Разработка кулонометрических методов определения платиновых металлов с использованием микроволновой пробоподготовки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

»

[

Г

ТОРОПЧЕНОВА ЕЛЕНА СТАНИСЛАВОВНА

I I

I

РАЗРАБОТКА КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛНОВОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

/

Работа выполнена в лаборатории проблем аналитической химии Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник Езерская Наталья Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится « 07 » декабря 2005 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного Совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский просп., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, РАН.

Автореферат разослан « 07 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совете

Кузнецов Владимир Витальевич

(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

кандидат химических наук, доцент Прохорова Галина Васильевна

(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

20О6- V

/42 гг.

1/^/7/7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По запасам и производству металлов платиновой группы (МПГ) Россия (наряду с ЮАР) занимает лидирующее положение в мире. Уникальные свойства МПГ делают их незаменимыми в самых разных областях современной техники, в медицине и ювелирной промышленности. Спрос на них и увеличение объемов их производства в мире неизменно растет, и для постоянного аналитического контроля необходимо совершенствовать методики подготовки проб к анализу и количественного определения МПГ.

Одна из основных задач аналитической химии МПГ - определение с высокой точностью относительно больших количеств платиновых металлов, например, в концентратах, технологических растворах, во вторичном сырье, реактивах и других "богатых продуктах", материалах и изделиях, а также в соединениях, синтезированных впервые.

В этой связи важно изучать электрохимические свойства ацидо-комплексов платиновых металлов для установления влияния на них ли-гандного окружения, природы центрирующего атома и фонового электролита. Удобным методом исследования является циклическая вольт-амперометрия (ЦВА).

Выбор кулонометрии с контролируемым потенциалом (ККП) для определения макроколичеств МПГ обусловлен его метрологическими характеристиками (метод позволяет достигнуть точности измерений с относительным стандартным отклонением на уровне 0,001-0,005 с погрешностью <0,5 %). Кроме того, не нужны стандартные образцы и построение градуировочных графиков, а также возможно проводить многократные измерения из одной аликвоты раствора.

Аналитическая химия располагает большими инструментальными возможностями, обеспечивающими экспрессность, воспроизводимость, чувствительность, правильность, автоматизацию собственно определения. Однако не меньшее значение имеет использование современных подходов и на стадии пробоподготовки. Традиционные способы подготовки пробы к анализу часто длительны и многооперационны, особенно при получении аналитических форм из кинетически инертных комплексов платиновых металлов. Использование акустических, электрических и магнитных полей, а также повышенных температур при проведении процессов в закрытых системах, стало в последние десятилетия основными путями воздействия на физико-химические процессы. Появление в конце 1980-х гг. коммерческих микроволновых (МВ) систем позволило сочетать преимущества быстрого нагрева (увеличение скорости реакции) с достоинствами закрытых систем (отсутствие потерь летучих компонентов и минимизация возможных загрязнений). По литературным данным, в настоящее время МВ излучение активно используют для органического и неорганического синтеза, разложения объектов, перевода твердых проб в раствор. Для дальнейшего расширения аналитического применения МВ излучения, важно изучение особенностей физико-химических процессов, таких как растворение, гидролиз, комплексообразование, поли- и деп )/ЙМЪрмаиЦИЯ\фДЛ<ЖС процессы.

ВИБЛИОТЕКЛ

В большинстве аналитических методик используют водные растворы соединений МПГ. Определение МПГ в таких растворах в значительной степени зависит от форм существования этих элементов. Платиновые металлы могут присутствовать в растворах в различных степенях окисления, иметь разное лигандное окружение, их соединения могут быть моно- и/или полиядерными. MB системы с датчиками контроля температуры и давления, позволяющие изменять время и мощность облучения, дают возможность строго фиксировать и контролировать параметры пробоподготовки. Это позволяет обеспечить воспроизводимость и предсказуемость состава получаемых растворов и использовать MB поле для получения индивидуальных комплексных форм МПГ, а также проводить пробоподготовку на высоком уровне технического оформления этой стадии.

Настоящая работа выполнялась с 1997 по 2004 гг. в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова РАН (тема 316: "Создание методов анализа веществ и материалов, содержащих платиновые металлы, золото, другие редкие и сопутствующие элементы", № гос. регистрации 01.2000.1.13648), а также в рамках проекта ИНТАС 94-2496 "Перенос электронов в смешанновалентных материалах", проекта РФФИ N° 00-03-32572а "Полиядерные комплексы платиновых металлов в электроаналитической химии: кулонометрическое определение родия" и программы ОХНМ РАН "Создание эффективных методов химического анализа и исследование структуры веществ".

Цель работы. Разработка кулонометрических методов определения платиновых металлов с использованием MB пробоподготовки. Для решения этой задачи необходимо:

s изучение электрохимических свойств соединений МПГ, образующихся при переработке Pt-содержащих соединений, для поиска электроактивных комплексов, S превращение инертных и неэлектроактивных комплексов МПГ в электроактивные с помощью MB излучения, s выбор оптимальных условий определения иридия, родия и рутения методом потенциостатической кулонометрии в полученных комплексах.

Научная новизна. Методами вольтамперометрии, полярографии, потенциостатической кулонометрии изучены процессы окисления-восстановления трехъядерных оксо- и нитридоцентрированных мости-ковых гексасульфатов иридия, нитридоцентрированных гексаацетатов иридия и биядерного диоксосульфата осмия (IV). Найдено, что осмий в сульфатном комплексе Os2(IV, IV) значительно труднее восстанавливается до состояния окисления (III, III), чем аналогичный комплекс Ru2(IV, IV), что можно использовать для определения этих элементов при совместном присутствии.

Предложен подход, сочетающий синтез в растворе электроактивных комплексных форм МГТГ при действии MB излучения с последующим их ККП определением. Данный подход применен для превращения:

^ устойчивых полиядерных оксоцентрированных сульфатных комплексов иридия и гексанитроиридата (III) в хлоридные комплексы иридия (TV),

S промышленного препарата "Ru(OH)Ck", представляющего собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ru(III), Ru(IV) и Ru(VI), в пентахлорокарбонилорутенат (III), S трихлорида родия RhCl3-4H20 в биядерный тетраацетат родия (II).

Практическая значимость. Результаты исследования электропревращений в растворах трехъядерных оксо- и нитридоцентрирован-ных мостиковых гексасульфатов иридия, нитридоцентрированных гек-саацетатов иридия и биядерного диоксосульфата осмия (IV) имеют значение для промышленной переработки платиносодержащих объектов.

Сочетание синтеза в растворе электроактивных комплексных форм МПГ под действием MB излучения и последующее их ККП определение использовано в анализе платиносодержащих объектов и промышленных препаратов. Практическим выходом является разработка методик электрохимического определения иридия и рутения в объектах, содержащих металл в электрохимически неактивной форме, и резкое сокращение времени, требуемого для превращения таких комплексов в электроактивные формы. В дальнейшем полученные соединения могут быть использованы для количественного определения любым инструментальным методом. Так, в ЦЗД горнометаллургической компании 'Норильский никель" титриметрическим потенциометрическим методом определяют иридий в форме гексахлороиридата (IV), получаемого при MB излучении из концентратов МПГ. На защиту выносятся:

1. результаты изучения методами циклической вольтамперометрии, полярографии и кулонометрии с контролируемым потенциалом электрохимические свойства:

S трехъядерных оксо- и нитридоцентрированных мостиковых гек-

саацидокомплексов иридия; S биядерного мостикового диоксосульфата осмия (IV) с двойной связью Os=Os.

2. результаты применения MB излучения для превращения в растворе: S устойчивых полиядерных оксоцентрированных сульфатных комплексов иридия и гексанитроиридата (III) в хлоридные комплексы иридия (IV),

S промышленного препарата "Ru(OH)Cb", представляющего собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ru(III), Ru(IV) и Ru(VI), в пентахлорокарбонилорутенат (III), S трихлорида родия RhCb-4H20 в биядерный тетраацетат родия (II).

3. методики ККП определения иридия в нитро- и сульфатокомплексах, и рутения в промышленном препарате "RufOHjCh".

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на 2й Международной конференции "Благородные и редкие металлы (БРМ-97)" Донецк, Украина, 1997), Питсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии "Pittcon^e" (Новый Орлеан, США, 1998), IV Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-99'' (Москва, 1999), Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, Москва, 1998, 2004), X Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии "RJSAC'2000" (Москва, 2000), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), V Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004), Тенденции пробоподготовки (Штирия, Австрия, 2004), Европейской конференции по аналитической химии "Еи-roanalysis ХПТ" (Саламанка, Испания, 2004), Московском семинаре фирмы СЕМ Corp. (ГЕОХИ РАН, Москва, 2004).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 статьях и 11 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1 и 2), экспериментальной части (главы 3-9), выводов, библиографического списка (184 литературных источника). Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит б схем, 10 таблиц и 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Обзор литературы состоит из двух глав. В первой главе рассмотрены работы по электрохимии трехъядерных оксо- и нитридосульфатов и оксокарбоксилатов иридия, биядерных карбоксилатных комплексов родия и оксосульфата рутения со связью металл-металл, хлоридных комплексов иридия и рутения и хлорокарбонилорутенатных комплексов рутения. Обобщены электрохимические характеристики трехъядерных оксо- и нитридосульфатов иридия, биядерных карбоксилатных комплексов родия, хлоридных и хлорокарбонилорутенатных комплексов рутения, полученные в различных фоновых электролитах и на различных рабочих электродах. Дано сравнение электрохимического поведения трехъядерных оксо- и нитридосульфатов иридия.

Во второй главе обзора рассмотрены работы по применению микроволнового облучения для синтеза металлоорганических и координационных соединений иридия, родия и рутения и для пробоподготовки к определению металлов платиновой группы. Показано, что возможность контролировать и управлять параметрами излучения, выделять тепловую и нетепловую составляющие излучения позволяет следить за ходом реакций и получать заданные комплексные формы элементов. Высокая

воспроизводимость условий протекания реакций позволяет повысить точность определения. Микроволновая пробоподготовка, согласно литературным данным, предшествует различным инструментальным методам определения МПГ, главным образом, атомно-абсорбционному (ААС) или атомно-эмиссионному с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), спектрофотометрическому, люминесцентному. Методик, сочетающих MB пробоподготовку с электрохимическими методами определения, в литературе не найдено.

Экспериментальная часть Исследуемые соединения, реагенты и аппаратура

Исходными соединениями в электрохимических исследованиях служили Кв[1гз(р.з-О)0л-ЗО4)б(ЗО4)з] ("соль Буободрана"), (ГШ4)4[1гз(цз-N)(h-S04)6(H20)3] ("соль Делепина"), [1гз(цз-К)(ц-СНзСОО)6руз]СЮ4 и K8[0s2(h-0)2(h-S04)2(S04)4], синтезированные по известным методикам1. В качестве фоновых электролитов использовали 0,1 М водные растворы Na2SC>4, NaCICU, 0,1-1,0 М H2S04 и 0,1 М растворы BiuNPFe в ацето-нитриле.

Микроволновая пробоподготовка. При определении иридия в качестве объектов исследования использовали: сернокислые растворы трехъядерных оксогексасульфатов типа [1гз(|хз-0)(ц-304)бЬз]х", где L -терминальные лиганды SOj , SO3H , Н20, растворы сульфатов, полученные при кипячении H2IrCk с серной кислотой, и растворы, образовавшиеся в условиях, имитирующих используемые на практике при получении иридиевого концентрата, содержащие моноядерный комплекс иридия2 [Ir(S04>2 (Н20)4] . Исследуемые растворы перед MB облучением выпаривали до прекращения выделения паров H2SC>4. Фоновым раствором служила б М HCl. Для осаждения 1г02хН20 использовали 5% раствор NaHCC>3.

Для превращения Ir(N02) \ в IrClg использовали препарат3 Кз1г(Ю2)б, который растворяли в HCl.

При определении рутения в качестве объекта исследования использовали промышленный препарат "Ru(OH)Cb"4. Для приготовления рабочих растворов использовали КОН, NaHCÜ3, HCl и НСООН.

Исходным соединением при синтезе биядерного тетраацетата родия (II) служил RhCl3-4H20 (%Rh=34,0). Для приготовления рабочих растворов использовали ледяную уксусную кислоту и этанол (98 %). В качестве модельных растворов использовали уксуснокислые растворы [Rh2(CH3C00)4(H20)2p (%С=20,69, %Н=3,29).

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировали на спектрофотометре SPECORD UV-VIS (Германия) в диапазоне длин волн 200-800 нм в кварцевых кюветах толщиной 1 и 5 см.

1 Соединения синтезированы Т.А. Фоминой и А Н. Жиляевым (ИОНХ РАН)

2 Растворы предоставлены Н М. Боднарь (МГАТХТ им. М В. Ломоносова)

3 Соединение синтезировано Т.А. Фоминой (ИОНХ РАН)

4 Препарат предоставлен ОАО «Аурат»

Подпрограммы регистрировали в диапазоне потенциалов от 0,00 до -2,0 В (отн. нас. к. э.) на полярографе LP-7 (Чехия).

Регистрацию циклических вольтамперограмм проводили на полярографе РА-4 (Чехия) со скоростью развертки потенциалов от 2 до 200 мВ/с на платиновых проволочном и дисковом (d=0,2 мм) электродах при потенциалах от -0,20 до 1,20 В (нас. к. э.) и стеклоуглеродном (СУ) дисковом (d=2 мм) электроде при потенциалах от -0,40 до 1,00 В (нас. к. э.). Вспомогательный электрод - спираль из Pt фольги (5 см2).

Кулонометрические измерения проводили на потенциостатах ПИ-50-1 (СССР) с интегратором тока ИП-12 класса точности 0,1 (СССР, ГЕОХИ РАН) и ПИК-200 (Россия, ПО «Маяк»), Использовали трехкамер-ный электролизер, две боковые камеры которого сообщаются с центральной рабочей камерой через пористые перегородки, залитые агаровыми пробками для уменьшения диффузного взаимопроникновения растворов. Объем рабочей камеры - 10 мл. В рабочую камеру помещали исследуемый раствор; в камеру вспомогательного электрода - фоновый электролит; в камеру электрода сравнения - насыщенный раствор KCl. В ячейке предусмотрен патрубок для подвода инертного газа.

Использовали электроды: рабочий - платиновая сетка (100 см2), стеклоуглеродная пластина (20 см2) или донная ртуть (1250 см2), электрод сравнения - нас. к. э., вспомогательный - спираль из Pt фольги (5 см2).

Для вытеснения растворенного кислорода и для перемешивания растворов в ходе электролиза использовали аргон.

Микроволновое облучение проводили в лабораторных микроволновых системах MDS-2000 и MARS5 (СЕМ Corp., USA).

В системе MDS-2000 использовали закрытые сосуды типа ACV (Advanced Composite Vessel) емкостью 100 мл, рассчитанные на максимальные температуру 200 "С и давление 13,6 атм. Температуру растворов контролировали оптоволоконным зондом.

Система MARS 5 оборудована оптоволоконным датчиком контроля температуры EST-300 Plus и датчиком контроля давления ESP-1500 Plus. Пробы облучали в закрытых фторопластовых сосудах НР-500 Plus, емкостью 100 мл, рассчитанных на максимальные температуру 260 °С и давление 33 атм.

Сравнительное изучение электрохимического поведения трехъядерных оксо- и нитридогексасульфатов иридия

Методами полярографии и ККП изучено электровосстановление растворов трехъядерных мостиковых оксо- и нитридоцентрированных гексасульфатов иридия типа [1г"+ (цз-0)(|д-304)бЬз]т- и [IrJ* (|i3-N)(|i-S04)6 Ьз]т_ (п=10-12, Ь=НгО, SOJ") в диапазоне потенциалов от 0,00 до -1,50 В на р.к.э.

Kg[Ir 3V'IV'IV ((.13-0) (ц- S04)6(S04)3] (соль Буободрана) при растворении в 0,1 М Na2S04 при нагревании восстанавливается водой до комплексов 1гз(Ш, IV, IV] с лигандным окружением, отличающимся от установленно-

го для твердой соли. При 0,10 В на платиновом электроде этот комплекс восстанавливается до оксогексасуль-фата 1гз(1П, III, III), сохраняя оксо-центрированную структуру. Поляро-грамма оксогексасульфата

1гз(Ш, III, III) на р. к. э. содержит три небольшие пологие волны с Es=-0,12; -0,42 и -0,83 В (рис. 1, кривая 1).

Количество электричества, израсходованное на восстановление при -0,50 и -1,20 В на Hg электроде окгосульфатокомплекса 1гз(Ш, III, III), соответствовало лишь десятым долям электрона. Это означает, что дальнейшего восстановления оксогексасульфата 1гз(Ш, III, III) не происходит, вероятно, из-за адсорбции комплекса на поверхности электрода и образования соединения ртути.

Электрохимические свойства трехъядерного

rra,iv,iv

-0,2

-0,6 -1,0 -1,4 Б, В (нас. ж. э.)

-1,8

Рис 1. Полярограммы растворов трехъ-ядерных оксо- (1) и нитридо- (2) гекса-сульфатов иридия (р. к. э., нас. к. э.)

нитридоцентриро-

ванного гексасульфата (ГШ4)4[1г™'геп,(цз-К)(ц-804)б(Н20)з] (соль Делепина) существенно отличаются от свойств его оксоцентрированного аналога. На фоне ОД М ИаС104 комплекс сохраняет в качестве концевых лиган-дов молекулы НгО. Полярограмма содержит две четкие катодные волны с Ев=-0,44 и -0,72 В (рис. 1, кривая 2). Установлено, что первая волна является диффузионно-кинетической, вторая - диффузионной. В обоих случаях восстановление протекает обратимо с участием одного электрона.

Нитридогексасульфат иридия при электролизе на Н§ электроде при -0,55 В последовательно восстанавливается: 1гз(Ш, IV, IV) 1гз(Ш, III, IV) 1гз(Ш, III, III), что проявляется на полярограмме в виде двух волн и подтверждающееся найденным количеством электричества, эквивалентным двум электронам. Получить количественные результаты при электролизе при Ев=-0,90 В, соответствующем предельному току второй волны восстановления, не удается, так как при электролизе фонового раствора КаС1С>4 увеличивается рН раствора до 10-11 и одновременно образуются трехъядерные комплексы с концевыми ОН ли-гандами и выделяется темный осадок, идентичный, судя по его ИК спектру1, гидратированному оксиду 1г(1А/).

Трехъядерные нитридогексасульфаты иридия восстанавливаются труднее, чем оксогексасульфаты. Это можно объяснить увеличением электронной плотности на атомах иридия при замене атома кислорода на менее электроотрицательный атом азота, что затрудняет дополнительное присоединение электронов к атомам иридия и, следовательно,

1 ИК спектроскопические исследования выполнены в ИОНХ РАН Н А. Минаевой

приводит к сдвигу потенциалов восстановления в область отрицательных значений.

Таким образом, при электровосстановлении трехъядерные комплексы с тремя атомами иридия в степени окисления ниже (III), не удалось получить как для оксо-, так и для нитридоцентрированного гекса-сульфатов.

Электрохимическое поведение трехъядерного нитридоцентрированного гексаацетата иридия

Методами ДВА и ККП изучено электрохимическое поведение аце-тонитрильных растворов [Ir™mjv (цз-М)(ц-СНзС00)бруз]С104 на фоне 0,1 М BU4NPF6. В диапазоне потенциалов от -0,80 до 0,20 В ДВА раствора jjrm,in,iv (ц3-1^)(ц-СНзСОО)бруз]СЮ4 на СУ электроде содержит две пары редокс пиков: EBi=-0,14B, Eoi=-0,07 В, и Ев2=-0,37 В, Е02=-0,30 В, (ДЕ],2=0,07 В). Вторая стадия процесса осложнена предшествующей химической реакцией, которой может быть частичное замещение аксиальных молекул пиридина на молекулы ацетонитрила. Поэтому, вероятно, исследуемый раствор является равновесной смесью двух трехья-дерных нитридогексаацетатов иридия, в первом из которых аксиальными лигандами являются молекулы пиридина, а во втором - молекулы пиридина и ацетонитрила. Известно, что раздвоения пиков на ЦВА, связанного с замещением аксиальных лигандов в оксоцентрированном гексаацетате, не наблюдалось.

В указанном диапазоне потенциалов происходит обратимый од-ноэлектронный процесс 1гз(Ш, 1П, IV) 1г3(П1, III, III) без разрушения трехъядерного остова исходного соединения. Это подтверждается найденным количеством электричества, соответствующим одному электрону, и совпадением ЦВА, зарегистрированной после цикла окисления-восстановления изучаемого комплекса, с исходной ЦВА.

Смещение к более отрицательным потенциалам волн восстановления Ir(IV) до Ir(III) в растворах нитридоцентрированных комплексов по сравнению с их оксоцентрированными аналогами, вероятно, обусловлено повышением электронной плотности на атомах иридия, вследствие усиления а-донорных свойств азота по сравнению с кислородом, что затрудняет дополнительное присоединение электронов к атомам иридия. Это предположение подтверждается гипсохромным сдвигом полос переноса заряда в ЭСП нитридоцентрированных комплексов.

Электрохимическое поведение биядерного диоксосульфата осмия (IV)

Осмий, как и остальные металлы платиновой группы (кроме палладия), в условиях жидкостной сульфатизации промышленных продуктов в растворах концентрированной H2SO4 находится в форме термодинамически устойчивых сложных оксосульфатов полиядерного строения.

Е, В

Методами ЦВА, полярографии и ККП охарактеризованы редокс процессы в 0,1 М водных растворах ^2304 и в 0,1 и 1,0 М На304 бия-дерного диоксосульфата осмия со связью Ов-Юв, ^[Оз™™ (ц-О^ц-БСЫ^ (804)4], в диапазоне потенциалов -0,40-1,00 В на и СУ электродах.

Растворы комплекса осмия, в отличие от растворов его рутениевого аналога, достаточно устойчивы во времени. При замене 1 М Н2304 на 0,1 М растворы НгвСЫ и КагЭСи концевые сульфатные группы в комплексе постепенно замещаются молекулами воды, что вызывает небольшое смещение полос поглощения и изменение их интенсивности в ЭСП растворов и появлении размытости волн окисления и восстановления на ЦВА комплекса. Наиболее четкие кривые получены в растворах 1 М Нг304, которые и использовали в дальнейшем.

ЦВА на СУ электроде приведены на рис. 2. Они позволяют выявить два редокс процесса: при потенциалах 0,5-1,0 В и -0,4-0,2 В.

В диапазоне потенциалов от 0,5 до 1,0 В происходит редокс реакция ОвгРУ, IV) ±5 Оэг^, V) без изменения структуры бия-дерного диоксосульфата осмия. Процесс является диффузионно-кинетическим, квазиобратимым, в котором химическая стадия (вероятно, замещение сульфатных групп на молекулы воды), следующая за переносом заряда, проявляется преимущественно при малых скоростях сканирования, т.е. во времени.

Смешанновалентный комплекс Оз2(ГУ, V) неустойчив, и восстанавливается на воздухе до исходного комплекса Ов2(1У, IV), что подтверждается совпадением их спектров.

В диапазоне от -0,4 до 0,2 В комплекс Овг^, IV) обратимо восстанавливается до ОэгРП, III). ОзгрИ, III) окисляется до Оз2(ГУ, IV) и без наложения напряжения при выдерживании раствора на воздухе. При 0,80 В его можно окислить сразу до Ов2(1У, V), минуя образование Ов2(1У, IV).

Наличие одноэлектронного (0,5-1,0 В) и двухэлектронного (-0,4 -0,2 В) редокс процессов подтверждается результатами ККП определения осмия и дифференциально-импульсной ЦВА (рис. 3): высота катод-

Рис. 2. ЦВА раствора адС^ц-ОЫц-ЗС^ЫЗОЖ] в 1 М ШвСи (СУ диск, нас. к. э., спираль из И фольги): 1-50 мВ/с; 2-5 мВ/с

I, ККА

ного пика при -0,18 В вдвое выше пика при 0,8 В. Редокс процесс 082(111, III) 5 0з2(1У, IV) протекает в две стадии через образование неустойчивых промежуточных соединений, на что указывает наличие на анодной ветви ЦВА пика при -0,1 В и плато от 0,1 до 0,6 В, и раздвоения волны восстановления при малой величине у=5 мВ/с (рис. 2, кривые 1 и 2), т.е. в условиях, когда скорость химической реакции становится соизмеримой со скоростью переноса заряда. При высоких скоростях развертки потенциала на СУ электроде раздвоения волны восстановления не наблюдается, т.к. скорость переноса заряда значительно выше скорости химической реакции (рис. 2, кривая 3).

При восстановлении комплекса Ов2(ГУ, V) при 0,10 В расходуется около 3-х электронов (п=2,9), но образующийся комплекс, судя по его ЭСП, сильно отличается от комплекса Овг^Н, III), о котором говорилось выше.

На основании результатов изучения [Овг^-О^ц-ЗО^вО^)8" методами ЦВА, ККП и ЭСП, редокс превращения этого комплекса в 1 М Нг304 можно описать схемой: „ „. _ ,.

_Ц,оЦ р, - о,/ з

Рис. 3. Дифференциально-импульсная ЦВА раствора KelOsafn-Oblji-SCUMSC^W в 1 М H2SO4 (СУ диск, нас. к. э., спираль из Pt фольги)

0,50 В, -2,3 з

1

Os2(III,III) Г-

Т_

0,80 В, -1,16

> Os2(IV,III) < > Os2(IV,IV) <==65В,+1,ог

_-0,20 В, +2 з |

- 0S2(V,IV)

0.10 В. +2.9 з

{Рв2(Ш,Ш)}<-

Сравнение электрохимического поведения сернокислых растворов

биядерных диоксосульфатов осмия (IV) и рутения (IV)1 показало, что:

1. комплекс Ов2(ГУ, IV) восстанавливается значительно труднее, чем его аналог Ииг^, IV),

2. при окислении комплекса Овг^, IV) образуется смешанновалентный ОваРУ, V), чего не происходит при окислении подобного ему комплекса Ни2(ГУ, IV),

3. комплекс ОэгрИ, IV), в отличие от соответствующего комплекса 1?и2(Ш, IV), очень неустойчив.

1 Езерская H.A., Киселева И Н., Жиляев А.Н., Фомина T.A. Изучение электрохимического поведения биядерного диоксосульфата рутения(IV) //Жури, неорган, химии 1998 Т 43. № б. С 976-979

Использование микроволнового излучения для пробоподготовки к кулонометрическому определению металлов платиновой группы

Важной задачей развития инструментальных методов анализа является совершенствование пробоподготовки, необходимой для получения элементов в форме, подходящей для их определения различными физико-химическими методами. Вследствие кинетической инертности комплексов МПГ получение необходимых комплексных форм происходит очень медленно. Для ускорения такого превращения перспективно использование электромагнитного излучения МВ диапазона. Для последующего количественного определения МПГ перспективна ККП, как безэталонный метод, не требующий образцов сравнения и построения градуировочных графиков.

В настоящей работе микроволновое излучение применено для превращения:

устойчивых полиядерных оксоцентрированных сульфатных комплексов иридия и гексанитроиридата (III) в хлоридные комплексы иридия (IV),

^ промышленного препарата аЯ1д(ОН)СЬ", представляющего собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ни(Ш), Яи(1У) и Йи(У1), в пентахлорокарбонилорутенат (III), ^ трихлорида родия ШаСЬ^НгО в биядерный тетраацетат родия (II).

Превращение исходных комплексов в электроактивные формы качественно контролировали методами ЭСП и ЦВА. Полученные при МВ пробоподготовке ионные формы служили деполяризаторами в ре-докс реакциях при ККП определении иридия, рутения и родия в системах, моделирующих образующиеся в технологической и аналитической практике, а также в промышленных препаратах.

Превращение поли- и моноядерных сульфатов иридия в хлоридные комплексы иридия (IV)

В основу большинства методик ККП определения иридия положена реакция одноэлектронного восстановления ¡гСТЦ до 1гС1^" в солянокислых растворах на Н§, 14 или СУ электродах.

При разработке способа определения иридия в технологических сернокислых растворах исследовали модельные растворы сульфатов иридия, полученные при кипячении ШГгСк с НгЭСи. Такие растворы содержат смесь оксогексасульфатов иридия общей формулы Мп[1гз(цз-0)((х-804)бЬз], что подтверждено аналогией их ЭСП и ЭСП специально синтезированных сульфатов.

Нами предложена схема превращений в МВ системе:

М„[1гз(цз-0)(ц-804)бЬз] ) 1г02хН20 —1гС1^.

Упрощение вышеприведенной схемы исключением стадии осаждения гидроксида иридия (IV) приводит, по результатам ККП определения, к 70-80 % переходу исходных комплексов в форму 1гС1*", вероят-

но, вследствие высокой прочности связей атома иридия с сульфато-группами.

На первой стадии эксперимента сухой остаток, содержащий 0,53,0 мг иридия, обрабатывали раствором NaHCCb. При этом происходило замещение SO групп на НгО, депротонирование аквалигандов и осаждение гидратированного оксида Ir(IV). Свежеосажденный гидро-ксид иридия (TV) превращали в хлоридный комплекс Ir(IV), добавляя конц. HCl и NaCl.

Растворы, полученные при такой двукратной MB обработке, характеризуются ЭСП (370-700 нм), и ДВА (0,40-0,85 В), совпадающими со спектром и ДВА стандартного раствора Нг1гС1б, приготовленного из металлического иридия по известной методике.

Степень превращения (R) сульфатных комплексов в хлоридные на обеих стадиях MB подготовки зависят от температуры (Т), а на первой стадии также и от pH. Найдены оптимальные условия: для первой стадии - рН=7-9, Т=150 °С, время (t) 5 мин, для второй - 6 М HCl, Т=150 "С, t= 10 мин.

При электровосстановлении при 0,40 В на Pt электроде полученные растворы, также как и стандартный раствор IrCl*", переходят в IrClg', о чем свидетельствует исчезновение полос поглощения в видимой области спектра.

В солянокислых растворах Ir(IV) после MB облучения даже после хранения в течение нескольких лет не образуется Ir(III), как это обычно происходит в растворах HalrCle. Можно допустить, что такая устойчивость хлоридов Ir(IV) по отношению к восстановлению водой связана с образованием под действием MB излучения окислителя, смещающего равновесие в растворе хлоридных комплексов Ir(IV) и Ir(III) в сторону образования Ir(IV). Такими окислителями в присутствии переходных металлов могут быть продукты разложения воды (в частности ОН-радикалы), образующиеся в микроволновом поле. Стабилизация Ir(IV) в растворе после MB облучения упрощает кулонометрическое определение иридия, так как становится ненужным предварительное электроокисление анализируемых растворов, которое обычно требуется при использовании редокс системы IrClg IrClj?".

В табл. 1 приведены результаты кулонометрического определения Ir(IV) в сульфатных растворах после превращения их в хло-

риды в МВ поле.

Разработанная методика применена для превращения моноядерного сульфата иридия1 в хлоридные комплексы в МВ поле со 100% выходом искомого комплекса.

Таблица 1 Кулонометрическое определение иридия в сульфатных растворах (Ев=0,40 В) после МВ обработки

I Введено 1г, мг Найдено 1г, мг п Sr R,o/o

1,05 1,04 6 0,033 98

1,06 1,02 3 0,015 96 |

2,12 2,12 2 0,051 100 j

1 Растворы предоставлены Н.М. Боднарь (МГАТХТ им. М.В Ломоносова)

14

Превращение гексаиитрохомплехса иридия (III) в хдоридные комплексы иридия (IV)

Гексанитроиридат (III) образуется в процессах отделения МПГ от неблагородных металлов в технологии и анализе Pt-содержащих объектов, а также служит исходным соединением при отделении иридия от родия, осаждающегося из нитритных растворов в виде сульфида. Непосредственное определение иридия (III) в Ir(N02)f электрохимическими методами (вольтамперометрией, кулонометрией с твердыми электродами) невозможно, так как он не окисляется до Ir(IV) в кислых средах, а до низших степеней окисления он восстанавливается при отрицательных потенциалах, недоступных для использования платинового или углеродного электрода. Поэтому для определения иридия методом ККП, нужно превратить 1г(ГГОг)б в IrCl - Обычно этого достигают кипячением растворов нитрокомплексов Ir(III) с HCl, но из-за инертности 1г(ГГОг)б процесс происходит очень медленно. Так, по данным исследования методами ЯМР 1SN и ЭСП, для полного превращения в хлороком-плекс раствор Ir(NC>2) I' кипятят с HCl 40-60 ч или 3 ч в присутствии мочевины, восстанавливающей в кислой среде N02 до N2.

Микроволновую пробоподготовку проводили по схеме:

Ir(N02)62' —jjg-* IrCls(N02)2-.

При выборе оптимальных условий микроволнового облучения1 изменяли мощность (200-600 Вт), время облучения (5-15 мин) и концентрацию HCl (3-12 М). Навеску Кз1г(РЮ2)б варьировали от 1 до 30 мг. Оптимальные условия MB облучения, при которых определяемое количество иридия близко к теоретическому, - 300 Вт, 10 мин и 6 М HCl. При мощности выше 500 Вт несколько уменьшается выход хлорокомплекса Ir(IV), а при t>10 мин результаты не меняются.

При сравнении ЭСП и ЦВА полученных растворов и стандартных растворов IrClg обнаружены некоторые различия их характеристик.

В ЭСП растворов, полученных в ходе MB пробоподготовки, оптическая плотность в диапазоне 370-580 нм значительно ниже, чем в спектре 1гС1£ , и наблюдается очень сильное отличие положения полос в УФ области спектра. Это нельзя объяснить ни присутствием Ir(NC>2) , так как раствор этого комплекса не поглощает в области 270-370 нм, ни образованием 1гшС1 j наряду с Ir^Cl^.

На ЦВА растворов анодные и катодные пики тока сдвинуты к более отрицательным потенциалам на 0,05-0,10 В и анодный пик выражен менее четко по сравнению с ЦВА IrCl*'. Разность потенциалов анодного и катодного пиков тока на ЦВА для раствора после MB облучения 0,09-0,10 В, а для системы IrCl* /1гС15(Н20)2- ДЕ=0,05-0,06 В. Это указывает на меньшую электрохимическую обратимость системы, полученной в MB поле.

1 Данный экземпляр МВ системы МБ8-2000 не оснащен датчиком контроля температуры

Отмеченные выше различия в ЭСП и ЦВА свидетельствуют о том, что в выбранных условиях в гексанитроиридате (III) не удается полностью заместить N02 на С1 . На основании литературных данных об образовании на конечной стадии конвекционного нагревания 1г(РГОг)^ с HCl комплекса Ir,nCls(N02)3" мы предположили, что в ходе микроволнового облучения также образуется смешаннолигандный комплекс, а не смесь неактивного 1г(Ж)г)* и электроактивного IrCl 2Ь .

В солянокислых растворах хлоридных комплексов Ir(IV) всегда присутствует некоторое количество иридия (III). Однако эксперименты показали, что раствор после MB облучения даже на следующий день содержал пренебрежимо малое количество иридия (III). Это же явление мы наблюдали раньше при превращении в MB поле сульфатов иридия (IV, III, III) в хлориды Ir(IV).

Таким образом, поскольку полученный в MB поле комплекс иридия не окисляется при 0,75-0,80 В (без предварительного восстановления при 0,45-0,50 В), и вероятно содержит NOs и СГ, ему можно приписать формулу IrIVCls(NOa)2'.

Число электронов, участвующих в восстановлении смешанноли-гандного комплекса Ir(IV) при 0,45-0,50 В, найденное для растворов содержащих от 0,43 до 6,94 мг иридия, очень близко к единице (п=0,98-1,02), как и в системе IrClf/1гС15(НгО)2 . Из этого следует, что одноэлек-тронный процесс восстановления Ir(TV) в растворах после MB пробопод-готовки пригоден для ККП определения иридия.

Методика опробована на образцах Кз1г(ГТО2)б с содержанием иридия от 0,4 до 7,0 мг (табл. 2).

Таблица 2 Результаты определения иридия в K3Ir(N02)6 (%Ir=32,83 %) методом ККП после MB пробоподготповки

Приведенные результаты получены для единичных проб, так как взять несколько одинаковых навесок данного препарата сложно из-за его гигроскопичности. При определении 0,43 и 2,99 мг иридия равно, соответственно, 0,01 и 0,04 (п-3, Р=0,95).

Продолжительность анализа составляет около часа, при этом на МВ пробоподго-товку и последующее охлаждение раствора, требуется около 20 мин.

Введено, мг Найдено 1г R, %

Кз1г(Ш2)б 1г мг %

1,31 0,43 0,44 33,6 102

2,61 0,86 0,84 32,2 98

3,10 1,00 1,03 33,2 103

5,18 1,70 1,67 32,2 98

9,11 2,99 2,96 32,5 99

21,31 6,94 6,95 32,6 100

ю(1г)=32,7±0,6 % (Sr=0,02, п= 6, Р=0,95)

Превращение гидроксохлорида рутения в электроактивный хлорохарбонилорутенат (Ш)

Для ККП определения рутения в препарате "Ru(OH)Cb", представляющем собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ru(III), Ru(IV) и Ru(VI) с содержанием рутения в различных образцах, отличающимся на 3-4 %, в качестве деполяризатора использовали пентахлорокарбонилорутенат (III), обратимо восстанавливающийся по реакции [Rum(CO)Cls]2" 5 [RuH(C0)C14(H20)]2-. Непосредственное взаимодействие "Ru(OH)Cb° со смесью HCl и НСООН хотя и ускоряется под действием MB поля, но приводит к неоднозначным результатам из-за сложного и неопределенного состава препарата. Поэтому мы воспользовались предложенным в предыдущем параграфе способом получения искомого соединения через стадию осаждения гидроксида. Микроволновую пробоподготовку проводили в 3 стадии:

"Ru(OH)Cl3 "_J$->Ru02 • хН20—^Ru2OCl8(H2Ot "f™ > Ru(CO)Clg'.

На первой стадии препарат (1,00-7,00 мг) обрабатывали раствором NaHCCh или КОН для осаждения гидратированного оксида Ru(TV). К свежеосажденному RUO2XH2O добавляли конц. HCl для получения димерного оксохлорвда Ru(IV), и затем при взаимодействии с конц. НСООН получали пентахлорокарбонилорутенат (III). Полная MB подготовка занимала 50-60 мин. Полученный раствор помимо пентахлоро-карбонилорутената (III) содержал очень небольшую примесь тетрахло-роаквокарбонилорутената (И).

Для каждой стадии MB пробоподготовки найдены оптимальные условия1. Для первой стадии - 15 мин при мощности 350 Вт (осаждение гидроксида рутения не зависит от мощности MB излучения, оптимальным выбрано среднее значение мощности, доступное для данной модели MB системы - MDS-2000). Методом ААС найдено, что в выбранных условиях в фильтрате после осаждения ИиОг-хНгО остается не более 0,05 % рутения. Оптимальные условия для второй стадии - 3 мин и 600 Вт (максимальная мощность выбрана для сокращения времени растворения; степень превращения гидроксида в димерный оксохлорид рутения (IV) не зависит от времени - для полного растворение осадка достаточно 3 мин) и для третьей - 300 Вт и 5 мин.

На последней стадии - при взаимодействии с НСООН - образуется раствор, имеющий ЭСП, характерный для [Ru(CO)Cls]2". На ЦВА наблюдаются четкие катодный (0,35 В) и анодный (0,40 В) пики, что и позволило выбрать редокс потенциалы для ККП определения рутения. Раствор, полученный в ходе электровосстановления при 0,10 В, имеет электронный спектр, характерный для [Ru(C0)CU(H20)2]2". Циклы окисления и восстановления могут быть повторены несколько раз без изменения результатов.

Результаты определения рутения в пробах препарата "Ru(OH)Cl3°, содержащих от 0,55 до 3,00 мг рутения, приведены в табл. 3. Некото-

1 Данный экземпляр МВ системы МБ3-2000 не оснащен датчиком контроля температуры

Таблица 3 Результаты кулонометриче-ского определения рутения в препарате "Еи(0Н)С1з", содержащем по данным изготовителя 44,35 % Яи

рый разброс результатов можно объяснить неоднородностью анализируемого материала.

Много стадийность пробоподго-товки усложнила эксперимент, поэтому мы усовершенствовали предложенный выше способ путем упрощения стадии МВ пробоподготовки. Редокс система для ККП определения не изменилась.

В отличие от предыдущей методики использовали микроволновую систему МАИ35, оборудованную датчиком контроля температуры. Для исключения ошибки, вносимой неоднородностью анализируемого препарата, был приготовлен концентрированный "исходный" раствор "Яи(ОН)С1з" в б М НС1, который содержал, как показали характеристики его ЭСП, димерный оксохлорид 1?и(1У), получаемый по прежней методике только на второй стадии. Благодаря этому, удалось сократить МВ пробоподго-товку до одной стадии:

навеска препарата, мг найдено Ии

мг %

1,26 0,55 43,65

2,83 1,24 43,81

2,95 1,32 44,74

5,35 2,33 43,55

6,70 2,97 44,33

6,81 3,00 44,05

% Нгдсред.=44,02±0,47 % (з/=0,01, п=б, Р=0,95)

Ни™-"

(ц-0)С1в(Нз0)

2КиШ(СО)С1=

*Исходный" раствор рутения (IV) в б М НС1 готовили путем 5-кратного по 30-45 с облучения в МВ поле навески препарата "1?и(ОН)С1з" (250 мг) с 1-2 мл б М соляной кислоты. Концентрация рутения в полученном растворе, найденная методом АЭС-ИСП, составила 1,03мг/мл(М0-2 М)1.

Для выбора оптимальных условий МВ пробоподготовки варьировали температуру от 100 до 150 °С и время от 4 до 16 мин при постоянной мощности 300 Вт. При этом максимальное давление в сосуде достигало 5,1 атм.

Исследование зависимости степени превращения исходного соединения в Нига(СО)С1з" от Т при 1=10,5-11,5 мин показало, что оптимальная температура превращения составляет 120 "С. При температурах 100 и ПСС наряду с [1?и(СО)С15]2- в растворе образуется небольшое количество [ИиСк]2", не-

-0,01

в, в

-0,07

Рис. 3 ЦВА растворов рутения, полученных при различных температурах МВ пробоподготовки: 100 °С (1), 110°С (2), 120°С (3), 130 "С (4)

1 Определено В.И. Жиловым (ИОНХ РАН) 18

устойчивого во времени. На его присутствие указывает наличие на ЦВА на Pt электроде четких пиков при 0,55-0,80 В (рис. 3, кривые 1 и 2). При 120 и 130 °С количество [RuClep- незначительно. Поскольку оба комплекса мономерны и количество электронов, участвующих в восстановлении рутения (IV), одинаково и равно 1, наличие в смеси этих двух соединений допускает ККП определение рутения без разделения комплексов.

Дальнейшее повышение температуры синтеза, вероятно, приводит к образованию форм рутения, неэлектроактивных в рабочем диапазоне потенциалов, и димерных форм рутения, поэтому результаты ККП определения рутения снижаются.

При выбранной оптимальной температуре превращения исходного соединения в [Ru(CO)Clsp, оптимальное время облучения - 11 мин. За 4-7 мин весь рутений не успевает перейти в искомую форму и в растворе присутствует значительное количество [RuCk]2", а при облучении больше 11 мин соотношение комплексных форм [Ru(CO)Cls]2": [RuCk]2" увеличивается, а на ЦВА уменьшается высота пиков восстановления обоих комплексов.

Заниженные результаты определения рутения методом ККП при более длительном времени облучения (более 11 мин), можно объяснить следующим образом. Комплексный анион [RuCle]2', образующийся в растворе наряду с [Ru(CO)Cb]2-, даже в сильно солянокислых растворах (>3 М) достаточно быстро подвергается акватации. Продукты аквата-ции быстро ионизируются, образуя при этом мономерные гидроксохло-ридные формы, которые димеризуются с образованием [Ru2OClio]4-, восстанавливающегося до Ru(III) только при потенциале 0,36 В, совпадающим с потенциалом восстановления [Ru(CO)Cb]2". Возможно, при действии MB излучения акватация, ионизация и димеризация протекают быстрее, что может привести к более высокому содержанию иона [RU2OCI10]4-.

Таким образом, найдены оптимальные условия пробоподготовки в MB системе следующие: Т=120°С, t= 11 мин, 6М HCl, конц. НСООН. Общий объем облучаемого раствора - 6 мл.

Результаты кулонометрическо-го с контролируемым потенциалом определения рутения в "RufOHJCb" приведены в табл. 4.

Преимущество настоящей методики по сравнению предыдущей заключается, во-первых, в сокращении времени MB пробоподготовки за счет исключения стадии получения гидроксида рутения (IV). Время анализа, включая MB пробоподго-товку и ККП определение рутения, не превышает 60 минут, в то время

Таблица 4 Результаты ККП определения рутения в препарате "Яи(ОН)СЬ" (%Ки по данным завода изгото-

вителя -45,14 %)

Навеска препарата, мг Найдено Ru

мг в пробе, %

1,12 0,51 45,54

2,41 1,10 45,64

7,66 3,53 46,08

12,88 5,92 45,96

% Rucp&a =45,81±0,41 % (&Ю,006, п=4, Р= 0,95)

как в предыдущей методике 1 час требовался только на пробоподготов-ку. Во-вторых, уменьшается разброс результатов анализа, благодаря получению "исходного" раствора из большой навески препарата с последующим отбором из него аликвот.

Синтез биядерного тетрааяетата родия (П) - исходного

соединения для кулонометрического определения родия

Для определения родия метод ККП применяют значительно реже, чем для других МПГ. По литературным данным для ККП определения родия перспективным деполяризатором может быть биядерный тетра-ацетат родия (II), [КМСНзСООМНгОИ, переходящий под действием сильных окислителей в смешанновалентный №2(111,11).

Микроволновую пробоподготовку проводили по схеме:

2ЮтшС1з сн3соон.с,н,он ) Шг'ч."(СНзСОО)4(СНзСООН)2.

Смесь НЬС1з-4Н20 (1,5-15 мг), СНзСООН и С2Н5ОН облучали в МВ

поле, изменяя параметры

Таблица 5 Выбор оптимальных условий синтеза 1КН2(СНзСОО)4(СНзСООН)2] при МВ облучении (Р=270 Вт)

Параметр Диапазон изменения параметра Оптимальные условия

Ссн3соон > М 5 - 17,5 11,7

У^н5он 1 МЛ 0- 1 1

Т, "С 110- 150 140

1, мин 5-15 10 I

I Си,, мг/мл 0,02 - 0,23 >0,10 1

облучения и состав реакционной смеси. В табл. 5 приведены оптимальные условия МВ облучения при получении биядерного тет-раацетата родия. Ацетат натрия, используемый при конвекционном нагревании для лабилизации ионов С1 , при МВ облучении не добавляли во избежание выпадения нерастворимого осадка.

Параметры электронных спектров (Хпд=440-450 и А.махс=590 нм) и циклических вольтамперограмм (Ео=0,94 В, Ев=0,89 В) полученных растворов совпадают с характеристиками растворов модельного комплекса в уксусной кислоте соответствующей концентрации и очень близки к литературным данным для растворов [И^СНзСОО^НгО^] в НгБСк и КаС104. Незначительное отличие от последних - около 10 нм в спектрах и около 0,10 В на вольтамперограммах - можно объяснить замещением в комплексе аксиальных лигандов Н20 на молекулы СНзСООН с образованием [И12(СНзСОО)4(СНзСООН)2].

Повышение концентраций СНзСООН и С2Н5ОН вплоть до оптимальных значений (табл. 5) увеличивает выход комплекса. При увеличении температуры выше 140 °С выход ацетата родия убывает, возможно, вследствие его разрушения. Такой же эффект наблюдается при времени нагревания более 10 мин. Время, затрачиваемое на получение димерного ацетата родия при МВ облучении, на порядок меньше

(10 мин), чем при конвекционном нагревании (60 мин). Выход в оптимальных условиях близок к 100 %, тогда как в условиях конвекции он не выше 75 %.

Исследование характера окислительно-восстановительного процесса ИНгЩИ) ** Юта(П,П) в растворах биядерного тетраацетата родия методом ЦВА выполнено для выяснения возможности использования этой редокс системы для ККП определения родия.

Установлено, что одноэлектронный электродный процесс ГО12(1П,П) ГО12(И,II) контролируется диффузией и обратим при и> 15-20 мВ/с, а при более медленном сканировании потенциала перенос электрона сопровождается химической реакцией, возможно, акватацией. Это следует учитывать в кулонометрических экспериментах, требующих гораздо больше времени, чем запись циклических вольтамперограмм. Таков же характер редокс процесса (III, П) 5 №2(11, II) в уксуснокислых растворах модельного комплекса.

Формальный потенциал (Е°') изучаемой системы в 17,5 М растворе СНзСООН равен 1,18±0,02 В (отн. НВЭ) (зг=0,02; п=8; Р=0,95). Найденная величина Е°' очень близка к литературным данным в растворах 0,1 М НгЭСЫ и 3 М НСЮ4.

ЭСП раствора, полученного при концентрации СНзСООН ниже 8,8 М, помимо основных полос с Хмакс=440 и 590 нм содержит дополнительную ПОЛОСу с Х.макс =350 нм (е=290 л-моль^-см1). Возможно, это вызвано образованием побочного продукта, например, триацетата [гаг2(СНзСОО)з]+, в ЭСП которого имеется плечо при 357 нм. При увеличении ССНзСООН полоса при 350 нм исчезает.

Изучение ЭСП показало, что исходный комплекс И12(П, И) устойчив во времени, а комплекс Ю12(Ш, II) при выдерживании в течение 2-х суток постепенно восстанавливается, превращаясь в исходный.

Поскольку оптимальный выход комплекса при МВ синтезе достигается в 11,7 М СНзСООН, ККП определение родия проводили при той же ее концентрации. При электроокислении раствора комплекса [Ю12(СНзСОО)4(СНзСООН)2] при 1,10 В образуется комплекс ГО12(Ш, И), который при электровосстановлении при 0,60-0,70 В возвращается в исходный комплекс Шг2(И, II), что подтверждается совпадением ЭСП и ЦВА исходного и восстановленного комплексов и свидетельствует о сохранении в нем димерного остова при электропревращениях. Точность результатов ККП определения родия, к сожалению, недостаточна.

Причинами занижения результатов при сравнительно высоких содержаниях родия (>1,0 мг) в растворах могут быть образование не восстанавливающихся в области положительных потенциалов трехъя-дерного комплекса [ГОгз(цз-0)(ц-СНзС00)йЬз] или биядерного диацетат-ного комплекса [И12(СНзС00)2(Н20)б]2+, который образуется при гидролизе тетраацетатного комплекса. Причиной завышения результатов определения родия при Сю,<0,10 мг/мл может быть частичное окисление второго атома НЬ(И) до №(111).

В представленном виде быстрый способ получения комплекса [Й12(СНзСОО)4(СНзСООН)2] при использовании микроволнового излучения может представлять интерес для химиков-синтетиков.

ВЫВОДЫ

1. При сравнительном электрохимическом исследовании смешанноли-гандных полиядерных оксо- и нитридоацидокомплексов иридия, образующихся в технологии и анализе объектов МПГ, показано, что замена центрирующего атома кислорода на менее электроотрицательный атом азота в трехъядерных смешанновалентных сульфатах и ацетатах иридия приводит к смещению потенциалов восстановления иридия (IV) в область отрицательных значений. Это препятствует определению иридия в азот-центрированных полиядерных комплексах электрохимическими методами (кулонометрия с контролируемым потенциалом, вольтамперометрия) на твердых электродах (платина, стеклоутлерод).

2. Обнаружено сильное различие электрохимических свойств биядер-ных диоксосульфатов рутения и осмия со связью М=М, образующихся в ходе переработки Pt-содержащих продуктов. При окислении сульфатного комплекса Os2(IV, IV) образуется смешанновалентный комплекс Os2(IV, V), чего не происходит при окислении подобного ему комплекса Ru2(IV, IV). Восстановление Os2(IV, IV) приводит к образованию неустойчивого комплекса Os2(III, IV). Сульфатный комплекс Os2(IV, IV) значительно труднее восстанавливается до состояния окисления (III, III), чем аналогичный комплекс Ru2(IV, IV), что можно использовать при определении этих элементов при совместном присутствии.

3. Разработан способ быстрого превращения в микроволновом поле устойчивых трехъядерных оксогексасульфатных комплексов иридия- в мономерный хлоридный комплекс иридия (IV), который может быть использован в дальнейшем для количественного определения иридия любым инструментальным методом. При определении иридия методом кулонометрии (с контролируемым потенциалом) Sr=0,033, п= б, Р= 0,95.

4. Предложена методика определения иридия в гексанитроиридате (III) (Sr=0,02, n=6, Р=0,95). Методика сочетает облучение нитрокомплек-сов иридия (III) с 6 M HCl в микроволновой системе и последующее кулонометрическое (с контролируемым потенциалом) определение иридия по реакции электровосстановления (0,45-0,50 В) на Pt электроде образовавшегося при MB облучении смешаннолигандного хло-ронитрокомплекса Ir(IV) до Ir(III).

5. Разработаны способы кулонометрического определения миллиграммовых количеств рутения (Sri=0,01, ni=6, S^2=0,006, пг=4, Р= 0,95) после микроволновой пробоподготовки в промышленном препарате "RufOHjCLî" с использованием редокс системы [Ru(CO)CIsp [Ru(C0)Cl4(H20)]2\ Первый способ заключается в разрушении исход-

ного комплекса путем осаждения гидроксида рутения (IV) под действием MB излучения и дальнейшем последовательном растворении осадка в HCl и НСООН, второй способ - в растворении образца в HCl (при кратковременном MB облучении), с образованием [Ru20Cl8(H20)2]2- и превращении последнего при MB облучении с HCl и НСООН в [RuJCOJCIsp-. Второй способ гораздо удобнее первого благодаря исключению стадии получения гидроксида рутения (IV), и гораздо точнее благодаря получению "исходного" раствора из большой навески препарата с последующим отбором из него аликвот. 6. Предложен быстрый способ получения под действием микроволнового излучения мостикового биядерного тетраацетата родия (II) [1?112(СНзСОО)4(СНзСООН)2]. Исследован характер редокс процесса Rh2(III, II) i? Rh2(II, II). Найден формальный потенциал системы в 17,5 М СНзСООН (Е°'=1,18±0,02 В отн. НВЭ, S^=0,02; п=8; Р=0,95).

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Ирине Витальевне Кубраковой за консультации по применению микроволнового облучения в нашей работе и за предоставление оборудования для проведения экспериментов, к.х.н. Ирине Николаевне Киселевой и Тамаре Федоровне Кудиновой за консультации и помощь в ходе выполнения работы, а также студентам-дипломникам МГАТХТ им. М.В. Ломоносова Светлане Владимировне Крашенинниковой, Дмитрию Борисовичу Пачгину и Валерию Борисовичу Каприелову за помощь в работе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. H.A. Езерская, И.Н. Киселева, Т.А. Фомина, Е.С. Торопченова, Р.Д. Кэннон. Сравнительное изучение электровосстановления трехъядер-ных оксо- и нитридогексасульфатов иридия //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. с. 2014-2018.

2. H.A. Езерская, И.Н. Киселева, Е.С. Торопченова. Электрохимическое изучение полиядерных комплексных соединений платиновых металлов //В сб.: XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Москва. 2001. с. 46.

3. H.A. Езерская, Е.С. Торопченова, И.Н. Киселева, Р.Д. Кэннон. Электрохимические свойства трехъядерного нитридоцентрированного гексаацетата иридия [1гз1У'ш'ш(|хз-^(ц-СНзСОО)бруз]СЮ4 //Коорд. химия. 2000. Т. 26. Na 6. с. 462-464.

4. H.A. Езерская, Е.С. Торопченова, И.Н. Киселева, Т.А. Фомина. Электрохимические свойства трехъядерного гексаацетата иридия [1гзГУ'ш'ш(цз-М)((1-СНзСОО)бруз]СЮ4 / /В сб.: "Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)". Тезисы докладов. Москва. 1999. С. 73.

5. H.A. Езерская, Е.С. Торопченова, А.Н. Жиляев, Т.А. Фомина. Окислительно-восстановительные реакции в растворах биядерного диоксо-сульфата осмия (IV) //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 8. с. 1399-1403.

6. Н.А. Езерская, И.Н. Киселева, Е.С. Торопченова. Сравнительное изучение электрохимических свойств растворов биядерных диоксо-сульфатов рутения (IV) и осмия (IV) //В сб.: XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Москва. 2001. с. 45.

7. Е.С. Торопченова, Н.А. Езерская, И.В. Кубракова, Т.Ф. Кудинова, И.Н. Киселева. Превращение полиядерных сульфатных комплексов иридия в хлоридные комплексы иридия (IV) при помощи микроволнового излучения //Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 5. с. 352-355.

8. N.A. Ezerskaya, E.S. Toropchenova, I.V. Kubrakova, T.F. Kudinova, I.N. Kiseleva. Controlled-potential coulometric determination of iridium coupled with microwave irradiation of its strong complexes //In book: "Pittcon^e". Abstracts. 1998,- 1680P.

9. Н.А. Езерская, И.Н. Киселева, Е.Б. Ставнивенко, И.В. Кубракова, Е.С. Торопченова, Т.А. Фомина. Потенциостатическое кулонометри-ческое определение иридия в сульфатных растворах после их обработки в микроволновом поле //В сб.: "Благородные и редкие металлы. Сборник информ. материалов Международ, конф. БРМ-97".-Донецк, 1997,- Ч. 2.- С. 88.

10. Н.А. Езерская, Е.С. Торопченова, И.В. Кубракова, С.В. Крашенинникова, Т.Ф. Кудинова, Т.А. Фомина, И.Н. Киселева. Получение под действием микроволнового излучения биядерного тетраацетата ро-дия(Н) - исходного соединения для кулонометрического определения родия //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. с. 1260-1264.

11. N.A. Ezerskaya, E.S. Toropchenova, I.V. Kubrakova, S.V. Krashenin-nikova, I.N. Kiseleva. Controlled Potential Coulometric Determination Of Rhodium Following Microwave Sample Pretreatment //In book: "10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (RJSAC2000)". Abstracts. 2000. - P27.

12. Н.А. Езерская, Е.С. Торопченова, Д.Б. Пачгин, И.Н. Киселева. Куло-нометрическое с контролируемым потенциалом определение рутения в препарате "Ru(OH)Ch" с предшествующей микроволновой пробоподготовкой //Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 3. С. 332335.

13. Е.С. Торопченова, Н.А. Езерская, И.Н. Киселева, Д.Б. Пачгин. Потенциостатическое кулонометрическое определение рутения в производственных препаратах после микроволновой пробоподготовки //В сб.: Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии». Тез. докл. Москва. 2002. т. 2. с. 142.

14. Е.С. Торопченова, Н.А. Езерская, И.Н. Киселева. Использование микроволнового облучения для получения электроактивной формы рутения и его последующее кулонометрическое определение //Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. № 9. С. 25-28.

15. E.S. Toropchenova, N.A. Ezerskaya, I.N. Kiseleva. Using the microwave irradiation for ruthenium electroactive form preparation from

"Ru(OH)Ch" followed by coulometric determination of ruthenium//In book: "Euroanalysisl3". Salamanka, Spain. Abstracts. 2004. PS2-97.

16. H.A. Езерская, E.C. Торопченова, В.Б. Каприелов, И.Н. Киселева, С.Ф. Белов. Кулонометрическое (с контролируемым потенциалом) определение иридия в гексанитроиридате (III) с предшествующей микроволновой пробоподготовкой //Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 11. С. 1213-1217.

17. Н.А. Езерская, Е.С. Торопченова, В.Б. Каприелов, И.Н. Киселева, С.Ф. Белов. Кулонометрическое (потенциостатическое) определение иридия в гексанитроиридатах (III) с предшествующей микроволновой пробоподготовкой //В сб.: "V Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа (ЭМА-2004)". Тезисы докладов. Уфа. 2004. С. 18.

18. N.A. Ezerskaya, E.S. Toropchenova, I.N. Kiseleva. The Microwave Sample Pretreatment Before Coulometric Determination of Noble Metals //In book: "Trends in Sample Preparation". Styria, Austria. Abstracts. 2004. P. 79 (P-18).

19. E.C. Торопченова, H.A. Езерская, И.Н. Киселева. Использование микроволнового излучения для пробоподготовки к кулонометриче-скому определению металлов платиновой группы //В сб.: "Аналитика России". Тезисы докладов. Москва. 2004. С. 49 (ЗУ8).

Принято к исполнению 05/11/2005 Исполнено 06/11/2005

Заказ № 1192 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 yyww.autoreferat.iu

^20 993

РЫБ Русский фонд

2006-4 17252

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ МОНО-И ПОЛИЯДЕРНЫХ АЦИДОКОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ, РОДИЯ И РУТЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Трехъядерные оксо- и нитридосульфаты иридия.

1.2. Трехъядерные |1з-оксокарбоксилатные комплексы иридия.

1.3. Биядерный оксосульфат рутения со связью Ru-Ru.

1.4. Хлоридные комплексы иридия.

1.5. Биядерные карбоксилатные комплексы родия со связью Rh-Rh.

1.6. Хлоридные комплексы рутения.

1.7. Хлорокарбонилорутенатные комплексы рутения.

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ И НЕОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ И В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИРИДИЯ, РОДИЯ И РУТЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

2.1. Синтез металлоорганических и координационных соединений иридия, родия и рутения, ускоряемый в микроволновом поле.

2.2. Применение микроволнового облучения для пробоподготовки к определению металлов платиновой группы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДУЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, РЕАГЕНТЫ

И АППАРАТУРА.

3.1. Соединения и реагенты, используемые в электрохимических исследованиях (главы 4-6).

3.2. Соединения и реагенты, используемые при реакциях в микроволновом поле (главы 7-9).

3.3. Аппаратура.

ГЛАВА 4. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРЕХЪЯДЕРНЫХ ОКСО- И НИТРИДОГЕКСАСУЛЬФАТОВ ИРИДИЯ.

4.1. Трехъядерный оксогексасульфат иридия на р. к. э.

4.2. Трехъядерный нитридогексасульфат иридия на р. к. э.

Резюме к главе 4.

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТРЕХЪЯДЕРНОГО НИТРИДОЦЕНТРИРОВАННОГО ГЕКСААЦЕТАТА ИРИДИЯ

НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ.

Резюме к главе 5.

ГЛАВА 6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ БИЯДЕРНОГО ДИОКСОСУЛЬФАТА ОСМИЯ (IV) НА ПЛАТИНОВОМ И СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДАХ.

Резюме к главе 6.

ГЛАВА 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ДЛЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ К КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ ИРИДИЯ.

7.1. Превращение поли- и моноядерных сульфатов иридия в хлоридные комплексы иридия (IV).

7.2. Превращение гексанитрокомплекса иридия (III) в хлоридные комплексы иридия (IV).

Резюме к главе 7.

ГЛАВА 8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ДЛЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ К КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ РУТЕНИЯ.

Превращение гидроксохлорида рутения в электроактивный хлорокарбонилорутенат (III).

Резюме к главе 8.

ГЛАВА 9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ДЛЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ К КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ РОДИЯ.

Синтез биядерного тетраацетата родия (II) - исходного соединения для кулонометрического определения родия

Резюме к главе 9.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. По запасам и производству металлов платиновой группы (МПГ) Россия (наряду с ЮАР) занимает лидирующее положение в мире. Уникальные свойства МПГ делают их незаменимыми в самых разных областях современной техники, в медицине и ювелирной промышленности. Спрос на них и увеличение объемов их производства в мире неизменно растет, и для постоянного аналитического контроля необходимо совершенствовать методики подготовки проб к анализу и количественного определения МПГ.

Одна из основных задач аналитической химии МПГ - определение с высокой точностью относительно больших количеств платиновых металлов, например, в концентратах, технологических растворах, во вторичном сырье, реактивах и других "богатых продуктах", материалах и изделиях, а также в соединениях, синтезированных впервые.

В этой связи важно изучать электрохимические свойства аци-докомплексов платиновых металлов для установления влияния на них лигандного окружения, природы центрирующего атома и фонового электролита. Удобным методом исследования является циклическая вольтамперометрия (ЦВА).

Выбор кулонометрии с контролируемым потенциалом (ККП) для определения макроколичеств МПГ обусловлен его метрологическими характеристиками (метод позволяет достигнуть точности измерений с относительным стандартным отклонением на уровне 0,001-0,005 с погрешностью < 0,5 %). Кроме того, не нужны стандартные образцы и построение градуировочных графиков, а также возможно проводить многократные измерения из одной аликвоты раствора.

Аналитическая химия располагает большими инструментальными возможностями, обеспечивающими экспрессность, воспроизводимость, чувствительность, правильность, автоматизацию собственно определения. Однако не меньшее значение имеет использование со6 временных подходов и на стадии пробоподготовки. Традиционные способы подготовки пробы к анализу часто длительны и многоопера-ционны, особенно при получении аналитических форм из кинетически инертных комплексов платиновых металлов. Использование акустических, электрических и магнитных полей, а также повышенных температур при проведении процессов в закрытых системах, стало в последние десятилетия основными путями воздействия на физико-химические процессы. Появление в конце 1980-х гг. коммерческих микроволновых (MB) систем позволило сочетать преимущества быстрого нагрева (увеличение скорости реакции) с достоинствами закрытых систем (отсутствие потерь летучих компонентов и минимизация возможных загрязнений). По литературным данным, в настоящее время MB излучение активно используют для органического и неорганического синтеза, разложения объектов, перевода твердых проб в раствор. Для дальнейшего расширения аналитического применения MB излучения, важно изучение особенностей физико-химических процессов, таких как растворение, гидролиз, комплексообразование, поли- и деполимеризация, редокс процессы.

В большинстве аналитических методик используют водные растворы соединений МПГ. Определение МПГ в таких растворах в значительной степени зависит от форм существования этих элементов. Платиновые металлы могут присутствовать в растворах в различных степенях окисления, иметь разное лигандное окружение, их соединения могут быть моно- и/или полиядерными. MB системы с датчиками контроля температуры и давления, позволяющие изменять время и мощность облучения, дают возможность строго фиксировать и контролировать параметры пробоподготовки. Это позволяет обеспечить воспроизводимость и предсказуемость состава получаемых растворов и использовать MB поле для получения индивидуальных комплексных форм МПГ, а также проводить пробоподготовку на высоком уровне технического оформления этой стадии.

Настоящая работа выполнялась с 1997 по 2004 гг. в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова РАН (тема 316: "Создание методов анализа веществ и материалов, содержащих платиновые металлы, золото, другие редкие и сопутствующие элементы", № гос. регистрации 01.2000.1.13648), а также в рамках проекта ИНТАС 94-2496 "Перенос электронов в смешанновалентных материалах", проекта РФФИ N° 00-03-32572а "Полиядерные комплексы платиновых металлов в электроаналитической химии: кулонометрическое определение родия" и программы ОХНМ РАН "Создание эффективных методов химического анализа и исследование структуры веществ".

Цель работы. Разработка кулонометрических методов определения платиновых металлов с использованием MB пробоподготовки. Для решения этой задачи необходимо:

S изучение электрохимических свойств соединений МПГ для поиска электроактивных комплексов, S превращение инертных и неэлектроактивных комплексов МПГ в электроактивные с помощью MB излучения, S выбор оптимальных условий определения иридия, родия и рутения методом потенциостатической кулонометрии в полученных комплексах.

Научная новизна. Методами вольтамперометрии, полярографии, потенциостатической кулонометрии изучены процессы окисления-восстановления трехъядерных оксо- и нитридоцентрированных мостиковых гексасульфатов иридия, нитридоцентрированных гекса-ацетатов иридия и биядерного диоксосульфата осмия (IV). Найдено, что осмий в сульфатном комплексе Os2(IV, IV) значительно труднее восстанавливается до состояния окисления (III, III), чем аналогичный комплекс Ru2(IV, IV), что можно использовать для определения этих элементов при совместном присутствии.

Предложен подход, сочетающий синтез в растворе электроактивных комплексных форм МПГ при действии MB излучения с последующим их ККП определением. Данный подход применен для превращения:

S устойчивых полиядерных оксоцентрированных сульфатных комплексов иридия и гексанитроиридата (III) в хлоридные комплексы иридия (IV),

S промышленного препарата "Ru(OH)Cb", представляющего собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ru(III), Ru(IV) и Ru(VI), в пентахлорокарбонилорутенат (III), S трихлорида родия RhCl3-4H20 в биядерный тетраацетат родия (II).

Практическая значимость. Результаты исследования электропревращений в растворах трехъядерных оксо- и нитридоцентриро-ванных мостиковых гексасульфатов иридия, нитридоцентрирован-ных гексаацетатов иридия и биядерного диоксосульфата осмия (IV) имеют значение для промышленной переработки платиносодержа-щих объектов.

Сочетание синтеза в растворе электроактивных комплексных форм МПГ под действием MB излучения и последующее их ККП определение использовано в анализе платиносодержащих объектов и промышленных препаратов. Практическим выходом является разработка методик электрохимического определения иридия и рутения в объектах, содержащих металл в электрохимически неактивной форме, и резкое сокращение времени, требуемого для превращения таких комплексов в электроактивные формы. В дальнейшем полученные соединения могут быть использованы для количественного определения любым инструментальным методом. Так, в ЦЗЛ горнометаллургической компании "Норильский никель" титриметрическим по-тенциометрическим методом определяют иридий в форме гексахло-роиридата (IV), получаемого при MB излучении из концентратов МПГ.

На защиту выносятся:

1. результаты изучения методами циклической вольтамперометрии, полярографии и кулонометрии с контролируемым потенциалом электрохимические свойства:

S трехъядерных оксо- и нитридоцентрированных мостиковых гексаацидокомплексов иридия; S биядерного мостикового диоксосульфата осмия (IV) с двойной связью Os=Os.

2. результаты применения MB излучения для превращения в растворе:

S устойчивых полиядерных оксоцентрированных сульфатных комплексов иридия и гексанитроиридата (III) в хлоридные комплексы иридия (IV), S промышленного препарата "Ru(OH)Cl3", представляющего собой гетерогенную смесь оксо- и гидроксополимеров и мономеров Ru(III), Ru(IV) и Ru(VI), в пентахлорокарбонилорутенат (III), V трихлорида родия RhCl3-4H20 в биядерный тетраацетат родия (И).

3. методики ККП определения иридия в нитро- и сульфатокомплек-сах, и рутения в промышленном препарате "Ru(OH)Cl3".

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на 2й Международной конференции "Благородные и редкие металлы (БРМ-97)" (Донецк, Украина, 1997), Питсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии "Pittcon'98" (Новый Орлеан, США, 1998), IV Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-99" (Москва, 1999), Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, Москва, 1998, 2004), X Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии "RJSAC'2000" (Москва, 2000), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), V Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004), Тенденции пробо-подготовки (Штирия, Австрия, 2004), Европейской конференции по аналитической химии "Euroanalysis ХИГ' (Саламанка, Испания, 2004), Московском семинаре фирмы СЕМ Corp. (ГЕОХИ РАН, Москва, 2004).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 статьях и 11 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (главы 1 и 2), экспериментальной части (главы 3-9), выводов, библиографического списка (184 литературных источников). Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 6 схем, 10 таблиц и 28 рисунков.

выводы

1. При сравнительном электрохимическом исследовании смешанноли-гандных полиядерных оксо- и нитридоацидокомплексов иридия, образующихся в технологии и анализе объектов МПГ, показано, что замена центрирующего атома кислорода на менее электроотрицательный атом азота в трехъядерных смешанновалентных сульфатах и ацетатах иридия приводит к смещению потенциалов восстановления иридия (IV] в область отрицательных значений. Это препятствует определению иридия в азот-центрированных полиядерных комплексах электрохимическими методами (кулонометрия с контролируемым потенциалом, вольтамперометрия) на твердых электродах (платина, стеклоуглерод).

2. Обнаружено сильное различие электрохимических свойств биядер-ных диоксосульфатов рутения и осмия со связью М=М, образующихся в ходе переработки Pt-содержащих продуктов. При окислении сульфатного комплекса Os2(IV, IV) образуется смешанновалентныи комплекс Os2(IV, V), чего не происходит при окислении подобного ему комплекса Ru2(IV, IV). Восстановление OS2QV, IV) приводит к образованию неустойчивого комплекса Os2(III, IV). Сульфатный комплекс Os2(IV, IV) значительно труднее восстанавливается до состояния окисления (III, III), чем. аналогичный комплекс Ru2(IV, IV), что можно использовать при определении этих элементов при совместном присутствии.

3. Разработан способ быстрого превращения в микроволновом поле устойчивых трехъядерных оксогексасульфатных комплексов иридия в мономерный хлоридный комплекс иридия (IV), который может быть использован в дальнейшем для количественного определения иридия любым инструментальным методом. При определении иридия методом кулонометрии (с контролируемым потенциалом) Sr=0,033, п=6, Р= 0,95.

4. Предложена методика определения иридия в гексанитроиридате (III) (Sr=0,02, п=6, Р= 0,95). Методика сочетает облучение нитрокомплексов иридия (III) с 6 М НС1 в микроволновой системе и последующее кулонометрическое (с контролируемым потенциалом) определение иридия по реакции электровосстановления (0,45-0,50 В) на Pt электроде образовавшегося при MB облучении смешаннолигандного хло-ронитрокомплекса Ir(IV) до Ir(III).

5. Разработаны способы кулонометрического определения миллиграммовых количеств рутения (Srj=0,01, т=6, Sr2=0,006, ri2=4, P=0,95) после микроволновой пробоподготовки в промышленном препарате "Ru(OH)Cl3" с использованием редокс системы [Ru(CO)Cls]2" [Ru(C0)CU(H20)]2-. Первый способ заключается в разрушении исходного комплекса путем осаждения гидроксида рутения (IV) под действием MB излучения и дальнейшем последовательном растворении осадка в НС1 и НСООН, второй способ - в растворении образца в НС1 (при кратковременном MB облучении), с образованием [Ru20C18(H20)2]2- и превращении последнего при MB облучении с НС1 и НСООН в [Ru(CO)Cl5]2~. Второй способ гораздо удобнее первого благодаря исключению стадии получения гидроксида рутения (IV), и гораздо точнее благодаря получению "исходного" раствора из большой навески препарата с последующим отбором из него аликвот.

6. Предложен быстрый способ получения под действием микроволнового излучения мостикового биядерного тетраацетата родия (II) [1^12(СНзСОО)4(СНзСООН)2]. Исследован характер редокс процесса Rh2(III, II) ^ Rh2(II, И). Найден формальный потенциал системы в 17,5 М СНзСООН (Е°'= 1,18+0,02 В отн. НВЭ, Sr= 0,02; п=8; Р=0,95).

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Ирине Витальевне Кубраковой за консультации по применению микроволнового облучения в нашей работе и за предоставление оборудования для проведения экспериментов, к.х.н. Ирине Николаевне Киселевой и Тамаре Федоровне Кудиновой за консультации и помощь в ходе выполнения работы, а также студентам-дипломникам МГАТХТ им. М.В. Ломоносова Светлане Владимировне Крашенинниковой, Дмитрию Борисовичу Пачгину и Валерию Борисовичу Каприелову за помощь в работе.

1. Гинзбург С.И., Шориков Ю.С., Орлов А.Н. Химия платиновых металлов в процессах сернокислотной переработки сырья. М.: Цветме-тинформация. ГИРЕДМЕТ. 1979. 48 с.

2. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 616 с.

3. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей /Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М.: Едиториал УРСС. 2003. 592 с.

4. Езерская Н.А. Вольтамперометрическое определение платиновых металлов //Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 675-682.

5. Езерская Н.А. Полярография платиновых металлов (обзор и перспективы развития) //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1974. № 4. С. 12-20.

6. Езерская Н.А. Амперометрические и кулонометрические методы определения платиновых металлов //Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 2025-2053.

7. Езерская Н.А., Кабанова О.Л., Стрильченко Т.Г. Кулонометрия благородных металлов //Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 11. С. 1925-1938.

8. Кабанова О.Л., Широкова В.И. Кулонометрия благородных металлов //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 8. С. 818-826.

9. Широкова В.И., Кабанова О.Л. Окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений платиновых металлов в водных растворах //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 6. С. 956-979.

10. Кабанова О.Л., Стрильченко Т.Г. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы хлорокомплексов Ir(IV)-Ir(III) в хлороводородной кислоте //Электрохимия. 1995. Т. 31. № 11. С. 1271-1275.

11. Cannon R.D. White R.P. Chemical and Physical Properties of Triangular Bridged Metal Complexes //Progr. Inorg. Chem. 1988. Vol. 36. p. 195-298.

12. Гинзбург С.И., Фомина Т.А., Евстафьева О.П. О трехъядерном комплексном оксосульфате иридия (IV, IV, III) //Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. № 5. С. 1358-1363.

13. Жиляев А.Н., Фомина Т.А., Козьмин П.А., Ларина Т.Е., Суражская М.Д., Барановский И.Б. Трехъядерные оксосульфатокомплексы иридия //Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 2. С. 400-405.

14. Сухарев Н.П., Лободина Н.П., Кравцов В.И. Электродные реакции трехъядерных оксосульфатных комплексов иридия //Электрохимия. 1980. Т. 16. № 9. С. 1416-1419.

15. Brown D.B., Robin М.В., Mclntyre J.D.E., Peck W.F. Mixed Valence in the Trimeric Oxo- and Nitridoiridium Sulfates //Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. № 10. p. 2315-2320.

16. Синицын H.M., Шориков Ю.С., Рыжов А.Г. Поведение комплексных сульфатов иридия в растворах серной кислоты //Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 2458-2464.

17. Корсунский В.И., Фомина Т.А., Чалисова Н.Н. Строение оксосульфа-та иридия (соли Буабодрана) и продуктов его окисления и восстановления //Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 10. С. 2594-2601.

18. Синицын Н.М., Шориков Ю.С. О трехъядерных оксодисульфатах иридия (III, III, IV) //Коорд. химия. 1976. Т. 2. № 7. С. 978-984.

19. Гинзбург С.И., Юзько М.И., Сальская А.Г. //Журн. неорган, химии. 1963. Т. 7. № 4. С. 839-846.

20. Езерская Н.А., Киселева И.Н., Фомина Т.А., Жиляев А.Н. Окислительно-восстановительные превращения в растворах трехъядерных оксогексасульфатов иридия //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. No 9. С. 1489-1494.

21. Гинзбург С.И., Дубровская Г.М. Окислительно-восстановительные процессы, сопровождающие образование сульфатов платиновых металлов //Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. № 2. С. 442-445.

22. Синицын Н.М., Шориков Ю.С., Орлов A.M., Яковенко О.П., Рыжов А.Г. Изучение поведения комплексных сульфатов иридия в сульфа-тохлоридных растворах //Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 3. С. 741-747.

23. Ciechanowicz М., Griffith W.P., Pawson D., Skapski A.C., Cleare M.J. Crystal Structure of an Iridium Complex Containing a Triply Bridging Nitride Ligand //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. № 15. p. 876.

24. Езерская H.A., Киселева И.Н., Осипова E.A., Синенко С.П. Циклическая вольтамперометрия трехъядерных |1з-о кс о ге к саацетатов иридия //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 6. С. 1042-1047.

25. Башмаков В.И., Беляев А.Н., Симанова С.А., Бурмистрова Н.М. Электрохимическое поведение зеленого р.з-о кс о ацетата иридия (III, III, IV) в 0.1 М хлорной кислоте //Журн. прикладной химии. 1995. Т. 68. № 8. С. 1259-1264.

26. Беляев А.Н., Симанова С.А., Башмаков В.И., Бурмистрова Н.М. Редокс свойства трехъядерных |1з-оксокарбоксилатных комплексовиридия в ацетонитрильных растворах //Журн. прикладной химии. 1994. Т. 67. № 12. С. 2054-2056.

27. Uemura S., Spencer A., Wilkinson G. |i3-Oxotrimetal Acetato-complexes of Chromium, Manganese, Iron, Cobalt, Rhodium, and Iridium //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. № 23. p. 2565-2571.

28. Almog О., Bino A., Garfinkel-Shweky D. The structure of oxo-bridged trinuclear ruthenium and iridium hexacarboxylates//Inorg. Chim. Acta. 1993. Vol. 213. № 1. p. 99-102.

29. Барановский И.Б., Голубничая М.А., Козьмин П.А., Суражская М.Д. Синтез, свойства трехъядерных ацетатов иридия (III, III, IV), структура кристаллов 1г30(ц-02ССНз)б(Н20)з.(Ж)3)2пН2С) (п=3; О) //Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 10. С. 1634-1640.

30. Беляев А.Н., Симанова С.А. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта, родия и иридия //Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 4. С. 304-313.

31. Takahashi К., Umakoshi К., Kikuchi A., Sasaki Y., Tominaga М., Tani-guchi I. Spectroelectrochemical Study of some ji3-Oxo-acetato Trinu-clear Rhodium(III) and Iridium(III) Complexes //Z. Naturforsh. 1995. V. 50b. № 4. p. 551-557.

32. Езерская H.A., Киселева И.Н., Жиляев A.H., Фомина Т.А. Изучение электрохимического поведения биядерного диоксосульфата рутения^ //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 6. С. 976-979.

33. Стрильченко Т.Г. Электрохимическое поведение иридия и его куло-нометрическое определение со стеклоуглеродным электродом в промышленных материалах. Дисс. . к.х.н. М.: ГЕОХИ. 1986. 199 с.

34. Пшеницын Н.К., Езерская Н.А., Ратникова В.Д. Исследование восстановления иридат-иона на Pt-электроде //Журн. неорган, химии. 1958. Т. 3. № 8. С. 1791-1798.

35. Кабанова О.Л., Стрильченко Т.Г. Вольтамперометрия иридия (IV) на стеклоуглеродном электроде //Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 5. С. 879-883.

36. Шифрис B.C., Колпакова Н.А. Вольтамперометрическое определение иридия в платиновых концентратах //Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 3. С. 502-505.

37. Page J.A. The coulometiy and polarography of iridium™ //Talanta. 1962. Vol. 9. p. 365-369.

38. Page J.A., Zinser E.J. Coulometric reduction of iridium (IV) in perchloric acid media //Talanta. 1965. Vol. 12. p. 1051-1052.

39. Rechnitz G.A., McClure J. Coulometric reduction of iridium™ in perchloric acid media //Talanta. 1963. Vol. 10. p. 417-419.

40. Zinser E.J., Page J.A. Coulometric and titrimetric reduction of iridium fumed in perchloric acid //Analyt. Chem. 1970. Vol. 42. № 7. p. 787790.

41. Van Loon G.W., Page J.A. Coulometric determination of rhodium and iridium in a concentrate //Analyt. Chem. 1971. Vol. 43. № 4. p. 602603.

42. Стрильченко Т.Г., Кабанова О.Л. Определение ионов иридия методом кулонометрии при контролируемом потенциале с платиновым электродом //Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 10. С. 18721875.

43. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Мустафина Г.Ф., Андреева Т.Г. А.с. 1038870 (СССР). Способ кулонометрического определения иридия. Опубл. 1983. Бюллетень изобретений № 32.

44. Стрильченко Т.Г., Кабанова О.Л. Кулонометрия иридия при контролируемом потенциале с использованием стеклоуглеродного электрода //Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 1. С. 104-110.

45. Стрильченко Т.Г., Кабанова О.Л., Данилова Ф.И. Кулонометрическое определение иридия при контролируемом потенциале с использованием стеклоуглеродного электрода в промышленном концентрате //Завод, лаб. 1986. Т. 52. № 8. С. 11-13.

46. Стрильченко Т.Г., Кабанова О.Л. Определение иридия со стеклоугле-родным электродом кулонометрией и вольтамперометрией с медленной разверткой потенциала //Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 6. С. 1069-1072.

47. Киселева И.Н., Езерская Н.А., Шубочкин Л.К. Изучение окислительно-восстановительных процессов в щелочных растворах ро-дия(Ш, IV) и кулонометрическое потенциостатическое определение родия //Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 9. С. 1641-1646.

48. Назарова Л.А., Черняев И.И., Морозова А.С. Ацетаты двухвалентного родия //Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11. № 11. С. 2583-2586.

49. Rempel G.A., Legzdins P. Smith H., Wilkinson G., Ucko D.A. Tetrakis(acetato)dirhodium(II) and Similar Carboxylato Compounds //Inorg. Syntheses. 1972. Vol. 13. P. 90-91.

50. Порай-Кошиц M.A., Анцышкина A.C. Строение комплексов ацетата родия //Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. С. 1102-1105.

51. Cotton F.A., DeBoer B.G., La Prade M.D., Ripal J.R., Ucko D.A. Multiple Chromium(Il)-Chromium(II) and Rhodium(II)-Rhodium(II) Bonds //J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. No 9. p. 2926-2927.

52. Барановский И.Б. Двуядерные комплексы родия(И) со связью Rh-Rh //Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 6. С. 1347-1353.

53. Wilson C.R., Taube Н. Acetate complexes of dirhodium and diruthe-nium. Aquation and reduction-oxidation //Inorg. Chem. 1975. Vol. 36. № 9. p. 195-298.

54. Жиляев А.П., Фалькенгоф A.T., Голубничая M.A., Барановский И.Б., Щелоков Р.Н. Окислительно-восстановительные свойства некоторых биядерных комплексов родия (II) со связью родий-родий //Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 12. С. 1682-1686.

55. Das К., Kadish К.М., Bear J.L. Substituent and solvent effects on the electrochemical properties of tetra-ji-carboxylato-dirhodium(II) //Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, № 4, p. 930-934.

56. Kadish K.M., Das K., Howard R., Dennis A., Bear J.L. Redox Reactions and Antitumor Activity of Tetra-|x-Carboxylatodirhodium(II) // Bioelec-trochem. Bioenerg. 1978. V. 5. № 4. p. 741-753.

57. Bottomley L.A., Hallberg T.A. Electrooxidation of Dirhodium(II) Tetracarboxylate-Nitrogenous Base Adducts //Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. No 11. p. 1584-1587.

58. Zhu T.P., Ahsan M.Q., Malinski Т., Kadish K.M., Bear J.L. Electrochemical Studies of a Series of Dirhodium(II) Complexes with Acetate and Acetamidate Bridging Ligands //Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. № 1. p. 2-3.

59. Kadish K.M., Langon D., Dennis A.M., Bear J.L. Electrochemical characterization of a novel rhodium(II) dimmer, ШЫСЖНССРзк //Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. № 8. p. 2987-2992.

60. Cannon R.D., Powell D.B., Sarawek K., Stillman J.S. (nee Lund). A novel mixed valence rhodium dimer, Rh2(OAc)4.+ //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. № 1. p. 31-32.

61. Moszner M., Wilgocki M., Ziolkowski J.J. Polarographic Studies of Dimeric and Monomeric Rhodium(II) and Rhodium(III) Complexes //J. Coord. Chem. Sec. A. 1989. V. 20. № 3. P. 219-227.

62. Данилова Ф.И., Мунина B.M., Ауппа В.И., Симанова С.А., Башмаков

63. B.И., Трошина О.Н. //В сб.: "XTV Всесоюз. Черняевское совещ. по химии, анализу и технол. платин. мет. Т. 2. Анализ и технол. платин. мет." Тезисы докладов. Новосибирск. 1989. С. 76.

64. Weldrick G., Phillips G., Milner G.W.C. Controlled-potential Coulome-ters Based upon Modular Electronic Units. Part II. The Determination of Ruthenium by Controlled-potential Coulometry //Analyst. 1969. Vol. 94. № 1123. P. 840-843.

65. Бутакова H.A., Оганесян Л.Б., Свирщевская Г.И., Шмелев В.И. Вольтамперометрическое исследование и потенциостатическое определение рутения(ГУ) //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 3.1. C. 516-521.

66. Афанасьева М.В., Езерская Н.А. Окисление-восстановление хлорид-ных димерных комплексов рутения(1\0 на платиновом электроде и определение рутения методом кулонометрии с контролируемым потенциалом //Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 789-794.

67. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское. 1990. 278 с.

68. Пшеницын Н.К., Езерская Н.А. Полярографическое и амперометри-ческое определение рутения //Журн. аналит. химии. 1961. Т. 16. № 2. С. 196-200.

69. Пшеницын Н.К., Езерская Н.А. Полярографическое изучение восстановления и окисления комплексных хлоридов рутения на платиновом электроде //Журн. аналит. химии. 1960. Т. 5. № 5. С. 10681073.

70. Potts L.W., Swofford H.S., Jr. Mechanism of the Reduction of Dimeric Ruthenium(IV) in Hydrochloric Acid Solutions //Analyt. Chem. 1975. Vol. 47. № 1. P. 131-141.

71. Seddon E., Seddon K. The chemistry of Ruthenium. Amsterdam: Elsevier. 1984. 1373 p.

72. Тихонов И.Г., Бодня В.А., Алимарин И.П. Спектрофотометрическое исследование продуктов окисления аквахлоридных комплексов рутения (Ш) в среде НСЮ4 //Вестник МГУ. 1975. Т. 16. № 6. С. 714717.

73. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Взаимодействие хлоридных комплексов при разделении или осаждении платиновых металлов //Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 11. С. 2004-2008.

74. Афанасьева М.В., Езерская Н.А. Кулонометрическое с контролируемым потенциалом определение рутения в резистивных пастах //Завод, лаб. 1991. Т. 6. № 9. С. 8-9.

75. Езерская Н. А., Афанасьева М. В. Электрохимическое исследование димерного, хлоридного смешановалентного комплекса рутения (IV, III) //Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 10. С. 2223-2228.

76. Шленская В.И., Бирюков А.А., Кадомцева В.М. Хлоридные комплексы рутения (IV) в растворах //Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. № 4. С. 1104-1110.

77. Максимов Н.Г., Шпигунова O.K., Бабанакова Т.Т., Синицын Н.М., Корниец Е.Д., Волков В.Е., Данилов И.Д. Акватация аниона RU2OCI10.4" в растворах серной кислоты //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 2. С. 419-424.

78. Бардин М.С., Гончаренко В.П., Кетруш П.М. Раздельное вольтампе-рометрическое определение рутения и осмия при их совместномприсутствии //Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 11. С. 20132016.

79. Пшеницын Н.К., Езерская Н.А. Синтез и полярографическое исследование комплексных хлоридов рутения //Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 3. С. 613-620.

80. Стенина Н.И., Крылов Ю.А., Агасян П.К. Определение четырехвалентного рутения методом потенциостатической кулонометрии //Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 11. С. 1319-1323.

81. Rechnitz G.A. Preparation of Ruthenium(II) by Controlled Potential Reduction //Inorg. Chem. 1962. Vol. 1. № 4. p. 953-954.

82. Halpern J., James B.R., Kemp A.L.W. Formation and Properties of Some Chlorocarbonyl Complexes of Ruthenium (II) and Ruthenium (III) //J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. Nq 22. p. 5142-5147.

83. Halpem J., Kemp A.L.W. The Decarbonylation of Formic Acid by Ruthenium (II) Chloride //J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. Nq 22. p. 5147-5150.

84. Спицын В.И., Федосеев И.В. Карбонильные комплексы платиновых металлов. М.: Наука. 1980. 200 с.

85. Синицын Н.М., Буслаева Т.М., Малынов И.В., Комозин П.И. Гидролиз комплекса RuCOCb.2* в растворах //Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 7. С. 1773-1777.

86. Афанасьева М.В., Езерская Н.А. Исследование системы хлорокарбо-нильных комплексов Ru(III)/Ru(II) методом циклической вольтампе-рометрии //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 12. С. 1941-1946.

87. Малынов И.В., Афанасьева М.В., Езерская Н.А., Буслаева Т.М. А.с. 1803473. Способ получения пентахлорокарбонилорутената (III) аммония. Опубл. 1993. Бюллетень изобретений № 11.

88. Афанасьева М.В., Езерская Н.А. Изучение электрохимических свойств хлорокарбонильных комплексов рутения(Ш) методом вольт-амперометрии с платиновым вращающимся дисковым электродом //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 10. С. 1060-1062.

89. Афанасьева М.В., Езерская Н.А. Кулонометрическое определение рутения с использованием редокс-системы хлорокарбонильных комплексов Ru(III)/Ru(II) //Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 5. С. 505-507.

90. Microwave-Enhanced Chemistry. Fundamentals, Sample Preparation and Applications /Eds. (Skip) Kingston H.M., Haswell S.J. Washington, DC: American Chemical Society. 1997. 748 p.

91. Zlotorzynski A. The Application of Microwave Radiation to Analytical and Environmental Chemistry //Crit. Rev. Analyt. Chem. 1995. V. 25. № 1. p. 43-76.

92. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1239-1249.

93. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования //Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 327-340.

94. Башилов А.В. Микроволновое излучение в химии солянокислых растворов рутения и его использование для решения химико-аналитических задач. Дисс. . к.х.н. М.: МГУ. 2001. 201 с.

95. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Иностранная литература. 1960. 251 с.

96. Буслаев А.В., Кузьмин Н.М., Буслаева Т.М., Кравченко В.В. Воздействие микроволнового поля на поведение сульфатокомплекса иридия(Ш, III, IV) в солянокислых и хлоридных водных растворах //Журн. прикладной химии. 1999. Т. 72. № 7. С. 1065-1067.

97. Nesterov А.А., Bashilov A.V., Runov V.K., Kuz'min N.M. An Investigation of Potassium ji-oxobispentachlororuthenium(rV). in Hydrochloric Acid Solution Under Microwave Irradiation //Mendeleev Comm. 1998. V. 8. № 3. p. 95-96.

98. Башилов А.В., Кузьмин Н.М., Нестеров А.А., Рунов В.К. Состояние рутения (IV) до рутения (III) в солянокислых растворах при микроволновом облучении //Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 4. С. 743-751.

99. Baghurst D.R., Cooper S.R., Greene D.L., Mingos D.M.P., Reynolds S.M. Application of Microwave Dielectric Loss Heating Effects for the Rapid and Convenient Synthesis of Coordination Compounds //Polyhedron. 1990. V. 9. № 6. p. 893-895.

100. Greene D.L., Mingos D.M.P. Application of Microwave Dielectric Loss Heating Effects for the Rapid and Convenient Synthesis of Ruthe-nium(II) Polypyridine Complexes //Trans. Met. Chem. 1991. V. 16. № 1. p. 71-72.

101. Matsumura-Inoue Т., Tanabe M., Minami Т., Ohashi T. A Remarkably Rapid Synthesis of Ruthenium(II) Polypyridine Complexes by Microwave Irradiation //Chem. Lett. 1994. № 12. p. 2443-2446.

102. Yoshikawa N. Masuda Y., Matsumura-Inoue T. Rapid Synthesis of New Emitting Ir(III) Polypyridine Complexes //Chem. Lett. 2000. № 10. p. 1206-1207.

103. Xiao X., Sakamoto J., Tanabe M., Yamazaki S., Yamabe S., Matsu-mura-Inoue T. Microwave Synthesis and Electrospectrochemical Study on Ruthenium(II) Polypyridine Complexes //J. of Electroanalyt. Chem. 2002. V. 527. № 1-2. p. 33-40.

104. Wu F., Thummel R.P. Ru(II) Complexes of Crowded Delocalized Diimine Ligands //Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 327. № 1. p. 26-30.

105. Konno H., Sasaki Y. Selective one-pot synthesis of facial tris-ortho-metalated iridium (III) complexes using microwave irradiation //Chem. Lett. 2003. V. 32. № 3. p. 252-253.

106. Башилов A.B., Кузьмин H.M., Рунов В.К. Комплексообразование рутения (IV) с 1,10-фенантролином под действием микроволнового излучения //Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 738-743.

107. Башилов А.В., Федорова А.А., Рунов В.К. Восстановление рутения (IV) до рутения (III) в солянокислых водно-спиртовых растворах под действием микроволнового излучения //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1250-1255.

108. Башилов А.В., Нестеров А.А., Кузьмин Н.М., Рунов В.К. Дробное микроволновое облучение эффективный прием получения индивидуальных форм рутения в растворах //Докл. акад. наук. 2000. Т. 374. № 2. С. 193-196.

109. Башилов А.В., Ланская С.Ю., Золотов Ю.А. Спектрофотометриче-ское определение рутения (IV) до рутения в растворах нитрозо- и сульфатокомплексов с использованием микроволнового излучения //Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 948-954.

110. Дедков Ю.М., Корсакова Н.В., Радугина О.Г. Влияние микроволнового излучения на комплексообразование родия (III) и иридия (IV) с реагентами группы ПАР //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1256-1259.

111. Коваленко Н.Л., Шеина И.В., Белоусов О.В. Гидролиз и редокс-превращения Rh(NH3bCl.Cl2 в щелочных растворах при повышенной температуре и под действием микроволнового излучения //Журн. прикладной химии. 1995. Т. 68. № 3. С. 377-380.

112. Yoshikawa N. Matsumura-Inoue Т. Electrochemical and Phosphorescent Properties of New Mixed-Ligand Ir(III) Complexes Coordinated with Both Terpyridine and Various Bipyridine Derivatives //Analyt. Sciences. 2003. V. 19. № 5. p. 761-765.

113. Mingos D.M.P., Baghurst D.R. Application of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry //Chem. Soc. Rev. 1991. V. 20. № 1. p. 1-47.

114. Abramovich R. Application of Microwave Energy in Organic Chemistry a review //Organic Prep. Proced. Int. 1991. V. 23. № 6. p. 685-711.

115. Abramovich R., Abramovich D., Iyanar K., Tamareselvy K. Application of Microwave Energy to Organic Synthesis: Improved Technology //Tetr. Lett. 1991. V. 32. № 39. p. 5251-5254.

116. Whittaker A.G., Mingos D.M.P. The Application of Microwave Heating to Chemical Synthesis //J. Microw. Power Electromagn. Energy. 1994. V. 29. № 4. p. 195-219.

117. Gedye R., Smith F., Westaway K., Ali H., Baldisera L., Laberge L., Rousell J. The Use of Microwave Ovens for Rapid Organic Synthesis //Tetr. Lett. 1986. V. 27. № 3. p. 279-282.

118. Kalyanasundaram K. Photolysis, Photochemistry and Solar Energy Conversion with Tris(bypyridyl)ruthenium (II) and its Analogues //Coord. Chem. Rev. 1982. V. 46. p. 159-244.

119. Baghurst D.R., Mingos D.M.P. Design and Application of a Reflux Modification for the Synthesis of Organometallic Compounds Using

120. Microwave Dielectric Loss Heating Effects //J. Organomet. Chem. 1990. V. 384. № 3. p. C57-C60.

121. Baghurst D.R., Mingos D.M.P., Watson M.J. Application of microwave dielectric loss heating effects for the rapid and convenient synthesis of organometallic compounds //J. Organomet. Chem. 1989. V. 368. № 3. p. C43-C45.

122. Jasimuddin Sk., Byabartta P., Mostafa G., Lu T.-H., Sinha C. Synthesis, spectral studies, crystal structure and redox properties of ho-moleptic tris-chelated ruthenium(II)-arylazoimidazoles //Polyhedron. 2004. V. 23. № 5. p. 727-733.

123. Amarante D., Cherian C., Emmel C., Chen H.Y., Dayal S., Koshy M., Megehee E.G. Improved synthetic routes to rhodium bipyridine complexes: Comparison of microwave vs. conventional synthesis //Inorg. Chim. Acta. 2005. V. 358. № 7. p. 2231-2238.

124. Abu-Samra A., Morris J.S., Koirtyohann S.R. Wet Ashing of some Biological Samples in a Microwave Oven //Anal. Chem. 1975. V. 47. № 8. p. 1475-1477.

125. Matusiewicz H., Sturgeon R.E. Present Status of Microwave Sample Dissolution and Decomposition for Elemental Analysis //Prog. Ana-lyt. At. Spectrosc. 1989. V. 12. № 1. P. 21-39.

126. Kuss H.M. Application of Microwave Digestion Technique for Elemental Analyses //Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 343. No 11. P. 788793.

127. Kingston Н.М., Jassie L.B. Microwave Energy for Acid Decomposition at Elevated Temperatures and Pressures Using Biological and Botanical Samples //Anal. Chem. 1986. V. 58. № 12. p. 2534-2541.

128. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка //Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 44-48.

129. Smith F.E., Arsenault Е.А. Microwave-Assisted Sample Preparation in Analytical Chemistry //Talanta. 1996. V. 43. № 8. p. 1207-1268.

130. Jin Q., Liang F., Zhang H., Zhao L., Huan Y., Song D. Application of Microwave Techniques in Analytical Chemistry //Trends in Anal. Chem. 1999. V. 18. № 7. p. 479-484.

131. Chakraborty R., Das A.K., Cerrera M.L., de la Guardia M. Literature Study of Microwave-Assisted Digestion Using Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry //Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 355. № 1. P. 99-111.

132. Кубракова И.В., Кузьмин Н.М. Микроволновая пробоподготовка в неорганическом элементном анализе (Обзор) //Зав. лаб. 1992. Т. 58. № 8. С. 1-5.

133. Kubrakova I. Microwave-Assisted Sample Preparation and Preconcen-tration for ETAAS //Spectrochim. Acta. Part B. 1997. V. 52. № 8-9. p. 1469-1481.

134. Kubrakova I.V., Kudinova T.F., Kuz'min N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Determination of Low Level of Platinum Group Metals: New Solutions //Analyt. Chim. Acta. 1996. V. 334. № 1-2. p. 167-175.

135. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в неорганическом анализе. Автореф. дисс. . д.х.н. М.: ГЕОХИ. 1999. 39 с.

136. Кузьмин Н.М., Дементьев А.В., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В. СВЧ-излучение как фактор интенсификации концентрирования.

137. Сорбция платины(1У) и родия(Ш) на сорбенте полиоргс XI-H //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 1. С. 46-50.

138. Кубракова И.В., Кудинова Т.Ф., Кузьмин Н.М. Комплексообразо-вание металлов с органическими реагентами под действием микроволнового излучения //Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 2. С. 131135.

139. Макаров Д.Ф., Ковалева О.В., Гордиенко В.А. Методика титримет-рического потенциометрического определения иридия в иридиевых концентратах Норильской горно-металлургической компании //Зав. лаб. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 12. С. 21-23.

140. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В., Дементьев А.В., Кудинова Т.Ф. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ железомарганцевых конкреций //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 10. С. 1888-1894.

141. Кубракова И.В., Мун Ян Су, Абузвейда М., Кузьмин Н.М. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ почв и пылей //Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 5. С. 776782.

142. Li G., Xu Y., Chen X., Hu Z. Direct Spectrophotometric Determination of Platinum by Microwave-Oven Induced Flow-Injection Analysis //Analyt. Lett. 1995. V. 28. № 12. p. 2227-2238.

143. Xu Y.J., Hu Z.D. Spectrophotometric Determination of Pd by Microwave FIA //Analyt. Lett. 1994. V. 27. № 4. p. 793-805.

144. Wang H., Zhou Y., Zhao Y., Li Q., Chen X., Hu Z. Optimization of online microwave flow injection analysis system by artificial neural networks for the determination of ruthenium //Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 429. № 2. p. 207-213.

145. Буслаев A.B., Кузьмин H.M. //В сб.: "Благородные и редкие металлы. Сборник информационных материалов 2ой международной конференции "БРМ-97". Донецк. 1997. Ч. 2. С. 54.

146. Buslaev A., Bashilov A., Kuz'min N. Kravchenko V., Buslaeva Т. The Behaviour of the Kinetically Inert Complexes of Rare Platinum-Group Metals Under Microwave Irradiation //In book: "Int. Conf. on Microwave Chemistry". Abstracts. Prague. 2000. P. OR14.

147. Myasoedova G.V. POLYORGS as Complexing Sorbents for Preconcen-tration of Trace Metals //Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V. 341. № 10. P. 586-591.

148. Cleare M.J., Griffith W.P. Polynuclear Nitridocomplexes of Osmium, Ruthenium and Iridium //J. Chem. Soc. Sec. A. 1970. № 7. P. 11171125.

149. Козьмин П.А., Ларина T.B., Суражская М.Д., Жиляев А.Н., Фомина Т.А. Синтез и строение K80s2(|i-0)2(^-S04)2(S04)4.4H20 //Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 9. С. 2250-2252.

150. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. 559 с.

151. Будников Г.К., Улахович Н.А., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Изд-во Казанского университета. 1986. 288 с.

152. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 328 с.

153. Астахова Р.К., Беленький А.Б., Вахидова Р.К., Красиков B.C., Леонова О.Г., Чалисова Н.Н. Электрохимическое исследование сульфатных комплексов родия //Электрохимия. Т. 26. №4, С. 414418.

154. Hills E.F., Richens D.T., Sykes A.G. Kinetic Studies on Substitution Reactions of Delpine's Triangular Mixed-Valence Iridium (III, IV, IV) Complex Ir3(|i3-N)(|i-S04)6(H20)3.4- //Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 18. p. 3144-3148.

155. Езерская H.A., Киселева И.Н. Поведение биядерного комплекса рутения (IV) (NH4)3Ru2(h-N)(H20)2C18. в водных растворах //Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 11. С. 1949-1952.

156. Фомина Т.А., Жиляев А.Н., Кузьменко И.В., Чалисова Н.Н., Соболев А.Н., Порай-Кошиц М.А., Барановский И.Б. Оксосульфатные комплексы рутения //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 6. С. 1552-1557.

157. Жиляев А.Н., Фомина Т.А., Кацер С.Б. Синтез и свойства сульфа-токомплексов, кристаллическая и молекулярная структура

158. H3K90s5(|i3-0M^-0)2(|i-S04)8(S04)4.-6H20 //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 10. С. 1623-1627.

159. Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А., Ивонина О.М., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Федорова А.Н. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука. 1965. С. 96.

160. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Леоненко Е.П. О поведении зеленого сульфата иридия (III, IV) в хлоридных растворах //Журн. прикладной химии. 1970. Т. 43. № 9. С. 1889-1893.

161. Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Коренев С.В. Превращения гекса-нитроиридат(Ш)-иона в хлоридных и солянокислых растворах //Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 4. С. 285-289.

162. Tse M.Y., Depew М.С., Wan J.K.S. Application of High Power Microwave Catalysis in Chemistry //Res. Chem. Interm. 1990. V. 13. № 3. p. 221-236.

163. Езерская H.A., Киселева И.Н., Голованева И.Ф., Клягина А.П. Электронные спектры поглощения гидроксокомплексов иридия (IV), (V) и (VI) и кинетика восстановления иридия (V) и (VI) в щелочных растворах //Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 8. С. 1127-1131.

164. Castillo-Blum S.E., Richers D.T., Sykes A.G. Oxidation of Hexaaquairidium(III) and Related Studies: Preparation and Properties of Iridium(III), Iridium(IV), and Iridium(V) Dimers as Aqua Ions //Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 5. p. 954-960.

165. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. Т. 3. С. 592.

166. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Ад: Химия. 1971. 631 с.

167. Шленская В.И., Пичугина Г.В., Хвостова В.П., Алимарин И.П. Спектрофотометрическое исследование равновесий в хлоридных растворах рутения (IV) //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. Т. 310. № 2. С. 268-271.

168. Adamson M.G. The Kinetics of Some Isotopic Exchange Reactions of Anionic Ruthenium-(И), -(III), and -(IV) Chloro-Complexes in Concentrated Aqueous H36C1 Solutions //J. Chem. Soc. Sec. A. 1968. No 6. p. 1370-1377.

169. Jardine F.H., Sheridan P.S. Comprehensive Coordination Chemistry. Rhodium. Pergamon Press. 1987. V. 4. p. 901-1096.

170. Nicholson R., Shain J. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems //Analyt. Chem. 1964. Vol. 36. № 4. p. 706723.

171. Езерская H.A., Киселева И.Н., Леонова О.Г. Окислительно-восстановительные превращения в растворах сульфатных биядерных комплексов родия со связью Rh-Rh //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 4. С. 593-597.

172. Wilson C.R., Taube Н. New Complexes of Dirhodium(II) //Inorg. Chem. 1975. Vol. 14. № 2. p. 405-409.

173. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

174. А1. Н.А. Езерская, И.Н. Киселева, Т.А. Фомина, Е.С. Торопченова, Р.Д. Кэннон. Сравнительное изучение электровосстановления трехъя-дерных оксо- и нитридогексасульфатов иридия //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. с. 2014-2018.

175. A3. Н.А. Езерская, Е.С. Торопченова, И.Н. Киселева, Р.Д. Кэннон. Электрохимические свойства трехъядерного нитридоцентрированного гексаацетата иридия 1гз1У'Ш1Нцз-ОД(ц-СНзСОО)бРуз.СЮ4 //Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 6. с. 462-464.

176. А4. Н.А. Езерская, Е.С. Торопченова, И.Н. Киселева, Т.А. Фомина. Электрохимические свойства трехъядерного гексаацетата иридия 1гз1У1П111(Цз-^(ц-СНзСОО)бРуз.СЮ4 //В сб.: "Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)". Тезисы докладов. Москва. 1999. С. 73.

177. А5. Н.А. Езерская, Е.С. Торопченова, А.Н. Жиляев, Т.А. Фомина. Окислительно-восстановительные реакции в растворах биядерного диоксосульфата осмия (IV) //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 8. с. 1399-1403.

178. А7. Е.С. Торопченова, Н.А. Езерская, И.В. Кубракова, Т.Ф. Кудинова, И.Н. Киселева. Превращение полиядерных сульфатных комплексовиридия в хлоридные комплексы иридия (IV) при помощи микроволнового излучения //Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 5. с. 352-355.

179. А8. N.A. Ezerskaya, E.S. Toropchenova, I.V. Kubrakova, T.F. Kudinova, I.N. Kiseleva. Controlled-potential coulometric determination of iridium coupled with microwave irradiation of its strong complexes //In book: "Pittcon'98". Abstracts. 1998.- 1680P.

180. А18. N.A. Ezerskaya, E.S. Toropchenova, I.N. Kiseleva. The Microwave Sample Pretreatment Before Coulometric Determination of Noble Metals //In book: "Trends in Sample Preparation". Styria, Austria. Abstracts. 2004. P. 79 (P-18).

181. A19. Е.С. Торопченова, Н.А. Езерская, И.Н. Киселева. Использование микроволнового излучения для пробоподготовки к кулонометриче-скому определению металлов платиновой группы //В сб.: "Аналитика России". Тезисы докладов. Москва. 2004. С. 49 (ЗУ8).