Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе фенил- и бензо-замещенных диазинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

- 1 На правах рукописи УДК 541.49 + 541.14

ФаРУс 003058085

Оксана Анатольевна

ПОЛУЧЕНИЕ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОПАЛЛАДИРОВАИНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПА ОСНОВЕ ФЕНИЛ- И БЕНЗО-ЗАМЕЩЕННЫХ ДИАЗИНОВ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

003058085

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Российский государственный педагогический университет имепи

А.И. Герцена»

Научный Доктор химических наук, профессор

руководитель: БАЛАШЕВ КОНСТАНТИН ПАВЛОВИЧ

Официальные Доктор химических наук, профессор

оппоненты: БАТЯЕВ ИГОРЬ МАТВЕЕВИЧ

Доктор химических наук, профессор СКВОРЦОВ НИКОЛАЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «19» апреля 2007 года в 15.15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 2, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им А.И. Герцена

Автореферат разослан «0» _ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент ,-Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими лигандами обусловливает наличие долгоживущих электронно-возбужденных состояний и обратимый одноэлекгронный характер процессов их электровосстановления Это определяет перспективность использования данных комплексов как для создания различных практически важных устройств - конверсии солнечной энергии в химическую или электрическую, записи, хранения и переработки информации, сенсорных устройств, так и развития теоретических основ химии электронно-возбужденных состояний металлокомплексов.

Особое внимание привлекают комплексы с полидентатными хелатирую-щими и циклометаллированными лигандами, способные образовывать молекулярно-организованные полиядерные металлокомплексные системы, пространственная и структурная организация в которых индивидуальных фото- и электроактивных компонентов позволяет обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда и/или энергии на реакционном центре Важную роль в этих исследованиях занимают координационно-ненасыщенные «комплексы-лиганды», способные выступать в качестве фото- и электроактивных компонентов молекулярно-организованных металлокомплексных систем Основные результаты, полученные в настоящее время, касаются ок-таэдрических комплексов Яи(П), Оз(И), 1г(Ш) и Ш1(Ш) В тоже время, плоско-квадратные комплексы Р1(ГГ) и особенно Р<3(11) исследованы значительно меньше, что ограничивает использование плоско-квадратных комплексов 1М(П) в качестве компонентов фотоактивных молекулярно-организованных металлокомплексных сис гем Это определяет актуальность задачи получения координационно-ненасыщенных комплексов Рс1(Н) с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им А И Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» и поддержке Министерства образования и науки РФ - проект "Фото- и злектростимулированные процессы переноса заряда и энергии в молекулярно-организованных металлокомплексных системах" (ЕЗН/З-04)

Цель работы. Синтез координационно-ненасыщенных смешанно-ли-гандных комплексов палладия (II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллированными лигандами и установление основных закономерностей влияния природы хелатирующих и циклометаллированных лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов

Объекты исследования. В соответствии с целью работы были выбраны три типа семейс гв комплексных соединений Рс1(Н)

1. циклопалладированные моноядерные смешанно-лигандные комплексы типа [Р<1(СЛК)(МЛМ)]+ [(САЫ)" - депротонированныс формы пространственно «мягких» фенил- и «жестких» бензо-замещенных иминов и диа-зинов 2-фенилпиридин (рру), 2,6-дифенилпиридин (с!рру), 2,3-дифенилпира-

зин (¿рЬрг), 2,3-Дифенилхиноксалин (с!р11^х), бензо[Ь]хинолин (Ы^), дибензо-[а,с]хиноксалин (^ц), дибеизо[Г,Ь]феназии (ёЬрг), (КЛЫ) - этилендиамин (Еп), 2,2'-бипиридил (Ьру), 1,10-фенантролин (рЬсп), 2,3-бис(2-пиридил)пи-разин (<3рг), 6,7-диметил-2,3-бис(2-пиридил)хиноксалин (ddpq), дипиридо-[^Ь]хиноксалин (dpq), дипиридо[а,с]феназин (dppz), 6,7-дицианодипири-до[Г,Ь]хиноксалин (¿юпц)],

рЬеп

('.рр/

Схема 1. Циклометаплированные и хелатирующие лиганды

2. биядерный комплекс [(Pd(dphpz))2(^x-ddpq)]2+,

3. этилендиаминовые комплексные соединения [Pd(dpq)En]Cl2, [Рё№Р7.)Еп]С12

Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 43 комплексов Рс1(И), 32 из которых получены впервые Определены значения координационно-индуциро-ваных химических сдвигов протонов лигандов и установлено влияние природы хелатирующих и циклометаллированных лигандов на эффективность донорно-акцепторного лиганд—»металл взаимодействия. Показано, что, несмотря на различное транс-влияние карбоанионной и иминной части циклометаллированных (СлЫ)-лигандов, [Рс1(Сл1Ч)(МлМ)]+ комплексы характеризуются магнитной эквивалентностью протонов дииминовых (ЫЛМ)-лигандов Установлена природа низко энергетических спектроскопических и редокс орбиталей комплексов и применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования их оптических и электрохимических свойств Продемонстрирована возможность целенаправленного изменения как спектрально-люминесцентных [X = (463589) нм], так и электрохимических [Евосст = -(2 0-1 1) В] параметров комплексов Для циклопалладированных комплексов с (Ыл1чГ)-лигандами на основе 1,4-диазиновых производных фенантролина (с^, с1ррг, dlcnq) установлен изолированный характер процессов деградации из двух электронно-возбужденных состояний, локализованных на пространственно удаленных {Рс1(Сл!\т)} и диазиновой части (ЫЛЫ) хромофорных фрагментах комплексов

Теоретическая значимость. Спектроскопические и

электрохимические свойства полученных комплексов палладия (II) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов на строение и свойства комплексов, как в основном, так и электронно-возбужденных состояниях и способствуют разработке методов конструирования фотоактивных искусственных молекулярно-организованных систем с направленным переносом заряда и/или энергии

Практическая значимость. Полученные смешанно-лигандные координационно-ненасыщенные [Р<1(СЛЫ)(ЫЛЫ)]РР6 комплексы, расширяют круг комплексов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Синтез и идентификация состава и строения смешанно-лигандных [Рс1(СлЫ)(1Чл>0]+, [Р(3(<1ря)Еп]2+, [Рс1(сЗрр2)Еп]2" и [(Рё(6рЬрг))2(р-ааря)]2+ комплексов

2 Влияния природы циклометаллированных и хелатирующих лигандов на оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных комплексов.

3 Изолированный характер процессов деградации энергии фотовозбуждения из двух электронно-возбужденных состояний циклопалладированных комплексов с 1,4-диазиновыми производными фенантролина

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С-Петербург 2006) и Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006»

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 2 материалах на международных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 8 таблиц и 19 схем, библиография -102 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, ее теоретическая и практическая значимость, сформулирована цель работы

В главе 1 «Обзор литературы» рассмотрены основные свойства супра-молекулярных систем, показана их практическая значимость, обосновано применение координационно-ненасыщенны к. комплексных соединений в качестве «строительных блоков» данных систем Рассмотрено электронное строение компонентов молекулярно-организованных систем, внутримоле!гулярные фотофизические процессы, протекающие в комплексных соединениях, а также приведена классификация электронных переходов Обсуждены методы синтеза циклометаллированных комплексных соединений и показано, что по сравнению с другими платиновыми металлами циклопалладирование протекает в наиболее мягких условиях Проанализированы оптические и электрохимические свойства известных цикле палладированных комплексов, возможные подходы к их интерпретации на основе модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) и теоремы Кумпанса

В главе 2 «Эксперем витальная часть» приведено описание использованных методик эксперимента Приведены методики синтеза дибензо- и дипиридо- производных 1,4-диазинов, используемых в качестве (САЫ)" и (МАЫ) лигандов, на основе реакции конденсации 5,6-дионов фенантрена и 1,10-фенатролина с соответствующими диаминами Для идентификации состава и структуры использовался метод 'Н ЯМР-спектроскопии (Вгикег 2000) Электрохимические исследования методом циклической вольтамперометрии проводили на программно-аппаратном комплексе - потенциостате ГРС-РБ О в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего (Р^, вспомогательного (Р^ и электрода сравнения (Ag) в диметилформамидных (ДМФ) растворах в присутствии 0 1 М рЧ(С4Нд)д]РРб и скорости сканирования потенциала 100-200 мВ/с Все потенциалы приведены по отношению к ферроцениум/фероцен редокс-системе Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 Люминесцентные исследования проводились на установке КСВУ-1 с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100 и импульсным лазерным фотовозбуждением ЛГИ-21 {X = 337 нм, т = 10 не) в замороженных стеклообразных растворах (Т = 77 К, ЦМФ толуол =11)

В главе 3 «Результаты и их обсуждение» представлены экспериментальные результаты и обсуждение

6

Синтез и идентификация циклопалладированных комплексов

Синтез [Рс1(САЫ)(ЫлМ)]4 комплексов проводили по общей методике, включающей первоначальное получение биядерных хлор-мостиковых циклопалладированных комплексов, при взаимодействии которых с хелатирую-щим (К,А1Ч) лигандом в смеси растворителей, в присутствии КРР6 или МаСЮ4, образуются смешанно-лигандные комплексные соединения (схема 2) В случае ограниченной растворимости циклометаллируемого Н(САЫ) лиганда в метаноле (2,3-дифенилпиразин (арЬрг)) реакцию циклометаллирования проводили в растворе ледяной уксусной кислоты с последующим замещением мостиковых ацетатных на хлоридные лиганды В отличие от моноядерных [Рс1(СлК)(ЫлМ)]+ комплексов биядерный [(Pd(dphpz))2(ц-ddpq)](PF6)2 комплекс получен при взаимодействии избытка [Рс1(<1рЬр^)(ц-С1)]2 с ddpq лигандом (4 1)

L(C1 H(C*N) Di + NaCK>4

PdCl — LtfPdCU] — [Pd(C-N)(n-C%^r [РЧСсадсю,

LCl/(CHi£0/Hi)

CUClj/CnpriXCN'N) ■>

H(dphpz) I [Pd(CAN)(NAN)]PF6

Pd(CH3COO)2 -- [Pd(dphpz)<M-CHCOO)]2

v J CHCOOH

Ddpq + KPF,

[Pd(dpbpZ)(u-Cl)]2 ——► [(Pd(dphpz»^-ddpq)](Pr6)2

Dppz(Dpq) Ea + NaCia,

¡Г tPd(NAN)Cb] Схема 2. Синтез комплексов.

Li2[PdCb] с|№)1» [Pd(NAN)Cb] CHj0H- [Pd(NAN)Fn](C104)2

Состав и электронное строение как свободных гетероциклических ли-гандов, так и комплексов на их основе определяли методами 'Н ЯМР-, электронной адсорбционной и эмиссионной спектроскопии и циклической вольт-амперометрии

Отнесение сигналов протонов в ЯМР спектрах соединений проводили на основании их мультиплетности и типичных констант спин-спинового взаимодействия Данные о величинах химических сдвигов (5) и рассчитанных на их основе координационно-индуцированных химических сдвигов CIS (CIS = бкомпл- 8лиганда), отражающих изменение в строении лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с палладием, подтверждают состав полученных соединений и показывают специфические особенности их строения

Специфической особенность Н1 ЯМР спектров [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексов с (NAN) = bpy, phen, dpq, dppz, dicnq по сравнению с этилендиамино-выми комплексами является магнитная эквивалентность протонов

дииминовых лигандов, находящихся в транс-положении к иминовой и карбоанионной части циклометагшированного лиганда, что свидетельствует о высокой степени сопряжения дииминовых лигандов

Таблица 1. Координационно-индуцированные химические сдвиги На и На протонов [Pd(dbpz)(NAN)]+ и [Pd(dphpz)(NAN)]H комплексов

(NAN) {Pd(dbpz)} {Pd(NAN)} jPd(dphpz)} {Pd(NAN)}

a a' a a' a a' a a'

En -0 4 -0 5 3 1 22 -0 3 -0 3 27 1 8

Вру -0 6 -0 3 0 1 0 1 -0 1 04 04 04

Phen -0 5 -0 3 00 00 -0 1 04 03 03

Dpq -0 5 0 1 -0 2 -02 0 0 03 02 02

Dppz -0 5 0 1 -0 2 -0 2 0 0 03 0 1 0 1

Dicnq -0 5 0 1 -0 2 -0 2 0.0 03 02 02

Замещение алифатического диамина En на гетероциклические диимины слабо влияет на величину 5 На протонов цшслометаллированного лиганда, но в соответствии с уменьшением основности хелатирующих (NAN) лигандов приводит к закономерному уменьшению экранирования На протонов карбоанионной части (CAN) лиганда в ряду En » bpy « phen > dpq к dppz к dicnq Большая величина CIS Н*1 и На протонов для «мягких» (рру, dppy, dphpz, dphqx) циклометаллированных лигандов по сравнению с «жесткими» (bhq, dbq, dbpz) отражает уменьшение донорно-акиепторнош (CAN)->Pd взаимодействия жестких циклометаллированных лигандов с метгшлом (табл 1)

В отличие от [Pd(dppy)ddpq]+, стерическое взаимодействие между ли-гандами которого определяет образование точько цис-С,Мдиаз изомера, для остальных [Pd(CAN)ddpq]+ и [Pd(CAN)dpz]+ комплексов возможно образование как цис-С,МдИаз, так и транс-С,Ылтаз изомеров

Сравнение 'Н ЯМР спектров [Pd(dppy)ddpq]+ и [Pd(ppy)ddpq]+ показывает

> Стерическое взаимодействие Нзс и Нзв протонов пиридиновых колец ddpq определяет их близкое к ортогональному расположению в обоих комплексах и приводит к значительному экранированию Нзв протонов [CIS= -1 96 и -1 78 м д для комплекса (I) и (II)] в результате анизотропного взаимодействия

> Анизотропное взаимодействие ортогонально расположенного к плоскости комплекса некоординированного фенильного кольца dppy

приводит к к пониженному значению CIS Н6В протона ddpq в комплексе (I) по сравнению с (II) CIS = 0 45 и091мд соответственно

[Pd(dppy)ddpq]+" (I)

4х-i

[Pd(ppy)ddpq]+(П)

> Сравнение величин CIS для Н8" прогонов ddpq и Н3' протонов dppy и рру в комплексах (I) и (II) А5(Н8') 0 31 и 0 09 м д, Д6(Н3') -0 17 и 0 16 м д соответственно, показываег заь ономерное увеличение электронной плотности на ddpq и ее уменьшение на карбоанинной части циклометаллированного лиганда для комплекса (II) по сравнению с (I)

Это указывает на различное геометрическое строение комплексов (I) и (II) цис-С,Ыдтз- [Pd(dppy)ddpq]+ и транс-С,Мдши - [Pd(ppy)ddpq]+ Подобные характеристики [Pd(ppy)dpz]+ и дру1 их моноядерных циклопалладированных комплексов с ddpq и dpz указывает на подобное транс- С,Ыдиаз их строение

Параметры !Н ЯМР спекггра биядерного [(Pd(dphpz))2(|i-ddpq)]2+ комплекса указьшают на образование симметричного цис-СДД1Ш -изомера

Об этом свидетельствует как магнитная эквивалентность СНз и Н протонов ddpq, так и большее смещение в слабое поле Н8 [AC1S = 0 1 м д ] и меньшее смещение Н6 протонов [ACIS = -0 1 мд] по сравнению с [Pd(ppy)ddpq]+, имеющего транс-С,Ыд„аз строение. Различие в геометрическом строении moho- и биядерного комплексов может быть обусловлено первичным образованием unc-C,NSMU изомера в соответствии с большим транс-влиянием карбоа-нионной части (CAN) лиганда Моноядерный [Pd(ppy)ddpq]+ комплекс (по-

добно циклометаллированным комплексам Р1:(11)) в дальнейшем подвергаются изомеризации в термодинамически более устойчивый транс-С,Ндйаз изомер, тогда как для биядерного комплекса сохраняется структура цис-С,Кди<а изомера

Оптические и электрохимические свойства [Рс1(СлЭД(ГЧАМ)]+ [(1ЧЛ1Ч) = Еп, Ьру, рЬеп, ddpq, dpz] и [(Рс1(ир11рх))а(ц-ис1ря)]"

Результаты сравнительного исследования электронных спектров поглощения комплексов и лигандов в их составе показывает (табл 2), что, наряду с высокоинтенсивными (е~Ю4 л/моль см) внутрилигандными спин-разрешен-ными оптическими переходами в УФ-области спектра, циклопалладирован-ные комплексы характеризуются наличием новой длинноволновой полосы поглощения (рис 1) Положение и экстинкция (е ~103 л/моль см) полосы незначительно зависит от характера хелатирующего (МЛ1М) лиганда и определяются природой циклопалладированного {Р(1(СЛМ)} метагшокомплексного фрагмента (табл 3) В рамках модели локализованных молекулярных орбита-лей (ЛМО) данная полоса отнесена к оптическому переходу между высшей заполненной и низшей свободной молекулярными орбиталями (ВЗМО и НСМО) комплексов, локализованных на {Р<3(СЛЫ)} фрагменте

Е*103моль'*см'*л1 с* 10'моль '»л '»см1

Рис. 1. Спектры поглощения А) ШрЪц (1), рМ6рЪяЪру]+ (2), В) ШрЬр (1), [PddphpEn]+ (2)

Низкотемпературные (77 К) спектры фотолюминесценции [Pd(CлN)(NлN)]+ комплексов характеризуются как ярко выраженной колебательной структурой (рис 2), так и экспоненциальной кинетикой ее затухания Спектральные и кинетические характеристики люминесценции комплексов в пределах спектра поглощения не зависят от длины волны возбуждающего света, что указывает на деградацию энергии фотовозбуждения из низшего электронно-возбужденного состояния Практическая независимость спектров люминесценции ¡М(СЛМ)(КЛЫ)]+ [(1ЧЛЫ) = Еп, Ьру, рЬеп, ¿рг] комплексов от природы (ЫЛЫ) лигандов и характерная колебательная частота позволяют отнести низшее электронно-возбужденное состояние данных комплексов к внутрилигандному

10

состоянию, локализованному на {Pd(CAN)} металлокомплексном фрагменте и смещенному по сравнению со свободным Н(САN) лигандом в низко энергетическую область на величину (0 8-2 8) кК Уменьшение времени жизни комплексов в возбужденном состоянии при замещении алифатического диамина En на гетероциклические диимины указывает на участие колебаний хелатирующих (NAN) лигандов в механизме безызлучательной дезактивации низшего возбужденного состояния комплексов

В случае [Pd(CAN)ddpq |+ и [(Pd(dphpz))2(p-ddpq)]2+ природа низшего электронно-возбужденного состояния, ответственного за люминесценцию комплексов, зависит от относительного энергетического положения возбужденных состояний, локализованных на {Pd(CAN)} (табл 3) и (Pd(ddpq)} (^макс = 505 нм, v = 1 2 kK, т = 130 мкс) металлокомплексном фрагменте В результате процесса переноса энергии это приводит к люминесценции из возбужденного состояния, локализованного на {Pd(CAN)} или {Pd(ddpq)} металлокомплексном фрагменте Так, для (CAN) = рру, dppy, bhq более высокое энергетическое положение возбужденного состояния, локализованною на {Pd(CAN)}, определяет люминесценцию [Pd(CAN)(ddpq)]+ комплексов из возбужденного состояния локализованного на {Pd(ddpq)}, тогда как в случае (CAN) = dphpz, dphqx dbpz низшее возбужденное состояние локализовано на {Pd(CAN)} Сравнение параметров люминесценции [(Pd(dphpz)(p-ddpq)]2+, цис-С,Мдиа.-[Pd(dppy)ddpq]+ и транс-С,Ыдиа,-[Pd(ppy)ddpq]+ показывает, 'что различный тип координации ddpq по отношению к цикломегаллированнсму лшанду практически не влияет на параметры испускания комплексов из локализованного на {Pd(ddpq)} возбужденного состояния

2

500

600

700

Рис 2. Спектры люминесценции 1 - |PddppyEn], 2 - [Pddppybpy], 3 - [Pddppyddpq]PF6

Вольтамперограммы восстановления [Рс1(СлМ)Еп]+ комплексов характеризуются наличием одноэлектронной волны восстановления (рис 3), отнесенной в рамках модели ЛМО к лиганд-центрированному процессу переноса электрона на 7с*-редокс орбитали {Рс1(САЫ)} металлокомлексного фрагмента. Замещение этилендиамина на гетероциклические дииминовые лиганды, характеризующиеся наличием собственных свободных п* орбиталей, приводит, наряду с сохранением волны восстановления {Р<1(САЫ)} фрагмента (табл 3), к появлению дополнительной одноэлектронной волны восстановления (рис 3), смещенной в анодную область и отнесенной к лиганд-центрированному восстановлению {Рс1(МАЫ)} фрагмента комплексов Сравнение среднею значения потенциалов восстановления координированных и свободных (ИЛЫ) лигандов в [Рс1(СА^(1ЧлМ)] ^ комплексах в согласии с результатами 'Н ЯМР спектроскопии об изменении эффективности донорно-ак-цепторного (МА1Ч)—>Рс1 взаимодействия показывает закономерное уменьшение величины анодного смещения (АЕ) потенциала восстановления {Р<5(ЫЛМ)} фрагмента при переходе от дииминовых (Ьру, рЬеп) к дииминдиазиновым (ёр/) и дииминхиноксалиновым (с1с1рц) лигандам" ДЕ = 1 1 (Ьру), 1 1 (рЬеп), 0 8 (¿рг) и 0.6 (сИрц) В По сравнению со свободными Н(САМ) лигандами циклопалладирование практически независимо от природы (ЫЛИ) лигандов также приводит к анодному смещению потенциала {Рс1(САМ)} фрагмента. АЕ = 17 (ЬЬщ), 1 3 (<1рру), 1 3 (рру), 0 4 (с^Ьрг), 0 4 (с1р11цх), 0.4 (¿Ья) и 0 2 (dbpz) В, что в согласии с результатами 'Н ЯМР спектроскопии отражает эффективность их донорно-акцепторного взаимодействия с Рс1(П)

Рис.3. Циклические вольтамперограммы восстановления 1- [Рс1(с1Ьр2)Еп]+, 2— [Рс1(аЬр2)рЬеп]+

Таблица 2. Параметры спектров поглощения, люминесценции и вольтампе-рограмм восстановления циклопалладированных комплексов

Соединение Поглощение* Испускание6 Восстановление" Оше-сение

^■MIICC, HM (e 1О3 л/моль см) ^-макс, HM (v, кК, т, мкс) -Ею, В (ДЕ, мВ)

1 2 3 4 5

[Pd(ppy)En]+ 352 пл (3 5) 462 (1 4, 320) 2 29 (80) IC*(C-N)

[Pd(ppy)bpy]+ 337 (43) 463(1 4,210) 1 64л 1 95д Я*Ьру

[Pd(ppy)phen]+ 355 raí (3 4) 465(1 4, 190) 1 60" 1 93я ТС *phen

[Pd(ppy)dpz]+ 350 (4 8) 462 (1 4,200) 1 63Д 1 99я TtV'N)

[Pd(ppy)ddpq]+ 340(85) 504(1 2,130) 1 70я 2 04д П*(СЛМ)

[Pd(dppy)En]+ 360(3.2) 466(1 4,380) 2 18д

[Pd(dppy)bpy]+ 345 (5 1) 470(1 5,170) 1 55 (260) 1 90 (90) Я*Ьру TtV'N)

[Pd(dppy)dpz]+ 350(5 8) 470(1 4, 180) 1 29 (230) 1 89 (60)

[Pd(dppy)ddpq]+ 352 (6.5) 505(1 2, 130) 1 54д 2 04 (120) Я'афч

[Pd(dphpz)En]+ 388 (2 1) 516 пл (1 0, 190) 1 85 (70)

[Pd(dphpz)bpyf 388(09) 521 (J 0, 140) 1 27д Л*Ьру

[Pd(dphpz)phen]+ 399(41) 519(1 0, 140) 1 30я

[Pd(dplipz)dpz]+ 399(13) 516 пл (1 2, 140) 1 30a 2 29я Л*фг 7СФ(Г"М)

[(Pd(dphpzMji-ddpq)] 397 (1 6) 516 пл (1.1,170) 1 2Г 2 33я Я* (¡фц t*(C~N)

[Pd(dphqx)Enf 423 (2 1) 549(1 1, 100) 1 48 (80) Tt*(c»N)

[Pd(dphqx)bpy]+ 432 (2 8) 543(1 1,70) 1 66(170)г ít*(C»N) 1*bpy

fPd(dphqx)phcn]v 439 (2 6) 550(1 1,80) 1 29' 1 70я Tt*(C--N)

1 2 3 4 5

[Р(1(с1рЬях)арг]+ 432 (3 7) 550(1 1,70) 1 59 (105)г 1С*фг

[Рс1((1р1цх)сМрч;1+ 426 (3 3) 550(1 1,70) 1 54 (60)г

[Рс1(Ы1я)Еп]+ 391 (2 5) 476 (1 4, 5800) 2 08

[РЙ(№Ч)ЬруГ 385 пл (2 1) 476 (1 4,2800) 1 61д 2 07д ТС*Ьру Я*(СЛК)

[Рс1(Ы^)рЬеп]+ 389 (1 6) - 1 30д 1 91д Я *рЬсп Л*(С»И)

рм(ьья)айрсО+ 390 (1 4) 500 1 40 (60) 1 60 (60) 1 85д

[Рс1(ёЬя)Еп]+ 410 пл. (1 '>) 496(1 3, 190) 1 73д

[Р£)(аьч)ьру]+ 415(1 8) 495 (1 3, 70) 1 30я 1 77л 7С*Ьру

[Р(3(аъя)рйеп]+ 410(1 9) 498 (1 4, 70) 1 37л 1 62 (60) Я-*рЬеп

[Pd(dbq)dpz]+ 415(1 1) 497 (1 5, 60) 1 72л Л*(СЯМ)

рМ(ёЬрг)Еп]+ 439 пл (5 4) 590(1 3,210) 1 35 (70)

рЧ(аЬрг)Ьру]+ 439 (4 6) 589 (1 4, 190) ] 11 (130) 1 40 (80) 7С*Ьру

[Рс1(ёЬрфЬсп]" 448(3 4) 589(1 4, 160) 1 21 (80) 1 41 (70) Я *рЬеп

[Ра(бЬрг)арг]+ 449 (1 3) 590(1 4, 150) 1 18(65) 1 40 (70)

[Pd(dbpz)ddpq]+ 431 (1 4) 589 (1 4, 160) 1 46 (64)

Примечание а - длиноволновая полоса поглощения, ДМФА, б - коротковолновая полоса люминесценции, 77 К, ДМФА толуол 1 1, в - ДМФА, г - перекрывание двух волн, д - потенциал пика тока при скорости развертки потенциала 100 мВ/с

При допущении, что волна восстановления {Рё(<Мря)} фрагмента обусловлена процессом переноса электрона на хиноксалиновую часгь сЫрц, катодное смещение (ДЕ = 0 16 В) потенциала волны восстановления транс-С,Клиаз-[Рс1(рру)сМря]+ по сравнению с цис-С,Мдиаз -[Рс1(<1рру)с1с1рс1]+ подтверждает различие в типе координации сИрч по отношению к карбоанионной и имино-

14

вой части циклометаллированного лиганда - сильное транс-влияние карбо-анионной части рру повышает электронную плотность на хиноксалиновой части и затрудняет его восстановление

Таблица 3. Усредненные оптические и электрохимические характеристики {1М(СЛМ)} металлокомплексных фрагментов

Поглощение Испускание Восстановление

^•макс > ИМ (е 103 ч/моль см) Я-макс, НМ (V, кК, х, мкс) -Е, В

(Р<1(РРУ)} 349+9 (5+2) 463+1 (1 4+0 0, 230+60) 2 04+0 15

{Р^рру)} 349+4 (5 8+0 7) 469+2(1 4+0 1; 240±120) 2 00±014

{ра(ььч)} 390 (1 4±0 5) 476 (1.2±0 1,200 ±15) 1 96+0 10

{Pd(dphpz)} 394+6 (2±1) 518+2(1 1±0 1, 160±20) 1 85±0 02

{Рй(ёЬя)} 413+3 (1 6+0 4) 497±1 (1 4+0 1, 100+60) 1 71±0 06

{Pd(dphqx)} 430+6 (2 9±0 6) 548±3 (1 1±0.0, 70+5) 1 59±0 09

{Pd(dbpz)} 441 ±7 (3±2) 589+1 (1 4+0 1, 170±25) 1 40±0 04

[Рс1(Сл]\)(1Чл1М>]+ и |Pd(NлN)EnJ+ (1\Л1Ч) = с!рч, dppz dicnq

Специфика электронного строения (МЛМ) лигандов на основе 1,4-ди-азиновых производных ортофенантролина определяется наличием в их составе двух гетероциклов - фенантролинового и диазинового и соответствующих преимущественно локализованных л*(рЬеп) и более низких по энергии орбиталей, слабое электронное взаимодействие между ко-

торыми приводит к значительной степени изолированному характеру фото- и электростимуллированных процессов переноса электрона в циклопалладированных комплексах с их участием

В отличие от [Рё(СлЬт)(Г\ГМ)]+ с «мягкими» (М^Ы) лигандами (Ьру, dp7, ddpq), спектроскопические и редокс орбитали которых непосредственно взаимодействуют с координационным центром, фото- и электроактивные п* орбитали дипиридо-1,4-диазиновых «жестких» (МЛИ) лигандов ^ррг, dlcnq, dpq), локализованные на их диазиновой части, пространственно удалены о г Р<5(11) Это приводит к практически неизменным люминесцентным и электрохимическим характеристикам [М(ЫАМ)Еп]2ь комплексов по сравнению со свободными (1<[ЛМ) лигандами и низкой эффективности электронного взаимодействия в ^(СЛМ)(МЛМ)]+ комплексах между двумя фото- и электроактивными л* орбиталями, локализованными на диазиновой части (МА1Ч) лиганда и ^(СЛМ)} фрагменте

Таблица 4 Люминесцентные и электрохимические характеристики [Ра(С^)(КлЫ)]+ и [Рс1(КлК)Еп]2+ комплексов (ЫЛЫ) = dpq, ddpz, dlcnq

Соединение Испускание, ХШ1<С, нм" Восстановление, -Е,д,В (ДЕ,мВ)6

^(СЛЫ)} (N4*1) {Рс)(САКГ)} (МАИ)

ОрЧ - 429 пл, 455,476 - 2 00 (60)

ГР^рр)ЕпГ - 428,455,478 -2 00°

515 пл, 547,562 пл, 577 пл 429,444,455,474 194' 210(60)

рчКсШч^Г 500,532 432,444 457,478 1 76" 1.95°

[Pd(dbpz)dpq]+ 591,643 426,442 пл, 452, 472 1 44 (80) 2 10°

ТУррг - 545,559 пл, 590, 640 - 1 59 (60)

ГР^ррг)ЕпГ - 543,560пл, 590 - 1 61 (70)

^((1р1гр2^ррг1+ 516,546 плг 546 пл, 585 2 00 (70) 1 61 (100)

500,547г, 595 547г, 586 1 75 (120) 1 51(110)

589, 640,674 пл 546,557 пл 1 42 (60) 1 61 (60)

Бгац - 466 пл, 478,517, 573 пл - 1 09 (70)

fPd(dphpz)dlcnq]+ 519,549 475 пл 160' 1 16 (80)

497,547,58,7, 638 пл 468,479,514,541 ) 86° 1 17 (60)

tPd(dbpz)dlCпq]+ 588,637 471 пл, 494 пл, 504 пл, 550 пл 1 У1 (70) 1.11 (70)

Примечание а — колебательные компоненты спектра люминесценции (77 К, ДМФ толуол 1 1), б - ДМФ, в - потенциал пика тока при скорости развертки потенциала 100 мВ'с

Спектры низкотемпературной (77К) люминесценции

циклопалладированных комплексов (рис 4) определяются суперпозицией колебательных компонент, характерных для процессов деградации энергии из двух электронно-возбужденных состояний, локализованных как на диази-новой части (МЛМ) лиганда, так и пространственно удаленного {Pd(CлN)} фрагмента (табл 4) Протекание процессов деградации энергии из двух в значительной степени изолированных возбужденных состояний приводит к неэкспоненциальной кинетике затухания интегральной интенсивности люминесценции циклопалладированных комплексов с дипиридо-1,4-диазиновыми лигандами Вольтамперограммы восстановления комплексов характери !уют-ся наличием двух одноэлектронных волн, параметры которых близки к параметрам восстановления |^(СА1Ч)Еп]г+ и рМ(Ыл>0Еп]+ комплексов и свободных (МАМ) лигандов ( габл 4)

Рис. 4. Спектры люминесценции комплексов (77 К, -диметилформамид-толуол, 1 1) А) Оря (1), [РсМрЧЕп]С1 (2), [РсИЬргсЗрярте (5)

Таким образом, слабое электронное взаимодействие между координированной к Рс1(П) фенантролиновой и пространственно удаленной диазиновой частью дипиридо-1,4-диазиновых лиганцов, приводит к пространственному и энергетическому разделению электронных возбужденных состояний, локализованных на {Рс1(1чГМ)} и {Рс1(СлМ)} фрагментах, что и определяет низкую эффективность переноса энергии между ними и изолированный характер фотофизических процессов излучательной и безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения в смешанно-лигандных циклопалладированных комплексах на их основе

выводы

1 Получены 32 новых смешанно-лигандных циклопалладированных комплекса состава [Рс1(САЫ)(МлЫ)]Р1'6 (где САЫ = рру", ЬЬя , dphp~, dbpz~, dphq", Еп, Ьру, рЬеп, dpq, dppz, dlcnq) и [(Pd(dphpz))2(ц-ddpq)](PF6)2

Состав и строение комплексов идентифицированы методами 'Н ЯМР-, электронной адсорбционной и эмиссионной спектроскопии и циклической вольтамперометрии

2 Проведено отнесение резонансов в !Н ЯМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных сдвигов протонов (СЛЫ) и (ЫЛ]Ч) лигандов Установлено, что в отличие от циклопалладированных комплексов с этилендиамином, высокая степень сопряжения дииминовых (Т<ГЛ1Ч) лигандов приводит к магнитной эквивалентности протонов, находящихся в транс положение к иминной и карбоанионной части (СЛ1Ч) лиганда Показана перспективность использования эффекта анизотропного взаимодействия кругового тока некоординированных фенильных и пиридильных колец ли-I андов для определения геометрических изомеров комплексов Установлено, что уменьшение основности хелатирующих (ЫЛЫ) лигандов приводит к уменьшению экранирования На протонов карбоанионной части (СЛИ) лиганда в ряду Еп » Ьру ~ рЬеп > dpq и dpp7 к dIcnq Показано уменьшение до-норно-акцепторного (СЛМ)-^1 взаимодействия деформационно жестких (Ык[, dbq, dbpz) по сравнению с мягкими (рру, dppy, dphpz, dphqx) цикломе-

3 аллирующих лигандами

3. Показано, что [М(СЛ1ЧХМЛ]ЧГ)]+ и [(1М^рЬрг))2(р^ря)]2" комплексы характеризуются наличием длинноволновой полосы поглощения, энергетическое положение и коэффициент экстинкции которой практически определяются природой {Pd(CЛN)} меташюкомплексного фрагмента и слабо зависят от характера (ЫАМ) хелатирующего лиганда В рамках модели ЛМО данная полоса отнесена к спин-разрешенному оптическому переходу между высшей заполненной и низшей свободной молекулярными орбиталями комплексов, локализованных на {Pd(CлN)} фрагменте

4 Определена природа и параметры электронно-возбужденных состояний, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов Установлено, что эффективный перенос энергии между фрагментами {Pd(CЛN)} и

комплексов ^(СЛЫ)(МЛ1<)]+ [(^И) = Еп, Ьру, рЬеп, dpz, баря] и [(Pd(dphpz))2(^l-ddpq)]:г+ приводит к люминесценции данных комплексов из низшего по энергии возбужденного состояния, локализованного на фрагменте {Pd(CЛN)} или {Pd(NЛN)} Показано, что слабое электронное взаимодействие между фенантролиновой и диазиновой частями 1,4-диазиновых производных фенантролина [(ЫА1Ч) = dpq, dppz, dlcnq] и пространственная удаленность фрагментов {Pd(CЛN)} и (Ь'АЫ)Ла2 приводит к уменьшению эффективности переноса энергии между ними, что определяет изолированный характер процессов деградации энергии из возбужденных состояний, локализованных на {Pd(CЛN)} и фрагментах комплексов

5 Вольтамперограммы восстановления комплексов [Рс](С'"Ы)(МАМ)]~ [(ЫЛЫ) = Ьру, рЬсп, dpz, сШрц] и [(Pd(dphpz))2(^l-ddpq)]2+ характеризуются наличием одноэлектронны> волн восстановления, отнесенных в рамках модели ЛМО к лиганд-центрирозанному процессу переноса электрона на к*-редокс орбитали, локашзованные на {Pd(CлN)} и {1^(1\ТЛ1Ч)} фрагментах комплексов Показано, что уменьшение эффеи ивности донорно-ак-цеторного (NЛN)->Pd взаимодействия приводит к закономерному уменьшению величины анодного смещения потенциала восстановления ^1(ЫЛМ)} фрагмента по сравнению с некоординированными (14 Ч*!) лигандами в ряду Ьру = рЬеп > dpz > ddpq В согласии со слабым электронным взаимодействием между я*-орбитапями, локализованными на фе-нантролиновой и дизиновой части 1,4-диазиновых производных фенантроли-на [(МАЫ) = dpq, dppz, dlcnq], комплексообразование практически не изменяет величины потенциала лиганд-центрированного процесса восстановления (МАМ) лигандов в комплексах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. О А Фарус, КП Балашев, МА Иванов, ТА Ткачева, А Г Панова Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов на основе дибензо- и дипиридозамещенных 1,4-диазинов. //Журнал общей химии - 2006. Т.76. Вып. 2. С. 328-333 (объем работы 0.38 п л., авторский вклад 0.10 п.л.).

2. О А Фарус, Т А. Ткачева, К П Балашев Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированпых комплексов на основе дибензо{а,с]феназина. //Журнал общей химии - 2006. Т.76. Вып.10. С. 1712-1719 (объем работы 0.53 пл., авторский вклад 0.21 п.л.).

3 О А Фарус, Т А Ткачева, М А. Иванов М В Пузык, К.П Балашев Влияние циклопалладирования на оптические и электрохимические свойства фенил- и бензо- производных иминов и 1,4-диазинов //Материалы Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» СПб - 2006 С. 547-548 (объем работы 0 06 п л , авторский вклад 0 03 п л)

4 О А. Фарус, К П Балашев Циклопалладированные комплексы на основе дибензо- и дифенил-замещенных 1,4-диазинов //Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов—2006», Москва — 2006 С 94 (объем работы 0 06 п л, авторский вклад 0 04 п л )

Отпечатано с готового оригинал-макета в ЦНИТ «АСТЕРИОН» Заказ № 74 Подписано в печать 14 03 2007 г Бумага офсетная Формат 60x84'/16 Объем 1,25 п л Тираж 100 экз Санкт-Петербург, 191015, а/я 83, тел /факс (812) 22-73-00,970-35-70 ач1епои@а51елоп ги

Введение.

Принятые в работе условные обозначения.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Супрамолекулярные системы и их свойства. Фотохимические молекулярные устройства.

1.2. Электронное строение компонентов молекулярно-организованных систем.

1.2.1. Общая характеристика свойств электронных состояний.

1.2.2. Классификация электронных переходов, их относительное положение.

1.2.3. Внутримолекулярные фотофизические процессы.

1.3. Синтез циклометаллированных комплексных соединений платины (II), золота (III) и палладия (II).

1.4. Идентификация веществ.

1.5. Свойства моноядерных комплексов типа [Pd(CAN)(NAN)f.

1.5.1. Электрохимические свойства моноядерных комплексов типа [Pd(CAN)(NAN)]z.

1.5.2. Оптические свойства комплексов типа [Pd(CAN)(NAN)]z.

1.5.3. Изомерия смешаннолигандных комплексных соединений.

1.6. Выбор объектов и основные направления исследования.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез соединений.

2.1.1. Синтез хелатирующих гетероциклических лигандов.

2.1.2. Синтез циклометаллированных гетероциклических лигандов.

2.1.3. Синтез исходных комплексных соединений с циклометаллированными гетероциклическими лигандами типа [Pd(CAN)(H-Cl)]2.

2.1.4. Синтез этилендиаминовых комплексных соединений типа [Pd(CAN)En]C104 и [Pd(NAN)En]Cl2.

2.1.5. Синтез смешаннолигандных комплексов и [Pd(CAN)(NAN)]PF6.

2.2. Техника и методика проведения вольтамперометрических экспериментов.

2.3. Техника и методика проведения электронной спектроскопии.

2.3.1. Применение и аппаратура абсорбционной спектроскопии.

2.3.2. Применение и аппаратура эмиссионной спектроскопии.

Глава III. Результаты и их обсуждение.

3.1. Идентификация комплексных соединений.

3.1.1. ПМР моноядерных комплексов типа [Pd(CAN)L]+.

3.1.2. Изомерия смешанно-лигандных соединений типа [Pd(CAN)(NAN)]+.

3.1.3. ПМР биядерного комплексного соединения [(Pd(dphpz))?(|j.ddpq )]2+.

3.2. Оптические и электрохимические свойства комплексов типа [Pd(C*N)(N*N)f u[(Pd(dphpz))2(tJrddpq)f+.

3.2.1. [Pd(CAN)(NAN)]+ [NAN = En, bpy, phen, ddpq, dpz] и

Pd(dphpzMi-ddpq)]2+.r no

3.2.2. Оптические и электрохимические свойства [Pd(CAN)(NAN)]+ и [Pd(NAN)En]+ (NAN) = dpq, dppz dicnq.

Выводы.

За последние двадцать лет сформировалось и интенсивно развивается новое направление в химии - химия электронно-возбужденных состояний (ЭВС) координационных соединений [1]. Это связано с тем, что для каждого химического соединения имеется только одно основное состояние, которое и определяет обычную химию (термическую, или темновую). В то же время, фотовозбуждение химических соединений в зависимости от энергии квантов света может приводить к образованию различных ЭВС, каждое из которых является новой химической частицей, своеобразным электронным изомером со своим собственным набором физико-химических свойств. Это позволяет, используя селективное фотовозбуждение, целенаправленно изменять строение и свойства химических соединений, переводя их в ЭВС различной природы [2].

Успехи в области молекулярной фотохимии позволили перейти к практическому решению таких глобальных задач, как создание искусственных молекулярных фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую, запись, хранение и переработка информации, создание экологически чистых фототехнологий получения веществ [3].

Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими лигандами определяет наличие долгоживущих электронно-возбужденных состояний и обратимый одноэлектронный характер процессов их электровосстановления. Это определяет перспективность использования данных комплексов как для создания различных практически важных устройств - конверсии солнечной энергии в химическую или электрическую, записи, хранения и переработки информации, сенсонсорных устройств, так и развития теоретических основ химии электронно-возбужденных состояний металлокомплексов [4].

Особое внимание привлекают комплексы с полидентатными хелати-рующими и циклометаллирующими лигандами, способные образовывать молекулярно-организованные полиядерные металлокомплексные системы, пространственныя и структурная организация в которых индивидуальных фото- и электроактивных компонентов позволяет обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда и/или энергии на реакционном центре. Важную роль в этих исследованиях занимают координационно-ненасыщенные «комплексы-лиганды», способные выступать в качестве фото- и электроактивных компонентов молекулярно-организованных металлокомплексных систем. Основные результаты, полученные в настоящее время, касаются окта-эдрических комплексов Ru(II), Os(II), Ir(III) и Rh(III). В тоже время, плоскоквадратные комплексы Pt(II) и особенно Pd(II) исследованы значительно меньше, что ограничивает использования плоско-квадратных комплексов Pd(II) в качестве компонентов фотоактивных молекулярно-организованных металлокомплексных систем. Это определяет актуальность задачи получения координационно-ненасыщенных комплексов Pd(II) с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами.

Цель работы. Синтез координационно-ненасыщенных смешанно-ли-гандных комплексов палладия (II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллированными лигандами и установление основных закономерностей влияния природы хелатирующих и циклометаллированных лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования.

В соответствии с целью работы были выбраны три типа семейств комплексных соединений Pd(II):

1. циклопалладированные моноядерные смешанно-лигандные комплексы типа [Pd(CAN)(NAN)]+ [(CAN)" - депротонированные формы пространственно «мягких» фенил- и «жестких» бензо-замещенных иминов и диазинов: 2-фенил-пиридин (рру), 2,6-дифенилпиридин (dppy), 2,3-дифенилпиразин (dphpz), 2,3-дифенилхиноксалин (dphqx), бензо[Ь]хинолин (bhq), дибензо[а,с]хиноксалин (dbq), дибензо[^Ь]феназин (dbpz); (NAN) - этилендиамин (En), 2,2'-бипиридил (bpy), 1,10-фенантролин (phen), 2,3-бис(2-пиридил)пиразин (dpz), 6,7-диметил

2,3-бис(2-пиридил)хиноксалин (ddpq), дипиридо[Е,Ь]хиноксалин (dpq), дипиридо[а,с]феназин (dppz), 6,7-дицианодипиридо[£,Ь]хиноксалин (dicnq)]; hjn nh2 a a' dpq a " a dppz

Схема 1. Циклометаллированные и хелатирующие лиганды

2+

2. биядерный комплекс [(Pd(dphpz))2(|i-ddpq)] ;

3. этилендиаминовые комплексные соединения [Pd(dpq)En]CI2, [Pd(dppz)En]Cl2.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез и идентификация состава и строения смешанно-лигандных [Pd(CAN)(NAN)]+, [Pd(dpq)En]2+, [Pd(dppz)En]2+ и [(Pd(dphpz))2(^-ddpq)]2+ комплексов.

2. Влияния природы циклометаллированных и хелатирующих лигандов на оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных комплексов.

3. Изолированный характер процессов деградации энергии фотовозбуждения из двух электронно-возбужденных состояний циклопалладированных комплексов с 1,4-диазиновыми производными фенантролина.

Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 34 комплексов Pd(II), 25 из которых получены впервые. Определены значения координационно-индуциро-ваных химических сдвигов протонов лигандов и установлено влияние природы хелатирующих и циклометаллированых лигандов на эффективность донорно-акцепторного лиганд->металл взаимодействия. Показано, что несмотря на различное транс-влияние карбоанионной и иминной части циклометаллированных (СлН)-лигандов, [Pd(CAN)(NAN)]+ комплексы характеризуются магнитной эквивалентностью протонов дииминовых (1Ч1М)-лигандов. Установлена природа низко энергетических спектроскопических и редокс орбиталей комплексов и применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования их оптических и электрохимических свойств. Продемонстрирована возможность целенаправленного изменения как спектрально-люминесцентных [А, = (463-589) нм], так и электрохимических [Евосст' = -(2.0-1.1) В] параметров комплексов. Для циклопалладированных комплексов с (Ыл]Ч)-лигандами на основе 1,4-диазиновых производных фенантролина (dpq, dppz, dicnq) установлен изолированный характер процессов деградации из двух электронно-возбужденных состояний, локализованных на пространственно удаленных {Pd(CAN)} и диазиновой части (NAN) хромофорных фрагментах комплексов.

Теоретическая значимость. Спектроскопические и электрохимические свойства полученных комплексов палладия (II) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов на строение и свойства комплексов, как в основном, так и электронно-возбужденных состояниях и способствует разработке методов конструирования фотоактивных искусственных молекулярно-организованных систем с направленным переносом заряда и/или энергии.

Практическая значимость. Полученные смешанно-лигандные координационно-ненасыщенные [Pd(CAN)(NAN)]PF6 комплексы, расширяют круг комплексов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международ-ой конференции «Органическая химия от Бутлерова и Белыптнйна до современности» (С-Петербург 2006) и Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006».

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» и поддержке Министерства образования и науки РФ - проект "Фото- и электростимуллированные процессы переноса заряда и энергии в молекулярно-организованных металлокомплексных системах" (ЕЗН/З-04).

En

Вру

Принятые в работе условные обозначения ЛИГАНДЫ этилендиамин

2,2'-бипиридил h2n nh2 N

Phen

РРУ

Bhq

1,10-фенантролин

2-фенилпиридин

Dppy 2,6-дифенилпиридин

Тру 2-(2'-тиенил)пиридин бензо[Ь]хинолин

Dpq дипиридо[^Ь]хиноксалин

WN N \

Dppz дипиридо[а,с]феназин

Dicnq

6,7-дициано-дипиридо[ОДхиноксалин N N

N^^CN

Dpz 2,3-бис(2-пиридил)пиразин

Ddpq

Dbpz

6,7-диметил-2,3-бис(2-пиридил)хиноксалин

Dbq дибензо[а,с]хиноксалин дибензо[Т,11]феназин f N N N N

Dphpz 2,3-дифенилпиразин к

N,

N'

Dphqx 2,3-Дифенилхиноксалин

Ч/1

ДРУГИЕ ОБОЗНА ЧЕНИЯ

ЭВС электронно-возбужденное состояние лмо метод локализованных молекулярных орбиталей

КС комплексное соединение

МО молекулярная орбиталь

АО атомная орбиталь взмо высшая заполненная молекулярная орбиталь немо низшая свободная молекулярная орбиталь мц металл-центрированный переход лц лиганд-центрированный переход

ВЛ внутри лигандный переход пзлм перенос заряда лиганд-металл пзмл перенос заряда металл-лиганд пзлл перенос заряда лиганд-лиганд пзип перенос заряда в ионной паре

ПЗР перенос заряда на растворитель

GS основное состояние lES

3ES

ФЛ Ф

ИК

KP

BK

ЯМР

CIS

H(CAN)

NAN

УФ

MeOH

ДМФ

ДМСО, (CD3)2SO E

El/2 E00

Ox Red

Fc+/Fc hv 5 8 возбужденное синглетное состояние возбужденное триплетное состояние флюоресценция фосфоресценция интеркомбинационная конверсия колебательная релаксация внутренняя конверсия метод ядерного магнитного резонанса координационно-индуцированный сдвиг циклометаллированный лиганд хелатирующий лиганд ультрафиолетовая область метанол

1М,М-диметилформамид диметилсульфоксид потенциал электрода потенциал полуволны энергия чисто электронного перехода окисление восстановление ферроцен-ферроцениваяредокс-пара квант света химический сдвиг коэффициент экстинкции

выводы

1. Получены 32 новых смешанно-лигандных циклопалладированных комплекса состава: [Pd(CAN)(NAN)]PF6 (где CAN"= рру", bhq", dbq", dphp", dbpz", dphq"; NAN= En, bpy, phen, dpq, dppz, dicnq) и [(Pd(dphpz))2(n-ddpq)](PF6)2. Состав и строение комплексов идентифицированы методами ]Н ЯМР-, электронной адсорбционной и эмиссионной спектроскопии и циклической вольтамперо-метрии.

2. Проведено отнесение резонансов в 'Н ЯМР-спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных сдвигов протонов (CAN) и (NAN) лигандов. Установлено, что в отличие от циклопалладированных комплексов с этилендиамином, высокая степень сопряжения дииминовых (NAN) лигандов приводит к магнитной эквивалентности протонов, находящихся в транс положение к иминной и карбоанионной части (CAN) лиганда. Показана перспективность использования эффекта анизотропного взаимодействия кругового тока некоординированных фенильных и пиридильных колец лигандов для определения геометрических изомеров комплексов. Установлено, что уменьшение основности хелатирующих (NAN) лигандов приводит к уменьп * шению экранирования Н протонов карбоанионной части (CAN) лиганда в ряду: En » bpy » phen > dpq « dppz « dicnq. Показано уменьшение донорно-ак-цепторного (CAN)—»Pd взаимодействия деформационно жестких (bhq, dbq, dbpz) по сравнению с мягкими (рру, dppy, dphpz, dphqx) циклометаллирующих лигандами.

3. Показано, что [Pd(CAN)(NAN)]+ и [(Pd(dphpz))2(|x-ddpq)]2+ комплексы характеризуются наличием длинноволновой полосы поглощения, энергетическое положение и коэффициент экстинкции которой практически определяются природой {Pd(CAN)} металлокомплексного фрагмента и слабо зависят от характера (NAN) хелатирующего лиганда. В рамках модели ЛМО данная полоса отнесена к спин-разрешенному оптическому переходу между высшей заполненной и низшей свободной молекулярными орбиталями комплексов, локализованных на {Pd(CAN)} фрагменте.

4. Определена природа и параметры электронно-возбужденных состояний, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов. Установлено, что эффективный перенос энергии между фрагментами (Pd(CAN)} и {Pd(NAN)} комплексов [Pd(CAN)(NAN)]+ [(NAN) = En, bpy, phen, dpz, ddpq] и [(Pd(dphpz))2(|i-ddpq)]2+ приводит к люминесценции данных комплексов из низшего по энергии возбужденного состояния, локализованного на фрагменте {Pd(CAN)} или (Pd(NAN)}. Показано, что слабое электронное взаимодействие между фенантролиновой и диазиновой частями 1,4-диазиновых производных фенантролина [(NAN) = dpq, dppz, dicnq] и пространственная удаленность фрагментов {Pd(CAN)} и (NAN)djaz приводит к уменьшению эффективности переноса энергии между ними, что определяет изолированный характер процессов деградации энергии из возбужденных состояний, локализованных на {Pd(CAN)} и (NAN)diaz фрагментах комплексов.

5. Вольтамперограммы восстановления комплексов [Pd(CAN)(NAN)]+ [(NAN) = bpy, phen, dpz, ddpq] и [(Pd(dphpz))2(|>ddpq)] характеризуются наличием одноэлектронных волн восстановления, отнесенных в рамках модели J1MO к лиганд-центрированному процессу переноса электрона на 7г*-редокс орбитали, локализованные на (Pd(CAN)} и {Pd(NAN)} фрагментах комплексов. Показано, что уменьшение эффективности донорно-акцепторного (NAN)->Pd взаимодействия приводит к закономерному уменьшению величины анодного смещения потенциала восстановления {Pd(NAN)} фрагмента по сравнению с некоординированными (NAN) лигандами в ряду: bpy = phen > dpz > ddpq. В согласии со слабым электронным взаимодействием между тг*-орбиталями, локализованными на фенантролиновой и дизиновой части 1,4-диазиновых производных фенантролина [(NAN) = dpq, dppz, dicnq], комплексообразование практически не изменяет величины потенциала лиганд-центрированного процесса восстановления (NAN) лигандов в комплексах.

1. М.В. Пузык, Н.В. Антонов, Ю.А. Иванов, К.П. Балашев. Спектрально-люминесцентные свойства смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pd (1.). // Оптика и спектроскопия. - 1999. - Т.87. - №2. - С. 297299.

2. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. //Выдающиеся химики мира. М.: Высшая школа, 1991 656 с.

3. Soma Chakraborty, Thaddeus J. Wadas, Heidi Hester, Russell Schmehl, Richard Eisenberg. Platinum Chromophore-Based Systems for Photoinduced Charge Separation: A Molecular Design Approach for Artifical Photosynthesis. // Inorg. Chem., 2005,44, 6865-6878.

4. Transition Metal and Rare Earth Compounds III: Excited States, Transitions, Interactions. / Edited by Hartmut Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. 204 p.

5. Современные проблемы органической химии. Вып. 14: Сб. статей С 56 /Под ред. А.А. Потехин, P.P. Костикова, М.С. Бэрда. СПб.: ВВМ, 2004.-266 с.

6. D. Paul Rillema and Kinsler В. Mack The Low-Lying Excited State in Ligand %-Acceptor Complexes of Ruthenium(II): Mononuclear and Binuclear Species. // Inorg. Chem. 1982,21,3849-3854.

7. Роговой A.B. Фото- и электростимулированные реакции переноса электрона с участием комплексных соединений платины (IV) : автореф. дис. на соиск. учен. степ. к. хим. наук.: спец. 02.00.01. Рос. гос. пед. ун-т им. А.И. Герцена. -СПб., 1991.-18 с.

8. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives. Weinheim, 1995.Русский перевод: Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск, 1998.

9. Joseph Bolger, Andre Gourdon, Elena Ishow, and Jean-Pierre Launay Mononuclear and Binuclear Tetrapyrido3,2-a:2,,3'-c:3",2"-h:2",,3"'-j.phenazine (tpphz) Ruthenium and Osmium Complexes. // Inorg. Chem. 1996,35, 2937-2944.

10. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier В., Moras D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. 84. P. 2565.

11. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Молекулярное распознавание. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 40-47.

12. Балашев К.П. Что такое супрамолекулярная фотохимия. // СОЖ. 1998. №9. С. 52-60.

13. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. // Z. Phys. Chem. Abt. 1937. В 36. P. 17.

14. Овчинников Ю.А., Иванов B.T., Шкроб A.M. Мембранно-активные комплексоны. М.: Наука, 1974.-463 с.

15. Давыдова C.JI. Удивительные макроциклы. Д.: Химия, 1989 44 с.

16. Педерсен Ч.Дж. Химия за рубежом. М.: 1989.- 78 с.

17. Пожарский А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 32.

18. Капинус Е.И. Фотоника молекулярных комплексов. Киев: Наук, думка, 1988.-256 с.

19. Берсукер И.Б., Аблов А.В. Химическая связь в комплексных соединениях. -Кишинев: Академия Наук Молдавской ССР, 1962. 208 с.

20. Koopmans Т. Uber die Zuordnung von Welltnfiinktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms. //Phusica, V.l, P. 104-109. 1933.

21. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. -519 с.

22. Balzani V., Bolletta F., Ciano M., Maestri M. Electron Transfer Reactions Involving Light. //J. Chem. Educ., V. 60, P. 447-451.1983.

23. Bonafede S., Ciano M., Bolletta F., Balzani V., Chassot L., von Zelewsky A. Electrogenerated Chemiluminescence of an Ortho-Metalated Platinum (II) Complex. //J. Phes. Chem. 1986, V. 90, P. 3836-3843.

24. Craig C.A., Watts R.J. Photophysical Investigation of Palladium (II) Ortho-Metalated Complex. //Inorg. Chem. 1989, V. 28, P. 309-315.

25. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003. - 638 с.

26. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990. - 432 с.

27. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. - 280 с.

28. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. -М.: Мир, 1987.-493 с.

29. Введение в фотохимию органических соединений. /Под ред. Беккера ОГЛ.: Химия, 1976. 159 с.

30. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.1: Пер. с англ. -М.: Мир, 2004.-679 с.

31. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. - 226 с.

32. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. - 655 с.

33. Maestri М., Sandrini D., Balzani V., Chassot L., Jollit P., Zelewsky A. Luminescence of orto-metalleted platinum (II) complex // Chem. Phys. Let. 1985. -V.122. -P. 375-379.и

34. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстад И. Смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы платины (И) новое семейство комплексов с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями. // ЖОХ. - 1995. -Т.65.-№3.-С. 515-516.

35. Harris С.М. Nitrogenous chelate complexes of transition metals.Part 1. The constitution and properties of the 1,10-phenantroline complexes of tervalent gold// J. Chem. Soc. -1959.-V.3.-N.12.-P.682-687.

36. Harris C.M. Lockyer T.N. Nitrogenous chelate complexes of transition metals. Part 2. The tervalent gold complexes of 2,2' -bipyridyl// J. Chem. Soc. -1959. -V.81.-N.12.- P.3083-3085.

37. Stell P.J., Caygill B.G. Cyclometallated compounds. V*. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands // J. of organometallic Chem. 1990. -V.395. -P.359-373.

38. Паничев С.А., Юффа А.Я. Химия. Основные понятия и термины. / Под ред. проф. А.Ю. Закгейма М.: Химия, 2000. - 544 с.

39. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. В 2-х т. Т. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 540 с.

40. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: Пер. с англ. -М.: Мир, 2004.-486 с.

41. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1978. -645 с.

42. DeArmond М.К., Hillis J.E. Luminescence of Transition Metal d6 Complexes. // J. Chem. Phys. 1971, V.54. P. 2247-2255.

43. Bryant G.M., Fergusson J. E., Powell H. K. J. Charge-Transfer and Intraligand Electronic Spectra of Bipyridyl Complexes of Iron, Ruthenium and Osmium. I. Bivalent Complexes 11 Austral. J. Chem. 1971, V.24. P. 257-263.

44. Tokel-Takvoryan N.E., Hemingway R.E., Bard A.J. Electrogenerated Chemiluminescence. XIII. Electrochemical and Electrogenerated Chemiluminescence Studies of Ruthenium Chelates // J. Am. Chem. Soc. 1973, V.95. P. 6582-6591.

45. Creutz C., Chou M., Netzel T.L. Lifetimes, Spectra and Quenching of the Excited of Polypyridine Complexes of Iron(II), Ruthenium(II) and Osmium(II) // J. Am. Chem. Soc. 1980, V.102. P. 1309-1321.

46. Flynn C.M., Demas J.N. Synthesis and Luminrscence Tris(2,2'-bipyrtdine)iridium(III) Ion//J. Am. Chem. Soc. 1974, V.101. P. 6571-6578.

47. Creuz C., Keller A.D., Sutin N. Poly(pyridine)Ruthenium(II) Photoinduced Redox Reactions of Bipyridinium Cations // J. Am. Chem. Soc. 1982, V. 104. P. 3618 -3624.

48. Synn L., Tann M., DeArmond K., Hanck K. W. Electron Transfer Sequence and Mechanism for Bis Bipyridine Complexes of Ruthenium(II) //J. Electroanal. Chem., V.181.P. 187-198. 1984.

49. Yoshihito Kunugi, Kent R. Mann, Larry L. Miller, and Christopher L. Exstrom A Vapochromic LED. // J. Am.Chem. Soc. 1998,120, 589-590.

50. Paul Т. Furuta, Lan Deng, Simona Garon, Mark E. Thompson, and Jean M. J. Frechet Platinum-Functionalized Random Copolymers for Use in Solution-Processible, Efficient, near-White Organic Light-Emitting Diodes// J. Am.Chem. Soc. 2004,126,15388-15389.

51. Oshawa Y., Hanck K.W., DeArmond K.A. Systematic Electrochemical and Spectroscopic Study of Mixed-Ligand Ruthenium(II) 2,2-Bipyridine Complexes Ru(bpy)3.„Ln.2+(n = 0,1,2 and 3) //J. Electroanal. Chem. 1984, V.175. P.229-235.

52. Gas В., Klima J., Zalis S., Vlcek A.A. Redox Series of Complexes with a Mixed Coordination Sphere //J. Electroanal. Chem. 1987, V.222. P. 161-169.

53. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of Iridium- Bipyridine Complexes //J. Phys. Chem. 1978, V.82. P.540-545.

54. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of Iridium-Bis(phenantroline) Complexes //J. Phys. Chem. 1979, V.83. P. 2606-2613.

55. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of Iridium Tris- and Bisesquis(phenantroline) Complexes //J. Phys. Chem. 1979, V.83. P. 2611-2619.

56. Roffia S., Ciano M. Voltammetric Behavior of Dichlorobis(2,2'-bipyridine) Iridium(III) and Dichlorobis(l,10-phenantroline) Iridium(III) Complexes // J. Electroanal. Chem. 1978, V.87. P. 267-273.

57. Divisia-Blohorn B. Solvent Effects on the Electrochemical Properties of IrCl2(bpy)+//Inorg. Chem. Acta 1986, V.117. P. 97-105.

58. DeArmond M.K., Hillis J.E. Luminescence of Transition Metal d6 Chelates // J. Chem. Phys. 1971, V. 54, № 5. p. 2247-2255.

59. Kew G., DeArmond K., Hanck K. Electrochemistry of Rhodium-Dipyridyl Complexes //J. Phys. Chem. 1974, V.78. P. 727-735.

60. Sandrini D., Maestri M., Balzani V., Chassot L., von Zelewsky A. Photochemistry of the Orthometalated cis-Bis2-(2-thienyl)pyridine.platinum(II) Complex in Halocarbon Solvents// J. Am. Chem. Soc. 1987, V.109. P.7720-7728.

61. Sandrini D., Maestri M., Ciano M, Balzani V., Lueoend R., Deuschel-Cornioley C., Chassot L., von Zelewsky A. Absorption Spectra, Luminescence Properties, and

62. Electrochemical Behavior of Two New Cyclometallated Platinum(II) Complexes //Gazz. Chirn. tal. 1988, V.l 18. P. 661-672.

63. Craig C. A., Watts R. 3'. Photophysical Investigation of Palladium(II) Ortho-Vletalated Complexes// Inorg. Chem., V.28. P. 309-315. 1989.

64. Zuleta J.A., Burberry M. S., Eisenberg R. Platinum(II) Diimine Dithiolates. New Solution Luminescent Complexes // Coord. Chem. Revs. 1990, V.97. P.47-55 .

65. Zuleta J.A., Bevilacqua J.M., Proserpio D.M., Harvey P.D., Eisenberg R. Spectroscopic and Theoretical Studies in Diimine Dithiolate Complexes of Platinium(II) // Inorg. Chem., V.31. P. 2396-2402 .1992.

66. Kvam P.I., Puzyk M.V., Balashev K.P., Songstad J. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Some Mixed-Ligand Cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2-Phenylpyridine //Acta Chem. Scand. 1995, V.49. P. 335342.

67. Kvam P.I., Puzyk M.V., Cotlyr V.S., Songstad J, Balashev K.P. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Cyclometalated Platinum(II) Compounds Containing cis-l,2-Dicyano-l,2-dithiolatoethylene//Acta Chem. Scand. 1996, V.49. P. 645-652.

68. Chassot L., von Zelewsky A. Cyclometalated Complexes of Platinum(II): Homoleptic Compounds with Aromatic C,N Ligands // Inorg. Chem. 1987, V.26. P. 2814-2823.

69. Kvam P.I., Songstad J. Preparation and Characterization of Some Cyclometalated Platinum(II) Complexes from 2-Phenylpyridine and 2-(2'-Thienyl)pyridine // Acta Chem. Scand. 1995, V.49. P. 313-319.

70. Craig C.A., Watts R.J. Potophysical inverstigation of palladium(II) complexes // J. Chem. Sos. Dalton Trans. 1973. - P. 109-120.

71. Demas J.N., Crosby G.A. Quantum efficient of transition metal complexes. I d-d luminescence. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92. - P.7262-7270.

72. M.A. Иванов, M.B. Пузык, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства дихлородииминовых комплексов Au(II) и Pt(II) с 1,4-диазиновыми производными о-фенантролина. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып.6. С, 881-886.

73. М.А. Иванов, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства дихлородииминовых комплексов Au(II), Pt(II) и Pd(II). // Оптика и спектроскопия, 2006, том 101, № 1, С. 119-122.

74. Пузык М.В. Получение и свойства смешанно-лигандных комплексов платины(П) с долгоживущими возбужденными состояниями: автореф. дис. насоиск. учен. степ. к. хим. наук.: спец. 02.00.01. Рос. гос. пед. ун-т им. А.И. Герцена. СПб., 1996. - 16 с.

75. Куликова М.В., Балашев К.П., Тараскина Т.В., Черезова Е.А. Циклометаллированные комплексы платины(П) с бензо11.хинолином и 2-фенилхинолином. // ЖОХ. 2001. Т. 76. Вып.7. С. 1198-1204.

76. Scott D. Cummings, Richard Eisenberg. Acid-Base Behavior of the Ground and Excited States of Platinum Complexes of Quinoxaline-2,3-dithiolate. // Inorg. Chem. 1995,34, 3396-3403.

77. J. DePriest, G.Y. Zheng, N. Goswami, D.M. Eichhorn, C. Woods, D.P. Rillema. Structure, Physical, and Photophysical Platinum(II) Complexes Containing Bidentate Aromatic and Bis(diphenylphosphino)methane as Ligands. // Inorg. Chem. 2000, 39, 1955-1963.

78. Matteo Cusumano, Maria Letizia Di Pietro, Antonino Giannetto. DNA Interaction of Platinum(II) Complexes with 1,10-Phenanthroline and Extended Phenanthrolines. // Inorg. Chem. 2006, 45,230-235.

79. Joseph A. Treadway, Geoffrey F. Strouse, Ronald R. Ruminski, Thomas J. Meyer. Long-Lived Near-Infrared MLCT Emitters // Inorg. Chem. 2001, 40, 45084509.

80. Yamada M., Tanaka Y., Yoshimoto Y., Kuroda S., Shimao I. Syntesis and properties of diamino-substituted dipyrido3,2-a:2',3'-c.phenazine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. - V.65. - P.435-439.

81. Braunstein A.D., Baker A.D., Strekas T.C., Gafney H.D. Spektroscopie and electrochemical properties of the dimmer tetrakis (2,2'-bipyridine)(2,3-bis(2-pyridil)pyrazine)diruthenium(II) and its monomeric analog // Inorg. Chem. 1984, V.23, P.857.

82. Dickeson J.E., Summers L.A. Derivatives of l,10-phenantroline-5,6-quinone // Aust. J. Chem. 1970, V.23, P.1023.

83. Bu Gilbert T. Morgan and Francis H. Burstall. Researches on Residual Affiniti and Co-ordination. Part XXXIV. 2:2'-Dipyridyl Platinum Salts. // P. 965-970.

84. К.П. Балашев, M.B. Куликова, П.-И. Квам, Й. Сонгстад. Получение и свойства (2,3-дифенил)хиноксилинато-С,Ы.этилендиаминовых комплексов палладий(П) и платины(П). // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып.8. С. 1399.

85. Peter. J. Steel and Graham В. Caygill. Double cyclopalladation of diphenyl pirazines and related ligands. // J. Organometallic Chemistry, 395, 1990, 359-373.

86. Fox M.A., Chanon M. Photoinduced electron transfer. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo. - 1988.- P. 33.

87. Mann C.K. Nonaqueous solvents for electrochemical use // In "Electrochemical Chemistry", A.J. Band/ Ed.Marcel Deccer. New York. - 1969. - V.3. - P.57-134.

88. Craig C.A., Watts R.J. Potophysical inverstigation of palladium(II) complexes // J. Chem. Sos. Dalton Trans, 1973, P. 109-120.

89. Demas J.N., Crosby G.A. Quantum efficient of transition metal complexes. I d-d luminescence. // J. Am. Chem. Soc. 1970, V.92, P.7262-7270.