Спектроскопия и фотофизика моно- и биядерных комплексов рутения (II) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

УДАЛОВА Татьяна Владимировна

СПЕКТРОСКОПИЯ И ФОТОФИЗИКА МОНО- И БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

РУТЕНИЯ(И)

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики им. В.А.Фока Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель доктор физико-математических наук.

профессор Лялин Геннадий Натанович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Свешникова Елена Борисовна

доктор физико-математических наук, профессор Холмогоров Владимир Евгеньевич

Ведущая организация

Российский педагогический университет им. А.И. Герцена

......2004 г. в

Зашита диссертации состоится У'^.Т^Т'/^'^'-......2004 г. в .^ЛУ часов на

заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете, по адресу:

198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан

Учёный секретарь диссертационного совета Д д.ф.-м.н.

Лёзов Андрей Владимирович

ITfvF

J 9-/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для успешной разработки систем преобразования и аккумулирования энергии солнечного излучения в удобную для практического использования форму энергии необходимо решить несколько серьёзных проблем. Важнейшими из них являются подавление обратной темновой реакции, сопровождающей фотоиндуцированный перенос электрона, повышение эффективности сбора света и переход от однофотонно-одноэлектронных к более эффективным многоэлектронным реакциям. Возможность решения этих проблем связывают в настоящее время с созданием супрамолекулярных систем -многокомпонентных молекулярных ансамблей, в которых может осуществляться целенаправленный перенос энергии или электрона от фрагмента, поглощающего излучение ("антенны"), к реакционному участку супрамолекулы и далее - в аккумулирующие центры за её пределы.

Ключевым фрагментом таких CMC могут являться полипиридиновые комплексы рутения(П), обладающие интенсивным {е > 104 л/мольсм) поглощением в видимой области спектра и большими временами жизни (единицы мкс) электронно-возбуждённых состояний при комнатной температуре. Очень интересным и важным свойством полипиридиновых комплексов рутения(П) с фотохимической точки зрения является их высокая лабильность в окислительно-восстановительных процессах. Так, например, в нижайшем электронно-возбуждённом состояние катион [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-бипиридил) равноценен как донор и как акцептор электрона и в зависимости от партнёра превращается либо в сильный окислитель [Ru(bpy)3]3+I(E°(Rul"/Ru")= 1,23 В), либо в сильный восстановитель [Ящ(Ьру)э]+

Супрамолекулярные системы на основе полипиридиновых комплексов рутения(П) представляют собой полиядерные ансамбли, в которых координационные центры разделены мостиковыми лигандами с целью реализации передачи энергии или электрона с полипиридинового фрагмента [Ки(Ьруг1.)]2+ на другие /'строительные блоки" супрамолекулярной системы. Интерес к химии биядерных и полиядерных металлокомплексов обусловлен тем, что такие молекулярные и супрамолекулярные системы, сохраняя многие характерные свойства составляющих их моноядерных фрагментов, приобретают новые свойства, обусловленные взаимодействием между этими фрагментами. Установление характера взаимодействия между отдельными компонентами полиядерных систем и выяснение закономерностей взаимного влияния составляющих их фрагментов необходимо для понимания принципов самоорганизации природных супрамолекулярных систем и служит теоретической основой для разработки новых соединений этого класса.

Путём замены лигандов можно в широких пределах варьировать физико-химические свойства комплексов. Очевидно, что для целеноправленного синтеза полиядерных систем необходимы систематические исследования фотофизических и фотохимических свойств отдельных блоков, входящих в их состав: моноядерных фрагментов и соединяющих их мостиковых лигандов.

Цель диссертационной работы состояла в изучении энергетической структуры и внутримолекулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения в смешаннолигандных моноядерных комплексах рутения(П), исследовании закономерностей изменения энергетической структуры и скоростей внутримолекулярных процессов при объединении моноядерных комплексов в биядерные и исследовании процесса переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе рутения(П) с азотсодержащим мостиковым лигандом.

(Е-шА^ц')!.

Задачи работы

1) Методами абсорбционной, стационарной и кинетической люминесцентной спектроскопии исследовать спектроскопические характеристики новых моноядерных и биядерных комплексов Ru(II).

2) Па базе полученных экспериментальных данных определить положение и внутримолекулярные константы скоростей дезактивации нижайших электронно-возбуждённых состояний (ЭВС) исследуемых комплексов.

3) Выявить закономерности изменения спектрально-кинетических характеристик в зависимости от структуры лиганда, а также при переходе от моноядерных к биядерным комплексам.

4) Определить возможность и эффективность переноса энергии в биядерном асимметричном комплексе Ru(II).

Научная новизна работы

1) Проведены комплексные измерения спектральных и кинетических характеристик люминесценции 10 моноядерных и 4 биядерных комплексов рутения(Н).

2) Определено положение нижайших ЭВС исследуемых комплексов и оценены значения констант скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации ЭВС.

3) Установлена связь между положением нижайшего ЭВС с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) моноядерных комплексов и значениями рК2 монодентатного пиридинового лиганда.

4) Установлены закономерности в изменении спектрально-кинетических характеристик люминесценции при переходе от моноядерных к биядерным комплексам.

5) Оценена эффективность процесса переноса энергии в биядерном асимметричном комплексе Ru(II) с азотсодержащим мостиковым лигандом.

Практическая ценность работы

На основе экспериментальных данных об энергетических состояниях и скоростях внутримолекулярных процессов в моно- и биядерных комплексах Ru(II) установлены закономерности изменения характеристик комплексов при усложнении их молекулярной структуры. Полученные в работе результаты позволят более целенаправленно осуществлять синтез полиядерных комплексов Ru(II), которые могут быть использованы в устройствах преобразования энергии солнечного излучения, фотохимических каталитических системах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIX Всеросс. Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); 11-ом Всероссийском научном совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000); ХШ-ом Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000); XX-ой Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано шесть статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов в сборниках трудов Всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментов; участии в обсуждении и интерпретации полученных результатов, участии в написании статей по спектроскопии и фотофизики моно- и биядерных комплексов рутения (II).

Основные защищаемые положения

1. Исследованные моноядерные хлорбисбипиридильные комплексы рутения(И) с замещёнными пиридиновыми лигандами являются слабыми люминофорами, нижайшее ЭВС с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) которых даже при

, температуре 77К в основном дезактивируется безызлучательно.

2. Зависимость логарифма константы скорости безызлучательной дезактивации (кпг^ от энергии нижайшего ЭВС ПЗМЛ удовлетворительно аппроксимируется линейной функцией, что соответствует закону "энергетической щели" и свидетельствует, что в исследованных комплексах реализуется слабая электронно-колебательная связь возбуждённого и основного состояний.

3. Варьирование монодентатного лиганда из ряда замещённых пиридинов приводит к изменению энергии нижайшего ЭВС 3ПЗМЛ комплексов, линейно коррелирующему со значением параметра рК» этих лигандов. Чем выше сродство к электрону у лиганда L, тем выше энергия уровня ЭВС 3ПЗМЛ.

4. При переходе от моноядерных к соответствующим биядерным комплексам молярный коэффициент поглощения увеличивается неравномерно по спектру, что обусловленно сдвигом частоты и увеличением интенсивности перехода ПЗМЛ с рутения на мостиковый лиганд

5. При переходе от моноядерных комплексов к биядерным абсолютные значения констант скоростей безызлучательного процесса снижаются при сохранении его доминирующей роли в дезактивации нижайшего ЭВС 3ПЗМЛ.

6. Состояние, ответственное за люминесценцию биядерных комплексов, имеет ту же природу, что и в моноядерных комплексах, т.е. это ЭВС 3ПЗМЛ 11и—► (Ьру(л*)).

7. Входящие в биядерный комплекс в качестве фрагментов моноядерные комплексы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность, и их взаимодействие зависит от расстояния между ними, задаваемого длиной мостикового лиганда RBL, И его электронной структуры.

8. Полученные спектральные характеристики поглощения и люминесценции комплекса позволяют сделать вывод, что в нём осуществляется процесс частичного триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения от метало-фрагмента с нитро-лигандом к метало-фрагменту с хлоро-лигандом с константой скорости порядка

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), методики эксперимента (глава 2), полученных результатов и их обсуждения (главы 3-4), заключения, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 91 наименование. Работа изложена на 114 страницах и включает 31 рисунок и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении обосновывается выбор темы диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, охарактеризованы объекты и методы исследования, даётся краткое описание материала, изложенного в каждой главе.

Глава1. Обзор литературы.

Данная глава посвящена обзору литературы по исследованию фотофизических свойств моноядерных и биядерных полипиридиновых комплексов рутения(П).

Для описания электронной структуры рассматриваемых комплексов широкое распространение получила модель локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО). В рамках этой модели обычно идентифицируют три фундаментальных типа электронных

переходов: переходы между МО, преимущественно локализованными на центральном атоме металла называются d-d* переходами; между МО, локализованными на лигандах, - ti-k* переходами; переходы между МО различной локализации, которые приводят к перемещению электронного заряда с металла на лиганд или наоборот, называются переводами с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) или переходами с переносом заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ).

Внутримолекулярные фотофизические процессы в комплексах переходных металлов имеют некоторые особенности, которые вызваны наличием в их составе ионов тяжёлых металлов. Современные представления о структуре нижайших ЭВС и фотофизических процессах с их участием в комплексе [Ru(bpy)j] + отображены на рис.1.

Рис. 1. Схема фотофизических процессов в комплексе [Rl^bpy^]2*.

Люминесцентные свойства полипиридиновых комплексов Ru(II) определяются набором трех наиболее низколежащих ЭВС 3ПЗМЛ. Наряду с ними в электронной структуре присутствуют также низколежащие 3d-d ЭВС, термическое заселение которых может сильно снижать время жизни ЭВС 3ПЗМЛ и квантовый выход люминесценции.

Интерес к фотофизике биядерных и полиядерных мостиковых металлокомплексов обусловлен тем, что такие молекулярные и супрамолекулярные системы, сохраняя многие характерные свойства составляющих их моноядерных фрагментов, приобретают новые свойства, обусловленные взаимодействием между этими фрагментами.

Одной из основных задач фотофизики полиядерных комплексов переходных металлов является установление характера и степени взаимодействия между отдельными металлофрагментами комплекса, связанными мостиковыми лигандами. Это необходимо для понимания принципов самоорганизации супрамолекулярных систем и служит теоретической основой для разработки стратегии синтезов новых соединений этого класса. К настоящему времени наиболее изученными в этом плане являются т.н. смешанно-валентные комплексы - полиядерные металлоорганические соединения, содержащие атомы металлов в более чем одной степени окисления.

Глава 2. Методика эксперимента.

В данной главе описаны экспериментальные установки. Объектами исследования являлись моноядерные комплексы Ru(II) вида [Ки(Ьру)2(Ь)С1]+, где Ьру - 2,2'-бипиридил, L -пиридиновый лиганд (ру - пиридин, ару - аминопиридин, mерy - метилпиридин, isnc -изоникотинамид, cрy - цианопиридин, pyz - пиразин, bipy - 4,4'-бипиридил, bре - транс-1,2-бис(4-пиридил)этилен) ;биядерные симметричные комплексы вида

[С1{Ъру)2Ки(ВЬ)Яи(Ьру)2С112+, где ВЬ= пиразин (руг), 4,4'-бипиридил (Ыру), 1,2-бис(4-пиридил)этилен (Ьре); и асимметричный биядерный комплекс вида {С1(Ьру)2аи(Ыру)Ки(ЬруЬ(КО)2]2+.. Все комплексы были синтезированы в лаборатории химии

платиновых металлов химического факультета СПбГУ*. Измерения проведены для спиртовых растворов указанных комплексов при комнатной температуре и 77 К.

Спектры поглощения растворов комплексов при комнатной температуре измеряли с помощью спектрофотометра UV2501-PC фирмы "Shimadzu".

Для регистрации стационарных спектров люминесценции и возбуждения люминесценции использовали спектрофлуориметр RF 5301 PC фирмы Shimadzu. При низкотемпературных измерениях кювета с раствором помещалась в кварцевый сосуд Дьюара с жидким азотом.

Для измерения квантовых выходов люминесценции была разработана и изготовлена приставка к спектрофлуориметру №-5301 PC фирмы "Shimadsu". Приставка выполнена в виде интегрирующей сферы с двумя калиброванными по спектральной чувствительности фотоприе'мниками, из которых один предназначался для измерений интенсивности возбуждающего светового потока, а другой - интенсивности люминесценции исследуемого соединения. Тестирование установки проведено по ряду соединений с известными значениями квантового выхода люминесценции: флуоресцеину Ка, родамину 6Ж, родамину С, комплексам Ни(Ьру)зСЬ и Ки(РЬгРЬеп)зС12 (РЬгРЬеп = 4,7-дифенил-1,10-фенантролин). Усредненная относительная ошибка измерений не превышала ±10%.

Кинетика затухания люминесценции образцов исследовалась на установке лазерной кинетической спектроскопии. Источником излучения служил импульсный азотный лазер ЛГИ-505 (337,1 нм) с длительностью импульса 7 на Кривые затухания люминесценции аппроксимировались моноэкспоненциальной зависимостью, погрешность определения констант времен затухания не превышала 5%.

Глава 3. Результаты исследования моноядерных комплексов Ru(ll)■

В данной главе были исследованы спектрально-кинетические характеристики люминесценции моноядреных хлорбисбипиридильных комплексов Ru(II) с замещёнными пиридиновыми лигандами вида [Ru(bpy)2(L)Cl]+, где Ьру - 2,2'-бипиридил, L - пиридиновый лиганд (ру, ару, mepy, isne, cpy, pyz, bipy, bpe) и L - NH3 в растворе EtOH-MetOH (4:1). Были изучены спектры поглощения при комнатной температуре, спектры люминесценции, спектры возбуждения люминесценции, кинетика затухания и квантовые выходы люминесценции при 77 К.

§3.1. Поглощение растворов комплексов

Спектры поглощения комплексов [К.и(Ьру)2(Ъ)С1]+ в диапазоне 220 - 650 нм были получены при комнатной температуре для спиртовых растворов с известной концентрацией, что позволило определить соответствующие молярные коэффициенты экстинкции Точность расчетов величин с учетом погрешностей взвешивания и разбавления составляла ± 10 %. При замене группы NH3 на азотсодержащий гетероциклический лиганд L положение полосы внутрилигандных переходов к —* л* (Ьру, 292 нм) остается неизменным, полоса в области 500 нм испытывает гипсохромный сдвиг а полоса в области 340 - 380 нм приобретает сложное строение (рис.2).

* Автор выражает А.1О. Ершову глубокую признательность за предоставленные соединения

Рис.2. Спектры поглощения комплексов [Кп(Ьру)2(Ь)С1]+ в этиловом спирте при комнатной температуре. Спектры приведены в порядке изменения лиганда Ь (справа) со смешением по оси ординат на 0,1 ед. оптической плотности (Э).

§ 3.2. Люминесценция растворов комплексов[Ки(Ьру)2(Ь)С1]+.

В табл.1 приведены спектральные характеристики люминесценции исследованных соединений. Лиганды L расположены в порядке уменьшения длины волны максимума полосы люминесценции.

Таблица 1. Характеристики люминесценции комплексов цис- в смеси

ь , им i, мкс 0

ЫН3 295:347:509 689 1.60 0.03

ару 295;347;529 686 1,43 0.03

теру 295:346;502 665 1,66 0.03

РУ 292;349;500 662 1.79 0.035

Ьре 295;410;492 659 1,86 0.035

Ыру 293;392;492 655 1,90 0,040

¡бпс 292;38б;490 653 1,94 0.037

сру 292;350;397;480 645 2,10 0,044

руг 292;339;355;382;470;471 639 2.23 0.065

При варьировании заместителей в лиганде L наблюдаются следующие изменения спектральных характеристик излучения комплексов в указанном ряду, максимумы полосы люминесценции и возбуждения люминесценции сдвигаются в коротковолновую сторону, увеличиваются время жизни люминесценции и её кван говый выход

§3.3. Обсуждение экспериментальных данных.

На основе экспериментально измеренных значений квантовых выходов люминесценции и времен жизни возбуждённых состояний комплексов Ru(II) в растворе определены значения констант скоростей радиационного перехода ] и безызлучательной дезактивации кпг ОВС 3ПЗМЛ (табл 2) Исследованные комплексы являются слабыми

люминофорами, нижайшее ЭВС которых даже при температуре 77 К дезактивируется в основном безызлучательно.

Таблица 2. Значения констант внутримолекулярных переходов в комплексах

N Ь кГ(1ПЗМЛ)*10-4.с"1 к„г(-,ПЗМЛГ10-,.с"1

1 ЫН3 1.9 61

2 ару 2.1 68

3 шеру 1.8 58

4 РУ 1.9 54

5 Ьре 1.9 52

6 Ыру 2.1 51

7 ¡5ПС 1.9 50

8 сру 2.1 46

9 руг 2.9 42

Для исследованных комплексов зависимость 1п(к„г) от энерг^/^ЭВС 3ПЗМЛ, в соответствии с законом "энергетической щели", аппроксимируется линейной функцией (рис.3). Т.е. при низких температурах основным каналом дезактивации ЭВС 3ПЗМЛ комплексов является внутренняя конверсия путем безызлучательного перехода на высоковозбужденные колебательные уровни основного состояния и последующей потерей энергии в результате колебательной релаксации.

На рис.3 показана также корреляция между значениями рКа свободных лигандов Ь в растворе (правая ось ординат) и энергией ЭВС 3 ПЗМЛ (у»), которая аппроксимируется линейной зависимостью. Т.е. с повышением сродства к электрону в ряду Ь при переходе от электрон-донорных (КИ2) к электрон-акцепторным (СМ) заместителям в положении (4) пиридинового кольца возрастает энергия ЭВС ПЗМЛ комплексов.

Рис.3. Зависимость 1п (кпг) от энергии ЭВС3ПЗМЛ комплексов (I) ( А );значения рК„ лигандов Ь (• ); значения 1п (к„г) и рК, комплекса с Ь = МНз показаны соответствующими символами без заливки.

Глава 4. Результаты исследования бнядерных комплексов Яи(1)

В данной главе представлены результаты исследования спектрально-кинетических характеристик симметричных биядерных комплексов [С1(Ьру)211и(ВЬ)11и(Ьру)2С1]2*., где Ьру -2,2'-бипиридил, БЬ = пиразин (р^), 4,4'-бипиридил (Ыру), 1,2-бис(4-пиридил)этилен (Ьре) в растворе ЕЮИ-МеЮИ (4:1). Были измерены спектры поглощения при комнатной температуре, спектры люминесценции, спектры возбуждения люминесценции, кинетика затухания и квантовые выходы люминесценции при 77 К. В экспериментальном материале, для удобства анализа, спектральные характеристики биядерных комплексов рассматривались совместно с характеристиками соответствующих моноядерных комплексов. Образование биядерных комплексов рассматривали либо как объединение двух одинаковых моноядерных комплексов при возникновении связи между лигандами Ь (вариант А), либо как присоединение к соответствующему моноядерному комплексу фрагмента (вариант Б).

§4.1. Поглощение растворов симметричных биядерных комплексов.

Анализ спектральных характеристик показывает, что при переходе от моноядерных к соответствующим биядерным комплексам наиболее существенным изменением является неравномерный рост интенсивности поглощения (величины Е). Вариации формы спектров относительно невелики и касаются, в основном, длинноволновой области, где расположены полосы переходов ПЗМЛ. Наиболее стабильна полоса внутрилигандных переходов (290 нм) - её форма и положение максимума практически одинаково у всех комплексов.

В таблице 3 сопоставлены результаты проведенных нами измерений коэффициентов экстинкции спиртовых растворов исследованных моно- и биядерных комплексов с литературными данными о поглощении этих же комплексов в ацетонитрильных растворах [2.3].

Анализ данных табл. 3 показывает, что, несмотря на некоторые различия в значениях с, обусловленные влиянием растворителя, наблюдается одна и та же общая закономерность -увеличение коэффициента экстинкции по спектру при переходе от моноядерных к биядерным комплексам носит существенно неравномерный характер. В полосе переходов ПЗМЛ (450 - 500 нм) величина Б увеличивается в среднем в 3,2 раза, тогда как в полосе ВЛ-переходов (290 нм) она растет приблизительно в 2 раза. Таким образом, для ВЛ-переходов можно говорить об аддитивности молярной экстинкции - при объединении двух моноядерных комплексов в биядерный величина увеличивается пропорционально числу бипиридильных лигандов в молекуле. В полосе ПЗМЛ-переходов рост молярной экстинкции более чем в полтора раза превышает ожидаемый.

Дополнительную информацию об эффекте неаддитивности молярных коэффициентов экстинкции в полосах переходов ПЗМЛ была получена путем сравнения формы спектров поглощения биядерных комплексов и суммарных спектров моноядерных комплексов -"предшественников". Полученные нами данные дают основание предполагать, что именно переходы с участием электронных состояний мостикового лиганда (ПЗМЛ Ки((1„)—►ВЦгс*)) ответственны за эффект неаддитивности в длинноволновой области поглощения биядерных комплексов. При этом величина эффекта зависит от электронной структуры мостикового лиганда, в частности - от наличия системы сопряженных л - связей.

Ю

Таблица 3. Ко эффициен ты экстинкции моно- и биядерных комплексов рутсния(11) в

спиртовых и ацетонитрильных растворах.

ЕЮН-МеОН(4:1) Лцлонитрил

Комплекс А|ш > Нм (е*10Л М"1 см"') а £пмл = в" Д1.нм(с*10- 4 М-1 см"1) а ~ёт

[Яи(ЬруЬ(руг)С1]+ 292(5.1) 353 (0.64) 386 (0.67) 476(1.0) 0,196 ♦♦290(4.46) ♦♦ 355 (0.63) ♦♦ 384 (0.64) ♦♦ 482 (0.83) 0,186

[СКЬруЪКфугЖифруЬа]" 293 (8.9) 340(1.25) 517 (2.4) 0,27 ♦ 292 (9.2) ♦339(1.2) ♦513(2.6) 0,28

[Ки(Ьру)2(ру)С]]" 293 (5.6) 352(1.14) 495 (0.9) 0,16 ♦♦290(4.54) ♦♦ 354 (0.97) ♦♦ 500 (0.80) 0,176

[Яи(Ьру)2(Ыру)С1Г 292(5.3) 374(1.0) 477(1.0) 292(9.8) 0,19 ♦♦ 294 (5.55) ♦♦374(1.14) ♦♦490(1.08) ♦ 293 (10.6) 0,196

[С1(Ьру)Ди{Ыру)Ки(ЬруЬС1]2+ 348(1.4) 408 (1.66) 487 (2.77) 0.283 ♦410(1.80) ♦ 491 (2.77) 0,26

[аи(Ьру)2(шеру)С1]* 292 (5.3) 349(1.08) 497(0.84) 0,158 ♦♦288(4.89) ♦♦ 352 (0.98) ♦♦ 504 (0.80) 0.164

[Ки(Ьру)2(Ьре)С1]- 293(9.1) 399(1.4) 477(1.53) 0,168 ♦♦ 293 (8.40) ♦♦405(1.29) ♦♦ 485 (1.35) 0,161

[а(Ьру№1(Ьре)аи(Ьру)2С!]2+ 294(12.1) 356(1.4) 484 (3.25) 0,27 ♦294(13.8) ♦356(1.62) ♦ 496 (3 67) 0,266

Обозначения: е - коэфф. экстинкции ; ВЛ - внутрилигандные переходы (полоса 290 нм); ПЗМЛ - переходы с переносомзаряда Ии —* Ьру (полосав области 450 - 520 нм); ♦)- [2]; **)-[2].

§4.2. Люминесценция растворов симметричных биядерных комплексов.

Входящие в структуру исследованных биядерных комплексов Кн(Ц) мостиковые лиганды (руг, Мру, Ьре), наряду с общими чертами, существенно различаются по строению и

длине. Это обуславливает различную степень взаимодействия между металлоцентрами, соединенными этими мостиками, и находит свое отражение в спектральных характеристиках комплексов. Анализ спектров возбуждения люминесценции позволяет сделать вывод, что объединение моноядерных комплексов в биядерный (BL = bipy, bpe), незначительно влияя на энергию переходов, приводит к некоторому изменению соотношения их интенсивностей. Спектры люминесценции биядерных комплексов незначительно сдвигаются в длинноволновую сторону при полном сохранении формы. Кинетические и спектральные характеристики комплексов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Характеристики люминесценции комплексов в смеси ЕЮН - МеОН

(4:1) при температуре 77 К.

Комплекс -С,.™ /С,, им Т, МКС 0 Явь, А

[ЯиСЬруЫру^аГ 471 639 2.23 0.065

[С1(Ьру)2Яи(руг)Ки(Ьру)2С1]2+ 520 658 3.1 0.07 6,9

[Ки(Ьру)2(ру)С1]+ 496 662 1.8 0.035

[Яи(Ьру)2(Ыру)С1Г 487 655 1.9 0.04

[С1(Ьру)2Яи(Ыру)Яи(Ьру)2С1]2+ 490 662 2.2 0.05 11,1

[Яи(Ьру)2(теру)С1П 500 665 1.66 0.03

[Яи(Ьру)2(Ьре)С1]+ 488 659 1.86 0.035

[С1(Ьру)2Ки(Ьре)Яи(Ьру)2а]2+ 493 668 2.3 0.02 13,2

На основе экспериментально измеренных значений квантовых выходов люминесценции и времен жизни возбуждённого состояния комплексов Ru(II) в замороженных растворах определены значения констант скоростей радиационного перехода кг = (З/т и безызлучательной дезактивации люминесцирующего возбуждённого состояния кпг = 1/т - к,. Для удобства сравнения в табл.5 воспроизведены также полученные ранее значения констант для соответствующих моноядерных комплексов.

С учетом относительной точности расчетов констант для биядерных комплексов (не хуже ± 15 % для кг и ± 25 % для кпг) можно сделать следующие выводы. В первой BL = pyz) и второй ^ = ру, bipy ; BL = bipy) группах комплексов скорость излучательного процесса остается примерно постоянной, тогда как скорость безызлучательной дезактивации снижается у биядерных комплексов по сравнению с моноядерными. В третьей группе ^ = mepy, bpe ; BL * bpe) у биядерного комплекса снижаются скорости обоих процессов, причем излучательного - в большей степени. Таким образом, для исследованных соединений переход от моноядерных комплексов к биядерным сопровождается снижением абсолютного значения константы скорости безызлучательного процесса при сохранении его доминирующей роли в дезактивации нижайшего ЭВС ПЗМЛ.

Таблица 5. Значении констант скоростей внутримолекулярных переходов в комплексах Ru(ll).

Комплекс кгх 10\с' к„, х Ю-4, с-1

[Яи(Ьру):(ру2)С1Г 2.9 42

[С1(Ьру)2Ки(руг)Ки(Ьру)2С1]2+ 2.3 26

[Ки(Ьру)2(ру)С1]+ 2 54

[КиСЬру)2{Ь1ру)С1]+ 2.1 51

[С1(Ьру)2Яи (Ыру) Ки(Ьру)2С1]2+ 2.3 43

[Ки(Ьру)2(теру)С1]+ 1.8 58

[Яи(Ьру)2(Ьре)С1Г 1.9 52

[С1(Ьру)2 Яи (Ьре) Яи(Ьру)2С1]2+ 0.9 43

§4.3. Спектральные характеристики асимметричного биядерного комплекса с азотсодержащим мостиковым лигаидом.

В этом параграфе представлены результаты исследования спектрально-кинетических характеристик асимметричного биядерного комплекса [С1(Ьру)гКи(Ыру)Ки(Ьру)2^02)]2+.

Спектральные и кинетические характеристики люминесценции биядерного комплекса зависят от длины волны возбуждающего света (табл.б).

При возбуждении в длинноволновой части (X > 480 нм) спектра поглощения биядерного комплекса полоса его люминесценции по форме и положению практически совпадает с полосой люминесценции моноядерного хлоро-комплекса [Яи(Ьру)г(ру)С1]+ 660 нм). С уменьшением длины волны возбуждающего излучения в спектре люминесценции комплекса, наряду с полосой у 660 нм, появляется полоса с максимумом около 585 нм, достигая наибольшей интенсивности при X" ~ 390 нм. По своему положению и форме эта полоса очень близка к полосе люминесценции моноядерного нитро-комплекса [Яи(Ьру)2(ру)(М02)]+.

Интегральный квантовый выход люминесценции также зависит от длины волны возбуждающего света, изменяясь от 0 07 при Л'" = 420 нм до 0 025 при X" = 500 нм.

ТаАл. 6. Спектральные характеристики люминесценции комплексов [Ни(Ьру);(ру)С1]', 1Ки(Ьру):(ру)(ГЧ02)|+ и |СКЬру)2Ки(Ыру)Ки(Ьру)2(1Ч02)]2* в спиртовой смсси ЕЮН-МеОН (4:1) при температуре 77К.__

Комплекс -С.нм Аплх • НМ Т, МКС <5

1Ки(ЬруЬ(ру)С1]+ 496 662 1.8 0.035

[Яи(Ьру)2(ру)(Ы02)]+ 440 587 4.2 0.21

[С1(Ьру)2Ки(Ыру)Ки(Ьру)2(Ж>2)]2+ 440 (580) 585 3.7 0.07 (420)

460(660) 659 1.76 0.025 (500)

Рассматривая энергетическую схему (рис.4), построенную с учетом экспериментальных данных, а также предполагая, что параметры внутримолекулярных переходов в биядерном комплексе сохраняют тот же порядок, что и в моноядерных комплексах, можно предположить, что в данном случае при возбуждении перехода 'ПЗМЛ в нитро-фрагменте, после быстрой конверсии возбуждения в ЭВС 3ПЗМЛ (нитро) происходит безызлучательный перенос энергии на ЭВС 3ПЗМЛ хлоро-фрагмента. Т.е. имеет место триплет-триплетный перенос энергии между двумя связанными хромофорными группами по обменно-резонансному механизму [4,5]. Подтверждающим аргументом в пользу этого предположения является сокращение времени жизни нитро-фрагмента, который может выступать в качестве донора энергии, тогда как время жизни хлоро-фрагмента - акцептора энергии остаётся неизменным. В рамках предложенной схемы была оценена величина константы скорости внутримолекулярного межфрагментного переноса энергии по

изменению постоянной затухания люминесценции нитро-фрагмента биядерного комплекса в сравнении с люминесценцией моноядерного нитро-комплекса: = 3.2-104 с"'.

Нитро-фратент Хлоро-фрагмент I-1 I-1

'ПЗМЛ . 'ПЗМЛ

ПЗМЛ

■X— К,с -. "Т Ик

N К > "7

/ ) N кс Ч / У «С

Рис. 4. Упрощенная схема внутримолекулярных переходов ПЗМЛ в асимметричном биядерном комплексе с хлоро- и нитро-лигандами.

Основные выводы.

1. Найдено, что при замене группы МНз на азотсодержащий гетероциклический лиганд Ь положение полосы поглощения внутрклигандных переходов остается неизменным, а в диапазоне 300 - 600 нм вид спектра зависит от структуры комплекса. Длинноволновая полоса поглощения в области 500 нм испытывает небольшие изменения интенсивности и формы при общем монотонном гипсохромном сдвиге в ряду комплексов с лигандами Ь: Р5« < еру < ¡бис < Ыру ~ Ьре < ру < теру < ару. Вторая полоса в области

350 им относительно стабильна у комплексов с L = ару, теру, ру , по существенно трансформируется в группе комплексов с L от Ьре до pyz.

2. На основе экспериментально измеренных значений квантовых выходов люминесценции и времён жизни возбуждённых состояний комплексов Ru(Il) в растворе определены значения констант скоростей радиационного перехода kr и безызлучательной дезактивации knr возбуждённого состояния 3ПЗМЛ. Исследованные комплексы являются слабыми люминофорами, нижайшее ЭВС которых даже при температуре 77К дезактивируется в основном безызлучательно.

3. Зависимость in(knI) от э н е р г ии,Э В С 3ПЗМЛ удовлетворительно аппроксимируется

линейной функцией, что соответствует закону "энергетической щели". Это свидетельствует, что в исследованных комплексах реализуется слабая электронно-колебательная связь возбуждённого и основного состояний.

4. На основе измеренных спектров люминесценции показано, что варьирование L приводит к изменению энергии нижайшего ЭВС 3ПЗМЛ, линейно коррелирующему со значением параметра рКа замещенных пиридинов. Таким образом, уменьшение электронной плотности на атоме азота, которым пиридин координируется к металлу, может быть причиной понижения энергии drf-орбитали Ru(II) и соответствующего увеличения энергии переходов 3ПЗМЛ.

5. При переходе от моноядерных к соответствующим биядерным комплексам наблюдается неравномерный по спектру рост интенсивности молярного коэффициента поглощения (е) обусловленный сдвигом частоты и увеличением интенсивности перехода ПЗМЛ

6. На основе экспериментально измеренных значений квантовых выходов люминесценции и времён жизни возбуждённых состояний биядерных комплексов Rii(II) в растворе определены значения констант скоростей радиационного перехода kr и безызлучательной дезактивации кщ возбуждённого состояния 3ПЗМЛ.. При переходе от моноядерных комплексов к биядерным абсолютные значения констант скоростей безызлучательного процесса снижаются при сохранении его доминирующей роли в дезактивации нижайшего ЭВС 3ПЗМЛ.

7. Состояние, ответственное за люминесценцию биядерных комплексов, имеет ту же природу, что и в моноядерных комплексах, т.е. это ЭВС ПЗМЛ

8. Входящие в биядерный комплекс в качестве фрагментов моноядерные комплексы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность, и их взаимодействие зависит от расстояния между ними, задаваемого длиной мостикового лиганда RBI., И его электронной структуры.

9.Полученные спектральные характеристики поглощения и люминесценции комплекса [Cl(bpy)2Ru(bipy)Ru(bpy)2(N02)]2+, а также кинетические параметры его люминесценции позволяют сделать вывод, что в нём существует процесс частичного триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения от метало-фрагмента с нитро-лигандом к метало-фрагменту с хлоро-лигандом, с константой скорости порядка k,rc= 3.2'I О4 с"'.

Цитированная литература.

1) Juris A., Balzani V., Bariggelletti F., Campagna S., Belser P., Von Zelevcky A. - Ru(II) polypyridine complexes: photophysics, photochemistry, electrochemistry and chemiluminescence. // Coord. Chem. Rev., 1988, v.84, p.85-277.

2) Powers M. J. and Meyer T. J. Medium and distance effects in optical and thermal electron transfer. // J. Am. Chem. Society, 1980, v.102, №4, p.1289-1297.

3) Сизова О.В., Ершов А.Ю., Иванова Н.В., Шашко А.Д., Кутейкина-Теплякова А.В. Интерпретация электронных спектров хлоробисбипиридильных комплексов рутения(И) с замещенными пиридиновыми лигандами. // Коорд. химия, 2003, т.29, №7, с.530-536.

4) Ермолаев В.Л., Теренин А.Н. Усп.физ.наук, т.71, с. 137,1960.

1) I uniukers I> Л . Н\егч Ci W. 1 .imolj Л Л , I Ijmmond OS// Am Chun Soc . 1 \ 8S

1 Ершов A Ю, ( , Литке А С , Литке С В , Григорьев Я М, Лялин Г Н Спектральные свойства смешаннолигандных комплексов рутения(11) с 2.2'-бипиридилом и фосфннами // Тез докл XIX Всерос Чугаевского совещ по химии комплексных соединений Иваново - 21-25 июня - 1999 - с 81

2 Ершов АЮ, Литке АС, Мезенцева ТВ, Литке СВ, Григорьев ЯМ, Лялин Г.Н Спектральные свойства комплексов рутения(И) с 2,2'-бипиридилом и фосфинами в растворах и адсорбированном состоянии // Тез докл XII симпозиума "Современная химическая физика" Туапсе-13-24 сентября 1999г с 145

3 Мезенцева Т В , Литке С В, Литке А С , Лялин Г Н , Ершов А Ю Фотофизика мои о- и биядерных комплексов рутения(11) в растворах и в адсорбированном состоянии // Тез докл XII симпозиума ''Современная химическая физика" Туапсе - 18-29 сентября -2000г,с15б

4 Литке С В , Мезенцева Т В , Литке А С, Лялин Г Н, Ершов А Ю Смешаннолигандные комплексы рутения(11) как структурные элементы полиядерных систем // Тез докл II Всероссийск совещ "Высокоорганизованные каталитические системы", Москва, изд МГУ. 2000, с 43

5 Ershov A Yu, S V Litke. О V Sizova, T V Mezentseva, N V Ivanova. A S Litke, G N Lyahn, J van Slageren, Th L Snoeck, M Bakker, D J Stufkens Electronic Structure and photochemistry of mixed-hgand phosphine-2,2'-bipyndyl ruthemum(II) complexes // Abstr of XX International Conference on Photochemistry Moscow. Russia -July 30-August 4,2001 p 72

6 S V Litke. T V Mezentseva. A S Litke. G N Lyalin, Ershov A Yu Photophysics of mixed-hgand phosphine-2,2'-bipynd\l ruthenium(II) complexes // Abstr of XX International Conference on Photochemistry Moscow. Russia -July 30-August 4,2001 p 361

7 Ершов А Ю, Литке С В , Мезенцева Т В , Литке А С , Лялин Г Н , Григорьев Я М Спектральные свойства смешаннолигандных комплексов рутения(П) с 2.2'-бипиридилом и фосфинами //Журнал Общей химии. 2001, том 71, выпуск 9, с 1409-1412

8 Ершов А Ю, Литке С В , Литке А С, Мезенцева Т В , Лялин Г Н Смешаннолигандные комплексы рутения(П) как структурные элементы полиядерных систем // Координационная химия 2001, том 27 №10, с 769-771

9 Литке С В , Мезенцева Т В , Литке А С , Лялин Г Н , Ершов А Ю Фотофизика смешаннолигандных комплексов рутения(Н) с 2,2'- бипиридилом и фосфинами // Оптика и спектроскопия. 2001. том 89, №6 с 924-930

10 Ершов А Ю, Литке С В, Литке А С, Мезенцева Т В , Григорьев Я М . Лялин Г Н Влияние нехромофорных лигандов на спектральные свойства 2,2'- бипиридилфосфиновых комплексов рутения(И) // Журнал Общей химии, 2002, том 72, с 144-146

11 Литке С В, Мезенцева Т В , Литке А С , Лялин Г Н, Ершов А Ю Фотофизика адсорбированных бипиридильных комплексов рутения(И) с фосфинами // Оптика и спектроскопия, 2002, том 92, №2, с 195-199

12 Литке С В, Мезенцева Т В, Лялин Г Н , Ершов А Ю Спектроскопия и фотофизика хлорбисбипиридильных комплексов рутения (II) с замещенными пиридиновыми лигандами // Оптика и спектроскопия, 2003, том 95, №6, с 976-983

р 2670

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Подписано в печать 21.09.04. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 70 экз. Заказ №33.

ЦОП типографии Издательства СПбГУ. 199061, С-Петербург, Средний пр., 41.

«1780 t

РНБ Русский фонд

2005-4 16947

Оглавление.

Используемые обозначения.

Введение.

1 Моноядерные полипиридиновые комплексы рутения(П).

1.1 Электронная структура комплекса рутения(П) - [Яи(Ьру)з]2+.

1.2 Модель локализованных молекулярных орбиталей.

1.3 Классификация электронных переходов.

1.4 Электронный спектр поглощения комплекса [Ли(Ьру)з]2+.

1.5 Фотофизические процессы в комплексах рутения(И).

1.6 Смешаннолигандные комплексы Яи(И).

2 Полиядерные комплексы рутения(И).

2.1 Характеристики супрамо лекул.

2.2 Смешанно-валентные комплексы.

2.3 Мостиковые лиганды.

2.4 Симметричные биядерные комплексы [(МНз)5Яи-ВЬ-Ки(МНз)5]4+.

2.5 Внутримолекулярный перенос электрона.

3 Методика эксперимента.

3.1 Приготовление образцов.

3.2 Измерение спектральных характеристик растворов.

3.3 Установка для измерения квантовых выходов люминесценции.

3.4 Установка для исследования кинетики затухания люминесценции.

4 Моноядерные комплексы рутения(Н).

4.1 Поглощение растворов комплексов [11и(Ьру)2(Ь)С1]+.

4.2 Люминесценция растворов комплексов [Ии(Ьру)г(Ь)С1]+.

4.3 Обсуждение экспериментальных данных.

5 Биядерные комплексы Яи(И) с азотсодержащим мостиковым лигандом

5.1 Поглощение растворов симметричных биядерных комплексов.

5.2 Люминесценция растворов симметричных биядерных комплексов.

5.3 Спектральные характеристики асимметричного биядерного комплекса

5.4 Обсуждение экспериментальных данных.

Для успешной разработки систем преобразования и аккумулирования энергии солнечного излучения в удобную для практического использования форму энергии химических связей необходимо решить несколько серьёзных проблем. Важнейшими из них являются подавление обратной темновой реакции, сопровождающей фотоиндуцированный перенос электрона, повышение эффективности сбора света и переход от однофотонно-одноэлектронных к более эффективным многоэлектронным реакциям. Возможность решения этих проблем связывают в настоящее время с созданием супрамолекулярных систем (CMC) - многокомпонентных молекулярных ансамблей, в которых может осуществляться целенаправленный перенос энергии или электрона от фрагмента, поглощающего излучение ("антенны"), к реакционному участку супрамолекулы и далее - в аккумулирующие центры за её пределы [1].

Ключевым фрагментом таких CMC могут являться полипиридиновые комплексы рутения(П) [1,2], обладающие интенсивным (s > 104 л/моль-см) поглощением в видимой области спектра и большими временами жизни (единицы мкс) электронно-возбуждённых состояний (ЭВС) при комнатной температуре. Очень интересным и важным свойством комплексов Ru(II) с фотохимической точки зрения является их высокая лабильность в окислительно-восстановительных процессах. Так, например, в нижайшем ЭВС I катион {[Ru(bpy)3] }* (bpy = 2,2'-бипиридил) равноценен как донор и как акцептор электрона и в зависимости от партнёра превращается либо в сильный окислитель [Ru(bpy)3]3+ (E0(Runi/Run)= 1,23 В), либо в сильный восстановитель [Ru(bpy)3]+(E°(RuII/RuI)= -1,26 В) [3].

Супрамолекулярные системы на основе комплексов Ru(II) представляют собой полиядерные ансамбли, в которых координационные центры разделены мостиковыми лигандами (BL) с целью реализации передачи энергии или

2 I электрона с полипиридинового фрагмента Ru(bpy)2 на другие "строительные блоки" CMC [4]. Основная часть исследований полиядерных комплексов рутения выполнена в растворах и базируется на использовании бисхелатных фрагментов Ru(bpy)2 и полидентатных гетероциклических мостиковых лигандов типа 2,2'-бипиримидина и других азотсодержащих соединений.

Исследования, проведённые в лаборатории химии платиновых металлов химфака СПбГУ, показали, что основным фактором, определяющим фотохимическую активность биядерных комплексов

Cl(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2Cl]2+ является природа мостикового лиганда BL [5,6]. Фотостабильность комплексов существенно увеличивается при переходе от азотсодержащих к дифосфиновым мостиковым лигандам.

Путём замены лигандов можно в широких пределах варьировать химическую стабильность комплексов, их люминесцентные свойства, целеноправленно изучать процессы переноса энергии электронного возбуждения и процессы переноса заряда. Очевидно, что для целеноправленного синтеза полиядерных систем необходимы систематические исследования фотофизических и фотохимических свойств блоков, входящих в их состав: моноядерных фрагментов и соединяющих их мостиковых лигандов. Из изложенного выше следуют цели работы :

1) Исследование энергетической структуры и внутримолекулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения в смешаннолигандных моноядерных комплексах Ru(II).

2) Исследование закономерностей изменения энергетической структуры и скоростей внутримолекулярных процессов при объединении моноядерных комплексов в биядерные.

3) Сравнительное исследование процесса переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Ru(II) с азотсодержащими мостиковым лигандом.

В предлагаемом исследовании методами стационарной и кинетической спектроскопии изучены электронные спектры поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции, времена затухания и квантовые выходы люминесценции ряда моно- и биядерных полипиридиновых комплексов Ru(II) в спиртовом растворе ЕЮН-МеОН (4:1) при температуре жидкого азота 77 К.

В процессе выполнения настоящей работы были решены следующие задачи:

1) Измерены спектры поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции, определены квантовые выходы и времена затухания люминесценции моно- комплексов Ru(II) вида: [Ru(bpy)2(L)Cl]+, где Ьру -2,2-бипиридил, L - пиридиновый лиганд (ру, ару, mepy, isnc, сру, pyz, bipy, bpe), а также симметричных биядерных полипиридиновых комплексов Ru(II) вида: [Cl(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2Cl]2+ и асимметричного биядерного комплекса [Cl(bpy)2Ru(bipy)Ru(bpy)2(NO)2]2+, где BL = pyz (пиразин), bipy (4,4'бипиридил), bpe (1,2-бис(4-пиридил)этилен).

2) На основе полученных экспериментальных данных определены положения энергетических уровней и значения констант скоростей излучательного перехода и интегральной безызлучательной дезактивации возбуждённого состояния.

3) Установлены закономерности изменения характеристик моноядерных комплексов Ru(II) при варьировании монодентатного пиридинового лиганда.

4) Установлены закономерности в изменении спектрально-кинетических характеристик люминесценции при переходе от моноядерных к биядерным комплексам.

5) Получена сравнительная оценка эффективности переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Ru(II) с азотсодержащим мостиковым лигандом.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (главы 1-2), экспериментальной части (глава 3), обсуждения результатов (главы 4-5),

7 Выводы

В результате проделанной работы, анализируя совокупность всех полученных экспериментальных данных, были сделаны следующие выводы.

1. Найдено, что при замене группы ЫН3 на азотсодержащий гетероциклический лиганд Ь положение полосы внутрилигандных переходов остается неизменным, а в диапазоне 300 - 600 нм вид спектра зависит от структуры комплекса. Длинноволновая полоса в области 500 нм испытывает небольшие изменения интенсивности и формы при общем монотонном гипсохромном сдвиге в ряду комплексов с лигандами Ь: руг < сру < ¡бпс < Ыру ~ Ьре < ру < теру < ару. Вторая полоса в области 350 нм относительно стабильна у комплексов с Ь = ару, теру, ру , но существенно трансформируется в группе комплексов с Ь от Ьре до руг.

2. На основе экспериментально измеренных значений квантовых выходов люминесценции и времён жизни возбуждённых состояний комплексов Яи(11) в растворе определены значения констант скорости радиационного перехода кг и безызлучательной дезактивации кпг возбуждённого состояния ПЗМЛ. Исследованные комплексы являются весьма слабыми люминофорами, нижайшее ЭВС которых даже при температуре 77К дезактивируется в основном безызлучательно.

3. Зависимость 1п(кпг) от энергии у

ЭВС ПЗМЛ, в соответствии с законом энергетической щели" удовлетворительно аппроксимируется линейной функцией. Это свидетельствует, что в исследованных комплексах реализуется слабая электронно-колебательная связь возбуждённого и основного состояний.

4. Варьирование Ь приводит к изменению энергии нижайшего ЭВС 3ПЗМЛ, линейно коррелирующему со значением параметра рКа замещенных пиридинов. Таким образом, уменьшение электронной плотности на атоме азота, которым пиридин координируется к металлу, может быть причиной понижения энергии ёд-орбитали 11и(П) и соответствующего увеличения энергии переходов ПЗМЛ.

5. При переходе от моноядерных к соответствующим биядерным комплексам наблюдается неравномерный по спектру рост интенсивности молярного коэффициента поглощения (е), обусловленный сдвигом частоты и увеличением интенсивности перехода ПЗМЛ Ядд-»ВЬ.

6. На основе экспериментально измеренных значений квантовых выходов люминесценции и времён жизни возбуждённых состояний комплексов К.и(11) в растворе определены значения констант скорости радиационного перехода кг и безызлучательной дезактивации кпг возбуждённого состояния ПЗМЛ. При переходе от моноядерных комплексов к биядерным абсолютные значения констант скоростей безызлучательного процесса снижаются при сохранении его доминирующей роли в дезактивации нижайшего ЭВС ПЗМЛ.

7. Состояние, ответственное за люминесценцию биядерных комплексов, имеет ту же природу, что и в моноядерных комплексах, т.е. это ЭВС ПЗМЛ Ки(с^) Ьру(я).

8. Входящие в биядерный комплекс в качестве фрагментов моноядерные комплексы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность, и их взаимодействие зависит от расстояния, задаваемого длиной мостикового лиганда Явь, и его электронной структуры.

9. Полученные спектральные характеристики поглощения и люминесценции комплекса [С 1(Ьру )2Яи(Ыру )Яи(Ьру)2(>Ю2)]2+ позволяют сделать вывод, что в нём существует процесс частичного триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения от метало-фрагмента с нитро-лигандом к метало-фрагменту с хлоро-лигандом, с константой скорости порядка к^с= 3.2-104 с"1.

6 Заключение

Цель работы состояла в том, чтобы методами стационарной и кинетической спектроскопии исследовать энергетическую структуру и внутримолекулярные процессы дезактивации энергии электронного возбуждения в смешаннолигандных моноядерных комплексах Ки(Н); установить закономерности их изменения при объединении моноядерных комплексов в биядерные и исследовать процесс переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Ки(П) с азотсодержащим мостиковым лигандом.

В процессе выполнения настоящей работы были исследованы электронные спектры поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции, времена затухания и квантовые выходы люминесценции моноядерных комплексов 11и(П) вида: [Ки(Ьру)2(Ь)С1]+, где Ьру - 2,2'-бипиридил, Ь - пиридиновый лиганд (ру, ару, шеру, ¡бис, сру, руг, Ыру, Ьре), а также симметричных биядерных полипиридиновых комплексов Ки(Н) вида:

С1(Ьру)2Ки(ВЬ)11и(Ьру)2С1] и асимметричного биядерного комплекса [С1(Ьру)2Ки(Ыру)Ки(Ьру)2(НО)2]2+, где ВЬ = руг (пиразин), Ыру (4,4'бипиридил), Ьре (1,2-бис(4-пиридил)этилен) в спиртовом растворе ЕЮН-МеОН (4:1) при температуре жидкого азота 77 К.

1. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry - scope and perspectives. Molecules -supermolecules - molecular devices. Nobel lecture. 8 th Desember, 1987. // Chem. Scr., 1988, v.28, №3, p.237-262.

2. Kalyanasundaram K. Photophysics, photochemistry and solar energy conversion with tris(bipyridyl)-ruthenium(II) and its analogues. // Coord. Chem. Rev., 1982, v.46, p.l59-244.

3. Juris A., Balzani V., Bariggelletti F., Campagna S., Belser P., Von Zelevcky A. Ru(II) polypyridine complexes: photophysics, photochemistry, electrochemistry and chemiluminescence. // Coord. Chem. Rev., 1988, v.84, p.85-277.

4. Demas J., DeGraff B. Application of luminescent transition platinum group metal complexes to sensor technology and molecular probes. // Coord. Chem. Rev., 2001, v.211, p.317-351.

5. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наукова Думка, 1990.

6. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Л., 1971, с.71.

7. Сизова О. Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов. Дисс. на соиск. уч.ст. доктора наук, СПбГУ, 1998.

8. Creutz С., Taube Н. Binuclear complexes of ruthenium ammines. // J. Amer. Chem. Soc., 1973, v.95, №4, p. 1086-1094.

9. Sutton J.E., Taube H. 4(4-amminopyridine)pentaaminoruthenium(II) and -(III). // Inorg. Chem., 1981, v.20, №11, p.4021-4023.

10. Taube H. Electronic coupling mechanisms in mixed-valence molecules. // Annals of the N.Y.Acad, of Science, 1978, v.313, p.481-495.

11. Creutz C. Mixed valence complexes of d5-d6 metal centers. // Progr. Inorg. Chem., 1983, v.30, p.1-138.

12. Lever A.B.P. Electronical parametrization of metal comlex redox potentials, using the ruthenium(III)/ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series. // Inorg. Chem., 1990, v.29, №6, p. 1271-1285.

13. Balzani V., Juris A., Venturi M., Campagna S. and Serroni S. Luminescent and redox-active polynuclear transition metal complexes. // Chem. Rev.,1996, v.96, №2, p.759-833.

14. Klassen D.M., Crosby G.A. Spectroscopic studies of ruthenium(II) complexes, Assignment of the luminescence. // J. Chem. Phys., 1968, v.48, №4, p.1853-1858.

15. Crosby G., Acc. Chem. Res., v.8, 1975, p.231.

16. Balzani V., Boletta F., Gandolfi M. and Maestri, Topics Curr. Chem., v.75, 1978, p.l.

17. Hanazaki I., Nagakura S., Inorg. Chem., v.8, 1968, p.648.

18. Mulazzani Q., Emmi S., Fuochi P. at al. One-electron reduction of aromatic nitrogen hetero cycles in aqueous solution 2,2,-bipyridine and 1,10-phenanthroline. // J. Phys. Chem., 1979, v.83, №12, p.1582-1590.

19. Harriman A., J. Photochem., v.8, 1978, p.205.

20. Lytle F.E., Hercules D.M. The luminescence of tris-(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)dichloride. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, №2, p. 253-257.

21. Ferguson J., Herren F. The electronic structure of the metal-to-ligand chargetransfer states of M(bpy)32+ (M=Fe, Ru, Os). // Chem. Phys. Lett., 1982, v.89, №5, p. 371-375.

22. Yersin H., Gallhuber E., Vogler A., Kunkely H. Polarized emission of Ru(bpy)3.(PF6)2 single crystals. // J. Am. Chem. Soc., 1983, v.105, №13, p.4155-4156.

23. Hager and G.A.Crosby. Charge-transfer excited states of ruthenium(II) complexes. Qantum yield and decay measurements. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, №24, p.7031-7037.

24. Caspar J.V., Meyer T.J. Photochemistry of MLCT excited states. Effect of nonchromophoric ligand variations on photophysical properties in series cis-Ru(bpy)2L22+. // Inorg. Chem., 1983, v.22, №17, p.2444-2453.

25. Allen G.H., White R.P., Rillema D.P., Meyer T.J. Synthetic control of excited-state properties. Tris-chelate complexes containing the ligands 2,2'-bipyrazine, 2,2'-bipyridine, 2,2'-bipyrimidine. // J. Am. Chem. Soc., 1984, v.106, №9, p.2613-2620.

26. Bargawi K.R., Llobet A., Meyer T.J. Synthetic design of MLCT excited states ligand substituted mono-2,2'-bipyridine complexes of Ru(II). // J. Am. Chem. Soc., 1988, v.110, №23, p.7751-7759.

27. Bignozzi C., Chiorboli C., Murtaza Z. et al. Ptotophysical and Photochemical behavior of nitro complexes of Ruthenium(II). // Inorg. Chem., 1993, v.32, №32, p.1036-1038.

28. Ершов А.Ю., Литке C.B., Литке A.C., Мезенцева Т.В., Лялин Г.Н. Смешанолигандные комплексы рутения(П) как структурные элементы полиядерных систем. // Координационная химия, 2001, т. 27, №10, с.769-771.

29. Литке С.В., Мезенцева Т.В., Литке А.С., Лялин Г.Н., Ершов А.Ю. Фотофизика смешанолигандных комплексов рутения(И) с 2,2'-бипиридилом и фосфинами. // Оптика и спектроскопия, 2000, т.89, №6, с.924-930.

30. Ершов А.Ю., Литке С.В., Литке А.С. и др. Спектральные свойства смешанолигандных комплексов рутения(И) с 2,2' -бипириди л ом и фосфинами. // Журнал общей химии, 2001, т. 71, в.9, с. 1409-1412.

31. Литке С.В., Мезенцева Т.В., Литке А.С., Лялин Г.Н., Ершов А.Ю. Фотофизика адсорбированных бипиридильных комплексов рутения(П) с фосфинами. // Оптика и спектроскопия, 2002, т.92, №2, с. 195-199.

32. P.Ford. Roles of charge transfer states in the photochemistry of Ru(II)ammine complexes. Ch.5 in: Inorganic and organometallic photochemistry. // Ed. Wrighton M.S. Amer. Chem. Soc., Washington, DC, 1978 (232 pp.), p.73-90.

33. Malouf G., Ford P.C. Photochemistry of the Ru(II)ammine complexes1. Л L

34. Ru(NH3)5(py-X) . Variation of systemic parameters to modify photochemical reactivities. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, v.99, №22, p.7213-7221.

35. Kobayashi H., Kaizu Y. Photodynamics and electronic structures of metal complexes. // Coord. Chem. Rev., 1985, v.64, p.53-64.

36. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry scope and perspectives. Molecules, supermolecules, and molecular devices (Nobel Lectures). Ang. Chem., 1988, v.27, № 1, p.98-112.

37. Robin M.B., Day P. Mixed valence chemistry a survay and classification. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1967, v. 10, p.247-423.

38. Hush N.S. Homogenous and heterogenous optical and thermal electron transfer. // Electrochim. Acta, 1968, v.13, № 5, p.1005-1023.

39. Allen G.C., Hush N.S. Intervalence-transfer-absorption. I.Qualitative evidence for intervalence-transfer-absorption in inorganic systems in solution and in the solid state. // Prog. Inorg. Chem., 1967, v.8, p.357-389.

40. Hush N.S. Intervalence-transfer-absorption. II.Theoretical considerations and spectroscopic data. // Prog. Inorg. Chem., 1967, v.8, p.391-443.

41. Creutz C. Mixed valence complexes of d5-d6 metal centers. // Progr. Inorg. Chem., 1983, v.30, p.1-138.

42. Carla D. Nunes, Martyn Pillinger, Alan Hazell, Josua Jepsen et al. Bimetallic transition metal-ruthenium(II) complexes containing bridging bipyrimidine ligands. // Polyhedron, 2003, v.22, № 20, p.2799-2807.

43. Reginaldo C. Rocha and Henrique E. Toma. Intervalence, electron transfer and redox properties of a triazolate-bridged ruthenium-polypyridine dinuclear complex. // Polyhedron, 2003, v.22, №10, p. 1303-1313.

44. Barbara Serli, Ennio Zangrando, Elisabetta Iengo and Enzo Alessio. Novel mono- and dinuclear ruthenium nitrosyls with coordinated pyrazine. // Inorg. Chim. Acta, 2002, v.339, p.265-272.

45. Andreas Beyeler and Peter Belser. Synthesis of a novel rigid molecule family for the investigation of electron and energy transfer. // Coord. Chem. Rev., 2002, v.230, issues 1-2, p.28-38.

46. Michael D. Ward and Francesco Barigelletti. Control of photoinduced energy transfer between metal-polypyridyl luminophores across rigid covalent, flexible covalent, or hydrogen-bonded bridges. // Coord. Chem. Rev., 2001, v.216-217, p.127-154.

47. Reginaldo C. Rocha and Henrique E. Toma. Proton-induced switching and control of intramolecular electron transfer on a benzotriazole-bridged symmetric mixed-valence ruthenium complex. // Inorg. Chem. Communications, 2001, v.4, issue 5, p.230-236.

48. Ishow E., Gourdon A., Launay J-P. at al. Tetranuclear tetrapyrido3,2-a:2',3'-c:3",2"-h:2"',3'"-j.phenazineruthenium complex: synthesis, wide-angle X-ray scattering and photophysical studies. // Inorg. Chem., 1998, v.37, p.3603-3609.

49. Macatangay A., Zheng G., Rillema D. at al. Comparison of physical and photophysical properties of monometallic and bimetallic Ru(II) complexes containing structurally altered diimine ligands. // Inorg. Chem., 1996, v.35, p.6823-6831.

50. Baba A., Ensley H., Schmehl R. Influence of bridging ligand unsaturation on excited state behavior in mono- and bimetallic Ru(II) diimine complexes. // Inorg. Chem., 1995, v.34, p.198-1207.

51. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. // J. Chem. Phys., 1956, v.24, №5, p.966-978.

52. Reimers J.R., Hush N.S. Electron transfer and energy transfer through bridged systems. 1. Formalizm. // Chem. Phys., 1989, v. 134, №2-3, p.323-354.1.l

53. Mikkelsen K.V., Ratner M.A. Electron tunneling in solid-state electron-transfer reactions. // Chem. Rev., 1987, v.87, №1, p. 113-153.

54. Bignozzi C.A.,Paradisi C.,Roffia S.,Scandola F. Optical electron transitions in polynuclear complexes of the type X(NH3)4Ru NC Ru(bpy)2CN Ru(NH3)4Ym+ (X=NH3, py; Y=NH3; m=4-6). //Inorg. Chem., 1988, v.27, №2, p.408-414.

55. Scandola F., Bignozzi C.A., Chiorboli C., Indelli M.T., Rampi M.A. Intramolecular energy transfer in Ru(II)-Ru(II) and Ru(II)-Cr(III) polynuclear complexes. // Coord. Chem. Rev., 1990, v.97, p.299-312.

56. Amadelli R., Argazzi R., Bignozzi C., Scandola F. Design of antenna-Sensitizer polynuclear complexes. Sensitization of titanium dioxide with Ru(bpy)2(CN)2.2Ru(bpy (C00)2)22"• // J. Am. Chem. Soc., 1990, v.112, p.7099-7103.

57. Bignozzi C.A., Argazzi R., Chiorboli C., Scandola F., Dyer R.B., Schoonover J.R., Meyer Th. J. Vibrational and electronic spectroscopy of electronically excited polychromophoric Ru(II) complexes. // Inorg. Chem., 1994, v.33, №33, p. 1652-1659.

58. Coe B.J., Meyer Th.J., White P.S. Cyano-bridged complexes of trans-tetrakis(pyridine) complexes of Ru(II). // Inorg.Chem., 1995, v.34, №14, p.3600-3609.

59. Coe B.J., Meyer Th.J., White P.S. Synthetic and structural studies on trans-tetrapyridine complexes of Ru(II). // Inorg. Chem., 1995, v.34, №3, p.593-602.

60. Lytle F.E., Hercules D.M. The luminescence of tris-(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)dichloride. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, №2, p. 253-257.

61. Bryant G.M., Fergusson J.E., Powell H.K. // Austral. J. Chem., 1971, v.24, p.257.

62. Keene F.R., Salmon D.J., Walsh J.L. et al. Oxidation of the ligand in nitro complexes of Ru(III). // Inorg. Chem., 1980, v. 19, №7, p. 1896-1903.

63. Егорова М.Б., Дробаченко А.В., Попов A.M. // Корд. Химия, 1987, т.13, №4, с.541.

64. Evers Е.С., Knox A.G. Conductivity studies in methanol. // J. Am. Chem. Soc., 1951, v.73, №4, p.1739-1744.

65. Leighton P.A., Crary R.W., Schipp L.T. The Ultraviolet light absorption of ethyl alcohol purified by different methods. // J. Am. Chem. Soc., 1931, v.53, №7, p.3017-3019.

66. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972.

67. Физичексие величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991, с.953.

68. Powers М. J. and Meyer Т. J. Medium and distance effects in optical and thermal electron transfer. // J. Amm. Chem. Society, 1980, v.102, №4, p.1289-1297.

69. Сизова O.B., Ершов А.Ю., Иванова H.B., Шашко А.Д., Кутейкина-Теплякова А.В. Интерпретация электронных спектров хлоробисбипиридильных комплексов рутения(П) с замещенными пиридиновыми лигандами. // Коорд. химия, 2003, т.29, №7, с.530-536.

70. Yersin Н., Otto Н., Zink J.I., Gliemann G. Franck-Condon Analysis of transition-metal complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v.102, №3, p.951-955.

71. Barqawi K.R., Murtaza Z., Meyer T.J. Calculation of relative nonradiative decay rate constants from emission spectral profiles. Polypyridyl complexes of Ru(II). // J. Phys. Chem., 1991, v.95, №1, p.47-50.

72. Poizat О., Sourisseau С. Infrared, Raman, and Resonance Raman studies of the Ru(2,2,-bpy)3 cation in its chloride crystal and as an intercalate in the layered MnPS3 compound. // J. Phys. Chem., 1984, v.88, №14, p.3007-3014.

73. Cook M.J., Lewis A.P., McAuliffe G.S.G., Skarda V., Thomson A.J., Glasper J.L., Robbins D.J. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1984, № 8, p.1293-1301.

74. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений М.: Высшая школа, 1978, с.244.

75. Englman R., Jortner J. // Mol. Phys. 1970, v.18, №2, p.145-164.

76. Caspar J.V., Kober E.M., Sullivan B.P., Meyer T.J. Application of the energy gap law to the decay of charge-transfer excited states. // J. Am. Chem. Soc. 1982, v.104, №2, p.630-632.

77. Treadway J.A., Loeb В., Lopez R., Anderson P.A., Keene F.R. Meyer T.J. Effect of derealization and rigidity in the acceptor ligand on MLCT excited-state decay. // Inorg. Chem. 1996, v.35, №8, p.2242 2246.

78. Химическая энциклопедия : В 5 т. M.: Сов. Энцикл., 1990, т. 2, с.75.

79. Химическая энциклопедия :В 5 т. М.: Большая Российская Энцикл., 1992, т.З, с.520.

80. Ермолаев B.JL, Теренин А.Н. Усп. физ. наук, 1960, т.71, с.137.

81. Leermakers P.A., Byers G.W., Lamola A.A., Hammond G.S. // J. Am. Chem. Soc., 1963, v.85, p.2670