суммы электрохимических параметров приведены в таблице 3. На рис. б представлена зависимость Е,Й,М(1Е|_) для

1ру и некоторых аналогичных Ыру комплексов. Видно, что зги величины в основном подчиняются линейной корреляции. Большее значение для цикломегаллироваиных комплексов объясняется более ковзлентным характером связи металл-С по сравнению с мегалл-

2 Е,(ХУ), В Рис. 7. Зависимое гь потенциалов восстановления комплексов [Р1(1Х)ХУ] от суммы электрохимических параметров лигандов XV.

4.0-

з.о-

Е

о. о.

се

ии

У

2.0-

1.0-

0.0-

-1.0

-2.6

1

-2.4

I 1 I 1 I 1 -2.2 -2.0 -1.8

, отн. Рс+Лх, В

-1.6

^112 Ш

Рис. Корреляция между потенциалами восстановления цнклометаллировавных комплексов платаны в химическими сдвигами на 6-м атоме углерода (С(6)). □ - IX = рру, О- IX = 1ру-

Таблица 1. Потенциалы электрохимического восстановления комплексов платины в диыетнлформаийдних растворах'.

Тип Комплекс Потенп. восст- -Еюкг!). В Механизм

1 2 3 4

1 [РКрруХООД' 2,39 ~ЭДЬ ЕЕС

[ПаруКСЛЫ' 2,33 3,09ь ЕЕС

|РКрру)ЫруГ 1,90 2,40 2,63 3,0Ь ЕЕЕЕСе

[Рг(1ру)Ыру]* 1,93 2,48 - - ЕЕЕЕСе

[РКрру)тп1]- 2,43 2,94" ЕЕЕС

[Р»((ру)татГ 2,41 2,93" ЕЕЕС

1а [Р«рру)епГ 2,26 2,93" 2,36

(Р1(1ру)еп1+ 2,21 2,95ь 2,33

[Р1(рру)С12]- 2,50 с 2,70 ЕЕС/ЕСЕ

[Р1(1ру)С1г]- 2,52 с 2,73

!Р1(рру)(Ртог3)С1] 2,24 3,04ь 2,36

[Р1(1ру)(Ртогз)СЦ 2,29 3,06ь 2,40

2 [Р1(рру)е<1рГ 1,86 2,29ь 2,50

[Р1(1ру)еар]+ 1,84 2,23ь - ЕЕСЕ

(Р«рру)Р=Р]+ 1,82 2,12ь 2,44

1Р!<(ру)Р=РГ 1,84 2,20ь 2,49

2а [РГ(рру)еШ1+ 1,83 2,34ь 2,51 2,18"

[Р1((ру)еЛ1+ 1,80 2,3бь 2,51 2,13ь ЕЕСЕ/ЕСЕ

|Р1(рру)(СО)С1] 1,78 2,09ь 2,51 2,05ь

[Р((1ру)(СО)СЦ 1,79 2,06ь 2,51 2,07ь

a). Приведены значения потенциалов по отношению к потенциалу ферроценовой редокс-пары,

b). Волна необратима, приведен потеяц. пика Е, при скорости развертка потенциала 0,05

В/с.

c). Потенциал находите* »а пределами электрохимия, устойчивости растворится» (<-3,1 В).

(1). Наложение двух необратимых ваян с блкжкми потенциалами пиков.

е). Друга» природа редокс орбитали (ст. текст).

N. Более отрицательная величина ^ для циклометаллированных комплексов объясняется наличием в их составе карбозниона (С). Т. о., электрохимические параметры Ливера, введенные первоначально для октаэдрических й4 комплексов, адекватно отражают свойства лигандов и в плоскокпздратцых (I8 комплексах. Эти результаты также могут служить для прогнозирования свойств ранее неизвестных соединений и конструирования новых соединений с заданными свойствами.

Предположение о лиганд-центрированном (я*с„„) характере восстановления циклометаллированных комплексов подтверждается также данными ЯМР-спектроскопии, а именно наличием линейной корреляции между потенциалами восстановления и величинами координационно-индуцировашшх химических сдвигов (С13=5сотр1я-йГги на б-м атоме углерода шшюметаллирующего лиганда (С(б), см. структурные формулы на с. б) (рис, 8). Данное наблюдение говорит не только о том, что изменение электронной плотности на восстанавливаемом лигаяде определяется донорно-акцепторными свойствами лигандов XV, но и о том, что дополнительный электрон локализован на пиридиновой части лиганда. Это объясняет идентичность электрохимического поведения рру и гру комплексов.

Таблица 2. Сопоставление электрохимических. и люминесцентных свойств комплексов [Р1(СлК)ХУ)г (растворитель - димстилформамид).

Комплекс кг, с"1 (оценка) 1/тдаз, С' Ю4

[Р1(1ру)Р=РГ < од 4,2

ГРКФУХСЮгГ <0,1 5,3

{Р1(1ру)еЛГ 0,25 8,3

[Р1(1ру)еп]+ 0.2 10

ГР1(1ру)С12Г 5 11

[Р1«руХРгаогз)С1] 5 50

Таблица 3. Потенциалы восстановления и окисления комплексов [РК1Х)ХУ]\ суммы электрохимических, параметров ХУ лигаидов и коэффициенты корреляционных соотношений Ливера.

IX ХУ -Еалхсс!, 1и Ер 01, Бм 1м

В В

1ру тшг" -0,66 2,41 0,11'

(СПг -0,48 2,52 0,39

(С\ТЪ 0,04 2,33 0.68

СП 0,12 2,21 0,89

(ррьхсг) 0.15 2.18 0,84

(Р(р-ю1)з)(С1') 0,13 2,15 0,551 -2,265 0,88 0,582 0,727

edp 0,72 1.84 Ь

Р=Р 0,9Е 1,84 ь

«Н 0.72 1,80 -1,1

(СО)(СГ) 0,75 1,79 ь

Ыру 0,52 1,93 0,74

Ыру 2- ПШГ -0,66 1,49 0,73*

(СГ)1 -0,48 1,58 Ь

СП 0,12 1,37 0,464 1,377 Ь - -

Ыру 0,52 3.11 Ь

еЛ 0,72 1,04 Ь

a). Другая природа редокс-орбитаяв (см. текст),

b). Потенциал находятся за пределами электрохимической устойчивости растворителя (>1,1 В).

Отклонение от линейной зависимости точек, соответствующих шинидным комплексам, отнесено к ЯМР-эффекту - анизотропному влиянию СЫ -ионов на величину химического сдвига С(6)-углеродкого атома иикломст аудирующего лиганда.

Окисление смешаннолигандных циклометаллироганных комплексов платипы(Н).

Комплексы с электронным строением типов I и П окисляются химически необратимо (рис. 9А). Это согласуется со спектральными данными, из которых вытекает металл-центрированный характер процесса. Спектральные исследования продуктов окисления, полученных электролизом при контролируемом потенциале (рис. 10А), показали, что

конечным продуктом окисления являются соединения гиатины(1У). Спектры поглощения и люминесценции конечного продукта аналогичны соответствующим спектрам циклометаллированных комплексов платины(1У), полученных ранее фотоокислением комплексов платины(П). Эти соединения характеризуются временем жизни люминесценции в сотни микросекунд и потому представляют определенный интерес. На рис. 11 для примера показаны спектры поглощения и люминесценции исходного комплекса [Р(Ору)сп]+ и конечного продукта его окисления. Вместе с тем, величина тока пика указывает на одноэлектронный характер собственно электродного процесса. Следовательно, второй перенос электрона идет с участием растворителя. В результате образуется шести-координациоиный (Iе комплекс, в котором новые координационные места занимают молекулы растворителя. Наблюдаемая форма вольтамперограммы отвечает механизму, обозначаемому в литературе сак ЁСЁ • Это означает, что продукт химической реакции способен восстанавливаться при обратном ходе развертки потенциала. Поскольку максимумы поглощения н люминесценции конечного продукта отвечают п-л* переходу, в роли НСМО выступает 7с*-орбиталь лиганда, и восстановление продукта имеет лиганд-центрированмый характер. Весь процесс может быть изображен схемой:

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 Потенциал отн. Рс+/Рс, В

Рис. 9. Вольтамперограммы окисления (Ви4Ю[Р1(рру)С12] в диметалформамиде (А) я (Ви4К)[РКрру)тл(] в диметил-формамиде (В) н ацетовнтриле (Г). Б -результат численного моделирования для

ЁСЁ механизма.

11 1 ■' 11

250 300 350 400 450 500 Длина волны, нм

I " 'Г1" "11 ■ "I ■ ■1 ■ п " 1.......

250 300 350 400 450 500 550 600 Длваа волны, км

Рис. 10. Спектральные изменения при электролизе растворов [Р10ру)еп](СЮ4) (А) и (Ви(1Ч)[Р1(рру)тМ) (Б).

[Ft"(CAN)XYl

¡Pi,v(C"N)XYS21

ЭЛ-Д

+e*

(Ptra(C"N)XYl

-e

lPtlv(C*N)XYSJ прямой ход роз-+2s вертки (окисление)

{Pt (CAN")XYSj]

эл-д

обратный ход развертки продукт (восстановление)

Численное моделирование подтверждает предложенный механизм (рис. 9Б).

Потенциалы пиков окисления ЕрСх подчиняются соотношению, аналогичному соотношению (5) для потенциалов восстановления Е.„. . (см. табл. 3). Таким образом, разность между этими потенциалами практически не зависит от природы ХУ лигандов и составляет около 3,1 В. Это согласуется с постоянством энергии низшего электронного перехода в рру и 1ру комплексах. Для рру комплексов энергия низшего сишлегкош перехода (\d-jt*)) составляет 3,35 эВ (370 ни), а дм !ру 3,10 эВ (400 нм). Разница объясняется различными величинами энергии межэлсетрошюго взаимодействия в семействах рру и 1ру комплексов. Т. о., в циклометаллкровашшх комплексах энергетический зазор между ВЗМО и НСМО завискт только от природы металла и цихлометаллирующего янганда. ХУ лиганды могут только одновременно сисшать энергию ВЗМО и НСМО, оставляя постоянной разницу между ними.

В случае комплексов группы Ш (ХУ = шм2 ), в соответствии со спектральными данными, окисление должно иметь преимущественно лигаид-центрироваииый характер. Электрохимическое поведение этих комплексов при окислении существенно отличается от только »по описанных комплексов. Вольтамперограммы окисления имеют частично обратимый характер, а при определенных условиях (в аиетонитрилс) - почти обратимый (рис. 9). Спектральные изменения при электролизе также имеют совершенно иной характер, чем для комплексов типов I и II (рис. 10Б). Разность между потенциалами восстановления и окисления составляет -2,5 В, что также согласуется с более низкой анергией низшего

I I I I I ) I I I | I I I I fl I ITfl 111)11

250 300 350 400 450 500 550 Длина волны, нм

Рис. 11. Спектры поглощения (Л, Б) в люминесценции (В, Г) исходного комплекса [Pt(tpy)cn](C104) (- - -) и продукта его электрохимического окислены (—).

электронного перехода. Продукт электролиза имеет одноэлектронный характер. Об этом говорят как электрохимические данные (величина тока пика, полуширина пика -60 -мВ), так и результаты наблюдений за изменением во времени спектра поглощения продукта электролиза. Наблюдается спая повой полосы поглощения в районе 520 им и частичное восстановление полос в районе 410 и 440 нм. По истечении приблизительно 3 суток раствор содержит около 50% исходного комплекса. Объяснить это можно медленной реакцией диспропорционирования:

2[PtB(CAN)(nmn] -> [Pta(C"N)mnt]- + [Ptn(CAN)A] где А - продукт двухэлектронного окисления дитиолатного лиганда.

Одноэлектронный характер и длительное время жизни первичного продукта окисления согласуются с предположением о преимущественно лигандном характере ВЗМО. Вместе с тем, установлено, что сам свободный лиганд mut2' окисляется необратимо. Обратимый же характер окисления дитиолатных комплексов объясняется образованием специфической делокализоваиной электронной структуры, в которой существенную роль играет доля орбитали металла. Таким образом, в случае дитиолатных комплексов модель ЛМО применима лишь с существенными оговорками.

Выводы

1). Исследовано электрохимическое поведение ряда смешаннолигандных цикло-мегаплированных и диимиковых комплексов. В рамках метода локализованных молекулярных орбиталей определена природа НСМО и ВЗМО (редокс орбиталей) комплексов.

Показано, что для комплексов, содержащих одновременно циклометаллируюший (рру, tpy) и дииминовый (bipy, phen) лиганды, в роли НСМО выступает я*-орбиталь дииминового лиганда. имеющая более низкую энергию; для циклометаллированных комплексов [Pt(CAN)XY]z, независимо от природы XY лигандов, в роли НСМО выступает орбиталь, преимущественно локализованная на цихлоыеташшрукяцем лиганде (условно обозначаемая как тс*^).

В роли ВЗМО во всех случаях, кроме XY=mnt2', выступзст орбиталь, локализованная преимущественно на атоме металла (условно - dn, или о*). В случае ХУ=гатг- показан смешанный мегалл-лигандный характер ВЗМО (d,./ps).

2). Установлены механизмы электровостановленкя комплексов [Pl(CAN)XY]' с XY лиганяами с различными донорно-акцепторными свойствами. К восстановлению самого циклометаллирующего или дииминового лиганда в составе комплекса относятся две последовательных вольтамперометрических вояны с разностью потенциалов 600-700 мВ. В случае циклометаллированных комплексов первая волна обратима, а вторая необратима (ЕЕС механизм). Циклометаллируюший лиганд восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем дииминовый - за счет наличия карбоаниона (С). При наличии в составе комплексов XY лигандов с собственными свободными орбиталями, энергия которых несколько выше я*^ орбиталей, эти орбитали заселяются при алектровосстаиовлении во вторую очередь. Продукт двухэлектронного восстановления разрушается с образованием нового электро активного вещества (ЕЕСЕ механизм).

При наличии в составе комплексов лигандов слабого поля происходит частичное превращение продукта одпоэлепрондаго восстановления в новое электроакгивнос вещество (ЕЕС/ЕСЕ или ЕЕСЕ/ЕСЕ механизм).

3). Установлено соответствие между устойчивостью продукта одноалектронного восстановления комплекса и временем жизни комплекса в низшем ЭВС. Оба названных параметра определяются энергетическим зазором между НСМО • преимущественно лигандной орбиталью и более высоколежащей орбиталью металла (а*). В ряду однотипных комплексов fPt(CAN)XY]* энергия о*-орбигали может быть изменена вариацией XY лигандов с различной силой поля. Комплексы с лигаздамн сильного поля дакхг наиболее устойчивые продукты восстановления и характеризуются большим временем жизни низшего ЭВС.

4). Потенциалы восстановления смсшаннолигандных пиклометаллированных и аналогичных дииминовых комплексов Е1шиа| описываются корреляционным соотношением Ливера. Значения наклона корреляционной зависимости St для пиклометаллированных комплексов несколько выше, чем для дииминовых, что объясняется более ковалентным характером связи мсталл-С по сравнению со связью металл-N. Величина отсечения 1L для цикпомсталлнроватшх комплексов существенно отрицательнее из-за наличия карбоаниона (С). В результате циклометаллированные комплексы восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем дииминовые.

5). Окисление всех комплексов [Pt(C*N)XY]" (кроме случая XY=rant2") имеет химически необратимый мегалл-центрироваиный характер, что согласуется со спектральными данными. Конечным продуктом окисления является соединение плати1ш(Г\Г). Потенциалы пиков окисления Ef0i описываются линейным соотношением, аналогично потенциалам востановпения. Наклон SK для МЦ окисления близок к наклону SL для ЛЦ восстановления. Разность потенциалов окисления и восстановления для данного ряда соединений остается приблизительно постоянной. Это означает, что с изменением природы XY лигандов энергии НСМО (я*с„к) и ВЗМО (d-орбигаль металла) изменяются одновременно и на одинаковую величину. Это наблюдение согласуется с постоянством энергии низшего электронного перехода (d-rc* перехода).

Основные результаты работы изложены в слечуотих публикациях:

1. Котлар В. С., Пузык М. В., Балашёв К. П. Влияние лигандов на природу редокс-орбиталей в смешаинолигандиых пиклометаллированных комплексах платины(П). Электрохимия, т. 31, № 7, с. 746-749 (1995).

2. Kvam P.-I., Puzyk М. V., Coüyr V. S., Balashev К. P., Songstad J. Properties of Mixed-Ligand Cyclometalatcd Platinum® Complexes Derived from 2-Phenylpyridine and 2-(2'-Thienyl)pyridine. Voltammetric, Absorption and Emission Studies. Acta Chem. Scand., v. 49, pp. 645-652 (1995).

3. Kvam P.-I., Puzyk M. V., Cotlyr V. S., Songstad J., Balashev K. P. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Cyclometalatcd Platinum(II) Compounds Containing eis-1,2-Dicyano-1,2-dithiolatoethylene. Acta Chem. Scand., v. 50, pp. 6-11 (1996).

4. Котляр В. С., Балашёв К. П. Влияние донорцо-акцепторных свойств лигандов на на лиганд-центрированкые процессы элсктровосстановления комплексов платины(П). Электрохимия, т. 32, № 11, с. 1358-1365 (1996).

5. Пузык М. В., Котлар В. С., Куликова М. В., Балашев К. П. Получение, оптические и электрохимические свойства цнхлометаллированных комплексов платины (IJ), люмипсспиругощих в водных растворах. Тезисы докладов "I Международная конференция по биопсорганической химии", с. 169. Иваново, 20-22 декабря 1994.

6. Котляр В. С., Куликова М. В., Пузык М. В., Балашев К. П. Синтез, идентификация и изучение реакции переноса электрона новых ортометаллированиых соединений платины (II). Тезисы докладов "Симпозиум по органической химии ("Петербургские встречи - 95")", с. 139-140. Санкт-Петербург. 21-24 мая 1995.

7. Balashev К. P., Puzyk М. V., Kot!yr V. S., Kulikova М. V. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand platinum (И) complexes with 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine as cyclometalating ligands. Book of abstracts "11th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds", p. O-IO. Krakow, Poland, July 9-13 1995.

8. Balashev K. P., Puzyk M. V., Kotlyr V. S., Kulikova M. V. Design and study mixed-ligand cyclometalated platinum (П) complexes with long-lived excited states. Book of abstracts "XVIIth International Conference on Photochemistry", p. 1P29. London, England, July 30th - August 4th 1995.

9. Балашев К. П., Котляр В. С, Пузык М. В., Куликова М. В., Антонов М. В., Иванов Ю.

A. Влияние растворителя на фото- и электроетимулированные процессы переноса электрона с участием смешанко-лигандных цикломегаллировашалхкомплехсов платшш (II) и палладия (И). Тезисы докладов "VI Международная конференция "Проблемы комплехсообразования и сольватации в растворах", с. L-6 - L-7. Иваново, 9-13 октября 1995.

10. Котляр В. С, Баяашеа К. П. Влияние донорно-акцепгорньгх свойств лигаидов на природу редокс-орбиталей и механизм электрохимических процессов с участием комплексов платинм(Н). Тезисы дохладов XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений, с. 71. Москва, 25-27 июня 1996.

11. Songstad J., Kvam P.-l., Kulikova M. V., Puzyk M. V., Cotlyar V. S., Balashev K. P. Design and Study of Mixed-Ligand Cyclometalated Platinum(II) and Palladium(II) Complexes with Long-Lived Excited States. Book of abstracts "7th Nordic Symposium on Coordination Chemistry", p. 77. Copenhagen, Denmark, June 18-20 1996.

12. Куликова M. В., Пузык M. В., Котляр В. С., Иванов ЕО. А., Антонов Н. В., Балашев К. П. Получение, оптические и электрохимические свойства моно- и полиядерных смешанно-лигаидных шшюметашшрованиых комплексов Pd(II) и Pt(il) с долгоживущими возбужденными состояниями. Тезисы Международного симпозиума по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященного !00-летию со дня рождения академика А. Н. Тсренииа. С.Петербург, 29 июля - 2 августа 1996.

13. Балашев К. П., Куликова М. В., Пузык М. В., Котляр В. С., Иванов Ю. А., Антоноз Н.

B. Фотофизические и фотохимические свойства смсшашо-лигандных цихлометаллиро-ванных комплексов палладия(Н) и платины(П). Тезисы докладов "XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых: металлов", с. 26-27. Екатеринбург, 21-25 охтября 1996.