Влияние гетероциклических циклометаллированных лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства этилендиаминовых комплексов платины(II) и палладия(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

003450786

На правах рукописи УДК 541.49 + 541.14

Ткачева Татьяна Александровна

ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ ЛИГАНДОВ НА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛЕНДИАМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) И ПАЛЛАДИЯ(Н)

Специальность: 02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург

2008

003450786

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Балашев Константин Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится «30» октября 2008 года в 15.15 на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена по адресу: 191186, г.Санкт-Петербург, наб.р.Мойки, 48, корп.2, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена (СПб., наб.р.Мойки, 48, корп.5).

Автореферат разослан «ЗЛ> сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Ю.Ю.Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современный уровень развития химии молекуляр-но-организованных (супрамолекулярных) металлокомплексных систем определяет актуальность проблемы создания систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять направленный пространственный транспорт и накопление заряда и/или энергии и обеспечивать функционирование искусственных фотохимических устройств.

Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами, характеризующихся долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, определяет повышенный интерес к возможности их использования в качестве фото- и электроактивных структурных компонентов молекулярно-ор-ганизованных металлокомплексных систем. Основные результаты в этом направлении получены для октаэдрических комплексов Ии(П), 05(11), 1г(Ш) и Ю1(Ш) с полипиридиновыми лигандами, тогда как плоско-квадратные комплексы Рс1(11) и РКП) с долгоживущими возбужденными сотояниями исследованы незначительно.

Ранее в нашей лаборатории было показано, что смешанно-лигандные цик-лометаллированные комплексы Рс1(П) и РЦЫ) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями с варьирумыми оптическими и электрохимическими свойствами, что значительно расширяет возможности использования металлокомплексов в качестве компонентов молекулярно-организованных фотоактивных систем и определяет актуальность исследования влияния природы лигандов и металлических центров на свойства циклометаллированных комплексов в основном и возбужденном состоянии.

Работа выполнена в соотвествии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена -приоритетное направление № 16 "Теоретическая и прикладная фотохимия", при поддержке Министерства образования и науки РФ - проект "Фото- и электростимуллированные процессы переноса заряда и энергии в молекуляр-но-организованных металлокомплексных системах" (ЕЗН 3/4) и комитета по науке высшей школе Санкт-Петербурга - проект "Молекулярно-организован-ные металлокомплексные системы - новые материалы для оптоэлектронных и сенсорных устройств" (проект № 65/07).

Цель работы. Разработка методики синтеза моно- и биядерных смешан-нолигандных комплексов Рс1(11) и Р1(11) с гетероциклическими циклометалли-рованными лигандами и этялендиамином и установление влияния природы лигандов и металлических координационных центров на спектроскопические и электрохимические свойства.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы исследованы моно- [М(СЛГ\')Еп]+ (Еп = этилендиамин) циклометаллированные комплексы на основе:

1) фенил-и дифенил-производных пиридина (Нрру, H2dppy), пиримидина (Нррш, Н2с1рЬрт), хинолина (Hpqx), оксазола (Hdpo), оксазолина (НрЬо), бензотизола (НЫ), пиразина (ШрЬр), хиноксалина (Шр1и]х), пиразола (Нррг) и 2-бензилпиридина (НЬепгру):

а а

И Я=Н - Нрру

К=РЬ - Н2с1рру

Я=Н - Нррш 3

К=РИ - Н2<ЗрЬрт

Hpqx

.О.

НЫ

/-О

¿Г-К \-Г, а N а:

НрЬо

-И

а НЬепгру а'

2) бензо- и дибензо- замещенных хинолина (НЫ^, Hdbq), хиноксалина (Hdbqx), феназина (Hdpz), а также 1,7-фенатролина (1,7-рЬеп):

НЫх) Н( 1,7-рЬеп)

3) тиенил-производного пиридина (Шру) и кумаринового красителя (НС6):

и бис- [(Р<Шп)2(ц-СлМ)]2+ и [Р1(СлМлС)Еп] циклометаллированные комплексы на основе 2,2',3,3-тетрафенил-6,6'-бихинолина (Н21рЬЬд), 2,4-дифенилпи-римидина (H2dphpm) и 2,6-дифенилпиридина (Н2с1рру):

Научная новизна. Количественно охарактеризованы и сравнительно исследованы спектроскопические и электрохимические свойства 30 цикломе-таллированных комплексов Рс1(П) и Р1(П). Проведено отнесение ЯМР 'Н спектров циклометаллированных лигандов и координированного этилендиа-мина и рассчитаны величины координационно-индуцированных химических сдвигов. Получено корреляционное соотношение химических сдвигов ближайших к координационному центру протонов этилендиамина и циклометаллированных лигандов. Смещение химических сдвигов протонов в слабое поле при изменении растворителя СЕ>3(^ —> (СОз^О отнесено к образованию водородных связей диметилсульфоксида с протонами лигандов. Для дифе-нил-замещенных циклометаллированных лигандов показано стерическое взаимодействие координированного и некоординированного фенильных колец. Для комплексов Р{Щ1) с органическими красителями установлено наличие флюоресценции в жидких растворах.

О

Теоретическая значимость. Показано, что химические сдвиги NH2 протонов этилендиамина в [M(CAN)En]+ и [(Men)2(n-CAN)]2+ комплексах являются индикаторами как реакции циклометаллирования, так и донорно-акцеп-торного взаимодействия циклометаллированного лиганда с металлическим центром. Сравнительное исследование спектроскопических и электрохимических свойств семейства циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) показывает применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для описания и прогнозирования их свойств в электронно-возбужденных состояниях.

Практическая значимость. Показано, что в зависимости от природы циклометаллированных лигандов и металла (Pt(II), Pd(II)) возможно целенаправленное изменение энергии (25 - 16) кК и потенциала восстановления (-0.4 - 1.5) В комплексов в электронно-возбужденном состоянии, что определяет перспективность использования {M(CAN)} металлокомплексных фрагментов в качестве фото- и электроактивных структурных единиц при разработке молекулярно-организованных фотохимических устройств. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получение, идентификация состава и строения циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) с этилендиамином.

2. ЯМР параметры NH2 протонов этилендиаминового лиганда в [M(CAN)En]+ - индикаторы донорно-акцепторного (CAN)—>М взаимодействия.

3. Влияние природы гетероциклических лигандов и металлического центра на оптические и электрохимические свойства [M(CAN)En]X комплексов. Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной

конференции "Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности" (С-Петербург, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007) и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва - 2008).

Публикации. Основное одержание работы опубликовано в 3 статьях и 3 материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, включает 17 рисунков, 13 таблиц и 14 схем, библиография -112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, ее теоретическая и практическая значимость, сформулирована цель работы.

В главе 1 "Обзор литературы" рассмотрены основные принципы получения и идентификации смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II), их достоинства и недостатки. Показана перспективность использования метода ЯМР *Н спектроскопии, позволяющего определить координационно-индуцированные сдвиги протонов лигандов, для

идентификации состава и описания характера перераспределения электронной плотности лигандов при комплексообразовании. Рассмотрена интерпретация спектрально-люминесцентных и электрохимических свойств комплексов в рамках единой модели локализованных молекулярных орбитапей и теоремы Купманса.

В главе 2 "Методика проведения эксперимента" приведено описание использованных методик синтеза и исследования полученных соединений. Коммерчески недоступные гетероциклические лигапды - 4,6-дифенилпиримидин и 2,2'ДЗ'-тетрафенил-6,6'-бихинолин получены по реакции дибензоилметана с формамидом и конденсации бензила с 3,3'-диаминобензидином.

Спектры ЯМР *Н (СИзСИ, (СОз^О, СОС13), электронные спектры поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции и кинетики ее затухания (СН3С1Ч) при 293 К регистрировали в растворах на радиоспектрометре Вгикег АС-200Р, спектрофотометре СФ-2000 и спектрофлюориметре Флюо-рат-02-Панорама. Низкотемпературные (77 К) спектры фосфоресценции и кинетику ее затухания исследовали в стеклообразных растворах диметилформамид-толуол (1:1) на установке КСВУ-1 с фотоумножителем ФЭУ-100 и импульсным лазерным (ЛГИ-21, X = 337 им, т = 10 не) фотовозбуждением. Электрохимические исследования проводили методом циклической вольтамперометрии на программно-аппаратном комплексе -потенциостате 1РС-РЯО в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего (Р0, вспомогательного (стеклографитового) и электрода сравнения (Ag) при 293 К в диметилформамидных (ДМФ) растворах в присутствии 0.1 М [1чт(С4Н9),1]РР6 и скорости сканирования потенциала 100 мВ/с. Потенциалы приведены по отношению к ферро-цениум/ферроцен редокс системе.

В главе 3 "Результаты и обсуяодение" представлены экспериментальные результаты и обсуждение.

Приведены "Выводы" и "Библиография".

Синтез и ЯМР 'Н идентификация комплексов Моноядерные смешанно-лигандные циклопалладированные [Рс1(СлК)Еп]Х (X = РБб, СЮ4) получены по общей методике, включающей первоначальное получение хлор-мостиковых димеров [Рё(СлН)(ц-С1)]2 в результате взаимодействия стехиометрических количеств метанольнх растворов и2[Рс1С14] и гетероциклического Н(СЛ]Ч) лиганда. В случае ограниченной растворимости Н(Сл1чт) лиганда в метаноле (Hdphp, Hdpo) реакцию циклометаллирования проводили при взаимодействии ацетата палладия Р(3(СН3СОО)2 с гетероциклическим Н(САМ) лигандом в растворе уксусной кислоты и последующим замещением мостиковых ацетатных лигандов на хлоридные при взаимодействии с избытком 1лС1 в водно-ацетоновой среде. Взвесь димерных хлор-мос-тиковых [Рс1 (СЛ]Ч)((Х-С1)]2 комплексов в метаноле легко растворяется при добавлении эквивалентного количества этилендиамина в результате образова-

ния [Рс1(Сл1Ч)Еп]С1, обменная реакция которых с NaC104 или КРР6 приводит к выделению осадков требуемых комплексов. Биядерные [(Рс1Еп)2(ц-dppm)](C104)2 и [^Еп)2((1-1рЬя)](С104)2 комплексы получены по аналогичной методике при взаимодействии двух эквивалентов Р(1(СН3СОО)2 с одним эквивалентом Н2(СЛМ) в уксусной кислоте, последующим замещением ацетатных мостиковых лигандов на этилендиамин (схема 1).

2Рп

[ра2(м-с^(ц-снзС00)]п~5^55[(РйЕ.1)2(|х-с^)](С104)2 о.5н(слнусн3соон

Р(1(СНзСОО)2 ¿}§он [Р<1(СлК)(ц-СН3СОО)]2

исД(Сн3)2со/н2о

^ ^[Рас.4] ^[Ра(СЛ^(Ц'С1)12 а^7(СЛТП]С1

ЫаСЮу \РРб

[Р«1(СлН)ЕП]СЮ4 [Рс1(Сл1Ч)Еп]РРб Схема 1. Синтез циклопалладированных комплексов.

Циклоплатинированные [Рс1(СлМ)Еп]С104 комплексы получены по стандартной методике (схема 2). В случае [Р((СЛ1ЧЛС)Еп] (СЛНЛС2" = dppy) предварительно получали хлор-мостковый димерный [Р1(Шрру)(ц-С1)]2 в результате взаимодействия К2[Р1С14] с 2,6-дифенилпиридином в среде уксусной кислоты. Продукт реакции растворяли в (СНз)2ЯО с последующим добавлением воды, что приводило к выпадению осадка плохо растворимого бис-циклоплатинированного [Р1(САМлС)(СНз)280] комплекса. Взаимодействие дихлорметанового раствора [Р1(СЛЫЛС)(СН3)280] комплекса с этилендиами-ном и осаждение продукта реакции гексаном приводило к образованию требуемого [Р1(с1рру)Еп] комплекса.

[Р«<1рру)Еп]

Еп

н2о/сн2сп2

[1Ч(ёрру)(СН3)250] < с„[Р1(Мрру)(ц-а)]2

Н20/(СН3)280

Нгйрру

РС12

СНзСООН [Ц(С4Н9)]С1

сн2а2

Н2[РЮ6] К2[Р1С16]-^К2[Р1С14][в^-[К(С4Ы9)4]2[Р1С14] 2 П2и Н2О/СН2О2

Н(СЛ1Ч)

сн3он

[Р4(С-К)Еп]С104-§^[Р1(С-\)Еп]С1^[Р1(САК)(ц-а)]2 Схема 2. Синтез циклоплатинированных комплексов.

Полученные катионные [M(CAN)En]X и [(PdEn)2(|i-CAN)]X2 комплексы способны за счет замещения внешнесферных Х-ионов целенаправленно изменять растворимость в различных растворителях (ROH, RCN, (CH3)2SO, (СНз)2СН(Ж).

Состав и строение полученных соединений идентифицирован методом ЯМР 'Н спектроскопии. Отнесение резонансов в ЯМР спектрах проводили на основании их мультиплетности и типичных констант спин-спинового взаимодействия. Данные о величинах координационно-индуцированных химических сдвигах ближайших к координационному центру протонов (CIS = 5К0МП. - 5лиганда), отражающих изменение в электронном строении лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом, показывают (табл. 1) некоторые общие закономерности:

1. Изменение природы растворителя - CD3CN —» (CD3)2SO приводит к значительному смещению NH2 протонов {М(Еп)} металлокомплексного фрагмента на (0.96±0.09) м.д. в слабое поле, тогда как значение CIS Yi'Ma протонов (M(CAN)) фрагмента остается практически неизменным 0.10±0.06 м.д., что указывает на специфическую сольватацию комплексов в диме-тилсульфоксвдных растворах в результате образования водородных связей NH2 протонов координированного этилендиамина.

2. Стерическое взаимодействие некоординированной фенильной части (CAN) лиганда с координированными частями как циклометаллированных лигандов (dphp, dphq), так и этилендиамина (Hdppy) приводит к ортогональному расположению некоординированной фенильной группы по отношению к координационной плоскости, приводящей к значительному смещению протонов {М(Еп)} и {M(CAN)} фрагментов под действием кольцевого тока.

3. Различие в транс-влиянии карбоанионной и азот содержащей части цикло-металлированного лиганда приводит к магнитной неэквивалентности NH2 протонов этилендиамина, находящихся в транс положении. Причем, для семейства однотипных [M(CAN)En]+ комплексов с фенил производными

лигандами (стр. 4) при отсутствии анизотропного взаимодействия наблюдается корреляция между значениями CIS На {М(САN)} фрагмента и CIS значениями транс NH2 протонов {М(Еп)} фрагмента: CIS(NH2-Tpanc-C(c,v)) = 0.66-CIS(Ha') + 2.59 (M=Pd(II), R=0.72, CD3CN) CIS(NH2-TpaHC-C(CAN)) = 0.75-CIS(Ha') + 3.28 (M=Pt(II), R=0.67, CD3CN)

4. Изменение природы металла (Pd(II)->Pt(II)) приводит к смещению в слабое поле сигналов протонов этилендиамина (0.8 ± 0.1) м.д. и циклометал-

лированных лигандов (0.28 ± 0.09) м.д., что указывает на увеличение донорно-акцепторного лиганд-металл взаимодействия.

5. Практическая независимость констант спин-спинового взаимодействия от природы гетероциклического лиганда для комплексов Р^П) [Х-р^Ня-транс-%«М)) = (51 ±2) Гц, 3.1п-р1(Нс"-(Сл1\[)) = (36±2) Гц] указываает на близость валентных углов .¿РЙ^Н координированного этилендиамина и /РЧ^СН циклоплатинированного лиганда в серии комплексов.

Табл. 1. Значения Д5 (м. д.) протонов лигандов и 195Рь'Н константы сверхтонкого взаимодействия (I, Гц) [М(Сл1Ч)Еп|7* комплексов._

(М(Еп)} {М(СЛМ)|

Комплекс N112- транс 1ЧН2-транс - Н^н-п)

С(слм

1 2 3 4 5

[М(рру)ЕпГ 2.86" 2.28а -0.49" -0.52а

[Р<1(Шру)Еп]+ 2.83" 0.1 За - -0.58а

[Рс1(ррш)Еп]+ 2.95" 2.29а -0.40а -0.52*

4.02ь 3.17ь -0.26" -0.29ь

[Р(3(НарЬртп)Еп]+ 3.01а 2.35а -0.42а -0.52а

[(раЕп)2(ц-арЬрш)]2+ 3.06а 2.37а -0.918 -0.52"

4.11ь 2.92ь -0.59ь -0.39ь

[Ра(ррг)Еп]+ 3.02а 2.34а 0.11а -0.45а

4.04ь 3.19ь 0.25ь -0.37ь

[Рё(ррх)Еп]+ 3.01а 2.23" /0.14" -0.57"

[Рс1(Ы)Еп]+ 3.13а 2.64а /-0.353 -0.1а

4.19ь 3.57ь /-0.3Ь 0.0Ь

[Рс1(с1ро)Еп]+ 3.05а 2.3Г 0.02а -0.28а

4.11ь 3.14ь 0.15ь -0.3Ь

[Рс1(рЬо)Еп]+ 2.87а 2.10а -0.10а -0.5а

3.88ь 2.99ъ -0.08ь -0.4Ь

[Р(1(ёрЬр)Еп]+ 2.971 2.30а -0.39а -0.4а

3.98ь 3.15ь -0.26ь -0.32ь

[Р(1(арЬя)Еп]+ ЪЛТ г.гт /-0.253 -0.3а

4.18ь 3.16ь /-0.14ь -0.2Ъ

[Рё(Ьепгру)Еп]+ 2.56" 1.90а 0.10а -0.11а

3.57" 2.80" 0.27ъ -0.1ь

[Рс!(Ык1)ЕпГ 3.13а 2.44" -0.42а -0.48"

[Рс1(аЬя)Еп]+ 4.25ь 3.36ь -0.lt -0.43"

[Pd(dbp)En]+ 4.39ь 3.56" /-0.38й -0.47"

[Р(1(1,7-рЬеп)Еп]+ 3.20а 2.52а -0.42а -0.51а

4.32ь 3.50ь -0.25ь -0.36ь

[Р<1(1Ру)ЕпГ 3.01а 2.33а -0.42а -0.19а

1 2 3 4 5

[Р(1(С6)Еп]+ 3.38а 2.90а /-0.6а /-0.45*

4.41ь 3.89ь /-0.3" /-0.28ь

[^Еп)2(МрЬЬд)]2+ 4.21ь 3.22" /-0.43ь -0.56"

[Р1(рру)Еп]+ 3.66а (52) 2.9Т -0.24а (37) -0.32а

4.73ь (53) 3.92ь -0.09ь (37) -0.22ь

[Р1(Шрру)Еп]+ 3.68а 0.04а - -0.4а

ГPt(dppy)En] 3.42(60)° 0.12 - -0.10(25)°

[Р1(С6)Еп]+ 4.23а 3.80а d d

[Р1(рЧх)Еп]+ 3.85а (52) З.ОЗа /0.1а (14) -0.4"

[Р1(Ы)Еп]+ 3.92а (53) 3.5Г -0.3/" 0.1а

[Р1^рЬр)Еп]+ 3.87а (49) 3.12а -0.12а (36) -0.15а (35)

[Pt(dphq)En]+ 3.9Т (50) 3.05а /0.03а -0.078

[Р1(Ы^)Еп]+ 3.89а (50) 3.19а -0.21а (38) -0.15а

5.00ь (48) 4.16ь -0.06" (34) -0.07ь

[Р1(1ру)ЕпГ 3.76а(51) 3.09а -0.06а (37) 0.05а

4.85ь (50) 4.09ъ -0.20ь (36) -0.14 (16)ь

а - С03С1^; Ь - (СБ3)280; с - С02С12, с! - мультиплет.

С учетом простоты отнесения резонансов ЫНг протонов, не перекрывающихся с ароматическими протонами гетероциклических (Сл1^)-лигандов, все выше отмеченные особенности ЯМР спектров [М(СлИ)Еп]+ комплексов позволяют рассматривать Еп в качестве своеобразного индикаторного лиганда, отражающего как образование {М(СЛ1М)}, {И(СЛ1\ЛС)} и {Рё2(^-Сл^} ме-таллокомплексных фрагментов, так и донорно-акцепторное (СЛ]Ч)—>М взаимодействие.

Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных

комплексов.

Результаты сравнительного исследования Н(СЛИ) гетероциклических ли-гандов и [М(СлЙ)Еп]+ комплексов на их основе показывает (табл. 2), что наряду с ожидаемым незначительным длинноволновым (-1 кК) смещением высокоинтенсивных (е ~ 104 моль '-см"1) внутрилигандных (ВЛ) спин-разрешен-ных оптических переходов, циклометаллированные комплексы характеризуются наличием новой длинноволновой полосы поглощения. Положение и коэффициент экстинкции (е ~ 103 моль'-см"1) полосы зависит от природы {М(Сл>0} металлокомплексного фрагмента, смещаясь в низкоэнергетическую область при переходе от комплексов Рё(Н) к РЧ(И). В рамках модели локализованных молекулярных орбиталей (МЛМО) это позволяет отнести дги-ную полосу к переходу с переносом заряда металл—>лиганд (ПЗМЛ), что согласуется с характером высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) комплексов, имеющей смешанный металл-карбоанионная часть (СЛГ4) харак-

тер. Для [М(Ы^)Еп]+ и [М(С6)Еп]+ комплексов но основе «жесткого» бензо-хинолнна и кумаринового красителя с наиболее длинноволновым внутрили-гандным поглощением влияние природы металла металла на энергию длинноволновой полосы уменьшается. Так, в отличие от [М(рру)Еп]+, энергетическое различие длинноволновых полос поглощения которых составляет Ау~3 кК, комплексы РсЗ(П) и Р1(П) на основе бензохинолина и кумаринового красителя характеризуются значительно более близким энергетическим положением полос - ДV = 0.8 и 0.25 кК соответственно. Это свидетельствует о преимущественно внутрилигандном характере низшего по энергии спин-раз-решенного оптического перехода данных комплексов. Низкоэнергетическое смещение ПЗМЛ полосы [(РёЕп)2(ц^рЬрш)]2+ по сравнению с [Рс1(Ш11рт)Еп]+ (Ду = 2.5 кК) отнесено к понижению энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), преимущественно локализованной на пиридиновой части дифенилпиримидина.

Табл. 2. Параметры длинноволновых полос поглощения и вольтамперограмм восстановления лигандов и циклометаллированных комплексов.___

Соединение Поглощение" Восстановление6

^макс 1 НМ е-10"3, л/моль-см -Е]/2, В ДЕ, (мВ)

1 2 3 4 5

Нрру 274 9.8 2.50" -

[Рс1(рру)Еп]+ 352пл 3.5 2.29 100

[Р1(рру)Еп]+ 395пл 1.3 2.26 110

Н2с1рру 305 17.5 Г -

[Рс1(Нёрру)Еп]+ 360 1.2 2.20" -

[Pt(Hdppy)En]+ 382 0.9 2.24 120

[Р1(ёрру)Еп] 367 7.1 2.20° -

Н1Ру 303 14.6 Г -

[РааРу)ЕпГ 387 5.1 2.28" -

[Р1(1ру)Еп]+ 421 пл 1.9 2.21 100

Hdphp 318 4.9 2.29° -

^^рЬр)Еп]+ 388 2.1 1.85 70

[Р1^рЬр)Еп]+ 422 1.4 1.85 65

Шр1к] 347 11.8 2.01 60

[Рё^рЬцЭЕп]'1' 423 2.1 1.48 80

[Р1(ёрЬд)Еп]+ 493пл 1.0 1.39 70

НЬЬя 345 2.8 Г -

[Р<1(ЬЬч)Еп]+ 391 2.5 2.08в -

[Р1(Ыщ)Еп]+ 404пл 1.8 2.06" -

Нрях 357 0.9 Г -

[Pd(pqx)En]+ 374 4.2 1.86 120

[Р1(ррх)Еп]+ 443 3.0 1.90 100

НЫ 298 35.4 2.41в -

Продолжение табл. 2.

1 2 3 4 5

№(Ы)Еп]+ 364 10.7 2.14" -

[Р1(Ы)Еп]+ 399 1.8 2.18° -

НС6 455 36.4 2.12" -

[та(С6)Еп]+ 490 44.2 1.98 150

[Р1(Сб)Еп]+ 496 51.2 1.94 120

Нррт 271 2.5 Г -

^(ррт)Еп]+ 357 2.9 Г -

H2dphpш ЗООпл 21.6 2.45 -

[МШрЬрт)Еп]+ 355 2.4 1.85 100

[(Рс1Еп)2(МрЬрт)12+ 389 11.0 1.52 90

НЬепгру 270 9.8 Г -

|та(Ьепгру)Еп]+ ЗООпл 3.0 Г -

Нррг 255 30.7 Г -

№(ррг)ЕпГ 304 3.4 Г -

НрЬо 228пл. 13.0 Г -

[И(р1ю)Еп1+ ЗЗОпл. 3.0 Г -

Hdbp 390 10.3 1.57 160

439пл 5.4 1.35 70

ШЬя 353 3.9 2.12 70

[Pd(dbq)En]+ 410пл 1.5 1.73" -

Н21рЬЬд 382 7.2 1.65 70

[^Еп)2(ц-1рЬЬд]2+ 464 16.8 1.31" -

а - СН3СИ; б - ДМФА; в - потенциал пика тока необратимой волны при скорости развертки потенциала 100 мВ/с; г - потенциал волны < -2.50 В.

Вольтамперограммы восстановления [М(СлМ)Еп]+ характеризуются наличием одноэлектронной квазиобратимой или необратимой волны, отнесенной в рамках МЛМО к переносу электрона на ВЗМО комплексов, преимущественно локализованной на азотсодержащей части циклометаллированного ли-ганда. Сравнение потенциалов восстановления свободных гетероциклических Н(СЛЫ) лигандов и комплексов показывает:

1. Циклометаллирование практически независимо от природы металла (Рг(П), Р(1(П)) приводит к анодному смещению потенциала на (0.4 ± 0.2) В.

2. Изменение природы азотсодержащей части гетероциклического лиганда в ряду фенил- (стр. 4) и бензо- (стр. 5) производных приводит к закономерному анодному смещению потенциала восстановления как свободных лигандов, так и комплексов на их основе в ряду: {М(рру)} = {М(Шрру)} < (М(Ы)} < {М(Н(]рЬрт)} а {М(рях)} ^ {М(с1рЪр)} < {М(ёрЬя); {Pd(dbq)] < (Рс1(аьр)} < {Рс1(аьч>}.

3. Замена фенила на тиенил в пиридин-производных Н(СЛМ) лигандах практически не влияет на потенциал восстановления [М(рру)Еп]+ и [М(1ру)Еп]+

комплексов, что указывает на преимущественную локализацию НСМО комплексов на пиридиновой части {М(СЛГЧ)} фрагмента. 4. В согласии с понижением энергии 71*-разрыхляющей орбитали, локализованной на пиримидиновой части Н2с1рЬрт и приводящей к длинноволновому смещению ПЗЛМ полосы поглощения биядерного [(Рс1Еп)2([1-(1рЬрт]2+ по сравнению с моноядерным [Р(1(НбрЬрт)]+ комплексом, на 0.31 эВ, потенциал восстановления биядерного и моноядерного комплексов также также различаются на 0.33 В. Аналогично длинноволновое смещение ПЗЛМ полосы на 0.26 эВ для [(РёЕп)2(ц-1рЬЬя)]2+ по сравнению с [Рс1(с1рЬд)Еп]+ в результате понижения энергии НСМО, локализованной на хиноксалиновой части лигандов, сопровождается анодным смещением потенциала восстановления биядерного комплекса на 0.17 В.

Люминесцентные свойства циклометаллированных комплексов В зависимости от эффективности интеркомбинационной синглет-триплет-ной конверсии процесс излучателыюй деградации энергии фотовозбуждения приводит к синглет-синглетному или триплет-синглетному оптическому переходу между низшим возбужденным и основным состоянием, что определяется наличием флуоресценции и фосфоресценции. Результаты исследования люминесцентных свойств гетероциклических лигандов и циклометаллированных комплексов (табл. 3) показывают:

1. Низкая эффективность интеркомбинационной конверсии между возбужденными состояниями гетероциклических лигандов определяет протекание процесса излучателыюй деградации энергии фотовозбуждения в жидких растворах (293 К) из низшего синглетного состояния, что приводит к флюоресценции лигандов. В замороженных (77 К) стеклообразных растворах наблюдается также фосфоресценция, связанная с деградацией энергии из триплетных возбужденных состояний.

2. В результате высокой константы спин-орбитального взаимодействия Р^ циклоплатинирование приводит к полному тушению флюоресценции комплексов и их фосфоресценции из низшего триплетного возбужденного состояния как в жидкофазных (293 К), так и стеклообразных (77 К) растворах. В согласии с энергетическим положением синглетных '(я-я*) и '((1-я*) состояний (Е^.ц.) < ДЕ^.л*)) и различием в энергии их синглет триплетного расщепления (ЛЕ(Л.Л«) > ДЕ^.л*)), низшее триплетное возбужденное состояние, ответственное за фосфоресценцию комплексов, отнесено к состоянию 3(с1-я*) типа. Об этом свидетельствует как типичное для 3(с1-я*) состояний время жизни (т~104 с), так и длинноволновое смещение (2.8 ± 0.3 кК) полос фосфоресценции комплексов по сравнению со свободными лигандами.

3. В соответствии с низкоэнергетическим положением синглетного внутри-лигандного состояния [Р1:(С6)Еп]+ комплекса, а также практическое подобие положения полос фосфоресценции [Р1:(С6)Еп]+ и [Рс1(С6)Еп]+ ком-

плексов (Ду -0.3 кК) указывает на фосфоресценцию из внутрилигандного состояния, локализованного на {М(СЛЫ)} хромофорном фрагменте.

4. Пониженное по сравнению с Р1 спин-орбитальное взаимодействие Рс1 определяет наличие как частично потушенной флюоресценции циклопалла-дированных комплексов в жидкофазных растворах, так и интенсивной фосфореценции в замороженных стеклообразных растворах, отнесенных к излучательной деградации энергии фотовозбуждения из внутрилиганд-ных 3(л-л*) состояний {Рс1(Сл1Ч)} фрагмента. Преимущественно внутри-лигандный характер люминесценции циклопалладированных комплексов приводит (по сравнению с комплексами П(Н)) к увеличению времени жизни возбужденного состояния [т ~ (104 - 105) с] и уменьшению низкоэнергетического смещения фосфоресценции комплексов по отношению свободных лигандов [Ду = (2.1 ± 0.5) кК]. Различие в энергетическом смещении фосфоресценции и флюоресценции (Ду ~ 1.0 кК) комплексов по сравнению с лигандами указывает на увеличение энергии синглет-трип-летного расщепления внутрилигандных состояний при циклопалладиро-вании.

5. Различная энергетическая последовательность синглетных (Е(71_Г1.)>Е(С!^.)) и триплетных возбужденных состояний комплексов Рс1 обусловлена как незначительным энергетическим зазором между синг-летными '(л-л*) и '(с1-л*) состояниями, так и различием (Е(7!_Г..)>Е((].7[.;) в энергии синглет-триплетного расщепления.

6. В согласии с анодным смещением потенциала восстановления [(РёЕп)2(Ц-<1р11рт)]2+ по сравнению с [Рс1(Нс1рЬрт)Еп]+ (табл. 2), отнесенное к по-нижениию энергии НСМО, локализованной на пиримидиновой части гетероциклического лиганда, фосфоресценция биядерного комплекса также батохромно смещена (Ду -1.0 кК) по отношению к моноядерному комплексу.

7. Температурное тушение фосфореценции циклометаллированных комплексов, приводящее к ее отсутствию в жидких растворах для комплексов Рс1(П) и уменьшению интенсивности и сокращению времени затухания для комплексов Р1(П), отнесено к термически активируемому заселению триплетного возбужденного состояния З(ё-<3) типа, подвергающегося без-ызлучательной деградации по механизму «сильной связи».

Табл. 3. Люминесцентные характеристики лигандов и комплексов.

Соединение Т 293 К" Т 77 Кь

X, нм (г, мкс) Отнесение X, нм (т, мкс) Отнесение

1 2 3 4 5

Нрру 373 1(Л-71)Нрру 430 3(Я-Л)НррУ

[Рс1(рру)Еп]+ 462 (320) (Л-Л)(Р(1рру1

[Р1(рру)Еп]+ 487 (2) 3(«1-л)[р,(рГУ)1 481 (15) (ё-л^рщру)

Н2с1рру 432 (Л-Л)н2<1рру

1 2 3 4 5

[Ра(Шрру)Еп]+ 466 (375) 3(я-71)(рашрру|

[Р«Шрру)Еп]+ 480 (17) 0-71)(Р1ШРРУ1

[Р«с1рру)Еп] 477 (23)' (с1-7Г)[рИрру)

Шру 486 3(Л-71)Н(ру

[Рс1(Гру)Ел]+ 538 (360) (Я-Я)|Р<1,РУ1

[Р«1ру)Еп]+ 561.(9) 3^-Я)(Р1(1ру)| 556 (20) ^-71){Рнрах|

Нр(]х 483 3(ТС-71)|1ОТх

[Р(1(рЧх)Еп]+ 523 (140) Э(Я-Л)(ратх)

[Р1(рЧх)Еп]+ 558 (6) ^-Я^рКрдх» 553 (10) 3(а-71)(Р1их,

НЫ 400 '(я-я)ны 464 3(Л-71)нь,

[Рс1(Ы)Еп]+ 420 (71-71)^(1,01 510(140) (л-71)(раы1

[РМЫ)Еп]+ 534 (6) 531 (9) 3^-7Т)(Р1Ы1

Hdphp 408 (л-71)н<1сьр 453 (71-71)нйрЬр

[Рё(арЬр)Еп]+ 516пл (190) (71-7С)(рас|оЬр|

[Р«ёрЬр)Еп]+ 537 (4) 3(<1-Я)ГРКс10ЬОМ 533 (9)

402 (Л-Л)нйрНя 483 (71-Я)Н()р1к]

^((1р1и})Еп]+ 549 (100) (Я-Я^рд^д!

[Р«арЬч)Еп]+ 628 (4) 3(ё-71);рЦ()01,д)1 625(11)

нььч '(я-я)ны,о 458 3(71-Л)нЫ1Я

476 (5800) (Я"Я){Р(1Ь1к11

[РКЬЬц)Еп]+ 484 (220)

НС6 506 '(Я-Л)нсб 508 1(К-П),1С6

^(С6)Еп]+ 538 '(71-71)^,1(06)) 525 600 (720) (71-Л) (рьсб) 3(Я-71)(Р(1С6|

[Р«С6)Еп]+ 588 (28) 3(Я-Л)(Р,(С6Л 590 (54) (71-71)(расб)

Нррт 417 (71-Я)нРРш 434 (Я-Я)нррш

(ТМ(ррт)Еп]+ 457 (140) (я-71)(раррт]

Н2с1рЬрт 423 (Я-Я)н2с!р11рт

tPd(Hdphpm)En]+ 454 (70) (Я-Я) (РсПкЗррт I

[(Р<1Еп)2(д-dp^lpm)]2+ 478 (43) (Я"Я)( Р42(Ц-dphpm)J

Hdpo 365 '(Я-Я)шро - -

[Pd(dpo)En]+ 380 (Я-Л)(Р(1(с1ро11 480 (49) 3(Я-Я)|Р11М1Х,>|

[Pd(pho)En]+ 448 (43) (Я-Я)(рс](р|10) |

НЬепгру 394 '(71-71)НЬи1гру 439 (Я-Я)нЬепгру

^(Ьепгру)Еп]+ 450 (140) (Я-Я)[ра(Ъспру)|

Н(1,7-рЬеп) 430 (я-я)н(1 7рЬеп)

^(1,7-рЬеп)Еп]+ 456 (Я-Я)(ра1,7РЬеп)

ШЬр 550 (Я-Я)(ИЬР

1 2 3 4 5

[Рё^Ьр)ЕпГ 590 (210) 3(Л-71){Р(мьр]

Нс1ЬЧ 442 3(Я-Я)щЪд

|та№я)Еп]+ 496(190) (Л-Л){Рскйха

Н21рЬЬя 420 1(Я-71)н2[рЬЬо 545 (Л-Я)тр|,Ы1

[(Рс1Еп)2(ц-1рЬЬд]2+ 443 (Я-Я)[РАг11Ьа1 585пл (90) (71-7Т)(рс11рЬЪа1

а - СН3СМ, б - ДМФ-толуол (1: 1), в - С2Н5ОН-СН3ОН-СН2С12 (4:1:1)

Полученные данные показывают возможность направленного изменения оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов в широком интервале и свидетельствует о перспективности использования их в качестве компонентов фотоактивных молекекулярно-организованных систем.

ВЫВОДЫ

1. Получены и количественно охарактеризованы методами 'Н ЯМР-, электронной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии свойства 30 смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Рс1(Д) и Р1(Щ на основании гетероциклических ли-гандов и этилендиамина.

2. Проведено отнесение 'Н ЯМР спектров комплексов и получены значения координационно-индуцированных сдвигов протонов {М(СЛИ)} и (М(Еп)} метагагокомплексных фрагментов. Получено корреляционное соотношение химических сдвигов ближайших к координационному центру протонов этилендиамина и циклометаллированных лигандов. Показано, что химические сдвиги аминных протонов этилендиамина в [М(СлГЧ)Еп]+, [(Меп)2(ц-Сл1Ч)]2+ и [Р1:(СлМлС)Еп] комплексах являются индикаторами как реакции циклометаллирования, так и донорно-акцепторного взаимодействия циклометаллированного лиганда с металлическим центром. Смещение резонансов аминных протонов комплексов в диметилсульфоксидных растворах комплексов в слабое поле отнесено к образованию водородных связей {М(Еп)} металлокомплексного фрагмента с растворителем.

3. Показано, что циклометаллирование приводит к появлению длинноволновой характеристической для {М(СЛИ)} и (М2(ц-СлЫ)) металлокомплекс-ных фрагментов полосы переноса заряда металл-лиганд. Для [M(bhq)En]+ и [М(С6)Еп]+ комплексов но основе «жесткого» бензохинолина и кумарино-вого красителя низкоэнергетическая полоса поглощения отнесена к внут-рилиганному переходу (М(СЛН)} хромофорного фрагмента.

4. Практически независимо от природы металла циклометаллирование приводит к анодному смещению потенциала восстановления комплексов на (0.4 ± 0.2) В по сравнению с П(СЛЫ) лигандами. Изменение природы азотсодержащей части гетероциклического лиганда в ряду фенил- и бензо-производных приводит к закономерному анодному смещению потенциала восстановления в ряду: {М(рру)} ^ (М(ВДрру)} < {М(Ы)} < {М(Шр1грт)}

= (M(pqx)} = {M(dphp)} < (M(dphq); {Pd(dbq)} < {Pd(dbp)} < {Pd(dbq)}. Показана корреляция длинноволнового смещения полосы переноса заряда металл-лиганд биядерных [(Pden)2(fi-CAN)]2+ по сравнению с моноядерными [Pd(CAN)En]+ комплексами и анодного смещения их потенциалов восстановления.

5. Спектрально-люминесцентные свойства циклоплатинированных комплексов как в жидких, так и замороженных растворах характеризуются излуча-тельной деградацией энергии из низших триплетных возбужденных состояний в основном переноса заряда металл-лиганд и для [Pt(C6)En]+ комплекса из внутрилигандного состояния, локализованных на {Pt(CAN)} фрагментах. Циклопалладированные комплексы характеризуются наличием как флюоресценции в жидких растворах, так и фосфоресценции в замороженных растворах в результате излучательной дезактивации синглетных и триплетных внутрилигандных возбужденных состояний (Pd(CAN)}.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. O.A. Фарус, К.П. Балашев, М.А. Иванов, Т.А. Ткачева, А.Г. Панова. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов на основе дибензо- и дипиридозамещенных 1,4-диазинов // Журнал Общей Химии, 2006, т.76, вьга.2, с. 328-333 (0.38 и.л70.08 п.л.).

2. O.A. Фарус, Т.А. Ткачева, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе дибензо[а,с]феназина // Журнал Общей Химии - 2006, т.76, вып. 10, с. 1712-1719 (0.53 п.л/0.18 п.л.).

3. Т.А. Ткачева, O.A. Фарус, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилхиноксалина и 2,2',3,3'-тетрафенил-6,6'-бихинолина // Журнал Общей Химии - 2008, т.78, вып. 4(апрель), с. 686-692 (0.44 плУО.Ипл.).

4. O.A. Фарус, Т.А. Ткачева, М.А. Иванов, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Влияние циклопалладирования на оптические и электрохимические свойства фенил- и бензо- производных иминов и 1,4-диазинов // Материалы Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Белыитейна до современности», СПб. - 2006, с. 547-548 (0.06п.л./0.02п.л.).

5. Т.А. Ткачева, O.A. Фарус, М.С. Хахалина, Г.О. Финагенова, Е.В. Иванова, O.A. Родионова, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Влияние природы гетероциклических лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(Il) и Аи(Ш) с этилендиамином // Материалы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса - 2007, Украина, с. 682683 (0.06п.л./0.02п.л.).

Т.А. Ткачева. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства смешанно- лигандных циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) с гетероциклическими лигандами и этилендиамином // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008». Москва - 2008. С.415 (0.06п.л./0.06п.л.).

Отпечатано с готового оригинал-макета в ЦНИТ «АСТЕРИОН» Заказ № 181. Подписано в печать 23.09.2008 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 /16 Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз.

Санкт-Петербург, 191015, а/я 83, тел. /факс (812) 275-73-00,275-53-92,970-35-70

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1Л. Супрамолекулярная фотохимия

1.2. ЯМР-спектроскопия как метод идентификации комплексных 10 соединений

1.3. Спектрально - люминесцентные свойства комплексных 23 соединений

1.4. Смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы 26 1.5.Электрохимические свойства смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с этилендиамином

1.6. Синтез смешанно-лигандных циклометалированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с этилендиамином

1.7. Выбор объектов и основные направления исследования

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА '

2.1. Синтез соединений

2.1.1. Синтез циклометаллированных гетероциклических лигандов

2.1.2. Синтез биядерных хлормостиковых циклометаллированных 44 [M(CaN)0-C1)]2 комплексов

2.1.3. Синтез циклометаллированных комплексов с этилендиамином

2.2. Техника и методика проведения вольтамперометрических 48 экспериментов

2.3. Техника и методика исследования комплексов методами электронной спектроскопии

2.3.1. Применение и аппаратура абсорбционной спектроскопии

2.3.2. Применение и аппаратура эмиссионной спектроскопии

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3 Л. Идентификация комплексов методом ЯМР Н спектроскопии

3.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов с этилендиамином

3.2.1. Оптические и электрохимические свойства комплексов на осно- 66 ве фенил- и тенил-производных циклометаллированных лиган

3.2.2. Оптические и электрохимические свойства комплексов и лиган- ^ дов на основе бензопроизводных гетероциклических соединений

3.2.3. Оптические и электрохимические свойства комплексов и ^ лигандов на основе кумаринового красителя

3.2.4. Оптические и электрохимические свойства биядерных и бисциклометаллированных комплексов

ВЫВОДЫ °°

Современный уровень развития химии молекулярно-организованных (супрамолекулярных) металлокомплексных систем определяет актуальность проблемы создания систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять направленный пространственный транспорт и накопление заряда и/или энергии и обеспечивать функционирование искусственных фотохимических устройств.

Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллиру-ющими лигандами, характеризующимися долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, определяет повышенный интерес к возможности их использования в качестве фото- и электроактивных структурных компонентов молекулярно-организованных металлокомплексных систем. Основные результаты в этом направлении получены для октаэдрических комплексов Ru(II), Os(II), Ir(III) и Rh(III) с полипиридиновыми лигандами, тогда как плоско-квадратные комплексы Pd(II) и Pt(II) с долгоживущими возбужденными состояниями исследованы незначительно.

Электронно-возбужденных состояний (ЭВС) может быть несколько, они отличаются от основного состояния и друг от друга мультиплетностью, временем жизни и геометрией молекулы. Образование ЭВС связано с поглощением молекулой комплексного соединения дополнительной энергии, что приводит к различным видам переходов. В свою очередь данные переходы обуславливают появление спектров поглощения, анализируя которые можно сделать вывод о типе ЭВС данного соединения.

Ранее в нашей лаборатории было показано, что смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, что значительно расширяет возможности использования металлокомплексов в качестве компонентов молекулярно-организованных фотоактивных систем и определяет актуальность исследования влияния природы лигандов и металлических центров на свойства циклометаллированных комплексов в основном и возбужденном состоянии.

Цель работы. Разработка методики синтеза моно- и биядерных смешан-нолигандных комплексов Pd(II) и Pt(II) с гетероциклическими циклометалли-рованными лигандами и этилендиамином и установление влияния природы лигандов и металлических координационных центров на спектроскопические и электрохимические свойства.

В соответствии с целью работы исследованы 2 группы комплексов:

I. Моноядерные [M(CAN)En]+ (En = этилендиамин) циклометаллиро-ванные комплексы на основе:

1) фенил-производных пиридина, пиримидина, пиридазона, хинолина, оксазола, оксазолина, бензооксазола, бензотиазола, пиразина, хиноксалина, пиразола, 2-бензилпиридина, а также тиенил-производного пиридина;

2) бензо- и дибензо- замещенных хинолина, хиноксалина, феназина, а также 1,7-фенантролина;

3) кумаринового красителя.

II. Биядерные [(PdEn)2(|l-CAN)]2+ и бисциклометаллированные [Pt(CANAC)En] комплексы на основе 2,2',3,3-тетрафенил-6,6'-бихинолина, 2,4-дифенилпиримидина и 2,6-дифенилпиридина.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получение, идентификация состава и строения циклометаллироваанных комплексов Pd(II) и Pt(II) с этилендиамином.

2. ЯМР параметры NH2 протонов этилендиаминового лиганда в [M(CAN)En]+ - индикаторы донорно-акцепторного (CAN)^M взаимодействия.

3. Влияние природы гетероциклических лигандов и металлического центра на оптические и электрохимические свойства природы [M(CAN)En]X комплексов.

Научная новизна. Количественно охарактеризованы и сравнительно исследованы спектроскопические и электрохимические свойства 30 цикломе-таллированных комплексов Pd(II) и Pt(II). Проведено отнесение ЯМР спектров циклометаллированных лигандов и координированного этилендиа-мина и рассчитаны величины координационно-индуцированных химических сдвигов. Получено корреляционное соотношение химических сдвигов ближайших к координационному центру протонов этилендиамина и циклометаллированных лигандов. Смещение химических сдвигов протонов в слабое поле при изменении растворителя CD3CN —> (CD3)2SO отнесено к образованию водородных связей диметилсульфоксида с протонами лигандов. Для дифе-нил-замещенных циклометаллированныхых лигандов показано стерическое взаимодействие координированного и некоординированного фенильных колец. Для комплексов Pd(II) с органическими красителями установлено наличие флюоресценции в жидких растворах.

Практическая значимость. Показано, что в зависимости от природы циклометаллированных лигандов и металла (Pt(II), Pd(II)) возможно целенаправленное изменение энергии (25 - 16) кК и потенциала восстановления (-0.4 - 1.5) В комплексов в электронно-возбужденном состоянии, что определяет перспективность использования {M(CAN)} металлокомплексных фрагментов в качестве фото- и электроактивных структурных единиц при разработке молекулярно-организованных фотохимических устройств.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности" (С-Петербург 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса 2007) и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва - 2008).

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена -приоритетное направление № 16 "Теоретическая и прикладная фотохимия", при поддержке Министерства образования и науки РФ - проект "Фото- и электростимулированные процессы переноса заряда и энергии в молекуляр-но-организованных металлокомплексных системах" (ЕЗН 3/4) и комитета по науке высшей школе Санкт-Петербурга - проект «Молекулярно-организован-ные металлокомплексные системы - новые материалы для оптоэлектронных и сенсорных устройств» (проект № 65/07).

Условные обозначения, принятые в работе

1,7-phen

Htpy

HC6

H2tphbq

1,7-фенатролин

2-(2'-тиенил)пиридин кумарин 6

2,2',3,3'-тетрафенил-6,6'-бихинолин

СЮ я N О О N

Ph

РН ч / \ / N(Et)2 N

Ph

Ph

МО молекулярная орбиталь эвс электронно-возбужденное состояние вл внутрилигандный переход пзмл перенос заряда с металла на лиганд пзлм перенос заряда с лиганда на металл взмо высшая заполненная молекулярная орбиталь немо низшая свободная молекулярная орбиталь

S-T синглет-триплетное разщепление млмо метод локализованных молекулярных орбиталей

выводы

1. Получены и количественно охарактеризованы методами 'Н ЯМР-, электронной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии свойства 30 смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) на основании гетероциклических лигандов и этилендиамина.

2. Проведено отнесение JH ЯМР спектров комплексов и получены значения координационно-индуцированных сдвигов протонов {M(CAN)} и {М(Еп)} металлокомплексных фрагментов. Получено корреляционное соотношение химических сдвигов ближайших к координационному центру протонов этилендиамина и циклометаллированных лигандов. Показано, что химические сдвиги аминных протонов этилендиамина в [M(CAN)En]+, [(Men)2([i-CAN)]2+ и [Pt(CANAC)En] комплексах являются индикаторами как реакции циклометаллирования, так и донорно-акцепторного взаимодействия циклометаллированного лиганда с металлическим центром. Смешение резонансов аминных протонов комплексов в диметилсульфоксидных растворах комплексов в слабое поле отнесено к образованию водородных связей {М(Еп)} металлокомплексного фрагмента с раствортелем.

3. Показано, что циклометашгарование приводит к появлению длинноволновой характеристической для (M(CAN)} и {M2((i-CAN)} металлокомплексных фрагментов полосы переноса заряда металл-лиганд. Для [M(bhq)En]+ и [М(С6)Еп]+ комплексов но основе «жесткого» бензохинолина и кумарино-вого красителя низкоэнергетическая полоса поглощения отнесена к внут-рилиганному переходу {M(CAN)} хромофорного фрагмента.

4. Практически независимо от природы металла циклометаллирование приводит к анодному смещению потенциала восстановления комплексов на (0.4 + 0.2) В по сравнению с H(CAN) лигандами. Изменение природы азотсодержащей части гетероциклического лиганда в ряду фенил- и бензо-производных приводит к закономерному анодному смещению потенциала восстановления в ряду: {М(рру)} = {M(Hdppy)} < {M(bt)} < {M(Hdphpm)} (M(pqx)} = (M(dphp)} < (M(dphq); {Pd(dbq)} < {Pd(dbp)} < {Pd(dbq)}.

Показана корреляция длинноволнового смещения полосы переноса заряда

2+ металл-лиганд биядерных [(Pden)2(ji-CAN)] по сравнению с моноядерными [Pd(CAN)En]+ комплексами и анодного смещения их потенциалов восстановления.

5. Спектрально-люминесцентные свойства циклоплатинированных комплексов как в жидких, так и замороженных растворах характеризуются излуча-тельной деградацией энергии из низших триплетных возбужденных состояний в основном переноса заряда металл-лиганд и для [Pt(C6)En]+ комплекса из внутрилигандного состояния, локализованных на {Pt(CAN)} фрагментах. Циклопалладированные комплексы характеризуются наличием как флюоресценции в жидких растворах, так и фосфоресценцией в замороженных растворах в результате излучательной дезактивации синглетных и триплетных внутрилигандных возбужденных состояний {Pd(CAN)}.

1. Szacilowski К., Масук W., Drzewiecka-Matuszek A., Brindell М., and Stochel G. Bioinorganic Photochemistry: Frontiers and Mechanisms // Chem. Rev. -2005.-V.105.-P. 2647-2694

2. Волков B.A., Вонский E.B., Кузнецова Г.И. // Выдающиеся химики мира. М.: Высшая школа, 1991.- 656 с.

3. Chakraborty S., Wadas T.J., Hester Н., Schmehl R., Eisenberg R. Platinum Chromophore-Based Systems for Photoinduced Charge Separation: A Molecular Design Approach for Artifical Photosynthesis // Inorg. Chem.- 2005.-V. 44.-P. 6865-6878.

4. Transition Metal and Rare Earth Compounds III: Excited States, Transitions, Interactions // Edited by Hartmut Yersin. Berlin, Heidelberg, 2004.- 204 p.

5. Lehn J.-M. // Pure and Appl. Chem.- 1978. -V.50.- P. 871.

6. Lehn J.-M. // Struct. Bonding. -1973.- V.16.- P. 1.

7. Лен Ж.-М. // Химия за рубежом, М. 1989.- С. 13.

8. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives. Weinheim, 1995.Русский перевод: Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск, 1998.

9. Лен Ж.-М. // Российский химический журнал. -1995.-№ 39.- С. 94.

10. Fischer Е. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1894.- №27.- Р.2985.

11. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier В., Moras D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -1987.- V.84.- P. 2565.

12. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Молекулярное распознавание // Соросовский образовательный журнал. 1997.- № 9.- С. 40-47.

13. Lawrence D.S., Jiang Т., Levett М. Self-Assembling Supramolecular Complexes // Chem. Rev. -1995.-V. 95.- P. 2229.

14. Балашев К.П. Что такое супрамолекулярная фотохимия // СОЖ.- 1998.-№9.- С. 52-60.

15. Werner А. // Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267.

16. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. //Z. Phys. Chem. Abt. -1937.- V. 36.- P. 17.

17. Капинус Е.И. Фотоника молекулярных комплексов. Киев: Наук, думка, 1988.-256 с.

18. Берсукер И.Б., Аблов А.В. Химическая связь в комплексных соединениях. Кишинев: Академия Наук Молдавской ССР, 1962. - 208 с.

19. DeArmond M.K., Hillis J.E. Luminescence of Transition Metal d6 Complexes // J. Chem. Phys .- 1971.- V.54.- P. 2247-2255.

20. Пузык M.B. Получение и свойства смешаннолигандных комплексов платины(П) с долгоживущими возбужденными состояниями: Автореф. диссер. канд. хим. наук.: спец. 02.00.01. РГПУ им. А.И. Герцена.-СПБ., 1997.-19с.

21. Овчинников Ю.А., Иванов B.T., Шкроб A.M. Мембранно-активные комплексоны. М.: Наука, 1974.-463 с.

22. Давыдова C.JI Удивительные макроциклы. Д.: Химия, 1989.- 44 с.

23. Педерсен Ч.Дж. Химия за рубежом. М., 1989.

24. Erkkila K.E., Odom D.T., and Barton J.K. Recognition and Reaction of Metallintercalation with DNA // Chem.Rev. 1999. -V.99. - P.2777-2795.

25. Che Ch.-M., Yang M., Wong K.-H., Chan H.L., and Lam W. Platinum (II) Complexes of Dipiridophenazine as Metallintercalators for DNA and Potent Cytotoxic Agents Against Carcinoma Cell Lines // Chem. Eur. J. -1999.- V.5. -№5.- P.3350-3356.

26. Zhang C.X. and Lippard S.J. New Metal Complexes as Potential Therapeutics // Current Opinion in Chemical Biology. 2003. - V.7.- P.481-489.

27. Peyratout C.S., Aldridge Т.К., Crites D.K., McMillin D.R. DNA-Binding Studies of a Bifunctional Platinum Complex that is a Luminescent Intercalator // Inorg.Chem. -1995. V.34. - P.4484-4489.

28. Wang A.H. -J., Nathans J., van der Marel G.A., van Boom J.H., Rich A. Molecular Structure of a Double Helical DNA Fragment Intercalator Complex between Deoxy CpG and a Terpyridine Platinum Compound // Nature(London).-1978.-V.276.-P.471-474.

29. Anbalagan, V.; Srivastava, T.S. Spectral and Photochemical Behaviour of Mononuclear and Dinuclear «-diimine Complexes of Pt(II) and Pd(II) with Catechol Derivatives // J. Photochem.Photobiol., A: Chem. 1995. - V.89. -P.113-119.

30. Connick W.B., Gray H.B. Photooxidation of Platinum(II) Diimine Dithiolates //J. Am. Chem.Soc. 1997. -V.l 19. -P.l 1620-11627.

31. Buey J., Diez L., Espinet P., Kitzerow H.-S., Miguel J.A. Platinum Orthometalated Liquid Crystals Compared with their Palladium Analogues. First Optical Storage Effect in an Organometallic Liquid Crystal // J.A. Chem. Mater. -1996. V.8. - P. 2375-2381.

32. Hissler M. McGarrah J.E., Connick W.B., Geider D.K., Cummings S.D., Eisenberg R. Platinum Diimine Complexes: Towards a Molecular Photochemical Device // Coord.Chem.Rev. 2000. -V.208. - P.l 15-137.

33. McGarrah J.E., Kim Y.-J., Hissler M., Eisenberg, R. Towards a Molecular Photochemical Device: A Triad for Photoinduced Charge Separation Based on a

34. Platinum Diimine Bis(acetylide) Chromophore // Inorg.Chem. 2001. - V.40. - P. 4510-4511.

35. Baldo M. A., O'Brien D. F., You Y., Shoustikov A., Sibley S., Thompson M. E., Forrest S. R. Highly Efficient Phosphorescent Emission Fromorganic Electroluminescent Devices//Nature.- 1998.- V. 395.- P. 151.

36. Kwong R. C., Sibley S., Dubovoy Т., Baldo M. A., Forrest S. R., Thompson M.E. Efficient, Saturated Red Organic Light Emitting Devices Based on Phosphorescent Platinum (II) Phorphyrins // Chem. Mater. 1999. - V.ll - P. 3709-3713.

37. O'Brien D.F., Baldo M.A., Thompson M.E., Forrest S.R. Very High-Efficiency Green Organic Light-emitting Devices Based on Electrophosphorescence // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 75. - № 1. - P.4-6.

38. Adachi C., Baldo M. A., Forrest S. R., Lamansky S., Thompson M.E., Kwong R.C. High-efficiency Red Electrophosphorescence Devices // Appl.Phys.Lett. 2001. - V. 78. - P. 1622-1624.

39. Cleav V., Yahioglu G., Barny P.L., Friend R.H., Tessler N. Harvesting Singlet and Triplet Energy in Polymer LEDs // AdV.Mater. 1999. - V. 11. - P.285.

40. Kunugi Y., Mann K.R., Miller L.L., Exstrom C.L. A Vapochromic LED // J.Am. Chem.Soc. 1998.- V.120. - P.589-590.

41. Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel -Razzaq F., Lee H.-E., Adachi C., Burrows P.E., Forrest S.R., Thompson M.E. Highly Phosphorescent

42. Bis-Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic Light Emitting Diodes // J.Am.Chem.Soc. 2001. - V.123. -P.4304-4312.

43. Lamanksy S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F., Kwong R., Tsyba, I., Bortz M., Mui В., Bau R., Thompson M. E. Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes // Inorg. Chem. 2001.- V. 40. -P. 1704-1711.

44. Baldo M. A., Lamansky S., Burrows P. E., Thompson M. E., Forrest S. R. Very High-Efficiency Green Organic Light-Emitting Devices Based on Electrophosphorescence // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 75. - P. 4-6.

45. Adachi C., Baldo M. A., Forrest S. R., Thompson M. E. Nearly 100% Internal Phosphorescence Efficiency in an Organic Light-emitting Device // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 90. - P. 5048.

46. Ikai M., Tokito S., Sakamoto Y., Suzuki Т., Taga Y. Red Phosphorescent Organic Light-emitting Diodes // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 79. - P. 156-158.

47. Пентин Ю.А., Вилков JT.B. Физические методы исследования в химии. -М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003. 638 с.

48. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: Пер. с англ. М.: Мир, 2004.-486 с.

49. Sprouse S., King К., Spellane P., Watts R. Photophysical Effects of Metal-Carbon, o-Bonds in Ortho-metalated Complexes of Ir(III) and Rh(III) // J.Am.Chem.Soc. 1984. - V.106. - P.6647-6653.

50. Craig C.A., Garces F., Watts R., Palmans R., Frank A. Luminescence properties of Two New Pt(II)-2-phenylpyridine Complexes; the Influence of Metal-carbon//Coord.Chem.Rev. 1990. - V.97.- P.193-208.

51. Chassot L., A. von Zelewsky. Cyclometalated Complexes of Platinum (II): Homoleptic Compounds with Aromatic C,N-ligands // Inorg.Chem. -1987.-V.26.-P.2814-2818.

52. Constable E., Leese T. Cycloaurated Derivatives of 2-Phenylpyridine // J.Organomet.Chem. 1989. - V.363. - P.419-424.

53. Garces F., Watts R. 'H and 13C NMR Assignments with Coordination-Induced Shift Calculations Rhodium (II) and Iridium (III) Complexes // Magnetic Rasenance in Chemistry. 1993. - V.32. - P.529-536.

54. Jolliet P., Gianini M., A. von Zelewsky. Cyclometalated Complexes of Palladium (II) and Platinum (II): Cis-Configured Homoleptic and Heteroleptic Compound with Aromatic CN Ligands // Inorg. Chem. 1986. - V.35. - P.4883-4888.

55. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. М.: Мир, 1987.-493 с.

56. De Armond М., Carlin С. Multiple State Emission and Related Phenomena in Transition Metal Complexes // Coord.Chem.Rev. 1985. - V.36. - P.325-355.

57. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. - 280 с.

58. Koopmans Т. Uber die Zuordnung von Welltnfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms // Physica (Utrecht). 1934. - V. 1. - № 1. -P. 104

59. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. -519 с.

60. Neve F., Crispini A., Pietro di С. and Campagna S. Lightimitting Cyclopalladated Complexes of 6-Phenyl 2,2'-bipyridines Hydrogen-Bonding Functionality // Organometallics. - 2002. - V.21. - P.3511-3518.

61. Song D., Wu Q., Hook A., Kozin I., and Wang S. Syntheses and Structures: M(Bab)Cl, M(Br-Bab)Cl(M) Pd(II), Pt(II), and Pd3Cl4(Tab)2(Bab=l,3-bis(7-azaindolyl)phenyl) //Organometallics. 2001. - V.20. - P.4683-4689.

62. Tzeng B.C., Chan S.C., Chan M.C.W., Cheung K.-K., and Peng S.-M. Palladium (II) and Platinum (II) Analogues of Luminescent Diimine Triangulo

63. Complexes by Triply Bridging Sulfide Ligands: Structural and Spectroscopic Comparisons //Inorg.Chem. 2001. - V.40. - P.6699-6704.

64. Ghedini M., Pucci D., Crispini A., and Barberio G. Oxidative Addition to yclometalated Azobenzene Platinum (II) complexes: A Route to Octahedral Liquid Crystalline Mterials // Organomettallics. 1999. - Y.18. - P.2116-2124.

65. Pugliese Т., Godbert N., Aiello I., Ghedini M., La Deda M. Synthesis and Characterization of Cyclopalladated Ionic Complexes // Inorg. Chem. Comm. -2006. V.9. - P.93-95.

66. Роговой А.В. Фото- и электростимулированные реакции переноса электрона с участием комплексных соединений платины (IV) : автореф. дис. на соиск. учен. степ. к. хим. наук.: спец. 02.00.01. Рос. гос. пед. ун-т им. А.И. Герцена. СПб., 1991.- 18 с.

67. Балашев К.П., Пузык М.В., Квам П.-И., Сонгстад И. Смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы платины (II) новое семейство комплексов с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями // ЖОХ. - 1995. - Т.65. - №3. - С. 515-516.

68. Kvam P.I., Puzyk M.V., Balashev К.Р., Songstad J. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Some Mixed-ligand Cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2-Phenylpyridine // Acta Chem. Scand. 1995. - V.49. -P. 335-343.

69. Пузык M.B., Антонов H.B., Иванов Ю.А., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных циклометалированных комплексов Pd (II) // Опт. и спектр. 1999. - Т.87. - №2. - С.297-299.

70. Kvam P.I., Puzyk M.V., Balashev K.P., Songstad J. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Some Mixed-Ligand Cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2-Phenylpyridine // Acta Chem. Scand. 1995.- V.49. -P. 335-342 .

71. Пузык М.В., Котляр B.C., Антонов Н.В., Иванов Ю.А., Иванов М.А., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные свойства смешанно-лигандных комплексов палладия (II) с 7,8-бензохинолинатом // Молек. спектр.- 2000.-Т.89.- №5. С.783-785.

72. Котляр B.C. Электрохимические и оптические свойства смешанно лигандных циклометаллированных комплексов платины (И): Автореф. диссер. канд. хим. наук / РГПУ им. А.И.Герцена СПб., 1997.-19с.

73. Bryant G.M., Fergusson J. Е., Powell Н. К. J. Charge-Transfer and Intraligand Electronic Spectra of Bipyridyl Complexes of Iron, Ruthenium and Osmium. I. Bivalent Complexes //Austral. J. Chem. 1971. - V.24.- P. 257-263.

74. Chassot L., von Zelewsky A. Cyclometalated Complexes of Platinum(II): Homoleptic Compounds with Aromatic C,N Ligands // Inorg. Chem. 1987. -V.26.- P. 2814-2823.

75. Maestri M., Sandrini D., Balzani V., Chassot L., Jollit P., Zelewsky A. Luminescence of Orto-Metalleted Platinum (II) Complex // Chem. Phys. Let. -1985.-V.122.-P. 375-379.

76. Dupont I., Consorti C.S., and Spencer I. The Potential of Pd Cycles: More Than Just Precatalyst // Chem.Rev. 2005. - V. 105.-P.2527-2571.

77. Trofimenko S. The Coordination Chemistry of Pyrazole-Clorived Ligands // Progr. Inorg. Chem. 1986. - V.34. - №1.-P.l 115 -1210.

78. Yao, Q., Kinney, E.P., Zheng, C. Selenium-ligated Palladium(II) Complexes as Highly Active Catalysts for Carbon-carbon Coupling Reactions: The Heck Reaction // Org. Lett. 2004. - V.6. - P.2997-2999.

79. Dupont J., Beydoun, N., Pfeffer, M. Reactions of Cyclopalladated Compounds. Part 21. Various Examples of Sulphur-assisted Intramolecular Palladation of Aryl and Alkyl Groups // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. -P.1715-1720.

80. Chase, P.A., Gagliardo, M., Spek, A.L., van Klink, G.P.M., van Koten, G. Electron-Poor Pentafluorophenyl-substituted PCP-Palladium Pincer Complexe // Organometallics. 2005. - V.24. - P.2016.

81. Gorunova, O.N., Keuseman, K.J., Goebel, B.M., Kataeva, N.A., Churakov, A.V., Kuzmina, L.G., Dunina, V.V., Smoliakova, LP. Exo- and endo-palladacycles Derived from (4R)-phenyl-2-oxazolines // Organomet. Chem. 2004. - V.689. -P.2382-2394.

82. Berger, A., Djukic, J.P., Pfeffer, M. Chloride-Promoted Synthesis of Cis Bis-Chelated Palladium(II) Complexes from Ortho-Mercurated Tricarbonyl(h6-arene)chromium Complexes // Organometallics. 2003. - V.22. -P.5243-5260.

83. Maestri M., Sandrini D., Balzani V., Chassot L., Jollit P., Zelewsky A. Luminescence of Orto-metalleted Platinum (II) Complex // Chem. Phys. Let. -1985.-V.122.-P. 375-379.

84. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and Characterization of Some Cyclometalated Pt(II) Complexes from 2-Phenylpyridine and 2-(2' -Thienyl)pyridine // Acta Chem. Scand. 1995. - V.49. -P.313-324.

85. Stell P.J., Caygill B.G. Cyclometallated Compounds. V*. Double Cyclopalladation of Diphenyl Pyrazines and Related Ligands // J. of organometallic Chem. 1990. - V.395. - P.359-373.

86. Bu Gilbert T. Morgan and Francis H. Burstall. Researches on Residual Affiniti and Coordination. Part XXXIV. 2,2'-Dipyridyl Platinum Salts // P. 965970.

87. К.П. Балашев, M.B. Куликова, П.-И. Квам, Й. Сонгстад. Получение и свойства (2,3-дифенил)хиноксилинато-СД.этилендиаминовых комплексов палладия(П) и платины(П) //ЖОХ. 1999. - Т.69. - Вып.8. - С. 1399-1400.

88. Dickeson J.E., Summers L.A. Derivatives of l,10-phenantroline-5,6-quinone // Aust. J. Chem. 1970. - V.23. - P. 1023.

89. Fox M.A., Chanon M. Photoinduced Electron Transfer. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo. - 1988. - P. 33.

90. Mann C.K. Nonaqueous Solvents for Electrochemical use // In "Electrochemical Chemistry", A.J. Band/ Ed.Marcel Deccer. New York. - 1969. - V.3.-P.57-134.

91. Craig C.A., Watts RJ. Photophysical Investigation of Palladium (II) Ortho-Metalated Complex // Inorg. Chem. 1989. - V. 28.- P. 309-315.

92. Ткачева T.A., Фарус O.A., Пузык M.B., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилхиноксалина и 2,2',3,3'-тетрафенил-6,6'-бихинолина // ЖОХ 2008. - Т.78. - Вып. 4. - С. 686.

93. Broks J., Babayan Y., Lamansky S., Thompson M.E. Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Platinum Complexes // Inorg.Chem. 2002. - V. 41. - P. 3055-3066.