Синтез, оптические и электрохимическиесвойства комплексов Pt(II), Pd(II), Ru(II) и Os(II)с гетероциклическими циклометаллирующимии полипиридиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОЛ

Ханукаева Ольга Ростиславовна

Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов Р^Н), Р(1(Н), Ки(Н) и Оз(И) с гетероциклическими циклометаллирующими и полипиридшювыми лигандами.

Специальность 02. 00. 01 - Псорглпичсскаи химия

Лит«реферат диссертации на соискание ученой степей» кандидата химических паук-

Санкт-Петербург 2000

I'afioia выполнена

и Российском тсударст венном иедаии нческом yiiimepciiieie им Л И Герцена

Научный руководитель: докюр химических наук, профессор Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, донен г

1>АЛА1Ш'В Константин Павлович Тимонов Александр Михайлович

СКВОРЦОМ Николаи Константинович; СМГЛН13 Вячеслав Яковлеиичич

Ведущая оргишпация: Спнк1-1 IcTepfiypi екая Государственная

Академия Холода и Пищевых Тсхполш ни

Защита состоится «¿¿» UAtP^-^— 2000 т. в I ûnmn на заседании диссертационного совета К 063 25 10 и Санкт-Паербурюком государственном технологическом нисгитуте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург. Московский проспект., 26. QÇjtô (о!•

С диссершииси можно оишкомшься в библиотеке Саик [-Петербургскою государственною тсхполш нческо! о иненпукг

Замечания и опыиы но данной работе и 1 жтемпляре, заверенном печатью, просим направлять по адресу: 14X013, Санкт-Псгербург. Московский проспект. 26. Сангг-Г1етерСур1скни юсу/шрсгнеиный технологический институт (технический университет). Ученый совет.

Автореферат разослан ^jfëû

Ученый ceKperapi. *——'

диссертационно! о совета К 063.25 10. к. х. и. 11. С. Папина.

rjoo ? г, а* МО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное!!» проблемы. Супрамолекулярнын уровень организации вещества в природных системах обеспечивает выполнение ими сложных фотостимул-лироваиных процессов переноса заряда и энергии, приводящих к эффективному преобразованию солнечной энергии в химическую. Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искуственных молекулярно-ор-(амизованиых (еупрамолекулярных) фотосистем - своеобразных молекулярных фотохимических устройств. Отдельные компоненты таких устройств должны выполнять относительно простые функции - поглощения квантов света, элементарные стадии переноса заряда или энергии и их аккумулирования на реакционном центре, а сочетание компонентов в сунрамолекулярную систему с направленным переносом заряда или энергии обеспечит протекание сложных фото-стимуллированпых процессов.

Координационно-ненасыщенные комплексы платиновых металлов с долгожи-вутими электронно-возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона представляют особый интерес для организации молекулярно-организованных систем с направленным фотоиереносом заряда и энергии. Это определяется как их возможностью выступать в качестве «комплексов-лиган-лов» и «комплексов-металлов» и объединения в различные гомо- и гетероядер-ные мегаллокомплексные системы с участием разнообразных мостиковых лн-гандов, так и принципиальной возможностью целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов и металлокомплекеных систем на их основе в результате изменения природы переферийных и моетиковых лигандов, а также металлов. До настоящего времени основные результаты но разработке фотоактивных молекулярно-организованных металлокомплексов получены для систем на основе октаэдрических комплексов с полипирилиновыми лигандами. Это ограничивает возможность целенаправленного изменения их оптических и электрохимических свойств и делает актуальной задачу расширения круга координационно-ненасыщенных комплексов с долгожнвущими возбужденными состояниями (включая плоскоквадратные) и молекулярно-оргаиизован-ных систем на их основе. Ранее в нашей лаборатории было показано, что сме-шанио-лигандные циклометаллированные комплексы платины(П) и палладия(Н) образуют новое семейство комплексов платиновых металлов с долгожнвущими возбужденными состояниями. Это позволяет рассматривать координационно-ненасыщенные комплексы на их основе в качестве возможных компонентов фотоактивных молекулярно-организованных металлокомплекеных систем.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исслсдоватсльскнх работ РГПУ им. Л И. Герцена (направление №17), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 97-03-32272а) и МНТП «Общая и техническая химия» (раздел «Теоретическая н прикладная фотохимия»).

Цель работы. Синтез координационно-ненасыщенных комплексов Р1(И), Рс1(П), Яи(И) н С)8(II) с гетероциклическими цнклометаллнрующими и полипиридиновыми лигандами, а также гомо- и гстсроядерных систем на их основе и установление закономерностей влияния лигапдного окружения и природы металлов па их оптические и электрохимические свойства.

Научная новшпя. Получены 9 новых мопо- и гомо- н гстеробиядерных комплексов платиновых металлов с долгоживущими элекзронно-иозбуждепны-ми состояниями. Установлена структура, а также количественно охарактеризованы спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплексов. Показано, что независимо ог состава комплексов их люминесцентные свойства определяются природой хромофорной группировки {мсталл-циклометаллирую-щий лнганд}, тогда как электрохимические свойства в значительной степени зависят от природы нецикломсталлирующих лигапдов. Продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбитален (JIMO) для совместной интерпретации оптических и электрохимических свойств комплексов. Установлен лигапд-центрированный характер процессов восстановления комплексов, определяющий последовательные процессы переноса электрона на различные компоненты металлокомплексных систем и метал-центрированный характер процессов их окисления. Показано, что оптические и электрохимические свойства биядерных комплексов в основном являются суперпозицией свойств, составляющих их моноядерных компонентов, что позволяет рассматривать их в качестве новых «структурных единиц» для организации фотоактивных молеку-лярно-организовапных металлокомплексных систем

Практическая ценность. Полученные координационно-ненасыщенные комплексы Pl(II) и Pd(ll), а также гомо- и гетероядерные системы на их основе с дол-гоживущими электронно-возбужденными состояниями расширяют круг комплексов, которые могут быть использованы при разработке молекулярпо-оргаин-зованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии. Показана возможность использования электрохимических параметров лигапдов для описания процессов электровосстановления и окисления смешан-ио-лнгандных комплексов с цикломсталлируюшими и полипиридиновыми ли-гандами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза координационно-ненасыщенных lPl(lpy)C!(bipy)], (Pl(tpy)Cl(pyz)], [Pd(tpy)CI(bipy)] (tpy" =C,N-Äcnpoтонированная форма 2-(2'-тие-нил)пириднна, bipy=4,4*- бипириднл. ру7.=пиразии) и биядерных |(Pl(tpy)CI)2(p-bipy)], lPt(tpy)CI(|i-bipy)Pd(tpy)CIJ, iPl(lpy)CKn-b¡py)Os(bpy)2C!lt3F4, tPt(tpy)Cl(p-pyz)Os(bpy)2CI]BF;4. [Pt(tpy)CI(u-dpp)Ru(bpy)2CI|l3Fj. (dpp= зранс-1,2-бис(дифе-шшфосфин)этилсн, bpy = 2,2'-бипиридил) комплексов.

2. Идентификация состава и структуры комплексов.

3. Влияние природы периферийных и мостиковых лигапдов, а также металлических центров па оптические и электрохимические свойства комплексов в основном и электронно-возбужденном состояниях.

Апробации работы: Результаты работы представлены на III Международной электронной научной конференции «Современные проблемы информатики» (Воронеж, 1998), Симпозиуме «Петербургские встречи - Химия и применение фосфор, сера и кремннйорганических соединений» (С-Петсрбург, 1998), XVII Симпозиуме пофозохимии 1UPAC (Нарселопа, Испания. 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 3 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит ич введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 9 таблиц, библиография - 99 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛПОТЫ

По воеденнн обоснована актуальность выбранной темы исследования, ее научная и практическая значимость, сформулирована цель работы.

В главе I (обзор литературы) рассмотрена интерпретация спектрально-люминесцентных и электрохимических свойств комплексов в рамках единой модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) и теоремы Купманса. а также возможные ограничения модели ЛМО. Анализ данных о влиянии лпгандного окружения и природы металла на электрохимические и оптические свойства сме-шапно-лигандпых цикломсгаллировапных комплексов платины(П) и палладия (II) [M(CAN)(XY| показывает возможность целенаправленного изменения как природы возбужденных состояний, так и редокс орбиталей при изменении до-норно-акцептормых свойств металла и лигандов.

Обсуждены проблемы синтеза циклометаллированных комплексов платиновых металлов. Рассмотрена методика получения молскулярно-организованных систем с использованием координационно-ненасыщенных "комгшексов-лигаи-дов" и "комплексов-металлов". Показана зависимость спсктрадыю-люмннесцеи-тных и окислительно-восстановительных свойств молекулярно-оргапизованных металлокомилексов от степени взаимодействия между металлофрагмнтами мере! мостиковый лтанд. Проанализированы оптические и электрохимические данные для комплексах пс1*-платиновых металлов с различными циклометалли-руюшими лнгандами.

В главе 2 приведены методики синтеза: |Pl(tpy)CI]2> ТБЛ[Р((1ру)С1г] (ТБЛ+ = [N(C4H9)4]*), [|Pd(tpy)CI]2, [Ru(bpy)2CI(dpp)lBF4, [Os(bpy)2CI(bipy)]BFj, [Os(bpy)2CI(pyz)]HF4. используемых для получения новых моно- и биядерных комплексов, а также методика синтеза [Pl(tpy)Cl(dpp] и |(Pl(tpy)CI)2(dpp)|. Для идентификации состава и структуры новых мсталлокомплексов использовались методы элементного анализа и ЯМР ('Н, 3|Р)-спектроскопии (спектрометр Brukcr-200F). Электрохимические исследования комплексов методом циклической вольтамперометрии проводились па установке СВА-1Б в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего (стеклоуглерод), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag) в димстилформамидных (ДМФ) растворах в присутствии 0,1 М [N(Cjlb)i]C]Oj при Т = (253-293) К и скорости сканирования потенциала 50-500 мВ/с. Все потенциалы приведены по отношению к ферро-цениум/ферроцен редокс системе. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-46. Люминесцентные исследования проводились на установке КСВУ-1 с импульсным азотным лазером ЛГИ-21 (Я. =337 им, Tmm=IO не) в качестве источника фотовозбуждения. Квантовые выходы люминесценции измеряли по отношению к [1<и(Ыру)з|СЬ с точностью 30%, точность определения времени жизни комплексов в возбужденном состоянии — 10%.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Объекты исследовании, синтез и идентификации комплексов

В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны два типа комплексов: а) влияние природы потенциально моетиковых (Ш = Ыру. руг, с)рр) лигандоп с сопряженной системой я-спятси и металлического центра на оптические и электрохимические свойства координационно-ненасыщенных четырех- и щестикоординационпых комплексов исследовано на примере: [Р1(1ру)С1(В1)1, |Рс1(1ру)С1(Ыру)], [05(Ьру)2С1(Ь1ру)]ВР4, |05(Ьру)2С1(рут)]ВР4 и 1КЩЬру)2СКарр)]ВН4:

[М(!ру)С1(В1)|. М=Р1(И), Р(1(11) (М'(Ьру) 2С1(В1)|+, М'=08(Н), Ки(11)

РЬ

В1

Ыру

N ру/. Схема I.

I

с1рр

-РЬ

РЬ

б) оптические и электрохимические свойства биядерных комплексов по сравнению с их координационно-ненасыщенными компонентами исследованы па примере: [(Р1(1ру)С1)2(ц-Ыру)], |(Р1(1ру)С1)2(ц-(1рр)|, |1П(1ру)С1(ц-Ь1ру)Р<1(1ру)С1], 1Р1(1ру)С1(р-Ь|ру)08(Ьру)2С1]ВГ4. |1Н(1ру)С1(11-ру/)Ой(Ьру)2С1]В1;4, ¡1Ч(1ру)С!(ц-с1ррЖи(Ьру)2С1|ВГч:

Синтез моио- и биядерных комплексов проводили на основе реакции замещения хлорндных лигандов при взаимодействии димерных комплексов [Р1(1ру)С1]г (или образующихся из них о мстаиольпых растворах |Р((1ру)С12|') и |Рс)(1ру)С1|2 либо с потенциально мостиковыми лнгандамп В1. либо с "комплексами-лнганда-ми" |М(Ьру)2СКВ1)|В1-'4 (М = Ох(11), Яи(11)) при оптимальных условиях (соотношения реагентов, растворитель, время и температура перемешивания) процесса для каждого комплекса. Для очистки комплексов использовали методы хроматографии (А^Оч) и перскристалнзации.

1Р<«!ру)С1(Ыру)Н

__Ь'РУ__

ПЪП2

|05(Ьру)2С1(ру7)]1!Г4

-1Р((1ру)С1(р-ру7)05(Ьру)2С1)ВР4

I

|р«1«ГУ)П|2-с

[Р1(1ру)С1(с!рр)] <

1(Р«1ру)С1)2(с!рр)]>

СН2С12

__(1РР_

С112С12

силон/ п;дс1

ТБЛ|РЦ1ру)С'Ц----

Схема 3.

Ыру_ СН2С12

|Р1((ру)С1(руг)] 1Р«(ру)С'1(Ыру)|

1(Р|(1ру)П)2(|1-Ь'фу)1

Результаты элементного анализа и НМР-спскгроскопии подтвержают состав полученных комплексов. Однако, неэквивалентность хлоридпых лигаидон в исходных [М(1ру)С1]2 комплексах определяет возможность образования двух изомеров в качестве продукта реакции замещения - транс-Ы,В1 и трапс-С,В1 изомеров. При синтезе [Р1(1ру)С1(р-В1)М(Ьру)2С1|ВК4 комплексов возможна также цис-транс изомеризация в {(В1)М(Ьру)2С1) фрагменте. Идентификацию структуры полученных комплексов проводили на основании данных ПМР-спектроскопии. Отнесение резонансов Н(З') и Н(6) протонов цикломегаллируюшего лиганда в ПМР спектрах комплексов позволило определить их основные параметры (б, 3Лпн. "'•'мп)- Сравнение значений коордипациошю-индуцироваппых химических сдвигов (8КОТ1) - 5,ша1113) П(З') и 11(6) протонов цикломсталлируюшего лиганда п [Р1(1ру)С12]" и в [Р(((ру)С1(В1)| комплексах показывает сильное экранирование Н(З') протона в результате анизотропного воздействия В1-лигандов. Это указывает на протекание реакций замещения СГ лигандов в [Р(((ру)С1|2 и [Р1((ру)С12Г комплексах с нарушением правила трапс-влияння и образование транс-Ы,В1 изомеров моно- и биядермых комплексов (Схема 1,2). Изменение природы металла 14->1'с1 в [М(1ру)С1(Ыру1 комплексах приводит к смешением сигналов протонов (ру-лиганда в область сильного поля в результате меньшей эффективности взаимодействия лиганда с 4с1-орбиталями 1М(11) по сравнению с 5с1-орбиталями Р1(11). Сравнение ПМР спектров [М(Ьру)2С1(В1)]ВР4 и 1Р1(1ру)С1(ц-В1)М(Ьру)2С1]ВР4 комплексов показывает сохранение неэквивалентности аналогичных протонов двух Ьру-лигапдов при образовании биядерных систем и, как следствие этого, па их цис-конфигурацию.

Электронные спектры поглощения комплексов

В спектрах поглощения [Р1(1ру)С1(В1)| комплексов иаблюдастся два типа оптических переходов различной орбитальной природы, отличающихся как по энергии, так и по интенсивности (Табл. I). В коротковолновой области (300+350 им) проявляются колебательно-структурированные, высокоинтсисивные (с > 104 л/моль'см) полосы поглощения, положение которых практически не зависит от природы В1-лнгандов. Подобная полоса поглощения наблюдается и для [Р1(1ру)С12]". Изменение полярности растворителя (011,011, СН3СЫ (ЛИ), ДМФ) практически не влияет на положение полосы поглощения, что указывает на незначительное изменение дипольного момента комплексов в основном и возбужденном состоянии этого типа. Совокупность этих данных позволяет отнести данную полосу поглощения к спин-разрешенному переходу между я-орбиталя-ми преимущественно локализованными на никломегаллнрующем лиганде -внутрилигандный (ВЛ) переход (Л|РУ-гс*|,„)-типа.

В длинноволновой области спектров (400+450 им) наблюдаются широкие слабоструктурированные полосы поглощения с е-Ю"1 л/моль см. Изменение величины колебательных частот, а также вероятности оптическою перехода указывает на изменение орбитальной природы низшего возбужденного состояния. Уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств ВЬлигандов в ряду С1, Ыру, руг, с!рр приводит к закономерному увеличению энергии оптического перехода. Изменение природы металла 1Ч->Рс1 в [М((ру)С1(Ыру)| комплексах приводит к гнпсохромному сдвигу полосы поглощения (табл.1). Все это позволяет отнести низкоэнергетическую полосу поглощения к спип-разрешенпому оптическому переходу с переносом заряда метал-лшаид (ПЗМЛ) (с1м-л*|р1)-типа.

Таким образом, несмотря на наличие сопряженной системы л-связей у В1-ли-гандов в [Р1(1ру)С1(В1)] и [Рс1(1ру)С1(Ь|ру)] комплексов, полосы поглощения с участием их л-орбиталей непосредственно не наблюдаются. Это указывает на более высокоэнергетический характер оптических переходов (лП|-я*в|)- 11 (Аг л*в1)-типа по сравнению с переходами (Л|р>-я*|Р,)- и ((1Р,-л*,1П(-типа. Мапоинтен-сивные полосы (с1-ё*)-типа также не наблюдаются, что свидетельствует о их более высокоэнергстнчсском положении по сравнению с состояниями ПЗМЛ-тнма.

При переходе от [Р1(1ру)С1((1рр)) к |(Р1(1ру)С1)2(ц-йрр)] положение полос поглощения ВЛ- и ПЗЛМ-типа практически остается неизменным с увеличением в ~ 1.5 их интенсивности. Это свидетельствует о незначительном взаимодействии в бнядерном комплексе как высших заполненных с]-орбпталей платиновых центров, так и низших свободных л*-орбиталей цикломсталлируюших лигандов. В результате этого при объединении в биядерный комплекс хромофорные группировки {Р1(1ру)} остаются в значительной степени изолированными. Изолированный характер хромофорных группировок {Р1(1ру)) и {Ки(Ьру)2), объединенных dpp-лигaндoм наблюдается и для [Р[(1ру)С1(|д^рр)1{и(Ьру)2С1]\ спектр поглощения которого является практически суперпозицией спектров компонентов.

Для комплексов [(Р1(1ру)С1)2(ц-Ыру)] и 1Р1(1ру)С1(ц-Ыру)1Ч1(1ру)С1] полосы ВЛ-типа в области 300+360 нм также являются суперпозицией полос поглощения хромофорных компонентов {Р1(1ру)/(Р1(1ру)) и {Р1(1ру)|/П^(1ру)| в результате незначительного взаимодействие между л*-орбиталями циклометаллирую-

Таблица 1. Параметры электронных спектров поглощения комплексов.

Комплекс / растворитель ^чгах, ИМ Е-К)3, л/мол ь-см Отнесение

[ТБА][Р(0ру)С12]/ДМФ 298, 340, 428,455 9.0, 17.0, 1.7,2.2 (1р,-7С*,„,

[Р1(1ру)С1(Ыру)1/ДМФ 310.337, 420 21.7, 17.4, 4.3 П,ру-Я*1ру ¿1Ч-Я*|П,

[Р1(1ру)С!(ру7.)]/АН 330 430 11 2 3.2 Я|ру-Л*(р> (1Р1-71*|р,

[Р«1ру)С1(с1рр)]/АН 306, 328 406 14.1, 10.7. 4.1 Я|ру"Я*,ру <ЗргЯ*|р,

[Р(1(1ру)С1(Ыру)]/ДМФ 305, 370 17.9, 3.9 Я|Р)-Я*|Р> ¿Р^Я*,,,

[(Р1(1ру)С1)2(ц-Ыру)]/ДМФ [(Р[(1ру)сГ)2(Ирр)]/Л11 312,337, 420 42.2, 39.6, 7.4 Л|р>-Л*1ру ¿Р1"Я*|0г

306, 328, 404 20.9, 15.9, 6.9 Я,ру-Я%у (ЗргЯ*1эт

[Оз(.Ьру)2С1СЬ1ру)]ВГ4 / ЛИ 305, 385, 425, 530,660 58.5, 11.5, 15.2, 15.2, 3.0 ТЬР1-Л*Ьр\ ¿05"Я*Ьр>

1Р1(1ру)С1(ц-Ыру)05(Ьру)2С1]В1-, /ЛИ 305, 375, 425, 530,655 70.8, 13.9. 18.4, 17.8,3.4 я—я* ЯьР,-Я*ьР> с10!-я*ьп

1Р1(1ру)С1(^-Ыру)Р<1([ру)С1]/ ДМФ 335. 355, 395, 430 17.7, 17.6, 6.2, 2.4 я-я

[Оз(Ьру)2С1(руг)]ВР4/АП 280,345. • 410, 500, 700 295,365,' 405, 500, 700 63.6, 8.6, 13.7. 13.5, 3.2 ЯЬр;-Я*Ьр) с!оз-Л*р,

[Р1(1ру)С1(р-руг)Оз(Ьру)2С1]ВР4/ ЛИ 97.3, 16.8, 25.9, 24.9,5.9 я-я*

[^(Ьру)2С1^рр)|ВР4 / А11 |Р1(1ру)С1(Мрр)Ки(Ьру)2С1]В1-'4/ ЛИ 300,335 460 ~290Г330Г" 460 26.3, 10.2 5.8 " 37~5~ 15,4, 9.5 ЯЬр,-Я*Ьр) ___11»,.-Я*,р,___ п-к*

тих лигандов. В гоже время, по сравнению с моиоядерными комплексами наблюдается (Табл. 1) красный сдвиг соответстующих полос ПЗМЛ-типа. Это свидетельствует об определенном взаимодействии между с1-орбиталями металлических центров, приводящим к их дестабилизации. В отличие от Р(ЛЧ и 1>1/Г*с1 эффективность взаимодействия (1-орбигалей РьЮэ в [Р1(1ру)С1(ц-Ыру)05(Ьру)2С1]+

Относит, единицы

200

1

f

400 500

Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции lPd(tpy)Cl(bipy)| (1) и [Pt(tpy)CI(bipy)J (2) в диметилформамиде.

10 незначительна, па что е. 10< wn.wi.ri.. указывает отсутствие

сдвига ПЗМЛ полос (Ов(Ьру )2) -гру н п иров-ки. Понижение эффективности взаимодействия между (1-орбиталя-5 ми металлических центров, связанных мости-кояым Ь|ру-лигапдом, при переходе от Р1/Р1, Р1/Рс] систем к Ре/Об системе обусловлено изменением природы о взаимодействующих высших заполненных ейфбиталей в результате изменения симметрии лигандного окружения металлических центров, входящих в состав биядерных комплексов. Эю подтверждается и сопоставлением спектров 1Р1(1ру)С1(ру7.)), 1 Оя(Ьру)2С1(руг)]1 и 1Р1(1ру)С1(|д-руг)Оз(Ьру)2С1|'. Низкая эффективность взаимодействия Р^Оэ с)-орбиталей различной природы определяет практически неизменный характер полос поглощения ПЗМЛ-типа !()5(Ьру)2| группировки вбиядерном комплексе.

Таким образом, исследование электронных спектров поглощения биядерных комплексов показывает, что координационно-ненасыщенные комплексы выступают в качестве «хромофорных структурных единиц» при объединении их в би-ядерные системы, а основными факторами, определяющими эффективность взаимодействия между металлофратментами и длинноволновый сдвиг огпичоских переходов ПЗМЛ-типа являются природа мостикового литанда и симметрия лигандного окружения металлических центров.

к. нм

Электрохимические свойс тва комплексов

В рамках модели ЛМО электрохимические процессы восстановления и окисления комплексов классифицируются в соответствии с характером редокс орби-талей на метал-цептрированные и лиганд-цептрированпые процессы. Причем, при допущении о справедливости теоремы Купманса для исследуемых комплексов можно ожидать подобия в орбитальной природе спектроскопических и редокс НСМО и ВЗМО, определяющих природу низшего спин-разрешепного оптического перехода и процессов окисления и восстановления комплексов Потенциалы полуволны (Ею) и пика тока (Ер) вольтамперограмм восстановления и окисления комплексов суммированы в таблице 3.

В согласии с ПЗМЛ (с1-я*) природой низшею спин-разрешенного оптического перехода исследование процессов электрохимического окисления [Р1(1ру)С1(В1)] и [Рс1(1ру)С1(Ыру] комплексов указывает на метап-центрированный характер их

Таблица 2. Потенциалы окисления и восстановления комплексов.

Комплекс, Окислении Восстановление

Раствори!ель Нр1Ьр), В с!м -К 1/2 (-в»), в ^ 71* лнгаида

[Р1(1ру)С12]\ ДМФ 0.39(0.45) ¿п 2.52(2.53) Л*.ру

[Р1(1ру)С!(Ыру], ДМФ 0.60 (0.7) <1р( 1.87 2.25 (2.25) 2.55 (2.62) Л*Ыру я*|ру Л*Ыру

[Р((1ру)С!(руг)], АН 0.93 (0.8) 1.76 2.33 (2.22) "V

[Р1(1ру)С1(с1рр)], АН 1.00 (0.85) с!,.. 2.02(2.15) Л*®

[Рс1(1ру)С1(Ь1ру)]> ДМФ 0.93 1.80а 2.15'1 Я*Ыру

1(Р1(1ру)С1)2(ц-Ыру)], ДМФ 0.58е 1.85 2.14 2.43 Л*Ыру П\у

1(Р1(1РУ)С1)2(МРР)], АН 1.05е с1р| 2.14 2.34 Л + |ру

[Р1(1ру)С1(ц-Ыру)1\1(1ру)СЦ, ДМФ 0.73 0.87 1.76 2.09

[05(Ьру)2С1(Ыру)Г,ДМФ 0.235 (0.29) 1.72(1.69) 1.99 2.23 7С*Ьр> Л*ЫРУ

[Оз(Ьру)2С1(руг)]\ АН 0.44^(0.39) ¿л 1.60(1.56) 1.85 2.15 - 7С*Ьру

[Р1(1ру)С1(ц-Ь1ру)05(Ьру)2С1]+, ДМФ 0.235 1.84 2.11 2.26" Л*Ыру

[Р1(1ру)С1(ц-ру2)08(Ьру)2С1]+, АН 0.386 1.53 1.74 1.98 Л*Ьр, 1*Ьру

[[1и(Ьру)2С1(арр)]\АН 0.86° (0.91) 1.78(1.6) 1.99 71*Ьр>

[Р1(1ру)С1(Мрр)Кн(Ьру)2С1]\ АН 0.87ь 1.65 1.92 ъ*Ъру 1*ЬРу

а - Ер при скорости развертки 50 мВ/с; б - Е^; с - двухэлсктронная волна.

редокс ВЗМО. Об этом свидетельствует химически необратимый характер вольтамиерограм окисления комплексов (рис.2а) в результате образования неустойчивых соединений Р1(1И) или Рс1(Ш), подвергающихся быстрым химическим превращениям:

[Мп(1ру)С1(В1)] - е » [Мш(1ру)С1(В1)Г => продукты (1)

Уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств в ряду В1-лигандов (СГ, Ыру, руг, dpp) для серии [Р1(1ру)С1(В1)], а также изменение природы металла Р1—в [М(1ру)С1(Ыру)] комплексах приводит к стабилизации метал-центриро-ванных редокс ВЗМО и к анодному сдвигу потенциала пика тока (Табл. 2).

В отличие от нестойких соединений 1*1(111) и Рс1(Ш), продукты одно-электронного метал-центрированного окисления [М(Ьру)2С1(В1)]+ (М=Оз(П), Яи(П)) комплексов относительно устойчивы и характеризуются обратимыми вольтамперограммами их окисления. Как и для комплексов РКП), уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств В1-ЛИ-гандов в

[М(Ьру)2С1(В1)]+ комплексах сопровождается анодным сдвигом величины Е|а в результате стабилизации с)-орбиталей металла. Подтверждением метал-центрированного характера процесса окисления комплексов является хорошее согласие между экспериментальными и , рассчитанными (Ер) по корреляционному уравнению (2) значениями потенциалов окисления комплексов (Табл. 2):

Ер(М(Ш)/М(11)) = 8м1Е1. + 1м (2), Еь - электрохимические параметры лигандов (Еа = -0.24, Еьта = 0.27, Еру, = 0.33, Ефр = 0.45, ЕЬру = 0.26), Бм и 1м - корреляционные коэффициенты для серии [РК1ру)ХУ] (8М=0.58±0.П, 1м=0.73±0.04), [Оз(Ыру)2ХУ] (8М=1.01±0.02,1м=-0.4± 0.11), [Яи(Ьру)2ХУ] (8м=0.97±0.02, 1М=0.04±0.05).

Метая-центрированный характер процессов окисления комплексов сохраняется и при их объединении в биядерные системы. Причем, в согласии с результатами исследования спектров поглощения величина изменения значений потенциалов окисления биядерных систем по сравнению с моноядерными компонентами, отражающая эффективность взаимодействия <1-орбиталей металлических центров, зависит как от природы мостиковых В1-лигандов: руг>Ыру>с1рр и металлов Р1(Н)/Рс1(П)>Р1(11)/Р1{Н), так и от симметрии лигандного окружения взаимодействующих металлофрагментов: Р1(П)/Р1(П), Р1(11)/Ра(11)>Р1(Н)/Оз(11). Так, объединение-{И^ру)} металлофрагментов с помощью протяженных (Зрр- и Ыру-лиган-дов приводит к суммарной двухэлектронной волне окисления платиновых центров, что указывает на <60 мВ различие в потенциалах их окисления и на низкую эффективность взаимодействия. В случае [Р1(1ру)С1(ц-Ыру)Рс1(1ру)С1] наблюдает-

-3

-2

-1

Рис. 2. Вольтамперограммы окисления и восстановления [Р«1ру)С1(Ыру)] (А), [Оз(Ьру)2С1(Ыру)](ВР4) (- - - -), [С1(1ру)Р1(ц-Ь1ру)05(Ьру)2С1](ВРч)( —) (Б) в ДМФ.

ся две одноэлектронные волны, соответствующие окислению каждого металлического центра, с анодным смещением потенциалов по сравнению с моноядерными комплексами. В тоже время, объединение металлофрагмептов с различной симметрией лигаидного окружения в | Р1(1ру)С1(ц-Ыру)05(Ьру);С1]^ уменьшает эффективность их взаимодействия и приводит к неизменному значению потенциала окисления осмиевого центра. Замена мосгикового Ыру-лиганда на менее протяженный руг увеличивает эффективность взаимодействия, что отражается в анодном смещении потенциала окисления СЬ(П) на 60 мВ.

Электрохимическое восстановление как [Р1(1ру)С1(В1)] н [М(Ьру)2С1(В1)]* комплексов, так и биядерных систем на их основе характеризуется серией последовательных одиоэлектронных процессов с образованием относительно устойчивых продуктов. Это отражается и наличии на вольтамперограммах (рис.2) серии обратимых волн и указывает на лиганд-центрировапный характер процессов восстановления комплексов с участием л*-орбитапей (ру-, Ьру- или В1-лигандов:

е^[Р1(1ру-)С1(В1)И^|Р1(1ру-)С1(ВГ)]^-|Р1(1ру)С1(В1)]<. ^ , ¿:И'1(1ру-)С1(вГ-)1

"<ЧР1(1ру)С1(ВГ)]-^-[Р1(1ру)С1(В12-)]-^

е>[М(Ьру-ХЬру)С1(В1)^ГМ(Ьру-)(Ьру-)С1(В))]^е-1М(Ьру)2С1(В1)] £^[М(Ьру-ХЬру)С1(В1~)]-""е^

^[М(Ьру)2С1(ВГ)]^^^[М(Ьру)2С1(В12-)]-==^[М(Ьру-ХЬру)С1(В12-)] е- е

Схема 4.

Для отнесения природы лиганд-центрированных редокс орбиталей, .принимающих участие в процессах восстановления комплексов, были использованы ряд критериев: а) сопоставление экспериментальных значений Е|д с рассчитанными (Ер) по корреляционному уравнению (3) для лиганд-центрированных процессов восстановления комплексов с участием л*-орбиталей лигандов;

[Е„2({М(Ь)}/|Р1(Ь-})] = Б^Еь + (3), Еь- электрохимические параметры лигандов, не принимающих участие в процессе электровосстановления, вь и — корреляционные коэффициенты (Бь=0.55 ± 0.05,1Ь=-2.265±0.05 {Р1(1ру)}, й | =0.27+0.01,1ь=-138±0.02, {0.5(Ьру)}; 5Ь=0.25± 0.01, -1.40±0.03, ¡Яи(Ьру)}; б) последовательный перенос электронов на л*-орбитали изолированных бипиридильных лигандов сопровождается катодным сдвигом величины Е^ процесса на -0.25 В, а последовательный перенос электронов на 7Г*-орбитали одного лиганда — катодным сдвигом Е|/2 на -0.75 В.

Установлено, что в отличие от спектроскопических НСМО преимущественно локализованных на л*,ру-орбиталях цнкломегаллирующего лиганда низшими свободными редокс орбитапями в комплексах Р1(11) и Рс1(И) с гетероциклическими Ыру- и рух-лигандами: [М((ру)С1(Ыру)], [Р1(1ру)С1(руг)]. [(Р1(1ру)С1)2(р-Ыру)] и [Р1((ру)((.1-Ыру)Рс1(1ру)С1] являются 7с*В|-орбитади. Увеличение акцепторных свойств с!рр по сравнению с Ь!ру и ру/.-лигандамн определяет катодный сдвиг потенциала процесса переноса электрона на я^р-редокс орбитали в комплексах

[Р1(1ру)С1(с1рр)] и [(Р1(1РУ)С1)2(Ц-С1РР>] в результате чего низшем свободной ре-докс орбиталью данных комплексов является я*1р).-орбитапь, преимущественно локализованная на цнкломстаплирующсм лигандс. Изменение природы металла Р1-+Р(1 в [М(1ру)С1(Ыру)] комплексах приводит к понижению устойчивости продукта лнганд-центрированного процесса электровосстановления, что отражается в химически необратимом характере наблюдаемых вольтамперограмм (табл. 2). Это может быть связано с уменьшением энергетического зазора между низшей лиганд-центрированной 7с*Ьфу-редокс орбиталью и более высокоэнергетической металл-центрированной о*-орбиталыо, термически активируемое заселение которой приводит к протеканию быстрой химической реакции: [Рс1((ру)С1(Ыру)] + с" о [Р(1(1ру)С!(Ьфу')Г о [Рс1'(1ру)С1(Ьфу)Г => продукты (4) Для комплексов Оя(П) и Ки(Н) в качестве низших свободных как спектроскопических, так и редокс-орбиталей выступают я*-орбитали Ьру-лиганда. Лиганд-центрированные процессы электровосстановлсния биядерных комплексов в основном определяется совокупностью процессов с участ ием, образующих их ме-таллокомплексных компонентов.

Свойства комплексов в низшем электронно-возбужденном состойнни

Координационно-ненасыщенные [Р1(1ру)С1(В1)| комплексы и биядериые системы на их основе характеризуются долгоживущими электронно-возбужденными состояниями, что приводит к их люминесценции не только в замороженных (Т=77 К), но и в жидких (Т=293 К) деаэрированных растворах. Основные фотофизические характеристики комплексов: положение коротковолнового максимума в спектре люминесценции (ута,), время жизни (х) и квантовый выход люминесценции (Ф), константы скорости излучателыюй (Ки) и безызлучательной (Кб) деградации энергии фоговозбуждения, а также оценки редокс потенциалов комплексов в возбужденном состоянии *1;ГК|(М(Ш)/*М(11)) и 1{„(*М1,/{М1."|), полученные при допущении незначительного изменения энтропии комплексов в основном и возбужденном состояниях - приведены в табл. 2.

Спектрально-люминесцентные свойства [Р1(1ру)С1(В1)| комплексов практически не зависят от природы В1-лиганда. Все комплексы характеризуются - колебательно-структурированными (рис. 1) спектрами люминесценции с \'т1Ч = (17.76 ±0.03) кК и колебательными частотами V = 1.4 и 1.1 кК, характерным и для цик-лометаллирующего лиганда; значения К„ =(17±9)10э с'1 и величина энергии сииглет-триплетного расщепления ДЕ =(6+1) кК являются типичными для спип-запрещенных оптических переходов ПЗМЛ-типа. Совокупность этих данных позволяет отнести низшее возбужденное состояние комплексов, ответственное за их люминесценции, к «триилстному» 113МЛ состоянию \с1рГ71*|Р>)-типа.

Изменение природы металла Р[->Р(1 в [М(1ру)С1(Ыру)| комплексах приводит к изменению спектрально-люминесцентных характеристик: коротковолновый максимум колебательно-структурированного (V = 1.4, 1.1,0.7 кК) спектра люминесценции смещается в синюю область, происходит перераспределение в интенсивности колебательных компонент (рис. 1) и уменьшение более чем в 10 раз значения К„. Совокупность этих данных показывает, что для [Рс1(1ру)С1(Ыру)] низшим возбужденным состоянием, ответственным за люминесценцию комплекса явля-

Таблица 3. Свойства комплексов в возбужденном состоянии (ДМФ, 293 К).

Комплексы ^'шлх т Ф к.,-10-4 к6-ю-4 -*17 *ЕпЛ

кК МКС ■10' с1 с1 В в

[Р1(1ру)С1(Ыру)1 17.73 18 15 0.8 5 1.6 0.3

[Р1(1ру)С1(руг)] 17.76 3 5 2 30 1.3 0.4

|Р1(1ру)С1(с1рр)] 17.79 15 56 4 3 1.2 0.2

|М(1ру)С1(Ыру)]* 18.66 290 13 0.05 30 1.4 0.5

Г(Р«1ру)С1)2(ц-Ыру)1 17 86 14 10 0.7 6 1.6 0.4

|(Р1(1ру)С1ЫМРР)1 17.79 14 63 2 5 1.2 0.1

[Оз(Ьру)2С1(Ыру)Г* -13 <1 - - - 1.4 -0.1

[Оз(Ьру)2С1{ру2)]+* -13 <1 - - - 1.2 0.1

|Ии(Ьру)2С№рр)Г* -15.2 <1 - - - 1.0 0.1

1 Ри1ру)С1(М-Ыру>Рс1(1ру)СП 17.76 3 40 1 30 1.5 0.4

_ 1Р1ару1С1(у_-Ьфу)о5(ЬРХ)2с1]^ 17.79 41 36 1 2 2.0 0.4

[Р1(1ру)С1(р-руг)05(Ьру)гС1Г 17.70 1 0.2 0.2 100 1.8 0.7

[Р((1ру)С1(МРРЖи(Ьру)2СЦ' 17.70 7 14 2 12 1.3 0.5

*- Т = 77 К;

ется ВЛ состояние 5(7Г|Р!-7Г*|Р,)-Ти11а. Такое изменение в природе низшего «трип-летного» возбужденного состояния по сравнению с синглетным ПЗМЛ-тигш связано с уменьшением для комплекса РЛ(П) по сравнению е Р1(Н) энергетического зазора между синглетнымн состояния ПЗМЛ- и ВЛ-типа. В результате этого из-за большей величины энергии сннглег-триплетного расщепления для состояний ВЛ-типа по сравнению с ПЗМЛ и происходит инверсия этих энергетического состояний при изменении спиновой мультиплетностн. Увеличение энергии низшего возбужденного состояния ВЛ-типа, ответственного за люминесценцию [Рс1((ру)С1(Ыру)], сопровождается эффектом сильного температурного тушения как квантового выхода, так и времени жизни. Как и химически необратимый характер лиганд-цснтрированного процесса электровосстановления, это может быть связано с термически активированным заселением более высокоэнсргсти-ческого триплетного состояния 3(с1-с1)-типа, характеризующегося высокими скоростями безызлучательной и химической дезактивации энергии возбуждения.

Спектрально-люминесцентные свойства [Оя(Ьру)2С1(В1)]+ и [Яи(Ьру)2С1^рр)]+ являются типичными для семейства смешанно-лигандных бисбипиридильных комплексов [М(Ьру)2ХУ]' с 3ПЗМЛ (с!м-я*|,ру) природой низшего возбужденного состояния, ответственного за их низкотемпературную люминесценцию.

При объединении [Р1(1ру)С1(В1)] в гомо- и гетероядерные метамлокомплекс-ные системы характер спектров люминесценции остается практически неизменным - все комплексы интенсивно люминесцируют в растворах с характерной колебательной структурой (1.4 и 1.1 кК) и коротковолновым максимумом у„,а, = (17.76+0.06) кК в спектрах люминесценции (табл. 3). Это указывает на единую природу возбужденного состояния, ответственного за люминесценцию как 1Р1(1ру)С1(В1)| комплексов, так и биядерных металлокомплексных систем на их основе - 3ПЗМЛ (с1р|-71+|р,)-типа, и свидетельствует о существенно "изолировзн-

ном" характере мегаллокомплексных фрагментов в биядерных системах не только в основном, но и в возбужденном состоянии. Этот вывод подтверждается также близкими значениями констант скорости К„ и К6 фотофизических процессов деградации энергии фоювозбуждения для моно- н биядерных комплексов (табл. 3). в результате мизкой низкой эффективности термодинамически благоприятных внутримолекулярных процессов переноса энергии фотовозбуждення между ¡Pt(tpy) }-> {Os(bpy)2¡ (AGs -0.6 эВ) и {I4(tpy)¡->jRu(bpy)2¡ (AGs -0.3 эВ) группировками.

Совокупность оптических и электрохимических данных о природе и свойствах низших долгоживуших электронно-возбужденных состояний [I't(tpy)Cl(BI)l и биядерных [Pt(tpy)CI(n-BI)M'(bpy)2CI] систем на их основе, а также продуктов их одноэлектронного электровосстановления и окисления показывает, что фого-возбуждение не только значительно увеличивает термодинамическую возможность протекания процессов внешнесферного переноса электрона при взаимодействии с донорами (D) или акценюрами (А):

*lPt'"(tpy')CI(Bl)J + [);=> [Р1(1ру)С1(ВГ)Г + !>' (BI = ру/., bipy) (4), *[Pt"'(tpy")CI(|i-BI)M(bpy)2Cl|+ + D => [Pt(tpy)CI(n-BI)M(bpy)(bpy-)CIJ + U* (5), *[Ptnl(tpy")CI(n-BI)M(bpy)2CI]' + A => lPl(tpy)CI(H-BI)Mnl(bpy)(bpy')CI]2t + A" (6), но и приводит к пространственному разделению зарядов в продуктах реакции в результате внутримолекулярного перераспределения электронной плотности между лигандамн и металлофрагментами. Это определяет перспективность использования данных металлокомплсксов в качестве компонентов молекулярно-организованных систем с направленным фотопереносом заряда.

Выводы

1. Получены новые координационно-ненасыщенные "комплексы-лнгапды" Pt(il) и Pd(Il), содержащих циююметаллирующий 2-(2'-т испил )пиридинат-СлМ и потенциально мостиковые Bl-диганды: [Pt(lpy)CI(pyz)], |Pl(tpy)CI(bipy)], [Pt(tpy)CI(dpp)], [Pd(tpy)Cl(bipy)j, а также гомо- и гетсроядерпые металлокомп-лсксные системы на их основе: |(Pl(tpy)CI)2(n-b¡py)], |(Pt(tpy)Cl)2(|>dpp)j, [Pt(tpy)CI(n-b¡py)Pd(tpy)CI], [Pl(tpy)CI(n-bipy)Os(bpy)2CI](BF4), [Р1(1ру)С1(ц-bipy)Os(bpy)2CI](BP4), [Pt(tpy)CI(n-dpp)Uu(bpy)2CI](BF4). Состав и строеиис комплексов идентифицировано методами элементного анализа, ЯМР('П, 3|Р)-, УФ-и ВС- спектроскопии, а также циклической польтамперометрии. На основании значений координационно-индуцированных химических сдвигов протонов 2-(2'-тиенил)пирилинатиого лиганда установлено, что реакции замещения СГ лиган-дов в [Pl(tpy)CI2|" и 1М(1руХй-С1)Ь (М= Pt(II), Pd(II)) комплексах как на В!-лиган-ды, так и на координационно-ненасыщенные «комплексы-лиганды» [Os(bpy)2CI(bipy)j\ [Os(bpy)2Cl(pyz)J* и [Ru(bpy)2Cl(dpp)]f - характеризуются стереоселективностыо, что приводит к образованию Tpanc-N(CAN)/N(BI) и Tpanc-N(CAN)/P(BI) изомеров. Показано сохранение цис-конфигурации бипири-дильных лигандов в осмиевых и рутениевых мсталлофрагментах гстсроядерных металлокомплексных систем.

2. Установлено, что независимо от природы Bl-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных |M(tpy)CI(BI)] комплексов является переход с переносом заряда метал-цикломе-

таллирующий лиганд (с1-л*)-типа, что указывает па более высокоэнергетическое положение переходов с участием как л*-орбиталей В1-лигандов, так и о*-орби-талей металла. Изменение природы металла Р(-»Рс1 приводит к гипсохромному сдвигу низшей полосы поглощения (<1-п*)-тнпа в результате дестабилизации с1-орбитапей металла. Электронные спектры гомо-и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их мс-таллокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(П), Рс1(11)) и 1М'(Ьру)С1(В1)] (М'= Яи(И), ОбСИ)) в качестве «хромофорных структурных единиц». Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплекс-ными фрагментами в биядерных системах, отражающаяся в батохромном смешении низших полос поглощения ПЗМЛ-типа, уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лиганд-ного окружения мёталлофрагментов.

3. Установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов Ливера для количественного описания вольгамперограм лиганд-центрированных процессов восстановления и ме-тал-центрированных процессов окисления моно- и биядерных комплексов. Показано, что уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств в ряду В1-

' лигандов (СГ, Ыру, руг, <}рр) для серии [Р((!ру)С1(В1)|, а также изменение природы металла Р1—>Р<3 в |М(1ру)С1(Ыру)] комплексах приводит к стабилизации ме-тал-центрированных редокс ВЗМО. Для [Р1(1ру)С1(ру/.)| и |М(1ру)С1(Ыру)| установлена различная природа низшей спектроскопической и редокс орбиталей, преимущественно локализованных соответственно на 71*-орбиталях (САЫ)- и В1-лиганде. В соответствии со слабым взаимодействием между металлокомплекс-ными фрагментами, электрохимические свойства биядерных систем в основном определяются суперпозицией свойств фрагментов. Показано, что в согласии с оптическими данными эффективность взаимодействия между металлофрагмен-тами в биядерных системах зависит от природы мостиковых лигандов: руг>Ыру >с!рр, металлов Р((ИуРсЗ(11)>Р((11)/Р((11) и от симметрии лигандного окружения взаимодействующих металлофрагментов: Р1(П)/Р((11), Р1(Н)/Рс1(11)> Р1(П)/'05(11^

4. Определена орбитальная природа низшего электронно-возбужденного состояния комплексов, ответственного за люминесценцию, и получены количественные параметры, характеризующие процессы излучательной и безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Установлено, что независимо от природы В1-лигандов и металлофрагментов: !Рс1(Чру)}, {Яи(Ьру)2}, {0,ч(Ьру)2} спектрально-люминесцентные свойства как мопоядерных [Р1(1ру)С1(В1)| комплексов, так и биядерных [Р[(1ру)С1(ц-Ыру)Рс](1ру)С1], [Р1(1ру)С1(р-В1)М'(Ьру)2С1] метапло-комплексных систем на их основе определяются |Р1(1ру))-хромофорной группировкой. В тоже время, уменьшение энергетического зазора между спии-разре-шенными оптическими переходами ((1-71*)- и (7>я*)-типа при изменении природы металла Р1->Рс1 в [М(1ру)С1(Ыру)] комплексах приводит к изменению орбитальной природы и свойств низшего электронного возбужденного состояния, ответственного за их люминесценцию - спин-запрещенный переход ((1-л*)-типа для Р1(11) и - (л-л*)-типа для Рс1(11).

5. lia основании спектроскопических и электрохимических свойств моно- и би-ядерпых комплексов получены опенки редокс потенциалов комплексов в низшем электронно-возбужденном состоянии и термодинамические параметры внутри- и внешнесферных фотостимулированных процессов переноса энергии и электрона. Показано, что различная природа низших свободных спектроскопических и редокс орбиталей в (Pt(tpy)Cl(BI)] комплексах, а также слабое взаимодействие металлокомплексиых фрагментов в биядерных системах па их основе определяет перспективность использования их в фотосистемах с пространственным разделением зарядов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. C.B. Васильева, O.P. Ханукаева, B.C. Котляр, A.M. Тимонов. Исследование, моделирование и анализ сложных электрохимических систем. // Сборник докладов 11 [-ей международной электронной научной конференции «Современные проблемы информатизации». Воронеж, 1998. С. 172-173.

2. К.П. Балашев, MB. Куликова, Ю.А. Иванов, Н.В. Антонов, O.P. Ханукаева, П.-И. Квам, И. Сонгстал. Получение, строение и свойства цис-Р,С-фосфинхлоро(2-(2'-тиенил)[шридинато-С3,Ы)нлатина. II Сборник научных трудов "Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических.соединений". С-Пегербург, 1998. С. 155.

3. К.П. Балашев, O.P. Ханукаева, Н.В. Антонов, Ю.А. Иванов, Й. Сонгстад. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства этилендиаминовых комплексов паллалия(П) с гетероциклическими циклометаллирующими лигандами. // Журнал общей химии-1998.-Т.68,-Вып. 10.-С. 1743-1744.

4. К.П. Балашев, М.В. Пузык, O.P. Ханукаева, Н.В. Антонов, Ю.А. Иванов. Смешанно-лигандные малеонитрилдитиолатные комплексы палладия с 2-фенилпиридинат- и 2-(2'-тиеиил)пиридииат-лигандами. // Журнал общей ХИМИИ.-1998.-Т.68.-ВЫН.10-С. 1745-1746.

5. К..Р. Balashev, Y.A. Ivanov, O.R. Chanukaeva, P.-I. Kvam, J. Songstad. Photophisics and photochemistry of mixed-ligand cyciometalated Pt(ll) and Pd(ll) complexes. // Abstracts "XV111 symposium on photochemistry". Spain, 1998. P.97.

6. К.П. Балашев, А.Ю. Ершов, O.P. Ханукаева, А.Д. Шатко. Получение и свойства сунрамолскулярных комплексов платиновых металлов на основе координационно-ненасыщенных «комплексов-лигандов» с (КлЫ)-хелатирующимн и (СлЫ)-циклометаллирующими лигандами.// Тезисы докладов «XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений». Иваново, 1999. С.30.

7. А.Ю. Ершов, К.П. Балашев, O.P. Ханукаева, А Д. Шашко, А.Б. Никольский. Получение и свойства моиоядерных и биядерного комплексов пла-тины(И) и осмия(П) с цнклометаллирующим и полипиридиновыми лигандами. // Журнал общей химни.-2000.-Т.70.-Вып.З.-С.874-875.