Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов Pt(II), Pd(II), Ru(II) и Os(II) с гетероциклическими циклометаллирующими и полипиридиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Встречающиеся обозначения.

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Основные понятия.

1.1.1. Свойства компонентов супрамодекуды.

1.1.2. Цикдометаллированные комплексы.

1.1.3. Интерпретация оптических и электрохимических свойств комплексных соединений.

1.2. Свойства моноядерных комплексов типа [Pt(CAN)XYf.

1.2.1. Электрохимические свойства.

1.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства.

1.2.3. Свойства возбужденных состояний.

1.3. Биядерные комплексы.

1.3.1. Синтез гомо- и гетеролитических циклометаллированных комплексов.

1.3.2. Классификация биядерных комплексов переходных металлов с мостиковыми лигандами.

1.3.3. Основные принципы получения биядерных соединений.

1.3.4. Оптические и электрохимические свойства некоторых биядерных комплексов.

1.4. Выбор объектов и основные направления исследования.

Глава П. Методика проведения экспериментов.

11.1. Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований.

11.2. Методика вольтамперометрических экспериментов.

Глава Ш. Результаты и их обсуждение.

III.1. Синтез и идентификация комплексов.

II 1.2. Электронные спектры поглощения комплексов.

III.3. Электрохимические свойства комплексов.

Ш.3.1. Электрохимическое окисление комплексов.

III.3.2. Электрохимическое восстановление комплексов.

ШЛСвойства комплексов в низшем электронновозбужденном состоянии.

Выводы. • •

Высокая эффективность процессов, протекающих в биосистемах, связана не столько с уникальностью молекул, участвующих в том или ином процессе (например, хлорофилла при фотосинтезе), сколько со сложной структурной и функциональной организацией разнообразных компонентов биосистемы -супрамоле кулярны м уровнем организации материи. По-видимому, именно супрамолекулярный уровень организации вещества в биосистемах и обеспечивает эффективное выполнение ими сложных фотостимулированных процессов, в частности по преобразованию солнечной энергии в химическую.

Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искуственных молекулярно-организованных (супрамолекулярных) фотосистем - своеобразных молекулярных фотохимических устройств. Отдельные компоненты таких устройств должны выполнять относительно простые функции - поглощения квантов света, элементарные стадии переноса заряда или энергии и их аккумулирования на реакционном центре, а сочетание компонентов в супрамолекулярную систему с направленным переносом заряда или энергии обеспечит протекание сложных фотостимулированных процессов [1].

Координационно-ненасыщенные комплексы платиновых металлов с долго-живущими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона представляют особый интерес для организации молекулярно-организованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии. Это определяется как их возможностью выступать в качестве «ком-плексов-лигандов» и «комплексов-металлов» и объединения в различные гомо- и гетероядерные металлокомплексные системы с участием разнообразных мостиковых лигандов [2, 3], так и принципиальной возможностью целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов и металлокомплексных систем на их основе в результате изменения природы периферийных и мостиковых лигандов, а также металлов [4]. До настоящего времени основные результаты по разработке фотоактивных молекуляр-но-организованных металлокомплексов получены для систем на основе окта-эдрических комплексов с полипиридиновыми лигандами [5, 6]. Это ограничивает возможность целенаправленного изменения их оптических и электрохимических свойств и делает актуальной задачу расширения круга координационно-ненасыщенных комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями (включая плоскоквадратные) и молекулярно-организованных систем на их основе. Ранее в нашей лаборатории было показано, что смешанно-лиганд-ные циклометаллированные комплексы платины(П) и палладия(П) образуют новое семейство комплексов платиновых металлов с долгоживущими возбужденными состояниями [4-6]. Это позволяет рассматривать координационно-ненасыщенные комплексы на их основе в качестве возможных компонентов фотоактивных молекулярно-организованных металл око мплекс ных систем.

Для целенаправленного конструирования систем, способных к переносу заряда и энергии, необходим широкий набор координационно-ненасыщенных комплексов с различным лигандным окружением и металлами разной природы с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами. В связи с этим в последнее время внимание исследователей направлено на поиск новых систем, способных выступать в качестве компонентов супрамолекулы.

Для решения такой глобальной задачи, как создание супрамолекулярных систем, осуществляющих направленный перенос заряда и энергии и фотохимических молекулярных устройств на их основе, необходимо решить ряд теоретических и экспериментальных проблем, а именно: а) выяснить возможность применимости идеи молекулярного конструирования, то есть принципиальную возможность использования свойств отдельных компонентов для получения супрамолекулярных систем с требуемыми свойствами, б) выявить роль активных компонентов, то есть факторы, определяющие их индивидуальные свойства, такие как влияние лигандного окружения, природа металла и определить, насколько они сохраняются при их объединении в суп-рамолекулу, в) выявить факторы, определяющие влияние мостикового л и ганда на изменение в свойствах активных компонентов (то есть появление новых свойств) и на эффективность транспорта заряда и энергии.

Цель работы.

Синтез координационно-ненасьщенных комплексов Pt(II), Pd(II), Ru(II) и Os(II) с гетероциклическими цикло металл ирующими и полипиридиновыми лигандами, а также гомо- и гетероядерных систем на их основе и установление закономерностей влияния лигандного окружения и природы металлов на их оптические и электрохимические свойства.

Научная новизна.

1). Получены 9 новых моно- и гомо- и гетеробиядерных комплексов платиновых металлов с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями.

2). Установлена структура, а также количественно охарактеризованы спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплексов. Показано, что независимо от состава комплексов их люминесцентные свойства определяются природой хромофорной группировки {металл-циклометаллирую-щий лиганд}, тогда как электрохимические свойства в значительной степени зависят от природы нецикл ометаллирующих лигандов.

3). Продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей (JIMO) для совместной интерпретации оптических и электрохимических свойств комплексов.

4). Установлен лиганд-центрированный характер процессов восстановления комплексов, определяющий последовательные процессы переноса электрона на различные компоненты металлокомплексных систем и метал-центрированный характер процессов их окисления.

5). Показано, что оптические и электрохимические свойства биядерных комплексов в основном являются суперпозицией свойств, составляющих их моноядерных компонентов, что позволяет рассматривать их в качестве новых «структурных единиц» для организации фотоактивных молекулярно-органи-зованных металлокомплексных систем.

Практическая ценность.

Полученные координационно-ненасыщенные комплексы Р1:(П) и Рс1(П), а также гомо- и гетероядерные системы на их основе с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями расширяют круг комплексов, которые могут быть использованы при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии. Показана возможность использования электрохимических параметров лигандов для описания процессов электровосстановления и окисления смешанно-лиганд-ных комплексов с циклометаллирующими и полипиридиновыми лигандами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза координационно-ненасыщенных [Р1:(1ру)С1(Ыру)], рЧ(1ру)С1(руг)], [Р<1(1ру)С1(Ыру)] (1ру~ =С,№депротонированная форма 2-(2'-тиенил)пиридина, Ыру=4,4'- бипиридил, руг=пиразин) и биядерных р%у)С1)2(ц-ыру)], [Р1(гру)а(ц-ыру)ра(1ру)С1], тша^-Ыру)08(Ьру)2С1]ВР4, [Р1(1ру)С1(ц-ру2)08(Ьру)2С1]ВЕ4, [Р<1ру)С1(ц-с1рр)Ки(Ьру)2С1]ВР4, (<!рр= транс-1,2-бис(дифенилфосфин)этилен, Ъру = 2,2'-бипиридил) комплексов.

2. Идентификация состава и структуры комплексов.

3. Влияние природы периферийных и мостиковых лигандов, а также металлических центров на оптические и электрохимические свойства комплексов в основном и электронно-возбужденном состояниях.

Апробация работы:

Результаты работы представлены на:

1. III Международной электронной научной конференции «Современные проблемы информатики» (Воронеж, 1998),

2. Симпозиуме «Петербургские встречи - Химия и применение фосфор,- сера и кремнийорганических соединений» (Санкт-Петербург, 1998),

3. XVII Симпозиуме по фотохимии IUP АС (Барселона, Испания, 1998),

4. XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях и

4-х тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Выводы

1. Получены новые координационно-ненасьпценные "комплексы-лиганды" Р^И) и Р<1(П), содержащие циклометаллирующий 2-(2' -тиенил)пиридинат-САН и потенциально мостиковые В1-лиганды: [Р1(^ру)С1(руг)], |Р1фру)С1(Ыру)], [Р1(1ру)С1(<1рр)], [Рс1(1ру)С1(Ыру)], а также гомо- и гетероядерные металлокомп-лексные системы на их основе: [(Р1(фу)С1)2()и-Ыру)], [(Р10ру)С1)2(|1-с1рр)], [Р^у)С1(|1-Ыру)Рс1(1ру)С1], №у)С1(^Ыру)08(Ьру)2С1](ВР4), [Р^у)С1(ц-Ыру)08(Ьру)2С1](ВР4), [Р^у)С1(|х-арр)Ки(Ьру)2С1](ВР4). Состав и строение комплексов идентифицировано методами элементного анализа, ЯМР (1Н, 31Р)-, УФ- и ВС- спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии. На основании значений координационно-индуцированных химических сдвигов протонов 2-(2'-тиенил)пиридинатного лиганда установлено, что реакции замещения СГ лиган-дов в [Р%у)С12]" и [М0ру)(|а-С1)]2 (М= Р<П), Р<1(И)) комплексах как на В1-лиган-ды, так и на координационно-ненасьпценные «комплексы-лиганды» -[08(Ьру)2С1(Ыру)]+, [08(Ьру)2С1(руг)]+ и [11и(Ьру)2С1(с1рр)]+ - характеризуются стереоселективностью, что приводит к образованию транс-М(СА1Ч)/]М(В1) и транс-ЩСА1Ч)/Р(В1) изомеров. Показано сохранение цис-конфигурации бипиридильных лигандов в осмиевых и рутениевых металлофрагментах гетероядерных металлокомплексных систем.

2. Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М^у)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-цикломе-таллирующий лиганд (с1-л:*)-типа, что указьшает на более высокоэнергетическое положение переходов с участием как 7г*-орбиталей В1-лигандов, так и <5*-орбита-лей металла. Изменение природы металла Р1:-»Рс1 приводит к гипсохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с!-я*)-типа в результате дестабилизации <1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо-и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [M(tpy)Cl(Bl)] (М= Pt(II), Pd(II)) и [M'(bpy)Cl(Bl)]+ (М'= Ru(II), Os(II)) в качестве «хромофорных структурных единиц». Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплекс-ными фрагментами в биядерных системах, отражающаяся в батохромном смещении низших полос поглощения ПЗМЛ-типа, уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лиганд-ного окружения металлофрагментов.

3. Установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов Ливера для количественного описания вольтамперограмм лиганд-центрированных процессов восстановления и ме-талл-центрированных процессов окисления моно- и биядерных комплексов. Показано, что уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств в ряду В1-лигандов (СГ, bipy, pyz, dpp) для серии [Pt(tpy)Cl(Bl)], а также изменение природы металла Pt-»Pd в [M(tpy)Cl(bipy)] комплексах приводит к стабилизации металл-центр ированных редокс ВЗМО. Для [Pt(tpy)Cl(pyz)] и [M(tpy)Cl(bipy)] установлена различная природа низшей спектроскопической и редокс орбиталей, преимущественно локализованных соответственно на тс*-орбиталях (CAN)- и В1-лиганде. В соответствии со слабым взаимодействием между металлокомплексны-ми фрагментами, электрохимические свойства биядерных систем в основном определяются суперпозицией свойств фрагментов. Показано, что в согласии с оптическими данными эффективность взаимодействия между металлофрагментами в биядерных системах зависит от природы мостиковых лигандов: pyz>bipy >dpp, металлов Pt(II)/Pd(II)>Pt(II)/Pt(II) и от симметрии лигандного окружения взаимодействующих металлофрагментов: Pt(II)/Pt(II), Pt(II)/Pd(II)> Pt(II)/Os(II).

4. Определена орбитальная природа низшего электронно-возбужденного состояния комплексов, ответственного за люминесценцию, и получены количественные параметры, характеризующие процессы излучательной и безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Установлено, что независимо от природы

Bl-лигандов и металлофрагментов: {Pd(tpy)}5 {Ru(bpy)2}, {Os(bpy)2} спектрально-люминесцентные свойства как моноядерных [Pt(tpy)Cl(Bl)] комплексов, так и биядерных [Pt(tpy)Cl(ji-bipy)Pd(tpy)Cl], [Pt(tpy)Cl(n-Bl)M'(bpy)2Cl] металло-комплексных систем на их основе определяются {Pt(tpy)} -хромофорной группировкой. В тоже время уменьшение энергетического зазора между спин-разрешен-ными оптическими переходами (d-я*)- и (7с-7с*)-типа при изменении природы металла Pt-»Pd в [M(tpy)Cl(bipy)] комплексах приводит к изменению орбитальной природы и свойств низшего электронного возбужденного состояния, ответственного за их люминесценцию - спин-запрещенный переход (d-7t*)-Tmia для Pt(II) и - (я>7с*)-типа для Pd(II).

5. На основании спектроскопических и электрохимических свойств моно- и биядерных комплексов получены оценки редокс потенциалов комплексов в низшем электронно-возбужденном состоянии и термодинамические параметры внутри- и внешнесферных фотостимулированных процессов переноса энергии и электрона. Показано, что различная природа низших свободных спектроскопических и редокс орбиталей в [Pt(tpy)Cl(Bl)] комплексах, а также слабое взаимодействие металлокомплексных фрагментов в биядерных системах на их основе определяет перспективность использования их в фотосистемах с пространственным разделением зарядов. а) низшие по энергии спин-запрещенные электронные переходы моноядерных комплексов платины отнесены к ПЗМЛ переходам 3(dPt- rrc*(tpy)) типа, люминесцентные свойства комплексов не зависят от природы мостикового лиганда, б) эмиссия моноядерного комплекса Pd(II) определяется в основном BJI характером перехода, 3(rc(tpy)-rc*(tpy)) типа, в) люминесценция гомобиядерных комплексов является суперпозицией люминесцентных характеристик их моноядерных компонентов, г) независимо от количества различных металлических центров низшим испускающим возбужденным состоянием будет состояние того металлического центра, энергия которого выше.

Таким образом, анализ люминесцентных данных показывает, что концепция ЛМО, позволяющая прогнозировать свойства полиядерных систем при объединении в них моноядерных, подтверждается экспериментально, так как идеология молекулярного конструирования адекватно описывает свойства полученных систем.

1. Balzani V., Scandola F. Supramolecular Photochemistry, England, 1991.

2. Bonafede S., Ciano M., Bolletta F., Balzani V., Chassot L., von Zelewsky A. Electrogenerated Chemiluminescence of an Qrtho-Metalated Р1а1тшп(П) Complex// J. Phys. Chem., V.90 . P. 3836-3849 .1986.

3. Balzani V., Juris A., Venturi M. Luminescent and redox-active polinuclear transition metal complexes// Chem. Rev.y. 96. P. 759-768 .1996.

4. Котляр В. С. Синтез и оптические свойства смешаннолигандных цикломе-таллированных комплексов платины (П): Автореф. дис. канд. хим. наук/ РГПУ им. А. И. Герцена. СПб., 1997. - 19 с.

5. Куликова М. В. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платины (Д) и палладия (Л) ): Автореф. дис. канд. хим. наук/ РГПУ им. А. И. Герцена. СПб., 1997. - 20с.

6. Балашев К. П. Что такое супрамолекулярная фотохимия.//Соросовский образовательный журнал. № 9. 1998. С. 52-60.

7. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия масштабы и перспективы:

8. Молекулы супрамолекулы - молекулярные устройства. М.: Знание, 1989

9. Новое в жизни, науке и технике. Сер. "Химия №2).

10. Крам Д. Дж. Получение молекулярных комплексов типа "гостъ-хозяин".-М.: Знание, 1989 (Новое в жизни, науке и технике. Сер. "Химия". №1).

11. Bevilacqua J.M, Zuleta J.A, Eisenberg R. Luminescent Diphosphine Dithiolate Complexes of Platinum(II): Synthesis, Characterization and Structure// Inorg. Chem., V.33. P.258-261.1994.

12. Fox M. A., Chanon M., Eds. Photoinduced Electron Transfer. Elsevier, Amsterdam Oxford - New York - Tokyo. P. 33. 1988.

13. Zuleta J. A., Burberry M. S., Eisenberg R. Platinum(II) Diimine Dithiolates. New Solution Luminescent Complexes// Coord. Chem. Revs.,V.97. P. 47-52. 1990.

14. Elaine S. Dodsworth, A. A. Vlcek, and A. B. P. Lever. Factorization of Ligand-Based Reduction Potentials// Inorg. Chem., V.33. P. 1045-1055 .1994.

15. Zuleta J. A., Bevilacqua J. M., Proserpio D. M., Harvey P. D., Eisenberg R. Spectroscopic and Theoretical Studies in Diimine Dithiolate Complexes of Platinum(II)// Inorg. Chem., V.31. P. 2396 -2399. 1992.

16. Bevilacqua J. M., Eisenberg R. Synthesis and Charactreization of Luminescent Square-Planar Platinum(II) Complexes Containing Ditihiolate or Dithiocarbamate Ligands//Inorg. Chem., V.33. P. 2913-2915. 1993.

17. Kyabov A. D. Use of cyclometalated compounds in synthesis// Usp. Khim., V.54. P. 253-256. 1985.

18. Omae I. Organometailic Intramolecular-coordination Compounds// Elsevier Science Publishers, Amsterdam. 1986. 258 p.

19. Maestri M., Sandrini D., Balzani V., Chassot L., Jolliet P., von Zelewsky A. Luminescence of Ortho-Metalated Platinum(II) Complexes Pt(ppy)2, Pt(tpy)2, Pt(bhq)2// Chem. Phys. Lett, V.122. P.375-381. 1985.

20. Bonafede S., Ciano M., Bolletta F., Balzani V., Chassot L., von Zelewsky A. Electrogenerated Chemiluminescence of an Ortho-Metalated Platinum(II) Complex// J. Phys. Chem., V.90. P.3836-3843. 1986.

21. Craig C. A., Watts R. J. Photophysical Investigation of Palladium(II) Ortho-Metalated Complexes// Inorg. Chem., V.28. P. 309-315. 1989.

22. Maestri M., Balzani V., Deuschel-Cornioley C. and von Zelewsky, A. In: D. H. Volman, G. S. Hammond and D. C. Necker, Eds., Advances in Photochemistry, Jjhn Wiley & Sons, New York V.17. P. 1-15. 1992.

23. Cope A.C., Friedlich E. C. Electrophilic aromatic substitutiuon reaction dy platinum (H) and palladium (II) chlorides on N,N'-dimethylbenzylamines// J. Am. Chem. Soc., V.90. P. 909-919.1968.

24. Craig C. A., Watts R. J. Photophysical Investigation of Palladium(II) Ortho-Metalated Complexes// Inorg. Chem., V.28. P. 309-316 .1989.

25. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Изд. 2-е, пер. и доп. Л., "Химия", 1976. - С 352, ил. 27.

26. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1965. С. 435.

27. Крюков А.И., Кучмий С. Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. 245 С.

28. Крюков А.И., Кучмий С. Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. Киев: Наук. Думка, 1990. 197 С.

29. Koopmans Т. bber die Zuordnung von WeUenfuktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms// Physica, V.l. P. 104-109. 1933.

30. Balzani V., Bolletta F., Ciano M., Maestri M. Electron Transfer Reactions Involving Light//J. Chem. Educ., V.60. P. 447-451. 1983.

31. DeArmond M. K., Hillis J. E. Luminescence of Transition Metal d6 Complexes// J. Chem. Phys., V.54. P. 2247-2255. 1971.

32. Bryant G. M., Fergusson J. E., Powell H. K. J. Charge-Transfer and Intraligand Electronic Spectra of Bipyridyl Complexes of Iron, Ruthenium and Osmium. I. Bivalent Complexes// Austral. J. Chem., V.24. P. 257-263. 1971.

33. Tokel-Takvoiyan N. E., Hemingway R. E., Bard A. J. Electrogenerated Chemi-luminescence. ХП1. Electrochemical and Electrogenerated Chemiluminescence Studies of Ruthenium Chelates// J. Am. Chem. Soc., V.95. P. 6582-6591. 1973.

34. Creutz C., Chou M., Netzel T. L. Lifetimes, Spectra and Quenching of the Excited of Polypyridine Complexes of Iron(II), Ruthenium(II) and Osmium(II)// J. Am. Chem. Soc., V.102. P. 1309-1321. 1980.

35. Flynn C. M., Demas J. N. Synthesis and Luminrscence of the Tris(2,2'-bipyridi-ne)iridium(in) Ion// J. Am. Chem. Soc., V.101. P. 6571-6578. 1974.

36. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. M.: Мир, 1972. С. 510. Creuz С., Keller A. D., Sutin N. Poly(pyridine)Ruthenium(II) - Photoinduced Redox Reactions of Bipyridinium Cations// J. Am. Chem. Soc., V.104. P. 36183624. 1982.

37. Synn L., Tann M., DeArmond K., Hanck K. W. Electron Transfer Sequence and Mechanism for Bis Bipyridine Complexes of Ruthenium(H)// J. Electroanal. Chem., V.181.P. 187-198. 1984.

38. Vlcek A. A. Ligand Based Redox Series// Coord Chem. Revs., V.43. P. 39-48 1982.

39. Watts R. J. Ruthenium Polypyridyls///. Chem. Educ., V.60. P. 834-842. 1983.

40. Oshawa Y., Hanck K. W., DeArmond K. A Systematic Electrochemical and Spectroscopic Study of Mixed-Ligand Ruthenium(IT) 2,2'-Bipyridine Complexes Ru(bpy>3-nLn.2+ (n = 0,1,2 and 3)///. Electroanal. Chem., V.175. P.229-235. 1984.

41. Gas В., Klima J., Zalis S., Vlcek A. A. Redox Series of Complexes with a Mixed Coordination Sphere// J. Electroanal. Chem., V.222. P. 161-169. 1987.

42. Kahl J. L., Hanck K. W., DeArmond K. Electrochemistry of Iridium- Bipyridine Complexes// J. Phys. Chem., V.82. P.540-545. 1978.

43. Kahl J. L., Hanck K. W., DeArmond K. Electrochemistry of Iridium-Bis(phe-nantroline) Complexes///. Phys. Chem.,V.83. P. 2606-2613. 1979.

44. Kahl J. L., Hanck K. W., DeArmond K. Electrochemistry of Iridium Tris- and Bisesquis(phenantroline) Complexes//J. Phys. Chem., V.83. P. 2611-2619. 1979.

45. Roffia S., Ciano M. Voltammetric Behavior of Dichlorobis(2,2'~bipyridine) Iri-dium(III) and Dichlorobis(l,10-phenantroline) Mdium(III) Complexes// J. Electroanal. Chem., V.87. P. 267-273. 1978.

46. Divisia-Blohorn B. Solvent Effects on the Electrochemical Properties of IrCl2(bpy)7/ Inorg. Chim. Acta, V.117. P. 97-105. 1986.

47. DeArmond M. K., Hillis J. E. Luminescence of Transition Metal d6 Chelates// J. Chem. Phys.,V. 54, № 5. P. 2247-2255. 1971.

48. Kew G., DeArmond K>, Hanck K. Electrochemistry of Rhodium-Dipyridyl Complexes// J. Phys. Chem., V.78. P. 727-735. 1974.

49. Sandrini D., Maestri M., Balzani V., Chassot L., von Zelewsky A. Photochemistry of the Orthometalated cM-Bis2-(2-thienyl)pyridme.platinum(II) Complex in Halocarbon Solvents// J. Am. Chem. Soc., V.109. P.7720-7728. 1987.

50. Craig C. A., Watts R. J. Photophysical Investigation of Palladium(II) Ortho-Metalated ComplexesII Inorg. Chem., V.28. P. 309-315. 1989.

51. Zuleta J. A., Burberry M. S., Eisenberg R. Platinum(II) Diimine Dithiolates. New Solution Luminescent Complexes// Coord. Chem. Revs., V.97. P.47-55 .1990.

52. Zuleta J. A., Bevilacqua J. M., Proserpio D. M., Harvey P. D., Eisenberg R. Spectroscopic and Theoretical Studies in Diimine Dithiolate Complexes of Platinum(II)// Inorg. Chem., V.31. P. 2396-2402 .1992.

53. Kvam P.-I., Puzyk M. V., Balashev K. P., Songstad J. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Some Mixed-Ligand Cyclometalated Platmum(II)

54. Complexes Derived from 2-Phenylpyridine// Acta Chem. Scand., V.49. P. 335-342 .1995.

55. Kvam P.-I., Puzyk M. V., Cotlyr V. S., Songstad J., Balashev K. P. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Cyclometalated Platinum(II) Compounds Containing cw- 1,2-Dicyano-1,2-dithiolatoethylene// Acta Chem. Scand., V.50. P.6-12 .1996.

56. Lever A. B. P. Electrochemical Parametrization of Metal Complex Redox Potentials, Using the Ruthenium(III)/Rutheilium(II) Couple To Generate a Ligand Electrochemical Series//Inorg. Chem., V.29. P. 1271-1281.1990.

57. Котляр B.C., Балашев К.П., Влияние донорно-акцепторных свойств на ли-ганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины (П)//Электрохимия, 1996, т. 32, №11, с. 1358-1365.

58. Коршун М.О., Гельман Н. Э. Новые методы элементного микроанализа. М.: йзд-во химической лаборатории, 1949. -136 С.

59. Brawn D.B. Mixed valence compounds// Reidel, Dordrecht, Netherlands. P. 527-543 .1980.

60. Ни дер ль Д., Коршун М.О., Гельман Н. Э. Микрометоды количественного органического анализа/ Под ред. Коршун М.О. М.: Изд-во химической лаборатории, 1949. -129 С.

61. De la Rosa R., Chang P. J., Salaymeh F., Curtis J. C., Influence of the nonbridging ligands on the electrone transfer processes in binuclear complexes// Inorg., Chem,, V.24. P. 4229-4239 .1985.

62. Chassot L., von Zelewsky A. ,Sandrini D., Maestri M., Balzani V. Photochemical Preparation of Luminescent Platinum(IV) Complexes via Oxidative Addition on Luminescent Platinum(II) Complexes// J. Am. Chem. Soc., V.108. P. 6084-6097 .1986.

63. Johnson E., Sullivan В., Salmon D., Adeyemi S.,Meyer T. Synthesis and properties of the chloro-bridges dimer (bpy)2 RuCJf2+ and its transient 3+ mixed-valence ion// Inorg., Chem., V.17. P. 2211-2223 .1978.

64. Powers M., Meyer T. Medium and distance effects in optical and thermal electron transfer// J. Am. Chem. Soc., V.102. P. 1289-1299 .1980.

65. Taghdiri D., Jones D., Keller C., Meyer Т., Worl L., Levy h. Structure, redox and photophysical properties of a series of ruthenium heterocycles based on the ligand 2,3-bis(2-pyridyl)qumoxaline.//Inorg. Chem., V.26. P. 578-591. 1987.

66. Strouse G., Schoonover J., Kleyer T. Long distance, bridge-mediate electron transfer in a ligand-bridged Re(I)-Re(I) complexes// Inorg., Chem., V.34. P. 27252741.1995.

67. Rongguang L.,Yigang F., Carolin P. В., and Thomas F. Guarr. Structural, Spectroscopic, and Electrochemical Investigation of Luminescent Bimetallic Complexes of Ruthenium (I).// Inorg. Chem., V.31. P. 4346-4354. 1992.

68. Введение в фотохимию органических соединений/ Под ред. О.Г. Беккера и А.В Ельцова. JL: Химия, 1976, С. 158-159.

69. Fox М. A., Chanon М., Eds. Photoinduced Electron Transfer. Elsevier, Amsterdam Oxford - New York - Tokyo. P. 33-43 .1988.

70. Mann С. К. Nonaqueous Solvents for Electrochemical Use. In "Electroanalytical Chemistry", A. J. Bard, Ed., Marcel Dekker, New York, V. 3. P. 57-134. 1969.

71. Sullivan В., Meyer Т. Intramolecular, outer-sphere electron transfer in the mixed-valence ion (bpy)2ClRu(Ph2PCH2PPh2)RuCl(bpy)2.3+////7o^. Chem., V.19. P. 725-738 .1980.

72. Loutfy R. O., Loutfy R. O. The Interrelation between Polarographic Half-Wave Potentials and Energies of Electronic Excited States// Can. J. Chem. V.54. P. 14541462.1976.

73. А.Ю. Ершов, К.П. Балашев, А.Д. Шашко, O.P. Ханукаева, А.Б. Никольский. Получение и свойства моноядерных и биядерного комплексов Pt(IT) и Os(II) с цикло метал лирую щим и и полипиридиновыми лигандами// Журнал общей химии. 2000. Т. 70. Вып.5 .С 874-875 .

74. Craig С., Garces F., Watts R., Palmans R, Frank A. Luminescence properties of two new Pt(II)-2-phenylpyridine complexes; the influence of metal-carbon bonds.// Coord. Chem. Rev., V.97. P. 193-199.1990.

75. DeArmond M. K., Carlin С. M. Multiple State Emission and Related Phenomena in Transition Metal Complexes// Coord. Chem. Revs., V.36. P. 325-331.1981.

76. DeArmond М. К., Carlin С. М. Multiple State Emission and Related Phenomena in Transition Metal Complexes// Coord. Chem. Revs., V.36. P. 325331. 1981.

77. Бальзани В., Скандола Ф. Индуцированные светом и термические реакции переноса электрона. В кн.: Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. Под ред. М. Г. Гретцель. М.: Мир, 1986. С. 9-59.

78. Graces О. F., Watts R. J,1H and 13C NMR Assignments with Coordination-Indused Shift Calculations of Carbon ст-Bonded Ortho-Metalated Rhodium (Ш) and Irridium (П1) Complexes// Magnetic Resonance in Chemistry., V.31. P. 529-534. 1993.

79. Дементьев И. А. Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и фотохимия полипиридиновых биядерных комплексов рутения и осмия: Автореф. дис. канд. хим. наук/ Гос. Ун-т. СПб., 1996. - 15 с.

80. Giordan О.Т., Rasmussen P. Platinum and palladium complexes of thienylpyridine. Compound containing metal-carbon bonds// Inorg. Chem., V.14. P. 1628-1638 .1975.

81. Consable E. C., Cargill, Thompson A. M. W. New ruthenium (II) dinuclear complexes///. Chem. Soc., Daiton Trans. P. 3467-3478 .1992.