Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Тараскина, Татьяна Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 541.49 + 541.14
Тараскина Татьяна Викторовна
ПОЛУЧЕНИЕ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Pt(II) И Pd(II) С 1,4 - ДИАЗИНОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ОРТОФЕНАНТРОЛИНА
Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт- Петербург 2004
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени А. И. Герцена
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
БАЛАШЕВ Константин Павлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
СКВОРЦОВ Николай Константинович
кандидат химических наук, доцент ЕРШОВ Алексей Юрьевич
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
университет низкотемпературных и пищевых технологий
Защита состоится 25 марта 2004 г. в 15.00. часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета, имени А.И.Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб.р.Мойки, д. 48, корп.2, ауд. 251.
Ученый секретарь диссертационного совет; кандидат химических наук, доцент
Г. В. Некрасова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции направленного переноса заряда и / или энергии.
Специфика. электронного строения координационно - ненасыщенных комплексов платиновых металлов с гетероциклическими лигандами, характеризующихся как долгоживущими электронно - возбужденными состояниями и обратимыми процессами внепшесферного переноса электрона, так и способных к объединению в молекулярно - организованные металлокомплекс-ные системы определяет повышенный интерес к возможности использования таких комплексов в качестве структурных компонентов для искусственных фотосистем с направленным транспортом заряда и энергии. До настоящего времени получены результаты в этом направлении, в основном, для октаэд-рических комплексов Ru(II), Os(II), 1г(Ш), КЬ(Ш) с полипиридиновыми лигандами. Это делает актуальной задачу расширения круга координационно -ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами на основе плоско - квадратных комплексов Pt(Il) и Pd(H). Ранее в нашей лаборатории было показано, что плоско - квадратные цикло-металлированные комплексы Pt(II) и Pd(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями, что позволяет рассматривать данные координационно - ненасыщенные металлокомплексы в качестве перспективных соединений для создания фото- и электроактивных молекулярно - организованных металлокомплексных систем. Дополнительный интерес комплексы И(П) с 1,4 - диазиновыми производными ортофе-нантролина вызывают в связи с их биологической активностью, проявляемой в способности к интеркаляции с нуклеиновыми кислотами.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А. И. Герцена (направление № 16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-5-40 и Е 02-5.0-380) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
Цель работы. Синтез смешаннолигандных циклометаллированных комплексов И(П) и Pd(II) с хелатирующими дииминовыми лигандами на основе 1,4-диазиновых производных ортофенантролина и установление закономерностей влияния лигандов и природы металла на их спектроскопические и электрохимические свойства.
Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 16 новых смешаннолигандных комплексов Р^П) и Рс1(П) общей формулы [М(СЛЫ)(1^ЛМ)]+ с гетероциклическими циклометаллирующими (САК)" лигандами на основе депротонирован-ных форм 2-фенилпиридина (рру) и 2-(2'-тиенил)пиридина (гру) и хелатирующими (ЫАЫ)-лигандами - 1,10-фенантролина (рЬеп), дипиридо[Г,Ь]хинок-
салина (сфс}), дипиридо[а,с]феназина (dppz )
IV^7iДадив;IйMИrttфbhci[f,h]xn-библнотека | С-Птрфгрг л.у-1 о» ]
ноксалина (dicnq). Установлена природа спектроскопических и редокс орби-талей комплексов, продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что слабое электронное взаимодействие между {М[СА^)} - и {M(N"N)} - металлокомп-лексными фрагментами в составе комплексов приводит к изолированному характеру как оптических, так и редокс орбиталей, локализованных на этих фрагментах. Это приводит, с одной стороны, к явлению низкотемпературной (77 К) мультилюминесценции комплексов, связанной с процессами излуча-1ельной дезактивации энергии фотовозбуждения из двух электронно-возбужденных состояний, локализованных на {M(CAN)}- и {M(NAN)}-фрагментах, а с другой стороны, к лиганд-центрированным обратимым одноэлектронным процессам электровосстановления комплексов с фиксированными значениями потенциалов. Установлено, что в отличие от комплексов Pd(II), комплексы Pt(II) характеризуются слабым температурным тушением их люминесценции, что приводит к их интенсивной люминесценции не только в замороженных (77 К), но и в жидких (293 К) растворах.
Практическая ценность. Смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) с протяженными 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина, характеризующиеся долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, расширяют круг комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных компонентов для фото- и электроактивных молекулярно-организованных металлокомплексных систем, а также получения биологически активных соединений с нуклеиновыми кислотами. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Синтез и идентификация состава и строения смешаннолигандных цикло-металлированных комплексов Pt(II) и Pd(II) на основе 2-фенилпиридина и 2-(2'-тиенил)пиридина с 1,4-диазиновыми «производными ортофенантро-лина.
2. Влияние природы гетероциклических циклометаллирующих и хелатирую-щих лигандов, а также металлических центров на спектроскопические и электрохимические параметры комплексов.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и, редокс орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов. Явление мультилюминесценции комплексов. Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной
конференции «Химия и химические продукты» (Москва 2001 г.), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 33 рисунка, 12 таблиц, библиография - 119 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, её научная и практическая значимость, сформулирована цель работы.
В главе X (обзор литературы) рассмотрены основные подходы к методам получения и интерпретации спектрально-люминесцентных и электрохимических свойств смешаннолигандных комплексов в рамках единой модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) и теоремы Купманса, а также возможные ограничения модели ЛМО. Проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных и окислительно-восстановительных свойств сме-шаняолигандных циклометаллированных комплексов платиновых металлов от природы металла и лигандного окружения. Проанализированы литературные данные о биологической активности комплексов платиновых металлов, то есть о возможности их к интеркаляции с нуклеиновыми кислотами.
В главе 2 описан синтез дииминовых хелатируюгцих гетероциклических лигандов, исходных [М(СлЩц-С1)Ь соединений и смешаннолигандных цикло-металлированных комплексов (^C^tyN^JNQ}- типа (М=Pt([I), РОД); (CAN)= рру, tpy, (NAN)=phen, dpq, dppz, dicnq). Для идентификации состава, структуры и чистоты соединений использовался метод .ЯМР ('Н) - (спектрометр Bruker -DPX - 300 F) и ESI - спектроскопии (Thermo Quest Finnigan TSQ 7000). Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре СФ - 121 и СФ - 2000. Люминесцентные исследования проводились на спектрометре СДЛ-2, а также на установке КСВУ-1 (кинетика затухания люминесценции) с импульсным лазером ЛГИ - 21 (X ^ = 337 нм, = 10 ас) в качестве источника возбуждения. Электрохимические исследования комплексов методом циклической вольтамперометрии проводились на компьютеризированной установке СВА- 1Б в трёхэлектродной ячейке с разделёнными пространствами рабочего (стеклографитового), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag) в диметилформамидных (ДМФ) растворах в присутствии 0,1 М (N(Cft)t]Cl04 и скорости сканирования потенциала 50-500мВ/с. Все потенциалы приведены по отношению к ферроцениум/ферроцен редокс-системе.
В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.
Объекты исследования, синтез и идентификация соединений
В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны смешаннолигандные циклометаллированные комплексы R(ET)HPd(II) состава |M(CANXNAN)]+,тде(C"N)=tpy, рру, (ЫлЫ)=дииминовые гетероциклические хелатирующие лиганды: phen, dpq, dicnq, dppz (схема 1).
Дипиридо-1,4-диазиновые лиганды получены в результате реакции окисления 1,10-фенантролина до 1,10-фенантролин-5,6-диона и его последующей конденсации с соответствующими диаминами (схема 2).
Методика синтеза смешаннолигандных комплексов основа-
на на получении димерных |М(СлМ)(|1гС1)Ь комплексов, образовании из них промежуточных сольвато-«комплексов-металлов» и замещении растворителя на требуемый хелатирующий лиганд. Методика позволяет получить комплексы данной серии в мягких условиях с достаточно высоким выходом конечного продукта ^-комплексы ~ 55%, Pd-комплексы ~ 67%), легко замещаемым
выешнесфериым N03" - ионом, что создаст дополнительную возможность для очистки и регулирования растворимости комплексов в различных растворителях.
К2[РС14](|^(Ви4ШРС14] СНгС^Д0. 1Р«С*Щц.С1)Ь
AgN03 , CH3CN
[Pt(C-N)(N-N)lN03^&- [Pt(C-N)(CH3CN)2]N03
PdC12-cH^rLi2[PdCl4]^^[Pd(C-N)(^-Cl)]2-
3 AgN03
[Pd(CAN)(N^N)]N03-^b[Pd(C-N)(Cr
__Схема 3. Синтез комплексов [M(CAN)(NAN)]NQ3.
CH3CN
:3cn)2]no3
Результаты ЯМР-, ESI- и электронной спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии подтверждают состав и строение полученных соединений. Лиганды. Уменьшение величины химических сдвигов (5,мд.) для а/р протонов (NAN) лигандов: dicnq (9.36/8.04) > dpq (9.24/7.96) > dppz (9.14/7.86) > phen (9.11/7.78) показывает закономерное уменьшение основности иминовых атомов азота при введении диазиновых заместитетелей с акцепторными свойствами. Специфической особенностью электронного строения dpq, dppz и dicnq лигандов является наличие в их составе как диимин-фенантролиновой (phen'), так и диазиновой (diaz) части. Это определяет присутствие у них двух типов низкоэнергетических свободных -молекулярных орбиталей, принимающих участие в процессах электровосстановления лигандов и фото-стимулированных оптических переходов - низшей по энергии, преимущественно локализованной на диазиновой части лиганда, Jt*(diaz) орбитали, и более высокоэнергетических, преимущественно локализованные на фе-нантролиновой части лигандов, орбитали, характеристики которых
близки к 1,10-фенантролину. Сравнение потенциалов полуволн одноэлект-ронных процессов восстановления фенантролшга и диазиновых производных (табл. 2) позволяет отнести первую волну к процессу переноса электрона на Jt*(diaz) редокс орбиталь. В согласии с электрохимическими данными низкотемпературные (77 К) спектры люминесценции лигандов характеризуются колебательно-структурированными полосами [величина коротковолнового максимума (А., им): 429 (dpq), 466 (dicnq), 545 (dppz)], отнесенными к спин-запрещенному переходу типа. В электронных спектрах поглощения
лигандов в области (260 - 380 нм) наблюдаются интенсивные колебательно - структурированные и перекрывающиеся полосы, отнесенные к спин - разрешенным внутрилигандным переходам, локализованными как на диазиновой, так и на фенантролиновой части лиган-дов.
Комплексы. Результаты исследования масс - спектров [M(CAN)(NAN)]NC>3 комплексов показывают точное значение относительной молекулярной масс-сы, полученной из измерения тока молекулярных ионов и хорошее согласие между экспериментальным и расчетным спектрами, что позволяет сделать вывод о высокой степени чистоты полученных комплексов.
В спектрах ПМР всех полученных комплексов наблюдаются резонансы протонов как от циклометаллирующих, так и хелатирующих лигандов, смещенных в результате донорно-акцепторного металл-лиганд взаимодействия в слабое поле. Для сравнительной характеристики влияния комплексообразова-ния на характер изменения электронного строения лигандов использовали величину координационно-индуцированного химического сдвига протонов лигандов (CIS = 5К0МШ1 - блиг) (табл.1).
Табл.1. Значения CIS в м.д. протонов лигандов в комплексах [M^NX^N)]*.
Комплекс (NAN) (CAN)'
a/a' 5/5' e/E' 6 3'(ppy)/4'(tpy)
TPt(tpy)phenr 0.83/0.28 - - 0.16 0.73
[Pt(tpy)dpqf 0.66/0.23 0.21/0.20 - 0.26 0.46
[Pt(tpy)dppzf 0.77/0.34 0.16/0.16 0.19/0.19 0.34 0.53
[Pt(tpy)dicnq]+ 0.47/0.30 - - 0.40 0.60
fPt(ppy)phenf 0.83/0.39 - - 0.31 0.04
rPt(ppy)dpq]+ 0.53/0.34 0.22/0.22 - 0.30 -0.12
iPt(ppy)dppz]+ 0.39/0.07 0.16/0.16 0.20/0.20 0.32 -0.08
fPt(ppy)dicnql+ 0.37/0.33 - - 0.28 -0.14
[Pd(tpy)phenl+ 0.34/0.34 - - 0.30 0.57
fPd(tpy)dpql 0.25/0.25 0.19/0.19 - 0.23 0.49
[Pd(tpy)dpp2]+ 0.24/0.24 0.09/0.09 0.13/0.13 0.19 0.46
[Pd(tpy)dicnq]+ 0.26/0.26 - - 0.26 0.52
fPd(ppy)phenr 0.28/0.28 - - 0.14 -0.25
[Pd(ppy)dpqr 0.13/0.13 0.17/0.17 - -0.02 -0.37
[Pd(ppy)dppz]+ 0.33/0.33 0.17/0.17 0.18/0.18 0.16 -0.15
tPd(ppy)dicnqf 0.23/0.23 - - 0.13 -0.23
Полученные данные показывают: 1) комплексообразование приводит к понижению электронной плотности в основном на фенантролиновой части диазиновых лигандов, тогда как изменение электронной плотности на диази-новой части значительно меньше; 2) в согласии с изменением,донорных свойств свободных лигандов эффективность донорно-акцепторного взаимодействия (ЫЛМ)—>М увеличивается в ряду: рЬеп > ёррг > ёрд > сЦсгщ; 3) эффективность (МЛН)—>М взаимодействия зависит как от природы циклометал-лируюгцего лиганда фу" > рру", так и от природы металла 14(11) > Рс1(П), что приводит к отсутствию расщепления резонансов а/а'-протонов в спектрах комплексов Рё(11).
Электрохимические свойства циклометаллированных смешаннолигаидных комплексов [М(СЛ№)(Р*[ЛК)]+- типа
Электрохимические процессы окисления и восстановления комплексов в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей классифицируются в соответствии с характером редокс орбиталей на металл-центрированные и лиганд-центрированные. При допущении о справедливости теоремы Куп-манса для исследуемых соединений можно ожидать подобия в орбитальной природе спектроскопических и редокс орбиталей - низшей свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей, определяющих природу низшего по энергии оптического перехода и процессов окисления и восстановления комплексов.
Результаты электрохимических исследований представлены в табл.2.
Для комплексов (ЭДСГЫХрЬеп)]* вольтамперограммы восстановления ха-растеризуются наличием двух обратимых одноэлектронных волн, что указывает на лиганд-центрированный характер процессов, связанных с переносом электрона на я*-орбитали лигандов. Отнесение первой волны восстановления к переносу электрона на я*-орбитали фенантролина (гс*(рЬеп)) основано: 1) на использовании ранее установленного количественного соотношения для потенциалов лиганд-центрированного процесса переноса электрона на я*-ор-битали циклометаллируюгцих лигандов в [Р^СЧ^ХУ]* - комплексах и электрохимическими параметрами лигандов:
Еу= 0.55 Е Б<г 2265 (1), которое приводит к значению хорошо согласу-
югцимся с экспериментальными данными для второй волны восстановления комплексов и значительно отличается от значений по-
тенциалов для процесса переноса первого электрона; 2) на результатах ПМР -спектроскопии, показывающих близкие значения 08 для а-протонов фенант-полинового лиганлав сепии [М(Сл>%Л1еа)1,"--комплексов: ОБ(ф.)=036±0.04м.д., ЕУг(ср.= -(1.54±0.06)В.
Таким образом, в результате эффективного донорпо-акцепторного взаимодействия phen —> М(СЛЫ), энергия и+(рЬеп) - редокс орбиталей значительно понижается, что приводит к анодному сдвигу ~ 1В потенциала процесса переноса электрона и к смещению химических сдвигов сигналов - протонов в слабое поле в результате их деэкранирования.
В отличие от обратимых лиганд-центрированных волн восстановления, вольтамперограммы окисления комплексов имеют необрати-
мый характер, что обусловлено протеканием быстрых последующих химических реакций высокореакционных комплексов М(Ш). В согласии с металл-центрированным характером процессов окисления - комплексы Pt(II) окисляются легче по сравнению с комплексами Pd(II).
Вольтамперограммы восстановления комплексов с 1,4-диазиновыми ли-гандами (dpq, dppz, dicnq) характеризуются наличием ряда одноэлектронных лиганд-центрированных волн, отнесение которых (табл.2) проводили: 1) на основании сравнения вольтамперограмм комплексов и свободных лигандов;
Табл. 2. Электрохимические свойства лигапдов и комплексов.
Восстановление Окисление
Соединение -Е]/2, В АЕ, мВ Отнесение Еа, В
РЬеп 2.51 60 п*(рЬеп) >0.9®
[Р1(рру)(рЬеп)]+ 1.53" 2.01 100 п*(рЬеп) 71*(рру) 0.62
[Р(1(рру)(рЬеп)]+ 1.60" 1.93' ; 71*(рЬеп) я*(рру) >0.9б
рч(1ру)(рЬеп)]+ 1.49 1.99 60 60 71*(рЬеп) л*(1ру) 0.59
[Рс1(1ру)(рЬеп)]+ 1.55® 2.03" - л*(рЬеп) 71*^РУ) >0.9®
ОРЯ 2.0 70 тс* ((Наг) >0.9®
[Р1(рру)(ёр(1)]+ 1.40 2.01' 60 л*(рЬеп') я*(рру)/ тс+(сНа7.) >0.9®
[Рс1(рру)(аря)]+ 2.02 100 я*(Шаг) >0.9®
[Р1(фу)(ёрЧ)]+ 1.40 1.90 2.03" 60 60 71*(р11еп') 71*(сИаг) >0.9®
ГР<К1руХс1рд)Г 2.02 100 71*(Шаг) 0.82
Бррг 1.61 2.49 60 60 тс^сНаг) я*(рЬеп') >0.9®
[РКррУ)(арр2)]+ 1.29 1.60 1.73 2.04 60 60 65 70 я*(рЬеп') я* ((Наг) я*(рру) я*(рЬеп') >0.9®
[Рс1(рру)((1рр2)г 1.61 1.81* 2.57° 75 я*(с1]"аг) л*(рру) я*((Цаг) >0.9®
1.23 1.57 1.70 1.99 60 60 65 70 я*(рЬеп') я^сНаг) гс*0ру) я*(рЬеп') >0.9®
[ра(1РУ)(фР2)Г 1.54 1.75" 100 я*(1ру) 0.87
Dicnq 1.09' 2.10" 2.57' 77 л*(Шаг) я*(<Маг) я*(рЬеп') >0.9®
[Р1(рру)((11спЧ)]' 1.16 60 л* ((Наг) 0.43
ГР<1(рру)((ИспЧ)]+ 1.16 • 60 я+(сЦаг) >0.9®
[Р1(1ру)(<11спЧ)Г 0.96 60 я* (Шаг) 0.40
[Рс1(1ру)(Шспя)Г 1.16 60 я*(<Цаг) >0.9®
а - потенциал тока пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/сек б — за пределами электрохимической устойчивости растворителя (ДМФ)
2) ожидаемого характера изменения электронной плотности и энергии - орбиталей, локализованных на фенантролиновой и диазиновой части (ЫЛМ)-» лигандов в результате комплексо-образования по данным ПМР - спектроскопии (табл.1), а также корреляционного соотношения (1) для потенциалов переноса электрона на -орбитали циклометаллирующих лигандов. Установлено, что в согласии со спектроскопическими данными, указывающими на незначительное изменение электронной плотности в пространственно - удаленной от металла диазиновой части - (НЛМ)-лигандов, вольтамперо-граммы восстановления комп-
лексов характеризуются практически неизменными по сравнению со свободными лигандами потенциалами переноса электрона на -редокс орбитали, преимущественно локализованными на диазиновой части -лигандов. В тоже
время, в результате эффективного донорно-ак-цепторного взаимодействия Pt(II) как с цикло-металлирующими, так и хелатирующими гетероциклическими лигандами, приводящего к понижению энергии - и - орби-„ , _ талей, вольтамперограммы восстановления
««««ИГ и [ЩС-ЫХ^Г характер«-
1 - [Р1(1ру)(ёррг)]+ зуются наличием дополнительных обратимых
2 - [Р1(1ру)(рЬеп)]+ волн, отнесенных к лиганд - центрированным процессам переноса электрона на - и
71*(рЬеп') - редокс орбитали. Уменьшение эффективности донорно-акцептор-ного взаимодействия Р(1(11) с (МАМ)-лигандами приводит к меньшей стабилизации Л*(рЬеп')-редокс орбиталей и к смещению соответствующих волн восстановления в катодную область.
Полученные результаты показывают как применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов для описания и прогнозирования электрохимических свойств комплексов, так и корреляцию спектроскопических параметров координаци-онно-индуцированных химических сдвигов и электрохимических характеристик процессов электровосстановления комплексов.
Электронные спектры поглощения [М(СЛЭД^Л]М)]+ комплексов
Результаты исследования спектров поглощения [М(СЛМ)(НЛЫ)]+ комплексов и (ЫАК)-лигандов суммированы в табл. 3 и представлены на рис. 2,3.
Табл.3. Оптические характеристики (ЫЛ>1) - лигандов и [М(СЛК)(ЫЛМ)]+ _ КОМПЛеКСОВ [А^а,«; , им (ё'Ю"3, л-моль"1-см "')]._
Соединение Поглощение (ДМФ, 293 К) Люминесценция"
'(л-я*) 'Чяс.НМ Отнесение
РИеп 270(28.1) ■ 459,490,531 3(я-7Г*о11еп)
[Р1(1ру)рЬеп]+ 283 (29.9), 355 (10.3) 372*(9.1) 436*(1.8) 510,521\548 3(а-я*в!вп)
576,591',625 '(¿-71*^)
[Ра(1ру)рЬсп]+ 275*(25.6) 316*(8.7) 373*(3.7) 405*(0.8) 532,555, 582,606* 3(тг-п*,ру)
[Рг(рру)рЬеп]+ 274 (33.0) 379 (5.0) 416*(2.0) 509, 542, 642* 3(^*рЬец)
[Р(1(рру)рЬеп]+ 270 (27.8), 312*(8.9) 355*(3.4) 402* (1.0) 469,491", 504,535 З0мс*рру)
Орч 276*(12.1) 336*(3.2) - - 429*, 455, 476,518* 3(тС-7Г*Ла2)
[Р1(1ру)(1р(1]+ 277 (32.1), 356(9.2) 372*(9.0) 436*(0.8) 506*, 543' 3(<1-Я*„ЬпО
574,618
[Рс1(1ру)арЧ]+ 281 (24.3), 341*(6.7) 375 (5.0) 408*(0.7) 431*, 455
538, 582
[Р1(рру)ар<1]+ 273 (40.8), 329*(14.9) 377 (8.0) 418*(1.2) 487° 3(Й-Л*„Ьеп-)
4876,515,545
[Рс1(рру)(1р4]+ 300 (24.6), 345(11.2) 361(9.1) 382*(0.9) 430*, 443'
465,499
Бррг 363 (10.4), 378 (7.9) - - 545,559*, 589,640* 3(Я-71*<1И2)
[Pt(tpy)dppzl+ 282 (41.4), 362 (12.8) 380е (11.9) 440* (0.7) 549 3(т-л«(11а2)
572,593*
[Ра(1ру)ёрр2]+ 273 (37.0), 364(13.5) 377" (13.5) 404*(0.6) 542°, 560й, 585®, 609® 3(1-71*Ла2)/ 3(71-Л*№)
[Р4(рру)фрг]+ 279 (50.0), 364(18.9) 379" (18.5) 415*(1.0) 484,520* 3(<1-и*и)у)
549,598
[Ра(рру)ёррг]+ 291 (33.2), 360(18.6) 377" (16.5) 390*(1.1) 472,510
547*, 561* ^(к-к*^)
307(23.1), 364*(7.4) - - 466', 478, 502*, 517, 573* 3(л-и*4аг)
[Р1(1ру)а1'спс1]+ 274 (42.7), 301*(34.2) 363" (11.8) 444*(0.9) ■ 505*,546* 3(а-л*сЬе„.)
574,616*
302 (30.6), 351*(11.9) 365" (11.5) 409*(0.9) 466*, 474* (л-Я*Лста)
540,560*
ХРг(рру)Шспч]+ 306*(24.9) 349*(18.1) 370" (13.4) 417*(1.3) 498'ь, 510°, 533®, 552*6 3(а-71*рКсп-)/ 3(й-я*„от)
[Ра(рру)с11спя]+ 306(24.9), 341*(10.8) 365* '(8.4) 403*(1.0) 466°, 484'°, 508® (л-Я*Лспч)/
Примечания, а - ДМФ : толуол (1:1), 77 К; б - суперпозиция полос люминесценции разных типов, в-суперпозиция полос поглощения (я - я*)- и («1-тс*с^)
Отнесение наблюдаемых полос поглощения к спин-разрешенным внутри-лигандным (л-тг*) - переходам или к переходам с переносом заряда -
и (сй^сг^-типов, локализованных на {М(М'Л:Ы)}- и (М(СЛК)} -металлокомплекс-ных фрагментах проводили как на основании сравнения спектров комплексов и свободных (МЛМ)-лигандов, так и со спектрами
[М(СЛ>0(ХУ)Р комплексов, (Х,У = а",Ш,Еп,СО), не содержащих (Ы^-ли-гандов.
Полученные результаты показывают: 1) наличие в спектрах поглощения комплексов трех типов полос поглощения различной орбитальной природы — коротковолновые (А, < 380 нм) и высокоинтенсивные (б ~104 л/моль-см) внут-рилигандные полосы, обусловленные спин - разрешенными оптическими (тс-я*)-переходами с участием (МЛЫ)- и (СлЫ)-лигандов, и более длинноволновые [Х= (360-440) нм] и менее интенсивные (е ~103 л/моль-см) полосы переноса заряда металл-лиганд (<1-я*сы)" и (¿-я*млы)-типов; 2) практически независимо от природы -лигандов, для каждого ряда
комплексов наблюдаются близкие значения как энергии, так и вероятности оптических переходов с переносом заряда (<1-я*щлМ)- и ((1-я*слм)-типов, что указывает на участие в (с!-Я*цлм) оптическом переходе я*'-орбиталей, локализованных на фенантролиновой части (ЫлЫ)-лигандов. (табл. 4).
Табл. 4. Основные характеристики переносзарздных переходов металл-лиганд.
Семейство
^маки КК е-103, л/моль-см ^макс?
[Рг(1ру)(НЛЫ)Г 22.8 ±0.2 1.1 ±0.5^ 26.9 + 0.7
[Р1(рру)(КЛЫ)]+ 23.9 ± 0.06 1.4 ±0.4 26.6 ±0.3
[Р«1(1руХНЛМ)]+ 24.6 ±0.1 0.8 ±0.1 26.8 ±0.4
[Р^(рру)(ЫлЫ)]+ 25.0 ±0.1 1.0 ±0.1 27.6 + 0.4
В согласии с уменьшением донорно-акцепторного лиганд-металл взаимодействия изменение природы металлических центров приводит к закономерному увеличению энергии оптических переходов ((1-л*млк{рЬеп))-типа на -1 кК; 3) сравнение оптических и электрохимических характеристик комплексов показывает соответствие между энергетическим различием спектроскопических |;ума1СС (<1-я*слм) * умакс (<1-я*млм) = 0-^3 эВ] и редокс
орбиталей, что подтверждает применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств семейства |ОДCЛN)(№N)]V комплексов.
Спектрально-люминесцентные свойства [М(СЛМ)(1ЧЛР0]+ комплексов-
Результаты исследования люминесцентных характеристик комплексов и свободных (ЫлМ)-лигандов в замороженных (77 К) стеклообразных матрицах (ДМФ-толуол (1:1)) и в жидких (293 К) диметилформамид-ных растворах приведены в табл. 3, 5 и на рис. 4-6.
Анализ спектральных и кинетических параметров люминесценции комплексов п о сравнению с о свободными (ЫЛК)-лигандами £М((2ЛМ)Х"Щ2 п лексами, не содержащими (ЫЛЫ)-лигандов, показывает, что в зависимости от природы лигандов и металлических центров, люминесцентные характеристики комплексов значительно различаются: 1) по орбитальной природе опта-
ческих спин-запрещенных переходов
типов, 2) по излучательным процессам из одного или двух возбужденных состояний, преимущественно локализованных на {М(САМ)}, {М(МАНрьсл')} и О^^^аг) хромофорных фрагментах, 3) эффективностью температурного ту-
состояний различной орбитальной природы.
[Р^С^рЬеп]* комплексы характеризуются при 77 К типичными для оптических переходов колебательно-структурированными спектрами, энергия чисто электронного перехода [18.80 кК фру), 2132 кК (1ру)], колебательные частоты (1.1 и 1.4 кК) и соотношение интенсивности которых практически совпадают с данными для [Рс1(СлЫ)ХУ]2 комплексов, не содержащих гетероциклических (НЛМ)-лигандов. Кинетика затухания* люминесценции носит экспоненциальный характер и время жизни комплексов в низшем по энергии возбужденном состоянии составляет 200 (рру) и 230 ^у) мке, что подтверждает отнесение люминесценции данных комплексов к спин-запрещенным оптическим переходам из одного низшего по энергии возбужденного -состояния.
- анализ колебательной структуры спектров люминесценции (рис.4) данных комплексов при 77 К показывает наличие двух типов полос, энергетические характеристики которых практически совпадают, с одной стороны, со спектрально-люминесцентными параметрами [Р(1(САМ)ХУ]г комплексов, а с другой стороны, с параметрами свободных (ЫАМ) лигандов. Кинетика затухания люминесценции носит неэкспоненциальный характер. Это свидетельствует о протекании процессов излучательной деградации энергии в комплексах с диазиновыми лигандами из двух в значительной степени изолированных возбужденных состояний 3(тс-тс*слк)-и '(я-я+аиц^-типов, локализованных на пространственно разделенных диази-новой части (ЫЛЫ)-лигандов и {Р(1(САМ)}-металлокомплексной группировке.
Для всех [Рс^^ЫХ^Р^))]* комплексов наблюдается характерное для (п-п*) оптических переходов эффективное температурное тушение люминесценции, что приводит к ее отсутствию в растворах комплексов при 293 К.
Изменение энергетического положения спин-разрешенных и спин-запре-щенных оптических (я-71*)- и ((1-Я*)-типов, наблюдаемых в спектрах поглощения и люминесценции [Рс1(СлМ)(МАМ)]+ комплексов, обусловлено как относи-
шения люминесценции из возбужденных
400 450 500 550 600 650 700 750 800
X, НМ
Рис. 4. Спектры люминесценции с^ (—), [Рс1(1ру)рЬепГ (—), [Рс^руМряГ (- - -) [77 К, ДМФ:толуол (1:1)].
тсльно небольшим энергетическим зазором между ними, так и ожидаемой большей энергией синглет - триплетного расщепления для (тс - Я*) - и ({1-71*) -переходов.
(Р1(САКХКЛР0]+ - колебательно-структурированные спектры люминесценции всех комплексов Pt(II) в замороженных (77 К, ДМФ : толуол) растворах также содержат полосы двух типов спин-запрещенных оптических переходов различной орбитальной природы (рис.5), кинетика затухания люминесценции носит неэкспоненциальный характер. Сравнение спектрально-люминесцентных характеристик [Р1(СЛЫ)(НЛМ)]+ [(ИЛ1Ч) = рЬеп, <1рц, сНстк}] с люминесцентными параметрами [Р1(СЛЫ)ХУ]\ [Р1(ЫЛЫ)Х2] (X = С1\ СИ", СН3\ эти-лендиамин) комплексов и (ЫЛЫ)-лигандов в согласии с усилением эффективности донорно-акцепторного металл-лиганд взаимодействия [И(П) > Pd(II)] позволяет отнести их к оптическим переходам с переносом заряда металл-лиганд (с1-л*с^ы) - И (с1-7Г*ркеп) - типов, локализованными на {Р1(СЛЫ)} - и - металлокомплексных фрагментах.
А Б
и 11 « \ <и Л
в о 1 \А £ 4/1 ° V
£ § В) к о м и Ё 8 ! 1 •ТО 1. £ 'ь Н 4 | ■•"•' «к 1 ЧЙ \ м н
* 1 / ■ г а £ Ч \
-гттт П 1 11 111 111111111 111II111 р Г1 м 11111 '1'1 ■" ГГ|||||| II11 | 1 1 ! 1 II 11 1 | 1 1Т1 11 1 М1
400 500 600 700 800 400 500 600 700 800
Л, нм X, нм
Рис.5ГСпектры люминесценции 1Р1(СЛК)(ЫЛК)]1 [77 К, ДМФгголуол = 1:1,
(Сл1ч[) = рру (А), гру (Б); (ЫЛЫ) = фрг (- - -), ёря (--), (ЦспЧ (- -), рЬеп (-
В тоже время, в соответствии с более низкой энергией спин-запрещенных переходов (л-л*аш)-типа по сравнению с переходами ((1-71*рьеп)-типа для ди-пиридофеназшювых [Р1(СЛЮёрр2]+ комплексов люминесценция обусловлена оптическими переходами (ё-л*слк)- и (я-тс*,^)- типов, локализованных на {Р1(САЫ)} - металлокомплексном фрагменте и (ЫЛН) - диазиновой части ли-гапда.
В отличие от палладиевых, [Р1(СЛЫ)(НЛ1Я)]+ комплексы интенсивно люми-несцируют не только в замороженных (77 К), но и в жидких (293 К) растворах (рис. 6), с экспоненциальным характером кинетики ее затухания.
Сравнение спектральных и кинетических характеристик люминесценции комплексов (табл. 5) указывает на практическую независимость спектрально-люминесцентных параметров семейства (Р1(рру)(№Ы)]+ и |Р1(1ру)(Ъ[ЛЫ)]* комплексов от природы (ЫЛМ)-лигандов, что позволяет отнести ее к спин-запре-щенному оптическому переходу, локализованному на {Р1(СЛЫ)} -
металлокомплексиом фрагменте.
Табл. 5. Люминесцентные характеристики [Р1(СЛЫ)(НЛЫ)]+ комплексов в диметилформамидных растворах при 293 К. _
ПХРРУХ^Г [р^рухъга) Г
^•макс > НМ X, МКС ^макс» НМ Т, МКС
РЬеп 494, 525 6 574,612 9
Оря 498,533,574пл. 4 578,618 12
ТУррг 493, 528,572пл. 4 567, 620 16
01спд 498, 530, 572пл. 3 571, 583пл., 622 9
Полученные данные показывают различную эффективность процессов температурного тушения" люминесценции из возбужденных состояний
- типов, локализованных на пространственно разделенных фрагментах комплексов, что подтверждают слабое электронное взаимодействие между ними.
Интенсивная люминесценция комплексов И(П) в жидких растворах, наряду со способностью к интеркаляции с нуклеиновыми кислотами; позволяет рассматривать их в качестве перспективных соединений для создания люминесцентных сенсоров платиновых противоопухолевых препаратов.
ВЫВОДЫ
1. Предложена методика синтеза смешашголигандных циклометаллирован-иых [M(CaN)(NaN)]N03 комплексов с различной природой металлического центра [M=Pt(II), Pd(TI)], гетероциклических циклометаллируюгцих [(CAN)"=pRy,tpy] и дииминовых (NAN)-лигандов (phen, dpq, dppz, dicnq). Состав и строение полученных комплексов охарактеризованы методами ЯМР ('Н)- и масс - спектроскопии (ESI), электронной спектроскопии поглощения и люминесценции, а также методом циклической вольтамперометрии.
2. Проведено отнесение резонансов в ПМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцирова1гаых химических сдвигов протонов (CAN)- и (NAN) - лигандов, определяющих влияние комплексообразования на свойства лигандов. Показано, что комплексообразование приводит к понижению электронной плотности в основном на фенантролиновой части диазиновых лигандов, тогда как изменение электронной плотности на диазиновой части значительно меньше; в согласии с изменением донор-ных свойств свободных лигандов эффективность донорно-акцепторного
- взаимодействия (NAN)—увеличивается в ряду: phen > dppz > dpq > dicnq; tpy~>ppy~; Р!(П) >Р<3(ПХпто приводит к отсутствию расщепления резонансов а/а'- протонов (NAN) - лигандов в спектрах комплексов Pd(II).
3. На основании сравнительного исследования вольтамперограмм свободных лигандов и ¡^^NXN^Njf комплексов установлен обратимый лиганд-центрированный характер процессов электровосстановления и необратимый металл-центрированный характер процессов электроокисления комплексов; определены значения: Ej/2 и Ер и установлена природа редокс орби--талей, принимающих участие в процессах электростимулированного переноса электрона. Показана корреляция электрохимических характеристик комплексов с результатами ПМР-спектроскопии, отражающих влияние природы лигандов и металлических центров, на энергетическое положение лиганд-центрированных редокс орбиталей, преимущественно локализованных на фенантролиновой или диазиновой части (ЫАМ)-лигандов.
4. Показано наличие в электронных спектрах поглощения комплексов трех типов спин-разрешенных оптических переходов различной орбитальной природы - внутрилигандные переходы (7С-л*)-типа и переходы переноса заряда металл-лиганд (d-Ji*cAN)- и ^-гс*м<ч>|)--типы. Установлено, что для каждого ряда [Pt(tpyXNAN)f, [Pt(ppyXNAN)f, [PdCtpyXNTN)]*, lPd(ppyXNAN)f комплексов наблюдаются близкие значения как' энергий, так и вероятности оптических переходов с переносом заряда. Показано соответствие между спектроскопическими и редокс- орбиталями, локализованными на (M(CAN)}- И {M(NANPh«,)} - металлокомплексных фрагментах, что подтверждает применимость модели локализованных молекулярных орбита-лей для совместной интерпретации оптических и электрохимических свойств семейства комплексов.
5. Определена орбитальная природа низших электронно-возбужденных состояний, ответственных за спектрально-люминесцентные характеристики комплексов. Установлено, что в замороженных [77 К, ДМФ : толуш (1:1)] стеклообразных матрицах комплексов в зависимости от энергетического положения и эффективности взаимодействия возбужденных состояний, преимущественно локализованных на {M(CAN)}- И {M(NAN)} - фрагментах, люминесценция комплексов связана: 1) с излучательными спин-зап-рещенными процессами из одного низшего по энергии (тс-тс*^) возбужденного состояния — [Pd(CAN)(phen)]+; 2) излучательными процессами из двух низших возбужденных состояний различной орбитальной природы -(я-я*с*м) И (7t-7C*diaz> для [Pd(CAN)(NAN)]+ (NAN) = dpq, dppz, dicnq); (n-jfW) и (d-7i*cN) для [Pt(CAN)(dppz)]+; (d-7t*c«N) и (d-7i*phai) для [Pt(CAN)(NAN)]+ [(NAN) = phen, dpq, dicnq), приводящим к явлению муль-тилюминесценции комплексов. Показано, что при переходе к жидким растворам комплексов в ДМФ (293 К) наблюдается монолюминесценция для комплексов Pt(H), связанная с излучательными переходами из (d-rc*cAN) возбужденных состояний и отсутствие люминесценции для комплексов Pd(II) в результате температурного тушения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. А.С. Дудырев, А.Н. Головчак, Ю.А. Иванов, Т.В. Тараскина, Е.А Черезо-ва, К.П. Балашев. Тонкое строение и реакционная способность светочувствительных неорганических и координационных соединений в условиях лазерного и фотоизлучения. // Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. / Межвузовский сборник научных трудов под ред. П.Д. Саркисова. - Москва, 2001.- № 179.- С. 67-74 (объем работы 0.81 п. л., авторский вклад работы 0.15 п. л.).
2. К.Р. Balashev, M.V. Kulikova, Y.A. Ivanov, T.V. Taraskina, E. A. Cherezova. Cyclometalated platinum (П) and palladium (II) compounds - new family coordination compounds with long - lived excited states and reversible redox behaviour. // Book of abstracts International Conference on Photochemistry. -Moscow, 2001.- P. 178 (объем работы 0.062 п. л., авторский вклад 0.012 п. л.).
3. К.П. Балашев, Т.В. Тараскина, Е.А. Черезова, М.В. Куликова. Молеку-лярно-организованные металлокомплексные системы с направленным переносом заряда и энергии. // Тезисы докладов научной конференции "Химия и химические продукты".- Москва, 2001.- С.57 (объем работы 0.062 п. л., авторский вклад 0.012 п. л.).
4. К.П. Балашев, Ю.А.Иванов, Т.В.Тараскина, Е.А. Черезова. Получение и свойства цианидных комплексов Pd (П) и Pt (П) с циклометаллирующими лигандами на основе 2-фенилпиридина и 2-(2'-тиенил)пиридина. // Журнал общей химии.- 2002.- Т.72.- № 5.-С869-870 (объем работы 0.125 п. л., авторский вклад 0.04 п. л.).
5. М.В. Куликова, Т.В. Тараскина, Е.Л. Черезова, К.П. Балашев. Карбонильные комплексы платины (II) и палладия (И) с гетероциклическими циклометаллирующими лигандами. // Журнал общей химии. - 2003. -Т.73.-№5.-С867-868 (объем работы 0.125 п. л., авторский вклад 0.04 п. л.).
6. Е.А. Черезова, Т.В. Тараскина, М.В .Куликова, К.П. Балашев. Получение и свойства циклопалладированных комплексов дибензо[а;с]феназина и дибензо[Т;п]хиноксалина с этилендиамином. // Журнал общей химии.-2003.- Т.73. - № 7.- С. 1229-1230 (объем работы 0.125 п. л., авторский вклад 0.04 п. л.).
7. Е.Л. Черезова, Т.В. Тараскина, М.В.Куликова, К.П. Балашев. Циклопал-ладированные комплексы дибензо- и дифенилзамещенных 1,4-диазинов. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Киев, 2003.- С.405 (объем работы 0.062 п. л., авторский вклад 0.015 п. л.).
8. К.П Балашев, М.В. Куликова, М.А. Иванов, М.В. Пузык, Т.В. Тараскина, Е.А. Черезова. Координационно-ненасыщенные комплексы платиновых металлов и молекулярно-организованные системы с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -Киев, 2003.- С 34-35 (объем работы 0.125 п. л., авторский вклад 0.03 п. л.).
Отпечатано в 000 «АкадемПринт». С-Пб. ул. Миллионная, 19 Тел.: 315-11-41. Подписано в печать 13.02.04. Тираж 100 экз.
EI 7.3885
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Методы синтеза и идентификации комплексов
1.1.1. Методы синтеза циклометаллированных комплексов Rh(III), 11 Ir(III), Pt(II), Pd(II) с ароматическими хелатирующими NAN лигандами
1.1.2. Физико - химические методы идентификации комплексов
1.1.2.1. Интерпретация ЯМР спектров
1.1.2.2. Интерпретация спектрально — люминесцентных и электрохи- 15 мических свойств циклометаллированных комплексов
1.2. Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства 22 смешаннолигандных комплексов Rh(TO), Ir(III), Ru(II), Pt(II) и Pd(II)
1.2.1 .Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных 22 комплексов Rh(III), Ir(III), Ru(II), Pt(II) и Pd(II)
1.2.2. Электрохимические свойства смешаннолигандных комплексов 36 Rh(III), Ir(III), Ru(II), Pt(II) и Pd(II)
1.3. Биологическая активность комплексов платиновых металлов
ГЛАВА И. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Синтез соединений
2.1.1. Синтез дииминовых гетероциклических лигандов
2.1.2. Синтез исходных соединений
2.1.3. Синтез [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En](C104)2 комплексов
2.1.4. Синтез смешаннолигандных [Pt(CAN)(NAN)]N03 комплексов
2.1.5. Синтез смешаннолигандных [Pd(CAN)(NAN)]N03 комплексов
2.2. Методика проведения спектрально - люминесцентных исследова- 55 ний
2.3. Методика проведения электрохимических исследований
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Анализ методов синтеза
3.2. Идентификация соединений
3.2.1. ПМР дииминовых гетероциклических лигандов
3.2.2. ПМР комплексных соединений
3.2.2.1. ПМР [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En]2+ комплексов
3.2.2.2. ПМР [M(CAN)(NAN)]+ комплексов
3.2.3. Влияние природы центрального атома комплексообразователя 80 на параметры протонных спектров магнитного резонанса
3.3. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства
3.3.1. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства 81 дииминовых гетероциклических лигандов
3.3.2. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства 84 [Pt(NAN)Cl2] и [Pt(NAN)En]2+ комплексов
3.3.3. Электрохимические и спектрально-люминесцентные свойства 91 циклометаллированных смешаннолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов
3.3.3.1. Электрохимические свойства циклометаллированных смешан- 91 нолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов
3.3.3.2. Спектрально-люминесцентные свойства циклометаллирован- 97 ных смешаннолигандных [M(CAN)(NAN)]+ комплексов
ВЫВОДЫ
Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции направленного переноса заряда и / или энергии.
Специфика электронного строения координационно-ненасыщенных комплексов платиновых металлов с гетероциклическими лигандами, характеризующихся как долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, так и способных к объединению в молекулярно - организованные металлокомплексные системы определяет повышенный интерес к возможности использования таких комплексов в качестве структурных компонентов для искусственных фотосистем с направленным транспортом заряда и энергии. До настоящего времени получены результаты в этом направлении, в основном, для октаэдричес-ких комплексов Ru(II), Os(II), Ir(III), Rh(III) с полипиридиновыми лигандами. Это делает актуальной задачу расширения круга координационно - ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами на основе плоско - квадратных комплексов Pt(II) и Pd(II). Ранее в нашей лаборатории было показано, что плоско - квадратные циклометалли-рованные комплексы Pt(II) и Pd(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями, что позволяет рассматривать данные координационно - ненасыщенные металлокомплексы в качестве перспективных соединений для создания фото- и электроактивных молекулярно — организованных металлокомплексных систем. Дополнительный интерес комплексы Pt(II) с 1,4 - диазиновыми производными ортофенантролина вызывают в связи с их биологической активностью, проявляемой в способности к интеркаляции с нуклеиновыми кислотами.
Цель работы. Синтез смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с хелатирующими дииминовыми лигандами на основе 1,4-диазиновых производных ортофенантролина и установление закономерностей влияния лигандов и природы металла на их спектроскопические и электрохимические свойства.
В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) общей формулы [M(CAN)(NAN)rс гетероциклическими циклометаллиру-ющими (CAN)" лигандами на основе депротонированных форм 2-фенилпи-ридина (рру) и 2-(2'-тиенил)пиридина (tpy) и хелатирующими (NAN)^Hran-дами - 1,10-фенантролина (phen), дипиридо[^Ь]хиноксалина (dpq), дипиридо-[а,с]феназина (dppz) и 6,7-дицианодипиридо[£Ь]хиноксалина (dicnq) (схема 1).
Основные положения, выносимые на защиту: 1. Синтез и идентификация состава и строения смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) на основе 2-фенилпиридина и
Схема 1.
Лиганды и обозначения протонов в ПМР-спектрах.
П' аЧ^У dppz
Р
M(CAN)(NAN)f, M=Pt(II), Pd(II)
2-(2'-тиенил)пиридина с 1,4-диазиновыми производными ортофенантро-лина.
2. Влияние природы гетероциклических циклометаллирующих и хелатирую-щих лигандов, а также металлических центров на спектроскопические и электрохимические параметры комплексов.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов. Явление мультилюминесценции комплексов.
Научная новизна.
Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 16 новых смешаннолигандных комплексов Pt(II) и Pd(II) общей формулы [M(CAN)(NAN)]+ с гетероциклическими циклометал-лирующими (CAN)" - рру, tpy и хелатирующими (NAN) = phen, dpq, dppz, dicnq лигандами.
Установлена природа спектроскопических и редокс орбиталей комплексов, продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что слабое электронное взаимодействие между (M(CAN)}- и {M(NAN)} - металлокомплексными фрагментами в составе комплексов приводит к изолированному характеру как оптических, так и редокс орбиталей, локализованных на этих фрагментах. Это приводит, с одной стороны, к явлению низкотемпературной (77 К) мультилюминесценции комплексов, связанной с процессами излучательной дезактивации энергии фотовозбуждения из двух электронно-возбужденных состояний, локализованных на (M(CAN)}- и (M(NAN)} - фрагментах, а с другой стороны, к лиганд - центрированным обратимым одноэлектронным процессам электровосстановления комплексов с фиксированными значениями потенциалов. Установлено, что в отличие от комплексов Pd(II), комплексы
Pt(II) характеризуются слабым температурным тушением их люминесценции, что приводит к их интенсивной люминесценции не только в замороженных (77 К), но и в жидких (293 К) растворах.
Практическая ценность.
Смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) с протяженными 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина, характеризующиеся долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, расширяют круг комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных компонентов для фото- и электроактивных молекулярно-организованных металлокомп-лексных систем, а также получения биологически активных соединений с нуклеиновыми кислотами.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на научной конференции "Химия и химические продукты" (Москва, 2001 г.), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена (направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-5-40 и Е 02-5.0-380) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
Принятые в работе условные обозначения Вру 2,2'-бипиридил
Рру
Pypz 2,3-бис(2-пиридин)пиразин
Phen 1,10-фенантролин
Dpq дипиридо[Т,Ь]хиноксалин
Dicnq 6,7 - дицианодипиридо[Г,Ь]хиноксалин
Dppz дипиридо[а,с]феназин
Тру 2-(2'-тиенил)пиридин
2-фенилпиридин N \
Ppz
1-фенилпиразол j
N" ч
Biq 2,2'-бихинолин
TAP 1,4,5,8-тетраазафенантрен
HAT 1,4,5,8,9,12-гексаазатрифенилен / n. / Л
РНЕНАТ 1, 10-фенантролино[5,6-в] 1,4,5,8,9,12-гексаазатрифенилен
Phi
9,10-фенантренхинондиимин 4
HN NH
Tpphz тетрапиридо[3,2-а;2',3'-с:3",2"-Ь:2",3"-]] феназин
Вруш 2,2'-бипиримидин
-n n=
МО молекулярная орбиталь эвс электронно-возбужденное состояние вл внутрилигандный переход
ПЗМЛ перенос заряда с металла на лиганд
РММА полиметилметакрилат
ВЗМО высшая заполненная молекулярная орбиталь немо низшая свободная молекулярная орбиталь
S-T синглет-триплетное расщепление лмо метод локализованных молекулярных орбиталей
выводы
1. Предложена методика синтеза смешаннолигандных циклометаллированных [M(CAN)(NAN)]N03 комплексов с различной природой металлического центра [M=Pt(II), Pd(II)], гетероциклических циклометаллирующих [(CAN)"=ppy,tpy] и дииминовых (NAN)-лигандов (phen, dpq, dppz, dicnq). Состав и строение полученных комплексов охарактеризованы методами ЯМР ('Н)- и масс - спектроскопии (ESI), электронной спектроскопии поглощения и люминесценции, а также методом циклической вольтамперометрии.
2. Проведено отнесение резонансов в ПМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов протонов (CAN)- и (NAN) - лигандов, определяющих влияние комплексообразования на свойства лигандов. Показано, что комплексообразование приводит к понижению электронной плотности в основном на фенантролиновой части диазиновых лигандов, тогда как изменение электронной плотности на диазиновой части значительно меньше; в согласии с изменением донор-ных свойств свободных лигандов эффективность донорно-акцепторного взаимодействия (NAN)-»M увеличивается в ряду: phen > dppz > dpq > dicnq; tpy" > рру"; Pt(II) > Pd(H), что приводит к отсутствию расщепления резонансов а/а'- протонов (NAN) - лигандов в спектрах комплексов Pd(II).
3. На основании сравнительного исследования вольтамперограмм свободных лигандов и [M(CAN)(NAN)]+ комплексов установлен обратимый лиганд-центрированный характер процессов электровосстановления и необратимый металл-центрированный характер процессов электроокисления комплексов; определены значения Ej/2 и Ер и установлена природа редокс орбиталей, принимающих участие в процессах электростимулированного переноса электрона. Показана корреляция электрохимических характеристик комплексов с результатами ПМР-спектроскопии, отражающих влияние природы лигандов и металлических центров, на энергетическое положение лиганд-центрированных редокс орбиталей, преимущественно локализованных на фенантролиновой или диазиновой части (ЫАН)-лигандов.
4. Показано наличие в электронных спектрах поглощения комплексов трех типов спин-разрешенных оптических переходов различной орбитальной природы — внутрилигандные переходы (я-7г*)-типа и переходы переноса заряда металл-лиганд (d-7C*c4si)- и (d-7t*NAN)-THnbi. Установлено, что для каждого ряда [Pt(tpyXNAN)]+, [PtCppyXhTN)]*, pd(tpy)(NAN)f, [Pd(ppyXNAN)f комплексов наблюдаются близкие значения как энергий, так и вероятности оптических переходов с переносом заряда. Показано соответствие между спектроскопическими и редокс орбиталями, локализованными на {M(CAN)}- и {M(NANphen)} - металлокомплексных фрагментах, что подтверждает применимость модели локализованных молекулярных орбита-лей для совместной интерпретации оптических и электрохимических свойств семейства [M(CAN)(NAN)]+ комплексов.
5. Определена орбитальная природа низших электронно-возбужденных состояний, ответственных за спектрально-люминесцентные характеристики комплексов. Установлено, что в замороженных [77 К, ДУЮ : толуол (1:1)] стеклообразных матрицах комплексов в зависимости от энергетического положения и эффективности взаимодействия возбужденных состояний, преимущественно локализованных на {M(CAN)}~ и (M(NAN)} — фрагментах, люминесценция комплексов связана: 1) с излучательными спин-запре-щенными процессами из одного низшего по энергии (тг-л*с^ы) возбужденного состояния — [Pd(CAN)(phen)]+; 2) излучательными процессами из двух низших возбужденных состояний различной орбитальной природы - (я-л*СлМ) и (7t-7T*djaz) для [Pd(CAN)(NAN)]+ (NAN) = dpq, dppz, dicnq); (n-7t*diaz) И (d-7t*c-N) ДЛЯ [Pt(CAN)(dppz)]+; (d-7t*c-N) и (d-7I*phen) ДЛЯ [Pt(CAN)(NAN)]+ [(NAN) = phen, dpq, dicnq), приводящим к явлению муль-тилюминесценции комплексов. Показано, что при переходе к жидким растворам комплексов в ДМФ (293 К) наблюдается монолюминесценция для комплексов Pt(II), связанная с излучательными переходами из (d-7t*c*N) возбужденных состояний и отсутствие люминесценции для комплексов Pd(II) в результате температурного тушения.
1. Sprouse S., King К., Spellane P., Watts R. Photophysical effects of metal-carbon, o-bonds in ortho-metalated complexes of 1.(III) and Rh(III) // J. Am. Chem. Soc.-1984.-V.106.-P.6647-6653.
2. Ohsawa Y., Sprouse S., King K., DeArmond M., Hank K., Watts R. Electrochemistry and spectroscopy of ortho-metalated complexes of Ir (III) and Rh (III) // J. Phys. Chem.-1987.-V.91 .-P. 1047-1054.
3. Kvam P.-I., Pyzyk M., Balashev K., Songstad J. Spectroscopic and electrochemical properties of some mixed-ligand cyclometalated platinum(II) complexes derived from 2-phenylpyridine//Acta Chem. Scand.-1995.-V.49.-P.335-343.
4. Балашев К.П., Ханукаева О.Р., Антонов Н.В., Иванов Ю.А., Смешанноли-гандные малеонитрилдитиолатные комплексы палладия(Н) с циклометалли-рующими 2-фенилпиридинат и 2-(2'-тиенил)пиридинат лигандами. // ЖОХ.-1998.-Т.68.-Вып. 10.-С. 1745-1746.
5. Пузык М.В., Антонов Н.В., Иванов Ю.А., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pd(II). // Опт. и спектр.-1999.-Т.87.-№2.-С.297-299.
6. Куликова М.В. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платины (II) и палладия (П): Диссер. на соис. учен. степ. канд. хим. наук / РГТ1У им. А.И. Герцена. СПб., 1997.-146 с.
7. Chassot L., Muller Е., A.von Zelewsky. Cis-bis(2-phenylpyridine)platinum (II) (CBPPP): a simple molecular platinum compound//Inorg. Chem.-1984.-V23-P.42494253.
8. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometala-ted Pt(II) complexes from 2-Phenylpyridine and 2-(2'-thinyl)pyridine // Acta Chem. Scand.-1995.-V.49.-P.313-324.
9. Cope A.C., Friedrich E.C. Electrophilic aromatic substitution reactions by platinum (II) and palladium (II) chlorides on N,N-dimethylbenzylamines // J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90.-P.909-913.
10. Craig C.A., Garces F., Watts R., Palmans R., Frank A.Luminescence properties of two new Pt(II)-2-phenylpyridine copmlexes; the influence of metal-carbon // Coord. Chem. Rev.-1990.-V.97.-P.193-208.
11. Giordano Т., Rasmussen P. Platinum and palladium complexes of thienylpyri-dine. I. Compounds containing metal-carbon bonds // Inorg. Chem.-1975.-V.14.-P. 1628-1634.
12. Stell P.J. and Caygill B.G. Cyclometallated compounds.V*. Double cyclopalla-dation of diphenyl pyrazines and related ligands // J.of organometallic Chem.-1990.-V.395.-P359-373.
13. Deuschel-Cornioley C., Luond R., A.von Zelewsky. Cyclometalated compounds of platinum (II) wich two different C, N-aromatic ligands // Helv. Acta.-1989.-V.72.-P.377-382.
14. Chassot L., A.von Zelewsky. Cyclometalated complexes of platinum (II): ho-moleptic compounds with aromatic C, N-ligands//Inorg. Chem.-1987.-V26.-P2814-2818.
15. Constable E., Leese T. Cycloaurated derivatives of 2-phenylpyridine // J. Organomet. Chem.-1989.-V.363.-P.419-424.
16. Garces F., Watts R. lH and ,3C NMR assignments with coordination-induced shift calculations rhodium (II) and iridium (III) complexes // Magnetic Rasenance in Chemistry-1993.-V.31.-P.529-536.
17. Jolliet P., Gianini M., A.von Zelewsky. Cyclometalated complexes of palladium(II) and platinum(II): cis-configured homoleptic and heteroleptic compound with aromatic CAN ligands // Inorg. Chem.-1986.-V.35.-P.4883-4888.
18. DeArmond M., Carlin C., Mulyiple state emission and related phenomena in transition metal complexes // Coord. Chem. Rev.-1985.-V.36.-P.325-355.
19. Crosby G.A. Structure, bonding and excited states of coordination complexes // J.Chem.Education-1983 .-V.60.-P.791-796.
20. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наукова думка, 1990,-С. 213-218.
21. Demas J., Harris Е., McBride R. Energy transfer from luminescent transition metal complexes to oxygen//J. Am. Chem. Soc.-1977.-V.99.-P.3547-3551.
22. DeArmond M., Hillis J. Luminescence of transition metal d6 complexes // J. Chem. Phys.-1971 .-V.54.-P.2247-2256.
23. Kalyanasundaram K. Photochemistry of polypyridine complexes. London, U.K.: Academic Press.-1992.-353p.
24. Koopmans T. Uber die Zuordnung von Wellenfuktionen und Eigenwerten zu Einzelnen Elektronen Eines Atoms // Physica-1993.-V.l.-P.104.
25. Kahl J., Hank K., DeArmond K. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes //J. Phys.Chem.-1978.-V.82.-P.540-543.
26. Roffia S., Ciano M. Voltammetric behaviour of dichlorobis(2,2'- bipyridine)-iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline)iridium(III)complexes//J. Electro-anal. Chem. 1978.-V.87.-P.267-270.
27. Divisia-Blohorn B. Solvent effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+ // Inorg. Chem. Acta-1986.-V. 117.-P.97-100.
28. Vlcek A. Ligand based redox series // Coord. Chem. Rev.-1982.-V.43.-P39-59.
29. Kahl J., Hank K., DeArmond K. Electrochemistry of iridium tris- and bises-quis(phenantroline)complexes // J. Phys. Chem.-1979.-V.83.-P.2611-2615.
30. Flanagan J., Margel S., Bard A., Anson F. Electron transfer to and from molecules containing multiple noninterecting redox centre // Am. Chem. Soc. 1978. -V.100.- P.4248-4252.
31. Maeder U., A.von Zelewsky., Stoeckli-Evans H. Complexes of Rhodium(III) with two chelating CAN ligands and one diimine ligand // Helv. Chim. Acta.-1992.-V.75.-P.1320-1332.
32. Maestri M., Sandrini D., Balzani V., Chassot L., Jolliet P., Von Zelewsky A. Luminescence of ortho-metalleted platinum (II) complexes // Chem. Phys. Let.-1985.-V. 122.-P.375-379.
33. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешанно-лигандные цмклометаллированные комплексы платины(Н) новое семейство комплексов с долгоживущими электронно- возбужденными состояниями. // ЖОХ-1995.-Т.65 .-№3 .-С.515-516.
34. Kew G., DeArmond К., Hank К. Electrochemistry of rhodium-dipyridyl complexes//J. Phys. Chem.-1974.-V.78.-P.727-733.
35. Colombo M.G., Cudel H.U. Synthesis and high-resolution optical spectroscopy of (2-(2-thienyl)pyridinato-C3, N')(2,2. Inorg. Chem.-1993.-V.32.- P.3081-3097.
36. King K., Spellane P., Watts R. Excited-state properties of a triple ortho-metala-ted iridium (IH)complexes // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V.107.-P.1431-1432.
37. Amouyal E., Homsi A. Synthesis and study of a mixed-ligand ruthenium(II) complex in its ground and excited states: bis(2,2-bipyridine) (dipirido3,2-a:2',3'-c.-phenazine-NW) ruthenium (II) // J. Chem. Soc. DaltonTrans.-1990.-P.1841-1845.
38. Ambroise A., Maiya B. Ruthenium(II) complexes of 6,7-dicyanodipirido-quinoxaline: synthesis, luminescence studies, and DNA interaction // Inorg. Chem.-2000.-V.39.-P.4264-4272.
39. King K., Watts R. Dual emission from an ortho-metalated Ir (III) complex // J. Am. Chem. Soc.-1987.-V.109.-P. 1589-1590.
40. Ichimura K., Kobayashi Т., King K., Watts R. Excited-state absorption of ortho-metalated Ir(III) complexes//J. Phys. Chem.-1987.-V.91.-P.6104-6106.
41. Colombo M.G., Gudel H.U. Synthesis and high-resolution optical spectroscopy of bis2-(2-thienyl)pyridinato-C3, N,.(2,2'-bipyridine)iridium(III) // Inorg. Chem.-1993.-V.32.-№ 14.-P.3081-3087.
42. Colombo M.G., Cudel H.U. Evidence for strong mixing between the LC and • MLCT excited states in bis2phenylpyridinato-C2,N1.(2^'-bipyridine)iridium(III) // Inorg. Chem.-1993.-V.32.- P.3088-3092.
43. Juris A., Belser P., Barigelletti F., von Zelewsky A., Balzani V. Excited-state of ruthenium(II) tris chelat complexes containing the ligands 2,2'-bipyridine (bpy) and dipirido3,2-c:2',3'-e.pyridazine (taphen) // Inorg. Chem.-1986.-V25-P256-259.
44. Andenson P.A., Strouse G.F., Treadway J.A., Keence F.R., Meyer T.J. Black MLCT Absorbers // Inorg. Chem.-1994.- V.33.-P.3863-3864.
45. Sabatani E., Nikol H.D., Gray H.B. and Anson F.C. Emission spectroscopy of Ru(bpy)2dppz.2+ in nafion. Probing the chemical environment in cast films // J.Am.Chem.Soc.- 1996.-V.118.-P.1158-1163.
46. Garces F.O., King K.A., Watts R.J. Synthesis, structure, and photophysics of methil-substituted phenilpyridine ortho-metalated iridium(III) complexes // Inorg. Chem.-1988.-V.27.-P.3464-3471.
47. Constable E.C., Holmes J.M. A cyclometallated analogue of tris(2,2'-bipyridi-ne)ruthenium(II) //J.Organomet. Chem.-1986.-V.301.-P.203-208.
48. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешаннолигандные малеонитрилдитиолатные комплексы платины(Н) с циклометаллирующими 2-фенилпиридинат и 2-(2'-тиенил)пиридинат лигандами // ЖОХ-1995.-Т.65.-№4.-С.698-699.
49. Котляр B.C., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние лигандов на природу редокс-орбиталей в смешаннолигандных циклометаллированных комплексах платины(Н). // Электрохимия.-1995.-Т.31 .-№7.-С.746-749.
50. Котляр B.C., Балашев К.П. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины(Н) // Электрохимия.-1996.-Т.32.-№ 11 .-С. 1358-1362.
51. Котляр B.C., Куликова М.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние степени окисления платины на спектрально-люминесцентные свойства циклометаллированных этилендиаминовых комплексов // Опт. и спектр. 1999. - Т.87.-№2. - С.279 - 282.
52. Котляр B.C. Электрохимические и оптические свойства смешаннолигандных циклометаллированных комплексов платины(Н): Автореф. диссер. канд. хим. наук / РГПУ им. А. И. Герцена-СПб., 1997.-19с.
53. Пузык М.В. Получение и свойства смешаннолигандных комплексов платины(Н) с долгоживущими возбужденными состояниями: Автореф. диссер. канд. хим. наук / РГПУ им. А.И. Герцена-СПб., 1996.-16 с.
54. Ханукаева О.Р. Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов Pt(II), Pd(II), Ru(II) и Os(II) с гетероциклическими циклометаллиру-ющими и полипиридиновыми лигандами. Автореф. канд. дис. СПб., Техн. ин-т., 2000.
55. Strasser J., Donges D., Humbs W., Koulikova M.V., Balashev K.P., Yersin H. Dynamical processes between triplet sublevels of metal-organic Pt(II) compounds. //J. of Luminescence.-1998.-V.76-77.-P.611-614.
56. Komatsuzaki N., Katoh R., Himeda Y., Sugihara H., Arakawa H. and Kasuga K. Structure and photochemical properties of ruthenium complexes having dime-thylsubstituted dppz or tpphz as a ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2000.-P.3053-3054.
57. Лен Жан-Мари. Супрамолекулярная химия.-Новосиб.:Наука, 1998.-333 с.
58. Erkkila K.E., Odom D.T., and Barton J.K. Recognition and reaction of metal-lintercalation with DNA // Chem. Rev.-1999.-V.99.-P.2777-2795.
59. Tysoe S.A., Kopelman R., Schelzig D. Flipping the molecular light switch off: formation of DNA-bound heterobimetallic complexes using Ru(bpy)2tpphz and transition metal ions // Inorg.Chem.-1999.-V.38.-P.5196-5197.
60. Chi-Ming Che, Mengsu Yang, Kar-Ho Wong, Hing-Leung Chan, and Wing Lam. Platinum(II) complexes of dipiridophenazine as metallointercalators for DNA and potent cytotoxic agents against carcinoma cell lines // Chem. Eur. J.-1999.-V.5.-№5.-P.3350-3356.
61. Barton J.K., Dannenberg J.J., Raphael A.,L. Enantiomeric selectivity in binding tris(phenantroline)zinc(II) to DNA // J. Am. Chem. Sos.-1982.-V.104.-P.4967-4969.
62. Barton J.K., Danishefsky А. Т., Goldberg J. M. Tris(phenantroline)rutheni-um(II): stereoselectivity in binding to DNA // J. Am. Chem. Sos.-1984.-V.I06.-P.2172-2176.
63. Kumar C.V., Barton J.K., Turro N.J. Photophysics of ruthenium complexes bound to double helical DNA //J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107.-P.5518-5523.
64. Barton J.K., Goldberg J.M., Kumar C.V. Binding modes and base specificity of tris(phenantroline)ruthenium(II) enantiomers with nucleic acids: tuning the stereoselectivity//J. Am. Chem. Sos.-1986.-V.108.-P.2081-2088.
65. Rehmann J.P., Barton J.K. Proton NMR studies of tris(phenantroline)metal complexes bound to oligonucleotides: characterization of binding modes // Biochemistry.-1990.-V.29.-P. 1701 -1709.
66. Rehmann J.P., Barton J.K. Proton NMR studies of tris(phenantroline)metal complexes bound to oligonucleotides: structural characterizations via selective paramagnetic relaxation // Biochemistry.-1990.-V.29.-P. 1710.a .
67. Holmlin R.E., Stemp E.D.A., Barton J.K. Ru(phen)2dppz. luminescence: dependence on DNA sequences and groove-binding agents // Inorg. Chem.-1998.-V.37.-P.29-34.
68. Friedman A.E., Chambron J.C., Sauvage J.P., Turro N.J., Barton J.K. A molecular light switch for DNA: Ru(bpy)2(dppz).2+ // J. Am. Chem. Soc.-1990.-V.l 12.-P.4960-4962.
69. Onfelt В., Lincoln P., and Norden B. A molecular staple for DNA: threading bis-intercalating Ru(phen)2dppz.2+ dimmer // J.Am.Chem.Soc.-1999.-V.121.-P.10846-10847.
70. Moucheron C., Kirschdemesmaeker A., Kelly J.M. Photoreactions of rutheni-um(II) and osmium(II) complexes with deoxyribonucleic acid (DNA) // J. Photo-chem. Photobiol. B.-1997.-V.40.-P.91-106.
71. Turro C., Bossmann S.H., Jenkins Y., Barton J.K., Turro N.J. Prot prensfer quenching of the MLCT excited state of Ru(phen)2(dppz). in homogeneous solution and bound to DNA // J. Am. Chem. Soc.-1995.-V.l 17.-P.9026-9032.
72. Olson E.J.C., Hu D., Hormann A., Jonkman A.M., Arkin M.R., Stemp E.D.A., Barton J.K., Barbara P.F. First observation of the key intermediate in the "Light-switch" mechanism of Ru(phen)2(dppz).2+ // J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.l 19.-N.9.-P.11458-11467.
73. Hartshorn R.M., Barton J.K. Novel dipiridophenazine complexes of ruthenium^): exploring luminescent reporters of DNA // J. Am. Chem. Soc.-1992.-V.114.-P.5919-5925.
74. Jenkins Y., Friedman A.E., Turro N.J., Barton J.K. Characterization of dipiridophenazine complexes of ruthenium(II): the light switch effect as a function of nucleic acid sequence and conformation//Biochemistry.-1992.-V31.-P.10809-10816.
75. Lincoln P., Broo A., Norden B. Diastereomeric DNA-binding geometries of intercalated ruthenium(II) trischelates probed by linear dichroism: Ru(phen)2(dppz). and [Ru(phen)2(bdppz)]2+//J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P2644-2653.
76. Collins J.G., Aldrich-Wright J.R., Greguric I.D., and Pellegrini P.A. Binding of the Д-Enantiomers of Ru(dmphen)2dpq.2+ to the hexanucleotide d(GTCGAC)2//Inotg. Chem.-1999.-V.38.-P.5502-5509.
77. Le Doan Т., Perrouault L., Rougee M., Bensasson R., Helene C. In Photody-namic Trerapy of Tumors and Other Diseases; Jori G., Perria C., Eds., Libreria Progetto: Padova, Italy- 1985.-P.56-58.
78. Marzik J.V., Sabatelli A.D., Fitzgerald P.J., and Sarneski J.E. a study of the kinetics of the substitution reactions of square planar platinum (II) complexes as monitored by conductance measurements // J.of Chem.Education.-1981.-V.58.-Ж7.-Р.589-592.
79. Reedijk J. Why does cisplatin reach G-N7 with competing S-donor ligands available in the cell // Chem. Rev.-1999.-N9.-P.2499-2510.
80. Barnham K.J., Guo Z., Sadler P.J. Stabilization of monofunctional platinum-nucleotide adducts: reactions of N-acetyl-L-methionine complexes with guanosine 5'-monophosphate and guanylyl(3'-5')guanosine // J. Chem.Soc. Dalton Trans.-1996.-P.2867-2878.
81. Mattern I.E., Cocchiarella L., van Kralingen C.G., Lohman P.H. Prophage induction and mutagenicity of a series of antitumour platinum(IV) coordination complexes // Mutat. Res.-1982.-V.95.-N.2-3.-P.79-93.
82. Johnson N.P., Hoeschele J.D., Rahn R.O., O'Neill J.P., Hsie A.W. Mutagenicity, cytotoxicity and DNA binding of platinum(II)-chloroammines in Chinese hamster ovary cells // Cancer Res.- 1980.-V.40.-N.5.-P. 1463-1468.
83. Uno Y., Morita M. Mutagenic activity of some platinum and palladium complexes // Mutat.Res.-1993.-V.298.-N.4.-P.269-275.
84. Zamble D.B., Lippard S.J. Cisplatin and DNA repair in cancer chemotherapy // Trends Biochem.Sci.-1995.-V.20.-N. 10.-P.435-439.
85. Yamada M., Tanaka Y., Yoshimoto Y., Kuroda S., Shimao I. Synthesis and properties of diamino-substituted dipyrido3,2-a:2',3'-c.phenazine // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1992.-V.65.-P.1006-1011.
86. Braunstein A.D., Baker A.D., Strekas T.C., Gafney H.D. Spectroscopie and electrochemical properties of the dimer tetrakis (2,2'-bipyridine) (.mu.-2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine)diruthenium(II) and its monomeric analog // Inorg. Chem.-1984.-V.23.-P.857.
87. Dickeson J.E., Summers L.A. Derivatives of l,10-phenantroline-5,6-quinone //Aust. J. Chem.-1970.-V.23 .-P. 1023.
88. Sadrini D., Maestri M., Ciano M., Balzani V. Absorption spectra, luminescence properties and electrochemical behaviour of two new cyclometallated platinum(II) complexes // Gazz. Chim. Italiana.-1988.-V.l 18.-P.661-665.
89. Fox M., Chanon M. Photoinduced electron transient.-Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo.-1988.-P.33.
90. Mann C.K. Nonaqueous solvents for electrochemical use. / In "Electrochemical Chemistry", AJ.Band / Ed. Marcel Dekker.- New York.-V3(1969).-P.57-134.
91. Constable E., Thompson A. Metallosupramolecular assemblies in corporating cyclometallating analogues of 2,2': 6'2"-terpyridine domains //New J. Chem.-1996.-V.20.-P.65-82.
92. Скворцов А.Н. Комплексы платины с хиральными серасодержащими ли-гандами: спектральные и структурные свойства, механизмы реакций с биополимерами: Диссер. на соис. учен. степ. канд. хим. наук / Институт цитологии Российской Академии наук, 2003.- с. 179.
93. Murdoch P.S., Ranford J.D., Sadler P.S., Berners-Price S.J. Cis-trans isomerisation of Pt(L-methionine)2.: metabolite of the anticancer drug cisplatin. // Inorg. Chem.-1993.-Vol.32.-N. 11 .-P.2249-2255.
94. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд. ин. лит., 1963,-551с.
95. Ismail I., Kerrison S.J., Sadler P.S. Effects of chemical shift amsotropy and I4N coupling on the and 195Pt nuclear magnetic resonance spectra of platinum complexes. // Polyhedron.-1982.-V.1.-N1.-P.57-59.
96. Pesek J., Mason W. Platinum-195 magnetic resonance spectra of some platinum (II) and platinum (IV) complexes //J. Magn. Resoa-1977.-V25.-P.519-529.
97. Webb D.L., Acarani-Rossiello L. The luminescence of platinum (II) complexes // Inorg.Chem.-l 970.-V.9.-P.2213-2218.
98. Kaim W. J. Electron transfer to complex ligands. Radical anions and organo-magnesium radical complexes of 2,2-bipyridines and 1,10-phenanthrolines. // J. Amer.Chem. Soc. 1982.-V. 104.-P.3833.
99. Fees J., Ketterle M., Klein A., Fiedler J. and Kaim W. Electrochemical, spectroscopic and of dipirido3,2-a:2',3'-c.phenazine // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1999.-P.2595-2599.
100. Miskowski V.M., Houlding V.H., Chi-Ming Che, Wang Y. Electronic spectra and photophisics of platinum(II) complexes wich a-diimine ligands. Mixed complexes with halide ligands // Inorg. Chem.-1993.-V.32.-P.2518-2524.
101. Miskowski V.M., Houlding V.H. Electronic spectra and photophysics of platinum (II) complexes with et-diimine ligands. Solid-state effects. Monomers and li-gand n dimmers // Inorg.Chem.-1989.-V.28.-P. 1529-1533.
102. Kato M., Kosuge C., Yano S. and Kimura M. Two-dimensional stacking of dichloro-(dipiridophenazine) platinum (II) // Acta Cryst.-1998.-V.54.-P.621-623.
103. Commings S. D., Eisenberg R. Acid-base behavior of the ground and excited states of platinum(II) complexes of quinoxaline-2,3-dithiolate // Inorg. Chem.-1995.-V.34.-P.3396-3403.
