Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Иванов, Михаил Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 541.49 + 541.14
Иванов Михаил Александрович
Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Аи(Ш), 14(11) и Р<1(11) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирукицими лигандами
Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт - Петербург 2005
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионально образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена»
Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор
БАЛАШЕВ КОНСТАНТИ ПАВЛОВИЧ
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
БАТЯЕВ ИГОРЬ МАТВЕЕВИЧ
Кандидат химических наук, доцент ЕРШОВ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
университет низкотемпературных и пищевых технологий
Защита состоится «22» декабря 2005 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 2, ауд. 251.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена
Автореферат разослан «22» ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
~> В.Н. Давыдов
¿Лоб-«
2Ш$35~
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие химии молекулярно-организованных метал-локомплексных систем, способных на основе пространственной и структурной организации индивидуальных фото- и электроактивных компонентов к направленному транспорту и аккумулированию заряда или энергии на реакционном центре, определяет интерес к комплексам с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса заряда, способным выступать в качестве структурных компонентов молекулярно-организованных систем с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами. До настоящего времени основные результаты в этом направлении получены для октаэдрических комплексов Яи(П), ОвЩ), 1г(Ш), Шг(Ш) с гетероциклическими лигандами. Это позволило установить некоторые общие закономерности влияния природы лигандов и металлического центра на механизмы фото- и элекгростимуллированных процессов с их участием и разработать модельные молекулярно-организованные системы с направленным переносом заряда и энергии.
В тоже время, плоскоквадратные комплексы Р1(Н), Р<3(11) и, особенно, Аи(Ш) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами исследованы недостаточно. Это ограничивает возможность целенаправленного изменения и управления оптическими и электрохимическими свойствами ме-таллокомплексов и молекулярно-организованных систем на их основе, что определяет актуальность задачи проведения систематического исследования влияния природы лигандов и координационного центра на характер фото- и элект-ростимуллированных процессов с участием плоскоквадратных комплексов платиновых металлов.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ имени А.И. Герцена (приоритетное направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (грант АОЗ-2.11-383 и Е 02.-5.0-380) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
Цель работы. Получение смешанно-лигандных комплексов Аи(Ш), 1^(11) и Рё(П) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими имино-выми лигандами и установление основных закономерностей влияния природы металлического центра, хелатирующих и циклометаллирующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.
Объекты исследования. В соответствии с целью работы были выбраны 3 типа семейств комплексных соединений Аи(Ш), Рг(11) и Рё(П):
1. Дихлородииминные комплексы [М(ЫлЫ)С12]г [М=Аи(Ш), Р^П), Рс1(11); (ЫЛЫ) - гетероциклические хелатирующие лиганды: 2,2'-бипиридил (Вфу), 4,4'-диметилбипиридил (БтВ1ру), 2,2'-бихинолин (Bqx), 1,10-фенантролин (РЬеп), 2,9-диметил-1,10-фенантролин (ОтРЬеп), 4,7-дифенил-1,10-фенан-тролин (РрЬРЬеп), дипиридорГ,Ь]хиноксалин (Dpq), дипиридо[а,с]феназин (Бррг), 6,7-дицианодипиридо[Т,Ь]хиноксалин (Бюпд)1.
В1ру ГМЫру
ОрИрЬи)
О
6Г ПОД
О
Ксгк)
Оррг
2. Смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы [М(СлЫ)С12]г [М = Аи(Ш), РЦТГ), Рс1(11>; (СЛ1Ч)= циклометаллирующие лиганды на основе де-протонированных форм 2-фенилпиридина (Рру), 2-(2'-тиенил)пиридина (Тру), бензоЩхинолина (ВЬЧ)] и [М(СЛ1Ч)(1ЧЛ1Ч)Г+ [М = Аи(П1), Р((П), Рс1(И); (СЛ1Ч) = Рру"; (Г*Л1Ч) = Еп, В1ру]
Рру
Тру
3. Биядерные комплексы [(АиЦЬ(Ц-Ос1рц)]2+ [Бс1ря=6,7-диметил-2,3-ди(2-пири-дил)хиноксалин (Ос1рц); Ь= 2СГ, этилендиамин (Еп), В>ру, РЬеп].
Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 22 новых моно- и биядерных комплексов трех типов: 1) [M(NAN)C12]*" [M=Au(III), Pt(II), Pd(II); (NAN) - гетероциклические хелатирующие лиганды на основе производных 2,2'-бипиридил и 1,10-фенантролина; 2) [M(CAN)C12]2[М = Au(III),Pt(II), Pd(II); (CAN)=Ppy", Тру, Bhq"] и [M(CaN)(NaN)]2+ [M = Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN) = Ppy; (NAN) = En, Bipy]; 3) Биядерные комплексы Au(III) с мостиковым Ddpq лигандом. Установлена природа спектроскопических и редокс-орбиталей комплексов и продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что в зависимости от природы гетероциклических лигандов и металлического центра возможно целенаправленное изменение как орбитальной природы [(d-d*), (d-я*), (тс-тс*)] и энергии [(15.2-^22.9) кК], так и потенциала восстановления [(-0.3 -5-2.3) В] комплексов в низшем электронно-возбужденном состоянии.
Теоретическая значимость. Спектроскопические и электрохимические свойства полученных комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов на строение комплексов как в основном, так и электронно-возбужденном состояниях и способствует разработке методов конструирования фотоактивных молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным переносом заряда и/или энергии.
Практическая значимость. Полученные комплексы Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометашгарующими полифункциональными лигандами с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями расширяют круг комплексов, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Получение, идентификация состава и строения комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами.
2. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов, в результате изменения природы гетероциклических хелатирующих и циклометаллирующих лигандов, а также металла.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс-орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II).
Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва, 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 4 материалах на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков, 13 таблиц, библиография -103 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, ее научная и практическая значимость, сформулирована цель работы.
В главе 1 «Литературный обзор» рассмотрены основные методики получения смешанно-лигандных комплексов Аи(Ш), Р1(11) и Рё(П) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами, их достоинства и недостатки. Рассмотрена интерпретация спектрально-люминесцентных и электрохимических свойств комплексов в рамках единой модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) и теоремы Купманса, а также возможные ограничения модели ЛМО.
В главе 2 приведено описание использованных методик эксперимента.
Дипиридо-замещенные 1,4-диазиновые (ЫлЫ)-лиганды получены конденсацией 1,10-фенантролин-5,6-диона с соответствующими диаминами - этиленди-амином, орто-фенилендиамином и диаминомалеонитрилом.
Комплексы [Аи(ЫлЫ)С12]+ и [(АиС12)2(|1-Вс1ря)]2+ получены по реакции замещения СГ лигандов (схема 1) при добавлении СН3СЫ раствора иминного (ЫАЫ)- и Б<1ря-лиганда к водному раствору Н[АиСЦ] при нагревании ~ 50 °С). Для синтеза Р1(МЛ>1)С12 и Рс1(ЫлЫ)С12 использовали аналогичную реакцию взаимодействия подкисленного метанольного раствора (ЫлЫ)-лиганда с водным и метанольным раствором К2Р1С14 и Ы2[Рс1СЦ] соответственно. Синтез комплексов [(Аи(Ы^)2(ц-Вёрч)]^ проводили по методике, включающей предварительное образование «комплексов-металлов» с лабильными СН3СЫ лигандами и их последующее замещение на хелатирующий (К'лЫ)-лиганд.
[(Аи(1Чл1Ч))2(ц-Ос1р<1)1(1ЧОз)2
Схема 1. Получение смешанно-лигандных комплексов Аи(Ш).
Комплексы [Pt(CAN)Cl2]" и [Pd(CAN)((j.-C!)]2 получены по стандартной методике в результате непосредственного взаимодействия при нагревании растворов [N(C4H9)4]2[PtCl4] и Li2[PdCl4] с циклометаллирующим (НСл]ч()-лигандом в смешанном СН3ОН:СН2С12 растворителе. В тоже время, использование данной методики для получения аналогичных комплексов Au(III) не приводит к протеканию реакции циклометаллирования, а заканчивается на стадии образования Au(HCAN)Cl3 комплексов. В связи с этим АиРруС12 и AuBhqCI2 комплексы с относительно термически устойчивыми циклометаллирующими лигандами получали методом твердофазного термолиза смеси [Au(HCAN)Cl3] и HCAN-лиганда при t=180 °С с одновременной откачкой из реакционного сосуда газообразного HCl. Получение АиТруС12 проводили при кипячении эквивалентных количеств дихлорметановых растворов Аи(НТру)С13 и AgN03. Следует отметить, что синтез циклометаллированных комплексов Au(III) методом твердофазного термолиза происходит с более высоким выходом (-60%), но требует дополнительной очистки конечного продукта. Применение же жидкофазной методики приводит к получению спектрально чистого продукта, но с меньшим выходом (~30%). Для получения комплексов [M(Ppy)(NAN)]^ использовали обменные реакции взаимодействия между ацетонитрильными растворами [М(Рру)С12]г" и AgN03> с последующим добавлением (Ыл1М)-лиганда. Методика позволяет получать комплексы с высокой чистотой и хорошим выходом продукта (более 50%).
Для идентификации, определения спектроскопических и электрохимических свойств полученных соединений использовали следующие приборы: спектры ЯМР 'Н получены на спектрометре Bruker DPX 300 Avance при 298 К. Электронные спектры поглощения зарегистрированы на спектрофотометре СФ-2000 при 298 К. Люминесцентные характеристики получены при 77 К в замороженных растворах диметилформамид (ДМФА) - толуол, 1:1 на установке КСВУ-1, в качестве источника фотовозбуждения использовали азотный лазер ЛГИ-21 (\= 337 нм, г„„ = 10 не). Квантовый выход люминесценции определяли относительно флуоресцеина (Ф=0.85). Электрохимические исследования проводили при 293 К в CH3CN и ДМФА на установке СВА-1Б в трёхэлектродной ячейке с разделёнными пространствами рабочего (Pt), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag) в присутствии 0,1 M |N(C4H9XJC104 и скорости сканирования потенциала 50-100 мВ/с. Все потенциалы приведены по отношению к ферроцени-ум/ферроцен редокс-системе.
В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. Состав и электронное строение как свободных гетероциклических лигандов, так и комплексов на их основе идентифицировали методами ЯМР 'Н-, электронной спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии. Отнесение сигналов протонов в ЯМР спектрах соединений проводили на основании их мультиплетности и типичных констант спин-спинового взаимодействия. Данные о величинах химических сдвигов (5), а также рассчитанных на их основе координационно-индуцированных химических сдвигов CIS (CIS= 5К0МП - 0ЛИГ), отражающих изменение электронного строения лигандов в результате донорно-
акцепторного взаимодействия с металлом, подтверждают состав полученных соединений и показывают специфические особенности их строения.
Таблица 1. Координационно-индуцированные химические сдвиги (CIS, м.д.) На и На протонов гетероциклических лигандов в комплексах Au(III), Pt(II) и Pd(II).
[M(NaN)C12]Z H"-Bipy Ha-DmBipy Ha-Phen Ha-Dppz Ha-Dpq Ha-Dicnq
[Au(NaN)C12]+ 0 88 084 0.73 0.65 0.54 0.53
Pt(NAN)Cl2 0 79 0 73 0.60 0 23 0.06 -0 07
Pd(NAN)Cl2 0 76 0.61 0.43 - - -
[M(CAN)L]Z Ha/Ha Au(CAN) Ha/Ha' AuL Ha/Ha' Pt(CAN) H7Ha' PtL FTTH"' Pd(CAN) H®/Ha PdL
ГМ(Рру)СЫг 0.82/0 48 - 1 21/0 47 - 0 3/0 0 -
ГМ(Тру)С1212 0 78/0.48 - 1.02/0.16 - 0.5/0 12 -
rM(Bhq)Chf 1.30/0 26 - 1.05/0.33 - 0.40/0.0 -
[M(Ppy)Bipy]z 0.18/0.30 0 88/0.88 0.40/-0.14 0.83/0.33 0.09/-0.20 0.33/0 33
ГМ(Рру)ЕпГ 0 11/-0.04 - -0.08/-0.51 1.08/0.25 -0.48/-0 51 1.67/1 09
[(АиС1)2(ц-Ddpq)12+ [(AuEnMn-Ddpq)]«* [(AuBipyMn-Ddpq)]6* [(AuPhen)2(n-Ddpq)]6+
Ha/H° H"/Ha H°/H° H*7Ha H"/H" H7H"
0 51/0.08 0 29/0 09 0 68/0.01 1.15/0 00 0.07/-0 25 1.45/0.57 0.17/0.17
Наличие иминового атома N в составе гетероцикла приводит как к смещению в слабое поле резонансов Н°-протонов [Дб = (1.30±0.07) м.д.], так и к уменьшению их констант спин-спинового взаимодействия [A3Ja_p=(3.3±0.5) Гц]. Увеличение величины 5 Н°-протонов в ряду производных ортофенантролина: Phen(9.08)<DphPhen(9.19)<Dppz(9.21 )<Dpq(9.24)<Dicnq(9.35) и 2,2'-бипириди-ла: DmBipy(8.52)<Bipy(8.63) указывает на уменьшение основности дииминовых лигандов. В результате донорно-акцепторного (NAN)—>MZ взаимодействия комплексообразование приводит к деэкранированию Н"-протонов (NAN)-лигандов (табл. 1) и небольшому увеличению констант спин-спинового взаимодействия [A3Ja_p=(l .0+0.5) Гц]. В согласии с изменением основности диминовых лигандов и акцепторными свойствами ионов металлов эффективность (NAN)—>М2 взаимодействия закономерно уменьшается в ряду: Phen>Dppz>Dpq>Dicnq; Bipy«DmBipy и Au(III)>Pt(II)>Pd(II). В соответствии с различием в транс-влиянии карбоанионной и иминной части циклометал-лирущих (CAN)" лигандов [ON] значения CIS для На- и На -протонов как цик-лометаллирующего так и L лигандов [M(CAN)L]Z комплексов различаются. Сравнение CIS На-протонов [M(CAN)C12]Z [(CAN)= Рру, Тру, Bhq] и [M(NAN)CI2]Z [(NaN)= Bipy, Phen] комплексов с подобной иминной частью циклометаллирующих и хелатирующих лигандов показывает следующую зависимость эффективности донорно-акцепторного лиганд—> металл взаимодействия: M(Ppy)«M(Tpy)>M(Bhq); Pt(Ppy)>Pt(Bipy), Au(Ppy)«Au(Bipy), Pd(Ppy)<Pd(Bipy); Au(Bhq)>Au(Phen), Pt(Bhq)>Pt(Phen), Pd(Bhq)«Pd(Phen). Увеличение ст-донорных свойств этилендиамина по сравнению с СГ лигандами
приводит к закономерному уменьшению эффективности (Сл>1)—>М* взаимодействия. Эквивалентность протонов двух пиридиновых колец Эс1ря свидетельствует о его мостиковой природе в биядерных [(АиЬ)г(ц-Ос1рч)]2 комплексах.
Оптические и электрохимические свойства соединений
В рамках модели локализованных молекулярных орбиталей фото- и электро-стимуллированные процессы с участием комплексов классифицируются в зависимости от преимущественной локализации на металле или лиганде высшей заполненной и низшей свободной спектроскопических и редокс- орбиталей. Причем, при справедливости теоремы Купманса для исследуемых соединений ожидается подобие в природе этих орбиталей, определяющих характер спин-разре-шенных оптических переходов в электронных спектрах поглощения и вольтам-перограмм процессов электровосстановления и окисления комплексов.
(1ЧЛ1У) - вольтамперограммы восстановления свободных гетероциклических лигандов характеризуются (табл. 2) наличием одноэлектронных обратимых или квазиобратимых волн восстановления, связанных с процессом переноса электрона на делокализованные я*-орбитали ли ганда. Для 2,2'-бипирвдила и орто-фенантролина их метил- и фенил-замещенных (В^ру, БтВ^ру, РЬеп, БтРЬеп, БрИРЬеп) значение потенциала полуволны практически постоянно [Е)д= -(2.55± 0.05) В]. В тоже время, наличие как бензо-заместителя у 2,2'-бипиридила (Bqx), так и 1,4-дизиновых заместителей у ортофенантролина изменяет потенциал восстановления лиганда. Специфика электронного строения 1,4-диазиновых производных ортофенантролина (Брц, Эррг, 01сгк|), характеризующихся наличием двух типов низкоэнергетических свободных я*-орбиталей, преимущественно локализованных на диазиновой и фенантролиновой (я*рь) составных частях, приводит к протеканию двух последовательных процессов переноса электрона с их участием. Подобно ортофенантролину, вольтамперограммы восстановления его 1,4-диазиновых производных характеризуются наличием одно-электронных волн восстановления с практически неизменным значением [Е = -(2.53±0.03) В] потенциала, отнесенных к процессу переноса электрона на редокс-орбитали лигандов. Наряду с этим, для диазиновых производных ортофенантролина характерно наличие дополнительных анодно смещенных обратимых одноэлектронных волн восстановления, величина потенциала полуволны которых зависит от природы 1,4-диазина и близка [ДЕ1/2 = 0.07±0.04 В] к значениям потенциалов одноэлектронных волн восстановления соответствующих дибензо-производных 1,4-диазинов. Это позволяет отнести данную волну восстановления диазиновых производных ортофенантролина к процессу переноса электрона на низшие по энергии л*а2-редокс орбитали лигандов. Наличие в диазиновой части лигандов я-акцепторных бензо- (Вррг) и циано- фгспя) заместителей определяет понижение энергии л*Я7-редокс орбиталей и приводит к анодному смещению потенциала первой волны восстановления лигандов в ряду: В1стщ>Оррт>1Эря.
Результаты сравнительного исследования электронных спектров поглощения диридо- и дибензо-замещенных 1,4-диазинов, а также ортофенантролина подт-
верждают вывод о слабом электронном взаимодействии между фенантролино-вой и диазиновой частью (1Чл?Ч)-лигандов. На это указывает как незначительное изменение энергии [умакс =(37.1 ±0.8) кК] спин-разрешенных оптических переходов 1(71-л*)ри-типа, преимущественно локализованных на фенантролиновой части Бррг и Оюг^, так и близость длинноволновых (А.>300 нм) полос поглощения и колебательно-структурированных низкотемпературных спектров люминесценции дипиридо- и дибензо-замещенных диазинов, обусловленных соответственно спин-разрешенными и спин-запрещенными оптическими переходами (тт-тг*)а2-типа, преимущественно локализованными на диазиновой части ли-гандов. Наличие у 2,2'-бипиридила бензо-заместителя приводит к понижению энергии я*-орбиталей бихинолина (1^х) и к закономерному анодному сдвигу волны восстановления (ДЕ^ 0.42 В) и низкоэнергетическому смещению спин-разрешенного (Ау-5.7 кК) и спин-запрещенного (Ду=2.7 1сК) оптического перехода (7С-я*)-типа.
[М0ЧЛ^С12]1 - вольтамперограммы восстановления комплексов 1Ч(П) и Р<1(П) также характеризуются наличием одноэлектронных обратимых и квазиобратимых волн, отнесенных к лиганд-центрированному процессу переноса электрона на 71*-редоке орбитали, преимущественно локализованные на (1ЧлМ)-лигандах. Для 2,2'-бипиридила, ортофенантролина и их метил- и фенил-замещенных производных понижение энергии я*-орбитали лиганда в результате донорно-акцепторного (1ЧАМ)—>М взаимодействия приводит к закономерному анодному смещению потенциала (ДЕ - 0.9 В) восстановления комплексов по сравнению со свободным лигандом. Уменьшение степени обратимости процессов лиганд-центрированного электровосстановления в ряду (ТЧЛМ)>Р1(1ЧЛ1Ч)С12> Рс1(МлН)С12 отнесено к наличию в комплексах, наряду с низшей по энергии я*-орбиталью лиганда, более высокоэнергетической о* ё-орбитали металла, термически активируемое заселение которой приводит к образованию высокореакционных комплексов Р1(1) или Рс1(1), подвергающихся быстрой химической реакции:
МП(1ЧЛМ)С12 + е" «=> о [МГ(^К)С12]' продукты.
В соответствии с характером координации и пространственной удаленностью я*аг-орбиталей лигандов от металла, комплексобразование 1,4-диазиновых производных фенантролина приводит к анодному смещению потенциала лиганд-центрированного процесса электровосстановления комплексов РКП) < 0.2 В. Низкая эффективность взаимодействия бихинолина с РКП) и Рс1(11) приводит к практически неизменному значению потенциала лиганд-центрированного восстановления комплексов и лиганда.
В отличие от Р(:(И) и Р<1(Н), необратимый характер одноэлектронных волн восстановления комплексов Аи(Ш) указывает на химическую нестойкость продукта переноса электрона, подвергающегося быстрой химической реакции. Эго свидетельствует о металл-центрированном характере процесса, связанном с переносом электрона на а* (1-орбитали Аи(Ш) и образовании высокореакционных комплексов Аи(П).
Необратимый характер волн электроокисления комплексов независимо от природы дииминовых лигандов и металла также свидетельствует о металл-центрированной природе высшей заполненной редокс-орбитали комплексов.
В согласии с электрохимическими данными о природе редокс орбиталей и в соответствии с теоремой Купманса, электронные спектры поглощения комплексов характеризуются наличием как внутрилигандных высокоинтенсивных [е~ 104 л/(моль-см)] спин-разрешенных переходов '(я-я*)-типа, так и менее интенсивных [е- 103 л/(моль-см)] и более длинноволновых переходов (табл. 2) с переносом заряда между орбиталями, премущественно локализованных на металле и дииминовом лиганде. Низкая эффективность взаимодействия металла с 71*-орбиталями бихонолина, а также тг*щ-орбиталями 1,4-диазиновых производных фенантролина определяет практически неизменное положение внутрилигандных полос поглощения в комплексах и свободных лигандах.
Pt(Phen)Cl2,5 - [AuDpqCl2]+, 6 - [AuDicnqCl2]+, 7- [AuDppzCl2]+, 8- [AuPhenCl2]+.
Низкотемпературные (77 К) спектры люминесценции комплексов определяются низшими по энергии спин-запрещенными оптическими переходами, орбитальная природа которых зависит как от энергетического положения спектроскопических орбиталей, так и энергии синглет-триплетного расщепления: E(7t-7i*)~E(d-d*)>E(d-n*/jt-d*). Широкие [Av1/2= (2.7±0.3) кК) бесструктурные полосы люминесценции, наблюдаемые в красной области [v„aKC =(16.2 ±0.8) кК] спектра для бипиридильных и диметилбипиридильных комплексов Au(III) и Pt(II), а также Pt(Phen)Cl2 отнесены к металл-цешрированным (d-d*) переходам поля лигандов. Отсутствие люминесценции как в замороженных растворах, так и в кристаллическом состоянии аналогичных комплексов Pd(II) связано с уменьшением параметра расщепления кристаллическим полем в ряду Аи(Ш)> Pt(II)>Pd(II), приводящим к понижению энергии электронно-возбужденного состояния (d-d*)-THna и, как следствие этого, к увеличению эффективности без-ызлучательного перехода в основное состояние комплексов Pd(II).
В отличие от РЧ(РЬеп)С12, фотовозбуждение фенантролиновых комплексов [Аи(ЫлК)С12]+ [(ЫАЫ)=РЬеп, ОшРЬеп, ОрЬРЬеп] приводит (рис. 2А) к колебательно-структурированному спектру люминесценции в результате внугри-лигандного оптического перехода 3(я-я*)-типа, энергия коротковолнового максимума и колебательная частота которых близки (табл. 2) к значениям для свободных (КАК)-лигандов. Изменение орбитальной природы [3(с1-с1*)-»3(я:-я*)] низших электронно-возбужденных состояний, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов, при переходе Р1(11)-»Аи(Ш) и сильное температурное тушение люминесценции свидетельствует об энергетической близости металл- и лиганд-центрированных возбужденных состояний ком-
Рис. 2. Спектры люминесценции: Р1РЬепС12 (1А), [АиРЬепСЬГ (2А), [АиОрчСЬГ (1Б), (АиЕНспяС12]+ (2Б), [АиОрргСЫ (ЗБ).
Подобие спектрально-люминесцентных характеристик [М0ЫАЫ)С12]2 [(ЫЛК) =Вях, Бря, □¡спя, Оррг] комплексов (рис. 2Б) и свободных (ЫЛЫ)-лигандов указывает на внутрилигандный характер низшего электронно-возбужденного состояния. Различие в энергетическом положении спин-запрещенных [(я-л*)<((1-я*)/(71-с1*)] и спин-разрешенных [(с1-71*)/(л-<!*)<( тг-я*)] возбужденных состояний, наблюдаемых в спектрах люминесценции и поглощения комплексов отнесено к различию в энергии синглет-триплетаого расщепления Е(Я-Я*)>Е(С1-7Г*/71-С1*).
[М(СлГч)Ь|2 - замещение хелатирующего (ЫлК)-лиганда (В1ру, РЬеп) на цик-лометаллирующий (Сл>])' (Рру, Тру, ВЬя) с подобной иминовой частью приводит к катодному смещению [ДЕ=(0.3-г1.0) В] потенциала необратимой волны металл-центрированного процесса восстановления комплексов Аи(Ш), что указывает на повышение энергии ё*-редокс орбиталей в результате усиления до-норных свойств карбоанионной части циклометаллирующих лигандов.
Таблица 2. Параметры вольтамперограмм восстановления, спектров поглощения и люминесценции лигандов и комплексов Аи(Ш), ГЧ(П) и Рс1(11).
Соединение Поглощение2 Люминесценция6 Восстановление"
^макс (е-Ю-3) Отнесение ^макс (vKOn) Отнесение -Ей (АЕ) Отнесение
1 2 3 4 5 6 7
Bipy 283(16.3) '(я-я*) 436(1.34) 3(я-я*) 2.55(60) я*
[AuBipyCl2]+ 313(13.9) '(71-71*) 598[3.0]г 3(d-d*) 0.01" а*
PtBipyCl2 382(2.7) \d-1t*) 630[2.9]г j(d-d*) 1.58(70) я*
PdBipyCl2 316(15.3) '(я-я*) - - 1.79" я*
DmBipy 283(17.7) '(Я-Я*) 478(1.35) 3(я-я*) -2.6е я*
[AuDmBipyCl2]+ 312(11.1) '(Я-Я*) 578[2.4]г J(d-d*) 0.08я ¿*
PtDmBipyCb 389(4.6) Ча-я») 660[2.4]г 3(d-d*) 1.70(100) я*
PdDmBipyCl2 312(13.6) '(Я-Я*) - 1.39я я*
Phen 262(10.0) '(я-я*) 459(1.30) 3(я-я*) 2.51(60) я*
[AuPhenCl2]+ 318(4.6) '(я-а*) 463(1.44) 3(я-я*) 0.01я а*
PtPhenCl2 387(4.4) '(а-я*) 629[3.0]г j(d-d*) 0.97я я*
DmPhen 267(27.7) '(Я-Я*) 462(1.35) 3(я-я*) -2.6е я*
[AuDmPhenCl2]+ 318(5.6) '(я-а*) 456(1.43) 3(я-я*) 0.53я d*
DphPhen 310(13.1) '(Я-Я*) 491(1.29) 3(я-я*) 2.48я я*
[AuDphPhenCl]+ 370(6.2) '(я-а*) 489(1.26) 3(я-я*) 0.45я а*
Bqx 337(14.8) '(Я-Я*) 494(1.38) 3(я-я*) 2.13(300) я*
[AuBqxCl2]+ 337(25.3) '(я-я*) 495(1.33) 3(я-я*) 0.61я а*
PtBqxCl2 375(0.5) '^-я*) 497(1.32) 3(я-я*) 2.02(150) я*
PdBqxCl2 372(3.7) '(ё-я*) 496(1.35) 3(я-п*1 2.11(200) я*
Dpq 302(5.1) 340(1.8) '(Я-я)^ '(я-я*)ш 428(1.34) З(я-Я*)м 2.00(70) 2.60я Я*а2 Я*рЬ
[AuDpqCl2]+ 339(5.4) 370(1.5) '(Я-Я*)а2 437(1.33) 3(я-я*)а2 0.48я а*
PtDpqCl2 339(5.7) 391(2.2) '(Я-Я*)аг 431(1.32) З(я-Я*)ш 2.01(80) Я*ш
Dicnq 305(25.1) 365(6.7) '(я-Я*)рН 466(1.35) З(я-Я*)и 1.09(60) 2.57я
[AuDicnqCl2]+ 365(6.5) '(я-я*)аг 472(1.27) З(я-Я*)и 0.61я d*
PtDicnqCl2 384(4.2) '(я-я*ш/ 471(1.21) 3(я-я*)а2 0.96(70) Я*ц
Dppz 293(11.6) 377(7.3) 545(1.36) 3(я-я*)д2 1.61(60) 2.49(70) Я*ш Я*„ь
[AuDppzCl2]+ 375(7.6) "(Я-Я*)« 546(1.31) З(я-Я*)ш 0.46я а*
PtDppzCl2 378(4.8) 410(1.8) '(Я-Я*)« '(а-я*) 552(1.31) З(я-Я*)« 1.37(70)
Продолжение табл. 2.
1 2 3 4 5 6 7
Ос1ря 344(18.8) '(Я-Я*) 506(1.24) 3(к-к*1_ 2.05(250) я*
[(АиСЩИМрч)]* 335(23.3) '(я-я*) 496(1.03) 3(я-я*) 0.38 я а*
[(АиЕпМц-ОёрфГ 340(25.9) '(я-я*) 509(1.05) 3(я-я*) 0.39я d*
[(АиВ1Ру)2(ц-Вф<0Г 326(15.3) '(я -71*) 509(1.05) З(я-Я*) 0.39" а*
[(АиРЬеп)2(ц-ОаРя)]6+ 341(2.0) '(Я-Я*) 502(1.01) 3(Я-Я*) 0.3 8Д d*
Нрру 274(9.8) '(71-71*) 430(1.32) 3(Я-Я*) 2.50я 71*
АиРруС1г 300(14.6) '(Я-Я*) 460(1.50) 3(Я-Я*) 0.54я d*
[АиРруЕп]2+ 340(6.5) '(7С-<1*) 461 (1.53) 3(я-я*) 0.97я d*
[АиРруВ1ру]2+ 336(2.2) '(ТС-С!*) 463(1.41) 3(Я-Я*) 0.70я d*
[Р1РруС12]" 380(4.0) 490(0.06) '(С1-7С*) 3(ё-7Г*) 491(1.32) \d-Ti*) 2.47(80) 71*
РЧРруЕп]+ 375(1.8) 477(0.02) '((1-7!*) \d-7U») 481(1.33) \d-it*) 2.26(110) Я*
[Р1РруВ1руГ 368(4.4) 410(1.9) '(¿-Тс'рру) '(<1-**Ьру) 495(1.26) \d-Tt*) 1.90(80) 2.40(130) Л*Ьру ТС'вру
[рарРУ(ц-с1)]2 338(6.8) Ча-тг*) 463(1.48) 3(я-я*) 2.32д 2.48д л*
[раРрУЕп]+ 335(3.9) '(ё-7г*) 462(1.48) 3(Я-Я*) 2.29(100) я*
[РдРруВ1ру)Г 337(4.3) 463(1.48) 3(ТГ-7Г*) 1.64(90) 1.95я П*Ьру Я* '1 от
Н1ру 302(14.6) '(71-71*) 485(1.33) 3(я-я*) 2.34(70) 71*
АиТруСЬ 373(12.6) VI*) 529(1.42) 3(Я-Я*) 1.00я d*
[Р'ТруСЬ] 455(1.7) 565(0.03) '(¿-ТС*) '(¿-Я*) 561(1.40) 3(ё-7С*) 2.49(80) я*
[ратРУ(ц-с1)]2 374(12.5) \d-1Z*) 536(1.42) 3(я-я*) 2.34я 2.40я я*
НВЬя 266(18.5) 458(1.30) 3(я-я*) 2.53я я*
АиВЬяС12 346(3.8) \Tl-d*) 461(1.43) 3(я-я*) 0.44я d*
[Р®1цС12]- 404(1.8) \d-ll*) 485(1.1) \d-it*) 2.28" я*
[равьч(ц-с1)]2 391(3.0) 461(1.43) \п-п*) 2.38д я*
а - длинноволновый максимум (X, нм) и коэффициент экстинкции [£, л/(мольсм)] полосы поглощения (293 К, СНзСИ), б - коротковолной максимум и колебательная частота (V, кК) в спектре люминесценции (77 К, ДМФА толуол _ 1 1), в - потенциал полуволны (Ем, В) и разница потенциалов (АН мВ) токов пика восстановления и окисления (ДМФА, 293 К), г - полуширина (Ауш, кК) полосы люминесценции (пол икристая, 77К); д - потенциал тока пика при скорости развертки 50 мВ/с; е - волна на границе электрохимической устойчивости ДМФА
Вольтамперограммы восстановления циклометаллированных комплексов Рг(П) и Рс1(Н) характеризутся квазиобратимым характером и отнесены к лиганд-центрированному процессу с участием я*-редокс орбиталей гетероциклических лигандов. Присутствие как циклометаллирующего, так и хелатирующего лиган-да в комплексах [МРруВфу]+ определяет наличие двух волн восстановления в результате последовательного переноса электрона на каждый лиганд. Две волны с близкими потенциалами восстановления [Р(1(Сл1^)(ц-С1)]2 обусловлены ди-мерным строением комплексов и последовательным переносом электрона на два {Рс1(СА1Ч)}-металлокомплексных фрагмента. Близкие значения потенциалов восстановления как свободных НРру и НТру лигандов, так и [М(САЫ)Ь]* [М = Р1(11), Р<1(П)] комплексов на их основе показывает преимущественную локализацию я*-редокс орбитали на пиридиновой части циклометаллирующего лиган-да. Анодное смещение потенциала восстановления [М(САМ)Ь]2 [М = Р^И), Рс1(Н)] комплексов при изменении природы Ь лигандов в ряду: СГ<Еп<В1ру согласуется с изменением величины их электрохимического параметра (-0.24, 0.05, 0.26), используемого для количественной характеристики лиганд-центри-рованного процесса восстановления смешанно-лигандных комплексов.
Подобно комплексам с дииминовыми лигандами, электронные спектры поглощения [М(САЫ)Ь]2 характеризуются наличием как высокоинтенсивных [е~ 104 л/(моль-см)] внутрилигандных полос '(л-я*)-типа, так и менее интенсивных [е~ 103 л/(моль см)] и более длинноволновых полос переноса заряда '(л-с1*)-типа для Аи(Ш) и ](<1-71*)-типа для Р^И) и Р<1(Н). Повышенная эффективность спин-орбитального взаимодействия определяет проявление в спектрах поглощения комплексов Р^П) также спин-запрещенных переходов 3(<1-71*)-типа с типичным значением энергии спинового расщепления (~5 кК) и перекрывающих со спектром люминесценции. В согласии с электрохимическими данными о наличии двух типов близких по энергии (ДЕ-0.5 эВ) редокс-орбиталей, преимущественно локализованных на циклометаллирующем (тс*Рру) и хелатирующем (я*в.ру) лиганде, в спектре поглощения [Р1РруВ1ру]+ наблюдаются две перекрывающиеся (Дунакс~0.4 эВ) полосы переноса заряда 1(ё-я*рру)- и '(<1-7г*в|ру)-типа.
Колебательно-структурированные низкотемпературные спектры люминесценции комплексов Аи(Ш) и Рс1(11) отнесены к спин-запрещенным внутрили-гандным переходам 3(71-я*)-типа. Об этом свидетельствует как практическая независимость спектрально-люминесцентных характеристик [М(САЫ)Ь]2 комплексов от природы металла и Ь-лиганда [Думакс = (0.110.1) кК, Дукол =(0.03+0.03) кК], так и незначительное увеличение [Думакс =(1.4+0.6) кК, Дукол=(0 .1410.04) кК] параметров комплексов по сравнению со свободными Н(САЫ)-лигандами. Величина излучательной константы скорости (Ки) оптического перехода комплексов 3(я-я*)-типа, рассчитанная на основании квантового выхода (Ф) и времени затухания (т1/2) их люминесценции (Ки=Ф/т1/2 =(1.0±0.5)-103 с"1), а также энергия синглет-триплетного расщепления [ДЕС.Т=(11±2) кК] подтверждает спин-запрещенный внутрилигандный характер люминесценции комплексов Аи(Ш) и Рё(И).
[РёРруЕп]+.
В отличие от Аи(П1) и Р<3(11), люминесценция комплексов Р1(П) обусловлена спин-запрещенными переходами из электронно-возбужденого состояния переноса заряда 3(с1-л*)-типа. На это указывает низкоэнергетическое [^иа|«.=(1.2± 0.3) кК] смещение колебательных компонентов в спектрах люминесценции, более чем 10-ти кратное увеличение излучательной константы скорости деградации энергии фотовозбуждения [Кя=(4+3)-104 с"1] в результате спин-орбитального взаимодействия для (1-орбиталей платины и меньшее значение энергии синг-лет-триплетного расщепления [АЕ<ХГ=(6±1) кК] для спин-запрещенных и спин-разрешенных оптических переходов в спектрах люминесценции и поглощения для комплексов Р^П) по сравнению с Аи(Ш) и Рс1(П). Таким образом, большая величина энергетического зазора между состояниями '(я-и*)- и '(<3-т1*)-типа в комплексах Рг(ТТ) [ДЕ=(4.2±0.3) кК] по сравнению с внутрилигандными и перенос-зарядными состояниями в комплексах Рс1(П) и Аи(Ш) [ДЕ=(1.9±0.1) кК] приводит к одинаковой природе низших по энергии спин-разрешенных и спин-запрещенных электронно-возбужденных состояний.
Специфической особенностью люминесценции циклометаллированных комплексов Р^И) является низкая эффективность температурного тушения времени жизни их электронно-возбужденных состояний 3(с1-7г*)-типа, что приводит к относительно долгоживущей люминесценции комплексов (т)/2 -10 мкс) не только в замороженных (77 К), но и в жидких (293 К) деаэрированных растворах.
[(АиЬ^ц-Бсфд)]1 - вольтамперограммы восстановления димерных комплексов характеризуются необратимыми волнами восстановления, значение потенциала тока пика которых [Ер= -(0.39±0.01) В] незначительно отличается от потенциалов для моноядерных [Аи(ЫлЫ)С12] комплексов с диазиновыми (ЫЛИ)-лигандами [Ер= -(0.52±0.08) В] и практически не зависит от природы периферийного Ь-лиганда. Это указывает как на металл-центрированный характер процесса электровосстановления комплексов, так и на основную роль мостико-вого лиганда в положении их свободных редокс-орбиталей <1*-типа.
Электронные спектры поглощения комплексов содержат серию спин-разре-шенных внутрилигандных переходов '(7г-тг*)-типа, причем, положение длинноволновых полос мало зависит от природы периферийных лигандов [умакс =(29.8 ±0.6) кК] и незначительно отличается от положения в свободном [чиахс -29.07 кК]. Это показывает, что, несмотря на наличие периферийных гетероциклических лигандов (В1ру, РЬеп), низшее синглетное электронно-возбужденное состояние всех комплексов преимущественно локализованно на мостиковом Эаря лиганде. В тоже время, уменьшение коэффициентов экстинкции длинноволновых полос поглощения комплексов в зависимости от природы периферийного лиганда Еп=СГ>В1ру>РЬеп может быть связано с уменьшением дипольно-го момента перехода 1(л-п*)-типа при отклонении хиноксалиной части мости-кового Бард лиганда от плоскостной структуры в результате взаимодействия с периферийными В1ру и РЬеп лигандами.
е
80000-]
Рис. 4. Спектры поглощения и люминесценции [(АиРКеп)2(|1-Вёря)]6+ (1) и [(АиВ1ру)2(ц-ВарЧ)]6+ (2).
В согласии с подобием в положении длинноволновых полос поглощения, спектрально-люминесцентные характеристики комплексов [ума1СС=(19.8±0.2) кК, У пол =(1.04±0.02) кК], не зависят от природы периферийных лигандов и близки к характеристикам |\>маю =19.76 кК, \квл =1.24 кК] свободного Ddpq. Это показывает, что низшие по энергии как синглетные, так и триплетные электронно-возбужденные состояния комплексов относятся к внутрилигандным состояниям, локализованным на мостиковом Вёрц лиганде.
Таким образом, полученные результаты показывают как применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств комплексов Аи(Ш), Р1(П) и Ра(П) с гетероциклическими хелатирущими и циклометаплирующими лигандами, так и возможность целенаправленного изменения орбитальной природы, энергии и редокс потенциалов комплексов в электронно-возбужденном состоянии в широком диапазоне.
выводы
1. Показано, что, в отличие от реакций замещения лигандов, протекающих в растворах [МС14]2 комплексов и (1Мл>0-хелатирующих лигандов независимо от природы металла, реакции циклометаллирования комплексов Аи(Ш) характеризуются повышенной энергией активации, что определяет необходимость использования либо повышенной температуры при твердофазном взаимодействии, либо проведения реакции в жидкой фазе между циклометалли-рующим Н(САЫ)-лигандов и предварительно полученным координационно-ненасыщенным [АиС1282]г комплексом с лабильными Б-лигандами. Состав и строение комплексов охарактеризованы методами ЯМР 'Н, электронной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, а также циклической вольтам-перометрии.
2. Получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов протонов (ЫЛЫ)- и (СлТ^)-лигандов в комплексах и установлен характер изменения эффективности донорно-акцепторного лиганд—»металл взаимодействия в зависимости от природы лигандов и металла: [М(]ЧЛ>Г)С12]2; -РИеп>Орр2 >Оря>Оюпч, В1ру«ОтВ1ру, Аи(Ш)>Р1(И)>Р(1(11); [М(СлК)С12]г -{МРру}« {МТру}>{МВЬя}; [М(МЛ}М)С]2]2 и [М(СЛЫ)Ь]2 с подобной иминной частью (СЛЫ)- и (НлЫ>лигандов - {Р1Рру}>{Р1В1ру}, {АиРру}«{АиВ1ру}, {РёРру}<{РёВ1ру}, { АиВЬя } > { АиРЬеп}, {РШЬя}>{Р1РЬеп}, {РёВЬя}« {РаРИеп}.
3. Показано, что оптические и электрохимические свойства 1,4-диазиновых производных ортофенантролина как в свободных лигандах, так и комплексах на их основе определяются суперпозицией процессов переноса электрона на я*-орбитали двух слабо взаимодействующих между собой орбиталей, преимущественно локализованных на диазиновой и фенантролиновой составных частях (>1лМ)-лигандов. Установлено, что незначительное электронное взаимодействие металлического центра с пространственно удаленной диазиновой частью лигацдов определяет практически неизменное положение локализованных на них редокс и спектроскопических орбиталей в [М(ЫлЫ)С12]г комплексах.
4. Определена природа и установлено энергетическое положение низших свободных редокс и спектроскопических орбиталей комплексов. Установлена > применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и теоремы Купманса для описания и прогнозирования длинноволновых спин-разрешен-
ных полос поглощения и вольтамперограмм восстановления комплексов. В тоже время установлено, что в результате различия в энергии синглет-трип-летного расщепления Е(л:-я*)~Е(с1-<1*)>Е(с1-я*/л-<1*), природа низшего трип-летного и синглетного возбужденных состояний для комплексов Аи(Ш) и Рс1(П), а также Р1(ЫЛТЧ)С12 В1ру, РЬеп, ОтВ1ру] различаются.
5. Установлено, что спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства [(АиЦЬСц-Осфя)]2 комплексов определяются характером мостикового {Аи2(ц-Ос1ря)} металлокомплексного фрагмента и практически не зависят от природы периферийных Ь-лигандов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. М.В. Пузык, B.C. Котляр, Н.В. Антонов, Ю.А. Иванов, М.А. Иванов, К.П. Балашев. Спектрально-люминесцентные свойства смешанно-лигандных комплексов палладия(Н) с 7,8-бензохинолинатом. // Оптика и спектроскопия- 2000. Т.89. №5. С.783-785. (объем работы 0.18 пл., авторский вклад 0.03 пл.).
2. М.А. Иванов, М.В. Пузык. Получение и оптические свойства фенилпириди-натных комплексов Au (III) //Журнал общей химии.-2001. Т.71. Вып. 10. С. 1751-1752. (объем работы 0.125 пл., авторский вклад 0.0625 пл.).
3. М.А. Иванов, М.В. Пузык. Спектрально-люминесцентные особенности фе-нилпиридинатных этилендиаминовых комплексов Pt(II), Pd(II) и Au(III). // Оптика и спектроскопия-2001. Т.91. №6. С.927-930. (объем работы 0.25 пл., авторский вклад 0.125 пл.).
4. К.П Балашев, Т.В. Тараскина, Е.А. Черезова., М.В. Куликова, М.А. Иванов. Молекулярно-организованные металлокомплексные системы с направленным переносом заряда и энергии. // Тезисы докладов научной конференции «Химия и химические продукты». Москва 2001. С.57. (объем работы 0.06 пл., авторский вклад 0.012 пл.).
5. К.П Балашев, М.В. Куликова, М.А. Иванов, М.В. Пузык, Т.В. Тараскина, Е.А. Черезова. Координационно-ненасыщенные комплексы платиновых металлов и молекулярно-организованные системы с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами. // Материалы XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев 2003. С.34-35. (объем работы 0.125 пл., авторский вклад 0.02 пл.).
6. М.А. Иванов, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Синтез и спектральные свойства комплексов Au(III) с гетероциклическими дииминными лигандами. // Журнал общей химии-2003. Т. 73. Вып. 11. С.1922-1923. (объем работы 0.125 пл., авторский вклад 0.04 пл.).
7. М.В. Пузык, М.А. Иванов, К.П. Балашев. Влияние природы гетероциклических лигандов на спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pt(II) и Pd(II). // Оптика и спектроскопия-2003. Т 95. №4. С. 624-627 (объем работы 0.25 пл., авторский вклад 0.08 пл.).
8. М.В. Пузык, М.А. Иванов, B.C. Ермолаев, И.П. Пузык, М.В. Иночкин, К.П. Балашев. Люминесцирующие циклометаллирующие комплексы Pt(II), Pd(II) Au(III). // Материалы IX Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, 2004, С. 104-105. (объем работы 0.125 пл., авторский вклад 0.02 пл.).
9. М.А. Иванов, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства хлоридных комплексов Pt(II) и Au(III) с 1,4-ди-азиновыми производными ортофенантролина// Материалы XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинев 2005. С. 126-128. (объем работы 0.18 пл., авторский вклад 0.06 пл.).
РНБ Русский фонд
2006-4 30345
Отпечатано с готового оригинал-макета в ЦНИТ «АСТЕРИОН» Заказ № 232 Подписано в печать 21 11 2005 г Бумага офсетная Формат 60x84 716 Объем 1,25 п л Тираж 100 экз. Санкт-Петербург, 191015, а/« 83, тел /факс (812) 275-73-00,275-53-92, тел 970-35-70
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Методы синтеза комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с 11 циклометаллирующими и ароматическими хелатиру-ющими лигандами.
1.1.1. Интерпретации спектрально-люминесцентных 13 свойств комплексных соединений
1.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов 20 Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими дииминны-ми и циклометаллирующими лигандами
1.3. Электрохимические свойства комплексов Au(III), 21 Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими лигандами
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез соединений
2.1.1. Синтез хелатирующими гетероциклических лигандов
2.1.2. Синтез комплексов с хелатирующими гетероциклических лигандами
2.1.3. Синтез комплексов с циклометаллирующими лигандами лигандами
2.2. Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований
2.3. Методика проведения вольтамперометрических экспериментов
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез лигандов и комплексных соединений
3.2. Спектрально-люминесцентные и электрохимические 60 свойства
3.2.1. Спектрально-люминесцентные и электрохимичес- 60 кие свойства комплексов [M(NAN)Cb]z с дииминными лигандами
3.2.2. Оптические и электрохимические свойства 70 комплексов Au(III) и Pt(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина
3.3. Оптические и электрохимические свойства комплек- 78 сов [(AuL)2(|i-NAN)]z с мостиковым Ddpq лигандом
3.4. Оптические и электрохимические свойства 91 комплексов [M(CAN)L]Z
ВЫВОДЫ
Формирование и развитие одного из новейших направлений современной неорганической химии — химии электронно-возбужденных состояний координационных соединений в течение последних двадцати лет связано с возможностью целенаправленного изменения и управления реакционной способностью комплексных соединений переходных металлов при фотовозбуждении в электронно-возбужденные состояния различной орбитальной природы.
В отличии от интенсивного изучения фотохимических и фотофизических свойств комплексов Au(I), Pt(II) и Pd(II), в литературе имеется очень мало данных об исследовании комплексов Au(III), которые являются изоэлек-тронными аналогами платине (II) и электронными аналогами палладия (II). Это делает актуальной задачу расширения круга координационно-ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами на основе плоскоквадратных комплексных соединений золо-та(Ш), платины (II) и палладия (II), которые образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями, что позволяет рассматривать данные координационно-ненасыщенные металлокомплексы в качестве перспективных соединений для создания фото- и электроактивных молекулярно-организованных металлокомплексных систем. Интерес к этим комплексам связан не только с фундаментальными исследованиями, но и возможностью использования этих комплексов в качестве фотосенсибилизаторов и фотокатализаторов для активации малых молекул и ускорения органических реакций [1], конверсии солнечной энергии в химическую [2], получения нелинейных оптических материалов [3], а также в качестве фотолюминесцирующих меток в биологических системах [4-7].
Цель работы. Получение смешанно-лигандных комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими иминовыми лигандами и установление основных закономерностей влияния природы металлического центра, хелатирующих и циклометалли-рующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.
В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны моно- и биядерных комплексов трех типов:
1) Дихлородииминные комплексы [M(NAN)Cl2]z с гетероциклические хелатирующими (МАЫ)-лигандами на основе производных 2,2'-бипиридила (Bipy, DmBipy, Bqx) и ортофенантролина (Phen, DmPhen, DphPhen, Dpq, Dppz, Dicnq).
2) Смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы [M(CAN)C12]Z [M = Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN)=Ppy", Тру, Bhq] и [M(CAN)(NAN)]2+ [M = Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN) = Ppy"; (NAN) = En, Bipy].
3) Биядерные [(AuL)2(|i-Ddpq)]z [L = 2СГ, En, Bipy, Phen] комплексы с мостиковым Ddpq лигандом.
Основные положения выносимые на защиту:
1. Получение, идентификация состава и строения комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами.
2. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов, в результате изменения природы гетероциклических хелатирующих и циклометаллирующих лигандов, а также металла.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс-орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II).
Научная новизна.
Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 22 новых моно- и биядерных комплексов трех типов: 1) [M(NAN)C12]Z+ [M=Au(III), Pt(II), Pd(II); (NAN) - гетероциклические хелатирующие лиганды: 2,2'-бипиридил (Bipy), 4,4'- диметилби-пиридил (DmBipy), 2,2'-бихинолин (Bqx), 1,10-фенантролин (Phen), 2,9-ди-метил-1,10-фенантролин (DmPhen), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (DphPhen), дипиридо[Г,11]хиноксалин (Dpq), дипиридо[а,с]феназин (Dppz), 6,7-дицианодипиридо[^11]хиноксалин (Dicnq)]; 2) [(AuL)2(^-Ddpq)]z+ [((i-Ddpq)=6,7-димeтил-2,3-ди(2-пиpидил)xинoкcaлин; L= 2СГ, этилендиамин (En), Bipy, Phen]; 3) [M(CAN)C12]Z и [M(CAN)L]Z [M=Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN)" = циклометаллирующие лиганды на основе депротонированных форм 2-фенилпиридина (Рру), 2-(2'-тиенил)пиридина (Тру), бензо[Ь]-хинолина (Bhq); L= 2СГ, En, Bipy, Phen]. Установлена природа спектроскопических и редокс-орбиталей комплексов и продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что в зависимости от природы гетероциклических лигандов и металлического центра возможно целенаправленное изменение как орбитальной природы [(d-d*), (d-7i*), (я-л*)] и энергии [(15.24-22.9) кК], так и потенциала восстановления [(-0.3 -5-2.3) В] комплексов в низшем электронно-возбужденном состоянии. Практическая ценность.
Полученные комплексы Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хела-тирующими и циклометаллирующими полифункциональными лигандами с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями расширяют круг комплексов, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных ме-таллокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва, 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ имени А.И. Герцена (приоритетное направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (грант АОЗ-2.11-383 и Е 02.-5.0-380) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
Bipy
Принятые в работе условные обозначения
2,2'-бипиридил
4,4'-Me2-Bipy 4,4'- диметилбипиридил
Bqx
Phen
2,2'-бихинолин
1,10-фенантролин
2,9-Me2-Phen 2,9-диметил-1,10-фенантролин
4,7(Ph)2Phen 4,7-дифенил-1,10-фенантролин
Dpq дипиридохиноксалин
Dppz дипиридо[3,2-а:2',3']феназин
Dicnq
10,11-дицианодипиридохиноксалин
Pypz 2,3-бис(2-пиридил)пиразин
Ddpq 6,7-диметил-2,3-ди(2-пиридил)хиноксалин
Рру 2-фенилпиридин
Bhq 7,8-бензохинолин
Тру 2-(2-тиенил)пиридил
З-Тру 2-(3- тиенил)пиридил
Рар 2-(2-пиридиламино)фенил
Pop 2-(2-пиридилокси)фенил
Ptp 2-(2-пиридилсульфанил)фенил
Dpp 2,9-дифенил-1,10-фенантролин н
МО молекулярная орбиталь эвс электронно-возбужденное состояние вл внутрилигандный переход
ПЗМЛ перенос заряда с металла на лиганд пзлм перенос заряда с лиганда на металл
ВЗМО высшая заполненная молекулярная орбиталь немо низшая свободная молеклярная орбиталь
S-T синглет-триплетное расщепление лмо метод локализованных молекулярных орбиталей
выводы
1. Показано, что, в отличие от реакций замещения лигандов, протекающих в растворах [MC14]Z комплексов и (ЫЛЫ)-хелатирующих лигандов независимо от природы металла, реакции циклометаллирования комплексов Au(III) характеризуются повышенной энергией активации, что определяет необходимость использования либо повышенной температуры при твердофазном взаимодействии, либо проведения реакции в жидкой фазе между циклометаллирующим Н(САЫ)-лигандов и предварительно полученным координационно-ненасыщенным [AuC12S2]z комплексом с лабильными S-лигандами. Состав и строение комплексов охарактеризованы методами ЯМР !Н, электронной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии.
2. Получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов протонов (NAN)- и (САЫ)-лигандов в комплексах и установлен характер изменения эффективности донорно-акцепторного лиганд->металл взаимодействия в зависймости от природы лигандов и металла: [M(NaN)C12]z - Phen>Dppz >Dpq>Dicnq, Bipy«DmBipy, Au(III)>Pt(II)>Pd(II); [M(CaN)C12]z - {MPpy}« {MTpy}>{MBhq}; [M(NaN)C12]z и [M(CaN)L]z с подобной иминной частью (CAN)- и (ЫАЫ)-лигандов - {PtPpy}>{PtBipy}, {AuPpy}«{AuBipy}, {PdPpy}<{PdBipy}, {AuBhq}>{AuPhen}, {PtBhq}>{PtPhen}, {PdBhq}« {PdPhen}.
3. Показано, что оптические и электрохимические свойства 1,4-диазиновых производных ортофенантролина как в свободных лигандах, так и комплексах на их основе определяются суперпозицией процессов переноса электрона на тс*-орбитали двух слабо взаимодействующих между собой орбиталей, преимущественно локализованных на диазиновой и фенантролиновой составных частях (ЫАМ)-лигандов. Установлено, что незначительное электронное взаимодействие металлического центра с пространственно удаленной диазиновой частью лигандов определяет практически неизменное положение локализованных на них редокс и спектроскопических орбиталей в [M(NAN)C12]Z комплексах.
4. Определена природа и установлено энергетическое положение низших свободных редокс и спектроскопических орбиталей комплексов. Установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и теоремы Купманса для описания и прогнозирования длинноволновых спин-разрешенных полос поглощения и вольтамперограмм восстановления комплексов. В тоже время установлено, что в результате различия в энергии синглет-триплетного расщепления E(7t-7u*)~E(d-d*)>E(d-rc*/rc-d*), природа низшего триплет-ного и синглетного возбужденных состояний для комплексов Au(III) и Pd(II), а также Pt(NAN)Cl2 [(NAN)= Bipy, Phen, DmBipy] различаются.
5. Установлено, что спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства [(AuL)2(fi-Ddpq)]z комплексов определяются характером мостикового (Au2(|i-Ddpq)} металл окомплексного фрагмента и практически не зависят от природы периферийных L-лигандов.
1. Ford Р.С., Boese W., Lee В., MacFarlane K. Photosensitization and Photocatalysis Using 1.organic and Organometallic Compounds.: Kluwer Academic Publishers: Dodrecht, The netherlands, 1993.-P.359.
2. Meyer T.J. Chemical approaches to artificial photosynthesis//Acc. Chem. Res.-1989.-V.22.-P. 163.
3. Prasad P.N., Reinhardt B.A. Is there a role for organic materials chemistry in nonlinear optics and photonics // Chem. Mater.-1990.-V.2.-P.660
4. Kumar C.V., Barton J.K., Turro N.J. Photophysics of ruthenium complexes bound to double helical DNA// J. Am. Chem. Soc.-1985.-V.107.- P.5518.
5. Barton J.K., Goldberg J.M., Kumar C.V., Turro N.J. Binding modes and base specificity of tris(phenanthroline)ruthenium(II) enantiomers with nucleic acids: tuning the stereoselectivity// J. Am. Chem. Soc.-1986.-V.108.-P.2081.
6. Friedman A. E., Chambron J.-C., Sauvage J.-P., Turro N. J., Barton J.K. A molecular light switch for DNA: Ru(bpy)2(dppz) // J. Am.Chem. Soc.-1990.-V.112.- P.4960.
7. Stemp E.D.A., Arkin M.R., Barton J.K. Electron transfer between metallointercalators bound to DNA: Spectral identification of the transient intermediate//J. Am. Chem. Soc.-1995.-V.l 17.- P.2375.
8. Harris C.M. Nitrogenous chelate complexes of transition metals. Part 1. The constitution and properties of the 1,10-phenantroline complexes of tervalent gold//J. Chem. Soc.-1959.-N.3.-P. 682-687.
9. Harris C.M., Lockyer T.N. Nitrogenous chelate complexes of transition metals. Part 2. The tervalent gold complexes of 2,2'-bipyridyl// J. Chem. Soc.-1959.-V. 81.-N.12.-P. 3083-3085.
10. Sanna G., Pilo M.I., Minghetti G., Cinellu M.A., Spano N., Seeber R. Electrochemical properties of gold(III) complexes with 2,2'-bipyridine and oxygen ligands// Inorg. Chem. Acta.-2000.-V.310.-P.34-40.
11. Mansour M.A., Lachicotte R.J., Gysling H.J., Eisenberg R. Syntheses, molecular structures ans spectroscopy of gold(III) dithiolate complexes// Inorg. Chem.-1998.-V.37.-P. 4625-4632.
12. Sadler P.J. The biological chemistry of gold: a metallo-drug and heavy-atom label with variable valency// Struct. Bond.-1976.- V.29.- P. 171-210.
13. Sadler P.J., Sue R.E. The chemistry of gold drugs// Metal Based Drugs.-1994.-V.1.-P. 107-144.
14. Fuchita Y., Ieda H., Wada S., Kameda S., Mikuriya M. Organogold(III) complexes derived from auration reactions of thienyl-substituted pyridine derivativ// J. Chem. Soc., Dalton. Trans.-1999.-P.4431-4435.
15. Abbate F., Orioli P., Bruni В., Margon G., Messori L. Crystal structure and solution chemistry of the cytoxyc complexe l,2-dichloro(o-phenantroline)gold(III) chloride// Inorg. Chem. Acta.-2000.-V.311.-P.1-5.
16. Fan. D., Yang C.-T., Ranford J.D., Foo Lee P., Vittal J.J. Chemical and biological studies of the dichloro(2-phenylpyridine) gold(III) complex and its derivatives//J. Chem. Soc., Dalton. Trans.-2003.-P.2680-2685.
17. Bevilacqua J.M., Eisenberg R. Synthesis and characterization of luminescent square-planar platinum(II) complexes containing dithiolate or dithiocarbamate ligands//Inorg. Chem.-1994.-V.33.-P.2913-2923.
18. Chan C.-W., Wong W.-T., Che C.-M. Gold(III) photooxidants. Photophysical, photochemical properties, and crystal structure of a luminescent cyclometalated gold(III) complex of 2,9-diphenyl-l,10-phenantroline// Inorg. Chem.-1994.-V.33.-P. 1266-1272.
19. Vogler A., Kunkely H. Photoreactivity of gold complexes// Coord. Chem. Rev.-2001 .-V. 219-221 .-P.489-507.
20. Fan. D., Yang C.-T., Ranford J.D., Foo Lee P., Vittal J.J. Chemical and biological studies of gold(III) complex with uninegative bidentate N-N ligans// J. Chem. Soc., Dalton. Trans.-2003.-P.4749-4753.
21. Carotti S., Guerri A., Mazzei Т., Messori L., Mini E., Orioli P. Gold(III) compounds as potential antitumor agents: cytotoxicity and DNA binding properties of some selected polyamine-gold(III) complexes// Inorg. Chem. Acta.-1998.-V. 281.-P. 90-94.
22. Henderson W., Nicholson B.K., Faville S. J., Fan D., Ranford J.D. Gold(III) thiosalicylate complexes containing cycloaurated 2-arylpyridine, 2-anilinopyridine and 2-benzylpyridine ligands// J. Organomet. Chem.-2001.-V.631.-P.41-46.
23. Fox M., Chanon M. Photoinduced electron transient.- Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo.-1988.-P.33.
24. Mann C.K. Nonaqueous solvents for electrochemical use// In "Electrochemical Chemistry", A.J. Band/ Ed. Marcel Dekker.- New York.-1969.-V.3.-P.57-134.
25. Braunstein A.D., Baker A.D., Strekas T.C., Gafney H.D. Spectroscopie and electrochemical properties of the dimer tetrakis (2,2'-bipiridine)(i.-2,3-bis(2-pyrydyl)pyrazine))diruthenium(II) and its monomeric analog// Inorg. Chem.-1984.-V23.-P.857.
26. Dickeson J.E., Summers L.A. Derivatives of l,10-phenantroline-5,6-quinone//Aust. J. Chem.-1970.-V.23.-P.1023.
27. Ambroise A., Maiya B. Ruthemum(II) complexes of 6,7-dicyanodipiridoquinoxaline: synthesis, luminescence studies, and DNA interaction // Inorg. Chem.-2000. V.39.-P.4264-4272.
28. Marzik J.V., Sabatelli A.D., Fitzgerald P.J., Sarneski J.E. Study of kinetics of the substitution reaction of square planar platinum(II) complexes as monitores by conductance measurements // J. of Chem. Education.-1981.-V.58.-№7.-P.589-592.
29. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometalated Pt(II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thinyl)pyridine // Acta Chem. Scand.-1995.-V.49.-P.313-324.
30. Stell P. J., Caygill B.G. Cyclometallated compounds. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands// J. of Organomet. Chem.-1990.-V.395.-P.359-373.
31. Kvam P.-I., Puzyk M., Balashev K., Songstad J. Spectroscopic and electrochemical properties of some mixed-ligand cyclometalated platinum (II) complexes derived from 2-phenylpyridine // Acta Chem. Scand.-1995.-V.49.-P.335-343.
32. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешаннолиган-дные циклометаллированные комплексы платины (II) новое семейство комплексов с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями // ЖОХ-1995.-Т.65.-№3 .-С.515-516.
33. Балашев К.П., Пузык М.В., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешаннолиган-дные малеоннитрилдитиолатные комплексы платины (II) с циклометал-лирующими 2-фенилпиридинат и 2-(2-тиенил)пиридинат // ЖОХ-1995.-Т.65.-№4.-С.698-699.
34. Котляр B.C., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние лигандов на природу редокс орбиталей в смешаннолигандных циклометаллированных комплексах платины (И) // Электрохимия.-1995.-Т.31.-№7.-С.746-749.
35. Котляр B.C., Балашев К.П. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины (II) // Электрохимия.-1996.-Т.32.-№11.-С.1358-1362.
36. Котляр B.C., Куликова М.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние степени окисления платины на спекрально-люминесцентные циклометал-лированных этилендиаминовых комплексов // Опт. и спектр.-1999.-Т.87.-№2.-С.279-282.
37. Котляр B.C. Электрохимические и оптические свойства смешанноли-гандные циклометаллированные комплексы платины (II): Автореф. диссер. канд. хим. наук//РГПУ им. А.И. Герцена-СПб., 1997.-19с.
38. Пузык М.В. Получение и свойства смешаннолигандных комплексов платины (И) с долгоживущими возбужденными состояниями: Автореф. диссер. канд. хим. наук // РГПУ им. А.И. Герцена-СПб., 1996.-16с.
39. Ханукаева О.Р. Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов Pt(II), Pd(II), Ru(II) и Os(II) с гетероциклическими цикло-ме-таллирующими и полипиридиновыми лигандами: Автореф. диссер. канд. хим. наук // Техн. Ин-т., 2000.-19с.
40. Strasser J., Donges D., Humbs W., Koulikova M.V., Balashev K.P., Yersin H. Dynamical processes between triplet sublevels of metal-organic Pt(II) compounds // J. of Luminescence.-1998.-V.76-77.-P.611-614.
41. Куликова М.В. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платины(П) и палладия(И): Диссер. на соис. учен. степ, канд. хим. наук / РГПУ им. А.И. Герцена.-СПб., 1997.-146с.
42. Maestri М., Sandrini D., Balzani V., Maeder U., von Zelewsky A. Luminescence of orto-metalleted platinum(II) complexes // Chem. Phys. Let.-1985 .-V. 122.-P.3 75-379.
43. Лен Жан Мари. Супрамолекулярная химия.-Новосиб.: Наука, 1998.-333с.
44. Miskowski V.M., Houlding V.H., Chi-Ming Che, Wang Y. Electronic spectra and photophisics of platinum(II) complexes with ос-diimine ligands. Mixed complexes with halide ligands// Inorg. Chem.-1993.-V.32.-P.2518-2524.
45. Miskowski V.M., Houlding V.H. Electronic spectra and photophisics of platinum(II) complexes with a-diimine ligands. Solid-state effects. Monomers and ligand n dimmers I I Inorg. Chem.- 1989.-V.28.-P. 1529-1533.
46. Kato M., Kosuge C., Yano S., Kimura M. Two-dimensional stacking of dichloro-(dipiridophenazine) platinum(II)// Acta Cryst.-1998.-V.54.-P.621-623.
47. Giney P.M., Gillard R.J., Heaton B.T. Solvent effects on the electronic spectra of some 2,2'-bipyridyl palladium(II) and platinum (II) complexes// J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1973.-P. 132-134.
48. Maestri M., Balzani V., Deuschel-Cornioley C., von Zelewsky A. Photochemistry and Luminescence of Cyclometallated Complexes // Adv. Photochem.-1992.-V. 159.-P. 109-120.
49. Craig C.A., Watts R.J. Photophysical investigation of palladium(II) ortho-metalated complexes // Inorg. Chem.-1989.-V.28.-P.309-313.
50. ПаркерС. Фотолюминесценция растворов.-М.:Мир, 1972.-512c.
51. Demas J.N., Crosby G.A. Quantum efficients of transition metal complexes. I d-d luminescence//J. Am. Chem. Soc.-1970.-V.92.-P.7262-7270.
52. De Armond M., Carlin C. Multiple state emission and related phenomena in transition metal complexes// Coord. Chem. Rev.-1985.-V.36.-P.325-355.
53. Koopmans T. Uber die Zuordnung von Wellenfuktionen und Eigenwerten zu Einzelnen Elektronen Eines Atoms// Physica-1993.-V.l.-P.104.
54. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений.-Киев: Наукова думка, 1990.-С.213-218.
55. КаЫ J., Hank К., de Armond К. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes//J. Phys. Chem.-1978.-V.82.-P.540-543.
56. Vlcek A. Ligand based redox series// Coord. Chem. Rev.-1982.-V.43.- P.36-59.
57. Kahl J., Hank K., de Armond K. Electrochemistry of iridium tris- and bises-quis(phenantroline) complexes//J. Phys. Chem.-1979.-V.83.-P.2611-2615.
58. Flanagan J., Margel S., bard A., Anson F. Electron transfer to and from molecules containing multiple noninterecting reodx centre// Am. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-P.4248-4252.
59. Пузык М.В., Антонов Н.В., Иванов Ю.А., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные свойства смешаннолигандных циклометаллирован-ных комплексов Pd(II)// Опт. и спектр.-1999.-Т.87.-№2.-С.297-299.
60. Yam V.W.-W., Choi S. W.-K., Lai T.-F., Lee W.-K. Syntheses, crystal structures and photophysics of organogold(III) diimine complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1993.-P. 1001-1002.
61. Robinson W.T., Sinn E. Synthesis, structure, and properties of trichloro- and tribromo-(2.9-dimethyl-1.10-phenantroline)gold(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1975 .-P.726-731.
62. Тараскина T.B. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролииа: Диссер. на соис. учен. степ. канд. хим. наук / РГПУ им. А.И. Герцена.-СПб., 2004.-140с.
63. Bergman S.D., Goldberg I., Barbieri A., Barigelletti F., Kol M. Mononuclear and dinuclear complexes of dibenzoeilatin: synthesis, structure and electrochemical and photophysical properties// Inorg. Chem.-2004.-V.43.-P.2355-2367.
64. Yamada M., Tanaka Y., Yoshimoto Y., Kuroda S., Shimao I. Synthesis and properties of diamino-substituted dipyrido 3,2-a:2',3'-c.phenazine// Bull. Chem. Soc. Jpn.-1992.-V.65.-P.1006-1011.
65. Mdleleni M.M., Bridgewater J.S., Watts R.J., Ford P.C. Synthesis, Structure, and Spectroscopic Properties of Ortho-Metalated Platinum(II) Complexes// Inorg. Chem.-1995.-V.34.-P.2334-2342.
66. Bonnardel P.A., Parish R.V., Pritchard R.G. Synthesis, characterisation and substitution reactions of gold(III) C,N-chelates// J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1996.-P.3185-3195.
67. Fees J., Ketterle M., Klein A., Fiedler J., Kaim W. Electrochemical, spectroscopic and of dipirido3,2-a:2',3'-c.phenazine// J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1999.-P.2595-2599.
68. Kaim WJ. Electron transfer to complexes ligands. Radical anion and organomagnesium radical complexes of 2,2'-bipyridines and 1,10-phenantrolines// J. Am. Chem. Soc.-1982.-V.104.-P.3833-3836.
69. Cinellu M.A., Minghetti G., Pinna M.V., Stoccoro S., Zucca A., Manassero A. The first gold(III) dinuclear cyclometallated derivatives with a single oxo bridge// Chem. Commun.-1998.-V.21.-P.2397-2399.
70. Vicente J., Bermudez M.D., Carrillo M.P., Jones P.G. Carbon-hydrogen activation of ketones by 2-phenylazophenylgold(III) complexes to give ketonylgold(III) complexes// J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1992.-P. 19751981.
71. Constable E.C., Henney R.P.G., Leese T.A., Tocher D.A. Cyclopalladated and cycloplatinated complexes of 6-phenyl-2,2-bipyridine: platinum-platinum interactions in the solid state// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1990-V.6.- P.513-515.
72. Chassot L., Mueller E., von Zelewsky A. Cis-Bis(2-phenylpyridine)plati-num(II) (CBPPP): a simple molecular platinum compound// Inorg. Chem.-1984-V.23 .-P.4249-4253.
73. Yam V. W.-W., Choi S. W.-K., Lai T.-F., Lee W.-K. Syntheses, crystal structures and photophysics of organogold(III) diimine complexes// J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1993.-P.l001-1002
74. Pesek J., Mason W. Platinum-195 magnetic resonance spectra of some platinum (II) and platinum (IV) complexes// J. Magn. Reson.-1977.-V.25.-P.519-529.
75. Ismail I., Kerrison S.J., Sadler P.S. Effects of chemical shift amsotropy and ,4N coupling on the 'H and 195Pt nuclear magnetic resonance spectra of platinum complexes// Polyhedron.-1982.-V.1-N.1-P.57-59.
76. Иванов Ю.А. Получение, оптические и электрохимические свойства биядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) смостиковыми цианидными лигандами: Диссер. на соис. учен. степ, канд. хим. наук / РГПУ им. А.И. Герцена.-СПб., 2001.-116с.
77. Черезова Е.А. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе замещенных гетероциклических иминов и диазинов: Диссер. на соис. учен. степ, канд. хим. наук / РГПУ им. А.И. Герцена.-СПб., 2004.-142с.
78. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Изд. ин. лит., 1963,-551с.
79. Webb D.L., Acarani-Rossiello L. The luminescence of platinum (II) complexes // Inorg. Chem.-1970.-V.9.-P.2213-2218.
80. Henderson W., Rickard С. E. F. Platinum(II), palladium(II) and gold(III) complexes containing 1,1,4-trisubstituted thiosemicarbazide dianion ligands //Inorg. Chem. Acta.-2003.-V.343.-P.74-78.
81. Koelle U., Laguna A. Electrochemistry of Au-complexes// Inorg. Chem. Acta.-1999.-V.290.-P.44-50.
82. Carotti S., Guerri A., Mazzei Т., Messori L., Mini E., Orioli P. Gold(III)compounds as potential antitumor agents: Cytotoxicity and DNA bindingproperties of some selected polyamine-gold(III) complexes Inorg. Chem. Acta.1998.-V.281 .-P.90-94.
83. Введение в фотохимию органических соединений. /Под ред. Беккера
84. О.Г. Л.: Химия, 1976.С.158-159.
