Пробоподготовка в инверсионной вольтамперометрии металлов: влияние органических веществ и способы его устранения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

щм

"•л

ВОРОНОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

ПРОБОНОДГОТОВКА В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ МЕТАЛЛОВ: ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБЫ ЕГО УСТРАНЕНИЯ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени капдидата химических наук

Краснодар, 2000 г.

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник 3_А. Темердашев

Научный консультант:

кандидат химических наук

Т.Г. Цюпко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Т.К. Хамракулов

кандидат химических наук, доцент Н.А Кононенко

Ведущее 1федприятие: Кубанский государственный технологический университет

Защита состоится 28 декабря 2000 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного сове-га К 063.73.11 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 28 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических паук, доцент

Н.В. Киселева

НШ .101.06 -/с4г5\,0

Актуальность работы. В эколого-аналитческом мониторинге природных вод к процессу контроля тяжелых металлов на уровне предельно допустимых концентраций предъявляются требования высокой чувствительности и экспрессное™ определения, для чего необходимо создание оптимальной схемы анализа, включающей пробоподготовку (оперативную и представительную) и непосредственное измерение. С этой точки зрения наиболее перспективными представляются инверсионные методы, сочетающие высокую чувствительность, хорошую воспроизводимость и высокую точность измерений с многоэлементностыо определения.

Вместе с тем, инверсионно-вольтамперометрическому (ИВ) определению микроконцеетраций токсичных металлов в водах мешают органические компоненты вследствие возможных процессов комплексообразования в анализируемом растворе и адсорбции на электроде. Это приводит к ухудшению метрологических параметров анализа. Поэтому существует проблема как определения минимально допустимого уровня содержания органических веществ в пробах, так и контроль степени их разрушения в процессе пробопод-готовки. Из-за возможности образования побочных продуктов или недостаточной глубины процесса окисления органических веществ, мешающих ИВ определению металлов, не все способы пробоподготовки вод могут быть использованы д ля этих целей.

Поэтому актуальным является создание комплексной схемы анализа вод, сочетающей глубокое окисление (разрушение) органических веществ с возможностью дальнейшего инверсиогаю-вольтамперометрического определения тяжелых металлов.

Целыо настоящей работы являлось исследование влияния различим типов органических веществ на шшерсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов и разработка способов его устранения.

В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

- исследование влияния различных классов органических веществ на аналитические сигналы металлов в методе инверсионной волътамперометрии;

- изучение процесса химического окисления и глубины разрушения органических веществ в водах;

- разработка способа совмещенного УФ-фотолиза с одновременным использованием различных окислителей с последующим инверсионно-вольтамисрометрическим определением тяжелых металлов.

Настоящая работа выполнялась в рамках проекта "Разработка теоретических основ вольтамперометрических поляризационных процессов на твердых электродах" (грант РФФИ № 00-03-32351) и при финансовой поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития для независимых государств бывшего Советского Союза (ИгС-004).

Научная новизна. Изучены основные механизмы, протекающие при волътамперометриче-ских определениях металлов при наличии в алалите различных классов органических веществ;

Изучены механизм и закономерности химического окисления органических веществ методом жидкофазного окисления;

- Предложена эффективная комплекаия пробонодготовка вод дая целей ИВ;

- Предложена аналитическая схема ИВ определения тяжелых металлов в водах, включающая пробоподготовку совмещенного УФ-фотолиза и химического окисления пероксодисульфат-ионом.

Практическая значимость.

1. Разработала комплексная схема анализа вод, сочетающая УФ-облучение с химическим окислением пероксодисульфат-ионом, которая применена для пробоподготовки природных и сточных вод с последующим ин-версиошго-вольтамгерометрическим определением тяжелых металлов в лаборатории МУП "Водоканал".

2. Разработана методика определения растворенного органического углерода в широком диапазоне концентраций.

3. Выработаны основные методологические подходы к разработке методики косвенного волътамперометрического определения катионно-активпых поверхностных веществ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждены на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоалалитика-94" (г. Краснодар, 1994); Международной конференции "Analyses for geology and environment 97" (Словакия); Ш Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" с международным участием (г. Краснодар, 1998); XVI Международном съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998); V Всероссийской конференции с участием стран СНГ "Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)" (г. Москва, 1999); IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000" с международным участием (г. Краснодар, 2000).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах, включает 6 таблиц, 16 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка .пггературы из 187 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Исследование влияния органических веществ на инпсрсишшовольтамнсрометрические сигналы металлов

При определении токсичных металлов (Zn, Cd, РЪ, Си) в водах методом инверсионной вольтамперометрии на аналитический сигнал металлов большое влияние оказывает присутствие органических веществ вследствие комплексообразования в растворе или адсорбции органических веществ та поверхности электрода, что приводит к нарушению электрохимического процесса. В связи с этим возникает необходимость установления характера и диапазона концентрационного влияния органических веществ в водах, а также разработки способов устранения их влияния.

Исследования проводили на полярографе ПУ-1 в режиме переменно-токовой ИВ с квадратно-волновой модуляцией в трехэлекгродной системе: рабочий электрод - вращающийся дисковый стеклоуглеродный (СУ), электрод сравнения - хлорсеребряный (насыщ.), в качестве вспомогательною электрода используется СУ стакан, который одновременно является и реакционной емкостью. Поверхность рабочего электрода формировали в режиме "in situ" в фоновом электролите состава:

0,33 М КС1 + 5,0 10"4 М Hg(N03)2 + 5,0 Ю-3 М НС1. Потенциал электролиза выбран -1,4 В и соответствует предельному току определяемых элементов в указанном фоновом электролите. Регенерацию поверхности СУ электрода проводили при потенциале +0,4 В в течение 60 с.

В качестве критерия влияния органических веществ на аналитический сигнал (АС) использовали величину относительного понижения АС металлов:

п _ AL-- АН * I Н

где: Q - относительное понижение аналитического сигнала;

I- максимальный ток растворения, мкА;

Н - высота пика, мм;

Изучено влияние различных классов органических соединений на величины аналитических сигналов металлов. Анализируемые среды моделировали, исходя из состава и содержания органических веществ в природных поверхностных водах, таких как гуминовые и фульвокислоты, углеводы, мочевина, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и т.д. Преобладающее количество растворенных органических веществ природных вод приходится на гуминовые и фульвокислоты, область адсорбции которых 0+(-0,7)В (нас.к.э.). Выбор потенциала электролиза (-1,4 В) дает основание считать, что адсорбция гуминовых веществ не будет сказываться на кинетике электровосстановления металлов. Использование фонового электролита с рН = 2, как показали наши экспериментальные исследования, способствует разрушению гуминовых комплексов. Таким образом, в условиях описываемого эксперимента гуминовые кислоты не оказывают существенного влияния на АС*-.

При добавлении сильного комплексообразователя - ЭДТА к раствору, содержащему 7л, С(1, РЬ, Си на вольтамперной кривой наблюдается уменьшение высоты пиков металлов в диапазоне концентраций ЭДТА 0,130 мг/дм3, в случае меди оно менее значительно, чем дня других металлов (рис. 1). Упшрение пиков и изменение их формы при этом не наблюдалось.

Установлено, что углеводы, на примере глюкозы, (0,1-100 мг/дм3) и мочевина (0,01-10 мг/дм3) не влияют на величину АС определяемых металлов.

Среди техногенных загрязнений, наиболее часто встречающихся в природных водах, преобладающими являются нефтепродукты и синтетические ПАВ (СПАВ). При введении в фоновый раствор нефтепродуктов (в диапазоне 0,01-10 мг/дм3) при концентрации га уровне 0,1 мг/дм3 наблюдалось незначительное уменьшение высоты аналитических сигналов металлов, при концентрации выше 1,0 мг/дм3 АС*, уменьшаются в

Рис. 1. Относительное понижение аналитических

сигналов цинка (1), кадмия (2), свинца (3), меди (4) сгг концентрации ЭДТА

среднем на 60-70%, что можно объяснить блокировкой поверхности электрода, которая носит, по-видимому, физический характер.

В наибольшей степени сточные и природные воды загрязнены СПАВ, которые используются в ряде промышленных производств, а также входят в состав товаров бытовой химии. Были исследованы анионоактивные ПАВ - додецилсульфат натрия (DDSNa), катионоактивные (КЛАВ) - тетрабу-шламмоний бромистый (ТБАВг), цшштиридиний хлорид (ЦПХ), неионоген-ные - неонол (АФэ-12). Действие аниона DDS" в диапазоне концентрации 0,1-100 мг/дм3 в наибольшей степени сказывается на аналитические сигналы Zn и Cd, уменьшая их приблизительно в 5 раз, на аналитический сигнал РЬ DDS'-ион оказывает влияние лишь при концентрациях свыше 30 мг/дм3.

Действие катионоактивных СПАВ изучали на примере ТБАВг, ЦПХ. ТБА^-ион в концентрации 0,3-100 мг/дм3 в незначительной степени влияет на аналитические сигналы Cd и Си, уменьшая их, и не оказывает влияния на аналитический сигнал РЬ. Уменьшение аналитического сигнала Zn заметно уже при концентрации 0,01 мг/дм3. Действие ЦПХ на аналитические сигналы Zn и Cd сказывается уже при концентрации 0,01 мг/дм3 для Zn и 0,1 мг/дм3

для Cd и полностью подавлены при концентрации 0,1 мг/дм3 и 1,0 мг/дм3 для 7л и Сс1 соответственно (рис. 2).

лн/н»

7

0,2 •

0,6 •

1,0 •

-0,2

2,0

0,0

-1,0

Рис. 2. Относительное понижение аналитических

сигналов цинка (1), кадмия (2), свинца (3), меди (4) от концентрации ЦПХ

Влияние неионогенных СПАВ изучалось на примере неонода, представляющего собой СПАВ молекулярного типа. Можно предположить, что он будет адсорбироваться на электроде в широкой области потенциалов, включая потенциалы адсорбции катионо- и анионоакгивных соединений. Его влияние на Zn и Cd значительно уже при малых концентрациях 0,01 мг/дм3 и 0,06 мг/дм3 соответственно (рис. 3). При этом наблюдается линейная зависимость ДН/Но = /(-lgCH-oirom) в диапазонах 0,01-0, 120 мг/дм3 для Zn и 0,060,250 мг/дм3 для Cd. Влияние неонола на аналитические сигналы РЬ и Си незначительно при концентрации 1 мг/дм3 и сигналы подавлены на 25 и 20% соответственно при концентрации 10 мг/дм3. Совпадение диапазонов линейной зависимости АН/Но = /(-IgC«»«™.) и ДН/Но = /(-IgCnai.) дает возможность разработать косвенную методику определения КЛАВ, используя в качестве вещества-стандарта - неонол, а элементов-стандартов - цинк и кадмий.

2,5 1,5 0,5 -0,5 -1,5

-1дС

Рие. 3. Ошосительное понижение атлетических

сигналов цинка (1), кадмия (2), свинца (3), меди (4) от концентрации неонола

При изучении влияния всех рассматриваемых типов СПАВ на аналитические сигналы металлов наблюдалось уменьшение АСи. с одновременным сдвигом потенциалов пиков к более положительным значениям, что свидетельствует об их адсорбции на поверхности индикаторного электрода и инги-бированин электродного процесса. Процессы, протекающие на поверхности твердых электродов, можно представить следующими стадиями: доставка деполяризатора к поверхности электрода и собственно электрохимическая реакция или процесс адсорбции, при этом определяющее значение играет величина диффузионного слоя. Было показано, что замена в фоновом электролите катиона калия (г = 0,133 нм) на катион лития (г = 0,060 нм) не влияет на величину АСМ. и не изменяет наклон градуировочной зависимости в отсутствие органических веществ в растворе, а также дает аналогичные зависимости АН/Но = Д-^Соив) в этих фоновых электролитах.

На основании проведенных исследований можно заключить, что органические вещества при их концентрациях свыше 0,01 мг/дм3 влияют на

аналитические сигналы Ъ1, Сс1, РЬ, Си: уменьшаются максимальные анодные токи пиков, сдвигаются потенциалы пиков, и, как следствие, градуировочные графики для элементов в присутствии органических веществ изменяют наклон и линейность. Нарушение линейности и пропорциональности градуировочных графиков может приводить к появлению систематической составляющей погрешности в вольтамперометрическом определении, которую необходимо учитывать в количественных расчетах. При этом возможно также и увеличение случайной составляющей погрешности, что в целом ухудшает метрологические характеристики анализа. Для достоверного количественного определения С(1, РЬ, Си в растворах требуется предварительное устранение мешающего влияния органических веществ. Для этой цели нами изучены различные способы их предварительного разрушения (окисления), при этом определяющим фактором является выбор окислителя, который должен способствовать глубокому разрушению органических веществ (до уровня мепьше 0,01 мг/дм3), а его остаточные количества не должны влиять на ИВ определение металлов.

2. Химическое окисление органических веществ

Как показали наши исследования, максимальное окисление (разрушите) органических веществ в водах достигается с использованием солей пероксодисерной кислоты, применение которых требует оптимизации условий окисления (способа окисления, температуры, выбора исходного и промоти-рукяцего агентов, плотности тока, рН).

Для решения задачи глубокого окисления органических соединений в широком диапазоне концентраций нами реализован метод жидкофазного разложения (окисления). Количественную оценку реакции окисления осуществляли методом кулонометрического титрования, который основан на поглощении диоксида углерода, выделившегося в процессе окисления органических веществ, щелочным поглотигелышм раствором.

Однако соли пероксоднсериой кислоты являются термически неустойчивыми, что требует использования значительного избытка реагента, в них также содержатся органические загрязнения, что затрудняет возможность окисления низких концентраций органических веществ. Для решения этой задачи нами разработан способ получения пероксодисулъфат-иона путем его электрохимического синтеза при температуре глубокого окисления органических веществ пробы (80-100 °С).

Наибольший выход по току при электролизе различных солей серной кислоты получен при использовании раствора сульфата аммония. Изучались зависимости времени образования и устойчивости образующегося пероксоди-сульфата аммония (ПДСА) от анодной плотности тока, добавок промотирую-щего агента - нитрата каши и концентрации сульфата аммония. Установлено, что при концентрации сульфата аммония 3,4-3,8 М наблюдается максимальная устойчивость ПДСА во времени. При меньших концентрациях (ниже 3,4 М) наблюдается резкое сокращение времени устойчивости и количества образующегося ПДСА в растворе, концентрация выше 3,8 М не дает улучшения результатов. При изучении зависимости концентрации образующегося ПДСА от плотности тока и времени электролиза установлено, что оптимальные значения анодной плотности тока лежат в диапазоне 0,2-0,5 А/см2 (табл. 1). При плотности тока выше 0,6 А/см2 сокращение устойчивости образующегося ПДСА можно объяснить протеканием гидролиза, катализируемого образующимися ионами водорода.

Использование известных в литературе промотирующих агентов не представлялось возможным вследствие образования мешающих газов (СЬ, СО2, 802) и отравлении поверхности платинового анода. С целыо увеличения выхода но току ПДСА и времени образования его при повышенной температуре изучалось влияние нитрата калия, в качестве промотирующего агента, в концентрациях от 0,001 до 1,0 М при плотностях тока от 0,2 до 0,5 А/см2. Концентрация КЖ)з на уровне 0,001 М не оказывает влияния на время и

Таблица 1

Зависимость концентрации образующегося пероксодисульфат-иона от плотности тока и времени электролиза

Плотность Время электролиза, ч

тока, 2 б 10 14 18 22

А/см2 Ко1ще1гграция, мМ

0,15 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,20 3,6 4,1 2.6 2,1 1,0 0,0

0,40 14,6 12,5 10,4 9,4 5,2 3,1

0,50 15,1 10,9 5,2 2Д 0,5 0,0

0,60 20,0 8,9 2,6 0,0 0.0 0,0

1,00 53,1 20,8 0,0 0,0 0,0 0,0

количество образующегося пероксодисульфата аммония. Использование раствора с концентрацией КЪТОз выше 1,0 М нецелесообразно, так как не приводит к увеличению времени сохранения окислителя и увеличивает величину "холостого" опыта.

Исхода из проведенных исследований, установлены оптимальные условия получения окислителя, свободного от органических примесей и устойчивого при температуре окисления: органических веществ = 90-95 °С) в течение 20 ч электролиза:

3,4-3,8 М(Ш4>г Б04 + 0,01 - 1,0 М КШ3 ц= 0,2-0,5 А/см3.

11а основания проведенных исследований по электрохимическому синтезу окислителей разработана схема окисления и определения органических веществ (рис. 4).

В анодной камере электролизера, разогретой термостатом до 95 °С, осуществляется синтез ПДСА с одновременной его очисткой от возможных органических примесей. Затем анализируемая проба вносится в анодную камеру электролизера, где происходит окисление органических веществ до диоксида углерода. Образующийся диоксид углерода выносится потоком газа-носителя из анодной камеры электролизера и, прохода через обратный

4/

.Л

Рис. 4. Экспериментальная схема окисления и определения органических веществ

1 - электролизер; 2 - источник питания; 3 - анодншя камера;

4 - газ-носитель; 5 - термостат (иШ-2); 6 - система очистки;

7 - кулонометрический тигратор диоксида углерода

холодильник, попадает в промывную склянку, заполненную насыщенным раствором сульфата серебра в 10% НгЗОд (поглощение хлора и хлористого водорода), затем в поглотительной трубке, заполненной ангидроном, происходит удаление воды. После осушки газ поступает в трубку, заполненную сереб-ряно-маргшщевым катализатором для разложения озопа. Завершается поглотительная система промывной склянкой, заполненной гипофосфит-иодидным раствором для очистки от примесей хлора, хлороводорода, окислов азота и серы. Таким образом, осуществляется очистка анализируемого диоксида угле-

рода от мешающих примесей. Затем диоксид углерода выносится в кулоно-метрический титратор. Для определения СО2 применяется метод кулономет-рического титрования с автоматической поддержкой рН. В качестве поглотительного раствора использовали 0,05 М Ва(С104)г + 2% об. изоггропанола. Чувствительность кулономегрического титрования зависит от рН поглоти-тельпого раствора. Установлепы опшмалъпые условия поглощения СОг в зависимости от уровня органического углерода в анализируемой пробе: рН = 9,0-9,2 0,1-100 мгС/дм3 рН = 9,2-9,8 100-1200 мгС/дм3.

Используя методику жидкофазного разложения оргшшческих веществ с применением в качестве окислителя пероксодисульфат-иоиа была определена глубина окисления различных классов органических веществ (табл. 2).

Для органических соединений, относящихся к различным классам, достигнута высокая степень химического окисления и определения (98-100%, Яг = 0,04-0,08).

Разработанная схема, включающая в себя химическое окисление (разрушение) оргшшческих веществ и кулонометрический метод их определения, может быть использовала для определения оргшшческих веществ в широком диапазоне концентраций 0,1+1200 мгС/дм3.

Однако использование химического окисления органических веществ только для пробоподготовки вод нецелесообразно ввиду сложности аппаратурного исполнения, длительности процесса окисления (разрушения) -40-60 мин, высокой трудоемкости.

Нами изучены также влияние окислителя и продуктов химического окислелия на ИВ определение металлов.

Таблица 2

Степень окисления органических веществ пероксодисульфатом аммония (t = (95 ± 2) °С; Р = 0,95; и = 5)

№ пп Соединение Концентрация, мгС/дм3 Степень окисления, % Sx

Введено Найдено

1 Щавелевая кислота U 1,17 ± 0,15 97,5 0,1

2 Щавелевая кислота 120 119 ± 7 99,1 0,05

3 Щавелевая кислота 1200 1190 + 74 99,1 0,05

4 Винная кислота 120 118 + 6 98,1 0,04

5 Винная кислота 1200 1188 ±74 98,9 0,05

6 Бензойная кислота 120 123 + 12 102,9 0,08

7 Сахароза 100 100 ±5 100,0 0,04

8 Фталевая кислота 100 99 + 5 99,8 0,04

9 Салициловая кислота 50 49 ±2 99,0 0,04

10 Ь-лейциц 100 98 ±6 98,0 0,05

11 Пролил 100 96 ±6 96,1 0,05

12 Бифталат калия 120 119 + 8 99,2 0,04

13 Трилон Б 100 83+8 83,3 0,08

14 Мочевина 100 96 ±6 96,0 0,05

15 Фенол 100 99 ±6 99 0,05

16 Пиридин 100 98 ±5 97,8 0,04

17 Глицерин 50 49 + 3 98,9 0,05

18 Бугилашш 100 99 ±6 99,5 0,05

19 Бензол 470 466 ±23 99,1 0,04

20 ЦЕ^а 50 51 ±2 102,0 0,05

21 ТБАВг 60 58 + 3 96,6 0,05

22 ЦПХ 1,4 1,4 ±0,1 100,0 0,08

3. Совмещенный способ разрушения (окисления) органических веществ

Достоинство фотохимического метода пробоподготовки заключается в его универсальности к различным классам органических веществ. Эффективность метода оценивается временем облучения пробы, после которого

уровень полезного сигнала обеспечивает количественную оценку примесей в соответствии с чувствительностью конкретного способа определения. Нами исследовалась возможность Уф-обработкн проб для целей инверсионно-вольтамперометрического определения токсичных металлов. Литературные данные л наши исследования показали, что при ИВ определении металлов не требуется полного удаления органических веществ и достаточно разрушить мешающие анализу комплексообразугоище и поверхностно-активтле вещества до концентрации ниже 0,01 мг/дм3. Оптимальное время облучения для соответствующих проб определяется эмпирически как время достижения постоянной и воспроизводимой величины аналитического сигнала.

Облучение анализируемой пробы проводят с помощью УФ-источшгков - мощных рчугно-кварцевых ламп высокого давлении. Поскольку значительная доля излучатслъной энергии таких ламп приходится на видимое и ИК-излучение, пробы воды сильно разогреваются и частично испаряются. Приходится охлаждать пробу и лампу, что усложняет аппаратное оформление и снижает КЦД УФ-излучения.

Нами совместно со специалистами ОАО "Сорбполимер" г. Краснодара разработана экспериментальная установка для УФ-облучения растворов, включающая ртутную лампу низкого давления ДБ-30 с излучаемой длиной волны 254 нм, обеспечивающую в основном дискретное УФ-излучение и характеризующуюся низкой степенью излучения в ИК-области, в результате чего удается избежать потерь аналита в процессе пробоподготовки в результате его испарения.

При разработке методики фотохимического окисления в качестве модельного использовали раствор, содержащий тяжелые металлы и ЭДТА, ввиду его способности образовывать прочные комплексы с металлами, а также из-за сложности разрушения (окиелешм).

Аналитические исследования проводили в растворах с концентрацией ЭДТА 1 10"3 М, при которой аналитические сигналы 7,п и РЬ подавлены

полностью, а аналитические сигналы Cd и Си уменьшились в 2 и 1,5 раза соответственно, и далее не изменялись.

Для ускорения процесса фоторазрушения обычно рекомендуется применять окислители и(или) фотокатализаторы. В качестве окислителя нами была выбрана перекись водорода, наиболее часто используемая в УФ-пробоподготовке вод и способствующая быстрому и глубокому разрушению органических веществ.

Были проведены исследования влияния концентрации перекиси водорода на АСцс в фоновом растворе. Установлено, что при концентрации Н2О2 710 3 М она отрицательно сказывается на виде вольтамперной кривой, подавляя пики металлов. Облучите проводили при той же концентрации Н2О2, предполагая, что в процессе облучения она разрушается и ее остаточная концентрация не будет мешать определению. Зависимость остаточных количеств ЭДГА и Н2О5 в растворе от времени облучения показала, что наиболее эффективно процесс фотоокисления протекает первые 20 мин (рис. 5,6). В интервале концентраций (110'3-1 Ю"2 М) время облучения, необходимое дня восстановления АС металлов до первоначального уровпя, составляет 60 мин. При уменьшении или увеличении концентрации Н2О2 время облучения увеличивается. В первом случае это связано с недостатком окислителя в облучаемом растворе; во втором - с необходимостью фоторазрушения избытка перекиси водорода, на что затрачивается дополнительное время. Фотолиз с участием Н2О2 идет по радикальному механизму, в результате облучения в растворе образуется большое количество перекисных соединений, мешающих определению металлов. Нагревание пробы приводит к их разрушению, но оно нецелесообразно ввиду частичного испарения пробы и, как следствие, ухудшение метрологических характеристик определения металлов.

Нами были проведены исследования по изучению возможности применения совмещенного УФ-фотолгоа с одновременным использованием пе-роксодисульфат-иона в качестве окислителя с последующим ИВ определением

Рис. 5. Степень разрушения Н2О2 (1) и ПДС-иона (2) в растворе после облучения

Рис. 6. Степень разрушения ЭДТА с Н2СЬ (1), ПДС-ионом (2) после УФ-фотолиза

тяжелых металлов. При концентрациях (1-5)10'3 М пероксодисульфат-ион не оказывает влияния на вольтамперные кривые металлов и теоретически его количества достаточно для разрушения больших концентраций органических веществ. При увеличении концентрации окислителя от 110"3 М до 5 Ю'э М время облучения, необходимое для восстановления металлов, уменьшается от

45 до 15 мин. Наибольшая эффективность протекания процесса окисления в первые 15 мин подтверждается и зависимостью остаточных количеств ЭДТА и ПДС-иона в растворе от времени облучения (рис. 6,5). Увеличение копцен-трации пероксодисульфат-иона нецелесообразно в связи с тем, что время пробоподготовки существенно не изменяется, а величина "холостого" опыта может достигать существенной величины за счет загрязнения применяемого реакгива.

Таким образом, были выбраны оптимальные условия фотохимического окисления пробы для целей ИВ определений металлов:

Спдс = (1-5) Ю"3 М, Тобл = 15 мин.

Выбранные ошимальные условия фотохимического разрушения использованы 1гри окислении различных классов органических веществ и достигнута высокая степепь разрушения (табл. 3).

Таблица 3

Степень разрушения органических веществ пероксодисульфат-ионом при фотохимическом окислении

Органическое вещество Концентрация, мг/дм3 Степень разрушения, %

введено найдено после облучашя

Нефтепродукты 1,0 0,01 99,0

Фенол 5,0 0,1 98,0

Триптофан 0,05 - 100,0

ЭДТА 10 ОД 99,0

ЦПХ 1,0 0,01 99,0

ТБАВг 100 0,3 99,7

БВБЫа 100 0,1 99,9

Неопол 1.0 0,01 99,0

В результате проведенных исследований разработана схема анализа вод, включающая пробоподготовку с использованием УФ-фотолиза в присутствии пероксодисульфат-иона с последующим инверсионно-вольтамперомет-рическим определением 7л\, Сй, РЬ, Си.

По данной схеме проведено измерение содержания токсичных металлов в образцах реальных объектов (табл. 4).

Таблица 4

Влияние фотохимического окисления ira определение тяжелых металлов в пробах воды (п = 5, Р = 0,95)

Проба Концентрация металлов, мкг/дм3

без фотоокисления после фотоокисления

Zn Cd РЬ Си Zn Cd РЬ Си

Вода р. Кубань 17+7 0,10± 0,04 8+2 19±4 37± 11 0,20± 0,07 8±2 17+3

Вода оз. Карасун 20±4 0,07+ 0,04 8+2 20±4 52+ 15 0,10± 0,03 10+3 19+4

Водопроводная вода 13+5 - 4+1 11+2 18±5 - 4±1 11+2

Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными,

полученными методом атомно-абсорбциоппой спектроскопии.

ВЫВОДЫ

1. Изучены характер и влияние, определены максимально допустимые концентрации различных классов органических соединений (нефтепродукты, гумшговые и фульвокислоты, углеводы, СПАВ) па аналитический сигнал металлов при их вольтамперометрпческом определении в различных типах вод.

2. Пре;щожен способ пробоподготовки - жидкофазное окисление органических веществ в водах с использованием пероксодисульфат-иона, обеспечивающий снижение их концентраций до 0,1 мгС/дм3. Изучены и оптимизированы условия применения пероксодисульфат-иона в процессе химического окисления (элетрохимический синтез, рН, температура) органических веществ в водах.

3. Разработан кулонометрический способ определения степени окисления (разрушения) органических веществ с использованием пероксодисульфат-иона в водах, диапазон линейности определений 0,1-1200 мгС/дм3.

4. Определены основные достоинства и недостатки пробоподготовки с использованием различных схем УФ-фотолиза. Предложена эффективная схема пробоподготовки, включающая УФ-фотолиз и химическое окисление (разрушение) с использованием пероксодисульфат-иопа. Уровень содержания органических веществ при этом снижается до 0,01 мг/дм3.

5. Реализована оперативная схема ИВ определения металлов в различных типах вод, включающая пробоподготовку с УФ-фотолизом и одновременным химическим окислением пероксодисульфат-ионом.

6. Разработаны основы косвенного вольтамперометрического определения катионоакгивных ПАВ в поверхностных и природных водах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Темердашев З.А., Воронова О.Б. Кулономет-рический тшратор дня определения органического углерода в воде // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. №947-хп89. 1989. С.7.

2. Шмальц В.В., Воронова О.Б. Электрохимический способ определения растворенного органического углерода // Деп. в ВИНИТИ 957-В93. 1993. С.12.

3. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Воронова O.E., Темердашев З.А. Анализатор органического углерода в водных растворах с электрохимической генерацией окислителя // Завод, лаб. 1994. Т.60. №.5. С.13-15.

4. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Воронова О.Б., Темердашев ЗА. Особенности использования нероксодисульфат-иона при кулонометрическом определении органического углерода в водных растворах // Журн. аналиг. химии. 1994. Т.49. №10. С.1107-1110.

5. Шмальц В.В., Воронова О.Б., Темердашев З.А. Особенности определения растворенного органического углерода в воде // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94». Краснодар. 1994. С.174-175.

6. Temerdashev Z.A., Tsyupko T.G., Voronova O.B., Schmalz V.V. Determination of heavy metals and organic carbon in Environmental objects // Abstr. Intern. Conf. «Analyses for geology and environment 97». Slovakia. 1997. P.24-25.

7. Темердашев ЗА., Воронова О.Б., Цюпко Т.Г., Шмальц В.В. Оценка возможности определения растворенного органического углерода в природных и сточных водах методом ИВА // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. С-Г16. 1998. Т.З. С.253.

8. Воропова О.Б., Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Альхпменко М.А. Косвенный вольтамперометрический метод определения органического углерода в водах // Тез. докл. 1П Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар. 1998. С.221-222.

9. Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б., Рейзова М.В. Фотохимическая подготовка проб для целей ИВА // Тез. докл. V Всерос. конф. "Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)" с участием стран СИГ. Москва. 1999. С.215.

10. Воронова О.Б., Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Альхименко М.А. Косвенный вольтамперометрический метод определения суммы поверхностно-активных веществ в водах II Жури аналит. химии. 2000. Т.55. №1. С.82-85.

11. Темердашев З.А., Воронова О.Б., Цюпко Т.Г., Азарова Ю.М. Экспресс-подготовка вод для целей инверсионно-вольтамперометрического анализа // Тез. докл. IV Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» с международным участием. Краснодар. 2000. С.363.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние органических веществ на результаты определения токсичных металлов (7ж, Сс1, РЬ, Си)

1.2. Пробоподготовка природных поверхностных вод.

1.2.1. Высокотемпературное термическое разложение

1.2.2. Метод жидкофазного окисления.

1.2.3. Электрохимические способы пробоподготовки вод.

1.2.4. Фотохимический способ пробоподготовки вод

1.2.5. Другие методы окисления органических веществ.

1.3. Способы определения суммарного содержания органических веществ в водах.

1.4. Анализ литературного обзора и постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Используемые реактивы и оборудование.

2.2. Исследование влияния органических веществ на инверсионновольтамперометрические сигналы металлов.

2.3. Химическое окисление органических веществ.

2.4. Совмещенный способ разрушения (окисления) органических веществ ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В эколого-аналитическом мониторинге природных вод к процессу контроля тяжелых металлов на уровне предельно допустимых концентраций предъявляются требования высокой чувствительности и экс1 прессности определения, для чего необходимо создание оптимальной схемы анализа, включающей пробоподготовку (оперативную и представительную) и непосредственное измерение. С этой точки зрения наиболее перспективными представляются инверсионные методы, сочетающие высокую чувствительность, хорошую воспроизводимость и высокую точность измерений с многоэлементно-стью определения.

Вместе с тем, инверсионно-вольтамперометрическому (ИВ) определению микроконцентраций токсичных металлов в водах мешают органические компоненты вследствие возможных процессов комплексообразования в анализируемом растворе и адсорбции на электроде. Это приводит к ухудшению метрологических параметров анализа. Поэтому существует проблема как определения минимально допустимого уровня содержания органических веществ в пробах, так и контроль степени их разрушения в процессе пробоподготовки. Из-за возможности образования побочных продуктов или недостаточной глубины процесса окисления органических веществ, мешающих ИВ определению металлов, не все способы пробоподготовки вод могут быть использованы для этих целей.

Поэтому актуальным является создание комплексной схемы анализа вод, сочетающей глубокое окисление (разрушение) органических веществ с возможностью дальнейшего инверсионно-вольтамперометрического определения тяжелых металлов.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния различных типов органических веществ на инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов и разработка способов его устранения.

В настоящей работе изучены основные механизмы, протекающие при вольтамперометрических определениях металлов при наличии в аналите различных классов органических веществ. Исследованы механизм и закономерности химического окисления органических веществ методом жидкофазного окисления. Предложена эффективная комплексная пробоподготовка вод для целей инверсионной вольтамперометрии. Предложена аналитическая схема ИВ определения тяжелых металлов в водах, включающая пробоподготовку совмещенного УФ-фотолиза и химического окисления пероксодисульфат-ионом.

В процессе выполнения работы нами разработана комплексная схема анализа вод, сочетающая УФ-облучение с химическим окислением пероксодисульфат-ионом, которая применена для пробоподготовки природных и сточных вод с последующим инверсионно-вольтамперометрическим определением тяжелых металлов в лаборатории МУП "Водоканал". Разработана методика определения растворенного органического углерода в широком диапазоне концентраций. Выработаны основные методологические подходы к разработке методики косвенного вольтамперометрического определения катионноактивных поверхностных веществ.

Настоящая работа выполнялась в рамках проекта "Разработка теоретических основ вольтамперометрических поляризационных процессов на твердых 5 электродах" (грант РФФИ № 00-03-32351) и при финансовой поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития для независимых государств бывшего Советского Союза (ЯЕС-004).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Изучены характер и влияние, определены максимально допустимые концентрации различных классов органических соединений (нефтепродукты, гуми-новые и фульвокислоты, углеводы, СПАВ) на аналитический сигнал металлов при их вольтамперометрическом определении в различных типах вод.

2. Предложен способ пробоподготовки - жидкофазное окисление органических веществ в водах с использованием пероксодисульфат-иона, обеспечивающий снижение их концентраций до 0,1 мгС/дм3. Изучены и оптимизированы условия применения пероксодисульфат-иона в процессе химического окисления (электрохимический синтез, рН, температура) органических веществ в водах.

3. Разработан кулонометрический способ определения степени окисления (разрушения) органических веществ с использованием пероксодисульфат-иона в водах, диапазон линейности определений 0,1-1200 мгС/дм3.

4. Определены основные достоинства и недостатки пробоподготовки с использованием различных схем УФ-фотолиза. Предложена эффективная схема пробоподготовки, включающая УФ-фотолиз и химическое окисление (разрушение) с использованием пероксодисульфат-иона. Уровень содержания органических веществ при этом снижается до 0,01 мг/дм3.

5. Реализована оперативная схема ИВ определения металлов в различных типах вод, включающая пробоподготовку с УФ-фотолизом и одновременным химическим окислением пероксодисульфат-ионом.

6. Разработаны основы косвенного вольтамперометрического определения ка-тионоактивных ПАВ в поверхностных и природных водах.

1. Лошкарев Ю.М. Эффекты влияния поверхностно-активных веществ на электровосстановление ионов металлов и их использование в полярографическом анализе // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 6. С.999-1005.

2. Карбаинов Ю.А., Чернова Е.Е., Хаханина Т.И., Клюева Т.Б. Влияние поверхностных химических реакций в инверсионной вольтамперометрии на кинетику электродного процесса // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 7. С. 1990-1993.

3. Ханина P.M. Влияние органических веществ и способ его устранения в инверсионной вольтамперометрии меди, свинца, кадмия в природных водах. -Дис. . канд. хим. наук. 02.00.02. Свердловск. 1985. 202с.

4. Варшал Г.М. / О состоянии минеральных компонентов в поверхностных водах. В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. М.: Наука. 1977. С.94-107.

5. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И .Я. и др. / Изучение химических форм элементов в поверхностных водах // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. Вып.9. С. 1590-1600.

6. Линник Г.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат. 1986. 269с.

7. Kubiak W.W., Wang J. / Anodic-stripping voltammetry of heavy metals in the presence of organic surfactants // Talanta. 1989. Vol.36. № 8. P.821-824.r

8. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б. / Исследование комплексообразующей способности поверхностных вод суши с применением метода инверсионной вольтамперометрии // Электрохим. методы анал.: (ЭМА-94): Тез. 4 Конф. 4.1. М., 1993. С.196.

9. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия. 1989. 248с.

10. Хустенко Л.А., Захарова Э.А., Фоминцева Е.Е., Иванов Ю.А. / Фотохимическая деструкция ПАВ при определении тяжелых металлов в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Завод, лаб. 1991. Т.57. № 8. С. 1-4.

11. Свинцова Л.Д., Каплин A.A., Чернышева H.H. // Современные методы анал. пром. матер, и природ, объектов: Матер, научн.-техн. краткосроч. семин. 4.1. О-во "Знание" РСФСР Ленингр. дом научн.-техн. проп. С-Петербург. 1992. С.94-97.

12. Salberg P., Lund W. / Trace metal analysis by anodic stripping voltammetry. Effect of surface-active substances // Talanta. 1982. Vol.21. № 6. P.457-460.

13. Wilson J.A., Huth T.C., Arndt R.E. / Voltammetric methods for determination of metal binding by fulvic acid // Anal. Chem. 1980. Vol.52. № 9. P. 1515-1518.

14. Wand J., Denbay Z. / Effect of surface-active cjmpounds on voltammetric stripping analysis at mercury film electrode // Talanta. 1984. Vol.31. № 9. P.703.

15. Batley G.E. / Interferences in the determination of copper in natural waters by anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. acta. 1986. Vol.189. № 2. P.371-377.

16. Lukaszewski Z., Pawlak M.K. / Determination of the minimum concentrations of polyethylene glycols affecting the peak heights in anidic stripping voltammetry // Chem. Analit. 1979. Vol.24. № 2. P.221-226.

17. Lukaszewski Z., Pawlak M.K., Cizewaki A. / Determination of the stage of the process deciding of the total effect of the influence of organic substances on the peak in anodic stripping voltammetry // J. Elektroanal. Chem. 1979. Vol.103. P.217-223.

18. Lukaszewski Z., Pawlak M.K. / Electrochemically inactive organic substance influence on peak heigth in anodic stripping voltammetry // J. Elektroanal. Chem. 1979. Vol.103. P.225-232.

19. Брайнина Х.З., Грузкова Н.А., Ройтман Л.И. / К вопросу разработки методик непрерывного контроля содержания тяжелых металлов в природных водах//Завод, лаб. 1983. Т.49. №9. С. 11-13.

20. Мамаева В.А., Гиндуллина Т.М. Влияние растворенных гуминовых веществ на ИВ-определение тяжелых металлов // Электроаналитика Сибири-90: Состояние и перспективы. Тез. докл. регион, научно-практ. конф. Томск. 1990.

21. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. 772 с.

22. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. 559 с.

23. Федорович Н.В., Стенина Е.В. Влияние поверхностно-активных веществ на различные стадии электрохимических реакций. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 17. С.З.

24. Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ. 1985. С.З 10.

25. Афанасьев Б.Н. Механизм электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1980. Т. 16. Вып.З. С.296-300.

26. Турьян Я.И. Химические реакции в поялрографии. М.: Химия. 1980. 336 с.

27. Лошкарев Ю.М., Варгалюс В.Ф. Современные аспекты электрохимической кинетики//Тез. докл. Тбилиси. 1980. С. 123.

28. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Пикельный А .Я. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Тез. докл. Тарту. 1981. 4.YI. С.225.

29. Матузенко Г.С. / Инверсионно-вольтамперометрическое определение форм миграции меди и цинка в природных водах // Изв. АН ССР Молдова. Физ. и техн. 1991. № 1. С.99-103.

30. Хейфец Л.Я., Васюков А.Е., Черевик A.B., Максимовский С.Г. / Формы нахождения тяжелых металлов в модельных растворах на речных водах. В кн: Моделир. и контроль качества вод. Харьков. 1988. С. 176-180.

31. Hirose К. / Conditional stability constants of metal complexes of organic ligands in sea water: past and present, and a simple coordination chemistry model // Anal. chim. acta. 1994. Vol.284. № 3. P.621-634.

32. Tuschall J.R., Brezonik P.L. / Evaluation of the copper anodic stripping voltammetry complexemetric titration for complexing capacities and conditional stability constants //Anal. Chem. 1981. Vol.25. № 53. P.1986-1989.

33. Kuznetsov B.A. / On the nature of polarographic protein waves // Experientia Suppl. 1971. № 18. P.381-386.

34. Кузнецов Б.А., Щумакович Г.П. / О конформационном изменении белков на ртутном электроде // Электрохимия. 1984. Т.20. Вып.2. С. 147-153.

35. Кузнецов Б.А., Шумакович Г.А. / Изучение адсорбции белков на ртутном электроде по емкости двойного слоя и каталитической реакции Брдички. В кн.: Адсорбция и двойной электрический слой. М.: Наука. 1972. С.227-234.

36. Raspor В., Nürnberg H.W., Valenta P., Branica M. / Kinetics and mechanism of trace metal chelation ion in sea water // J. Electroanal. Chem. 1980. Vol. 115. P.292-308.

37. Schultz D. Neues Analysenverfahren zur Abwasserreinigung // Techn. und Betr.1975. B.27. № 12. S.359-364.

38. Merz W., Kreutzer H. Bestimmung des organisch gebundenen Kohlenstoffs in Wasser und Abwasser mit dem automatischen TOC-Analysator Rapid С nach Merz // Chem. Techn. (BRD). 1977. Vol.6. № 9. S.379-382.

39. Merz W. Determination of total organic carbon in potable water, sewage, industrial effluents, and boiler feed water//Amer. Lab. 1976. Vol.8. № 12. P.29-38.

40. Gershey R.M., Mackinnon M.D., Williams P.I. leB, Moore R.A. Comparison of three oxidation methods used for the analysis of the dissolved organic carbon in seawater // Marine Chemistry. 1979. № 7. P.289-306.

41. Chen W., Wangersky, P.I. A high-temperature catalytic oxidation method for the determination of marine dissolved organic carbon and its comparison with the UV photo-oxidation method // Marine Nhemistry. 1993. № 42. P.95-106.

42. Aiken G.R., Newbold I.D., L.I.Standlex Comparison of high-temperature and persulfate oxidation methods for determination of dissolved organic carbon in freshwaters // Limnol. Oceanogr. 1992. Vol.37. № 5. P. 1119-1125.

43. Дудова М.Я. Современное состояние методов оценки общей загрязненности природных и сточных вод органическим веществом // Вод. ресурсы. 1977. №5. С. 133-142.

44. Тиховская О.М., Дедков Ю.М. Об определении растворенного органического углерода при каталитическом сжигании пробы. В кн.: Вопросы физ,-хим. очистки пром. сточ. вод. М.: 1984. С. 109-113.

45. Boschman W., Pohl S. Klussendorf В. / TOC-Bestimmung in der ProzessAnalytik // 25 Symposium Industrieabwasser. 30-31 Mai. ,1991. S.596-604.i

46. Merz W. Determination of total organic carbon in potable water, sewage, industrial effluents, and boiler feed water // Int. Lab. 1977. Jan.-Feb. P.49-55.

47. Pat. 170907 Hungary. Eljaras szennyvisek osszszervesanyag tartalmanak megha-tarozanara, valamint keszuler az eljaras foganatositasara / J. Blahut, Z. Furedi, I. Balogh et al. Publ. 29.04.78.

48. Gelbrecht J., Henrion G., Henrion R. Zur Bestimmung des gesamten anorganis-nen Kohlenstoffes in naturlichen Gewässern durch Titration mit Salzsaure // Acta Hydrochim. et Hydrobiol. 1987. Vol. 15. № 1. P. 19-28.

49. Ямамото С., Ито Т., Тинуку Т. Устройство для одновременного измерения общего органического углерода и общего азота в воде // Chem. Eng. 1978. Vol.23. №3. Р.227-230.

50. Pat. 2657-577 BRD. Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes von in wassrigen Medien enthaltenen mit Sauerstoff oxidirbaren Substanzen / R. Berthold, R. Strietzel. Publ. 22.06.78.

51. Фадеева В.П., Морякина И.М. Применение различных окислительных катализаторов для автоматического определения углерода, водорода и азота в органических соединениях // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по аналит. химии орг. веществ. Москва. 1980. С.241.

52. Резчиков В.Г., Кузнецова Т.С., Зорин А.Д. Определение органического углерода в воде // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. Вып. 1. С. 188-192.

53. A.C. 6559605 СССР, МКИ G 01 N 31/00. Способ определения органического углерода в водных растворах / В.Г. Резчиков, Т.С. Кузнецова (СССР). -№ 2401372/18-25; Заявлено 13.09.76; Опубл. 05.04.79. Бюл. № 13.

54. A.C. 1520436 СССР, МКИ G 01N 31/22. Способ определения органического углерода в водных растворах / В.Г. Резчиков, Т.С. Кузнецова, Е.Ю. Лобын-цева (СССР). № 4385846/23-26; Заявлено 29.02.88; Опубл. 07.11.89. Бюл. №41.

55. A.C. 1223123 СССР, МКИ G 01N 27/46. Способ прямого потенциометриче-ского определения концентраций органических веществ / Г.В. Дугин, А.М. Писаревский, И.П. Полозова, Т.Д. Шигаева (СССР). № 378241/2425; Заявлено 27.08.84; Опубл. 30.03.86. Бюл. № 16.

56. Дугин Г.В., Писаревский А.М., Полозова И.П. Прямое потенциометриче-ское определение органических веществ (ХПК) в воде // Анализ природных и сточных вод. 1985. Т.7. № 4. С.51-53.

57. Дугин Г.В., Писаревский A.M., Полозова И.П., Шульц Н.М. Потенциомет-рический анализ с использованием растворов сульфатов церия // Журн. Приклад, химия. 1986. № 1. С.22-27.

58. Giorni G. Determinazione spettrofotometrica del COD con permanganato // Bollettino chimico igienico. 1985. Vol.36. P.103-111.

59. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природной и сточных вод. М.: Химия. 1975. 200 с.

60. Nasin E/B., Emil M.N., Cord Т. Moglihkeietn den Wasserüberberwachung und analyse // Landbanforsh. Völkenrode. 1978. B.28. №2. S.70.

61. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1971. С.74-80.

62. РД 118.02.1-85. Методика выполнения измерения химического потребленияIкислорода (ХПК) в сточных водах.

63. Дедков Ю.М., Елизарова О.В., Кельина С.Ю. Дихроматный метод измерения химического потребления кислорода // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 8. С.863-868.

64. Елизарова О.В. Дихроматная окисляемость как метод характеристики качества вод. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Москва. 2000.

65. Головатый Е.И., Миркин М.Г., Игнатова E.H. Оценка воспроизводимости измерения ХПК с помощью прибора ATJI-10. В кн.: Автоматизация и управление процессами очистки и транспортировки воды. М.: Наука. 1988. С. 67-71.

66. Люцарев С.В., Сметанкин A.B. Определение углерода растворенного органического вещества в пресных и морских водах. В кн.: Методы исследования органического вещества в океане. М.: Наука. 1980. С.32-46.

67. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С.448.

68. Христианова JI.A., Серякова И.В., Стенько В.А. Газохроматографическое определение общего органического углерода в очищенной сточной воде // Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. Вып.1. С. 146-153.

69. Беисова М.П., Крюков П.Л. Кондуктометрический метод определения органического углерода в водах // Гидрохим. материалы. 1961. Т.34 С. 171183.

70. Stefanska W., Postupolski A., Rubel St. Research of carbon electrochemical de-termi-nation in water and wastewater (I). Potentiometric methods after oxidation of organic compounds by peroxodisulphates // Chem. Anal. 1987. Vol.32. №6. P.919-928.

71. Stefanska W., Rubel St. Potentiometric determination of TOC in water sampels // Chem. Anal. 1996. Vol.41. P. 1015-1019.

72. Pat. № 4619902 USA, МКИ С 02 С 5/00; G 01 № 33/00. Total Organic carbon Analyser / Bernie B. Bernard, College Station, Tex. Publ 28.10.86.

73. Pat. 2116148 BRD, МКИ С 02 С 5/00. Vorrichtung zur automatischen Analyse des Kohlenstoffgehaltes eines wassrigen Systems / H. Kramer, H.-I. Busse, N. Seme.-Puhl. 31.07.75.

74. Steenderen R.A., Basson D.W., van Duuren F.A. Automated chemical analysis for measuring microgram levels of organic carbon in potable waters // Water. Research. 1979. Vol.13. 1 6. P.539-543.

75. Фрумкин A.H., Каганович P.И., Герович M.A., Василев В.H. О механизме анодного образования персульфатов // Докл. АН СССР. 1955. Т. 102. № 5. C.981-983.

76. Поспелова Н.В., Раков A.A., Веселовский В.И. Изучение состояния поверхности платинового и родиевого электродов в серной кислоте при высоких анодных потенциалах методом радиактивных индикаторов // Электрохимия. 1969. Т.5. Вып. 11. С. 1318-1320.

77. Яковлева A.A., Кувинова И.Л., Колотыркин Я.М. Особенности кинетики и механизма анодных процессов на платине, родии и иридии в растворах сульфата аммония при высоких анодных потенциалах // Электрохимия. 1983. Т. 19. Вып.6. С.723-730.

78. Кувинова И.Л., Яковлева A.A. Влияние промоторов на электрокаталитическую активность благородных металлов в анодном синтезе пероксодисуль-фата//Электрохимия. 1987. Т.23. Вып.Ю. С.1354-1361.

79. Takahashi Y., Ohlson G.G., Ton N. Parametrs affecting the accuracy of trace organic carbon measurment in high purity water // Abstr. Pittsburgh. Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectr. Atlantic City. 1987. P.376.

80. Bernie B. Bernard A Comparison of TOC Methods Which answer is Correct?

81. Abstr. Pittsburgh. Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectr., Atlantici1. City. 1986. P.27.

82. Chireno M. Analise del toe: un controllo // Bull. chim. igienico. 1987. Vol.38. P.53-60.

83. Small R.A., Lowry T.W., Ejzak E.M. Oxidation and detection techniques in TOC analysis //Amer. Lab. 1986. Vol.18. № 2. P. 141-150.

84. Goulden P.D., Brooksbank P. Automated determinations of dissolved organic carbon in lake water // Anal. Chem. 1975. Vol.47. № 12. P. 1943-1946.

85. Свинцова Л.Д., Каплин A.A., Рубинская Т.Б., Мордвинова Н.М. / Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении токсичных металлов в природных водах // Журн. аналит. хим. 1991. Т.46. Вып. 1. С.156-160.

86. А.с. 1300376 G01N27/48. Способ приготовления пробы воды для волътам-перометрического анализа / Каплин А.А., Образцов С.В., Мордвинова Н.М., Городовых В.Е., Хаханина Т.И. // Заявл. 30.07.85 № 3952665/31-25 Опубл. Открытия. Изобретения. 1987. № 12.

87. Брайнина Х.З., Ханина P.M., Стожко Н.Ю., Чернышова А.В. / Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии природных вод // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. Вып. 11. С.2068-2072.

88. Городовых В.Е., Каплин A.A., Свищенко Н.М., Образцов C.B. / Электро-коагуляционная очистка воды на переменном асимметричном токе для инверсионного вольтамперометрического анализа // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. Вып.6. С. 1024-1028.

89. Каплин A.A., Рябова C.B., Образцова C.B., Малышева O.A. / Предварительное концентрирование ванадия и никеля из нефти электродиализом на переменном асимметричном токе // Завод, лаб. 1992. Т.58. № 11. С. 12-14.

90. Свинцова Л.Д., Каплин A.A. / Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении ртути и мышьяка в природных водах // Завод, лаб. 1991. Т.57. № 8. С.7-9.

91. Чернышова A.B., Ханина P.M., Стожко Н.Ю. Определение токсичных элементов в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии. В кн.: Методы анализа объектов окружающей среды. М.: Наука. 1983. С. 126.

92. Чернышова H.H., Чернова Е.Е. / Генерация активных сред на основе электромембранных процессов для целей анализа // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. Вып.8. С. 1472-1477.

93. Шульгин Л.П. / Изменение водородного показателя растворов при прохождении через них переменного тока // Журн. физич. химии. 1978. Т.52. Вып.6. С. 1416-1419.

94. Вяселева Г.Я., Гвоздева-Карелина А.Э., Барабанов В.П. / К вопросу о влиянии электролиза на поверхностное натяжение и физико-химические свойства водных солевых растворов // Электрохимия. 1988. Т.24. № 6. С.813-815.

95. Штыркова С.Ю., Семенова А.Д., Богдановский Г.А. Электрокаталитическое окисление фенола// Вестник МГУ. 1992. Т.ЗЗ. № 6. С.560-562.

96. Свинцова Л.Д., Чернышева H.H. Электрохимическая пробоподготовка для инверсионно-вольтамперометрического определения Cd, Pb, Cu на фоне поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1991. Т.52. № 9. С.917-922.

97. Немодрук A.A., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия. 1972. 166 с.

98. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир. 1968.

99. Овчаров А.Т., Акимов Б.В. Устройство для фотохимической пробоподго-товки//Завод, лаб. 1999. Т.65. № 2. С.11-13.

100. Немодрук A.A., Бурлова Е.В., Иванова С.А., Новиков Ю.П. Фотохимические реакции в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1972. Т.27. № 12. С.2414-2419.

101. Сойер В.Г., Семенов А.Д. Фотохимический метод определения органического углерода//Гидрохим. материалы. 1971. Т.56. С. 111-120.I

102. Семенов А.Д., Сойер В.Г., Брызгало В.А., Косменко A.C. Фотохимическая минерализация органических веществ при определении углерода, фосфора и азота в природных водах // Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. № 10. С.2031-2037.

103. Шкиль А.Н., Гаврилов И.Т., Краснушкин A.B. Фотохимическое определение растворенного органического углерода с использованием ртутной лампы низкого давления // Журн. аналит. химии. 1989. Т.45. № 1. С. 143-149.

104. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химия. 1973.376 с.

105. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высш. школа. 1984. 130с.

106. A.c. 1751657 СССР. 5G01N1/28, G01N33/02. Способ подготовки проб биологических материалов к анализу / Каксис А.З., Восекалнс A.B., Зекун-де A.A., СлокаИ.П. //Заявл. 17.04.90. № 4816026/13. Опубл. Изобретения. 1982. №28.

107. A.c. 1730575 СССР. 5G01N31/00, G01N1/28. Способ определения ртути / Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Чуйко В.Т. Заявл. 08.12.89. № 4768147/26. Опубл. Изобретения. 1992. № 16.

108. Гончарова Н.Н., Холодная Г.С., Рудых С.Д., Карякин А.В. / Определение ртути в почвах и растениях на ртутном анализаторе "Юлия-2" с ультразвуковой подготовкой проб//Завод. лаб. 1992. Т.58. № 9. С. 15-16.

109. Ilang I., Chalk S., Kingston S. / Degradation of residual carbon in biological samples using ozone and microwave irradiation // Pittsburgh Conf. Presents Pittcon'96, Chicago, III, March, 1996: Book Abstr. Chicago (III). 1996. P.975.

110. Clem R.C., Rodson A.J. / Ozone oxidation of organic sequestering agents in water prior to the determination of trace metals by atomic stripping voltammetry //Anal. Chem. 1978. Vol.50. № 1. P. 102-110.

111. Прейс C.B., Сийрде Э.К. Озонирование сточных вод с одновременным УФ-облучением // Труды Таллинского политехнического института. 1986. С.16-21.

112. Bitsch R. / Probenvorbereitung per Mikrowelle // Lab. Prax. 1994. Vol.18. № 4. P.76-81.

113. Кузьмин H.M., Кубракова И.В. / Микроволновая пробоподготовка // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. Вып.1. С.44-48.

114. Princs P., Hoffman I., Hizsnyk G. Experiences with the dissolved organic carbon (DOC) measuring module adapted to CONTIFLO equipment // Hung. Sci. Instrum. 1986. Vol.23. P.37-41.

115. A.C. 1049801 СССР, МКИ G 01N 31/16. Способ определения органического углерода в воде // Г.Л. Старобинец, Э.П. Калошкин, Е.М. Рахманько и др. (СССР). № 3418546/23-04; Заявлено 20.12.82; Опубл. 23.10.83. Бюл. № 39.

116. Takahashi Y., Mar D.M. A versatile automated total organic carbon analyzer: 0,05 mg/1 to 4000 mg/1 // Abstr. Pitsburgh. Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectr. Atlantic City. 1980. P.69.

117. Мартынова H.H., Лозовик П.П., Глинский A.M. Определение органического углерода в природных водах с использованием системы непрерывного газового потока //В кн.: Органическое вещество и биогенные элементы в водах Карелии. Петрозаводск. 1985. С. 191-195.

118. Бикбулатов Э.С., Скопинцев Б.А. Метод определения органического углерода в природных водах //В кн.: Пробл. анал. химии. Т. 5. М.: Наука. 1977. С. 171-176.

119. Бикбулатов Э.С. Опыт применения отечественного оптикоакустического газоанализатора для определения углерода органического вещества природных вод // Тез.докл. XXV Всесоюзн. гидрохим. совещ. Новочеркасск. 1972. С.21.

120. Шпиль А.Н., Гаврилов И.Т., Краснушкин А.В. Фотохимические методы и приборы для определения растворенного органического углерода в природной и технологических водах М.: Химия. 1988. 71с.

121. Muller P., Weliky К., Suess Е., Ungerer С.А., Fischer К. Problems with accurate carbon measurement in marine sediments and particulate matter in sea water. A new approach // Limnol. and Oceanogr. 1983. Vol.28. № 6. P. 1252-1259.

122. Pat. 4288229 USA, МКИ G 01N 33/18. Determination of total organic carbon in a plurality of aqueous samples containing halide ion / M.D. Mar. Publ. 8.09.81.

123. Pat. 4773558 USA, МКИ G 01N 33/18. Determination of total organic carbon in an aqueous samples containing halide ion // M.D. Mar. Publ. 16.06.81.

124. Hiam L.E. Total organic carbon measurements for industrial water and wastewater //Amer. Lab. 1979. Vol.11. № 7. P.64-65.

125. Тимонина O.K., Зуев Б.К. Новый экспрессный метод и анализатор для определения кислородной окисляемости природных и сточных вод. // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94". Краснодар, 9-13 окт. 1994. С. 167-168.

126. Зуев Б.К., Тимонина O.K., Подругина В.Д. Экспрессный метод определения суммарного содержания органических примесей в воде // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 6. С.663-668.

127. ЧеботинВ.Н. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978. 312с.

128. Princz P., Gelenzer P., Kovacs Zz. Automatic determination of dissolved organic carbon in waters with carbon dioxide electrode // Modern trends in analytical chemistry. 1984. Vol.18. Part A. P.375-384.

129. Люцарев C.B., Романкевич E.A. Органическое вещество донных осадков // В кн.: Нефтегазогенеративные исследования в Индийском океане. М., 1982. С.84-88.

130. Беневольский А.С., Гинзбург Г.И. и др. Экспресс-анализатор на углерод АН-7529 // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М. 1982. Т.З. С.265.

131. Хамракулов Т.К., Васина С.М., Абрамова В.В. Электрохимическая регенерация электролита при кулонометрическом определении двуокиси углерода //Завод, лаб. 1973. Т.39. № 11. С. 1321-1323.

132. А.С. 1152367 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Способ определения содержания общего органического углерода в воде и устройство для его осуществления

133. Ю.Б. Васильев, В.А. Громыко, Гайдадыко В.Б. (СССР). № 2902782/1825; Заявлено 02.04.80; Опубл. 10.01.86. Бюл. № 2.

134. A.C. 1157940 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Способ определения содержания органических примесей в воде и устройство для его осуществления / В.Е. Казаринов и др. (СССР). № 3222780/18-25; Заявлено 22.12.80; Опубл. 10.01.86. Бюл. №2.

135. A.C. 1250928 СССР, МКИ5 G 01 N 27/48. Потенциодинамический способ опре-деления содержания общего органического углерода в воде / Ю.Б. Васильев, O.A. Хазова, A.A. Михайлова и др. (СССР). -№ 3905150/24-25; Заявлено 25.04.85; Опубл. 13.08.86. Бюл. № 30.

136. Davenport K.I., Wynveen R.A. et al. Monitoring organic impurity concentrations in water using differential capacitance measurements // J. Amer. Water Works Assoc. 1981. Vol.73. № 10. P.555-558.

137. A.C. 1162751 СССР, МКИ С 02 F 1/46. Способ очистки сточных вод от фенола / Т.А. Харламова, Г.А. Тедорадзе (СССР). № 3615815/23-26; Заявлено 01.07.83; Опубл. 15.06.85. Бюл. № 23.

138. Pilz U., Werner М. Ein potentiostatisohes Verfahren zur empfindlichen Bestimmung des chemischen sauerstoffbedarts (CSB) // Z. Wasser-Abwasser-Forsch. 1988. B.21.S.203-208.

139. Verner M., Pilz U. Die kontinuierliche Messung des CSB // Entsorg. Prax. 1989. № 10. S.502-505.

140. Резчиков В.Г., Кузнецова Т.С., Зорин А.Д. Определение растворимых органических примесей методом газовой хроматографии спредварительным превращением в метан // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. № 1. С.188.

141. Цюпко Т.Г. Инверсионно-вольтамперометрический анализ следов тяжелых металлов в некоторых объектах окружающей среды. Дис. . канд. хим.наук. 02.00.02. Краснодар. 1997.i

142. Белоусов В.В., Серебренников Ю.Г., Артемьева Е.Ю., Глумов О.В., Кондратьев В.В. Фотохимическое разложение растворенных органических веществ в водных средах с использованием ультрафиолетовой камеры ФК-12 М // Завод лаб. 1996. Т.62. № 11. |С.

143. Воронова О.Б., Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Альхименко М.А. Косвенный вольтамперометрический метод определения суммы поверхностно-активных веществ в водах // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №1. С.82-85.

144. Джафарова Т.А., Жданов С.И., Джумаев P.M. Полярографическое определение суммы водорастворимых органических веществ, свинца и цинка в подземных водах // Журн. аналит. химии. 1980. Т.35 № 6.

145. Fishman M.J., Erdmann D.E. Relationship between organic carbon and chemical oxygen demand // Anal. Chem. 1979. V.51. № 5. P.317.

146. Боева JI.B., Кретова Г.А. Определение общего азота в природных водах персульфатным окислением. // Деп. в ВИНИТИ № 5178-В88. 1988. 22с.

147. Kasatkin E.V., Rakov A.A. Kinetics and mechanism of low-temperature electrochemical oxidation at night anode potential I I Electrochem. Acta. 1965. Vol.10. №2. P. 131-140.

148. Кондюрина В.Б. Электросинтез пероксодисульфата аммония. Дисс. канд. хим. наук 02.00.02. Ленинград. 1988. 250с.

149. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимический синтез неорганических соединений. М.: Химия. 1984. 85с.

150. Серышев Г.А. Химия и технология перекиси водорода. М.: Химия. 1984. 53с.

151. Яковлева А.А., Кувинова И.Л., Колотыркин Я.М. Особенности кинетики и механизма анодных процессов на платине, родии и иридии в растворах сульфата аммония при высоких анодных потенциалах // Электрохимия. 1983. Т. 19. Вып.6. С.723-730.

152. Кувинова И.Л., Яковлева А.А. Влияние промоторов на электрокаталитическую активность благородных металлов в анодном синтезе пероксодисульфата // Электрохимия. 1987. Т.23. Вып. 10. С. 1354-1361.

153. Потапова Г.Ф., Яковлева А.А., Касаткин Э.В. Каталитическое действие роданид-иона на кинетику и селективную направленность анодного синтеза персульфата аммония // Электрохимия. 1979. Т.40. Вып. 10. С. 1427-1431.

154. Серышев Г.А:, Сухотина Л.П., Аджемян Ж.Ц., Коркина Л.П., Ефремов С.Б. О промотировании процесса получения надсерной кислоты // Журн. прикл. химии. 1976. Т.99. № 6. С. 1193-1195.

155. Серышев Г.А., Сухотина Л.П., Аджемян Ж.Ц. Гальванографическая оценка эффективности промотора при получении надсерной кислоты // Электрохимия. 1977. Т. 13. Вып.7. С. 1068-1070.

156. Balej J., Kaderatek M. Effect of various cations on the initial rate of formation of peroxodisulphates // Collect. Czech. Chem. Commun. 1980. T.45. № 8. P.2272-2282.

157. Эрдей-Груз T, Шафарик H. Влияние катионов на перенапряжение кислорода // В кн.: Труды I совещания по электрохимии 1-6 октября 1956 г. М.: Изд. АН СССР. 1959. С.263-271.

158. Фрумкин A.A., Коганович Р.И., Яковлева A.A. Влияние катионов на кислородное перенапряжение // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. С. 1416-19

159. Шмальц В.В. Электрохимически генерированные реагента-окислители и кулонометрическое определение органического и неорганического углерода в воде. Дисс. канд. хим. наук. 02.00.02. Краснодар. 1998.

160. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Темердашев З.А., Воронова О.Б. Кулонометри-ческий титратор для определения органического углерода в воде // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. №947-хп89. 1989. С.7.

161. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Воронова О.Б., Темердашев З.А. Анализатор органического углерода в водных растворах с электрохимической генерацией окислителя // Завод, лаб. 1994. Т.60. №.5. С. 13-15.

162. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Воронова О.Б., Темердашев З.А. Особенности использования пероксодисульфат-иона при кулонометрическом определении органического углерода в водных растворах // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №10. С. 1107-1110.

163. Шмальц В.В., Воронова О.Б., Темердашев З.А. Особенности определения растворенного органического углерода в воде // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94». Краснодар. 1994. С. 174-175.

164. Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б., Рейзова М.В. Фотохимическая подготовка проб для целей ИВА // Тез. докл. V Всерос. конф. "Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)" с участием стран СНГ. Москва. 1999. С.215.

165. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.