Получение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе фенил-замещенных пиримидина и пиразола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.49+541.14

Иванова Евгения Викторовна

Получение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Р<:(11), Р(1(П) и Ш1(111) на основе фенил-замещенных пиримидина и пиразола

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук ^ ^^^ ^^

Санкт-Петербург 2009

003479646

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Балашев Константин Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «29» октября 2009 года в 16 — ч. на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, Наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (Санкт-Петербург, Наб. р. Мойки, 48, корп. 5).

Автореферат разослан « сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими лигандами определяется наличием долгоживущих электронно-возбужденных состояний и обратимым одноэлектронным характером процессов их электровосстановления. Это определяет перспективность использования данных комплексов в качестве активных компонентов молекулярно-организованных (супрамолскулярных) металлокомплексных систем и оптоэлектронных устройств на их основе, а также для развития химии электронно-возбужденных состояний.

Особое внимание привлекают комплексы с полидентатными гетероциклическими хелатируюпщми и циклометаллирующими лигандами. способные образовывать молекулярно-организованные полиядерные металлокомплексные системы, пространственная и структурная организация в которых индивидуальных фото- и электроактивных компонентов позволяет обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда и/или энергии на реакционном центре. Важную роль в этих исследованиях занимают координационно-ненасыщенные «комплексы-лиганды», способные выступать в качестве фото- и электроактивных компонентов молекулярно-организованных металлокомплексных систем. Основные результаты, полученные в настоящее время, касаются окга-эдрических комплексов Ки(1Г), 05(11) и 1г(Ш). В тоже время, плоско-квадратные комплексы РКП) и Рс1(П), а также октаэдрические комплексы 1111(111) исследованы значительно меньше, что ограничивает установление закономерностей, определяющих влияние природы металла и лигандов на эффективность фото- и злектростимуллированных процессов в металлокомплсксах и использования их в качестве активных компонентов молекулярно-организованных металлокомплексных систем. Это определяет актуальность задачи получения комплексов Р^И), Рс1(П) и Ш1(Ш) с гетероциклическими мостиковыми и периферийными лигандами и определения характера влияния природы металлических центров и лигандов на строение и свойства их электронно-возбужденных состояний.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия», при поддержке Министерства образования и науки РФ (ЕЗН 3/04, ЕЗН 3/08) и Комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга (грант конкурса 2009 г для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга) - проект «Молекулярно-организованные системы с пространственным переносом энергии фотовозбуждения на основе циклометаллированных комплексов платиновых металлов».

Цель работы. Синтез смешанно-лигандных комплексов Р(.(П), Р<1(П) и Мг(Ш) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими мостиковыми и периферийными лигандами и установление основных закономерностей влияния природы металлических центров и лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы, исследованы оптические и электрохимические свойства смешанпо-лигандных комплексов РКП), Р(1(И) и Ш1(Ш) на основе циклометаллирующих (СлМ)-лигандов: моно- и бисдепротонированных форм 4-фенилпиримидина (ррш"), 4,6-дифенилпири-мидина (НЛрЬрш", ¿рЪрш2 ) и 1-фенилпиразола (ррг) с хелатирующими дяиминными (МлМ)-лигандами, где этилендиамин (Еп), 2,2;-бипиридил (Ьру), 1,10-фенантролип (рЬеп), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (брЬрЬеп), 2,2'-бихинолин (1^), 6,7-диметил-2,3-ди(2-пиридил)хиноксалин (сйрд), 2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино[2,3^]хиноксалин Орря), 2,2',3.З'-тетра^-пиридил)-6,6 -бихиноксалин (tpbq),

{M2(n-dphpm)}

R = Ph, {M(Hdphpm)} R = II, {M(ppm)}

H2 a1

En

Ьру

R >=' R

R = Ph, dphphcn R = H, phen

ddpq

N^ r-fi_N—(

T*? Sí/"*

tppq

tpbq

Схема 1. Объекты исследования

Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы оптические и электрохимические свойства 35 моно- и полиядериых комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III), 31 из которых получены впервые. Определены значения координационно-индуцированых химических сдвигов (CIS) протонов лигандов, состав и характер их координации в комплексах. Для октаэдрических комплексов [Rh(CAN)2(NAN)]+ показано цис-расположение карбоанионных составляющих двух циклометаллирующих лигандов. Установлено, что, несмотря на различное трансвлияние карбоанионной и иминной части циклометаллирующих лигандов, плоско-квадратные комплексы [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) характеризуются магнитной эквивалентностью транс-расположенпых

протонов дииминных лигандов. Определена природа низшей свободной (НСМО) и высшей заполненной (ВЗМО) молекулярных спектроскопических и редокс-орбиталей комплексов, а также рассмотрена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования их оптических и электрохимических свойств. Показано, что по сравнению со свободными (МлЫ)-лигандами, октаэдрические [Ша(СлМ)2(НлН)]+ и плоскоквадратные [М(СЛМ)(ЫЛЫ)]+ (М=Рс1(П), Р1(И)) комплексы характеризуются анодным смещением потенциала лиганд-центрированного восстановления на 0.75±0.05, 0.88±0.09 и 1.0±0.1 В соответственно. Для полиядерных систем продемонстрирована возможность целенаправленного изменения природы низшей свободной молекулярной орбитали комплексов, преимущественно локализованной на мостиковом циклометаллирующем или периферийном (ЫлН)-хелатирующем лиганде.

Теоретическая значимость. Оптические и электрохимические свойства полученных комплексов Р1(11), Рё(Н) и 1111(111) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов и металлов на строение и свойства комплексов, как в основном, так и в электронно-возбужденных состояниях и способствуют разработке методов конструирования фото- и электроактивных искусственных молскулярно-организованных (супрамолекулярных) систем.

Практическая значимость. Полученные смешанно-лигандные моно- и полиядерные комплексы Р^И), Р(1(П) и Ш1(Ш) расширяют круг комплексов-син-тонов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии. Продемонстрирована возможность управления процессом переноса заряда и энергии фотовозбуждения между периферийными и мостиковым металлокомплексными фрагментами в результате изменения природы металла с Рс1(П) на Р1(П) в полиядерных бисциклометаллированных комплексах [(рЬеп)Рс1(|>с1р1}рт)Р1(р11еп)]2+.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез, идентификация состава и строения смсшанно-лигандных плоско-квадратных и октаэдрических циклометаллированных комплексов Р1(П), Рс1(И) и Ш)(НГ) на основе 1-фенилпиразола, 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина с хслатирующими этилендиамином и гетероциклическими дииминными лигандами.

2. Влияние природы металлических центров, гетероциклических циклометаллирующих и дииминных хелатирующих лигандов на оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных комплексов.

3. Полиядерные системы с пространственным переносом энергии между металлокомплексными фрагментами в их составе.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII и XXIV «Международной Чугаевской конференции по координационной химии» (Одесса, 2007, Украина; Санкт-Петербург, 2009), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным

наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008) и городском семинаре по ЯМР-спек-троскопии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 3 материалах Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 4 таблицы и 15 схем, список используемых источников - 124 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, ее теоретическая и практическая ценность, сформулирована цель работы.

В главе 1 «Обзор литературы» рассмотрены основные свойства супра-молекулярных систем, показана их практическая значимость, обосновано применение координационно-ненасыщенных комплексных соединений в качестве «строительных блоков» данных систем. Рассмотрено электронное строение компонентов молекулярно-организованных систем, внутримолекулярные фотофизические процессы, протекающие в комплексных соединениях, и приведена классификация электронных переходов. Обсуждены методы синтеза цикломе-таллированных комплексных соединений и показано, что по сравнению с гемолитическими, синтез смешанно-лигандных комплексов протекает в более «мягких» условиях. Проанализированы оптические и электрохимические свойства известных циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III) и Ir(III), а также возможные подходы к их интерпретации на основе модели локализованных молекулярных орбиталей и теоремы Купманса.

В главе 2 «Экспериментальная часть» приведено описание использованных методик эксперимента. Приведены методики синтеза лигандов: 4,6-дифенилпиримидина, 2,2/,3,3/-те1ра(2-пиридил)-6,6/-бихиноксалина и 2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино[2,3-§]хиноксалина, а также моно- и полиядерных циклометаллированных комплексов. Идентификацию состава и структуры комплексных соединений проводили методами ЯМР 'Н-, 13С- и ИК-спектроскопии (спектрометры JMN-ECX400A и Shimadzu IR Prestige - 21). Электрохимические исследования методом циклической вольтамперометрии проводили на программно-аппаратном комплексе IPC-PRO в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего (Pt), вспомогательного (GC) и электрода сравнения (Ag) в 0.1 М диметилформамидных (восстановление) или ацетонитрильных (окисление) растворах [N(C4H9)4]BF4 при скорости сканирования потенциала 50-100 мВ/с. Все потенциалы приведены по отношению к редокс-системе ферроцениум/ферроцен (Fc+/Fc). Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 в ацетонитрильных растворах (293 К). Люминесцентные исследования проводились на установке КСВУ-1 с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100 и импульсным лазерным фотовозбуждением ЛГИ-21 (А.аоз6. = 337 нм, т= 10 не) в замороженных стеклообразных растворах (77 К) диметилформамид/толуол (1:1).

В главе 3 «Результаты и обсуждение» представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

В конце работы приведены «Выводы» и «Список используемых источников».

Синтез и идентификация циклометаллированных комплексов Синтез комплексных соединений [М(СлМ)(Кл1чГ)]Х, [(М(СлМ))2(ц-(ТСлК)]Х2, [(М(№"1М))2(ц-с1рЬрт)]Х2 и [М(С^)2(НЛК)]Х, где [М = Р<1(11), Р1(П); X = РР6\ СЮ4"], проводили по общей методике, включающей первоначальное получение хлормостиковых бисциклометаллированных комплексов (схема 2), взаимодействие которых со стехиометрическим количеством хелатирующего (1ЧлМ)-лиганда в метаноле, смеси метанол/дихлорметан (1:1) или этиленгликоле приводило к образованию раствора смешанно-лигандных комплексов, осаждаемых при добавлении КРРб или ЫаСЮ^ Выход полученных комплексов составил 30-80%.

Реакцию циклометаллирования с образованием исходных хлормостиковых бисциклометаллированных, а также полимерных комплексов [М(СлЫ)(ц-С1)]2, [М2(ц-с1р1грт)(ц-С1)2]п (М = Р<1(И), Р1(П)) и [Ш1(СлМ)2(ц-С1)]2 проводили при кипячении метанольных, уксуснокислых и 2-метоксиэтанольных растворов циклометаллирующего Н(СЛИ) лиганда с ЫДРсЮЦ], К2[Р1СЦ] и ШгСЬ-ЗН20 соответственно.

Синтез гетеробиядерных комплексов [Рс1(Ъ1лН)((1-ёрЬрт)Р1(ЫАН)]Х2 ,где [(ЫЛЫ) = Еп, рЬеп; X = СГ, РБб"] основан на реакции взаимодействия растворов предварительно полученных «комплексов-лигандов» [Р(1(НёрЬрт)(НАН)]СЮ4 со стехиометрическим количеством К2[Р1СЦ] в ледяной уксусной кислоте с образованием хлормостикового комплекса [Р<1(МлК)(ц-<Зр11рт)Р^-С1)]2 и последующем замещении хлоридиых лигандов на соответствующие Еп или рЬеп.

^^^^(НарЬртХц-СОЬ [Р1(ШрЬрт)(КлК)]Х |

Кг'Р'С1<1 №С00Н) ^(МрЬртХй-СВД?^ [(Р^М))2(МрЬрт)]Х21

р*1сь—иС1 > Ь|'2[раа4] Н(С (Р^с^хи-сЩг-

1 (СИ,ОН) (СН,ОН) 2

р.5 (к^х^ [(р,](сы))2(ц-(клк))]х21

1ра(наРьРт)^л^1сю4 К21г,си' [(ылЫ)Р(1(ц-фЬрш)РКц-С1)]2

(СН,СООН) [(ЫлМ)Р<1(ц-арЬрт)Р1(ЫлЫ)]Х21

Схема 2. Синтез комплексов Р1(1Г), Рё(П) и Ш1(Ш).

Состав и электронное строение гетероциклических лигандов и комплексов определяли методами ЯМР 'Н-, 13С- и ИК-спектроскопии. Сравнение результатов ИК-спектроскопии свободных циклометаллирующих лигандов и смешанно-лигапдных комплексов с этилендиамином (табл. 1) показывает:

1. Ортометаллированис фенильной части гетероциклических лигандов определяет наличие одной полосы неплоскостных деформационных (=С~Н) колебаний фенильного кольца, проявляющихся при 739-750 см"1, по сравнению с двумя - при 689-690 см"1 и 743-750 см"1, характерных для свободных гетероциклических лигандов.

2. Координация металла к фенил-замещенной пиразольной или пиримидиновой части циклометаллирующих лигандов приводит к низкочастотному сдвигу валентного (C=N) колебания на 5-29 см"'.

3. Присутствие этилендиамина в составе комплексов определяется наличием характеристических как валентных симметричных (vs) и антисимметричных (vas) (N-H) колебаний, так и деформационных (удеф.) ножничных колебаний (-СНг-) групп. Причем, в соответствии с донорно-акцепторным лиганд—»металл взаимодействием, комплексообразование приводит к уменьшению частоты валентных (N-H) колебаний.

4. Небольшое уменьшение характеристической частоты колебаний внешнесферного перхлорат-аниона (Av < 3 см*1) может являться отражением его участия в образовании водородных связей с внутрисферными циклометал-лирующим и этилендиаминовым лигандами.

Таблица 1. Характерные частоты лигандов в ИК-спектрах этилендиаминовых комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III).

Соединение" v(C-H)„h v(C=N) v(N-H)„ v(N-H)s v(CH7W VCKM

[Pd(ppz)En]C104 - ; 750 1588 3328 3284 1588 623

[Rh(ppz)2En]C104 - ; 740 746 1585 3338 3287 1597 624

[Pd(ppm)En]C104 -; 744 1581 3321 3271 1599 622

[Pd(Hdphpm)En]C104 683; 742 748 1575пл. 3318 3271 1600 623

[Pt(Hdphpm)En]C104 690; 739 747 1577 3322 6 1601 624

[Rh(Hdphpm)2En]C104 693; 740 746 1585 3328 3284 1597 624

[(Pd(En))2(n-dphpm)](C104)2 - ; 740 1580 3328 3270 1614 622

[(Pt(En))2(n-dphpm)]Cl2 -; 744 1583 3433пл. 3251 1613 _

[En(Pd)(n-dphpm)Pt(En)]CI2 - i 742 1579 3451 пл. 3247 3203 1611 -

Примечание: а - КВг, 293 К; б — перекрывание полос.

Отнесение сигналов протонов в ЯМР 'Н -спектрах соединении проводили на основании их мультиплетности и типичных констант спин-спинового

взаимодействия. Данные о величинах химических сдвигов (5) и, рассчитанных на их основе, координационно-индуцированных химических сдвигов сигналов протонов (CIS= 5К0МПЛСКСа - 5лнгаида), отражающих изменение электронного и пространственного строения лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом, приведены в таблице 2 и подтверждают состав полученных комплексов и характер координации лигандов.

Сравнение ЯМР 'Н-спектров моио- и бисциклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) показывает (табл. 2), что различие в трансвлиянии карбоанио-нной и пиримидиновой части цикломсталлиующего лиганда приводит к магнитной неэквивалентности и практически неизменному для моно- и биядерных комплексов деэкранированию 11(а,а') протонов этклелдиамшга. В отличие от симметричных гомоябидерных комплексов [(M(En))2(fi-dphpm)]2+ с машитно эквивалентными протонами этилендиаминовых лигандов и металлированнных фенильных колец 4,6-дифенилпиримидина, наличие в составе гетеробиядерного комплекса [(En)Pd(|i-dphpm)Pt(En)]2+ различных металлических центров приводит к магнитной неэквивалентности координированных к ним лигандов. В соответствии с усилением донорно-акцепторного лиганд—»металл взаимодействия, замещение палладиевых металлических центров на платиновые приводит к увеличению деэкранирования как Н(а) и Н(а') протонов этилендиамина, так и Н(2) протона пиримидина (схема 1).

Таблица 2. Координационно-индуцированные химические сдвиги протонов моно- и бисциклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III).

н H(2) H(3') Н(а) Н(а')

fPd(ppm)Enf -0.26 -0.34 4.01 3.16

[Pd(Hdphpm)Enf -0.27 -0.35 4.03 3.20

iPt(Iídphpm)Enf -0.01 -0.23 4.89 4.05

rRh(Hdphpm)2 ЕпГ 0.15 -1.20 3.14 2.55

r(Pd(En))2(n-dphpm)l^ -0.59 -0.39 4.11 2.92

Г(Р1(Еп)ЫМрЬрт)Г 0.23 -0.23 4.97 4.28

[(En)Pd(n-dphpm)Pt(En)lJ+ -0.13 -0.32/-0.21 4.10/5.06 3.34/4.17

Для комплексов с полидептатными (NAN)- лигандами (ddpq, tppq, tpbq), в зависимости от проявляемой дентатности, показана чувствительность величины химического сдвига протона H(ß') координированного пиридильпого кольца (схема 1) к анизотропному действию кольцевого тока, создаваемого ортогонально расположенными по отношению к координационной плоскости некоординированными пиридильными кольцами.

Магнитная эквивалентность протонов двух циклометашшрующих лигандов и Н(а,а') протонов (Мл1Ч)-лигандов в составе [Rh(ppz)2(NAN)]+ комплексов, значительное экранирование Н(З') протона (схема 1), в результате анизотропного действия кольцевого тока соседних фенильных колец, и практически неизменное деэкранирование Н(4) протона координированного 1-фекилпиразола (схема 1), указывает на С2и-симметрию и цис-конфигурацию данных комплексов. Противоположный характер изменения химических

в транс-расположенных НО') протонов металлированных фенильных 1-фенилпиразола и Н(а,а) протонов ГМл№-лигапдов указывает на

сдвигов

колец 1-фенилпиразола и Н(а,а') протонов (Мл>Г)-лигапдов указывает ослабление донорно-акцепторного лиганд-»металл взаимодействия в ряду (ИА>$)-лигандов: Ъiq > Ьру > рйеп ~ ¿рИрИеп.

Электрохимические и оптические свойства комплексов РЩ!), Рс1(Н) и НЬ(Ш) на основе 4-феншширимидина и 4,6-дифенилпиримидина В рамках модели локализованных молекулярных орбиталей, электрохимические и оптические свойства комплексов отнесены в соответствии с преимущественной локализацией участвующих орбиталей.

Сравнение параметров вольтамперограмм одноэлектронного восстановления свободных (СлМ)-лигандов (Нррт и Н2<1р11рт) и этилендиаминовых комплексов на их основе (табл. 3), отнесенных к лиганд-центрированному процессу переноса электрона на я*-орбиталь (НСМО) пиримидиновой части металлокомплексных фрагментов {Щ10Мр11рт)2}, {M(Hdphpш)} или {М2(|х-ёрЬрт)} (М=Р1(11), Pd.CH», показывает анодное смещение потенциалов моно- и бисциклометаллированых комплексов на 0.6 и 0.9 В в результате понижения энергии НСМО комплексов. В отличие необратимого характера восстановления НгфЬрт и Нррт, волны на вольтамперограммах восстановления комплексов являются квазиобратимыми в результате повышения устойчивости продукта восстановления.

Замещение алифатического этилендиамина на гетероциклические (рЬеп или Ьру), характеризующихся наличием свободных низкоэнергетических я*-орбиталей, приводит к дополнительной одпоэлектронный волне восстановления комплексов, в результате последовательного переноса электрона на тг*-орбитали (ЫЛЫ)- и (СЛЫ)-лигандов (рис. 1).

В согласии с увеличением донорно-акцепторного лиганд—> металл взаимодействия, замещение Ра(П) на Р^И) в [М(Щр11рт)(р11еп)]+ приводит к анодному смещению на 200 мВ потенциала первой волны ли-ганд-центрированного восстановления в результате переноса электрона на я*-орбитали (ЫАЫ)-лиганда. В тоже время, близкое значение потенциала первой волны восстановления комплекса [(Рё(рЬеп))2(ц^рЬрт)]2+ и потенциалов восстановления комплекса с этилендиамином (табл. 3), позволяет отнести данную волну к лиганд-центриро-

я х а н

н

и о а ь о

3

-2.1

-1.6 (Рс^/ВсХ В

-1.1

Рис. 1. Вольтамперограммы восстановления: 1-[Рс1(ШрЬрт)рЬеп]+; 2- [Р1(ШрЬрт)рЬеп]+; 3-[Ш1(НарЬрт)2рЬеп]+

ванному процессу переноса электрона на тс*-орбиталь мостикового бисцикло-металлированного лиганда:

[(Рс1(рЬеп))2(ц-арЬрт)]2+ + е" = [(Рс1(рЬсп))2(ц-арЬрт")]+

О)

а вторую и третью — к переносу электрона на периферийные гетероциклические дииминные лиганды. В отличие от бисциклометаллированных комплексов с этилендиамином, с практически неизменным для Рё(Н) и Р1(П) значением лиганд-центрированного потенциала восстановления мостикового лиганда, замена Р<1(11) на Р1(11) приводит к анодному смещению потенциала на 100 мВ, что позволяет отнести первую волну восстановления [(Рг(рЬеп))2(ц-(1р11рт)]2+ и гетеробиядерного [(рЬеп)Рс1(|1-с1рЬрт)Р1(рЬеп)]2+ комплексов к переносу электрона на л*-орбиталь периферийного мсталлскомплексного фрагмента {Р^Ы)}:

[(Р1(рЬсп))2(ц-арЬрш)]2+ + е- = [(рЬсп)Р1(ц-арЬрт)Р1(рЬеп)]+ (2)

В соответствии с характером координации (НлЫ)-лигандов, потенциалы электровосстановления комплексов, отнесенные к переносу электрона па тс*-орбиталь (Ыл>0-лиганда при переходе от моно- к бисциклометаллированным комплексам Рс1(11) и Рг(11), практически не изменяются и составляют соответственно (-1.68+0.04) и (-1.47±0.02) В.

Необратимые волны окисления комплексов Р1(11) с потенциалом тока пика

0.4-0.5 В отнесены к переносу электрона с ВЗМО комплексов смешанной металл-циклометаллированный ли-ганд (<1/я)-природы, что приводит к образованию высокореакционных комплексов Р1(Ш), подвергающихся быстрой химической реакции. В соответствии с повышенной устойчивостью 4с!-орбиталей Рс1(П), по сравнению с 5с1-орбиталями Р^И), окисление комплексов Рс1(11) происходит за пределами устойчивости растворителя.

Катодное смещение потенциала Рис. 2. Вольтамперограммы окисления: необратимой волны окисления комплексов КЬ(111) в области 1.1-1.3 В, по сравнению с Рс1(11), отнесено к измене 3 - [Щ1(ШрЬрт)2Ьру]+. нию природы ВЗМО комплексов с

(с!л/л)-типа для комплексов Рё(П) на (ои,_с)*тип — для Ш1(Ш), Уменьшение ст-донорных свойств транс-расположенных к связи (И1-С) дииминных гетероциклических лигандов (Ьру, рЬеп), по сравнению с этилендиамином, приводит (рис. 2), в результате ослабления трансвлияния, к анодному смещению на 0.2 В потенциала окисления комплекса [Ш1(Шр11рт)2(Ьру)]+.

Таким образом, результаты исследования электровосстановления и окисления смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Рг(П), Р<1(П) и

«

х о н

й и о я н в ч В

03

е (вс'/всх в

М

1 - [(Р1(Еп)Мц-с1рЬрт)]2;

2 - [Ш1(Шр11рт)2Еп]+;

Ш1(Ш) показывают возможность целенаправленного изменения природы как НСМО, так и ВЗМО комплексов, при изменении природы металла в их составе.

Таблица 3. Оптические и электрохимические параметры комплексов Р1(11), Рс1(11) и КЬ(Ш) па основе фенил-замещенных пиримидина. _

Соединение Поглощение" Испускание6 Восстановление"

^■макс., НМ (е-103 л/мольем) ^•макс.» НМ (vKM., кК; т, мке) -Ei/2, В (ДЕ, мВ)

Нррш 271(34) 434(1.44; >105) 2.40г

H2dphpm 300 пл. (22) 423 (1.43; >105) 2.45г

[Pd(ppm)(En)r 353 (3.8) 457(1.43; 140) 2.06г

[Pd(Hdphpm)(En)f 360 (8.0) 457(1.43; 70) 1.85(190)

[(Pd(En))2(p-dphpm)]2+ 389(11) 478 (1.47; 43) 1.52(200)

[(En)Pd(p.-dphpm)Pt(En)]2+ 412(12) 491(1.3; 5) 1.51(100)

[Pd(Hdphpm)(phen)f 365 (6.7) 459 (1.54; 29) 1.88(110), 1.65(60)

[(Pd(phen))2(M-dphpm)]2+ 405 (14) 486(1.4; 14) 1.80г, 1.68г, 1.56г

[Pd(Hdphpm)(bpy)]+ 365 (3.5) 458 (1.38; 50) 1.93 (150), 1.73(120)

[(Pd(bpy))2(Mphpm)]2+ 401 (25) 491 (1.3; 23) 1.84г, 1.66(60), 1.55(140)

[Pt(Hdphpm)(En)]+ 411 пл. (3.3) 490(1.27; 6) 1.86(120)

[(Pt(En))2(p.-dphpm)]2+ 445 (4.7) 525 (1.19; 4) 1.52(100)

[Pt(Hdphpm)(phen)f 441 пл. (4.8) 561 (-;3) 1.81(110), 1.47(110)

[(Pt(phen))2(p-dphpm)]2+ 507 пл. (1.4) 559 ( - ; 6) 1.77г, 1.66(60), 1.45(60)

[Pt(Hdphpm)(bpy)]+ 436 пл. (1.7) 550 пл. ( -; 4) 1.74(160), 1.51(90)

[(Pt(bpy))2(p-dphpm)f 434 ил. (4.1) 559 ( -; 3) 1.84г, 1.72г 1.48(100)

I(phen)Pd(n-dphpm)Pt(phen)]2+ 475 пл. (3.1) 560 ( - ; 4) 1.86г, 1.68 г 1.46(70)

[Rh(Hdphpm)2(En)]f 410 (3.0) 487 (0.73; 13) 2.1(100), 1.87(65)

[Rh(Hdphpm)2(bpy)]+ 395 (6,4) 464(1.31; 13) 1.69(90), 1.92(90) 2.10г

[Rh(Hdphpm)2(phen)f 393 (10.5) 463 (1.36; 14) 1.68(100), 1.94(100), 2.16г

Примечание: а - положение длинноволновой полосы поглощения, СНзСЫ, 293 Капвложение коротковолновой полосы люминесценции, ДМФА'.толуол (1:1), 77 К; в - ДМФА 293 К; г - потенциал тока пика при скорости сканирования 100 мВ/с.

Исследование электронных спектров поглощения комплексов показывает, то наряду с высокоинтенсивными внутрилигандными (ВЛ) оптическими

переходами (е~104 л/моль см) гетероциклических лигандов в ультрафиолетовой области спектра, комплексы характеризуются наличием длинноволновой полосы, отнесенной к оптическому переходу с переносом заряда между ВЗМО и НСМО комплексов (рис. 3-4). В соответствии с электрохимическими данными, замена Pd(II) на Pt(II) и переход от moho- [M(Hdphpm)En]+ к бисциклометаллированным комплексам [(M(En))2(p-dphpm)]2+ приводит (табл. 3) к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения.

Наличие в составе комплексов Pt(II) и Pd(II) циклометаллирующего и дииминных (1ЧлЫ)-лига11дов приводит к уширению полос поглощения в результате перекрывания оптических переходов с участием близких по энергии 71*-орбиталей циклометаллирующего и (МлМ)-лигяндов. В тоже время, понижение энергии а« ВЗМО комплексов [Rh(Hdphpm)2(NAN)J + с гетероциклическими (НлК)-лигандами по сравнению с алифатическим этилен-

диамином сопровождается не только анодным смещением потенциала окисления комплексов, но и гипсохромным смещением длинноволновой полосы поглощения (рис. 3), подтверждая ее отнесение к спин-разрешенному оптическому переходу (ошьС-л*щрЬрт)-Колсбатсльно-структури-рованные низкотемпературные (77 К) спектры люминесценции комплексов с этилен-диамином (рис. 4.), отнесены к спин-запрсщенным оптическим переходам смешанной природы ВЛ/ПЗМЛ.

Величина времени затухания (т), батохромного сдвига спектров люминесценции комплексов [Pd(Hdphpm)En]+ и [(Pd(En))2(íi-dphpm)]2+, по сравнению со свободным 4,6-днфешшпиримидином, а также практически неизменная частота колебательной прогрессии их спектров (vK<M), указывает на преимущественно внутрилигандный характер оптического перехода. Увеличение вклада 5d-op6HTaneñ Pt(II), по сравнению с 4d-opбитaлями Pd(II), в состав ВЗМО комплексов приводит к закономерному усилению составляющей оптического перехода с переносом заряда металл-лиганд (ПЗМЛ) платиновых комплексов, что определяет как дополнительное батохромное смещение и уменьшение частоты колебательной прогрессии спектров люминесценции комплексов, так и 10-кратное уменьшение времени затухания люминесценции (табл. 3).

В соответствии с неизменной природой НСМО циклопалладированных комплексов с этилендиамином и гетероциклическими (МлМ)-лигаядами, спектры люминесценции [Pd(Hdphpm)(NAN)]+, [(Pd(NAN))2(p-dphpm)]2+

к, ИМ

Рис. 3. Электронные спектры поглощения: l-[Rh(Hdphpm)2En]+,2-[Rh(Hdphpm)2bpy]+; 3-[Rh(Hdphpm)2phenf

комплексов незначительно зависят от природы хелатирукмцего лиганда. В тоже время, двукратное уменьшение времени затухания люминесценции циклопалладированных комплексов с гетероциклическими (ЫлЫ)-лигандами, по сравнению с этилендиамином, указывает на участие высокочастотных колебаний гетероциклических (МлЫ)-лигандов в механизме безызлучательной дезактивации энергии фотовозбуждения комплексов.

В отличие от комплексов Р(1(11), замещение этилендиами-на на гетероциклический дии-мнн в комплексах Р1(П) сопровождается не только бато-хромным смещением спектра люминесценции, но и исчезновением его характерной колебательной структуры. Это подтверждает изменение природы НСМО комплексов, принимающей участие в оптическом переходе - с 71*шРьРт-орби-талей фрагментов {Р1(ШрЬрт)}

700 X, им

Рис. 4. Спектры поглощения и люминесценции:

л2+.

О н к

или (Р12(ц-<1рЬрт)} на я*(миг

орбитали координированных гетероциклических (ЫлМ)-ли-гандов (рис.4).

1 - [(Еп)Рс1(МрНрт)Р1(Еп)] 2 - [(рЬеп)Р<1(ц-<1рЬрт)Р1(рЬеп)]2+;

3 - [(Р1(рЬеп))2(МрЬрт)]2+

Полученные результаты показывают изменение направления процессов деградации энергии фотовозбуждения в металокомплексных системах с мостиковым бисциклометаллированным 4,6-дифенилпиримидином и периферийными гетероциклическими лигандами в результате переноса энергии между металлокомплексными фрагментами {М2(ц-ёрЬрш)} или {Р<3(ц-с1рЬрт)Р1} и периферийными гетероциклическими лигандами (рис. 5).

Е-103, от!

Ж

20.6

пЫ'

-25

18.:

"Я?

22.6 17.9

18.5

-П? -Т-^

-23 17.9

-19

[(рЬеа)Рс1( (а-йрЬрш)Р<3(рЬсп)] 2+ [(рЬсп)Р1( ц-<1рЬрт)Р1(рЬеп)] 2+ [(рЬга)Рс1( ц^рЬрп>)Р1(рЬеп)12+

Рис.5. Качественная диаграмма переноса энергии фотововозбуждения

В соответствии с сх^-с ВЗМО комплексов [Шг(Нс1р11рт)2(МлМ)]+, их колебательно-структурированная люминесценция отнесена к спин-запрещенному оптическому переходу (стю,-с-тс*нар1.рт)-типа. Замещение этилендиамина на гетероциклические диимины (Ьру или рЬеп), подобно спин-разрешенной полосе

поглощения (рис. 3), также приводит к гипсохромному смещению спектра люминесценции комплексов.

Электрохимические и оптические свойства комплексов Р<1(П) и Ш1(П1) на основе 1-фенилпиразола

В результате повышенной энергии л*-орбиталей пиразола и о*-орбиталей металла, за счет эффективного донорно-акцепторного лиганд—»металл взаимодействия, восстановление как свободного 1-фенилпиразола, так и цикломе-ташхированных комплексов на его основе с этилендиамином происходит в более катодной области, чем область устойчивости растворителя.

В тоже время, наличие во внутренней сфере комплексов Р(1(11) и 1111(111) гетероцикличес-ческих (ЫАМ)-лигандов приводит к появлению квазиобратимых одноэлектронных волн восстановления, отнесенных к лиганд-центрировапному процессу переноса электрона на я*-орбитали (Н^)-лигандов (рис. 6).

Сравнение потенциалов восстановления серии комплексов и и свободных дииминных лиган-дов (Ьру, рЬеп, ёрЬрЬеп, biq) позывает (табл. 4), что комплексоо-бразование приводит к анодному смещению лиганд центрированных потенциалов воостановления комплексов на (0.75+ 0.05) В и (0.88±0.09) В для комплексов №(111) и Рс1(И) соответственно. Полученные величины являются отражением понижения энергии л*-ор-биталей данных лигандов в результате взаимодействия с металлокомплексными фрагментами {Ш1(ррг)2}+ и {Р(1(ррг)}+. Различие в величинах анодного смещения потенциалов восстановлепия комплексов КЬ(Ш) и Рс1(И) может быть обусловлено уменьшением величины трансвлияния одного пиразол-карбоани-онпого компонента циклометаллирующего лиганда в случае комплексов Рс1(П) по сравнению с двумя пиразол-карбоанионным компонентами - для комплексов Щ1(Ш).

Восстановление комплексов с пиридил-замещенными хиноксалина (с!<1р(}), пиразинхиноксалина и бихиноксалина (1рЬф хелатирующими (Ил>0-ли-гандами также сопровождается анодным смещением потенциала по-сравнению с потенциалом восстановления свободных лигандов. Однако в результате их более протяженного строения величина анодного смещения потенциала лиганд-центрированного восстановления комплексов уменьшается.

Вольтамперограммы окисления комплексов ЛЬ(III) и Рё(Н) на основе 1-, фенилпиразола подобны комплексам на основе фенил-замещенных пирими-динов. Пониженная энергия ё^-орбиталей Рс1(11) приводит к окислению его комплексов за пределами устойчивости растворителя. В тоже время, наличие не-

<я ■А С

л

Й с я Ь С

с: С

Е СРс*/Рс). В

Рис. 6. Вольтамперограммы восстановления: 1-[Щ(рр2)2ЪруГ; 2-[Рс1(рр2)(Ьру)]+

обратимых волн окисления комплексов 11Ь(Ш) в области 1.0-1.2 В, указывают на стмя; характер ВЗМО. Причем, замещение о-донорного этилендиамина на гетероциклические (Ьру или р(гсп) приводит к анодному смещению потенциала окисления комплексов Ш1(Ш) на 0.15 В (Рис. 7), что подтверждает отнесение ВЗМО комплексов к ащ-с-типу.

Циклометаллирование 1-фе-нилпиразола приводит к появлению в электронных спектрах поглощения комплексов 11Ь(Ш) и Рс1(П) характерной длинноволновой полосы, обусловленной фотопереносом электрона па я*-орбиталь пиразольной части {Игфрг^} и {Рс1(ррг)} металло-фрагментов. Так, сравнение электронных спектров поглощения комплексов показывает (табл. 4) батохромное смещение полос при переходе от комплексов Рс1(П) к КЪ(Ш). В согласии с электрохимическими данными, замещение этилендиамина на гетероциклические диимины в комплексах Рс!(И) приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения, отнесенной к оптическому переходу с переносом заряда с1„—мс*^^)- В тоже время, в случае 1ЩП1), положение длинноволновой полосы практически не изменяется для комплексов с гетероциклическими (ЫлМ)-лигапдами и этилевдиамином. Это позволяет отнести данную полосу к оптическому переходу между стш,-с- и я*(С"-мг орбиталями, локализованными на металлокомплексном фрагменте {Ш1(рр2)2}. Отсутствие в спектрах комплексов Ш1(Ш) длинноволновых полос переноса заряда аи,-с-тс*(мя!Ч) может быть связано с пониженным коэффициентом экстинкции в результате низкой эффективности перекрывания волновых функций.

В результате высокой интенсивности и длинноволнового положения внут-рилигандных полос поглощения гетероциклических хелатирущих лигандов (с1р!1р11еп, Ь^я, ddpq, 1ррд и 1ррц), длинноволновые полосы поглощения как комплексов 1ЩШ), так и Р(1(11) определяются внутрилигандными оптическим переходами.

Колебательно-структурированные спектры низкотемпературной (77 К) люминесценции комплексов Р<1(11) и КЬ(Ш) с гетероциклическими (МАН)-лиган-дами (рис. 8) отнесены к спин-запрещенным внутрилигандным оптическим переходам (п-я*)-типа, локализовашшым на дииминном лиганде. Об этом свидетельствует (табл. 4) как близкое энергетическое положение и колебательная структура спектров люминесценции комплексов и свободных лигандов, так и длительное время затухания люминесценции комплексов (-103 с).

«

и о н л н и о в н о ч В

15-5-

ВОРСЯЭДВ

Рис. 7. Вольтамперограммы окисления: 1- [Ю1(ррг)2Еп]+; 2 - [Щррг)2Ьру]+; 3 - [КЬ(рр2)2рЬеп]+

Таблица 4. Оптические и электрохимические параметры гетероциклических лигандов и комплексов Р<1(11) и Щг(Ш) на основе 1-фенилпиразола.

Соединение Поглощение1 Испускание6 Восстановление"

(е-Ю3л/моль-см) ^мкс.> "М (у,оя.кК; т.мке) -Ем, В (АЕ, мВ)

Нррг 255(31) <400 <3.0

Вру 283 (16) 436 (1.34 >105) 2.55 (60)

РЬеп 262(10) 459 (1.30, >105) 2.51(60)

ОрЬрЬеп 310(13) 462 (1.35, >105) 2.48г

337 (15) 494 (1.39, >105) 2.13(200)

344(19) 506 (1.24, >105) 2.05 (200)

Тррч 406пл. (11) 562 (-,>105) 1.30(150), 1.85 (200)

ТрЬч 373(51)" 556 (1.10, >105) 1.75 (60), 1.96 г

[Ю1(рр2)2(Еп)]+ 324 (2.3) <400 <2.5

{ЯЬ(рр2)2(Ьру)]+ 324шт. (0.9) 440(1.45, 320) 1.76(100)

Ри1(РР2)г(рЬеп)]+ 320пл. (1.3) 456(1.45, 7900) 1.73(130)

[1Уг(ррг)2(с1рЬрЬс11)]+ 361 (1.7) 483 (1.44,4300) 1.75(90)

[Ш1(рр2)2(ЫЧ)Г 366 (8.6) 489(1.42, 100) 1.44(100)

[кь(рр2)2(аар4)]+ 384(3.4) 502пл.(1.50,720) 1.23(110)

[(И1(рр2)2)г(Мс1рч)12+ 379 (6.5) 546 (1.34, 430) 0.96(110), 1.34 (80) 1.80(100)

[ра(рр2)(Еп)Г 304 (3.5) <400 <2.5

[ра(рр2)(ьру)]+ 321 пл. (2.0) 478(1.43,40) 1.63 (120)

[Р<1(ррг)(рЬеП)]+ 354(1.4) 475(1.48,20) 1.62г

[Рс1(ррг)(ёрЬрЬеп)]+ 370(1.1) 487(1.42, 15) 1.58г

[Рс1(рр2)(аарЧ)Г 354(11.0) 502(1.10,30) 1.68г, 1.8 Г

[(Рс1(ррг)2(ИррЧ)12+ 407(11.2) 568 (-, 36) 0.78(90), 1.27г

[[Рё(ррг))2(ц-1рЬч)]2+ 375 (30.0) 540(1.16,20) 1.51 (100), 1.78г

Примечания: а - длинноволновая полоса поглощения, СНзСИ 293 К; б - коротковолновая полоса люминесценции, ДМФ:толуол (1:1) 77 К; в - ДМФ 293 К; г - потенциал тока пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.

В согласии с анодным смещением потенциала лиганд-центрированного восстановления комплексов Р(1(11), по сравнению с Ш1(Ш), спектры люминесценции комплексов Рс1(И) батохромно смещены относительно спектров Ш1(Ш). Уменьшение на порядок времени затухания люминесцен-

ции (-К)"4 с) для комплексов Pd(II) указывает на смешанную природу спин-запрегценного оптического перехода ВЛ/ПЗЛМ.

Подобие спектров люминесценции биядерных комплексов ([(Pd(ppz))2(|i-tpbq)]2+, [(Pd(ppz))2(p-tppq)]2+) и свободных лигандов (tpbq, tppq) показывает, что в результате переноса энергии фотовозбуждения от периферийных метал-локомплексных фрагментов {Pd(ppz)} процесс излучатель-ной дезактивации протекает из низшего по энергии внутрили-гандного электронно-возбужденного состояния, локализованного на мостиковом гетероциклическом (NAN)- лиганде.

ВЫВОДЫ

1. Получена серия из 31 новых смешанно-лигандных моно- и бисцикломе-таллированных гомо- и гетероядерных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(IlI) на основе 4-фенилпиримвдина, 4,6-дифенилпиримидина и 1-фенилпиразола с (МАМ)-хелатирующими лигандами: этилендиамином, 2,2/-бипиридилом, 1,10-фенантролином, 4,7-дифенил-1,10-фенантролином, 2,2'-бихинолином, 6,7-диме-тил-2,3-ди(2-пиридил)хиноксалином, 2,2,3,3/-тегра(2-пиридил)-6,6/-бихинокса-лином и 2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино[2,3-§]хиноксалином. Строение и свойства комплексов доказаны методами ЯМР 'Н, 13С, ИК-, электронной абсорбционной, эмиссионной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Показано, что циклометаллирование гетероциклических лигандов приводит как к характеристическому изменению частоты неплоскостных деформационых (=С—Н) колебаний , так и магнитной неэквивалентности атомов Н и С этилен-диамина в транс-положении к донорным атомам N и С циклометаллирующего лиганда.

2. Отнесены резонансы в ЯМР 'Н- и 13С -спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов (CIS) сигналов протонов координированных (CAN)- и (ЫлМ)-лигандов. Для комплексов Rh(III) установлено образование изомеров с цис-расположением связей (Rh-C). Показано, что замещение Pd(II) на Pt(II) приводит к увеличению деэкранирова-ния ближайших к металлическому центру протонов этилендиамина и пирими-диновой части циклометаллированных 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина. . Для комплексов с полидентатными (NAN)-лигандами (ddpq, tppq, tpbq), в зависимости от проявляемой дентатности, показана чувствительность величины химического сдвига протона Н(р') к анизотроп-

500 600 I, им

Рис. 8. Спектры люминесценции (77 К): 1 - [Rh(ppz)2(bpy)r; 2 - [Pd(ppz)(bpy)]+; 3-[(Pd(ppz))2(p-1pbq)]2+

ному действию кольцевого тока, создаваемому ортогонально расположенными по отношению к координационной плоскости некоординированными пириди-лышми кольцами. Установлено ослабление донорно-акцепторного лиганд—»металл взаимодействия в ряду (Ыл1^)-лигандов: > Ьру > рЬеп ~ ёрЬрЬеп.

3. Одноэлектронные квазиобратимый волны восстановления комплексов отнесены к лиганд-центрированным процессам переноса электрона на 7г*-орби-тали циклометаллирующего и дииминного гетероциклических лигандов. Показано, что комплексообразование (МА1Ч)-лигандов (Ьру, рЬеп, Ыя, с!р11рЬеп) с цик-лометаллированными металлокомплексными фрагментами сопровождается анодным смещением потенциала лиганд-центрированного процесса восстановления на 0.75+0.05, 0.88+0.09 и 1.0±0.1 В для комплексов ЩШ), Рё(П) и РЬ(П) соответственно.

4. Катодное смещение необратимых волн окисления циклометаллиро-ванных комплексов в ряду Р1(1Г) > Ш1(Ш) > РсЗ(Н) отнесено как к дестабилизации ВЗМО (с1/п)-типа в результате повышенной энергии 5с1-орбиталей Рг(П) по сравнению с 4d-opбитaлями Pd(И), так и к изменению природы ВЗМО на а^.с в комплексах Ш^НТ), по сравнению Р1(Н) и Р(1(Т1).

5. Показано, что электронные спектры поглощения циклометаллированных комплексов Р1(П), Рс1(11) и Ш1(Ш) характеризуются наличием длинноволновых полос поглощения, отнесенных к спин-разрешенным оптическим переходам между с1/тс для Р<1(П) и Рг(11) или ощ^с для 11Ь(Ш) высшей заполненной и к* низшей свободной молекулярной орбиталью, локализованной на циклометаллирующем или дииминном лиганде. Для комплексов [ЩШрЬрт)2(№ЧЧ)]+ и [Ш1(ррг)2(НлК)]+, где = Еп, Ьру, рЬеп, независимо от природы (ЫлК)-лиганда длинноволновая полоса отнесена к (скье-и^е-ы))-переходу.

6. Определена природа и параметры электронно-возбужденных состояний, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов. Установлено, что эффективный перенос энергии между металлокомплексными фрагментами {М(САЫ)} и в составе комплексов, наряду с возможностью целенаправленного изменения их энергетического положения в результате изменения природы металла и гетероциклических (СА1Ч)- и (МА1^)-лигандов, приводит к организации металлокомплексных систем с пространственным переносом энергии фотовозбуждения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Иванова Е.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Циклопалладированные комплексы на основе 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина с эти-левднамином. // Журнал общей химии. - 2008. Т.78. Вын.6. С. 1008-1012. (031 п.л./0.10 п.л.).

2. Иванова Е.В., Балашев К.П. Моно- и биядерные циклопалладированные комплексы 1-фенилпиразола с хелатирующими лигандами. // Журнал общей химии. - 2008. Т.78. Вып.10. С. 1756-1758. (0.19 п.л./0.07 п.л.).

3. Иванова Е.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные свойства моно- и биядерных циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) на основе 4,6-дифенилпиримидина с этилендиамином и ортофенантролином. // Оптика и спектроскопия. - 2009 (март). Т.106. №3. С. 409-415. (0.47 пл./045 пл.).

4. Иванова Е.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Rh(III) на основе 1-фенилпиразола с этилендиамином и гетероциклическими дииминами. // Оптика и спектроскопия. - 2009 (июль). Т.107. №1. С. 107-111. (0.31 п.л./ 0.1 п.л.).

5. Ткачева Т.А., Фарус O.A., Хахалина М.С., Финагенова Г.О., Иванова Е.В., Родионова O.A., Пузык М.В., Балашев К.П.. Влияние природы гетероциклических лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II) и Au(lII). // Материалы XXIII Ме;кдународпой Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, 2007 Украина. С. 682-683. (0.12 п.л./0.02 п.л.).

6. Иванова Е.В. Моно- и биядерные циклопалладированные комплексы на основе фенил-замещенных пиримидина, хиноксалина и бихинолина. // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», Москва, 2008. С. 380. (0.06 п.л./О.Об пл.).

7. Е.В. Иванова, Родионова O.A., Финагенова Г.О., Никифорова A.A., Балашев К.П. Циклометаллированные комплексы платиновых металлов с пространственным переносом энергии фотовозбуждения. // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009 (июнь). С. 74-75. (0.06 п.л./0.01 п.л.).

Отпечатано с готового оригинал-макета в ЦНИТ «АСТЕРИОН» Заказ № 254. Подписано в печать 17.09.2009 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/[б. Объем 1,5 п. л. Тираж 100 экз. Санкт-Петербург, 193144, а/я 299, тел. /факс (812) 275-73-00,275-53-92, тел. 970-35-70

Раздел Стр.

Условные обозначения.

Введение.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Получение и идентификация смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Rli(III).

1.1.1. Синтез смешанно-лигандных циклоплатинированных комплексов.

1.1.2. Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.

1.1.3. Синтез смешанно-лигандных циклородированных комплексов.

1.1.4. Методы идентификации состава и строения смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III).

1.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Rh(III).

1.2.1. Электронно-возбужденные состояния металлокомплексов.

1.2.2. Фотофизические процессы деградации энергии фотовозбуждения комплексов платиновых металлов.

1.2.3. Оптические свойства смешанно-лигандных комплексов [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) и [Rh(CAN)2(NAN)]+.

1.2.4. Электрохимические свойства смешанно-лигандных комплексов [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) и [Rh(CAN)2(NAN)]+.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез лигандов и комплексов.

2.1.1 .Синтез лигандов.

2.1.2". Синтез комплексов [Pd(CAN)(NAN)]+ и [(Pd(CAN))2(fi-(NAN)]2+

2.1.3. Синтез комплексов [Pt(Hdphpm)(NAN)]+.".

2.1.4. Синтез гомо- и гетеробиядерных комплексов

NAN)M(|a-dphpm)M/(NAN)]2+ (М, М; = Pd (И), Pt (II)).

2.1.5. Синтез комплексов [Rh(CAN)2(NAN)]+.

2.2. Техника и методика проведения физико-химических исследований.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Идентификация состава и строения смешанно-лигандных цикломе-таллированных комплексов.

3.2. Электрохимические и оптические свойства циклометаллированных комплексов на основе 1-фенилпиразола.

3.3. Электрохимические и оптические свойства моно- и бисцикломе-таллированных комплексов на основе 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Условные обозначения ЛИГ АНДЫ

En этилендиамин

H?N NH, bpy 2,2/-бипиридил

X=N Nphen 1,10-фенантролин dphphen 4,7-дифенил-1,10-фенантролин

2,2 -бихинолин

6,7-диметил-2,3-ди(2-пиридил)-хиноксалин

2,2/,3,3/-тетра(2-пиридил)-6, б^бихиноксалин

Y/~V/\

2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино-[2,3 -gj-хиноксалин

N ^ N

1 -фенилпиразол

Hppm 4-фенилпиримидин

H2dphpm 4,6-дифенилпиримидин

ДРУГИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЭВС Электронно-возбужденное состояние

МО Молекулярная орбиталь

ЛМО Метод локализованных молекулярных орбиталей

ВЗМО Высшая заполненная молекулярная орбиталь

НСМО Низшая свободная молекулярная орбиталь

МЦ Металл-центрированный переход

ЛЦ лиганд-центрированный переход

ВЛ Внутрилигандный переход

ПЗЛМ Перенос заряда лиганд-металл

ПЗМЛ Перенос заряда металл-лиганд

ПЗЛЛ Перенос заряда лиганд-лиганд

ПЗИП Перенос заряда в ионной паре

ПЗР Перенос заряда на растворитель

GS Основное состояние

ES Возбужденное синглетное состояние

ЕТ Возбужденное триплетное состояние

ФЛ Флюоресценция

Ф Фосфоресценция

ИК Интеркомбинационная конверсия

КР Колебательная релаксация

ВК Внутренняя конверсия

ЯМР Ядерный магнитный резонанс б Химический сдвиг

CIS Координационно-индуцированный химический сдвиг

R Радикал

Ph Радикал фенил

CAN) Циклометаллирующий лиганд

NAN) Дииминный хелатирующий лиганд

ДМФА 1Ч,1чГ-диметилформамид

CD3CN Дейтерированный ацетонитрил

CD3)2SO Дейтерированный диметилсульфоксид

То1 Толуол

Е1/2 Потенциал полуволны

Ох Окисление

Red Восстановление

Fc+/Fc Ферроцениум-ферроцен редокс-пара

Коэффициент экстинкции

X, Длина волны v Колебательная частота ц Обозначение мостикового лиганда цп Число донорных центров в лигандных системах

Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими лигандами, характеризующихся наличием долгоживущих электронно-возбужденных состояний (ЭВС) и обратимым одноэлектронным характером внешнесферного переноса электрона, определяет их центральную роль в формировании в конце XX века нового направления современной координационной химии — химии электронно-возбужденных состояний металлокомплексов. Интенсивное развитие этого направления связано как с возможностью направленного изменения электронного строения комплекса при фотовозбуждении различных ЭВС, что способствует решению фундаментальной задачи химии - взаимосвязи электронной* структуры и реакционной способности, так и с широкими перспективами практического использования фоточувствительных комплексов в качестве - люминесцентных меток биологических материалов [1-8], сенсоров кислорода [9] и ионов металлов [10], эмиторов в органических светоиспускающих диодах [11-12] и компонентов фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую или электрическую. [13].

Современный уровень развития химии ЭВС делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованнных (супрамолекулярных) систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции на основе векторного переноса электрона и энергии. Создание таких систем на основе комплексных соединений определяет необходимость разработки методов целенаправленного управления оптическими и электрохимическими свойствами комплексов, способных выступать в качестве активных компонентов оптоэлектронных устройств. Особое внимание привлекают металлокомплексы с полидентатными гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами, способные образовывать молекулярно-организованные полиядерные металлокомплексные системы, пространственная и структурная организация в которых индивидуальных фотои электроактивных компонентов позволяет обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда и/или энергии на реакционном центре [1418].

Основные результаты, полученные в настоящее время, касаются октаэдрических комплексов Ru(II), Os(II) и Ir(III). В тоже время, плоскоквадратные комплексы Pt(II) и Pd(II), а также октаэдрические комплексы Rh(III) исследованы значительно меньше, что ограничивает установление закономерностей, определяющих влияние природы металла и лигандов на эффективность фотостимуллированных процессов в металлокомплексах и использования их в качестве активных компонентов оптоэлектронных устройств. Это определяет актуальность задачи получения металлокомплексных систем Pt(II), Pd(II) и Rh(III) с гетероциклическими мостиковыми и периферийными лигандами и установления характера влияния природы металлических центров и лигандов на строение и свойства их электронно-возбужденных состояний.

Цель работы. Синтез смешанно-лигандных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими мостиковыми и периферийными лигандами и установление основных закономерностей влияния природы металлических центров и лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы, исследованы оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклометаллированных металлокомплексных систем Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе моно- и бисдепротонированных форм 4-фенилпиримидина (ррш"), 4,6л дифенилпиримидина (Hdphpm", dphpm") и 1-фенилпиразола (ppz") с хелатирующими (Ъ1А1\Г)-лигандами, где этилендиамин (En), 2,2/-бипиридил (Ьру), 1,10-фенантролин (phen), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (dphphen), 2,2-бихинолин (biq), 6,7-диметил-2,3-ди(2-пиридил)хиноксалин (ddpq), 2,2/,3,3/-тетра(2-пиридил)-6,6/-бихиноксалин (tpbq), 2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино-[2,3-g]xHHOKcanHH (tppq).

M2(ji-dphpm)}

R = Ph, {(M(Hdphpm)} R=H, {M(ppm)}

М(ррг)}

En bpy

R= Ph, dphphen R = H, phen biq ddpq tppq

M = Pt(II), Pd(II), Rh(III)

Объекты исследования Выбор смешанно-лигандных комплексов на основе фенил-замещенных пиразола и пиримидина с различными хелатирующими (ЫАЫ)-лигандами в качестве объектов исследования был обусловлен возможностью целенаправленного изменения природы и энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), преимущественно локализованной на (NAN)-хелатирующем лиганде в случае пиразола и на (САТ\[)-лиганде - в случае пиримидина. Это позволяет исследовать влияние комплексообразования на характер изменения природы и энергетического положения лиганд-центрированных НСМО, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Синтез, идентификация состава и строения смешанно-лигандных плоскоквадратных и октаэдрических циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе 1-фенилпиразола, 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина с хелатирующими этилендиамином и гетероциклическими дииминными лигандами.

2. Влияние природы металлических центров, гетероциклических циклометаллирующих и дииминных хелатирующих лигандов на оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных комплексов.

3. Полиядерные металлокомплексные системы с пространственным переносом энергии между металлокомплексными фрагментами в их составе.

Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы оптические и электрохимические свойства 35 моно- и полиядерных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III), 31 из которых получены впервые. Определены значения координационно-индуцированых химических сдвигов протонов лигандов, состав и характер их координации в комплексах. Для октаэдрических комплексов [Rh(CAN)2(NAN)]+ показано цис-расположение карбоанионных компонентов двух циклометаллирующих лигандов в их составе. Установлено, что, несмотря на различное трансвлияние карбоанионной и иминной части циклометаллирующих лигандов, плоско-квадратные комплексы [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) характеризуются магнитной эквивалентностью протонов, транс-расположенных гетероциклических (NAN)-лигандов. Определена природа низшей свободной (НСМО) и высшей заполненной (ВЗМО) молекулярных спектроскопических и редокс-орбиталей комплексов, а также рассмотрена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) для интерпретации и прогнозирования их оптических и электрохимических свойств. Показано, что по сравнению со свободными (1\[л1\Г)-лигандами октаэдрические [Rh(CAN)2(NAN)]+ и плоскоквадратные [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) комплексы характеризуются анодным смещением потенциала лиганд-центрированного восстановления на 0;75±0.05, 0.88+0.09 и 1.0±0.1 В соответственно. Для полиядерных систем продемонстрирована возможность целенаправленного изменения природы НСМО комплексов, преимущественно локализованной на гетероциклических мостиковом циклометаллирующем или дииминном периферийном лиганде.

Теоретическая значимость. Оптические и электрохимические свойства полученных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов и металлов на строение и свойства комплексов, как в основном, так и в электронно-возбужденных состояниях и способствуют разработке методов конструирования фото- и электроактивных искусственных молекулярно-организованных (супрамолекулярных) систем. Практическая значимость. Полученные смешанно-лигандные моно- и полиядерные комплексы Pt(II), Pd(II) и Rh(III) расширяют круг комплексов-синтонов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии. Продемонстрирована возможность управления процессом переноса заряда и энергии фотовозбуждения между периферийными и мостиковым металлокомплексными фрагментами в результате изменения природы металла с Pd(II) на Pt(II) в полиядерных бисциклометаллированных комплексах [(phen)Pd(p.-dphpm)Pt(phen)] .

Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII и XXIV Международой Чугаевской конференции по координационной химии» (Одесса, 2007, Украина; Санкт-Петербург, 2009), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008) и городском семинаре по ЯМРспектроскопии (Санкт-Петербург, 2009).

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образования и науки РФ - проекты «Фото- и электростимуллированные процессы переноса заряда и энергии в молекулярно-организованных металлокомплексных системах» (ЕЗН 3/04), «Разработка молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и электростимуллированным переносом заряда и энергии» (ЕЗН 3/08) и Комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга (грант конкурса 2009 г для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга) - проект «Молекулярно-организованные системы с пространственным переносом энергии фотовозбуждения на основе циклометаллированных комплексов платиновых металлов».

выводы

1. Получена серия из 31 новых смешанно-лигандных моно- и бисцик-лометаллированных гомо- и гетероядерных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе 4-фенилпиримидина, 4,6-дифенилпиримидина и 1-фенилпиразола с (ЪГА1Ч)-хелатирующими лигандами: этилендиамином, 2,2/-бипиридилом, 1,10-фенантролином, 4,7-дифенил-1,10-фенантрол ином, 2,2/-бихинолином, 6,7-диметил-2,3-бис(2-пиридил)хиноксалином, 2,2/,3,3/-тетра(2-пиридил)-6,6/-бихиноксалином и 2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино[2,3-§]хиноксалином. Строение и свойства комплексов доказаны методами ЯМР 1Н, 13С, ИК-, электронной абсорбционной, эмиссионной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Показано, что циклометаллирование гетероциклических лигандов приводит как к характеристическому изменению частоты неплоскостных деформационых (=С—Н) колебаний, так и магнитной неэквивалентности атомов Н и С этилендиамина в транс-положении к донорным атомам N и С циклометаллирующего лиганда.

2. Отнесены резонансы в ЯМР *Н- и 13С -спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов (CIS) сигналов протонов координированных (CAN)- и (NAN)-лигандов. Для комплексов Rh(III) установлено образование изомеров с цис-расположением связей (Rh-C). Показано, что замещение Pd(II) на Pt(II) приводит к увеличению деэкранирования ближайших к металлическому центру протонов этилендиамина и пиримидиновой части циклометаллированных 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина. Для комплексов с полидентатными (ЫАМ)-лигандами (ddpq, tppq, tpbq), в зависимости от проявляемой дентатности, показана чувствительность величины химического сдвига протона Н(р7) к анизотропному действию кольцевого тока, создаваемому ортогонально расположенными по отношению к координационной плоскости некоординированными пиридильными кольцами. Установлено ослабление донорно-акцепторного лиганд->металл взаимодействия в ряду (ЪРЧ^-лигандов: biq > bpy > phen ~ dphphen.

3. Одноэлектронные квазиобратимый волны восстановления комплексов отнесены к лиганд-центрированным процессам переноса электрона на п*-орбитали циклометаллирующего и дииминного гетероциклических лигандов. Показано, что комплексообразование (КА>Т)-лигандов (bpy, phen, biq, dphphen) с циклометаллированными металлокомплексными фрагментами сопровождается анодным смещением потенциала лиганд-центрированного процесса восстановления на 0.75±0.05, 0.88±0.09 и 1-0+0.1 В для комплексов Rh(III), Pd(II) и Pt(II) соответственно.

4. Катодное смещение необратимых волн окисления циклометаллированных комплексов в ряду Pt(II) > Rh(III) > Pd(II) отнесено как к дестабилизации ВЗМО (с1/тс)-типа в результате повышенной энергии 5d-орбиталей Pt(II) по сравнению с 4d-opбитaлями Pd(II), так и к изменению природы ВЗМО на GRh.c в комплексах Rh(III), по сравнению Pt(II) и Pd(II).

5. Показано, что электронные спектры поглощения циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) характеризуются наличием длинноволновых полос поглощения, отнесенных к спин-разрешенным оптическим переходам между d/я для Pd(II) и Pt(II) или crRh-c для Rh(III) высшей заполненной и п* низшей свободной молекулярной орбиталью, локализованной на циклометаллирующем или дииминном лиганде. Для комплексов [Rh(Hdphpm)2(NAN)]+ и [Rh(ppz)2(NAN)]+, где (NAN) = En, bpy, phen, независимо от природы (КА№)-лиганда длинноволновая полоса отнесена к переходу (aRhc

6. Определена природа и параметры электронно-возбужденных состояний, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов. Установлено, что эффективный перенос энергии между металлокомплексными фрагментами (M(CAN)} и (M(NAN)} в составе комплексов, наряду с возможностью целенаправленного изменения их энергетического положения в результате изменения природы металла и гетероциклических (CAN)- и (МА1М)-лигандов, приводит к организации металлокомплексных систем с пространственным переносом энергии фотовозбуждения.

1. Lo K.-K.-W., Hui W.-K., Chung C.-K., Tsang K.-H.-K., Lee T.-K.-M., Li C.-K., Lau J.-S.-Y., Ng D.-C.-M. Luminescent transition metal complex biotin conjugates. //Coord. Chem. Rev.-2006. Vol. 250.-№ 13-14-P. 1724-1736.

2. Lo K.-K.-W., Li C.-K., Lau J.-S.-Y. Luminescent cyclometalated iridium(III) arylbenzothiazole biotin complexes. // Organometallics.-2005.-Vol. 24. № 19. P. -4594-4601.

3. Shao F.-W., Elias В., Lu W., Barton J.-K. Synthesis and characterization of iridium(III) cyclometalated complexes with oligonucleatides: insights into redox reactions with DNA. // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - № 24. - P. 10187-10199.

4. Lo K.-K.-W., Lau J.-S.-Y. Cyclometalated iridium (III) diimine bis(biotin) complexes as the first luminescent biotin-based cross-linkers for avidin. // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - № 3. - P. 700-709.

5. Borisov S.M., Klimant I. Ultrabright oxygen optodes based on cyclometalated iridium (III) coumarin complexes. // Anal. Chem. 2007. - Vol. 79. — № 19. -P. 7501-7509.

6. Schmittel M., Lin H.W. Luminescent iridium phenantroline crown ether complex for the detection of silver (I) ions in aqueous media. // Inorg. Chem. — 2007. Vol. 46. - № 22. - P. 9139-9145.

7. Thompson M.E., Djurovich P.I., Barlow S., Marder S.R. Organometallic complexes for optoelectronic applications. // Comprehensive Organometallic Chemistry III.-2007.-Vol. 12.-P. 101-194.

8. Williams J.A.G., Develay S., Rochester D.L., Murphy L. Optimizing the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs). // Coord. Chem. Rev. 2008.-Vol. 252. - № 23-24.-P. 2596-2611.

9. Chakraborty S., Wadas T.J., Hester H., Schmehl R., Eisenberg R. Platinum chromophore-based systems for photoinduced charge separation: a molecular design approach for artifical photosynthesis. // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. -№20.-P. 6865-6878.

10. Balzani V., Bergamini G., Ceroni P. From the photochemistry of coordination compounds to light-powered nanoscale devices and machines. // Coord. Chem. Rev. 2008. - Vol. 252. - № 23-24. - P. 2456-2469.

11. Transition metal and rare earth compounds III: Excited states, transitions, interactions. / Edited by H. Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. 204 p.e? о

12. Wenger O.S. Long-range electron transfer in artificial systems with d and d metal photosensitizers. I I Coord. Chem. Rev. 2009. - Vol. 253. - № 9-10. -P. 1439-1457.

13. Puntoriero F., Campagna S., Stadler A.-M., Lehn J-M. Luminescence properties and redox behavior of Ru(II) molecular racks. // Coord. Chem. Rev. 2008. - Vol. 252. - № 23-24. - P. 2480-2492.

14. Balzani V., Credi A., Yenturi M. Light powered molecular machines. I I Chem. Soc. Rev. 2009. - Vol. 38. - № 6. - P. 1542-1550.

15. Цейс Г. Химия металл органических соединений. М.: Мир, 1964. 631 с.

16. Chassot L., Von Zelewsky A. Cyclometalated complexes of platinum (II): homoleptic compounds with aromatic C,N ligands. // Inorg. Chem. 1987. -Vol. 26.-№ 17.-P. 2814-2818.

17. Mansour M.A., Lachicotte R.J., Gysling H.J., Eisenberg R. Synthesis, molecular structure, and spectroscopy of gold (III) dithiolate complexes. // Inorg. Chem. 1998. -Vol. 37. № 18. - P. 4625-4632.

18. Черняев И.И., Назарова JI.А., Морозова A.C. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: Наука, 1964. -183 с.

19. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: Дрофа, 2007. 637 с.

20. Kvam P.I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometalated platinum (II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2;-thienyl)pyridine // Acta Chem. Scand. 1995. - Vol. 49. - № 5. - P. 313-319.

21. Slater J.W., Lydon D.P., Alcock N.W., Rourke J.P. Doubly cyclometalated pyridazines: contrasting behavior with palladium(II) and platinum(II). // Organometallics. 2001. - Vol. 20. - № 21. - P. 4418-4423.

22. Cave G.W.V., Fanizzi F.P., Deeth R.J., Errington W., Rourke J.P. C-H Activation Induced by Water. Monocyclometalated to Dicyclometalated: CANAC Tridentate Platinum Complexes. // Organometallics. 2000. - Vol. 19. — № 7. - P. 1355-1364.

23. Navarro-Runninger c., Zamora F., Lopez-Solera I., Monge A., Masaguer J.R. Cyclometallated complexes of Pd(II) and Pt(II) with 2-phenylimidazoline. // J. Organomet. Chem. Vol. 506. - № 1-2. - P. 149-154.

24. Trofimenko S. Some studies of the cyclopalladation reaction. // Inorg. Chem. -1973.-Vol. 12. -№ 6. P. 1215-1221.

25. Steel P.J., Caygill G.B. Cylometallated copounds V. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands. // J. Organomet. Chem: 1990. Vol. 395. -№3.-P: 359-373.

26. Constable E.C. Cyclopalladated derivatives of 2,4-bipyridine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. - P. 1719-1721.

27. Фарус O.A., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилпира-зина. // ЖОХ. 2007. - Т. 77. - Вып. 8. - С. 1332-1338.

28. O' Keefe B.J., Steel P.J. Cyclometalated Compounds X. Preparation and crystal structure of a nonpolymeric, acetate-bridged, multiply cyclopalladated compound. // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - № 16. - P. 3621-3623.

29. Sumby C.J., Steel P.J. Cyclometalated Compounds. XVII. The first threefold cyclopalladation of a single benzene ring. // Organometallics 2003. - Vol. 22. -№ 12. - P. 2358-2360.

30. Nanoyama M., Yasaki K. Rhodium (III) complexes of benzoh.quinoline and 2-phenylpyridine. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1971. - Vol. 7. - № 10. - P. 943-946.

31. Nanoyama M. Chelating C-metallation of iV-phenylpyrazole with rhodium (III) and iridium (III). // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 86. - № 2. - P. 263-267.

32. Nanoyama M. Chelating C-metallation of some organic nitrogen compounds with hexachlorotetrakis(tri-n-butilphosphine)dirhodium (III). // J. Organometal. Chem. 1975. - Vol. 92. -№ 1. - P. 89-95.

33. Selbin J., Gutierrez M.A. Cyclometallation. II. lH NMR studies of palladium (II) and rhodium(III) mixed ligand complexes. // J. Organomet. Chem. 1981. - Vol. 214. - № 2. - P. 253-259.

34. Sprouse S., King K.A., Spellane P.J., Watts R.J. Photophysical effects of metal-carbon a-bonds in ortho-metalated complexes of 1г(П1) and Rh(III). // J. Amer. Chem: Soc. - 1984; - Vol. 106. 22. - P.6647-6653.,.

35. Steel P.J. Cyclometallated compounds. VII. X-Ray crystal structure of the product of cyclometallation of 1-phenylpyrazole with rhodium, trichloride. // J. Organomet. Chem. 1991. - Vol. 408. - № 3. - P. 395-402.

36. Sandrini D., Maestry M., Ciano M., Maeder U., Von Zelewsky A. Spectrosopical and electrochemical behavior of new mixed-ligandcyclometalated Rh (III) complexes. I I Helv. Chim. Acta. 1990. - Vol. 73. -№5.-P. 1306-1313.

37. Su H.-S., Chen N.-F., Fang F.-C., Liu C.-C., Wu C.-C., Wong K.-T., Liu Y.-H., Peng S.-M. Solid-State White Light-Emitting Cell Using Iridium-Based Cationic Transition Metal Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -Vol. 130. -№ 11.-P. 3413-3419.

38. Steel P.J., Caygill G.B. Cyclometallated compounds. II. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectral assignments of cyclopalladated compounds. // J. Organomet. Chem. 1987. - Vol. 327. - № 1. - P. 101-114.

39. Куликова М.В., Балашев К.П., Квам П.-И., Сонгтад Й. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические „свойства серии TpaHC-P,N-хлоро-2-(2 -тиенил)пиридинато-С ,N )(фосфин)платина(П) комплексов. //ЖОХ.-1999.-Т. 69.-Вып. 10.-С. 1585-1592.

40. Caygill G.B., Steel P.J. Cyclometallated compounds. III. Cyclopalladation of phenyl pyrazoles. Crystal structure of acetylacetonato2-(3-methyl-51 Л)phenylpyrazol-l-yl)phenyl-C ,N .palladium(II). // J. Organomet. Chem. -1987.-Vol.327.-№ l.-P. 115-123.

41. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 220 с.

42. DeArmond М.К., Hanck К. W., Wertz D.W. Spatially isolated redox orbitals -an update. // Coord. Chem. Rev. 1985. - Vol. 64. - P. 65-81.

43. Balzani V., Scandola F. Supramolecular photochemistry. Chichester: Horwood, 1991.-432 p.

44. Koopmans T. Uber die zuordnung von welltnfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms. // Phusica. — 1933. Vol. 1. — № l.-P. 104-109.

45. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2008. -519 с.

46. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х т. М.: Мир, 1987.-493 с.

47. Крюков А.И., Кучмий С .Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. 280 с.

48. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. 226 с.

49. Demas J.N. Photophysical pathways in metal complexes. // J. Chem. Educ. — 1983.-Vol. 60. -№ 10.-P. 803-808.

50. Kasha M. Characterization of electronic transitions in complex molecules. // Discuss. Faraday Soc. 1950. - Vol. 9. - P. 14-19.

51. DeArmond M.K., Carlin C.M. Multiple state emission and related phenomena in transition metal complexes. // Coord. Chem. Rev. 1981. — Vol. 36. - № 3. -P. 325-355.

52. Красовицкий Б.М., Болотов Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984.-336 с.

53. Родионова О.А., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние циклопалладиро-вания на спектроскопические свойства кумаринового красителя. // Опт. и спектр. -2008. Т. 105. - Вып. 1. - С. 70-74.

54. La Deda М., Ghedini М., Aiello I., Pugliese Т., Barigelletti F., Accorsi G. Organometallic emitting dyes: palladium (II) nile red complexes. // J. Organometal. Chem. 2005. - Vol. 690. - № 4. - P. 857-861.

55. Brooks J., Babayan Y., Lamansky S., Djurovich P.I., Tsyba I., Bau R., Thompson M.E. Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated platinum complexes. // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41. - № 12.-P. 3055-3066.

56. Ермолаев B.JL, Бодунова E.H., Свешникова E.B., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977.-312 с.

57. Balzani V., Juris A., Venturi М., Campagna S., Serroni S. Luminescent and redox-active polynuclear transition metal complexes. // Chem. Rev. 1996. Vol. 96. -№ 2. - P. 759-833.

58. Wong W.-Y., He Z., So S.-K., Tong K.-L., Lin Z.-Y. A multifunctional platinum-based triplet emitter for OLED application. // Organometallics. 2005. Vol. 24. - № 16. - P. 4079-4082.

59. Pugliese Т., Godbert N., La Deda M., Aiello I., Ghedini M. Electrochemical and solvatochromic study of cyclopalladated complexes. // Chem. Phys. Lett. — 2005. Vol. 410. -№ 4-6. - P. 201-203.

60. Neve F., Crispini A., Di Pietro C., Campagna S. Light-emitting cyclopalladated complexes of 6-phenyl-2,2/-bipyridines with hydrogen-bonding functionality. // Organometallics. 2002. - Vol. 21. - № 17. - P. 3511-3518.

61. Craig C.A., Watts R.J. Photophysical investigation of palladium (II) ortho-metalated complexes. // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28. - № 2. - P. 309-313.

62. Dupont J., Consorti C.S., Spencer J. The potential the palladacycles: more than just precatalysts. // Chem. Rev 2005. - Vol. 105. - № 6. - P. 2527-2571.

63. Ghedini M., Aeillo I., Crispini A., Golleme A., La Deda M., Pucci D. Azobenzenes and heteroaromatic nitrogen cyclopalladated complexes for advanced applications. // Coord. Chem. Rev. 2006. - Vol. 250. - № 11-12. -P. 1373-1390.

64. Pugliese Т., Godbert N., Aiello I., Ghedini M., La Deda M. Synthesis and characterization of cyclopalladated ionic complexes. // Inorg. Chem. Commun. 2006. - Vol. 9. - № 9. - P. 93-95.

65. Фарус О.А., Ткачева Т.А., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов наоснове дибензоа,с.феназина. // ЖОХ. 2006. — Т. 76. - Вып. 10. - С. 1712-1718.

66. Фарус О.А., Балашев К.П., Иванов М.А., Ткачева Т.А., Панова А.Г. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов на основе дибензо- и дипиридозамещенных 1,4-диазинов. // ЖОХ. -2006. Т. 76. - Вып. 2. - С. 328-333.

67. Скопенко B.B., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 487 с.

68. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Конценции и перспективы. -Новосибирск.: Наука, 1998. 334 с.

69. Gosser D.K. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reactions mechanisms. //New-York. VCH. 1994. 161 p.

70. Электроаналитические методы. Теория и практика. / Под ред. Ф. Штольца. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

71. Gritzner G., Kuta J. Recommendation on reporting electrode-potentials in nonaqueous solvents. // Pure and Appl. Chem. 1982. - Vol. 54. - № 8. - P. 1527-1532.

72. Gagne R.R., Koval C.A., Lisensky G.C. Ferrocene as an internal for electrochemical measurements. // Inorg. Chem. — 1980. — Vol. 19. № 9. — P.2854-2855.

73. Lever A.B.P. Electrochemical parametrization of metal-complex redox potentials, using the ruthenium (III)/ruthenium (II) couple to generate a ligand electrochemical series. // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29. - № 6. - P. 12711285.

74. Dodsworth E.S., Vlcek A.A., Lever A.B.P. Factorization of ligand-based reduction potentials. I I Inorg. Chem. 1994.- Vol. 33,- № 6.-P. 1045-1049.

75. Vlcek A.A. Ligand based redox series. // Coord. Chem. Rev. -1982.-Vol. 43. -P. 39-62.

76. Saji Т., Aoyagui S. Polarografic studies on bipyridine complexes I. Correlation between reduction potentials of iron (II), ruthenium (II) fnd osmium (II) complexes and those of free ligands. // J. Electroanal. Chem. -1975. Vol. 58. -№ 2. - P. 401-410.

77. Ohsawa Y., Hanck K.W., DeArmond M.K. A systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed-ligand ruthenium (II) 2,2/-bipyridine complexes Ru(bpy)3.nLn.2+ (n = 0,1,2 and 3). // J. Electroanal. Chem. 1984. - Vol. 175. -№ 1-2.-P. 229-240.

78. Gas В., Klima J., Zalis S., Vlcek A.A. Redox series of complexes with a mixed coordination sphere Ru(bpy)2(5,5-COOEtbpy). . // J. Electroanal. Chem.- 1987.-Vol. 222. -№ 1-2.-P. 161-171.

79. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes. // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. - № 5. - P. 540545.

80. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium-bis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 83. - № 20. -P. 2606-2611.

81. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium tris- and bisesquis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - № 20. -P. 2611-2615.

82. Roffia S., Ciano M. Voltammetric behavior of dichlorobis(2,2/-bipyridine) iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline) iridium(III) complexes. // J. Electroanal. Chem. 1978. - Vol. 87. - № 2-3. P. 267-273.

83. Divisia-Blohorn B. Solvent Effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+. // Inorg. Chem. Acta. 1986. - Vol. 117. - № 2. - P. 97-101.

84. Kew G., DeArmond К., Hanck K. Electrochemistry of rhodiumdipyridyl complexes. //J. Phys. Chem. 1974. - Vol. 78. -№ 7. -P. 727-735.

85. Ткачева T.A., Фарус O.A., Пузык M.B., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилхиноксалина и 2,2/,3,3/-тетрафенил-6,6/-бихинолина. // ЖОХ. 2008. - Т. 78. - Вып. 4. - С. 686-690.

86. Котляр B.C., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние лигандов на природу редокс-орбиталей в смешанно-лигандных циклометаллированных комплексах платины (II). // Электрохимия. 1995. - Т. 31- № 7.- С. 746749.

87. Котляр B.C., Балашев К.П. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины (И). // Электрохимия. 1996. - Т. 32—№.11. - С. 1358-1365.

88. Ohsawa Y., Sprouse S., King K.A., DeArmond M.K., Hanck K.W., Watts R.J. Electrochemistry and spectroscopy of ortho-metalated complexes of Ir(III) and Rh(III). // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - № 5. - P. 1047-1054.

89. Rillema D.P., Callahan R.W., Mack K.B. A novel series of compounds containing from one to four ruthenium (II) bis(bipyridine) units bound to the same bridging ligand. II Inorg. Chem. 1982. - Vol. 21. - № 7.-P. 2589-2596.

90. Rillema D.P., Mack K.B. The low-lying excited state in ligand ^-acceptor complexes of ruthenium (II) mononuclear and binuclear species. //Inorg. Chem. - 1982. - Vol. 21. -№ 10. -P.3849-3854.

91. Brederick H., Gompper R., Morlock G. Eine neue pyrimidin-synthese. // Chem. Ber. 1957. - Vol. 90. - № 6. - P. 942-952.119. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS база данных Японского химического общества по ЯМР-характеристикам органических соединений.

92. Скворцов А.Н. Необходимость учета анизотропии химического сдвига при изучении комплексных соединений платины. Как найти «исчезающую» константу JPtH? // ЖОХ. 2000. - Т. 70-Вып. 7.-С. 10921097.

93. Васильев В.В., Балашев К.П., Шагисултанова Г.А. Два компонента в люминесценции гексагалоидных комплексных соединений платины (IV). // Опт. и спектр. 1983. - Т.54. - № 5. - С. 876-878.

94. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.-592 с.

95. Miskovski V.M., Houlding V.H. Electronic-spectra and photophysics of platinum (II) complexes with a-diimine ligands. Solid-state effects. 1. Monomers and ligand тс-dimers. // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28. - № 8. P. 1529-1533.