Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе замещенных гетероциклических иминов и диазинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Черезова, Екатерина Аркадьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УДК 541.49 + 541.14
Черезова Екатерина Аркадьевна
а/-
ПОЛУЧЕНИЕ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОПАЛЛАДИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ИМИНОВ И ДИАЗИНОВ
Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт- Петербург 2004 г.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени
Л.И. Герцена
Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор
БАЛАШЕВ КОНСТАНТИН ПАВЛОВИЧ
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
БАТЯЕВ ИГОРЬ МАТВЕЕВИЧ
Кандидат химических наук, доцент БОРИСОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (Технический университет)
Защита состоится « 20 » мая_2004 года в 1645 часов на
заседании диссертационного совета Д 212.199.16 Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена но адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 2, ауд. 251.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена
Автореферат разослан « 20 » апреля 2004 г.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Прогресс в решении задачи создания нового поколения материалов для наноразмерных оптоэлектронных устройств в значительной степени связан с развитием химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлокомплексов и молекулярно-организованных металлокомплексных систем на их основе, способных на основе пространственной и структурной организации индивидуальных фото- и электроактивных металлокомплексов обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда или энергии на реакционном центре. Важную роль в этих исследованиях занимает поиск новых классов координационно-ненасыщенных «комплексов-металлов» и «комплек-сов-лигандов» с долгоживущими ЭВС и обратимыми процессами внешнесфер-ного переноса заряда, характеризующихся контролируемыми оптическими и электрохимическими характеристиками и способных на основе донорно-акцеп-торного взаимодействия выступать в качестве структурных компонентов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами.
Специфика электронного строения комплексов платиновых металлов с гетероциклическими циклометаллирующими и хелатирующими лигандами, определяющей интенсивную долгоживущую люминесценцию и обратимый одноэлек-тронный характер процессов внешнесферного переноса электрона в этих комплексах определила большое внимание исследователей к исследованию их оптических и электрохимических свойств, что позволило установить некоторые общие закономерности влияния природы лигандов и металлического центра на механизм фото- и электростимуллированных процессов с их участием. Однако, основные результаты получены для октаэдрических комплексов пс!6-платино-вых металлов. Четырех-координационные комплексы пс18 платиновых металлов и особенно Рё(П) исследованы значительно меньше, что ограничивает возможности использования их в качестве возможных компонентов молекулярно-орга-низованных металлокомплексных систем.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена (направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-540, Е 02-5.0-380, МОЗ - 2.5К-142) и Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
Цель работы. Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов на основе гетероциклических иминовых и азиновых производных и установление основных закономерностей влияния природы циклометаллирую-ших и хелатирующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование спектроскопических и электрохимических свойств 33 циклопалладированных комплексов (20 из которых получены впервые) трех типов: 1) [Р<1(СЛМ)Е11]+ [(СЛМ)" - цикломе-таллирующие лиганды на основе депротонированных форм 2-фенилпиридина (рру), 2-(2'-тиенил)пиридина Ору), 2-фенилхиноксалина (рях), 2-фенилпирими-дина (ррш), 2,6-дифснилпиридина (с1рру),-дифенилпирпзина ((¡рЬр'). 2,3-ди-феуилхиноксалина (ёрИд), бензоЩхинолин фЬ^НДВ^ОМХ^ыф» шксалина
БИБЛИОТЕКА СПиер4ургД
о»
(dbq), дибензо[ОДфеназина (dbp); En- этилсндиамин]; 2) [Pd(CAN))(N/vN)]+ [(CAN) = ppy, tpy, bhq, dbq, dbp; (NAN) - хслатирующие лиганды - 2,2'-бипири-дил (Ьру), дипиридо[f,h]хиноксалин (dpq), дипиридо[а,с]феназин (dppz), 6,7-ди-цианодипиридо^Щхиноксалин (dicnq)]; 3) [Pd(tpy)Cl(bipy)], [Pd(tpy)Cl]2(M-bipy) и [Pd(tpy)(fi-bipy)]4'l+ [bipy - 4,4'-бипиридил]. Установлена природа спектроскопических и редокс орбиталей комплексов и показана применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместного описания оптических и электрохимических свойств комплексов. Продемонстрировано, что изменение природы (CAN)- и (ЫАЫ)-лигандов позволяет получать комплексы с широким интервалом спектрально-люминесцентных [Л.шкс. = (454 - 592) нм] и электрохимических [ Еге<\я = -(1.16- 2.29) В] параметров. Показано, что слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладирущем (САМ)-лиганде и диази-новой части (>1лМ)-хелатирующего лиганда, приводит к явлению мультилюми-несценции [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов.
Практическая значимость. Полученные циклопалладированные комплексы с долгоживущими ЭВС и одноэлектронным лиганд-центрированным характером их электровосстановления расширяют круг «строительных блоков» - координационно-ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами для создания на их основе молекулярно-орга-низованных систем с «векторным» фото- и электростимуллированным переносом и аккумулированием заряда и энергии. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для циклопалладированных комплексов позволяет прогнозировать оптические и электрохимические свойства новых комплексов в зависимости от природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов Основные положения, выносимые на защиту:
1. Синтез и идентификация состава и строения смешанно-лигандных цикло-палладированных комплексов.
2. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств циклопалладированных комплексов в результате изменения природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.
4. Слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладированном лиганде и диазиновой части хелатирующего лиганда, определяет изолированный характер процессов деградации энергии фотовозбуждения из двух внутрилигандных ЭВС и приводит к явлению мультилюминесценции в сме-шанно-лигандных [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексах.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва 2001 г.), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001 г), XXI Международной Чутаевс-кой конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 53 рисунка, 12 таблиц, библиография - 144 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, ее научная и практическая значимость, сформулирована цель работы.
В главе 1 (обзор литературы) рассмотрены основные механизмы реакции циклометаллирования, необходимые условия ее протекания, особенности циклопалладирования и внутримолекулярной активации С-Н связи посредством иона палладия (11). Освещены методы идентификации и исследования цик-лометаллированных комплексов, а также основные подходы к интерпретации спектрально-люминесцентных и электохимических свойств различных метал-локомплексов КЬ(Ш), 1г(Ш), Р1(11) и Рё(П). Описаны различные подходы и методологии синтеза смешанно-лигандных циклометаллированных моно- и полиядерных соединений, в том числе путем самосборки координационно-ненасыщенных «комплексов-лигандов» и «комплексов-металлов».
В главе 2 приведено описание использованных методик эксперимента. Приведены методики синтеза гетероциклических циклометаллирующих [(СЛЫ)" = дибензо^Щхиноксалин, дибензо[а;с]феназин] и хелатирующих (ЫАЫ = дипи-ридо^Щхиноксалин, дипиридо[а,с]феназин, бД-дицианодипиридо^Щхинокса-лин) лигандов, а также 33 смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов. Для идентификации состава и строения, а также определения спектроскопических и электрохимических свойств полученных соединений использовали методы: ЯМР ('Н) - [Т = 293 К, диметилсульфоксидные растворы, спектрометр Бгикег- АС-200 Б], электронной абсорбционной [Т = 293 К, диметилформа-мидные (ДМФ) растворы, спектрофотометры СФ-121 и СФ-2000] и эмиссионной [Т = 77 К, ДМФ:толуол =1:1 растворы, спектрометр СДЛ-2 и установка КСВУ-1 с импульсным лазерным фовозбуждением ЛГИ-21 (X-337нм, т;«,. =10нс)] спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии (Т = 293 К, ДМФ растворы, компьтеризированная установка СВЛ-1Б). Электрохимические исследования проводили в трёхэлектродной ячейке с разделёнными пространствами рабочего (И), вспомогательного (И) и электрода сравнения в присутствии
0.1 М Р^ОН^ОО) и скорости сканирования потенциала 50 - 500 мВ/с. Все потенциалы приведены по отношению к ферроцениум/ферроцен редокс-системе.
В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.
Объекты исследования, синтез и идентификация соединений
В соответствии с целью работы были выбраны 3 типа циклопалладированных комплексов:
1. Этилендиаминовые циклопалладированные комплексы с различным характером карбоаниошюй и иминной части лигандов :
2. Смешанно-лигандные циклопалладированные [Рс1(САН)(КлН)]+ комплексы [(СЛЫ) = рру", 1ру", bhq", сИх)", ¿Ьр") с гетероциклическими (ЫЛМ)-лигандами
на основе 2,2'-бипиридила (Ьру) и дипиридозамещенных 1,4-диазинов (dpq, dppz, dicnq):
3. Моноядерные Рс1(1ру)С1(Ыру), биядерные |Р<1(1ру)С1]2(ц-Ыру) и тетраядерные макроциклические - [Рс1(1ру)С1(ц-Ь1ру)].44+ циклопалладированные комплексы с мостиковым 4,4'-бипиридильным лигандом (Ьipy):
Схема 3. Циклопалладированные комплексы на основе 4,4'-бипиридила,
Дипиридо- и дибензо-1,4-диазиновые лиганды получены в результате реакции окисления 1,10-фенантролина или фенантрена до 1,10-фепантролин-5,6-дио-на и 9,10-фенантрахинона и их последующей конденсации с соответствующими диаминами (Схема 4).____________
Н2Ы
Х=Ы: Я=Н((^), К=СК(сНсгк)). 1Ы)еп2о(с!рр2); ХСН: Я=Н(ёЬЧ), Я'СМ(с1!сЬя), Я-Ьепта(с1Ьрг)
Схема 4. Синтез лигандов.
Циклопалладированные [Рс1(СЛК)Еп]СЮ4 комплексы получены по общей методике, включающей - предварительный синтез димерных [Рс](СЛН)(ц-С1)]2 комплексов, их последующее взаимодействие с этилендиамином и осаждение продуктов из метанольных растворов перхлоратом лития. Для синтеза семейства [Рс1(СЛК)Г^ЛН)]^0_1 и макроциклических [Рс1(САМ)()1-Ыру)],,(1-Юз),, комплексов предварительно получали координационно-ненасыщенные "комплексы-металлы» 1Р(1(СлМ)(СНзСЫ)2]+, содержащие лабильные ацетонитрильные лиган-ды, последующие взаимодействие которых с эквивалентным количеством хела-тирующих -лигандов или мостиковым 4,4'-бипиридилом приводило к образованию соответствующих смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов (Схема 5).
ис12ст5иГМ(СЛН)(^а)12 аьон11Р<1(СЛ^Еп1С|04
ЛgNO.
1Ра(Сл1Ч)(1Чл1Ч)1МСЬ-
СШОМ
[ра(слм)(сн3см)2]^о1)г
В'РУ
аьсы'
Схема 5. Синтез комплексов.
•[Р11(1ру)(ц-Ыру1х(КОз
Модельные [Ы(С4Н,)4][М(СЛЫ)(СН)2] и [М(СлЫ)С1(СО)] [М = Р(1(П), Р1(П)
, комплексы, спектроскопические и электрохимические характеристики которых были использованы при интерперетации свойств изученных циклопалладированных комплексов, получены по известным методикам.
Для идентификации состава и строения полученных соединений использовали методы и электронной спектроскопии, а также циклической вольт-амерометрии. Отнесение сигналов протонов лигандов проводили на основании их мультиплетности и типичных значений констант спин-спинового взаимодействия. Полученные данные о величинах химических сдвигов (8), а также рассчитанных на их основе значениий координационно-индуцированных химических сдвигов , отражающих изменение электронного строения лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом, подтверждают состав полученных соединений и показывают специфические особенности их строения (табл. 1,2)
|Р<1(Сл1Ч)Еп)+ - результаты исследования ПМР спектров данного семейства комплексов (табл. 1) показывают, что природа (СЛЫ) -циклометаллирующего лиганда влияет на величину координационно-индуцированных химических сдвигов (СЛЫ) и Еп лигандов как за счет различной эффективности донорно-акдепторного взаимодействия с металлом, так и за счет анизотропного взаимодействия, связанного с пространственным расположением лигандов. Магнитная неэквивалентоность КНг-протонов этилендиамина, находящихся в транс-положении к карбоанионной и иминной части циклометаллируюшего лиганда, показывает различную эффективность их деэкранирования в результате донорно-ак-цепторного взаимодействия с {Рс1(СЛЫ)}-металлокомплексным фрагментом. Полученные данные позволяют отнести менее деэкранированные -протоны
Таблица 1. Величина А5 в м.д. протонов лигандов [Р(1(САЫ)Еп1* комплексов
(СЛЫ)' (СЛЫ)" Еп (Ш2)
а а'/Р' Транс-ЩСЧЧ) Транс-С(СлМ)
Рру -0.52 -0.49 1.49 0.91
Ррш -0.46 -0.45 1.58 0.92
Рях -0.51 /0.37 1.64 0.86
СРРУ -0.82 - 1.46 -1.06
Тру -0.19 -0.42 1.64 0.96
ОрЬр -0.30 -0.06 1.00 0.88
-0.27 /0.00 1.64 0.74
ВЬч -0.03 -0.43 1.79 1.09
-0.44 0.12 2.94 2.05
БЬр -0.47 /0.00 3.10 2.26
к транс-положению к карбоанионной части -лигандов. На это указывают
как близкие значения величин -протонов для
комплексов на основе фенилзамещенных иминов (рру, ррт, рдх, dphp, dphq), так и смещение резонансов этих протонов в сильное поле [Д5 = -1.06 м.д.] для в результате анизотропного действия кругового тока -системы не координированного фенильного кольца циклометаллирующего лиганда.
Характер изменения величин А5 протонов ЫНг-групп этилендиамина, а также ближайших к Рс)(Н)_а, а'/р'-протонов (СЛМ)-лигандов (Схема ]) в ряду [Р(1(СЛМ)Еп]+ комплексов, отражающий эффективность донорно-акцепторного взаимодействия в зависимости от природы -лигандов, показы-
вает (табл. 1) уменьшение эффективности такого взаимодействия для цикло-палладированных комплексов: 1) с "деформационно-жесткими" (bhq, dbq, dbp) по сравнению с «мягкими» (рру, dphq, dphp) (СЛЫ)-лигандами; 2) 1,4-диазино-выми циклометаллирующими лигандами (с!р1щ, ёЬр; dphp, dphp) по сравнению с моно-иминными (pqx; рру; bhq) (СЛЫ)-лигандами; 3) характеризующихся наличием в иминной или диазиновой части -лигандов бензо-заместителя (РРУ~>РЧХ. йр]1р—хЗЬЬч, ¿1х1~>дЬр)
- сигналы протонов и лигандов, наблюдае-
мые в ПМР спектрах комплексов, указывают на мономерное строение полученных соединений. Анализ величин А5 протонов показывает (табл. 2): 1) магнитная эквивалентность а/а'-протонов хелатирующих лигандов [(НЛЫ) = bpy, dpq, dppz, dicnq] свидетельствует о близкой эффективности донорно-акцепторного взаимодействия донорных атомов азота, находящихся в транс-положении к иминной и карбоанионной части -лигандов; 2) в согласии с характером
координации 1,4-диазиновых производных фенантролина (dpq, dppz, dicnq) комплексообразование приводит к понижению электронной плотности в основном на фенантролиновой части лигандов, тогда как изменение электронной плотности на диазиновой части значительно меньше; 3) эффективность донор-но-акцепторного взаимодействия как с карбоанионной, так и с
иминной частью -лигандов уменьшается в ряду: ;
Таблица 2. Величина Д5 в м.д. прото
лигандов [РсКСЛЫ)(ЫЛЫ)Т
комплексов
<Р<1( ЭРУ» {Р<1(1РУМ <Ма>1|д)} {РсКаьр)} {Р<1(с1Ьд)}
(МЛМ) а/а' 6/3' а/а' 6/3' а/а' 2/9 а/а' 2/13 а/а' 2/11
Вру 0.33/ 0.09/ 0.37/ 0.20/ 0.34/ 0.01/ -0.12 0.08/ -0.09 0.2/
0.33 -0.22 0.37 0.43 0.34 -0.39 -0.12 0.0 -0.09 -0.24
Орч 0.23/ 0.02/ 0.25/ 0.23/ 0.23/ 0.03/ 0.1/ 0.0/ 0.1/ 0.11/
0.23 -0.37 0.25 0.49 0.23 -0.49 0.1 -0.1 0.1 -0.47
Вррг 0.33/ 0.16/ 0.24/ 0.19/ 0.30/ 0.0/ -0.05 0.0 0.1/ 0.2/
0.33 -0.15/ 0.24 0.46 0.30 -0.4 -0.05 0.1 0.1 -0.8
В1С1и] 0.23/ 0.13 0.26/ 0.26/ -0.03/ 0.3 -0.19 0.05 -0.18 0.0
0.23 -0.23 0.26 0.52 -0.03 -0.4 -0.19 -0.03 -0.18 -0.78
5) для комплексов с "деформационно-мягкими» (СЛЫ)-лигандами (рру, гру) эффективность донорно-акцепторного (ЫлЫ)-> Рс!(П) взаимодействия практически не зависит от природы (СЛИ)- и -лигандов, тогда как для комплексов с «деформационно-жесткими» (СЛ1^)-лигандами (bhq, dbq, dbp) эффективность (ЫЛМ)-> Рй(И) взаимодействия уменьшается в ряду: > с1Ья" ~ с1Ьр"
Интегральная интенсивность резонансов протонов циклометаллирующего Ору) и мостикового (bipy) лигандов подтверждает моно-, би- и тетраядерный состав циклопалладированных комплексов с мостиковым 4,4'-бипиридильным лигандом (схема 3).
Анализ величин Д6 протонов лигандов показывает: 1) эффективное экранирование 3'-протонов в Pd(tpy)Q(Ыpy) и [Р(1(1ру)С1]2(^-Ь]'ру) комплексах за счет анизотропного действия кругового тока л-системы 4,4'-бипиридильного лиган-да, что свидетельствует о стереоселективном образовании их транс^^-изоме-ров; 2) переход от биядерного [Р(1(фу)С1]2(ц-Ыру) к макроциклическому тетрая-дерному комплексу приводит как к экранированию прото-
нов пиридиновой части (САЫ)-лиганда за счет анизотропного действия кругового тока тс-системы, цис-расположепного 4,4'-бипиридила, так и к магнитной неэквивалентности о/о'- и m/m'-протонов, расположенных в транс-положении к пиридиновой и карбоанионной частя циклометаллирующего лиганда; подобный характер величин Д8 протонов лигандов наблюдаемый в модельном комплексе подтверждает состав и строение макроциклического
4+
[Раару)(Ц-Ыру)]4
Таблица 3. Величина в м.д.
комплекса.
протонов лигандов циклометаллированных
Н'/Комплекс 6 3* о/о1 о' т/ш1 т*
[Р<1(1руХи-С1)Ъ 0.50 0.58 - - - -
Рс1(1ру)С1(Ыру) 0.72 -0.79 0.30 0.06 0.0" 0.0а
ГР<10ру)С1Ь(и-Ыру) 0.73 -0.82 0.26/0.26 - 0.0" 0.0*
[Рй((ру)(ц-Ыру)1/+ -0.5" -0.85 0.47/0.40 0.12 0.26/0.18 0.0а
ГРЛОРУХРУЫ -0.7" -0.94 0.49 0.37 0.3а 0.2а
а - перекрывание резонансов индивидуачьных протонов.
Оптические и электрохимические свойства комплексов.
[Р<1(СЛМ)Еп]+ - результаты исследования влияния природы циклометалли-рующих лигандов на оптические и электрохимические свойства семейства [Р<1(САН)Еп]+ комплексов суммированы в таблице 4.
Сравнение электронных спектров поглощения комплексов и лигандов показывают, что, наряду с ожидаемым в результате циклопалладирования длинноволновым смещением (~1 кК) внутрилигандных оптических переходов (я-гс*) типа, локализованных на циклометаллирующих лигандах, электронные спектры поглощения комплексов характеризуются наличием новых низкоэнергетических полос поглощения, энергетическое положение и коэффициенты экстинкции которых позволяют отнесенных их к спин-разрешенным оптическим переходам с переносом заряда метал-циклометаллирующий лиганд(с1-71*)-типа. Изменение природы (СлЭД)-лигандов и эффективности их донорно-акцепторного (СЛЫ)-> Рё(П) взаимодействия позволяет получать комплексы с широким интервалом (Лу = 5.1 кК) энергий их низших оптических переходов (с1-7:*)-типа.
Электрохимические данные о восстановлении и окислении комплексов подтверждают результаты электронной спектроскопии. Химически необратимый характер вольтамперограмм окисления комплексов, характеризующихся в результате протекания быстрых последующих химических реакций первичных продуктов переноса электрона - высокореакционных комплексов Рё(Ш) - отсутствием катодных волн восстановления, указывает на метал-центрированный характер высших заполненных редокс-орбиталей комплексов. В тоже время, высокая степень делокализации электронной плотности при заселении низших свободных я*-орбиталей, локализованных на (СЛЫ)-лигандах, определяет повышенную устойчивость первичных продуктов одноэлектронных процессов восстановления комплексов и приводит к квазиобратимому характеру вольтам-перограмм их электровосстановления. Одинаковая природа спектроскопических и редокс-орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов, подтверждается закономерным изменением энергии низших оптических переходов -типа и разности электродных потенциалов окисления и восстановления комплексов в зависимости от природы -ли-гандов как для фенил- и бензозамещенных иминов: рру ~ с1рру > pqx ~ bhq, так и дифенил- и дибензозамещенных диазинов: ~ dpq < dphp ~ dbp
Фото возбуждение замороженных (Т = 77 К) стеклообразных растворов (ДМФ:толуол = 1:1) комплексов приводит к их интенсивной [квантовый выход Ф=(0.09-й).41)], колебательно-структурированной (у=(1.1-8-1.4) кК), долгожи-вущей (излучательное время жизни т" = (0.5-5-5.8) мс) люминесценции в видимой части спектра ( = (454 590) нм). Кинетика затухания люминесценции носит экспоненциальный характер ( т = (0.1 -г-4.6) мс) и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов в пределах их спектров поглощения не зависят от длины волны возбуждающего света, что указывает на протекание процессов излучательной и безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения комплексов из единственного низшего по энергии электронно-возбужден-
(СЛЫ)" ИМ Лизке НМ Т, мс Ф т°, мс -Ешгеи,В Vх. в
Рру 352пл. (3 5) 462 0 32 0.34 0.9 2.29 1.00
Ррт 350 (1.2) 454 0.15 0.13 1.2 1.83 1.05
Рих 374 (4 2) 462 0.14 0.13 1.1 1.92 1.12
Орру 360 (3.2) 466 0.38 0.38 1.0 2.18е 1.08
Тру 387 (5.1) 538 0 36 0.11 3.3 2.28" 1.00
БрИр 376 (2.5) __ 515 0.19 0.21 09 1.66 0.69
ОрЬи 414(5 8) 585 0.10 0 09 1.1 1.22 0.78
В1к) 384 (2.3) 475 4 60 0.79 5.8 2 08" 1.01
БЬи 379(1.9) 497 0.13 0 09 1.4 1.73 0.73
ЭЬр 426 (3 2) 590 0 23 0.13 1.8 1.26 0.93
а- положение длинноволнового максимума полосы поглощения (Т = 293 К); б-положение коротковолнового максимума полос люминесценции (Т = 77 К), в-потенциал тока пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.
ного состояния. Сравнение спектрально-люминесцентных характеристик комплексов и циклометаллирующих лигандов в их составе позволяет отнести люминесценцию [Р(1(СлМ)Еп]* комплексов к спин-запрешенным внутрилигандным оптическим переходам (л:-л:*)-типа, локализованных на (СЛК)-лигандах. На это указывают: 1) миллисекундные значения излучательных времен жизни комплексов в ЭВС; 2) подобный характер изменения энергии ЭВС для цикло-палладированных комплексов и свободных Н(СлМ)-лигандов, приводящий к длинноволновому смещению полос люминесценции в ряду:
; 3) отсутствие корреляции между энергией полос переноса заряда метал-лиганд и энергией ЭВС, ответственного за люминесценцию комплексов; 4) сильное температурное тушение люминесценции, наблюдаемое для комплексов и характерное для внутрилиганд-
ных возбужденных состояний комплексных соединений.
Изменение орбитальной природы низших по энергии спин-разрешенных (с1-%*) и спин-запрещенных (я-я*) оптических переходов, наблюдаемых соответственно в электронных спектрах поглощения и люминесценции комплексов отнесено к различию в энергиях синглет-триплетного расщепления (ДЕз-1(с1-л*) > для оптических переходов различной природы.
Полученные данные показывают, что изменение природы гетероциклических лигандов позволяет получать циклопалладированные комплексы с направленным изменением их оптических и электрохимических параметров в широком интервале значений.
[Р(1(СЛ1У)(1ЧЛ1Ч)] - результаты исследования оптических и электрохимических свойств гетероциклических Н(СЛК) и (МлМ)-лигандов, а также смешашю-лигандных циклопалладированных комплексов на их основе суммированы в таблицах 5 и 6.
Наличие собственных низкоэнергетических я*-орбиталей для (МЛ1Я)-лиган-дов определяет присутствие в их электронных спектрах поглощения и люми-
Лиганд Поглощение, Я-маке*, нм/ Б-10'3, л-моль^-см"' Люминесценция, л б Амакс, НМ Электровосстановление, -Е|/2, В
Вру 285/16.3 436 2.55
Орп 336*/3.2 429 2.02
ШЬл 353/ 8.8 442 2.12
Бррг 378/7.9 545 1.61
ШЬр 392/ 15.0 550 1.57
Б^спс] 364/ 7.4 466 1.09
НсНсЬд 368/6.7 458 1.03
а- положение длинноволнового максимума полосы поглощения (Т = 293 К); б-положение коротковолнового максимума полос люминесценции (Т = 77 К)
несценции соответствующих спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов (я-л*)-типа, а также обратимый характер одноэлектронных процессов восстановления лигандов. Специфической особенностью электронного строения дипиридозамещенных 1,4-диазинов ^рд, dppz, ё1епд) является наличие у них двух типов низкоэнергетических -орбиталей, локализованных соответственно на диазиновой и фенантролиновой части лигандов. Близость значений Е1/2 для процессов электровосстановления дипиридо- ^рд, dppz, dicnq) и дибензопроизводных 1,4-диазинов (dbq, dbp, dicbq), а также закономерное анодное смещение потенциалов при введении акцепторных бензо- и циано-замести-телей в диазиновую часть лигандов (табл. 5) указывает на локализацию низшей по энергии 71*-орбитали на пространственно удаленной от координационного центра диазиновой части лигандов.
Сравнение оптических и электрохимических свойств (Рс1(СлМ)(МлМ)]+ комплексов со свойствами -лигандов и комплексов показывает (табл. 6), что свойства комплексов с гетероциклическими (КЛИ)-лигандами определяются совокупностью процессов с участием низкоэнергетических л*-ор-биталей, локализованных на циклопалладированных и хелатирующих гетероциклических лигандах. Электронные спектры поглощения комплексов содержат полосы переноса заряда метал лиганд -типа, а вольт-амперограммы восстановления характеризуются наличием одноэлектронных волн, отнесенных к лиганд-центрированным процессам переноса электрона на л*-орбитали, локализованных как на циклопалладированных, так и хелатирую-щих лигандах.
В согласии с эффективным донорно-акцепторным (Ьру)—»{Р(1(СЛН)} взаимодействием комплексообразование приводит к значительному анодному смещению потенциала лиганд-центрированных процессов переноса электрона на л*'-орбитали бипиридилыюго лиганда в [Рс1(С/^)(Ьру)]+ комплексах по сравнению со свободным лигандом. Спектрально-люминесцентные характеристики
комплексов подобны, что указывает на протекание процессов деградации энергии фотовозбуждения из одного низшего по энергии внутрилигандного (я-л*)-состояния, локализованного на циклопалла-
(ЫЛК) Поглощение, Яма»;.', нм/ е-10"3, лмоль'-см"' Люминесценция, Я-ИОК нм (т, мс) Восстановление, -е1/2>в
'(я-**) 3(л-л*с*м) З(л-Л*цц)
|Р<1(рру)(МлМ)Г
Вру 316/5.8 337/4.3 - 465 (0.20) - 1.95г 1.64
Ори 345/11.2 361/9.1 382*/0.9 465 (е) 430* 2.02я 2.02я
Бррг 377716.5 377716.5 390*/1.1 472 (е) 547* 1.8Г 1.61
Бюпа 341*/10.8 365*/8.4 403*/1.0 466' (е) 466е >2.1 1.16
[Р<К1ру)о™)Г
Вру 310*/15.0 374/4.7 - 536 (0.39) - 1.95г 1.61
Орч 341 */6.7 375/5.0 408*/0.7 538 (е) 431* 2.02д 2.02А
Бррг 377в/13.5 377713.5 404*/0.6 542" (е) 542" 1.75г 1.54
01стщ 351 */10.8 365711.5 409*/0.9 540 (е) 466* >2.1 1.16
[Р(1(Ы1д)0^лМ)]+
Вру 283/28.1 378/1.5 392/4.7 482 (2.8) - 2.0Т 1.6Г
Орч 342/7.6 - 392*/2.6 479 (е) 429 >2.1 2.03г
Бррг 378712.7 378712.7 - 479 (е) 546 >2.1 1.55
Оюгщ 351*/8.6 366/7.7 399/2.2 479 (е) 466 >2.1 1.16
fPd(dbq)(NлN)]+
Вру 317*/13.8 384/6.5 414/6.6 502 (0.14) - 1.77д 1.77я
ЪРЧ 300/4.0 376*/1.0 416/0.7 500 (е) 432 1.76г 1.95г
Бррг 377713.8 377713.8 420*/2.5 505 (е) 547 1.74г 1.55г
Окпс} 365"*/4.5 365°*/4'.5 412*/0.8 500 (е) 467 1.86г 1.17
1Рё(аЬр)(млн)]+
Вру 394/9.3 - 457*/9.7 595 (0.17) - 1.08 1.40
Орч 392/36.4 • 445/0.4 592 (е) 432* ж ж
Оррг 374/24.6 - 446*710.8 579*" (е) 541 ж ж
Оющ 368/12.4 - 450/8.6 592 (е) 466 1.18Д 1.18я
а - положение длинноволновых полос поглощения (Т = 293 К, ДМФ); б -положение коротковолновых полос люминесценции (Т = 77 К, ДМФ:толуол = 1:1); в - перекрывание полос различной природы; г - потенциал тока пика при скорости разверки потенциала 100 мВ/с; д - перекрывание двух волн восстановления; е - неэкспоненциальная кинетика затухания люминесценции; ж - низкая растворимость; *- плечо.
дированном лиганде. Это свидетельствует об эффективном переносе энергии с более высокоэнергетических (л-л*)-состояний бипиридильного лиганда к низшим по энергии (л-л*)-состояниям циклопалладированного лиганда.
В отличие от бипиридильных лигандов, спектроскопические и редокс орби-тали которых непосредственно взаимодействуют с металлическим центром, фото- и электроактивные л*-орбитали дипиридо-1,4-диазиновых лигандов (dpq, dppz, dicnq), локализованные на их диазиновой части, пространственно удалены
от }Р<3(СЛЫ)}-металлокомплексного фрагмента. Это приводит как к незначительному изменению оптических и электрохимических свойств лигандов при их комплексообразовании, так и низкой эффективности электронного взаимодействия между двумя фото- и электроактивными гс*-орбиталями, локализованными на диазиновой части (МАЫ)-лигандов и циклопалладированных (СА1Я) лигандах. Оптические и электрохимические свойства [Рс1(САМ)(]^лМ)]+ комплексов практически определяются суперпозицией характеристик (МЛЫ)- и циклопалладированных (СЛМ)-лигандов: 1) вольтамперограммы восстановления комплексов характеризуются близкими по сравнению со свободными -ли-гандами значениями потенциалов лиганд-центрированных процессов восстановления ([Рс1(САМ)(с^)]7фч: Е|/2=-(2.00+0.04)/-2.02 В; ^(САЫ)^рр2)]+Л1ррг: Е|д=-(1.56±0.03)/-1.61 В; [Рё(СлН)(Й1ак1)ГЛНспя: Е,л= -(1.17±0.01>/-1.09 В); 2) спектры низкотемпературной (Т = 77 К) люминесценции комплексов содержат два типа полос, энергетические характеристики которых практически совпадают с люминесцентными параметрами с одной стороны ^(САМ)Еп]+ комплексов ([Ра(рру)(МлК)Г/^(рру)Еп]+: Лмакс= (468±4)/462 нм; [Ра(1ру)(МлЫ)]7 [Р(30ру)Еп}+: ХМаксК540±2)/538 нм; [Ра(Ы1д)(НлН)]+/[Рё(ЬЬч)Еп]+ Хмакс= (480+2)/ 475 нм; рМ(ёЬя)(МлЫ)]: Я.макс- (502±3)/497 нм); [Рё(ёЬр)(1ЧлЫ)]+/[Р(1(аЬр)Еп]+ А.ы0кс.= (589±7)/590 лм), а с другой - свободных (ЫАЫ)-лигандов ([РаССлЫ)(арч)]+/(1рЧ: (431 ±1)/429 нм; [Pd(CAN)(dppz)]+/dppz: Хшкс =
(545±3)/545 нм; [Ра(СлМ)№спч)]*/а1спч: ХШ1(С = (466±1)/466 нм). Протекание процессов деградации энергии фотовозбуждения из двух в значительной степени изолированных внутрилигандных возбужденных состояний (л-л*)-типа, локализованных на -фрагментах комплексов приводит к неэкспоненциальному характеру затухания интегральной люминесценции комплексов. В согласии с внутрилигандным характером возбужденных состояний, ответственных за низкотемпературную люминесценцию , для комплексов характерно эффективное температурное тушение их люминесценции, что приводит к ее отсутствию в жидких растворах комплексов при 298 К.
Совокупность полученных результатов показывает, что введение во внутреннюю сферу циклопалладированкых комплексов гетероциклических (ЖЫ) лигандов, характеризующихся наличием собственных низкоэнергетических фото- и электроактивных я*-орбиталей позволяет не только получать комплексы с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими параметрами, но и целенаправленно изменять эффективность внутримолекулярных процессов переноса энергии фотовозбуждения между -металлокомплекс-ными фрагментами в составе комплексов.
Раару)С1(Ыру), ^(1ру)С1|2(ц-Ь1ру), [Ра^руХц-Ыру)]/1" - результаты исследования оптических и электрохимических свойств комплексов с мостико-вым 4,4'-бипиридильным лигандом суммированы в таблице 7.
Сравнение электронных спектров поглощения и низкотемпературной (Т = 77 К) люминесценции моно-, би- и тетраядерных циклопалладированных комплексов с 4,4'-бипиридильным лигандом показывает их незначительное различие как между собой, так и по сравнению с . Это ука-
Таблица 7. Оптические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов с 4,4'-бипиридильным лигандом. _
Поглощение8, Люминесцен- Восстанов- Окис-
^„ко.НМ/ЫО1 ция®, Я.„акс, нм ление", ление®
Комплекс (т, мс) -Ер, В Ер, В
1(к-л*) ¿РЛ
РсК(ру)С1(Ыру) 305/17.9 370/3.9 536 (0.29) 1.80 2.15 0.93
(Рёару)СГЬ(и-Ыру) 307/17.7 382/4.4 536 (0.21) 1.73 2.10 0.87
ГМОРУХД-ЬФУ)!«4* 306/19.8 378/5.2 536(0.14) 1.65 1.98 >1.1
а - положение длинноволновых полос поглощения (Т = 293 К); б - положение коротковолновых полос люминесценции (Т = 77 К); в - потенциал тока пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.
зывает на подобный характер хромофорной группировки {Рс10ру)), определяющей как природу низших спин-разрешенных переходов (с!-Я|Ру*)-типа в спектрах поглощения, так и низших спин-запрещенных оптических переходов тг1ру*)-типа в спектрах люминесценции. Переход от моноядерных к макроцикли-ческим тетраядерным комплексам приводит к закономерному уменьшению времени жизни комплексов в низшем ЭВС в результате возможности дополнительного участия высокочастотных колебаний мостикового лиганда в процессе без-ызлучательной деградации энергии фотовозбуждения.
В согласии с неизменной природой низшего по энергии спин-разрешенного оптического перехода, подобно , химически необ-
ратимое электроокисление комплексов с мостиковым 4,4'-бипиридилом указывает на метал-центрированную природу высшей заполненной редокс-орбитали. Замещение тс-донорного хлоридного лиганда на зг-акцепторный 4,4'-бипиридил при переходе от биядерного к тетраядерному комплексу приводит к закономерному анодному смещения потенциала тока пика окисления.
Вольтамперограммы электровосстановления комплексов отражают протекание одноэлектронных лиганд-центрированных процессов, отнесенных к последовательному переносу электрона на л*-орбитали, локализованные на мостико-вом и циклопалладированном лигандах. Отнесение двух волн восстановления комплексов к последовательному переносу электрона на я*-орбиталь мостико-вого , а затем -лиганда подтверждается близкими значениями потен-
циалов восстановления для циклопалладированных комплексов с 4,4'-бипири-дилом (табл. 7) и 2,2'-бипиридилом (табл. 6), имеющих близкие значения электрохимических параметров лигандов
Таким образом, в отличие от низших по энергии спектроскопических орби-талей, локализованных на периферийных (СлН)-лигандах, низшие редокс орби-тали макроциклического комплекса локализованы на мостиковых -лиган-дах. С учетом возможности внедрения во внутреннюю полость макроцикличес-ких комплексов субстратов определенного размера и их взаимодействия с мос-тиковыми лигандами, это позволяег рассматривать данные комплексы в качестве перспективных соединений для разработки электрохимических сенсоров.
ВЫВОДЫ
1. Предложена методика синтеза трех типов смешанно-лигандных циклопалла-дированных комплексов: 1) [Pd(CAN)En]+ - En = этилендиамин, (CAN)" = цикломсталлирующие гетероциклические лиганды с различной природой карбоанионной и иминной частью на основе фенил-, тиенил- и бензо-заме-щенных иминов и диазинов; 2) [Pd(CAN)(NAN)]+ - (NAN) = хелатирующие гетероциклические лиганды 2,2'-бипиридил и дипиридо-производные 1,4-диа-зинов; 3) Pd(tpy)Cl(bipy), [Pd(tpy)Cl]2(M"bipy), [Pd(tpy)(n-bipy)]44+ - moho-, би-и тетраядерные комплексы, содержащие циклометаллирующий 2-(2'-тие-нил)пиридинатный (гру) и мостиковый 4,4'-бипиридильный лиганды. Состав и строение полученных комплексов охарактеризовано методами ЯМР ('Н) электронной спектроскопии поглощения и люминесценции, а также циклической вольтамперометрии.
2. Проведено отнесение резонансов в ЯМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов лигандов. Проведен анализ влияния природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов на эффективность их донорно-акцепторного взаимодействия с металлическим центром. Показано уменьшение эффективности (CAN)—>Pd(II) взаимодействия как с карбоанионной, так и иминной частью (CAN)- лигандов для комплексов: 1) с деформационно-жесткими (bhq, dbq, dbp) по сравнению с мягкими (рру, dphq, dphp); 2) 1,4-диазиновыми (dphq, dbp, dphp, dph) по сравнению с моно-иминными (pqx, рру, bhq); 3) характеризующихся наличием бензозаместителей (рру-> pqx, dphp—>dphq, dbq—>dbp) в (САМ)-ли-гандах. Установлено, что для [Pd(CAN)(NAN)]* комплексов с мягкими (CAN)-лигандами эффективность взаимодействия практически не зависит от природы (САМ)гандов, тогда как с жесткими лигандами она уменьшается в ряду: . Продемонстрировано использование эффекта анизотропного действия кругового тока лигандов для идентификации Pd(tpy)Cl(bipy) и [Pd(tjty)S4i(ip4Hipyi)
3. На основании анализа электронных спектров поглощения и вольтамперог-рамм процессов восстановления и окисления циклопалладированных комплексов установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств комплексов. Для [Pd(CAN)En]+ комплексов установлена единая орбитальная природа низших спин-разрешенных оптических переходов (0-тс*сл)-типа и редокс орбиталей - металл-центрированный (d) характер высшей заполненной и лиганд-центрированный характер низшей свободной орбитали. В тоже время, большая величина энергии синг-лет-триплетного расщепления для оптических переходов (7С-л*)-типа по сравнению с -типа определяет внутрилигандный характер спин-запрещенных переходов, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов. Определены количественные параметры процессов деградации энергии фотовозбуждения комплексов и продемонстрирована возможность целенаправленного изменения оптическими и электрохимически-
ми характеристиками [Pd(C/vN)En]+ комплексов за счет изменения природы (САМ)-лигандов.
4. Показано, что оптические и электрохимические характеристики [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов с дипиридо-замещенными 1,4-диазинами в результате слабого электронного взаимодействия двух типов пространственно-удаленных фото- и электроактивных л*-орбиталей, локализованных на цик-лометаллирующем лиганде и диазиновой части хслатируюгцего лиганда, практически определяются суперпозицей свойств свободного (НАЫ}-лиганда и {Pd(CAN)}-металлокомплексного фрагмента. Это приводит к явлению низкотемпературной мультилюминесценции комплексов, связанной с процессами деградации энергии фото возбуждения из двух внутрилигандных возбужденных состояний, локализованных на диазиновой части -лиганда и {Pd(CAN)j -фрагменте.
5 На основании сравнительного анализа оптических и электрохимических характеристик моно-, би- и тетраядерных циклопалладированных комплексов с мостиковым 4,4'-бипиридильным лигандом показано, что спектрально-люминесцентные параметры комплексов определяются процессами деградации энергии из внутрилигандного возбужденного состояния, локализован-
ного на периферийных (САЫ)-лигандах, тогда как низшая свободная редокс я*-орбиталь отнесена к мостиковым (N-NJ-лигандам, образующих внутреннюю полость макроцикла.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. А С. Дудырев, А.Н. Головчак, Ю А. Иванов, Т.В. Тараскина, ЕА Черезова, К.П. Балашев. Тонкое строение и реакционная способность светочувствительных неорганических и координационных соединений в условиях лазерного и фотоизлучения // Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. / Межвузовский сборник научных трудов под ред. П Д. Саркисова. Москва 2001. Вып.179. С. 67-74 (объем 0.81 п л., авторский вклад работы 0.15 и л ).
2. К P. Balashev, M.V. Kulikova, Y A. Ivanov, T.V. Taraskina, E. A. Cherezova. Cyclometalated platinum (II) and palladium (II) compounds - new family coordination compounds with long - lived excited states and reversible redox behaviour. // Book of abstracts International Conference on Photochemistry. Moscow - 2001, P. 178 (объем работы 0.062 п.л., авторский вклад 0.012 п л.).
3. К П. Балашев, Т.В. Тараскина, ЕА Черезова, М.В. Куликова. Молскулярно-организованные металлокомплексные системы с направленным переносом заряда и энергии. // Тезисы докладов научной конференции "Химия и химические продукты". Москва 2001. С.57 (объем работы 0.062 п.л., авторский вклад 0 012 п.л.).
4. К.П. Балашев, Ю.А Иванов, Т.В.Тараскина, Е.А. Черезова. Получение и свойства цианидных комплексов Pd (II) и Pt (II) с циклометаллирующими лигандами на основе 2-фенилпиридина и 2-(2-тиенил)пиридина. // Журнал
общей химии. 2002.-Т.72. Вып.5. С. 869-870 (объем работы 0.125 п.л., авторский вклад 0.04 п.л.).
5. М.В. Куликова, Т.В. Тараскина, ЕА Черезова, К.П. Балашев. Карбонильные комплексы платины (II) и палладия (II) с гетероциклическими циклометал-лирующими лигандами. // Журнал общей химии.-2003. Т.73. Вып. 5. С. 867868 (объем работы 0.125 п.л., авторский вклад 0.04 п.л.).
6. Е.А. Черезова, Т.В. Тараскина, М.В.Куликова, К.П. Балашев. Получение и свойства циклопалладированных комплексов дибензо[а;с]феназина и дибен-3о|Г;Ь]хиноксалина с этилендиамином. // Журнал общей химии.-2003. Т.73. Вып. 7. С. 1229-1230 (объем работы 0.125 п.л., авторский вклад 0.04 п.л.).
7. ЕА Черезова, Т.В. Тараскина, М.В.Куликова, К.П. Балашев. Циклопаллади-рованные комплексы дибензо- и дифенилзамещенных 1,4-диазинов. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев 2003. С.405 (объем работы 0.062 п.л., авторский вклад 0.015 п.л.).
8. К.П Балашев, М В. Куликова, М.А Иванов, М.В. Пузык, Т.В. Таскина, ЕА Черезова. Координационно-ненасыщенные комплексы платиновых металлов и молекулярно-организованные системы с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами. //Киев 2003. С.34-35 (объем работы 0.125 п.л., авторский вклад 0.03 п л.).
* 10 б 69
Отпечатано в 0 0 0 «Атланта » С-Пб.ул.Миллионная,17 Тел.:312-03-29. Подписано в печать 14.04.04. Тираж 100 экз.
Принятые в работе условные обозначения
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Реакция циклометаллирования
1.1.1. Механизмы внутримолекулярной активации С-Н связи
1.1.2. Циклопалладирование как электрофильное замещение
1.2. Основные методы идентификации и исследования циклометаллированных комплексных соединений
1.2.1. ЯМР-спектроскопия как метод идентификации циклометаллированных соединений
1.2.2. Основные подходы к интерпретации спектрально-люминес центных и электрохимических свойств металлокомплексов
1.3. Влияние лигандного окружения на оптические и электрохимические свойства d6 и d8 комплексов
1.4. Циклометаллированные комплексные соединения
1.4.1. Циклометаллированные комплексы Rh(III) и Ir(III)
1.4.2. Циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II)
1.4.3. Смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II)
1.5. Методология синтеза полиядерных смешаннолигандных Комплексов
1.6. Полиядерные самособирающиеся полимакроциклы
1.6.1. Самосборка как методология синтеза супрамолекулярных ансамблей на основе переходных металлов
1.6.2. Синтез и идентификация макроциклических металлокомплексов
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Синтез соединений
2.1.1. Синтез исходных соединений
2.1.2. Синтез моноядерных комплексов [Pd(CAN) Еп]СЮ4-типа
2.1.3. Синтез смешаннолигандных циклопалладированных комплексов [Pd(CAN)(NAN)]C
2.1.4. Синтез комплексов Pd(II) с мостиковым 4,4'-Ьру лигандом.
2.2. Основные методы исследования полученных соединений
2.2.1. Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований
2.2.2. Методика проведения электрохимических исследований
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Анализ методов синтеза циклопалладированных монои полиядерных комплексов
3.2. Идентификация соединений
Химия циклометаллированных комплексов, несомненно, одна из наиболее прогрессивных областей в современной органометаллической химии. Соединения успешно используются в органических синтезах, асимметрических синтезах и фотохимии, они подобны ключевым интермедиатам в каталитических преобразованиях, перспективны как потенциально биологически активные материалы и составная часть мезофаз [1-3].
В качестве абиотических приложений следует назвать установление элементарных стадий и анализ механизмов процессов, выявление их связи с химическими потенциалами, передачу энергии и сигналов, трансмембранную коммуникацию. Можно ожидать появление новых селективных носителей, которые найдут приложения в фармакологии для доставки лекарств и их стабилизации, в аналитической химии, при анализе и разделении компонентов смесей, оптических изомеров, вскрытии минерального сырья, рециклировании и т.д.
К важным биомиметическим приложениям относится создание моделей, имитирующих перенос в биологических системах, для того чтобы упростить понимание чрезвычайно сложных мембранных процессов, которые регулируют взаимоотношение живых организмов с окружающей средой, давая возможность организму сохранить свою индивидуальность и обеспечивая обмен.
Дизайн синтетических молекулярных ансамблей осуществляется все более успешно. Это обусловлено растущим пониманием взаимосвязи между свойствами молекулярных компонентов (структура, центры для межмолекулярного связывания, полярно-аполярные домены и т.д.), характеристиками процессов, которые приводят к ассоциации, и супрамолекулярными свойствами возникших полимолекулярных систем. Можно попытаться осуществить спонтанную генерацию супрамолекулярных форм за счет самосборки молекулярных компонентов. Высшее проявление молекулярного и супрамолекулярного морфогенеза - возникновение биологических структур в ходе развития живых организмов.
Теоретической основой концепции создания фоточувствительных мо-лекулярно-организованных металлокомплексных систем с прогнозируемыми свойствами является модель «локализованных молекулярных орбиталей», основанная на допущении об определенной степени локализации электронных состояний на металлокомплексных фрагментах и локальных межфраг-ментных взаимодействий, возникающих при объединении металлокомплек-сов в полиядерные системы. Это предполагает возможность использования оптических и электрохимических характеристик металлокомплексов, выступающих в качестве «строительных блоков», для прогнозирования фото- и электрохимических свойств молекулярно-организованных систем на их основе. Очевидно, что возможность применения и ограничения данной модели для разработки методов получения молекулярно-оганизованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии требует детального исследования факторов, определяющих влияние природы лигандов и металлических центров металлофрагментов на оптические и электрохимические свойства металлокомплексных систем по сравнению со свойствами их структурных компонентов. В последние годы в качестве компонентов молекулярно-организованных систем все большее внимание привлекают циклометаллиро-ванные комплексы переходных металлов с nd8 электронной конфигурацией, отвечающие данным модельным представлениям. Интерес к ним определяется спецификой их строения:
1) с одной стороны, за счет иминной части гетероциклического лиган-да обеспечивается относительно низкое положение свободной л орбитали;
2) с другой стороны, за счет карбоаниона они оказывают сильное воздействие на орбитали металла, приводя к сильному расщеплению d-орбиталей, что позволяет увеличить энергию d-d* возбужденных состояний, которые, как правило, ответственны за безызлучательные процессы деградации энергии фотовозбуждения. Спектроскопические исследования показывают относительно высокое время жизни в стеклообразных матрицах при температуре жидкого азота. Таким образом, эти комплексы представляют интерес с точки зрения получения супрамолекулярных комплексных соединений с направленным переносом заряда и энергии.
В рамках вышеизложенного, особый интерес вызывает дальнейшая разработка методов синтеза смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов с введением хелатирующих дииминовых лигандов, производных фенатролина с варьируемой хиноксалиновой или феназиновой частью. Изучение их оптико-электрохимических характеристик даст возможность проведения сравнительного анализа новых систем с ранее полученными и выявления общих тенденций зависимости свойств смешаннолигандных систем от введения периферийных лигандов с различной степенью сопряжения системы я-связей.
Цель работы: Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов на основе гетероциклических иминовых и азиновых производных и установление основных закономерностей влияния природы цикломе-таллирующих и хелатирующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.
Объекты исследования. Для достижения поставленной цели объектами исследования были выбраны циклопалладированные комплексы различного состава:
1) для установления влияния природы циклометаллирующего лиганда на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов - семейство этилендиаминовых комплексов [Pd(CAN)En]+-THna, где CAN = жестко-структурные циклометаллирующие лиганды, депротонированные формы бензо[Ь]хинолина (bhq"), дибензо[^Ь]хиноксалина (dbq*), дибензо[а;с]фена-зина (dbpz"). С целью выявления общих закономерностей такого влияния были привлечены циклопалладированные комплексы аналогичного состава, где CAN = мягкоструктурные циклометаллирующие лиганды (их депротонированные формы): 2-фенилпиридин (рру), 2-(2'-тиенил)пиридин (tpy), 2фенилхиноксалин (pqx), 2-фенилпиримидин (ppm), 2,6-дифенилпиридин (dppy), 2,3-дифенилпиразин (dphp), 2,3-дифенилхиноксалин (dphq) с различным характером карбоанионной и иминовой части лигандов (схема 1).
Схема 1. Циклометаллирующие лиганды и обозначение их протонов.
2) влияние природы гетероциклических лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклопалладиро-ванных комплексов исследовали на серии моноядерных соединений состава [Pd (CAN)(NAN)]+, где CAN = депротонированные формы рру", tpy", bhq", dbq", dbp" (схема 1), с фенантролин-(ЫАЫ = дипиридохиноксалин (dpq), 6,7-дицианодипиридохиноксалин (dicnq), дипиридо[а;с]феназин (dppz)) и пиридин-(МАЫ= 2,2'-бипиридин (Ьру),) 1,4-диазиновыми производными (ЫАК)-хелатирующими лигандами (схема 2).
3) Моноядерные [Pd(tpy)Cl(4,4'-bipy)], биядерные [Pd(tpy)Cl]2(^-4,4'-bipy) и тетраядерные макроциклические [Pd(tpy)Cl((i-4,4'-bipy)]44+ циклопалладированные комплексы с мостиковым 4,4'-бипиридильным (4,4'-Ьру) лигандом (схема 3).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Синтез и идентификация состава и строения смешанно-лигандных цикло-палладированных комплексов.
2. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств циклопалладированных комплексов в результате изменения природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс-орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.
4. Слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладирован-ном лиганде и диазиновой части хелатирующего лиганда, определяет изолированный характер процессов деградации энергии фотовозбуждения из двух внутрилигандных ЭВС и приводит к явлению мультилюминесценции в смешанно-лигандных [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексах.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование спектроскопических и электрохимических свойств 33 циклопалладированных комплексов (20 из которых получены впервые) трех типов: 1) [Pd(CAN)En]+ [(CAN)" -циклометаллирующие лиганды на основе депротонированных форм 2-фенил-пиридина (рру), 2-(2'-тиенил)пиридина (tpy), 2-фенилхиноксалина (pqx), 2-фенилпиримидина (ррт), 2,6-дифенилпиридина (dppy), 2,3-дифенилпиразина (dphp), 2,3-дифенилхиноксалина (dphq), бензо[11]хинолин (bhq), дибен-зо[а,с]хиноксалина (dbq), дибензо[Т,Ь]феназина (dbp); En- этилендиамин]; 2) [Pd(CAN))(NAN)]+ [(CAN) = рру, tpy, bhq, dbq, dbp; (NAN) - хелатирующие лиганды - 2,2'-бипиридил (bpy), дипиридо[Г,Ь]хиноксалин (dpq), дипиридо[а,с]-феназин (dppz), 6,7-дицианодипиридо[Т,11]хиноксалин (dicnq)]; 3) [Pd(tpy)Cl(bipy)], [Pd(tpy)Cl]2(|x-bipy) и [Pd(tpy)(^bipy)]44+ [bipy - 4,4'-бипи-ридил]. Установлена природа спектроскопических и редокс орбиталей комплексов и показана применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместного описания оптических и электрохимических свойств комплексов. Продемонстрировано, что изменение природы (CAN)- и (NAN)-лигандов позволяет получать комплексы с широким интервалом спектрально-люминесцентных [А,маКс. = (454 — 592) нм] и электрохимических [Ered1/2 = -(1.16 - 2.29) В] параметров. Показано, что слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладирущем (САЫ)-лиганде и диазиновой части (1ЧАМ)-хелатирующего лиганда, приводит к явлению мультилюминесценции [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов.
Практическая ценность. Полученные циклопалладированные комплексы с долгоживущими ЭВС и одноэлектронным лиганд-центрированным характером их электровосстановления расширяют круг «строительных блоков» - координационно-ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами для создания на их основе молекулярно-организованных систем с «векторным» фото- и электростимуллированным переносом и аккумулированием заряда и энергии, таким образом, синтезированные и охарактеризованные соединения могут быть использованы в качестве структурных компонентов при получении нового поколения материалов с заданными свойствами и наноразмерных электронных устройств на их основе, что будет способствовать развитию прикладных разделов естествознания — молекулярной электроники, фотоники, молекулярной инженерии. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для циклопалладированных комплексов позволяет прогнозировать оптические и электрохимические свойства новых комплексов в зависимости от природы цик-лометаллирующих и хелатирующих лигандов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001 г.), тезисы докладов опубликованы.
Работа выполнена в соответствии в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена (направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-5-40 и Е 02-5.0-380), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141) и комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга по научному направлению «Химия» (проект МОЗ-2.5К-142).
121 ВЫВОДЫ
1. Предложена методика синтеза трех типов смешанно-лигандных циклопал-ладированных комплексов: 1) [Pd(CAN)En]+ - En = этилендиамин, (CAN)" = цикломсталлирующие гетероциклические лиганды с различной природой карбоанионной и иминной частью на основе фенил-, тиенил- и бензо-заме-щенных иминов и диазинов; 2) [Pd(CAN)(NAN)]+ - (NAN) = хелатирующие гетероциклические лиганды 2,2'-бипиридил и дипиридо-производные 1,4-диазинов; 3) Pd(tpy)Cl(bipy), [Pd(tpy)Cl]2(n-bipy), [Pd(tpy)(n-bipy)]44+ - моно-, би- и тетраядерные комплексы, содержащие циклометаллирующий 2-(2'-тиенил)пиридинатный (tpy) и мостиковый 4,4'-бипиридильный лиганды. Состав и строение полученных комплексов охарактеризовано методами ЯМР (1Н)-, электронной спектроскопии поглощения и люминесценции, а также циклической вольтамперометрии.
2. Проведено отнесение резонансов в ЯМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов лигандов. Проведен анализ влияния природы циклометаллирующих и хелати-рующих лигандов на эффективность их донорно-акцепторного взаимодействия с металлическим центром. Показано уменьшение эффективности (CAN)->Pd(II) взаимодействия как с карбоанионной, так и иминной частью (CAN)- лигандов для комплексов: 1) с деформационно-жесткими (bhq, dbq, dbp) по сравнению с мягкими (рру, dphq, dphp); 2) 1,4-диазино-выми (dphq, dbp, dphp, dph) по сравнению с моно-иминными (pqx, рру, bhq); 3) характеризующихся наличием бензозаместителей (рру—> pqx, dphp—>dphq, dbq->dbp) в (СА1Ч)-лигандах. Установлено, что для [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов с мягкими (САЫ)-лигандами эффективность (NAN)—>Pd(II) взаимодействия практически не зависит от природы (CAN)-лигандов, тогда как с жесткими лигандами она уменьшается в ряду: bhq> dbq ~ dbp. Продемонстрировано использование эффекта анизотропного действия кругового тока лигандов для идентификации N,N-H30Mep0B Pd(tpy)Cl(bipy) и [Pd(tpy)Cl]2(n-bipy).
3. На основании анализа электронных спектров поглощения и вольтамперог-рамм процессов восстановления и окисления циклопалладированных комплексов установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств комплексов. Для [Pd(CAN)En]+ комплексов установлена единая орбитальная природа низших спин-разрешенных оптических переходов (d-7C*cAN)-THna и редокс орбиталей — металл-центрированный (d) характер высшей заполненной и лиганд-центрированный (7C*can) характер низшей свободной орбитали. В тоже время, большая величина энергии синглет-триплетного расщепления для оптических переходов (тс-л*)-типа по сравнению с (d-7C*)-rana определяет внутрилигандный (я-я*) характер спин-запрещенных переходов, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов. Определены количественные параметры процессов деградации энергии фотовозбуждения комплексов и продемонстрирована возможность целенаправленного изменения оптическими и электрохимическими характеристиками [Pd(CAN)En]+ комплексов за счет изменения природы (САЫ)-лигандов.
4. Показано, что оптические и электрохимические характеристики [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов с дипиридо-замещенными 1,4-диазинами в результате слабого электронного взаимодействия двух типов пространственно-удаленных фото- и электроактивных я*-орбиталей, локализованных на циклометаллирующем лиганде и диазиновой части хелатирующего лиганда, практически определяются суперпозицей свойств свободного (ЫАМ)-лиганда и {Pd(CAN)}-мeтaллoкoмплeкcнoгo фрагмента. Это приводит к явлению низкотемпературной мультилюминесценции комплексов, связанной с процессами деградации энергии фотовозбуждения из двух внутрилигандных возбужденных состояний, локализованных на диазиновой части (]МАМ)-лиганда и {Pd(CAN)} -фрагменте.
5. На основании сравнительного анализа оптических и электрохимических характеристик моно-, би- и тетраядерных циклопалладированных комплексов с мостиковым 4,4'-бипиридильным лигандом показано, что спектрально-люминесцентные параметры комплексов определяются процессами деградации энергии из внутрилигандного (п-п*) возбужденного состояния, локализованного на периферийных (САМ)-лигандах, тогда как низшая свободная редокс 7С*-орбиталь отнесена к мостиковым (N-N)-лигандам, образующих внутреннюю полость макроцикла.
124
1. Ryabov A. Mechanism of intramolecular activation of C-H bonds in transition metal complexes // Chem. Rev. -1990. -V.90. -P.403-424.
2. Shilov A. E., Sheinman A. A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution //Coord. Chem. Rev. -1977. -24. -P. 97-143.
3. Shilov A. E. Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes; D. Reidel: M. A.Hingham. -1984.
4. Crabtree R. The organometallic chemistry of alkanes //Chem. Rev. -1985. -85. -P. 245-269.
5. Halpern. Activation of carbon-hydrogen bonds by metal complexes: Mechanistic, kinetic and thermodynamic considerations //J. Inorg. Chim. Acta. -1985.-100. -P. 41-48.
6. Deem M. L. Coordination chemistry with alkanes: homogeneous solutions for reactive sp3 C-H bonds //Coord. Chem. Rev. 986. -74. -P. 101-125.
7. Rabaa H., Saillard J.-Y., Hoffmann R. J. Hydrogen-hydrogen and carbon-hydrogen activation reactions at d° metal centers //J. Am. Chem. Soc. -1986. -108.-P. 4327-4333.
8. Cope A. C., Friedrich E. C. Electrophilic aromatttic substitution reactions by platinum(II) and palladium(II) chlorides on N,N-dimethylbenzylamines //J. Am. Chem. Soc. -1968. -90. -P. 909-913.
9. Takahashi H., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal compounds *': XXXIII. Carbonylation of azobenzene-palladium chloride complexes //J. Organomet. Chem. -1967. -10. -P. 511-517.
10. Ryabov A. D., Sakodinskaya I. K., Yatsimirsky A. K. Kinetics and mechanism of ortho-palladation of ring-substituted AW-dimethylbenzylamines //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1985. -P. 2629-2638.
11. Skapski А. С., Smart M. L. The crystal structure of trimeric palladium(II) acetate //J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1970. -P. 658-659.
12. Dehand J., Mutet C., Pfeffer M. Reactivite d'anilines tertiaires vis-a-vis de complexes du palladium: dealkylation de l'azote et cyclopalladation //J. Organomet. Chem. -1981. -V.209. -P. 255-270.
13. Deeming A. J., Rothwell I. P. Palladation behaviour of 8-methyl-, 8-ethyl-, and 8-isopropyl-quinolines and some of their 2-substituted derivatives //J. Organomet. Chem. -1981. -V.205. -P. 117-131.
14. Nielson A. J. Cyclopalladation of 1-tetralone (3,4-dihydronaphthalen-l-one) oximes //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1981. -P. 205-211.
15. McCarthy T. J., Nuzzo G. R., Whitesides G. M. Apparent fluxionality in diethyl(triethylphosphine)platinum(II), a coordinatively unsaturated intermediate in .beta.-hydride elimination //J. Am. Chem. Soc. -1981. -V.103. -P. 1676-1678.
16. Sokolov V. I., Troitskaya L. L., Reutov O. A. Asymmetric cyclopalladation of dimethylaminomethylferrocene //J. Organomet. Chem. -1979. -V.182. -P. 537546.
17. Khare G. R., Little R. G., Veal J. Т., Doedens R. G. Crystal and molecular structure of dichlorobis(azobenzene)palladium(II), a possible intermediate in the ortho palladation of azobenzene //Inog. Chem. -1975. -V.14. -P. 2475-2479.
18. Fuchita Y., Hiraki K., Komogawa Y., Suenaga M. Activation of benzene carbon-hydrogen bonds by palladium(II) acetate-dialkyl sulphide systems //J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1987. -P. 941-942.
19. Yatsimirsky A. K., Ryabov A. D., Berezin I. V. //J. Mol. Catal. -1979. -V.5. -P. 399.
20. Gretz, Oliver T. F., Sen A. Carbon-hydrogen bond activation by electrophilic transition-metal compounds. Palladium(II)-mediated oxidation of arenes and alkanes including methane //Am. Chem. Soc. -1987. -V.109. -P. 8109-8111.
21. J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1983. -P. 1619-1624.
22. Holton R. A., Davis R. G. Regiocontrolled aromatic palladation //J. Am. Chem. Soc. -1977. -V.99. -P. 4175-4177.
23. NN )palladium(II) perchlorate //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1979. -P. 18991911.
24. Ryabov A. D. Thermodynamics, kinetics, and mechanism of exchange of cyclopalladated ligands //Inog. Chem. -1987. -V.26. -P. 1252-1260.
25. Куликова M. В.: Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платины (И) и палладия (II): дисс. .канд. Хим. наук /РГПУ.-С-Пб. -1997. -С. 146.
26. Deuschel-Cornioley С., Luond R., A. von Zelewsky. Cyclometalated compounds of palladium(II) with two different C, N-aromatic ligands // Helv. Chim. Acta. -1989. -V.72. -P.377-382.
27. Garces F., Watts R. !H and 13C NMR assignments with coordination-induced shift calculations rhodium(III) and iridium(III) complexes // Magnetic resonance in chemistry. -1993. -V.31. -P.529-536.
28. Jolliet P., Gianini M., A. von Zelewsky. Cyclometalated complexes of palladium(II) and platinum(II): cis-configured homoleptic and heteroleptic compound with aromatic CAN ligands // Inorg. Chem. -1986. -V.35. -P.4883-4888.
29. Крюков А. И., Кучмий С. Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. -Киев. -Наукова думка. -1989. —240с.
30. Ке11у Т. L., Endicott J. F. Photochemistry of iodoammine complexes rhodium (III). A case for inefficient internal conversion between charge-transfer and d-d excited states// J. Amer. Chem. Soc.- 1972. V.94, № 6. - P. 1797-1804.
31. Endicott J. F. Charge-transfer photochemistry //Concepts of inorganic photochemistry /Ed. by A. W. Adamson, P. D. Fleisshauer. -New York etc.: Wiley.-1975.-P. 81-142.
32. De Armond M., Hillis J. Luminescence of transition metal d6 complexes // J. Chem. Phis. -1971. -V.54. P.2247-2256.
33. Kahl J., Hank K., De Armond K. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes // J. Phys. Chem. -1978. -V.82. -P.540-543.
34. Lever А. В. P. Electrochemical parametrisation of rhenium redox couples // Inorg. Chem. -1991. -V.30. -P. 1980.
35. Balsani V., Boletta F., Ciano M., Maestry M. Electron transfer reactions involving light // J. Chem. Education. -1983. -V.60. -P.447-450.
36. Photochemical conversion and storage of solar energy/Ed. by Conolly J. S. New Yore: Acad. Press. -1981. -P.444.
37. Sullivan В., Salmon D., Meyer T. Mixed phosphine 2,2'-bipyridine complexes of ruthenium // Inorg. Chem. -1978. -V.17. -P.3334-3341.
38. Webb D., Acarani-Rossiello L. The luminescense of platinum(II) complexes // Inorg. Chem. -1971. -V.10. -P.2213-2218.
39. Miskowsky V., Houlding V. Electronic spectra and photophysics of platinum(II) complexes with X-diimine ligands. Solid state effects. I. Monomers and ligand rc-dimers // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P. 1529-1534.
40. Miskowsky V., Houlding V., Che C.-M., Wang Y. Electronic spectra and photophysics of platinum(II) complexes with X-diimine ligands. Mixed complexes with halid ligand // Inorg. Chem. -1993. -V.32. -P.2518-2524.
41. Werden В., Billing E., Gray H. Transition metal complexes containing 1,1-dicyanoethylene-2,2-dithiolate // Inorg. Chem. -1996. -V.5. -P.78-81.
42. Maeder U., A.von Zelewsky., Stoeckli-Evans H. Complexes of rhodium(III) with two chelating CAN ligands and one diimine ligand // Helv. Chim. Acta. -1992. -V.122. P. 1320-1332.
43. Chassot L., Muller E., A. von Zelewsky. Cis-bis(2-phenylpiridine)platinum(II) (CBPPP): a simple molecular platinum compound // Inorg. Chem. -1984. -V.23. -P.4249-4253.
44. Maestry M., Sandrini D., Balzani V. and etal. Luminescense of ortho-metallated platinum(II) complexes // Chem. Phis. Let. -1985. -V.122. P.375-379.
45. Kew G., De Armond K., Hank K. Electrochemistry of rhodium-dipyridyl complexes // J. Phys. Chem. -1974. -V.78. -P.727-733.
46. Barigelletti F., Sandrini D., Maestri M., Balzani V., A.von Zelewsky and etal. Temperature dependence of the luminescence of cyclometalated palladium(II), Rhodium(III), platinum(II) and platinum(IV) complexes // Inorg. Chem. -1988. -V.27. -P.3644-3647.
47. King K., Watts R. Dual emission from an ortho- metallated Ir(III) complexes // J. Am. Chem. Soc. -1987. -V.109. -P.1589-1590.57.0hsawa Y., Sprouse S., King K., De Armond M., Hank K., Watts R.
48. Electrochemistry and spectroscopy of ortho-metallated complexes of Ir(III) and Rh(III) // J. Phys. Chem. -1987. -V.91. -P.1047-1054.
49. Chassot L., A.von Zelewsky. Cyclometalated complexes of platinum(II): homoleptic compounds with aromatic C,N-ligands // Inorg. Chem. -1987. -V.26.-P.2814-2818.
50. Schwarz R., Glieman G., Jolliet Ph., A.von Zelewsky. Spectroscopic studies of cyclometalated platinum(II) complexes: optical absorption and emission ofsingle-crystal cis-bis(benzoh.quinolinato)platinum(II) // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P.1053-1059.
51. Schwarz R., Glieman G., Jolliet Ph., A.von Zelewsky. Spectroscopic studies of cyclometalated Pd(II) and Pt(II) complexes: optical absorption and emission of single-crystal of Pd(thpy)2. and [Pt(thpy)2] // Helv. Chim. Acta. -1989. -V.72. -P.224-236.
52. Schwarz R., Glieman G., Jolliet Ph., A.von Zelewsky. Spectroscopic studies of cyclometalated palladium(II) complexes: optical absorption and emission of single-crystal cis-bis(benzoh.quinolinato)palladium(II) // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P.742-746.
53. Maestri M., Sandrini D., A.von Zelewsky, Jolliet P. Spectroscopic and electrochemical behavior of cyclometalated Pd(II) complexes // Helv. Chim. Acta. -1988. -V.71. -P. 134-139.
54. Craig C., Garces F., Watts R., Palmans R., Frank A. Luminescence properties of two new Pt(II)-2- phenylpiridine complexes; the influence of metal-carbon bonds // Coord. Chem. Rev. -1990. -V.97. -P. 193-208.
55. Kvam P.-I., Pyzyk M., Balashev K., Songstad J. Spectroscopic and electrochemical properties of some mixed-ligand cyclometallated platinum(II) complexes derived from 2-phenylpyridine //Acta Chem. Scand. -1995. -V.49. -P. 335-343.
56. Craig C., Watts R. Photophysical investigation of palladium (II) ortho-metalated complexes // Inorg. Chem. -1989. -V.28. -P.309-313.
57. Balzani V., Juris A., Venturi M. Luminescent and redox-active polynucleartransition metal complexes //Chem. Rev. -1996. -V.96. -P. 759-883. 71.Selbin J., Gutierres M. A. Cyclometallation //J. of Organomet. Chem. -1981. -214. -P. 253-259.
58. D. J. de Geest, Steel P. Cyclometallated compounds. XII. Syntheses of two new doubly- cyclometallated compounds //J. Inorg. Chem. Commun. -1998. -1. -P. 358-360.
59. Caygill G. В., Hartshorn R. M., Steel P. J. Cyclometallated compounds. IV. Cyclopalladation of phenylpyrimidines and X-ray structure of a double cyclopalladated derivative of 4,6- diphenylpyrimidine //J. of Organomet. Chem. -1990. -382. -P. 455-469.
60. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы /Пер. с англ. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. -1998. -334с.
61. Leininger S., Olenyuk В., Stang P. G. Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals // Chem. Rev. 2000. -V. 100. -№ 3. -P. 853-908.
62. Fujita M., Yazaki J., Ogura K. Preparation of a macrocyclic polynuclear complex, (en)Pd(4,4'-bpy).4(N03)8, which recognized an organic molecule in aqueous media //J. Am. Chem. Soc. -1990. -V.l 12. -P. 5645-5647.
63. Hall M., Huaun-Yong H., Bhanthumnayin B. Nuclear magnetic resonance studies of heterocyclic bridged biphenyls //J. Chem. Soc. Perkin II. -1973. -P. 2131-2133.
64. Паркер С. Фотолюминесценция растворов . -М.: Мир, 1972. -512с.
65. Sandrini D., Maestri M., Ciano M., Balzani V. Absorption spectra, luminescence properties and electrochemical behaviour of two new cyclometallatedplatinum(II) complexes //Gazz. Chim. Italiana. -1988. -V.l 18. -P. 661-665.
66. Fox M., Chanon M. Photoinduced electron transient. -Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo. -1988. -P. 33.
67. Mann С. K. Nonaqueous solvents for electrochemical use. /In " Electrochemical Chemistry", A. J. Bard /Ed. Marcel Dekker. -New York. -1969. -V.3. -P. 57-134.
68. Constable E., Thompson A. Metallosupramolecular assemblies in corporating cyclometallating analogues of 2,2':6',2"-terpyridine domains //New J. Chem. -1996.-V.20.-P. 65-82.
69. Ryabov A. D. Use of cyclopalladated compounds in synthesis //Usp. Khim. -1985.-V.54.-P. 253-288.
70. Fujita M. Supramolecular self-assembly of finite and infinite frameworks through coordination //J. Synth. Org. Chem. Jpn. -1996. -V.54. -№ 11. -P. 953-963.
71. Пузык M. В. Получение и свойства смешанно-лигандных комплексов платины (II) с долгоживущими возбужденными состояниями: Автореф. дисс. .канд.хим.наук /РГПУ им. А. И. Герцена. -С-Пб., 1996. -16с.
72. Kalyanasundaram К., Nazeeruddin Md. К. Photophysical and redox properties of mono- and bi-nuclearcomplexes of osmium(II) with 2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine as briging ligand //Chem. Phys. Lett. -1989. -V.l58. -P. 4550.
73. Балашев К. П., Ханукаева О. Р. Спектроскопические и электрохимические свойства 2-(2-пиридил)тиофенидных комплексов палладия (II) и платины (II) с 4,4'-бипиридилом //Журнал общей химии. С-Пб., 2001. -Т.71. -с. 1219-1220.
74. Miskowski V. М., Houlding V. Н., Chi-Ming Che, Yu Wang. Electronic spectra and photophysics of platinum(II) complexes with a-diimine ligands. Mixed complexes with holid ligands //Inorg. Chem. -1993. -32. -P. 2518-2524.
75. Lane В. C., Lester J. E., Basolo F. The application of X-Ray photoelectron spectroscopy to the determination of the structure of a deprotonated ethylenediamine ruthenium complex//Chem. Commun. -1997. -P. 1618-1619.
76. Siu-Ming Lee, Wing-Tokwong. Mixed-metal clusters of palladium //J. of Cluster Science. -1998. -V.9. -№ 4. -P. 417-444.
77. Cuevas J. V., Herbosa G. G. Base-catalyzed dehidrogenation of palladium(II) amino to imino complexes //Inorg. Chem. Commun. -1998. -V.l. -P. 372-374.
78. Herbosa G. G., Munoz A., Miguel D., Granda S. G. Cyclopalladated complexes of 2-acetylpyridine phenylhydrozone: a terdentate C, N, N' donor ligand
79. Organometallics. -1994. -13. -P. 1775-1780.
80. M. E. von der Boom, Liou S-Y, Shimon L.G. W., Ben-David Y., Milstein D. Consecutive cyclometallation by platinum(II) //Organometallics. -1996. -15. -P. 2562-2568.
81. Vogler A., Kunkely H. Photochemistry of transition metal complexes induced by outer-sphere charge transfer excitation //Topics in Current Chemistry. -1990. -V.158. -P. 3-71.
82. Gutierres M. A., Newkome G. R., Selbin J. Cyclometallation. Palladium 2-arylpyridine complexes //J. of Organomet. Chem. -1980. -202. -P. 341-350.
83. Балашев К. П. Что такое супрамолекулярная фотохимия //Соровский образовательный журнал. -1998. -№ 9. -с. 52-60.
84. Пожарский А. Ф. Супрамолекулярная химия. Часть II. Самоорганизующиеся молекулы //Соровский образовательный журнал. -1997. -№ 9. -с. 40-47.
85. Nonoyama М., Nakajima К., Nonoyama К. Cyclometallation of 3-phenyl-6-p-toluidinopyridazine forming a six-membered auracycle and a five-membered palladacycle certified by X-ray analysis //Polyhedron. -2001. -V.20. -P. 3019-3025.
86. Lee J. R., Liou Y. R., Huang W. L. Emission studies of hetero-bishelated iridium(III)-diimine complexes //Inorganica Chimica Acta. -2001. -V.319. -P. 83-89.
87. Fujita M., Aoyagi M., Ibukuro F., Ogura K., Yamaguchi K. Made-to-order assembling of 2. catenanes from palladium(II)-linked rectangular molecular boxes //J. Am. Chem. Soc. -1998. -V.120. -P. 611-612.
88. Lippert B. Platinum complexes of uracil multipliciti and interconversion of binding sites //Inorg. Chem. -1981. -V.20. -P. 4326-4343.
89. Fujita M., Ibukuro F., Yamaguchi K., Ogura K. A molecular lock //J. Am. Chem. Soc. -1995. -V.l 17. -P. 4175-4176.
90. Rauter H., Hillgeris E. С., Erxleben A., Lippert B. (en)Pt(uracilate).44+: a metal analogue of calix[4]arene. Similarities and differences with classical calix[4]arenes //J. Am. Chem. Soc. -1994. -V.l 16. -P. 616-624.
91. Rauter H., Hillgeris E. C., Lippert B. A ciclic tetranuclear platinum complex of uracil //J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1992. -P. 1385-1386.
92. Stang P. J., Olenyuk B. Directed self-assembly of chiral, optically activ macrocyclic tetranuclear molecular squares //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1996. -V.35. -№ 7. -P. 732-736.
93. Fujita M., Ibukuro F., Seki H., Kamo O., Imanari M., Ogura K. Catenane formation from two molecular rings through very rapid slippage. A Mobius strip mechanism//J. Am. Chem. Soc. -1996. -V.l 18. -P. 899-900.
94. Fujita M., Yazaki J., Kuramochi Т., Ogura K. Self-assembly of a macrociclic dinuclear Pd(II)-phosphine complex //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1993. -V.66.-P. 1837-1839.
95. Fees J., Kaim W., Moscherosch M., Matheis W., Klima J., Krejcik M., Zalis1. Л I
96. S. Electronic structure of the "molecular light switch" Ru(bpy)2(dppz). (dppz = dipyrido[3,2-a: 2',3'-c]phenazine). Cyclic voltammetric, UV/Vis, and EPR/ENDOR study of miltiply reduced complexes and ligands //Inorg. Chem. -1993. -V.32. -P. 166-174.
97. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cylometallated Pt (II) complexes from 2-phenilpiridine and 2-(2'-Thienyl)piridine // Acta Chem. Scand.- 1995. V.49. -P.313-324.
98. De Armond M., Carlin C. Mulyiple state emission and related phenomena in transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. -1985. -V.36. -P.325-355.
99. Koopmans T. Uber die Zuordnung von Wellenfuktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms // Physica. -V.l. -P. 104.
100. Roffia S., Ciano M. Voltammetric behaviour of dichlorobis(2,2'-bipyridine) iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline) iridium(III) complexes // J. Electroanal. Chem. -1978. -V.87. -P.267-270.
101. Divisia-Blohorn В. Solvent effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+ // Inorg. Chim. Acta. -1986. -V.l 17. -P.97-100.
102. Vlcek A. Ligand based redox series // Coord. Chem. Rev. -1982. -V.43. -P.39-59.
103. Kahl J., Hank K., De Armond K. Electrochemistry of iridium tris- and bisesquis(phenantroline) complexes // J. Phys. Chem. -1979. -V.83. -P.2611-2615.
104. Flanagan J., Margel S., Bard A., Anson F. Electron transfer to and from molecules containing multiple noninterecting redox centers // J. Am. Chem. Soc. -1978. -V.100. -P.4248-4252.
105. Bryant G., Fergusson J., Powell H. Charge-transfer and intraligand electronic spectra of bipyridil complexes of iron, ruthenium and osmium. I. Bivalent complexes //Austral. J. Chem. -1971. -V.24. -P.257-273.
106. Tokel-Takvoryan N., Hemingway R., Bard A. Electrogenerated chemiluminescense. XIII. Electrochemical and E Electrogenerated electrogenerated chemiluminescense studies of ruthenium chelates // J. Am. Chem. Soc. -1973. -V.95. -P.6582-6586.
107. Creutz C., Chou M., Netzel T. Lifetimes, spectra and quenching of the excited of polypyridine complexes of iron(II), ruthenium(II) and osmium(II) // J. Am. Chem. Soc. -1980. -V.l02. -P. 1309-1312.
108. Flynn C., Demas J. Synthesis and luminescense of the tris-(2,2'- bipyridine) iridium(III) ion // // J. Am. Chem. Soc. -1974. -V.101. -P.6571-6574.
109. Creuz C., Keller A., Sutin N. Poly(pyridine)ruthenium(II)-photoinduced redox reactions of bipyridinium cations // J. Am. Chem. Soc. -1982. -V.l04. -P.3618-3623.
110. Synn L., Tann M., De Armond K., Hank K. Electron transfer sequence and mechanism for bisbipyridine complexes of ruthenium(II) // J. Electroanal. Chem. -1984. -V. 181. -P. 187-190.
111. Watts R. J.Ruthenium Polypyridyls // J. Chem. Education. -1983. -V.60. -P.834-841.
112. Ohsawa Y., Hank K., De Armond K. Systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed ligand ruthenium(II) 2,2'- bipyridine complexes Ru(bpy)3-nLn.2+ (n=0, 1, 2 and 3) // J. Electroanal. Chem. -1984. -V.l75. -P.229-240.
113. Gas В., Klima J., Vlcek A. Redox series of complexes with a mixed coordination sphere //J. Electroanal. Chem. -1987. -V.222. -P. 161-164.
114. Kahl J., Hank K., De Armond K. Electrochemistry of iridium-bis(phenantroline) complexes // J. Phys. Chem. -1979. -V.83. -P.2606-2611.
115. De Armond M., Hillis J. Luminescense of transition metal d6 chelates // J. Phys. Chem. -1971. -V.54. -P.2247-2253.
116. Lever A. B. P. Electrochemical parametrisation of metal complex redox potentials, using the ruthenium(III)/ ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series // Inorg. Chem. -1990. -V.29. -P.1271-1283.
117. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compounds. -London; New York: Acad. Press. -1970. -432 p.
118. Zinato E. Substitutional photochemistry of firstrow transition elements// Consepts of inorganic photochemistry/ Ed by A. W. Adamson, P. D. Fleischauer.- New York etc. Wilei. -1975. -P. 143-201.
119. Kelly T. L., Endicott J. F. The ligand photochemistry of halopentaamminerhodium (III) complexes// J. Phys. Chem.- 1976. -V.l4 -P. 1937-1946.
120. Ford P. C., Hintze R. E., Pettersen J. P. Photochemistry of heavier elements // Consepts of inorganic photochemistry/ Ed by A. W. Adamson, P. D. Fleischauer.- New York etc. Wilei. -1975. -P. 203- 267.
121. Vanquickenborne L. G., Ceulemans A. Photochemistry and electronic selection rules in strong-field d6 transition metal complexes // Inorg. Chem.-1978. V.l7. - № 10. - P. 2730-2736.
122. Ford P. C. The photosubstitution reactions of rhodium (III) ammine complexes // J. Chem. Educ.- 1983.- 60. № 10. - P. 829-833.
123. Балашев К. П., Шагисултанова Г. А. Образование пентцианид-кобальтиат-иона при УФ-облучении пентацианидов Со (III) // Химия высок, энергий. -1977. 11, № 5. - С. 371-372.
124. Балашев К. П., Шагисултанова Г. А. Реакции фотоакватации галоидпентацианидов Со (III) // Координац. химия. -1978. Т.4. - № 5. - С. 739-744.
125. Kirk A. D. Chromium ammines and acidoammines // J. Chem. Educ.-1983. -V.60. № 10. - P. 843-852.
