Моно-, би- и тетраядерные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) с мостиковыми 4,4`-бипиридильным и ацетатным лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Панова, Александра Геннадьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 541.14+541.46
Панова Александра Геннадьевна
Moho-, би- и тетраядерные циклометаллнрованные комплексы Pd(II) и Pt(ll) с мостиковыми 4,4,-бнпиридильным и ацетатным
лигандами
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Мк 1 9 МАЙ. 2011
Санкт-Петербург 2011 г.
4846464
Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Балашев Константин Павлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Пак Вячеслав Николаевич
доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
университет
Защита состоится «2В» апреля 2011 года в 1645 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (Санкт-Петербург, Наб. р. Мойки, 48, корп. 5).
Автореферат разослан » тМ^П^- 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доцент
Ю.Ю. Гавронская
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Циклометаллированные комплексы платиновых металлов, находят широкое применение в различных областях химии - метал-локомплексном катализе, материалы с жидкокристаллическими и фотореф-рактивными свойствами, компоненты светоиспускающих диодов и супрамо-лекулярных устройств.
До последнего времени, основное внимание исследователей было посвящено моноядерным комплексам. Полиядерные комплексы на основе мости-ковых или периферийных гетероциклических циклометаллированных лиган-дов, характеризующиеся широкими перспективами модификации электронного строения и свойств комплексов, исследованы фрагментарно. Это определяет актуальность задачи получения полиядерных комплексов Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими циклометаллированными мостиковыми и периферийными лигандами и установление характера влияния структуры комплекса, природы лигандов и металлических центров на их оптические и электрохимические свойства.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена -направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» и при поддержке Министерства образования и науки РФ (ЕЗН 3/08, ЗН 17/10).
Цель работы: синтез и характер влияния природы периферийных и мос-тиковых гетероциклических лигандов на строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II).
Объекты исследования:
1. Moho- [M(CAN)(4,4'-bpy)X], би- [M(CAN)X]2(>-4,4'-bpy)] (X-N03", СГ, CHjCOO") и тетраядерные [М(С/К)(ц-4,4,-Ьру)]4(К03), комплексы Pt(II) и Pd(Il) с периферийными циклометаллированными гетероциклическими лигандами (CAN" - депротонированные формы 2-фенилпиридина, 2-(2'-тиенил)-пиридина, 2-фенилбензотиазола, 1-фенилпиразола) и 4,4'-бипиридилом:
рру ppz bt tpy 4,4'-bpy
С
[M(CAN)0i-4,4'-bpy)]4(NO3)4
[M(CAN)X]2Úi-4,4'-bpy)
2. Биядерные циклопалладированные комплексы [(СлМ)1>с]-Рс1(САЫ)](ц-СН3СОО)2 с мостиковыми ацетатными лигандами и 1М-Рс1 связью:
3. Биядерные [(Рс1(Еп))2(|.1-<1Ь1)](С104)2 (Еп - этилендиамин) и тетраядерные [(Рс1-Рс1)(|и-с1Ы)(ц-ООССНз)2]2 комплексы с мостиковым циклопалладирован-ным 1,4-бис-(бензотиозол-2-ил)бензолом (H2dbt):
4. Для сравнения с би- и тетраядерными комплексами исследованы моноядерные: [ИССДадР^рруЭСУ, [М(С4Н9)41[Р1(1ру)С12], [М(СлЛ)Еп]С104 и [М(СЛМ)ру2]С104 (ру - пиридин) комплексы.
Научная новизна. Получены и охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 30 комплексов Р^П) и Рс)(П), 16 из которых получены впервые. Определены кристаллическая и молекулярная структура циклометаллированных комплексов с монокоординированным и мостиковым 4,4'-бипиридилом. Определены значения координационно-индуцированных химических сдвигов протонов лигандов комплексов. Показана чувствительность химического сдвига протонов циклометаллированнных лигандов как взаимному анизотропному взаимодействию при их параллельном пространственном положении, так и взаимодействию с ортогонально расположенным к координационной плоскости мостиковым 4,4'-бипиридилом. Определена природа НСМО и ВЗМО спектроскопических и редокс орбиталей комплексов, определяющих их характеристические оптические и электрохимические свойства.
Теоретическая значимость. Показана применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств полиядерных циклометаллированных комплексов Р1(11) и Рс1(П). Установленные характеристические оптические и электрохимические свойства комплексов расширяют представления о влиянии природы лигандов и металлов на строение и свойства комплексов в основном и низшем электронно-возбужденном состояниях.
[(Рс1(Еп))2(МЫ)](С104)2
[РсЬСМ^Хм -ООССН3)2]2
Практическая значимость. Полученные moho-, би- и тетраядерные комплексы Pt(II) и Pd(II) расширяют круг комплексов-синтонов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов фото- и электрочувствительных молеку-лярно-организованных устройств.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, состав и строение смешанно-лигандных moho-, би- и тетраядерных цшслометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с мостиковыми и периферийными гетероциклическими лигандами.
2. Влияние природы металлических центров [Pt(II), Pd(II)], мостикового и периферийного лиганда на оптические и электрохимические цшслометаллированных комплексов.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на XIII и XIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; СПб., 2009), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» и «Ломоносов 2009» (Москва, 2005,2009).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 материалах Международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, включает 20 рисунков, 10 таблиц и 6 схем, список используемых источников -144 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость темы исследования, сформулирована цель работы.
В главе 1 «Обзор литературы» обобщены данные о методах синтеза моно- и полиядерных циклометаллированных комплексах Pt(II) и Pd(II), идентификации их состава и строения, а также о влиянии природы лигандов и металла на оптические и электрохимические свойства комплексов.
В главе 2 «Экспериментальная часть» описаны синтез 1,4-бис-(бен-зотиозол-2-ил)бензола и комплексов, экспериментальные методики.
Гетероциклический 1,4-бис-(бензотиозол-2-ил)бензол получен по методике на основе реакции взаимодействия орто-аминотиофенола с парафталие-вой кислотой в среде полифосфорной кислоты. Синтез смешанно-лигандных moho-, би-, тетраядерных циклометаллированных комплексов проводили по общей методике, включающей получение галоген-мостиковых циклометаллированных биядерных [М(СлЫ)(ц-С1)]2 или моноядерных
[>1(С4Н9)4][Р1(СЛ>0С12] и их последующее взаимодействие с хелатирующими, мостиковыми лигандами:
Н20
Н20/СН2С12
КС1
СН2С12/СН3ОН
[К(С4Н,)4]С1
н2[Р»а6]
ру рЧ(С.'л\)ру2]С1^^ [И(Сл1Ч)ру 2]СЮ41
СН2С12 [К(С4Н9)4][Р1(СЛК)С12] АЯМ)з
|Р4(СлК)(|Л-С1)Ь| СНзОН
.(Р1(С^)Еп]С17-^-[1'1(С-К)Г.п]С10 4| [Р»(Сл№С1(1ЧО)з]-
СНзОН
4,4'-Ьру
[РКСл^(4,4'-Ьру)С1]
2АеРЮ, 2(4,4'-Ьру)
[М(СлК)(цС1)]2 2[М(СЛЛ)П(\03)]И0;, 2[М((-;\)\ОзЫм-М'-Ьру)
4ЛЙ\03 4(4,4-Ьру)
2[М((^,\)ф-С1)|г(,|ьс:ч> 4[М(СЛ')(>'03)2]N»3 сц^» 1М(СлГЧ)(м-4,4'-Ьру)]4(М3)4
Еп^[ра(с^)Еп]С1^^[Рй(слк)Еп]С1о41
А*0< да ^(С^ру.С^^С^ру.СЮ,, |1'и(Сл1\)(С[1зС1\)С1|"''4'"ЬйУ [Ра(Сл]Ч)С1(4,4'-Ьру))1
Биядерные, тетраядерные комплексы получены по общей методике в результате кипячения в течении нескольких часов эквивалентных количеств Рс1(СНзСОО)2 и гетероциклического 11(СЛК) лиганда в колбе с обратным холодильником в уксуснокислой среде. Комплекс [((Еп)Рс1)(ц-с1Ь0]С12 получен замещением хлор-мостиковых лигандов в [Рс12(ц-с1Ы)(|.1-С1)2]п комплексе на этилендиамин в метанольном растворе и последующего осаждения КаС104:
Р(1(СНзСОО)г|^С^> [Р(1(Сл1Ч)(]а-ООССНз)]21
КаС1 Рп
[Ра2(ц-11Ы)(ц-ООССНз)2]2|-», (1>1]2(ц-с1Ы)(ц-С1)2]-[(ЕпРа)2(д-(1Ы)]С]2|
| (СН3)2СО - н2о СНзОН I
Спектры ЯМР-'Н и электронные спектры поглощения получены на спектрометре JNM-ECX400A и спектрофотометре СФ-2000 при 298 К в дейтери-рованных [(CD3)2SO, CD3CN, CDC13, CD3OD] и протонных [(CH3)2NC(0)H, CH3CN, СН3ОН, CH2C12] растворителях. Рентгеноструктурные исследования проводили при комнатной температуре на автоматическом монокристальном дифрактометре Bruker CCD (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, ф- и ш-сканирование, 8ти = 30°). Люминесцентные параметры в замороженных (77К) стеклообразных растворах диметилформамид-толуол (1:1) определены на установке КСВУ-1 с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100 и импульсным фотовозбуждением азотным лазером ЛШ-21 (X = 337 нм, т = 10 не), а в жидких ацетонитрильных растворах (293 К) на снектрофлюориметре Флюорат-02 Панорама. Вольтамперограммы восстановления комплексов получены при 293 К в диметилформамидном, ацетонитрильном, дихлорметано-вом растворах с помощью программно-аппаратного комплекса IPC-PRO в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего(Р0, вспомогательного (стеклографитового) и электрода сравнения (Ag) в присутствии 0.1 М [N(C4H9')4]BF4. Потенциалы приведены по отношению к редокс-систе-ме Fc+/Fc.
В главе 3 «Результаты и обсуждение» представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.
Идентификация комплексов
Исследование структуры [Pd(bt)(02C2H3)(4,4'-bipy)] и [Pd(tpy)N03]2(n-4,4'-bipy) комплексов (рис. 1, табл. 1) в совокупности с литературными дан-
P»d(bt)(02CjH3)(4,4'-bpy)].
Табл. 1. Длина связей (А), валентные и торсионные углы (град.комплексов.
Соединение М-С M-N M-L (транс-С) M-L (транс-N)
[Pd(bt)(02C2H3)(4,4'-bpy)] 1.98 1.99 2.15 2.05
[Pd(tpy)NOih(n-4.4'-bpy) 1.98 2.04 2.17 2.04
Соединение M(CAN>py РУ-РУ CMN NML, LiMLj L2MC
fPd(bt)(02C2H3)(4,4'-bpy)| 66.2 31.7 76.4 99.7 91.5 92.4
[Pd(tpy)N03]2(M,4'-hpy) 69.0 3.1 81.9 94.6 89.9 94.6
1. Практическую независимость от природы лигандов, металла и строения комплексов длин связи в составе {M(CAN)} меггаллокомплексного фрагмента, составляющих (1.98+0.01) А и (2.02±0.02) Á для М-С и M-N.
2. Различие в транс-влиянии М-С и M-N связей {M(CAN)} фрагмента определяет различную длину связей M-Li и M-L2 металла с транс-расположенными донорными атомами Д = (0.09+0.02) Á.
3. Несмотря на плоскостное строение {M(CAN)LiL2} металлокомлексных фрагментов комплексов [сумма валентных углов (360.2+0.4)], значения валентных углов лиганд-металл-лиганд варьируется в зависимости от природы как циклометаллированного, так и L¡, Ь2лигандов.
4. Стерическое взаимодействие карбоанионной части {M(CAN)} фрагмента с пиридиновым кольцом 4,4'-бипиридила приводит к его ортогональному положению по отношению к координационной плоскости, тогда как стерическое взаимодействие пиридиновых колец в составе [Pd(bt)(02C2Ib)(4,4'-bpy)] комплекса определяет торсионный угол 31.7° между ними. Выступая в качестве мостикового лиганда в составе {Pd(tpy)N03]2(n-4,4'-bpy) комплекса, 4,4'-бипиридил характеризуется практически планарными пиридиновыми кольцами.
Исследование состава и строения комплексов в растворе методом ЯМР 1Н спектроскопии (табл. 2) показывает:
1) Комплексы, во внутренней сфере которых хлоридный лиганд расположен в цис-положении к донорному атому N в составе (M(CAN)} фрагмента характеризуются смещением химического сдвига Н6 протонов [AS({Pt(tpy)}) = (0.90 ± 0.02) м.д., [А5 ({Pd(tpy)}) = 0.70 м.д.] в слабое поле, что позволяет использовать величину До Н6 протонов для определения характера координации L в [M(CAN)L(C1)]7' комплексах.
2) В соответствии с различием в транс-влиянии атомов N и С циклометалли-рованных лигандов, комплексы характеризуются магнитной неэквивалентностью протонов как моно- (ру), так и бидентатных (En) транс-лигандов. Несмотря на различную эффективность донорно-акцепторного En-»M(CAN) и py-»M(CAN) взаимодействия, отражающегося в изменении А5 протонов лигандов (M(CAN)En]+ и [M(CAN)py2]+ комплексов, различие в величинах Д5 для транс-N и транс-С протонов (А) этилендиамина и пиридина в зависимости от природы (M(CAN)} фрагмента изменяется незначительно - (0.68±0.09) и (0.2110.07) м.д. для [M(CAN)En]+ и [M(CAN)py2]+ комплексов.
3). Замещение хелатирующего этилендиамина на два пиридиновых лиганда, благодаря стерическому взаимодействию их орто-протонов, приводит в результате анизотропного действия кругового тока пиридиновых колец к значительному смещению химического сдвига Н6 [Д5 = -(0.8±0.1) м.д.] и НЗ [Д8 = -(1.30-0.94) м.д.] протонов {M(CAN)} фрагментов комплексов в сильное поле. Уменьшение величины смещения Н3 протонов в сильное поле на ~0.35 м.д. для [M(tpy)py2]+ по сравнению с [М(рру)ру2]+ комплексами отнесено к увеличению расстояния пиридинового кольца Н3' протонов в (M(tpy)} по сравнению с (М(рру)}.
Табл.2. Координацношю-шщуцированные химические сдвиги (Д8 = 5тмш.- 5.т,г.) (м.д.) протонов цикломегаллированных лигандов и различие (Д) в химических сдвигах прогонов трапс-Ы и транс-С расположеши.клишщов комплексов. ___
Соединение Н6 НЗ' Д Соединение Н6 НЗ' Д
РКрру)С12Г 1.2 0.5 - ГР*1руХ4,4'-Ъру)С1Г 0.9 -0.7 -
гтру)сьг 0.9 0.2 - [Рс](1ру)(4,4'-Ьру)С1Г 0.7 -0.8 -
№ру)ЕП]^ -0.1 -0.2 0.8 [Рс1(1ру)ШЛ:(ц-4,4'-Ьру)6 -0.4 -0.8 -
[РК1ру)Еп]+6 -0.1 0.1 0.8 ГРЮру>С1НМ.4'-Ьру)а 0.9 -0.7 -
[Рс1(рру)ЕпГ -0.5 -0.5 0.6 |({ру)Рф4,4'-Ьру)|44,° -0.5 -0.9 0.3
[Рс1(ррг)ЕпГг 0.1 -0.5 0.7 [Р(3(Ы)(4,4'-ЬруХ02С2Нз)10 -0.1 -1.1 -
|Рс1(Ы)ЕпГ° 0.1 -0.3 0.6 [Ра(Ы)КОз]2(и-4,4'-Ьру)0 0.2 -1.5 -
ГОМЕпЬМЬОЪ"1 -0.6 -0.7 0.7 [Рфру)Шз12(М,4'-Ъру)6 -0.2 -1.4 -
№У)РУ2Г -0.9 -1.3 0.3 [(рру)РКц-4,4'-Ьру)14« -0.3 -1.4 0.5
трруш" -0.8 -1.3 0.2 Г(рРУ)Р(1(р-4,4'-Ьру)144+6 -0.2 -1.5 0.4
[РК1ру)ру2Г -0.8 -0.9 0.1 [Рс1(Ъ1Хц4,4'-Ьру)14^ 0.1 -1.4 0.6
[Рс1(1ру)ру:]-" -0.9 -0.9 0.2 [Рфр2)(И,4'-Ьру)]44+б -0.3 -1.3 0.4
[Рс1(рр7)ру2|40 -0.7 -1.4 0.1 [Рс1( рру Кц-02С2Н3 )]2а -0.3 -1.4 -
[Рс1(Ы)(ц-02С2Нз)12а -0.2 -0.9 - [рс12(м-аьгхм-о2с2п,ы2а -0.3 -1.4 -
ДМ(рр2Хц-02С2Н3)12а -0.5 -0.7 -
Примечание: а - ОТСЬ, б - (СЦ3)^0, в - СОзСЮ, г - СОзСН
4) В согласии с ортогональным положением по отношению к координационной плоскости пиридинового кольца 4,4'-бипиридила, координированного в цис-положении к донорному атому углерода циклометаллированного лиган-да, анизотропное действие его кругового тока приводит к смещению химического сдвига Н3' протона [М(СлЫ)(4,4'-Ьру)Х] и [М(СлЫ)Х]2(ц-4,4'-Ьру) комплексов в сильное поле (А5 -(1.1±0.3) м.д. для комплексов Рс1(П) и (А5 -0.7 м.д.) для Р1(П)). Таким образом, несмотря на повышенное транс-влияние кар-боанионной части циклометаллированного лиганда по сравнению с иминной, конечным продуктом реакций замещения хлоридного лиганда на 4,4'-бипи-ридил являются граней,N изомеры [М(САЫ)(4,4'-Ьру)Х] и [М(СлМ)Х]2(ц-4,4'-Ьру) комплексов, что связано с повышенной термодинамической устойчивостью транс-НЫ изомеров и протеканием реакции изомеризации первичного продукта реакции - цис-Ы,Ы изомера.
5) Интегральная интенсивность резонансов ЯМР 'Н спектров макроцикли-ческих комплексов показывает присутствие во внутренней сфере (СЛЫ) и 4,4'-Ьру лигандов в соотношении 1:1. Подобно [М(САЫ)(4,4'-Ьру)Х] и [М(Сл]\Г)Х]2(ц -4,4' -Ьру), макроциклические комплексы характеризуются смещением в сильное поле химического сдвига Н3 протона, что указывает на анизотропное действие кругового тока цис-расположенного к Н3 протону пиридинового кольца 4,4'-бипиридила. Величина химического сдвига магнитно неэквивалентных орто-протонов 4,4'-бипиридила [Д8(Н°) - 0.5+0.1 и Д5(Н°) = 0.20±0.06 м.д.] близка к значению химических сдвигов орто-протонов пиридиновых лигандов в транс-положении к донорным атомам N и С (СЛК) ли-
ганда в [М(СлЫ)ру2]+ комплексах [Д8(Н°)= (0.5310.05) и Д5(Н°') = (0.34± 0.05) м.д.]. Совокупность параметров ЯМР спектров макроциклических комплексов свидетельствует о квадратном строении с координацией мостикового 4,4'-бипиридильного лиганда одним пиридиновым кольцом в транс-положении к атому N. а другим - в транс положении к атому С циклометаллирован-ного лиганда.
6) Наличие в биядерных [Рс^С^Хц-ОзСоНз^ комплексов двух плоскостных {Рс1(СлЫ)} фрагментов, связанных мостиковыми ацетатными лигандами и характеризующихся Рс1-Р<1 связью, приводит к смещению в сильное поле магнитно эквивалетных протонов двух металлокомплексных фрагментов в результате действия круговых токов фенильных и иминовых частей цикломе-таллированных лигандов.
7) ЯМР спектр тетраядерного [Рй2(м-с!Ь1)(р-02С211з)2]2 комплекса характеризуются как магнитной эквивалентностью двух с!Ы лигандов, так и смещением протонов в сильное поле в результате анизотропного взаимодействия.
Оптические характеристики комплексов
Оптические характеристики комплексов (табл. 3) показывают:
1) Наряду с внутрилигандными л-л* оптическими переходами в УФ области спектра, семейство комплексов с данным {М(САЫ)} фрагментом характеризуется наличием (рис. 2) длинноволновой полосы поглощения, положение которой практически не зависит от строения комплекса и природы других лигандов: (Р^рру)} - (390±11), {Р^ру)} - (424±5), {Рс1(рру)} - (355±3), {Рс1(1ру)} - (382±7), {Рс1(ррг)}~ (317±11), (Рс1(Ы)Н382±12) нм. Величина с -103 л/моль см длинноволновой полосы поглощения указывает на спин-разре-шенный характер оптического перехода, увеличение числа {М(САМ)} фрагментов в составе комплекса приводит к увеличению £. Батохромное смещение полосы при изменении как природы (СЛК[) лигандов, характеризующихся понижением энергии л* орбиталей в ряду: рр/ <Ы< рру < 1ру < (Ш, так и металла: РсЗ(П) < Р^П), позволяет отнести полосу (в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей) к оптическому переходу переноса заряда металл-лиганд. Однако, учитывая смешанный с1м/л(САМ) характер высшей заполненной молекулярной орбитали, принимающей участие в этом оптическом переходе, оптический переход имеет смешанный ПЗЛМ/ВЛ характер.
2) В соответствии с увеличением эффективности спин-орбитального взаимодействия Р^П) по сравнению с Рс1(П), наряду со спин-разрешенным '((1 \ г/л(с; - \т)-7г *(с\г)) переходом, для комплексов 14(11) наблюдаются также колебательно структурированные полосы поглощения, отнесенные к спин-запре-щенным 3(с1м/л(слм) -гс*(слЫ)) переходам. На это указывает величина коэффициента экстинкции (е ~ 10 л/моль см) и перекрывание полос поглощения и фосфоресценции комплексов.
е, л/моль см
4000035000 • N \ Рис. 2. Спектры поглощения (293 К)
30000 - I- и люминесценции (77 К)
25000 - \\ Р^1руХм4;4'-Ьру)]4(Шз)4(1),
м\ 20000 4м . Л\ $ к [(Рс1(1ру)Шз)2(мЧ4'-Ьру)] (2) и
шх [РсКфу)ру2]СЮ4(3).
15000 -| •■¿\ Л
юооо - р. \\.
5000 - а; '/ ' ^. ч
300 450 еоо
X, НМ
Табл. 3. Характеристические оптические параметры комплексов.
Соединение Поглощение (293 К) А., нмд (е 103 М"1 см"1) Люминесценция К, нме (т, мке)
(ём/71(с-ч) -л*(сам)) 77 К/293 К
[Р1(рру)С1:Г 380пл.(4.0)/490 (0.058)" 491 (8)
ГР1(рру)ЕпГ 395нл.(1.3)/477 (0.022)а 481 (15)/487 (2)
[Р1(РРУ)РУ2Г 378 (6.6)а 480 (16)
Г(рру)Р{(М,4'-Ьру)]44+ 400пл. (4.4)а 480 (10)
ГРс1(рру)ЕпГ 352пл. (3.5)а 462 (320)
[Р(1(рру)ругГ 356 (0.41)а 464 (290)
[Р<Крру)Шз12(ц-4,4'-Ьру) 353 (1.0)а 462 (290)
[(рру)Рс!(ц-4,4'-Ьру)144+ 358 (10.7)а 460 (260)
ГР(1(рру)(ц-02С2Н3)]2 350 (5.9)% 410 (1.8)ж 4613, 740ж.3
ГР1(1ру)С12Г 428 (2.2)/ 565 (0.033)а 560 (16)/ 565 (9)
[Р1(1ру)ЕпГ 421пл.(1.9)/553 (0.006)а 556 (16)/561 (10)
[Р^у)(4,4'-Ьру)С1] 420 (4.3)а 560 (22)/564 (18)
ГР1(1ру)С1Ъ(ц-4,4'-Ьру) 420 (7.4)а 557(17)/ 560(14)
Гару)СМ(д-4,4'-Ьру)Рс1С](1ру)1 430 (2.4)а 558 (12)/563 (3)
Г(1ру)Р1(ц-4,4'-Ьру)144+ 430(4.9/ 562 (10)/ 570 (5)
[Рс1(1ру)ЕпГ 387 (5.1)" 538 (360)
[Р(3(1ру)ру2Г 388пл. (5.2)а 538 (290)
[Р^у)(4,4'-Ьру)С11 370 (3.9)а 536 (290)
ГРс1(1ру)МОзЪ(ц-4,4'-Ьру) 380пл. (6.5)" 534 (290)
[(еру)Рс1(ц-4,4'-Ьру)]44+ 386пл.(11.0) 530 (270)
[Рс1(рр2)ЕпГ 304 (3.4)6 <400
ГРс1(рр2)ру2Г 322пл.(1.1)а <400
ГРс1(рр2)(ц-02С2Н3)]2 325пл.(5.6)а -
Г(ррг)Ра(ц-4,4'-Ьру)144+ 325пл.(11)а -
[Рё(Ы)Еп1+ 364(10.7)° 507 (200)
[Pd(bt)(4,4'-bpy)(02C2H3)] 392пл (3.9)a 515(120)
[Pd(bt)N03)l2(n -4,4 '-bpy) 385пл.(1.3)а 512 (140)
[Pd(bt)(M,4'-bpy)l44+ 385пл.(21)а 510(110)
r(PdEn)2(n-dbt)l+ 450 (2.4)b -
[Pd2(u-dbt)(n-02C2H3)2l2 450 (3.9)" -
Примечание: а - ДМФА, б - CH3CN, в - СН2С12, г - СНЗОН; д - длинноволновая полоса поглощения, е - коротковолновый максимум люминесценции, ж — полоса переноса заряда 4r*pd2-n*(CAN), з - неэкспоненциальное затухание люминесценции.
3) Экспоненциальный характер и микросекундная длительность [{Pt(ppy)} -(9+6), (Pd(ppy)} - (290120), {[Pt(tpy)} - (1614), (Pd(tpy) - (300+40) мкс] затухания низкотемпературной (77 К) колебательно-структурированной люминесценции комплексов указывает на спин-запрещенный характер оптического перехода из низшего возбужденного состояния. Практическая неизменность частоты (v -1.4 кК) колебательной прогрессии в спектре люминесценции комплексов, не зависимо от состава их внутренней сферы, указывает на участие валентных C=N колебаний циклометаллированных лигандов в оптическом переходе. Подобно длинноволновой полосе поглощения, энергетическое положение спектра люминесценции комплексов определяется природой {M(CAN)} фрагмента [Pt(ppy)} - (483+5), {Pd(ppy)} - (462+2), {[Pt(tpy)} - (55912), (Pd(tpy)} - (53513) нм], батохромно смещаясь в ряду (CAN) лигандов: ppz < bt < рру < tpy и металла: Pd(ll) < Pt(II). Это позволяет отнести люминесценцию комплексов к спин-запрещенному оптическому переходу смешанной орбитальной ПЗЛМ/ВЛ природы 3^м/Л(С'кул V-К)) типа. В зависимости от степени смешивания d орбитали металла и л орбитали (CAN) лиган-да оптический переход носит преимущественно ПЗМЛ и BJI характер. Благодаря повышенной энергии d орбиталей Pt(Il) по сравнению с Pd(II), их вклад в характер ВЗМО комплексов возрастает, что приводит к преимущественному ПЗМЛ характеру оптического перехода, ответственного за люминесценцию с временем затухания -10"5 с. Увеличение времени затухания люминесценции до ~10"4 с и гипсохромный сдвиг спектра для комплексов Pd(II) по сравнению с Pt(II) указывает на преимущественно ВЛ природу оптического перехода.
4). Температурное тушение фосфоресценции комплексов отнесено к термически активируемому заселению низко энергетических возбужденных состояний d-d* типа, подвергающихся безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Повышение энергии возбужденных состояний d-d* типа для комплексов Pt(II) по сравнению с Pd(II) уменьшает эффективность процесса термически активируемого заселения d-d* состояний из низших по энергии и ответственных за люминесценцию dPt/n(CAN)-7i*(CAN) состояний, что определяет фосфоресценцию циююплатинированных комплексов как в замороженных (77 К), так и жидких (293 К) растворах.
Рис. 3. Спектры поглощения (293 К) и люминесценции (77К)Рфру№-02С2Нз)]2.
Я
5) Наличие Рс1-Рс1 связи [Рс1(СЛК)(|1-02С2Н3)]2 комплексов определяет наличие, наряду с длинноволновым оптическим переходом £1ра/л(слм)-л*(ск) типа, дополнительного низкоэнергетического перехода переноса заряда металл-металл - лиганд скг*Рс12-я*(слк) типа (рис. 3). Низкотемпературная фосфоресценция таких комплексов в результате с^/т^с-кгЯ^см) оптического перехода либо потушена, либо характеризуется неэкспоненциальным затуханием в результате излучательной деградации энергии фотовозбужденшг из двух состояний ¿Рс/Л(сам) -л*(С"к) и с)сг*Р()2-л*(с«н) типа, что указывает на их слабое электронное взаимодействие.
Электрохимические характеристики комплексов
Характер вольтамперограмм и значения потенциалов полуволны (Е^) и пиков тока (Ер) волн восстановления и окисления комплексов (табл. 4, 5) показывают:
1. В согласии с с1м/л(СА1\Г) и л*(СлМ) характером спектроскопических ВЗМО и НСМО комплексов, ответственных за длинноволновый оптический переход, окисление и восстановление [Р1(СЛЫ)С12]~, [М(СлИ)Еп]+ комплексов характеризуется одноэлектронными волнами металл- и лиганд-центрирован-ных процессов переноса электрона с последующей химической реакцией образования конечных продуктов:
[М(САЫ)Еп]+ - е" = [Мш(СлЫ)Еп]2+ -> продукты [М(СЛЫ)Еп]+ + е" = [М(СлКГ)Еп] -> продукты
2. Замещение этилендиаминового лиганда на пиридин или 4,4'-бипиридш1, характеризующихся наличием собственных низкоэнергетических свободных л* орбиталей, приводит к процессу последовательного переноса электрона с участием л* орбиталей, преимущественно локализованных на гетероциклический (ру, 4,4'-Ьру) и (СЛЙ) лнгандах:
[М(Сл1Я)ру2] + е о [М(СлЫ)ру(ру")] + е о [М(СлЩруЪ]' + е-> [М(СлМ)(руЪ]2" [М(С'МХ4.4'-Ьру)Х] -(е о [М(СлМХ4,4'-Ьру)Х11-е" О [М(СлЫХ4,4,-Ьру20Х]2" 4 е
[М^-^Д'-Ьру2)]".
Отнесение третьей волны к переносу электрона на л* орбиталь (М(САЫ) фрагмента, а первых двух волн к процессу переноса электрона на л* орбита-
ли пиридиновых лигандов или двух пиридиновых составляющих в составе 4,4'-бипиридила подтверждается качественным согласием экспериментальных значений (табл. 4) с оценкой величины потенциала третьей волны [-1.99 В для [Р1(1ру)ру2Г и -2.25 В для [РкЧру)(4,4'-Ьру)СI] на основании электрохимических параметров лигандов (Еь(ру)= 0.25, Е1(4,4'-Ьру)= 0.27, Е^СГ) = -0.24] и ранее полученного для семейства [Р^ру^Ь?]2 комплексов корреляционного соотношения, отражающего влияние лигандов Ьь Ь2 на потенциал их лиганд-центрированного восстановления:
Е = 0.551Еь(ЬьЬ2) - 2.265. Типичное различие потенциалов восстановления пиридиновых лигандов на -0.2 В для [М(Сл1Ч)ру2]+ комплексов согласуется с локализацией электронной плотности на каждом из двух слабо электронно взаимодействующих пиридиновых лигаидах.
Табл. 4. Потенциалы восстановления комплексов (293 К ДМФА).
Соединение -Ei,2, В Соединение -Е]д. В
[Pd(ppy)py2]+ 1.50,1.71, 1.91a [Pt(tpy)Cl]2(|i-4,4'-bpy) 1.85,2.14, 2.43a
[Pd(ppy)N03]2(n-4,4'-bpy) 1.53,1.79, 2.08a [(1py)Pd(n-4,4'-bpy)]/+ 1.37, 1.65, 1.89a
[(РРУ)РКИ,4'-ЬРУ)]44+ 1.68,1.92, 2.21a [(tpy)PtíM,4'-bpy)]44f 1.65,1.91, 2.14,2.26a
[(ppy)Pd(H,4'-bpy)];T 1.44,1.74, 1.98a [Pd(ppz)py2]+ 1.50,1.74, 1.92a
[Pd(tpy)py2]+ 1.41,1.60, 1.83a [(ppz)Pd(H.4'-bpy)]i4+ 1.70,1.94
fPd(tpy)(4,4'-bpy)Cl | 1.80,2.15a fPd(btX4,4'-bpyXOAH3)l 1.68,1.95a
[Pt(tpy)(4,4'-bpy)Cl] 1.87,2.25, 2.55a [Pd(bt)( ц-4,4' -bpy )]44" 1.58, 1.86a
| Pd(tpy)N03] 2( Ц-4,4' -bpy) 1.48,1.75, 1.94a [(PdEnHu-dbt)]^ 1.27a
Примечание: а - потенциал тока пика необратимой волны при V = 50 мВ/с.
3) Вольтамперограммы восстановления биядерных [Pd(CAN)N03]2(|i-4,4'-bpy) комплексов характеризуются двумя одноэлектронными [Е1/2 = -(1.50±
0.03) и -(1.77±0.2) В] и одной двухэлектронной волны [Ер = -<2.01+0.07) В] (рис. 4). Близкие значения потенциалов восстановления моно- и биядерных комплексов с 4,4'-Ьру позволяют отнести их к подобному последовательному переносу электрона на пиридиновые составляющие мостикового 4,4'-Ьру и {Pd(CAN)} фрагментов. Наличие двухэлектронной волны восстановления двух циклопалладированных лигандов в составе биядерных комплексов отнесено к перекрыванию одноэлектронных волн с близкими потенциалами (АЕ <100 мВ) в результате слабого электронного взаимодействия пространственно удаленных на -11 Á {Pd(CAN)} фрагментов. Вольтамперограммы восстановления [Pt(tpy)(4,4'-bpy)Cl] и [Pt(tpy)Cl] 2(ц-4,4'-Ьру), также характе-
ризуются наличием трех волн последовательного переноса электронов на пиридиновые составляющие 4,4'-Ьру и {П(СЛМ)}. Значения потенциалов комплексов Р^Н) катодно смещены по сравнению с Рс1(П) на -(0.3-0.4) В, что отражает ослабление их донорно-акцепторного взаимодействия с 4,4'-Ьру.
Рис. 4. Волыамперограмш
восстановления [ра<рру)жш1Ч4'-Ьру).
4. Присутствие четырех удаленных и слабо взаимодействующих мостиковых 4,4'-Ьру и периферийных циклометаллированных лигандов в [М(СлМ)(ц-4,4'-Ьру)]44+ комплексах приводит к наличию трех 4-х электронных лигаид-центрированных волн восстановления (табл. 4) с подобно [М(САМ)(4,4'-Ьру)Х] и [М(САМ)Х]2(4,4'-Ьру) комплексам последовательным переносом электрона на л* орбитали пиридиновых составляющих мостиковых и периферийных лигандов.
Табл. 5. Потенциалы окисления комплексов с ацетатными мостиковыми лигандами_
Соединение Е„2,ВВ Соединение Е1/2, вв
ГР(1(рру)(ц-02С2Н3)12 0.39°, 0.716 [Рс1(Ь1)(р-02С2Нз)12 0.14, 0,43
[Р<1(рр2)(ц-02С2Щ12 0.02, 0.26а [ра2(м.^Ы)(ц-о2с2Нз)2]2 0.40а, 0.55а
Примечание: а - потенциал тока пика волны при V - 50 мВ/с, б - СН2С12, в - ДМФА.
1 I, МКЯ
Рис. 5. Вольтамперо-
грамма окпслешм [Ра(рру)()1-ООССНз)]2
-1
5. Наличие Рс1-Рс1 связи в [Рс1(СлЫ)(ц-02С2Нз)]2, [Рс12(ц-аЫ)(ц-02С2Н3)2]2 комплексах определяет повышенную энергии их с1о" *М2 ВЗМО и приводит к анодному смещению потенциала по сравнению с [Рс1(СЛМ)Еп]+ и [(РсШп)2(|Л-с1Ь1)]2+ двух одноэлектронным волнам окисления палладиевых центров в составе комплекса (рис. 5).
Выводы.
1. Получены 16 новых комплексов Pd(II) и Pt(II) на основе периферийных 2-фенилпиридин, 2-(2'-тиенил)пиридин, 2-фенилбензотиазол, 1-фенилпиразол и мостикового 1,4-бис-(бензотиозол-2-ил)бензола циклометаллированных ли-гандов с 4,4'-бипиридилом и ацетат ионами. Состав, строение, оптические и электрохимические свойства комплексов охарактеризованы методами рентге-ноструктурного анализа, 'Н ЯМР и электронной спектроскопии, вольтампе-рометрии.
2. Установлена величина длины связи М-С (1.98±0.01) А и M-N (2.02± 0.02) А в составе (M(CAN)} фрагмента комплексов. Показано, что стерическое взаимодействие карбоанионной части (M(CAN)} и 4,4'-бипиридила приводит к ортогональному положению координированного пиридинового кольца 4,4'-бипиридила по отношению к плоскости {M(CAN)} фрагмента.
3. Транс-влияние иминной и карбоанионной частей циклометаллированного лиганда комплексов характеризуется практически неизменной величиной различия в химических сдвигах транс-расположенных NH2 протонов этилен-диамина [(0.68± 0.09) м.д.] и орто-протонов пиридина [(0.21±0.07) м.д.]. Смещение в сильное поле [-(1.3-0.8) м.д.] химического сдвига орто-протонов {M(CAN)} фрагментов комплексов с пиридином и 4,4'-бипиридилом отнесено к анизотропному действию кругового тока колец цис-расположенных гетероциклических лигандов. Параллельное пространственное расположение двух {Pd(CAN)} или (Pd(n-dbt)Pd} фрагментов в [Pd(CAN)(n-02C2H3)]2 и [(Pd-Pd)(p-dbt)(n-02C2H3)2]2 комплексах определяет характеристическое смещение химических сдвигов их протонов в сильное поле.
4. Независимо от состава и строения для семейства комплексов с данной природой {M(CAN)} фрагмента установлено наличие характеристических длинноволновых полос поглощения и люминесценции, отнесенных к dM/'nrc'Nj-n*(C'N) оптическим переходам. Температурное тушение фосфоресценции комплексов отнесено к термически активируемому заселению d-d* состояний, подвергающихся безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Показано, что наличие Pd-Pd связи в [Pd(CAN)(ja-02C2H3)]2 комплексах приводит к длинноволновому d(j*pd2-it*(cAN) оптическому переходу.
5. Квазиобратимые волны восстановления [Pd(CAN)py2]+, [M(CAN)(4,4'-bpy)X], [M(CAN)X]2(fi-4,4'-bpy) (X" = CI, N03, CH3COO) и [M(CAN)(|a-4,4'-bpy)]44+ комплексов отнесены к последовательному переносу электрона на л* орбитали преимущественно локализованных на пиридиновых составляющих лигандов и иминной части {M(CAN)} металокомплексного фрагмента. Показано, что образование Pd-Pd связи в [(CAN)Pd-Pd(CAN)(>i-02C2H3)2] и [(Pd-Pd)(n-dbt)(jx-02C2H3)2]2 комплексах, сопровождающееся изменением природы и повышением энергии ВЗМО (da*i42), приводит к катодный сдвигу потенциала и квазиобратимому характеру одноэлектронных волн их металл-центри-рованного окисления.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Л.Г. Панова, К.П. Балашсв. Циклоиалладнрованные комплексы на основе 2-фенилбензотиазола и 4,4'-бипнрндила. // Журнал общей химии. -2010. -Т.80. -Вып. 2. -С. 345-346. (0.125 п.л./0.0625 пл.)
2. А.Г. Панова, К.П. Балашсв. Спектроскопические и электрохимические свойства moho-, би- и тетраядерных циклопалладириванных комплексов на основе 2-(2'-тиенил)1шр11ди11а и 2-феш1Л1шр11Дшш с пиридином и 4,4'-бипиридилом. // Журнал общей химии. -2010. -Т.80. -Вып. 9. -С. 1523-1528. (0.37 п.л./0.19 и.л.)
3. А.Г. Панова, Ю. Проц, B.C. Фундаменский, К.П. Балашев. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса ц-4,4'-бипнридил-бнс[тра11с-С,0-нитрато(2-(2'-тиенил-3-идо)пириднниалладий]. // Журнал структурной химии. -2010. Т.51. -№5. -С. 965-968. (0.188 пл./ 0.047 пл.)
4. А.Г. Панова, М.В. Пузык, О.А.Фарус, К.П. Балашев. Оптические, электрохимические и ЯМР 'Н- характеристики moho-, би- и тетраядерных циклопалладированных комплексов с 4,4'-бипиридилом. // Оптика и спектроскопия. -2011. -Т.110. -№3 (Март). -С. 414-419. (0.375 пл./0.094 пл.).
5. Панова А.Г., Балашев К.П. Получение, свойства макроциклических комплексов Р1(П), Pd(II) с 2,2'- бипиридилом, о-фенантралином, 4,4'-бшшридилом. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Секция "Химия", Т.2. М.: 2005. -С.55. (0.06 п.л./О.ОЗ п.л.)
6. Панова А.Г., Балашев К.П. Получение, оптические, электрохимические свойства тетраядерного комплекса Pt (II) циклометаллирующим и бипири-дильным лигандами. // Материалы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса - 2007. Украина. -С.285-286. (0.125 пл./0.0625 п.л.)
7. Панова А.Г., Балашев К.П. Спектроскопические moho-, бис- и тетраядерных комплексов Pd (II) с мостиковым 4,4'- бипиридилом, пиридином и периферийными циклометаллирующими лигандами. // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и молодежной конференции-школы "Физико-химические методы в химии координационных соединений", С-Пб.: 2009. -С.339-340 (0.125 п.л./0.0625 п.л.)
8. А.Г. Панова, К.П. Балашев Moho-, биядерные и макроциклические тетрая-дерные циклопалладированные комплексы на основе 2-(2'- тиенил)пнридина и 4,4'-биниридила. // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009», Москва - 2009. http:/A»vw.lomonosov-msii.ni/2009/. (0.12 п.л./0.06 п.л.).
Подписано в печать 21.03.2011 Формат 60х84/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 1818. Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 1/64
Раздел Стр.
Условные обозначения.
Введение.
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Получение и идентификация смешанно-лигандных комплексов
Р^П), Рс1(П) с циклометаллированными гетероциклическими лиганда-ми.
1.1.1. Синтез смешанно-лигандных циклоплатинированных комплек
1.1.2. Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплек
1.1.3. Синтез макроциклических комплексов Р^И) и Рс1(Н).
1.1.4. Идентификация состава и строения смешанно-лигандных циклометаллированных и макроциклических комплексов Р1:(П) и Рс1(П).
1.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированнных комплексов Р1;(П) и Рс1(П).
1.2.1. Электронно-возбужденные состояния металлокомплексов.
1.2.2. Фотофизические процессы деградации энергии фотовозбуждения комплексов.
1.2.3. Оптические свойства смешанно-лигандных циклометаллиро-ванных комплексов Р1;(П) и Рс1(П).
1.2.4. Электрохимические свойства смешанно-лигандных циклометал-лированных комплексов Р^П) и Рс1(П).
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Синтез соединений.
2.1.1 .Синтез циклометаллированных комплексов платины.
2.1.2. Синтез циклометаллированных комплексов палладия.
2.2. Техника и методика физико-химических исследований.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Идентификация состава и строения комплексов.
3.1.1. Молекулярная и кристаллическая структура
Pd(bt)(OOCCH3)(4.4'-bpy)] и [(Pd(tpy)N03)2(M,4,-bpy)].
3.1.2. ЯМР характеристики комплексов.
3.2. Оптические и электрохимические свойства комплексов.
3.2.1. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных moho-, би- и тетраядерных комплексов с 4,4'-бипиридилом.
3.2.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов с ацетатными мостиками.
ВЫВОДЫ.
В настоящее время направление в координационной химии на создание искусственных молекулярно-организованных систем платиновых металлов является объектом интенсивного исследования. Наибольший интерес состоит в том, что при построении молекулярных систем используются, те же принципы, что и в природе, например, для синтеза компонентов клетки. В то же время, специфика плоско-квадратного строения комплексов Pt(II) и Pd(II) определяет высокую эффективность их самосборки- в макроциклические полиядерные металлокомплексные системы квадратной или треугольной структуры [28-37]. В последние годы исследователи применяют различные методы для создания супрамолекулярных би-, три-, тетра- и полиядерных комплексов. Немаловажен факт, что процессы переноса энергии и электрона в таких системах формируют один из основных принципов процесса фотосинтеза.
Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими циклометаллированными лигандами определяется,- с одной стороны, иминной частью гетероциклического лиганда обеспечивающего относительно низкое положение свободной л орбитали; с другой стороны, за счет карбоанионой части циклометаллированного лиганда оказывается сильное воздействие на орбитали металла, что приводит к значительному расщеплению d-орбиталей и позволяет увеличить энергию d-d*- возбужденных состояний, которые, как правило, ответственны за безызлучательные процессы деградации энергии фотовозбуждения. Спектроскопические исследования показывают наличие долгоживущих электронно-возбужденных состояний, а электрохимические характеризуются обратимым одноэлектронным характером внешнесферного переноса электрона, что определяет их центральную роль в формировании в конце XX века-нового направления современной координационной химии — химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлоком-плексов. В последние годы в качестве компонентов молекулярно-организованных систем все большее внимание привлекают циклометаллированные комплексы платиновых металлов. Интенсивное развитие этого направления связано во-первых, с возможностью направленного изменения электронного строения комплекса при фотовозбуждении различных ЭВС, что способствует решению фундаментальной задачи химии — взаимосвязи электронной структуры и реакционной способности, во-вторых, с широкими перспективами прикладного использования фоточувствительных комплексов в качестве — люминесцентных меток биологических материалов [1-8], оптических сенсоров [9-13], эмиттеров в органических светоиспускающих диодах [14-15], материалов с жидкокристаллическими [16] и фоторефрактивными [17] свойствами, компонентов фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую или электрическую [18].
Современный уровень развития химии ЭВС делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованнных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции на основе векторного переноса электрона и/или энергии [19-20]. Создание таких систем на основе ме-таллокомплексов определяет необходимость- разработки методов- целенаправленного управления оптическими и электрохимическими свойствами комплексов, способных выступать в качестве' компонентов металлокомплексных систем. Особое внимание привлекают полиядерные комплексы с гетероциклическими мостиковыми и периферийными лигандами, способные образовывать мо-лекулярно-организованные металлокомплексные системы, пространственная и структурная организация в которых индивидуальных фото- и электроактивных компонентов позволяет обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда и/или энергии на реакционном центре [21-25].
Основные результаты, полученные в настоящее время, касаются октаэдри-ческих комплексов ЫиЩ), Оз(П) , 1г(Ш) [26-27] и плоско-квадратных комплексов Р1:(П), Рс1(1Ь) с гетероциклическими нециклометаллированными лигандами [144]. В тоже время, плоско-квадратные комплексы Р^Н), Рс1(И) и, особенно, полиядерные металлокомплексные системы с периферийными и мостиковыми гетероциклическими циклометаллированными лигандами исследованы значительно меньше, что ограничивает установление закономерностей, определяющих влияние природы металла и лигандов на эффективность фотостимулированных процессов металлокомплексов и использования их в качестве компонентов оптоэлектронных устройств. Это определяет актуальность задачи получения металлокомплексных систем Pd(II) и Pt(II) с гетероциклическими мостиковыми и периферийными лигандами и установления характера влияния природы металлических центров и лигандов на строение и свойства их электронно-возбужденных состояний.
Цель работы: синтез и характер влияния природы периферийных и мости-ковых гетероциклических лигандов на строение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов палладия(П) и платины(Н).
Объекты исследования:
1. Moho- [M(CAN)(4,4'-bpy)X], би- [(M(CAN)X)2(M,4'-bpy)] (X"=N03, СН3СОО, С1) и макроциклические тетраядерные [M(CAN)(jn-4,4'-bpy)]4(N03)4 комплексы Pt(II) и Pd(II) на основе варьируемых периферийных циклометаллированных гетероциклических лигандов (CAN" - депротонированные формы 2-фенилпириди-на, 2-(2'-тиенил)пиридина, 2-фенилбензотиазола, 1-фенилпиразола) и мостико-вого 4,4'-бипиридила: n
РРУ ppz bt tpy
4,4-bpy
M(CAN)X(4,4'-bpy)J
M(CAN)X]2(jJ.-4,4'-bpy)
П п
С—М—N ч)-(' N—М—IV N
СМ—N ч)-(' N—М—С»
I Р
СлР0М(ц-4,4'-Ыру)^+ (М=1Ч(П), Р(1(Н))
2. Биядерные [(САЫ)Рс1-Рс1(САЫ)](|и-СНзСОО)2 комплексы с периферийными циклопалладированными и мостиковыми ацетатными лигандами и Рё-Рё связью:
3. Биядерные [(Рё(Еп))2(ц-ёЫ)](С104)2 (Еп - этилендиамин) и тетраядерные [Рё2(ц-ёЬ1)(|а-ООССН3)2]2 комплексы с мостиковыми циклометаллированными лигандами на основе 1,4-бис-(бензотиазол-2-ил)бензола:
Р(!(Еп))2(^аЬ0](С1О4)2 ра-ра)(ц-аьо(ц-оосснз)2]2
4. Для сравнения с би- и тетраядерными комплексами исследованы моноядерные комплексы: [N(C4H9)4][Pt(ppy)Cl2], [N(C4H9)4][Pt(tpy)Cl2], [M(CAN)En]C104 и [M(CAN)py2]C104.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, состав и строение смешанно-лигандных moho-, би- и тетраядер-ных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с мостиковыми 4,4'-бипиридильным и ацетатным лигандами.
2. Влияние природы металлических центров [Pt(II), Pd(II)], мостикового и периферийного лиганда на оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов.
3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов.
Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 30 комплексов Pt(II) и Pd(II), 16 из которых получены впервые. Определены кристаллическая и молекулярная структура циклометаллированных комплексов с монокоординированным и мос-тиковым 4,4'-бипиридилом. Определены значения координационно-индуциро-ванных химических сдвигов протонов лигандов комплексов. Показана чувствительность химического сдвига протонов циклометаллированнных лигандов как к взаимному анизотропному взаимодействию при их параллельном пространственном положении, так и к взаимодействию с ортогонально расположенным к координационной плоскости мостиковым 4,4'-бипиридилом. Определена природа НСМО и ВЗМО спектроскопических и редокс орбиталей комплексов, определяющих характеристические оптические и электрохимические свойства комплексов:
Теоретическая значимость. Показана применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств полиядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II). Установленные в работе характеристические оптические и электрохимические свойства комплексов расширяют представления о влиянии природы лигандов и металлов на строение и свойства комплексов в основном и низшем электронно-возбужденном состояниях.
Практическая ценность. Полученные moho-, би- и тетраядерные комплексы Pt(II) и Pd(II) расширяют круг комплексов-синтонов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов фото- и электрочувствительных молекулярно-ор-ганизованных устройств.
Апробация работы. Результаты работы представлены на XIII и XIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; СПб., 2009), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» и «Ломоносов 2009» (Москва, 2005,2009).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» и при поддержке Министерства образования и науки РФ — проекты «Разработка молекуляр-но-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и электро-стимулированным переносом заряда и энергии» (ЕЗН 3/08) и «Разработка моле-кулярно-организованных металлокомплексных систем с сенсорными оптоэлек- | тронными свойствами» (ЗН 17/10).
Выводы
1. Получены 16 новых комплексов Pd(II) и Pt(II) на основе периферийных 2-фе-нилпиридин, 2-(2'-тиенил)пиридин, 2-фенилбензотиазол, 1-фенилпиразол и мостикового 1,4-бис-(бензотиазол-2-ил)бензола циклометаллированных лиган-дов с 4,4'-бипиридилом и ацетат ионами. Состав, строение, оптические и электрохимические свойства комплексов охарактеризованы методами рентгено-структурного анализа, 'Н ЯМР и электронной спектроскопии, вольтамперомет-рии.
2. Установлена величина длины связи М-С (1.98+0.01) А и M-N (2.02± 0.02) А в составе (M(CAN)} фрагмента комплексов. Показано, что стерическое взаимодействие карбоанионной части (M(CAN)} и 4,4'-бипиридила приводит к ортогональному положению координированного пиридинового кольца 4,4'-бипириди-ла по отношению к плоскости (M(CAN)} фрагмента.
3. Транс-влияние иминной и карбоанионной частей циклометаллированного ли-ганда комплексов характеризуется практически неизменной- величиной различия в химических сдвигах транс-расположенных NH2 протонов этилендиамина [(0.68± 0.09) м.д.] и орто-протонов пиридина [(0.21±0.07) м.д.]. Смещение в сильное поле [-(1.3-0.8) м.д.] химического сдвига орто-протонов (M(CAN)} фрагментов комплексов с пиридином и 4,4'-бипиридилом отнесено к анизотропному действию кругового тока колец цис-расположенных гетероциклических лигандов. Параллельное пространственное расположение двух {Pd(CAN)} или {Pd(|>dbt)Pd} фрагментов в [Pd(CAN)(^-OOCCH3)]2 и [(Pd-Pd)(ja-dbt)(|Li-ООССН3)2]2 комплексах определяет характеристическое смещение химических сдвигов их протонов в сильное поле.
4. Независимо от состава и строения для семейства комплексов с данной природой {M(CAN)} фрагмента установлено наличие характеристических длинноволновых полос-поглощения и люминесценции, отнесенных к dM/7i(c*N) -tc*(can) оптическим переходам. Температурное тушение фосфоресценции комплексов отнесено к термически активируемому заселению d-d* состояний, подвергающихся безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Показано, что наличие Рс1-Рс1 связи в [Рё(САЫ)(ц.-ООССН3)]2 комплексах приводит к возникновению длинноволнового с^раг-л*^^) оптического перехода. 5. Квазиобратимые волны восстановления [Р(1(СдЫ)ру2]+, [М(САМ)(4,4'-Ьру)Х], [М(САЫ)Х]2(ц-4,4'-Ьру) (Х" = С1, Ж)3, СН3СОО) и [М(САМ)(ц-4,4'-Ьру)]44+ комплексов отнесены к последовательному переносу электрона на 71* орбитали преимущественно локализованных на пиридиновых составляющих лигандов и иминной части {М(САЫ)} металокомплексного фрагмента. Показано, что образование Рс1-Р<1 связи в [(САК)Рё-Рё(САК)(ц-ООССН3)2] и [(Рс1-Рс1)(МЫ)0 ООССН3)2]2 комплексах, сопровождающееся изменением природы и повышением энергии ВЗМО (ск^р^), приводит к катодному сдвигу потенциала и квазиобратимому характеру одноэлектронных волн их металл-центрированного окисления.
1. K.K.W. Lo, W.K. Hui, C.K. Chung, K.H.K. Tseng, T.K.M. Lee, C.K. Li, J.S.Y. Lau, D.C. Ng. Luminescent transition metal complex biotin conjugates. // Coord. Chem. Rev. 2006. -Vol. 250. -№ 13-14. -P.1724-1736.
2. K.K.W. Lo, W.K. Hui, C.K. Chung, K.H.K. Tsang, D.C.M. Ng, N.Y. Zhu, K.K. Cheung. Biological labeling reagents and probes derived from luminescent transition metal polypyridine complexes. // Coord. Chem. Rev. -2005. -Vol. 249. -№ 13-14. -P.1434-1450.
3. F.W. Shao, B. Elias, W. Lu, J.K. Barton. Synthesis and characterization of iridium(III) complexes with oligonucleatides: insights into redox reactions with DNA. // Inorg. Chem. -2007. -Vol. 46. -№ 24. -P.10187-10199.
4. K.K.W. Lo, J.S.Y. Lau. Cyclometalated iridium(III) diimine bis(biotin) complexes as the first luminescent biotin-based cross-linkers for avidin. // Inorg. Chem. -2007. -Vol. 46. -№ 3. -P.700-709.
5. S.M. Borisov, I. Climant. Ultrabright oxygen optodes based on cyclometalated iridium(III) coumarin complexes. // Anal. Chem. -2007. -Vol. 79. -№ 19. -P. 7501-7509.
6. M. Schmittel, H.W. Lin. Luminescent iridium phenantroline crown ether complex for detection of silver(I) ions in aqueous media. // Inorg. Chem.2007. -Vol. 46. -№ 22. -P. 9139-9145.
7. J. Fornies, S. Fuertes, J.A. Lopez, A. Martin, V. Sicilia. New water soluble and luminescent platinum(II) compounds, vapochromic behaviour of
8. K(H20.Pt(bzq)(CN)2], new examples of the influence of the counterion on• • 8the photophisical properties of d squar-planar complexes. // Inorg. Chem. 2008. -V.47. -№ 16. -P.7166-7176.
9. J. Ni, Y.-H. Wu, X. Zhang, Z.-N. Chen. Luminescence vapochromism of platinum(II) complex for detection of low molecular weigt halohydrocarbon. // Inorg. Chem. -2009. -V.48. -№21. -P. 10202-10210.
10. M.E. Thompson, P.I. Djurovich, S. Barlow, S.R. Marder. Organometallic complexes for optoelectronic applications. // Comprehensive Organometallic Chemistry III. -2007. -Vol. 12. -P.101-194.
11. J.A.G. Williams, S. Delay, D.L. Rochester, L. Murphy. Optimizing the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs). // Coord. Chem. Rev. -2008. -Vol. 252. -№ 23-24. -P. 2596-2611.
12. J. Dupont, C.S. Consorti, J. Spencer. The potential of palladocycles: more than precatalysts. // Chem. Rev. -2005. -V.105. -№. 6. -P.2527-2571.
13. Aiello, D. Dattilo, M. Ghedini, A. Gollemme. Cyclometalated complexes: a new class of higly efficient photorefractive materials. // J. Am. Chem. Soc. -2001. -V.123. -№ 23. -P.5598-5590.
14. S. Chakraborty, T.J. Wadas, H. Hester, R. Schmehl, R. Eisenberg. Platinum chromophore-based systems for photoinduced charge separation: a molecular design approach for artifical photosynthesis. // Inorg. Chem. -2005. -Vol. 44. -№ 21. -P.6865-6878.
15. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы -Новосибирск: Наука, Сибириское предприятие РАН, 1998.-334с.
16. Д.В. Стид, Д.Л. Эдвард Супрамолекулярная химия. В 2-х томах. М.: Академкнига. 2007. Т. 1 480с., т. 2 - 416с.
17. V. Balzani, G. Bergammini, P. Ceroni. From the photochemistry of coordination compounds to light-powered nanoscale devices and machines. // Coord. Chem. Rev. -2008. -Vol. 252. -№ 23-24. -P.2456-2469.
18. Transition Metal and Rare Earth Compounds III: Excited States, Transitions, Interactions. / Edited by H. Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. -204p.
19. O.S. Wenger. Long-range electron transfer in artificial systems with d6 and d8 metal photosensitizers. // Coord. Chem. Rev. -2009. -Vol. 253. -№ 9-10. -P. 1439-1457.
20. F. Puntoriero, S. Campagna, A.-M. Stadler, J-M. Lehn. Luminescence properties and redox behavior of Ru(II) molecular racks. // Coord. Chem. Rev. -2008. -Vol. 252. -№ 23-24. -P.2480-2492.
21. V. Balzani, A. Credi, M. Venturi. Light powered molecular machines. // Chem. Soc. Rev. -2009. -Vol. 38. -P.1542-1550.
22. Transition Metal and Rare Earth Compounds III: Excited States, Transitions, Interactions. / Edited by Hartmut Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. -204p.
23. A. Maldotti. Photochemistry and phophysics of coordination compounds. // Photochemistry -2009. rV. 37. -P.240-299.
24. K. Uehara, K. Kosai, M. Mizuno. Synthethic and computational studies on factors controlling structures of molecular triangels and squares and their equilibrium in solutions. // Inorg. Chem. -2010. -V.49. -№ 4. -P.2008-2015.
25. F. Wurthner, C.-C. You, C.R. Saha-Moller. Metallosupramplecular squares: from structure to function. // Chem. Soc. Rev. -2004. -V.33. -P. 133-146.
26. A.K. Bar, B. Gole, S. Chous, P.S. Mukherjee. Self-assembley of Pd11 neutral molecular rectangle via a new organometallic Pd2n molecular clip and oxygen linker. // Dalton Trans. -2009. -P.6701-6704.
27. M. Willermann, C. Mulcahy, R.K.O. Sigel, M.M. Cerda, E. Freisinger, PJ.S. Miuel, M. Roitzsch, B. Lippert. Pyrazine as a building block for molecular architectures with with Pt". // Inorg. Chem. r2005. -Vol. 45. -№ 5. -P.2093-2099.
28. J.A. Walmsley, S. Zhu, A. Matilla, T.G. Donowick, J.E. Cramp, J.M. Tercero, T. Dalrymple. Cyclic tetranuclear and hexanuclear palladium(II) complexes and their host-guest chemistry. // Inorg. Chem. -2007. -Vol. 47. -№ 23. -P.9945-9953.
29. P.J. Steel. Ligand design in multimetallic architectures: six lessons leaned. // Acc. Chem. Res. -2005. -Vol. 38. -№ 4. -P.243-250.
30. R.D. Schnebeck, E. Freisenger, F. Chane, B. Lippert. Molecular architecture based on metal triangles derived from 2,2'-bipyrazine (Bpz) and EnM (M = Pt(II), Pd(II). //J. Am. Chem. Soc. -2000. -V. 122. -№ 4. -P.1381-1390.
31. Г. Цейс. Химия металлорганических соединений. М.: Мир. 1964. 631с.
32. L. Chassot, A. von Zelewsky. Cyclometalated complexes of platinum(II): homoleptic compounds with aromatic C,N ligands. // Inorg. Chem. -1987. -Vol. 26. -№ 17. -P.2814-2818.
33. M.A. Mansour, R.J. Lachicotte, H.J. Gisling, R. Esenberg. Synthesis, molecular structure, and spectroscopy of gold(III) dithiolate complexes. // Inorg. Chem. -1998. -Vol. 37. -№ 18. -P.4625-4632.
34. И.И. Черняев, JI.А. Назарова,'A.C. Морозова. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: Наука. 1964. -183с.
35. Р. А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: Дрофа, 2007. 637 с.
36. P.-I. Kvam, J. Songstad. Preparation and characterization of some cyclometalated platinum(II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine // Acta Chem. Scand. -1995. -Vol. 49. -P.313-319.
37. J.W. Slater, D.P. Lydon, N.W. Alcock, J.P. Rourke. Doubly cyclometalated pyridazines: contrasting behavior with palladium(II) and platinum(II). // Organometallics -2001. -Vol. 20. -№ 21. -P.4418-4423.
38. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky, P.I. Djurovich, I. Tsyba, R. Bau, and M.E. Thompson Synthesis and Characterization of phosphorescent cyclometaled platinum complexes. // Inorg. Chem. -2002. -Vol. 41. -№ 12. -P.3055-3066.
39. S. Trofimenko. Some studies of the cyclopalladation reaction. // Inorg. Chem. -1973. -Vol. 12. -№ 6. -P.1215-1221.
40. P.J. Steel, G.B. Caygill. Cylometallated copounds. V. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands. // J. Organomet. Chem. -1990. -Vol. 395. -№ 3. -P.359-373.
41. E.C. Constable. Cyclopalladated derivatives of 2,4-bipyridine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1985. -P. 1719-1721.
42. O.A. Фарус, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилпира-зина. // ЖОХ. -2007. -Т. 77. Вып. 8. -С.1332-1338.
43. J.E. Bercaw, A.C. Durell, H.B. Gray, J.C. Green, N. Hizari, J.A. Labinger, J.R. Winkler. Electronic structure of Pd11 dimers. // Inorg. Chem. -2010. -V.49. -№ 4. -P.1801-1810.
44. B.J. O'Keee, P.J. Steel. Cyclometalated Compounds. 10. Preparation and crystal structure of a nonpolymeric, acetate-bridged, multiply cyclopalladated compound. // Organometallics -1998. -Vol. 17. -№ 16. -P.3621-3623.
45. CJ. Sumby, P.J. Steel. Cyclometalated Compounds. XVII. The first threefold cyclopalladation of a single benzene ring. // Organometallics -2003. -Vol. 22. -№ 13. -P.2358-2360.
46. S. Leininger, B. Olenyuk, P.J. Stang. Self-assembly of descrete cyclyc nanostructures mediared by transition metals. // Chem. Rev. -2000. -V.100. -№ 3. -P.853-908.
47. E. Zangrando, M. Casanova, E. Allesio. Trinucler metallacycles: metallatriangles and much more. // Chem. Rev. -2008. -V.108. -№42. -P.4979-5013.
48. S.-S. Li, B.H. Northrop, Q.-H. Yuan, L.-J. Wan, P.J. Stang. Surface confined metallosupramolecular architectures: formation and scanning tunneling microscopy characterization. // Acc. Chem. Res. -2009. -V.42. -No 2. -P.249-259.
49. B. Olenyuk, P.J. Stang. Self-assembly, symmetry, and molecular architecture: coordination as the motif in the rational design of supramolecular metallacyclic polygons and polyhedra. // Acc. Chem. Res. -1997. -V.30. -№ 12. -P.502-518.
50. F.A. Cotton, C. Lin, C.A. Murillo. Supramolecular arrays based on dimetal building units. // Acc. Chem. Res. -2001. -V.34. -№ 10. -P.759-771.
51. GJF. Swiegers, TJ. Malefetse. Classification of coordination polygons and-polyhedra according to their mode of self-assembly. 2. Review of literature. // Coord. Chem. Rev. -2002. -V.225.-№ 1-2.-P.91-121.
52. P.J. Steel; G.B. Caygill. Cyclometallated compounds. II. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectral assignments of cyclopalladated. compounds. // J. Organomet. Chem. -1987. -Vol. 327. -№ 1. -P. 101-114.
53. В J: O'Keefe, PJ. Steel. Cyclometalated comounds. 10; Preparation and crystal structure of nonpolymeric, acetate-bridged, multiply cyclopalladated compound. // Organometallics -1998. -V. 17. -№ 16. -P:3621-3623.
54. М.В. Куликова, К.П. Балашев, П.-И. Квам, Й. Сонгтад. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойств серии транс-Р,Ы-хлоро-2-(2'-тиенил)пиридинато-С3 ,К1)(фосфин)платина(П) комплексов. // ЖОХ -1999. -Т. 69. Вып. 10. -С. 1585-1592.
55. М. Willermann, С. Mulcahy, R.K.O.Sigel, M.Cerda, Е. Freiinger, P.J.S. Miguel, M. Roitzsch, B. Lippert. Pyrazine as Building Block for Molecular Architectures with Ptn. // Inorg. Chem. -2005, -V.45. -№ 5. -P.2093-2099.
56. К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир» 1965. -220с.
57. M.K. DeArmond, K.W. Hanck, D.W. Wertz. Spatially isolated redox orbitals an update. // Coord. Chem. Rev. -1985. -Vol. 64. -P.65-81.
58. V. Balzani, F. Scandola. Supramolecular photochemistry. Chichester: Horwood, 1991. -432p.
59. T. Koopmans. Über die Zuordnung von welltnfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms. // Phusica, 1933. Vol. 1. P. 104-109.
60. Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. М.: Мир, 1987. -493с.
61. А.И. Крюков, С.Я. Кучмий. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. -280с.
62. J.N. Demas. Photophysical pathways in metal complexes. // J. Chem. Educ. -1983. -Vol. 60. -№-10.-P. 803-808.
63. M. Kasha. Characterization of electronic transitions in complex molecules. // Discuss. Faraday Soc. -1950. -Vol. 9. -P. 14-19.
64. M.K. DeArmond, С.М. Carlin. Multiple state emission and related phenomena in transition metal complexes. // Coord. Chem. Rev. -1981. -Vol. 36. -№ 3. -P. 325-355.
65. Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотов. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984. -336с. '
66. Экспериментальные методы химии высоких энергий: учебное пособие. // Под общ. ред. М.Я. Мельникова. М.: Изд-во МГУ, 2009. 824с.
67. О.А. Родионова, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Влияние циклопалладирова-ния на спектроскопические свойства кумаринового красителя. // Оптика и спектр. -2008. -Т. 105. -№ 1. -С. 70-74.
68. М. La Deda, М. Ghedini, I. Aiello, Т. Pugliese, F. Barigelletti, G. Accorsi. Organometallic emitting dyes: palladium(II) nile red complexes. // J. Organometal. Chem. -2005. -Vol. 690. -№ 4. -P. 857-861.
69. J. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky, P.I. Djurovich, I. Tsyba, R. Bau, M.E. Thomson. Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated platinum complexes. // Inorg. Chem. -2002. -Vol. 41. -№ 12. -P. 3055-3066.
70. T. Sajioto, P.I. Djurovich, A.B. Tomayo, J. Oxgaard, W.A. Goddard III, M.E. Thompson. Temperature dependence of blue phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes. // J. Amer. Chem. Soc. -2009. -Vol. 131. -№ 28. -P. 98139822.
71. F. Barigelletti, A. Juris, V. Balzani, A. von Zelewsky. Temperature dependence of the ruthenium(II) complexes containing the ligands 2,2'-bipyridine and dipyrido3,2-c:2',3'-e.pyrazine. // J. Phys. Chem. -1986. -Vol. 90. -№21. -P. 5190-5193.
72. B.JI. Ермолаев, E.H. Бодунова, E.B. Свешникова, T.A. Шахвердов. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977. -238 с.
73. V. Balzani, A. Juris, M: Venturi, S. Campagna, S. Serroni. Luminescent and redox-active polynuclear. transition metal complexes. // Chem. Rev. -1996. -Vol. 96. -№ 2. -P. 759-833.
74. W.-Y. Wong, Z. He, S.-K. So, K.-L. Tong, Z. Lin. A multifunctional platinum-based triplet emitter for OLED, application. // Organometallics -2005. -Vol. 24. -№ 16. -P. 4079-4082.
75. K.P. Balashev, M.V. Puzyk, V.S. Kotlyar, M.V. Kulikova. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand platinum(li) complexes with 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine as cyclometalating ligands. //
76. Coord. Chem. Rev. -1997. -Vol. 159. -P. 109-120.
77. Е.В. Иванова, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Циклопалладированные комплексы на основе 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина с этилендиамином. //ЖОХ -2008. -Т.78. Вып.6. -G.1008-1012.
78. Е.В. Иванова, К.П. Балашев. Моно- и биядерные циклопалладированные комплексы 1-фенилпиразола с хелатирующими лигандами: // ЖОХ -2008. -Т.78. Вып.10. -С.1756-1758.
79. Т. Puglieso, N. Godbert, I. Aiello, M. Ghedini, M. La Deda. Synthesis and characterization of cyclopalladated ionic complexes. // Inorg. Chem. Commun. -2006. -№ 9. -P. 93-95.
80. C. S. Consorti, G. Ebeling, F. Rodembusch, V. Stefani, F.H. Quina, C. Yihwa, J. Dupont. A new totally flat N(sp2)C(sp2)N(sp2) pincer palladacycle: synhesis and photoluminescent properties. // Inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -№ 2. -P. 530-536.
81. O.A. Фарус, Т.А. Ткачева, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе дибензоа,с.феназина. //ЖОХ -2006. -Т. 76. -Вып. 10. -С. 1712-1718.
82. О.А. Фарус, К.П. Балашев, М.А. Иванов, Т.А. Ткачева^ А.Г. Панова. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов наоснове дибензо- и дипиридозамещенных 1,4-диазинов. // ЖОХ -2006. -Т. 76. Вып. 2.-С. 328-333.
83. Т. Pugliese, N. Godbert, М. La Deda, I. Aiello, M. Ghedini. Electrochemical and solvatochromic study of cyclopalladated complexes. // Chem. Phys. Lett. -2005.-Vol. 410. -P. 201-203.
84. F. Neve, A. Crispini, C. Di Pietro, S. Campagna. Light-emitting cyclopalladated complexes of 6-phenyl-2,2'-bipyridines with hydrogen-bonding functionality. // Organometallics -2002. -Vol. 21. -№ 17. -P. 3511-3518.
85. C.A. Craig, R.J. Watts. Photophysical investigation of palladium(-II) ortho-metalated complexes. // Inorg. Chem. -1989. -Vol. 28. -№ 2. -P. 309-313.
86. M. Ghedini, I. Aeillo, A. Crispini, A. Golleme, M. La Deda, D. Pucci. Azobenzenes and heteroaromatic nitrogen cyclopalladated complexes for advanced applications. // Coord. Chem. Rev. -2006. -Vol. 250. -№ 11-12. -P. 1373-1390.
87. T.A. Ткачева, O.A. Фарус, M.B. Пузык, К.П. Балашев. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилхиноксалина и 2,2',3'3'-тетрафенил-6,6'-бихинолина. // ЖОХ -2008. -Т. 78. Вып. 4. -С. 686-690.
88. D.K. Gosser. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reactions mechanisms. // New-York. VCH. 1994. -161p.
89. G. Kritzner, J. Kuta. Recommendation on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents. // Pure and Appl. Chem. -1982. -Vol. 54.- P. 1527-1532.
90. R.R. Gagne, C.A. Koval, G.C. Levensky. Ferrocene as an internal for electrochemical measurements. // Inorg. Chem. -1980. -Vol. 19. -№ 9. -P. 28542855.
91. A.B.P. Lever. Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials, using the ruthenium(III)/ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series. // Inorg. Chem. -1990. -Vol. 29. -№ 6. -P. 1271-1285.
92. E.S. Dodsworth, A.A. Vlcek, A.B.P. Lever. Factorization of ligand-based reduction potentials. // Inorg. Chem. -1994. -Vol. 33. -№ 6. -P. 1045-1049.
93. A.A. Vlcek. Ligand based redox series. // Coord. Chem. Rev. -1982. -Vol. 43. -P. 39-62.
94. Y. Ohsawa, K.W. Hanck, K.A. DeArmond. Systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed-ligand ruthenium(II) 2,2'-bipyridine complexes Ru(bpy)3.nLn.2+(n = 0,1,2 and 3). //J. Electroanal. Chem. -1984. -V.175. -P.229-235.
95. B. Gas, J. Klima, S. Zalis, A.A. Vlcek. Redox series of complexes with a mixed coordination sphere. // J. Electroanal. Chem. -1987. -V. 222. -P. 161-169.
96. J.L. Kahl, K.W. Hanck, K. DeArmond. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes. // J. Phys. Chem. -1978. -V. 82. -P. 540-545.
97. J.L. Kahl, K.W. Hanck, K. DeArmond. Electrochemistry of iridium-bis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. -1979. -V. 83. -P. 2606-2613.
98. J.L. Kahl, K.W. Hanck, K. DeArmond. Electrochemistry of iridium tris- and bisesquis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. -1979. -V. 83. -P. 26112619.
99. S. Roffia, M. Ciano. Voltammetric behavior of dichlorobis(2,2'-bipyridine) iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline) iridium(III) complexes. // J. Electroanal. Chem. -1978. -V. 87. -P. 267-273.
100. B. Divisia-Blohorn. Solvent Effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+. // Inorg. Chem. Acta -1986. -V. 117. -P. 97-105.
101. G. Kew, К. DeArmond, К. Hanck. Electrochemistry of rhodium-dipyridyl complexes. //J. Phys. Chem. -1974. -V. 78. -P. 727-735.
102. B.C. Котляр, M.B. Пузык, К.П. Балашев. Влияние лигандов на природу редокс-орбиталей в смешанно-лигандных циклометаллированных комплексах платины(Н). // Электрохимия. -1995. -Т. 31. № 7. -С. 746-749.
103. B.C. Котляр, К.П. Балашев. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины(П). // Электрохимия. -1996. -Т. 32. № 11. -С. 1358-1365.
104. С. Rai, J.B. Braunwarth. Synthesis of benzothiazoles. // J. Org. Chem. -1961. -V. 26. -P. 3434-3436.i
105. A.H. Скворцов. Важность анизотропного химического сдвига при анализе комплексов платины. // ЖОХ -2000. -Т. 70. Вып. 7. -С. 1092-1097.
106. В.В. Васильев, К.П. Балашев, Г.А. Шагисултанова. Два компонента люминесценции гексагаллойдных комплексов платины(^). // Опт. и спектр. -1983. -Т.54. № 5. -С. 876-877.
107. R.-D. Schnebeck, Е. Freisinger, В. Lippert. Molecular architecture with 2,2'-bipyrazine and metal ions: infinite loop and molecular structure. // Eur. J. Inorg. Chem. -2000. -V. 2000. -№ 6. -P. 1193-1200.
108. A.J3ondi. Van der Vaals volumes and radii. // J. Phys. Chem. -1964. -V. 68. -№ 3. -P. 441-451.
109. D.C. Powers, Т. Ritter. Bimetallic Pd(III) complexes in palladium-catalysed carbon-heteroatom bond formation. // Nat. Chem. -2009. -V. 1. -№ 4. -P. 302-309.
110. D.M. Roundhill, H.B. Cray, C.-M. Che. Pyrophosphito-bridged diplatinum chemistry. // Acc. Chem. Res. -1989. -V. 22. -№ 2. -P. 55-61.
111. M.B. Пузык, O.A. Фарус, O.A. Родионова, К.П. Балашев. Новые люми-несцирующие комплексы Pd(II) с 2-фенилбензотиазолом. // Опт. и спектр. -2007. -Т. 102. № 4. -С. 568-571.
112. М.С. Хахалина. Влияние среды на спектрально-люминесцентные свойства циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II). // Дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. Санкт-Петербург. 2009. -116с.
113. P.J. Stang, D.H. Cao, S. Saito and A.M. Arif Self-Assambly of cationic tetranuclear Pt(II) and Pd(II) macrocyclic squares // J.Am. Chem. -Soc. -1995. -Vol. 117.-№ 23. -P. 6273-6283
