Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно-и биядерных циклометаллированных комплексов платины (II) и палладия (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

-

> На правах рукописи

Куликова Марина Владимировна

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНО-И БИЯДЕРНЫХ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) И ПАЛЛАДИЯ(П)

Специальность 02.00.01 —Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических н&ук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Балашев Константин Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, доцент Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

кандидат химических наук, доцент Ершов Алексей Юрьевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева

Защита состоится «. 30 » 1997 г. в часов на

заседании диссертационного совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенном печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр.. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан

/О'Л^Л- 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.25.10, к.х.н.

—— Н.С.Панина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Прогресс в развитии химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлокомплексов в значительной степени связан с поиском новых классов комплексных соединений с «долгоживущими» ЭВС, способными принимать участие в процессах переноса электрона и/или энергии. До последнего времени круг таких комплексов был ограничен октаэдрическими (nd6) полипирндиновыми комплексами платиновых мегаллов вследствие уникальности их фотофнзичсских свойств. В свою очередь, широкое разнообразие комплексов данного семейства и установленные закономерности в изменениях свойств при переходе в возбужденное состояние обусловили использование их з качестве структурных единиц при организации фотоактивных супрамолекулярных систем.

К настоящему моменту накоплен большой фактический материал по оптическим и электрохимическим свойствам плоскоквадраткых (nd8) диимнновых, диимино-днткодгшшх я G:ic-u¡íююметаллкроззяньд комплексов платнкогых мсталяог.. Дгпних же о закономерностях влияния лигандного окружения и металлического центра на свойства смешаннолигандных циклометаллированных комплексов, которые могут выступать как «строительные блоки» для полиядерных соединений, явно недостаточно. Одним из путей установления подобпых закономерностей является сопоставление оптических и электрохимических параметров комплексов в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей (JIMO). Проведение такого систематического исследования смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II), среди которых обнаружены интенсивно люминесцирующие в растворах при комнатной температуре, представляет особый интерес, поскольку открывает возможность направленного конструирования фотоактивных супрамолекулярных металлокомплексов нового типа.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А.И. Герцена и РАН по направлению «Неорганическая химия», а также при поддержке МНТП «Химия» Госкомитета РФ по высшему образованию (раздел «Фундаментальные проблемы фотохимии») и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 94-03-09489 и 97-03-32272а).

Цель работы. Синтез новых моно- и биядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(U) и установление основных закономерностей влияния лигандного окружения н центрального атома комплексообразователя на их оптические и электрохимические свойства.

Научная паензЕЗ. Синтезированы и охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 27 циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II), 23 из которых получены впервые. Количественно определена эффективность основных каналов деградации энергии фотовозбуждения. Показана возможность целенаправленного изменения как оптических, так и электрохимических свойств комплексов при изменении природы лигандов и металлического центра. Получены люминесцирующие биядерные комплексы Pt(H) и Pd(II), в которых мостиковый лиганд либо осуществляет только связывание хромофорных группировок {металл-циклометаллирующий лиганд}, {M(CAN)}, либо одновременно выполняет и функцию хромофорной биядерной группировки {M(CAN)M}.

Практическая ценность. Полученные комплексные соединения с «долгоживущими» ЭВС расширяют круг «строительных блоков» на основе координационно-ненасыщенных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов и открывают возможность организации нового класса супрамолекулярных металлокомплексов с направленным фотостимулированным переносом заряда и энергии. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания оптических и окислительно-восстановительных свойств новых циклометаллированных комплексов платины(Н) и палладия(11).

Основные положении, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза моно- и биядерных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) на основе получения биядерных [M(CaN)(h-C1)]2 соединений и последующих реакций замещения хлорида ых лигандов и gGmCí í ti Бнсшкссфсрных ионов.

2. Идентификация состава к структуры моно- и биядерных смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Pt(H) и Pd(II) ЯМР ('Н, "С, 31Р) спектроскопией.

3. Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств смешаннолигандных циклометаллированных [M(CAN)XY)Z комплексов в

рСЗуЛЬТ&ТС КЗМСНСНИЯ ПрпрОДЫ лрОпОфсрпСii {М(СруПГШpCSj"» " ДОНОрг»«-?"

акцепторных свойств нехромофорных X, Y-лнгандов.

циклометаллированных «комплексов - лигандов» Pt(II) и Pd(II) при переходе к биядерным системам определяется природой мостикового лиганда.

Апробация paGoibi. Результаты работы были представлены на I Международной конференции по бионеорганической химии (Иваново, 1994г.), Международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (С.-Петербург, 1995 г.), XI Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, 1995г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 1995r.), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995г.), VII Симпозиуме Северных стран Европы по координационной химии (Копенгаген, 1996г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (С.-Петербург, 1996г.), XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996г.), XI Международной конференции по динамике процессов с участием твердых веществ в возбужденном состоянии (Миттельберг, 1997г.), XVIII Международной конференции по фотохимии (Варшава, 1997г.). Тезисы докладов опубликованы.

Публикация. Основное содержание диссертации опубликовано в 3-х статьях и 11 тезисах докладов научных конференций.

Структура в объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включает 31 рисунок и 26 таблиц; библиография -127 наименований.

Основное содержание работы

Во в&едении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы; сформулирована цель исследования.

В главе 1 (обзор литературы) даны понятия о внутримолекулярной активации С-Н связи и реакции циклометашшрования. Рассмотрены основные подходы к интерпретации оптических а электрохимических свойств комплексов в рамках единой модели - метод локализованных молекулярных орбиталей и теорема Купманса. Обзор литературных данных о влиянии лигандного окружения на свойства nd5 и nd8 комплексов состава [M(L-L)XY]Z показал, что варьирование терминальными лигандами XY позволяет модифицировать свойства таких комплексов в результате разной степени чувствительности остовного лиганда и металлического центра к изменению природы XY лигандов. Проанализированы имеющиеся данные о—циклометаллированных комплексах некоторых платиновых металлов (Rh(lII), Ir(III), Pt(II), Pd(II)): методы синтеза и идентификации, электронные спектры поглощения и люминесценции, окислительно-восстановителыше свойства. Рассмотрен вопрос о границах применимости метода JIMO для систем с высоко ковалентной связью металл-углерод. Установлено, что имеющиеся литературные данные о влиянии природы лигандного окружения и металлического центра на спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплексов такого типа немногочисленны и не имеют систематического характера. Этот факт, а так же сравнительно небольшое

разнообразие циклометаллированных комплексов с полидентатными лигандами ограничивают их использование в качестве «строительных блоков» для полиядерных систем Рассмотрена стратегия синтеза супрамолекулярных металлокоиплексов на основе использования координационно-ненасыщенных "комплексов-металлов" и "комплексов-лигандов". Показана зависимость свойств полиядерных комплексов от способности мостикобого лиггцда дегскалиггкан электронной плотности и расстояния между металлическими центрами, а также природы терминальных лигандов.

В главе 2 дано описание использованных методик эксперимента. Приведены методики синтеза 23 новых мско- и биядерных комплексов Р1(ГГ) я Рд(П). Для идентификации полученных соединении н исследования их сзспспз использовали методы ЯМР ('Н, "С, 3|Р), электронной абсорбционной (УФ и ВС) и эмиссионной спектроскопии, циклической вольта мперометрии. Структура [Рг(Гру)(РРЬз)С1] и [Ри(ир4Х)Ег.]С1СНзОП (;ру и йр^-депротокировакные формы 2-(2'-тнсннл)пкрнднна и 2,3-дифенилхиноксалина, Еп-этилендиамин) определена методом

анализа на дифрактомегре ЕпгаР-ЫопЫ СА04 (при участии научного сотрудника хим. ф-та университета г.Берген (Норвегия) С .А. Линдемана). ЯМР-эксперименты проводили на спектрометре Вгикег АС-200Р. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах СФ-26, СФ-46. Люминесцентные исследования проводили на установке КСВУ-1. Электрохимические исследования проводили при Т= (253-293) К в диметилформамидных растворах в присутствии 0.1 М (ВО(М)СЮ4 на установке СВА-1Б, в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего, вспомогательного и электрода сравнения. Все потенциалы приведены по отношению к ферроцениум/ферроцен редокс системе.

В глазе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

В соответствии с поставленной целью исследования были выбраны три типа смешаннолигандных циклометаллированных комплексов:

1) Влияние электронных и стерических факторов нецшшомегаллирующих лигандов на оптические и электрохимические свойства смешаннолигандных циклометаллированных комплексов исследовано на примере семейства из девяти транс-Р,№[Р1((руХР23)С1] и транс-Р,К-[РЧ(1ру)(Р=Р)С1] комплексов, где 1ру- 2-(2'-тиенил)пиридин; Р2з и (Р=Р) - фосфиновые лиганды (г = СбБз, р-СбШСНз, р-аНчР, Р-Ю1, ГП-Ю1, 0-Ю1, р-СбНчОСНз, РЬ), (Р=1) = трато-1Д-йкС1ифенгофсфино)яи1ЕЯ (схема 1):

Ооъекты ссследогхпиз

Схема 1

2. Влияние природы циклометаллирующих (СЛЫ)- и хелатирующих (ЫЛ1Ч)-лигандов, а также металла на оптические и электрохимические свойства (М(СЛМ)(НЛ1Ч)]+ (М = 1^(11), Рс1(11)) комплексов исследовано на примере семейства из 16-ти [М(САК)ег¡]+ (СЛ\Т = еру; 2-фснил1гирндип, рру; 2,6-дифенилпиридин, ¿рру; 2,3-Дифенилниразин, с!рг; 2,3-дифенилхиноксалин, бензо(Ь)хинолин,

Ык}; Еп = этилендаамин) (схема 2А) и [М(САК)рург]+ (СЛК = рру, гру; рург = 2,3-бис-(2-пирицин)пиразин) комплексов (схема 2Б):

Схема 2

. М=Р1(11), Рй(11).

[М(СЛМХрург)]+ СЛК' фу, рру

3. Эффективность электронного взаимодействия между металлическими центрами в псииядерных цикпометашшрованлых комплексах исследована на примере [Р1(1ру)С1]г(ц-Р=Р) и [(РёЕп)г(ц-<1рг)]С12, в которых циклометаллирующий литанд выступает либо в качестве терминального, либо мостикового лиганда (схема 3):

Схема 3

Синтез и идентификация моно- и бвддерных комплексов Р1(11) и Рй(1Г)

Для увеличения выхода и чистоты смешаннолигандных цикпометаллированных комплексов Р1(11) и Р(3(11) предложен метод, основанный на первоначальном получении димерных [М(СлМХц-Х)]г комплексов (Х=С1, СНзСОО), которые в результате дальнейших реакций замещения мостиковых лигандов образуют разнообразные моно-и биядерные смешаннолигандные цикломегаллированные комплексы. Изменение полярности растворителя и реакции обмена внешнссфгрныт. ионов позволяют как осуществлять дополнительную очистку комплексов, так и целенаправленно управлять их растворимостью в рзстворатглях рчэличной полярности (схема 4):

Схема 4

КгРПСЦ]

[BiuNJCl, КгО/СНгОГ4,

PtClj

[BuiN]2[PtCl<] CHiCbVCH]Ol| HC*N Р=Р

i/CK:Cb

[Pl(C*N)(pypz)]C10i [DtuN;

г*з»_иг j

CHiOH p=p 1

[Pt(CAN)C12]

сн2сь

[BIHN]C!/CHJCI:

[Pt(tpy)CI]2(n-P=P) |Pt(CAN)(u-CI)J>

[M(C*NXpypz)P04**^ IPd(CANKu-CI)]:

HCAN ____LiCll

chjou

LhfPdCU] [Pd(CAN )(ц-СНзСОО)]г

En

CH2CI2

[P£(t py)a(P=P)]

[Pt(CAN)Cl(PZ3>]

[M(CN)En]C104 UCIO4 J СНэОН . ► [M(CAN)En]Cl j

LiCl j

LiCl I CH3OH

PdCh

HCAN

Pd(CH3COO):

CH3COOH

Hdpz

[{PdEnUn-dpz)]Cl4

En } CHjCh {Pd(dpzKn-CI)}„ LiCl J {Pd(dpzKn-CH3COO)}„

В качестве основного метода идентификации состава и строения полученных комплексов использовали ЯМР ('Н, |3С и 31Р)-спектроскопию. Отнесение резонансов в ЯМР-спектрах позволило не только установить состав и структуру исследованных соединений, но и получить на основании данных о координационно-индуцированном химическом сдвиге (СК^&сомплисс-блигачд) информацию о перераспределении электронной плотности на лнгандах в результате комплексообразования. Так, близкие значения параметров 'Н-,ПС-ЯМР спектров циклометаллирующего лиганда (CIS, Jr-h, Jpt-c) для семейства [Pt(tpy)PZ3C!j комплексов указывает на подобие их пространственного строения. В тоже время, сильное экранирование (CIS = -(1.16+0.02) м.д.) Н(4')-протона (схема 1), отнесенное к анизотропному влиянию одного из фенильных заместителей фосфинового лиганда, а также величина константы спин-спинового взаимодействия Jpip = (4200-4600) Гц свидетельствуют о TpaHC-P,N строении семейства [Pt(tpy)Cl(PZi)] комплексов. Этот вывод подтвержден результатами ренггеноструктурного исследования монокристаллов [Pt(tpy)Cl(PPh3)]. Наличие корреляции между величиной константы Jpt-p и электронным параметром Толмана (х0> характеризующим донорно-акцепторные свойства фосфиновых лигандов (рис. 1), указывает на то, что величина Jpi p в данной серии комплексов определяется, в основном, электронным фактором и.

s

следовательно, позволяет использовать параметр Толмана доя количественной характеристики влияния природы фосфинового лиганда на оптические и электрохимические свойства семейства [Pt(tpy)PZiCl] и [Pt(tpy)(P=P)Ci] комплексов.

Результаты исследования структуры [M(dpz)En]+ и [M(dpqx)En]+ комплексов в растворах методом ЯМР-спектроскопии, а также рентгеносгрукгурные данные, полученные для [Pd(dpqx)En]ClCH3OH, указывают на значительное стерическое взаимодействие ЩЗ) и Н(З') протоков в цшспоиетаялирующеи лкганде (csc.v:a 2). Следствием этого «втзетсз ортогональное расположение некоординированного и координированного фенильных колец. В результате воздействия кольцевого тока некоординированного фенильвого кольца происходит сильное экранирование Н(3) протона. [(PdEn)2(n-dpz)]2+ характеризуется планарным расположением как фенильных, так и пиразинового колец, что приводит к существенному различию Рис.1. Зависимость константы взаимо- в величине химических сдвигов Н(3) действия Jf-p от величины параметра протона дая [Pd(dpz)Enr (§ = 6Л и.д.) и

Толмана [(PdEn)2(n-dpz)P+ (6 = 7.9 м.д.). Таким

образом, величина CIS Н(3) протона может служить своеобразным индикатором на моно- и биядерные структуры комплексов с лигандами подобного типа. Анализ ЯМР ('Н, |3С) спектров [M(CAN)pypz]+комплексов показывает, что реакция замещения хлоридных лигандов на 2,3-бис(2-пирндин)пиразин (схема 4) характеризуется высокой стереоселективностью и приводит к образованию транс-N,^пиразин) изомера. Для серии [M(CAN){NAN)]+ комплексов установлено, что изменение природы металла Pt(II)=>Pd(II) приводит к смещению сигналов ПМР циклометашшрующего и хелатирующего лигандов в область сильного поля в результате меньшей эффективности электронного взаимодействия лигандов с 4ё-орбнталями палладия по сравнению с 5ё-орбиталями платины.

Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моноядерных [М(Сл!У)ХУ|'комплексов.

В рамках модели JIMO, применяемой дня совместной интерпретации оптических и электрохимических свойств смешаннолигандных комплексов, используется допущение о преимущественной локализации молекулярных орбитапей комплексов либо на металле, либо на лигандах. В соответствии с этим в электронных спектрах комплексов Pt(Il) и Pd(II) выделяют несколько типов низкоэнергетических переходов и соответствующих им ЭВС: метаял-центрированкые (МЦ), или (д-(1*)-состояния, яигаид-центрированные (ЛЦ), или внутрилигандные (BJI) состояния (7c-¡t*)-rana, состояния с переносом заряда металл-лиганд (й-тс*)-типа. Анализ электронного строения лигандов для серии [Pt(tpy)(PZ3)Cl] и [M(CAN)En]+ комплексов указывает на присутствие относительно низколежащих свободных ЛЦ-орбиталей, локализованных только на диклометаллирующих лигандах. Для [M(CAN)Xpypz)]+ комплексов возможно присутствие низкоэнергетических ЛЦ-орбиталей, локализованных как на циклометаллирукмцем (jc*c*n), так и хепатирующем полииминовом лиганде При

условии справедливости теоремы Купманса для [M(CAN)XYJZ комплексов можно считать, что МО, включенные в электрохимический процесс (редокс-орбитали).

идентичны орбиталям, ответственным за низший спин-разрешенный оптический переход (спектроскопические орбитали). Тогда по характеру циклической вольтамперограммы (ЦВА) можно, в первом приближении, идентифицировать природу высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО). Так, если в роли НСМО выступает ЛЦ-орбиталь л*-типа, то при электрсзосстаносяении фактически восстанавливается лиганд, а crcncr.t окислитя центрального атома остается неизменной:

i» , ___Г» ■ / Л •«Г\ ,ч 1*11

iVi(L- "еч)л I jz + е i j - •> (i)

It/yVAJ" I w ^^ П Д11 J '

В связи с высокой степенью делокализацкн электронной плотности при заселении я*-орбиталей как циклометаллирующего, так и хеяатирующего pypz-лиганда, продукты такого восстановления относительно долгоживущие соединения, что определит хкшгческк обратимый характер вольтамперограмм (наличие акодхюго тока пика). Участие же МЦ-орбиталей в процессах элсктровосстановления или окисления комплексов приводит к образованию соединений Pt(I), Pd(I) или Pt(III), Pd(III), которые подвергаются быстрым последующим химическим превращениям:

[Mn(CAN)XY]2 - е о [M""(CAN)XY]«+I> => продукты реахции (3)

[Mn(CAN)XYp + е о [Mt(CAN)XY]<"1) => продукты реакции (4)

Вольтамперограммы таких процессов имеют химически необратимый характер (отсутствие катодного тока пика).

Следует отметить, что блшость по энергии ЛЦ(тс*) НСМО и более высоколежащих МЦ(о*)-орбитален может привести как к температурному тушению люминесценции комплексов, так и к химически необратимому характеру вольтамперограмм их восстановления в результате термически активируемого процесса перераспределен'«! электронной плотности между ЛЦ и МЦ орбиталями:

[M(CAN)XY]* +- eo[M(CAN)XY]<z l)«.[MI(CAN)XY]<I+,> =>продукты реакции (5) Это определяет необходимость исследования температурной зависимости спектрально-люминесцентных и электрохимических свойств комплексов для идентификации орбитальной природы их низших возбужденных состояний и редокс-орбиталей.

[Pt(tpy)CI(PZ3) я |Pt(tpy)Cl(P=P)]. В электронных спектрах поглощения семейства транс-P.N фосфиновых комплексов наблюдается интенсивная колебательно-структурированная ВЛ полоса '(7t(py-ji*tpy)-Tiina в области 300 нм и бесструктурная сольватохромная полоса в области 400 нм, отнесенная к спин-разрешенному переходу с переносом заряда металл-* (CAN) лиганд '(с1-я*ч>,)-типа (табл.1). Для ряда комплексов зарегистрирована также (в области ~500 нм) низкоинтенсивная структурированная полоса, перекрывающаяся с коротковолновым максимумом полосы люминесценции и отнесенная к спин-запрещенному переходу \d- я%?)-типа (рис.2). Малоинтенсивные полосы (d-d*) типа, по-видимому, скрыты под BJI- или ПЗМЛ-полосами. Как видно из табл.1, с ростом тс-акцепторной способности PZ3 лиганда ожидаемого гипсохромного смещения (d-л*) полосы не происходит. Электрохимические исследования позволили установить причину этого явления. Анализ ЦВА процессов восстановления и окисления комплексов подтверждает единую природу их редокс- и спектроскопических орбиталей - ВЗМО (dp,) и НСМО (я*вд). Химическая обратимость восстановления комплексов (если не при комнатной, то при более низких температурах -(10-30)°С, указывает на ЛЦ-характер НСМО. Необратимый характер ЦВА процессов окисления комплексов позволяет отнести ВЗМО к преимущественно МЦ (¿п)-орбиталям. Сравнение токов пика вольтамперограмм процессов электровосстановления и окисления комплексов указывает на одноэлектронный характер собственно электродных реакций. Это позволяет (при допущении о близости величин констант скорости последующих химических реакций) использовать величину

Д=(Еге1-Е<"1) для оценки энергетического зазора между ВЗМО и НСМО комплексов. Близость значений Д для серии Р*(1ру)С1(Р2з) комплексов показывает, что измеиение донорно-акцепторных свойств фосфиновых лигандов приводит к симбатному изменению энергия и НС**Ю, и В^МО комплексов ка одинаковую величину. Как следствие этого, наблюдается, с одной стороны - постоянство энергии низшего оптического перехода (<3р:-я*(с-м))-типа, и, с другой - закономерное анодное смещение как потенциалов восстановления, так и окисления комплексов с усилением гс-акцепторной способности фосфина (табл. 1).

Результаты исследования

спектрально-люминесцентных свойств РЦ1ру)С](Р2з) и Р1(1ру)С1(Р=Р) комплексов показывают единую природу низших спин-разрешенных и спин-запрещенпых оптических переходов -(дп-я*(с-к))-типа. Об этом свидетельствует характерная колебательная структура спектра люминесценции и его перекрывание с полосой поглощения 3(с1|ч-я*<с-ь.'))-гипа (рис.2), значения излучательных констант скорости деградации энергии фотовозбуждения (Кн), а также сольватохромный эффект. Комплексы интенсивно люминесцируют не только в стеклообразных матрицах при Т=77 К, но и в жидких растворах при комнатной температуре. Установлено, что энергия чисто электронного перехода между ЭВС и основным состоянием = (17,74+0,02) кК и константы

Таблица 1

Оптические и электрохимические свойства (РЦ1ру)СКР2з)] и рЧ(1ру)С1(Р=Р)] ____комплексов___

12000 -,

Г\

V/\ 4j

А

Л

\

250 300 350 400 450 590 530 600 650 700 750 длина волны,км

Рис.2. Спектры поглощения (слева) и люминесценции (справа) [Pt(tpy)CKP(p-C6H40CH3)3)] в DMF при 293 К.

ÍPt(tpy)Cl(PZ3)], raeZ: Xi X A HM Xе HM t MKC E red С.Ш В Еъ°*в В Д,В

CeFs 11.60 405(4.7) 562 23 -1.87 Г »3

p-CsHiCl 5.60 404(4.9) 559 27 -2.07 0.96 3.03

P-GSHÍF 5.10 403(4.3) 559 27 -2.08 0.89 2.97

Ph 4.27 404(4.5) 556 29 -2.18 0.84 3.02

ш-tol 3.70 406(4.8) 562 25 -2.12 0.92 3.04

p-tol 3.53 406(4.3) 556 29 -2.15 0.88 3.03

o-tol 3.50 405(4.4) 559 25 -2.19 0.84 3.03

P-GH40CH3 3.40 406(4.1) 559 25 -Z12 0.86 2.98

[Pt(tpy)Cl(P=P)] <3,4 406(4,1) 562 14 -2,02 1,00 1,08 3,10

А • положение максимума длинноволновой спин-разрешенной полосы поглощения, в

скобках указаны величины е-10-3, л- моль-1- си-' Б - положение коротковолнового максимума полосы люминесценции (Г=293 К) В - наблюдаемая волна химически необратима, приведен потенциал пика при Ур= 100 мВ/с Г- потенциал находится за пределами электрохимической устойчивости растворителя

скорости излучательной (Ки= (1,7±0,5)104 с1) ибезызлучательной (Кб = (1,0±0,5)104 с1) деградации энергии фотовозбуждения практически не зависят от природы фосфинового лиганда. Совокупность электрохимических и оптических свойств [Р1(1ру)С1(Рг,)] и ГР10РУ)С1(Р=Р)] позволяет рассматривать их в качестве хромофорного семейства с фиксированными значениями оптических параметров и возможностью целенаправленного изменения их окислительно-восстановительных свойств как в основном, так и возбужденном состоянии в результате изменения донорно-зкцепторных сройств фосфиновых лигандов. Валентная ненасыщенность (Ьосфинового л»Гш1Да в ! пиЗииист ¡^и^льзицаТь сч о в качестве хромофорный

структурной группировки ("комппекса-пигякдя'') при организации супрамолекудярных метагкскомгигсксных систем с фотокндуикровзнным переносом энергии или электрона.

1М(СлГЧ)Ее|*. Результаты исследования влияния природы циклометалл:фу1ощего лиганда и металла на оптические и электрохимические свойства [М(СЛМ)1;п]<' (С-"М = рру, ¿рру, арг, dpqx, 1ру, ЬЬя) комплексов суммированы в табл.2.

Сравнение результатов исследования электронных спектров комплексов и свободных янгандов, пс-казызает, что наряду с ожидаемым дйняновшйоэьш смещением внутрилигандных оптических переходов (гс-я*)-типа, локализованных на цнклометаллирующих лигандах, процесс комплексообразования приводит к появлению новых низкоэнергетических спнн-разрешенных и спин-запрещенных полос в электронных спектрах поглощения комплексов, которые отнесены к ПЗМЛ-типу (ём-я*слм). Электрохимические данные о процессах восстановления и окисления комплексов подтверждают результаты электронной спектроскопии. Так, химически необратимый характер вольтамперограмм окисления комплексов указывает на преимущественно МЦ-природу ВЗМО, тогда как обратимый характер процессов электровосстановления подтверждает преимущественно ЛЦ (я*с»м)-природу НСМО.

Устновлено, что "мягкие" структурные изменения (СА1Ч)-лиганда, связанные с введением донорно-акцепторных заместителей, например, фенильного заместителя в пиридиновую часть 2-феннлпиридинатного лиганда (схема 2) (замена рру на ¿рру), практически не оказывают существенного влияния на оптические и электрохимические характеристики комплексов. В гоже время, кардинальное изменение пиридиновой части рру-яиганда при переходе от [М(рру)Еп]* к [от(ирг)Еп]+ и [т(ирчх)Еп]4' приводят к последовательному уменьшению энергии низших спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов (ё-л*счч)-типа в ряду: рру > йрг > с!рях. Такое понижение энергии низших возбужденных состояний согласуется с электрохимическими данными, показывающими анодное смещение потенциалов ЛЦ-восстановления и катодное смещение потенциалов МЦ-оюкслепня комплексов (рис. 3) в результате увеличения в этом ряду как я-акцепторных, так и с-донорных свойств цикпометаллирующих лигандов. Стабилизация гс*-орбяталей циклометаллирующего лиганда и усиление их ст-донорных свойств приводит также к увеличению энергетического зазора между низшей ЛЦ я*с«м-редокс орбиталью и более высоко лежащей МЦ См*-орбиталью комплексов. Об этом свидетельствуют результаты исследования температурной зависимости процессов восстановления комплексов. Так, для Р<1(рру)Еа]* обратимый характер вольтамперограмм восстановления достигается только при понижении температуры раствора до 243 К, тогда как для [М^рг)Еп]+ и [М@рдх)Еп]+ комплексов обратимые волны восстановления наблюдаются уже при комнатной температуре. Замена фенильной части циклометаллирующего лиганда на тиенильную при переходе от [М(рру)Еп]+ к [М(1ру)Еп]+ практически не влияет на электрохимические свойства комплексов. Это указывает, что перенос электрона происходит преимущественно на пиридиновую часть циклометаллирующего лиганда. Наблюдаемая разница в оптических свойствах связана с различной величиной межэлектронного взаимодействия в семействах рру и фу комплексов. В отличие от рру, ¿рру, йрг, dpqx н 1ру, бензохинолинооый Ыи} циклометаллирующий лиганд характеризуется жесткой плоскостной структурой. Результатом этого является меньшая степень его взаимодействия с металлическим центром. Это приводит к понижению

«

н л

н

ж

5 ч п

Г"Т,,|Г -3.0 -2.5 -2.0

|Г'"1""1|1|,1,"Ч" 1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 потенциал, В

"1 1.5

Рис.3. Вольтамперограммы восстановления и окисления [РсЗ(рру)Еп]+ (1), 1Ра(ёр2)Еп]+ (2), [Рс1(с1рчх)Еп]+ (3) в ЭМБ.

энергии МЦ ам*-орбиталей комплекса и уменьшению энергетического зазора между ЛЦ- и МЦ-редокс орбиталями. Как следствие этого, вольтамперограммы восстановления [М(Ык})Еп]+ комплексов носят химически необратимый характер в интервале (243-293) К Жесткая структура Ыш-лиганда определяет и специфику спектрально-люминесцентных свойств комплексов. Как видно из табл.2, времена ;.г513нк 1:".и"::гг.г;=1ггЬЬа-ког.;пл=г:соЕ на порядок превышают значения, характерные для других (СлЫ)-ком1шексов. Это указывает на незначительное примешивание орбиталей металла к я- и я*- орбиталям лиганда, определяющих люминесцентные свойства комплексов.

Влияние природы металла на оптические и электрохимические свойства [М(Сл1*0Еп]+ комплексов проявляется с одной стороны - в увеличении энергии низшего возбужденного состояния (¿-я*)-типа, а с другой - в анодном смещении потенциалов окисления палладиевых комплексов по сравнению с платиновыми, что является отражением различной энергии 4й- и 5<3-валентных орбиталей металлов (табл. 2). Повышение энергии низшего спин-разрешенного оптического перехода (<1-я*)-типа при переходе от комплексов Р1(П) к Р<1(11) приводит к изменению орбитальной природы низшего спин-запрещенного оптического перехода комплексов палладия. Высокая структурированность полос люминесценции, характерные значения и злу нательных констант скорости деградации энергии фотовозбуждения, а также отсутствие ссшьватохромизма позволяют отнести низшее возбужденное состояние, ответственное за люминесценцию палладиевых комплексов к ЛЦ состоянию 3(к-л*)-типа. Изменение орбитальной природы низших спин-запрещенных состояний по сравнению со спин-разрешенными, наблюдаемое для палладиевых комплексов и отсутствующим у комплексов платины, обусловлено, с одной стороны, • сближением синглетных '(¿-я*)- и 1 (я-я*)-состояний в результате стабилизации <И-орбиталей палладия, а с другой - различной величиной их энергии синглет-триплетного расщепления: ДЕз.т{я-я*) > ДШл(<1-я*) (схема 5).

Исследование влияния температуры на оптические и электрохимические свойства [М(Сл1Ч)Еп]+ комплексов показало, что платиновые комплексы характеризуются преимущественно химически обратимыми ЛЦ-процессами их электровосстановления в интервале (Т=(243-293) К) и интенсивно люминесцируют из низших ЭВС 5(с1-я*с»к)-типа как в замороженных стеклообразных матрицах (Т=77 К), так и в жидких растворах при комнатной температуре. Это указывает на значительный энергетический зазор между ЛЦ(я*с-м) НСМО и более высохолежащими МЦ(<г*р|)-орбиталей комплексов. Понижение энергии с*-МЦ-орбиталей при переходе от комплексов Р1(П) к Рс1(11) приводит к уменьшению энергетического зазора между ЛЦ- и МЦ-орбиталями и, как следствие этого, с одной стороны, приводит к температурному тушению люминесценции комплексов Р(1(П), и, с другой - к температурной зависимости химической обратимости процессов их электровосстаиовления.

И-комплексы

ДН5.т{л-д*)> ДЕ^-гс»)

'(а-Дф) \ "". \ 3(л-л*)

I _

Основное состояние

Таким образом, результаты исследования серии [М(СлМ)еп]+ комплексов показывают, что их оптические и электрохимические свойства в основном определяются группировкой {М(С АМ)}. Это позволяет в результате изменения природы циклометаллирующего лигавда и металла получать координационно-ненасыщенные комплексы, способные эффективно поглощать и излучать кванты света в широком спектральном диапазоне (рис.4) и характеризующиеся разнообразными окислительно-восстановительными свойствами как в основном, так и возбужденном состояниях.

Таблица 2

Оптические и электрохимические свойства |М(СЧЧХ1ЧА1Ч)]+ В ОЛСТ

Комплекс АЯ нм нм т МКС Ки 10^ С"1 Ф В »Ер" В

|Р1(рру)ЕпГ 395гш.(1.3) 481 15 4,8 0,72 -2,22 0,84

|М(рру)Еп]+ 352шт.(3.5) 462 320 0,10 0,34 -2,29 1,00

[Р1(арру)Еп1+ 382(0.9) 480 17 4,5 0,78 -2,24 0,86

ГРс1(с1рру)Еп1+ 360(3.2) 466 375 0,10 0,38 »-2,18 1,08

[Р1(арг)Еп1+ 422(1.4) 533 9,4 3,5 0,33 -1,85 0,65

[Рс1(ар2)Еп1+ г376(2.5) г515 191 0,22 0,41 -1,66 0,69

[Р1(<1рдх)Еп1+ 493пл.(1.0) 625 11 3,5 0,38 -1,39 0,62

ГРс1(ардх)Еп1+ 414(5.8) 585 101 0,09 0,09 -1,22 0,78

[Р'(1рУ)Еп1+ 421 пл.(1.9) 556 20 2,4 0,47 -2,21 0,89

ГМ(и>у)ЕпГ 387(5.1) 538 360 0,03 0,11 »-2,28 1,00

[Р1(ЬЬя)Еп]+ г404пл.(1.8) 484 217 0,21 0,45 »-2,06 0,48 0,78

ГРа(ЬЬд)Еп]+ 384(2,3) 475 4620 0,02 0,79 »-2,08 1,01

[Р1(рру)(рург)1+ пл.380(1.9) 474 23 0.6 0.13 -1.86 1.36

[Рс1(рруКрур2)1+ пл.350(4.8) 462 195 0.04 0.09 »-1.90 1.40

[Р1(1РУ)(РУР2)]+ пл.407(3.7) 551 27 2.1 0.57 -1.80 1.38

[Р<К1РУКрур2)1- пл.382(7.3) 535 300 0.09 0.26 »-1.76 1.42

А - положение максимума длинноволновой спин-разрешенной полосы поглощения, в

скобках указаны величины е-10-3, л- моль-'- см-'. Б - положение коротковолнового максимума полосы люминесценции (Т=77 К) В - наблюдаемая волна химически необратима, приведен потенциал при Ур=100 мВ/с Г- растворительСНзОН

Схема 5

| 7

длина волны, нм _

Рис.4. Спектры поглощения (слева) и люминесценции (справа) [М((1р2)Еп]+ (А), [М((1рчх)Еп]+ (Б) и [М(Ыц)Еп]+ (В) (М = Рг (-),Р<1 (- - - -))

20000

С 1500а -

1000(1

5000 -

V

т

Т|,Т",1'7П.....

250 300 350 т 450 500 550 600 650 700

' "У

Рис.5. Спектры поглощения (слева) и люминесценции при 77 К (справа)

[Ра(1руХрург)]+ (-) и [Рс1(1ру)ЕпГ (- - -

в БЫК

[М(С^Хрур*)Г (СЛЫ = 1ру, рру). Наличие во внутренней сфере циклометаллированных комплексов полниминового лиганда (рург), характеризующегося наличием собственных нкзкознергетическкх ¡1*-србнтаяей, не изменяет общего вида спектра поглощения, характерного для [М(СлЫ)Еп]+ комплексов (рис.5).

иДмакО ИЗиЛЮДаСТСЯ уБСЛИЧСКНС

коэффициентов молярного поглощения

Я * Я Л. у

переходов. По-видимому, энергии низших спин-разрешенных ((1-я*си) и (¿•'Г^рург} переходов оказываются близкими, что обусловливает перекрывание соответствующих полос поглощения. Для рург-комплексов РЦ!!) характерен небольшой гнпсохромный сдвиг (с!-л*) полосы по сравнению с соответствующими Еп-комплексами, в то время как положение (с!-я*) полосы палладиевых комплексов оказывается не чувствительным к ^-акцепторной природе рург-лиганда (табл. 2). Анализ ЦВА восстановления и окисления данных комплексов указывает на МЦ-характер ВЗМО (<1М) и ЛЦ-характер НСМО (я'рург)- Величины потенциалов восстановления и окисления рург-комплексов более положительны, чем у аналогичных диамино-циклометаллированных соединений, что согласуется с ^-акцепторной способностью рург-лигавда, причем разность потенциалов окисления и восстановления рург- и соответствующих Еп-комплексов остается приблизительно постоянной. Однако форма спектров и положение максимума люминесценция (рис.5) свидетельствуют о низшем спнн-запрещенном ЭВС с участием лиганда. В этом случае, как и для ранее рассмотренных палладиевых комплексов, это обусловлено влиянием величины энергии синглет-триплетнсго расщепления на энергетический порядок низших спин-запрещенных ЭВС. Важно отметить, что рург-комплексы Р1(Т1) интенсивно люминесцируют в жидких растворах при комнатной температуре. Таким образом, потенциально мостиковый рург-лиганд существенно не изменяет оптических свойств хромофорной группировки {М-САЫ лиганд}. В то же время, согласно электрохимическим данным, я*рург*РеД°кс орбиталь может служить своеобразной «ступенькой» при организации направленного переноса заряда от одной хромофорной группировки к другой в супрамолекулярных системах на основе САЫ лигандов.

Спектрально-люминесцентные н электрохимические свойства биедерных комплексов

14^1) и Р(1(П)

Продолжением серии [Рг(1ру)С1(Р2з)] комплексов является биядерный комплекс [(еру)С1Р1(ц-Р=Р)Р1С1(1ру)]. Переход от мономера к димеру не приводит к изменению формы спектров и положения максимумов полос поглощения и люминесценции (рис.6). Наблюдается увеличение коэффициентов молярного поглощения "(<!-7г*вд) («400 нм) и '(гЬру-л*^) («320 им) переходов порядка в 1,6 раза, что связано с наличием второй хромофорной группировки. ЦВА окисления и восстановления биядерного и соответствующего моноядерного комплексов представлены на рис.7. МЦ-окисление

30000-

íl \l\

vA

■\n...,J........Ль

o t-¡a

ö К с

^

V

A

П

,5

D

-2.8 -2.3 -1.8 -1.3 -0.8 -0.3 0.3 0.8 1.3 потенциал, В

Рис.7. Вольтамперограммы восстановления и окисления [Pi(tpy)Cl(P=P)j (1) и [Pt(tpy)Cl]2(H-P=P)(2).

,.,....,....,...:,-!..,,....,............

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 длена волны,ви

Рис.6. Спектры поглощения (слева) и люминесценции при 293К (справа) [Pt(tpy)Cl]2(n-P=P)(—)и [Pt(tpy)CI(P=P)j (- - -).

мономера (Ер°*(2)) и первого металлического центра димера наблюдается при близких потенциалах. Окисление второго металлического центра происходит на 130 мВ положительнае. При восстановлении биядерного комплекса, в отличие от моноядерного, наблюдается две обратимых волны с разницей между потенциалами 200 мВ, что соответствует последовательному переносу электрона на каждую достаточно изолированную {Pt(tpy)}-группировку . Такое электрохимическое поведение указывает на отсутствие существенной «коммуникации» двух металлических центров. Р=Р мостиковый яиганд не имеет собственных низколежащих свободных орбиталей, которые могли бы опосредовать взаимодействие между металлическими орбяталями. Следствием этого и является наблюдаемое постоянство энергии низшего ЭВС моно- и биядерного комплексов.

В случае dpz лиганда, выполняющего одновременно функции и мостикового, и циклометаллирующего, переход от мономера к [(En)Pd(ji-dpz)Pd(En)]2+ комплексу сопровождается длинноволновым смещением спектров поглощения и люминесценции (рис.8), что согласуется с электрохимическими данными. Наряду с незначительным изменением потенциалов пика МЦ-процессов окисления наблюдается анодный сдвиг потенциалов ЛЦ-процессов восстановления (порядка 470 мВ) (рис.8) Данные факты указывают на понижение энергии НСМО (k*v) в результате введения второго атома металла, и на относительно небольшое взаимодействие двух металлических центров. Результаты спектрально-люминесцентных и электрохимических исследований суммированы в табл.3.

i>

Таблица 3

Оптические и электрохимические свойства бвдцерных и соответствующих моноядерных комплексов в БМР

хчОмиЛсКС ** А X к им МКС Ки10-< с1 Ф Е,пт1» а Е-Т в

[(РёЕпНйрг)]2* 460пл.(1,7) 436ш1.(2,7) 580 115 0,16 0,19 -1,19(70) -1,63(70) 0,74 Д

[Расарг)Еп]+ 376(2,5) 51.5 191 0,22 0,41 -1,66(60) г-2,27 0,69

рЧ(1ру)С1]2(Р=Р) 404(6,9) 556 27 2,5 0,68 -2,14(65) -2,34(75) 1,05 1,18

[Р10ру)С1(Р=Р)] 406(4,1) 556 35 2,0 0,71 -2,02(70) 1,00Е 1,08

А - положение максимума длинноволновой сшш-разрешенной полосы поглощения, в

скобках указаны величины е-10-3, л- моль1- см1. Б - положение коротковолнового максимума полосы люминесценции В - в скобках указана разность (в мВ) потенциалов катодного и анодного пиков Г - наблюдаемая волна химически необратима

Д- потенциал пика, соответствующий окислению второго металлического центра,

находится за пределами электрохимической устойчивости растворителя Е - потенциал пика отнесен к окислению некоординированного атома фосфора

Рис.8. Спектры поглощения, люминесценции и вольтамперограммы восстановления и окисления [(РсШпММр*)]21 (-) и [Рс1(<Зр2)Еп)+ (----).

ВЫВОДЫ

t. Установлено влияние природы растворителя CH2CI20CH3OH на смещение равновесия между первичным продуктом реакции циклометаллирования и плохорастворимым продуктом его днмеризацик: [PtCU]2 —meo -> [Pt(CAN)Ch]" o[M(CaNXh-C1)]2. Показано, что стимулирование процесса димеризации при проведении реакции циклометаллирования в смешанном СНгСЬ/СНзОН растворителе позволяет увеличить выход и чистоту как димерных рч(САМ)(ц-С1)]а-комплексов, так и продуктов их последующих реакций замещения лигандов с образованием широкого круга моно- и полиядерных смешаянолигандных цикяометалякрозанных комплексов Pt(II). Использование реакций замещения (ц-О)-лигандов в [F<^CaN)(li-CI}S2 иа хеяатируюшие (НА№-Яйганды позволяет получить разнообразные мсис- и бидериые циклометаллированиые комплексы rd(II).

2. Получены 23 новых ыоно- и биядерных смешаннолигандных циклометаллксованных комплексов Pí(II) и Pd(I!) состава: [M(CAN)En]+ ((CAN)= рру, tpy, dppy, dpz, dpqx, bhq), [М(рру)рургЗ% [M(ípy)pyp2i% TpaKC-P.N-ÍPtOpyXPZ^Ci], TpaHc-P,N-[Pt(tpyXP=P)Cl], [Pt(tpy)Cl]2Cx-P=P)], [EnPd]2(n-dpz)2*. Состав и строение комплексов идентифицировано методами ЯМР ('Н, >3С, 31Р)-, УФ- ВС- спектроскопии и циклической вольтамперометрии. TpaHC-P,N-[Pt(tpy)(PPh3>Cl] и [Pd(dpqx)En]ClCH30H охарактеризованы также методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что реакции замещения хлоридных лигандов на фосфин в [Pt(tpy)Clz]" или на полиимин в [М(1ру)(ц-С1)]г и [М(рру)(|л-С1)]з характеризуются высокой стереоселективностью, что приводит к количественному образованию транс-P,N- и TpaHC-N.NnnjdMH- изомеров в качестве продуктов таких реакций. Влияние фосфиновых Р2з-лигандов на электронное строение TpaHC-P,N-[Pt(tpy)(PZ3)Clj комплексов в основном определяется изменением донорно-акцепторных свойств Z-заместителей, а не стерическими факторами. Для комплексов [M(dpqx)En]+ и [M(dpz)Enj* с пащщзгоггкыми цжгюмгталпируюцнми лигандами показано наличие сгерическсго взаимодгйсгаи между координированной и некоординированной фенильными группами, что приводит к их ортогональному расположению при комплексообразовании. Координация второго металлического центра в [EnPujiín-dpz)-* определяет плоскостную структуру dpz-лиганда.

3. На основании анализа электронных спектров поглощения и формы вольтамперограмм процессов восстановления и окисления [M(CAN)XY]Z комплексов показана единая орбитальная природа низших спин-разрешенных оптических переходов (¿-71*с-м)-типа и редокс-орбиталей - преимущественно метаял-центрированный (d) характер высшей заполненной и лиганд-центрированный (я*си) характер низшей свободной редокс-орбиталей. Установлено, что изменение донорно-акцепторных свойств нецикломегаллирующих X.Y- лигандов приводит к симбатному изменению энергии НСМО и ВЗМО комплексов при постоянном значении энергетического зазора между ними. Это определяет как фиксированные оптические свойства семейства [M(CAN)XY]2 комплексов, определяемые природой хромофорной группировки {M(CAN)j, так и возможность целенаправленного изменения их окислительно-восстановительных свойств в основном и низшем возбужденном состоянии за счет X.Y-лигандов. Повышение энергии низшего возбужденного состояния, а также анодное смещение потенциалов окиления комплексов при изменении природы металла Pt=>Pd отнесено к повышенной стабилизации 4й-орбиталей Pd по сравнению с 5d-орбитаяями Pt.

4. Для серии [M(CAN)En]+ с фенил- и (2'-тиенип) замещенными "N-иминовыми" циклометаллирующими лигандами (рру, dppy, tpy, dpqx, dpz) установлена преимущественная локализация НСМО на "N-иминовой" части (САЫ)-лиганда. Как следствие этого, именно кардинальные изменения "N-иминовой" части (СлЫ)-лигандов (например, замена рру на dpqx или dpz) приводят к существенной модификации оптических и электрохимических свойств комплексов. "Мягкие" структурные изменения (CAN)-лигандов, связанные с введением в его состав донорно-акцепторных

заместителей (например, замена рру на dppy) практически не влияют оптические и электрохимические свойства комплексов. Замещение фенильиой группы на 2'-тиенильную при переходе от [М(рру)Еп]* к [M(tpy)En]+ комплексам также практически не изменяет электрохимических свойств комплексов.

5. Показано, что орбитальная природа и свойства низших спин-запрещенных возбужденных состояний [М(СлК)Еп]*..коыпЕгксоз. спред£Ляется_как энергетическим зазором между низкоэнергегическими сшш-разрешенными состояниями различной природы, так и величиной ••.?. энергии сииглет-триплетного расщепления. Установлено, что уменьшение энергетического зазора между спин-раз решенными состояниями (ü-7t*c*NУ я (гсс«м-;г*с-к)-т:!па при переходе от комплексов Pt(II) к Pd(Ii) приводит к изменению природы низшего запрещенного состояния, ответственного за спектрально-люминесцентные свойства комплексов, (d-ti-Vj;) для ?~(П) к Это отражается в уменьшении величины излучатеньных констант скорости деградации энергии возбуждения, коротковолновом смещении спектра люминесценции, а также тсиперахуриыА« тушекяем гранена жгггг::? з возбужденной состоянии дня палладиевых комплексов по сравнении с платиновыми. Влияние энергии синглет-триплетного рассщепления на природу низшего спин-запрещеняого возбужденного состояния установлено также для [M(ppy)pypz]+ и [M(tpy)pypz]*' комплексов.

6. Показано, что при отсутствии значительного металл-металл взаимодействия в биядерном комплексе понижение энергии низшего ЭВС и анодное смещение потенциалов восстановления по сравнению с соответствующим моноядерным комплексом происходит, если мосгиковый лиганд имеет собственные низколежащие свободные я*-орбитали. Тогда введение дополнительного металлического центра можно рассматривать как еще один путь модификации оптических и электрохимических свойств комплексов, т.е. получения новых хромофорных группировок.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Куликова М.В., Квам П.И., Сонгстад Й., Балашев К.П. Смешаинолигандные циклометаллированные комплексы палладия (II) и плагины (II) на основе 2-(2-тиеншт)пиридина и 2-фенштирвдина с 2,3-бис(2-пирндин)пиразином II Журнал общей химии. - 1997. - Т.67. - Вып.6. - С.1029-1030.

2. Куликова М.В., Котляр B.C., Квам П.И., Сонгстад Й., Балашев К.П. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства моно- и биядерных циклометактированных комплексов палладия(1Г) с 2,3-дифенютиразином II Журнал общей химии. - 1997. - Т.67. - Вып.6. - С. 1027-1028.

3. Balashev K.P., Puzyk M.V., Kotlyar V.S., Kulikova M.V. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand p(atr'num(II) complexes with 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine as cyclometalating ligands II Coordination Chemistry Reviews. - 1997. - V.159. -P.109-120.

4. Пузык M.B., Котляр B.C., Куликова M.B., Балашеэ К.П. Получение, оптические и электрохимические свойства цгасломегаллнрованных комплексов платины(П), люминесцирующих в водных растворах // Тез. докл. I Международной конференции по бионеорганической химии. - ИвановоД994, - С. 169.

5. Котляр B.C., Куликова М.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Синтез, идентифнкациии изучение реакции переноса электрона новых ортомегаллированных соединений платины(П) II Тез. докл. Симпозиума по органической химии («Петербургские встречи-95»). - Спб., 1995. - С. 139-140.

6. Balashev K.P., Puzyk M.V., Kotlyar V.S., Kulikova M.V. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand platinum(II) complexes with 2-phenylpyridine and 2<2'-thienyI)pyridine as cyclometalating ligands // Book of abstracts of the XI International Symposium on the Photochemistry and Photophisics of Coordination Compounds. - Krakow, Poland, 1995. - P.O-IO.

7. Balashev K.P., Puzyk M.V., Kotlyai V.S., Kulikova M.V. Design and study mbted-ligand cyclonietallated platinum(II) complexes with long-lived excited states И Book of abstracts of XVII International Conference on Photochemistry. - London, England, 1995. -1P29.

8. Балашов К.П., Котляр B.C., Пузык MB., Куликова M.B. Влияние растворителя из фото- и злектростимулироваиные процессы переноса злектрона с участием смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов платины(Н) и палладия(II). // Тез. докл. VI Международной конференции «Проблемы комплексообразования и сольватации в растворах». - Иваново, 1995. - L6-7.

о .....'.1 Т I'.,,--. -. Г) т .. п..-—1- Ъ£ 17 г~"—i!_____Т.' О Tí..'—!_____ I' Г>

/. UUliUMIU Ji, IVVIUii X .-X., 1VU11&UIU 1«Х. Т., i UU.JT&. Ш. » •, l^VUljrOl V .О., UOiMIiWV Л.I -

Design and study of mixed-Iigand cyclometaliated Pt(II) and Pd(lf) complexes with long-lived C/.die-i stats // Dock of =b-UacU 7- Nordic Sy:;:po¿:u-a с-:: CoojdLíiílon Cbeii-Iitry. -Copenhagen, Denmark, 1996.-P.77.

10. Балашев К.П., Куликова M.B., Пузык M.B., Котляр B.C., Иванов Ю.А., Антонов Н.В. Фотофизические и фотохимические свойства смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов палладия(II) и платины(П) // Тез. докл. Международного симпозиума по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященного 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина. - СПб., 1996. -SRI-2.

11. Куликова М.В., Пузык М.В., Котляр B.C., Балашев К.П. Получение, оптические и электрохимические свойства цис-Р,С-фосфинхлоро(2-(2'-тиенил)пиридинато-С3,М')-платина(11) комплексов П Тез. докл. XVI Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. -Екатеринбург, 1996. - С.65.

12. Куликова М.В., Пузык М.В., Котляр B.C., Балашев К.П. Получение, оптические и электрохимические свойства моно- и биядерных смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pd(Il) и Pt(II) с долгоживущими возбужденными состояниями // Тез. докл. XVI Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Екатеринбург, 1996. - С.64.

13. Yersin Н., Donges D., Humbs W., Strasser J., Kulikova M.V., Balashev K. P. Dynamical processes beyween triplet sublevéis of metal-organic Pt(II) compounds // Book of abstracts of IIй1 International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids. - Mittelberg, Austria/Germany, 1997. - PI 16.

14. Balashev K.P., Kulikova M.V., Puzyk M.V., Ivanov Y.A., Antonov N.V., Kotlyar V.S., Chanukaeva O.R., Kvam. P.-I., Songstad J. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand cyclometalated Pt(II) and Pd(II) complexes II Book of abstracts of XVIIIй International Conference on Photochemistry. - Warsaw, Poland, 1997. -P. 010.1.