Системы для внелабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа

Мирошникова, Елена Геннадьевна

Системы для внелабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Мирошникова, Елена Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Системы для внелабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа»

Автореферат диссертации на тему "Системы для внелабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа"

На правах рукописи

Мирошникова Елена Геннадьевна

СИСТЕМЫ ДЛЯ ВНЕЛАБОРАТОРНОГО ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГОАНАЛИЗА

Специальность 02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена на кафедре химии Уральского государственного экономического

университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, заслуженный

деятель науки РФ, член-корреспондент Академии ИН РФ, профессор Брайнина Хьена Залмановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Спицын Павел Капитонович, кандидат химических наук Стенина Надежда Ивановна

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С.Курнакова РАН (ИОНХ), г. Москва

Защита состоится 21 июня 2004 года в 15 часов на заседании диссертационного

совета Д 212.285.09 при Уральском государственном техническом университете -

УПИ (г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория _1_)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу:

620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ. Ученому секретарю совета университета.

Автореферат разослан « / » мая 2004 г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Уровень развития химического анализа, оснащенность лабораторий аналитическими приборами, реализующими различные методы, в значительной степени определяет прогресс многих наук и технологий, безопасность и здоровье людей.

Основная часть химических анализов выполняется в стационарных лабораториях, но многие аналитические задачи целесообразно решать на месте отбора пробы. Речь идет о задачах, связанных с оперативным контролем как объектов окружающей среды, так и технологических процессов, когда требуется отслеживать изменение концентраций в режиме реального времени, а также об организации мониторинга удаленных объектов и территорий. Наиболее эффективно такой контроль во внелабораторных условиях может быть осуществлен при помощи:

портативных приборов, реализованных в автомобильном или переносном вариантах;

систем автоматического анализа, установленных непосредственно на месте отбора пробы и функционирующих без участия оператора в течение определенного периода времени.

Использование в таких системах в качестве метода детектирования инверсионной вольтамперометрии (ИВ) является весьма перспективным. Это обусловлено относительной простотой и надежностью аппаратурного оформления метода, невысокой стоимостью электрохимического оборудования по сравнению с аппаратурой, используемой в иных методах анализа, возможностью устранения мешающего влияния матрицы пробы без использования дополнительного оборудования, возможностью автоматизации анализа. При этом метод ИВ обеспечивает низкий предел обнаружения, селективность, определение широкого спектра элементов. Однако у классического метода ИВ существуют и проблемы. Они связаны в первую очередь с токсичностью широко применяемых индикаторных ртутных и ртутно-пленочных электродов. Твердофазные электроды требуют периодического обновления рабочей поверхности. Кроме того, для получения корректных результатов необходимо устранение мешающего влияния органических компонентов проб на результаты анализа.

Решению указанных проблем применительно к условиям внелабораторного анализа посвящена настоящая работа.

Цель работы: разработать электроды, устройства и алгоритмы анализа для инверсионно-вольтамперометрического определения концентраций меди(П), свинца(Н), кадмия(Н) и цинка(П) во внелабораторных условиях.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

• исследовать возможность использования новых электродных материалов — гибких углеродсодержащих чернил - для создания нетоксичных электродов, в

том числе с заменяемой поверхностью;

БИБЛИОТЕКА СПетср)

» оэ

илиIьял

• исследовать процесс восстановления модифицирующего каломельного слоя, иммобилизованного на поверхности электрода, и определить оптимальные условия активации электрода;

• изучить особенности процессов ионизации металлов с поверхности исследуемого электрода;

• разработать способ подготовки пробы к ИВ-анализу во внелабораторных условиях;

• разработать конструкции электродов и электролизеров и алгоритмы анализа для портативных приборов и автоматических проточных систем.

Научная новизна.

1. Получены новые данные о процессах восстановления каломели, иммобилизованной на поверхности толстопленочного углеродсодержащего электрода. Циклические вольтамперограммы и электролиз с двухступенчатым изменением потенциала показали, что процесс происходит необратимо, причем замедленной стадией наряду со стадией передачи электрона является образование новой фазы. Новая фаза представляет собой микрокапли ртути размером 1-4 мкм, распределение которых по поверхности аналогично распределению микрокристаллов каломели. Скорость образования ртути существенно возрастает в интервале потенциалов интенсивного выделения водорода, что свидетельствует о комплексном механизме восстановления каломели, включающем, наряду с электрохимической, и химическую стадию восстановления атомарным водородом "в момент выделения".

2. Показано, что процесс ионизации металлов, предварительно сконцентрированных на поверхности модифицированного толстопленочного углеродсодержащего электрода, описывается уравнениями Де Вриза и Ван Далена для ртутного тонкопленочного электрода и Брайниной для твердого индифферентного электрода. При скоростях развертки потенциала 0.1-1 В/с процесс носит необратимый бездиффузионный характер: осажденный металл локализован на поверхности электрода, и при его электроокислении градиента концентрации металла не возникает. Замедленной стадией является акт передачи электрона.

3. Исследовано разрушение органических веществ при электрохимическом окислении пробы в однокамерном электролизере. Критерием того, что разрушение происходит в достаточной степени, служило отсутствие мешающего влияния этих веществ на последующее ИВ-определение содержания металлов в пробе. Впервые показана возможность осуществления электрохимической пробоподготовки в однокамерном электролизере без потери определяемых элементов.

4. Показана возможность одновременного проведения электрохимической пробоподготовки и активации модифицированного электрода в однокамерном четырехэлектродном электролизере.

Практическая ценность работы.

1. Разработан и серийно производится нетоксичный индикаторный электрод на основе углеродсодержащих чернил для ИВ-определения концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цинка в различных объектах: водах, почвах, пищевых продуктах.

2. Новые алгоритмы ИВ-анализа, включающего электрохимическую пробоподготовку, реализованы в серийно выпускаемом анализаторе "ИВА-5" (НПВП "ИВА" г. Екатеринбург).

3. Разработаны и запатентованы оригинальные конструкции электрохимических ячеек для полевого и автоматического лабораторно-производственного анализа.

4. На основе предложенного измерительного устройства, содержащего нетоксичный гибкий углеродсодержащий электрод с заменяемой поверхностью, разработан и изготовлен лабораторный образец автоматической системы для определения содержания Си(11), РЬ(11), Сё(П), /п(П), N1(11), Сг(У1) в природных и питьевых водах.

5. Способ определения содержания ионов цинка и кадмия в сточных водах и предложенный алгоритм анализа использованы при создании (совместно со специалистами РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск) автоматического проточно-дискретного анализатора. Анализатор прошел испытания на очистных сооружениях Челябинского цинкового завода и предложен к включению в производственный контроль сточных вод.

Работа выполнялась в рамках проектов Международного научно-технического центра №342-96 "Исследование и развитие электрохимического оборудования и методов для мониторинга окружающей среды", №№342-В, 342-С "Разработка проточной системы, основанной на использовании долгоживущего сенсора для определения токсичных элементов в речных водах".

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Механизм восстановления каломели, иммобилизованной на поверхности углеродсодержащего толстопленочного электрода, включает замедленные стадии передачи электрона и образования новой фазы, а также химическое восстановление ионов ртути атомарным водородом "в момент выделения".

2. Алгоритм двухступенчатой активации модифицированного каломелью электрода.

3. Результаты исследований процессов ионизации металлов, предварительно сконцентрированных на поверхности модифицированного толстопленочного углеродсодержащего электрода (МТУЭ).

4. Семейство нетоксичных сенсоров, предназначенных для применения во внелабораторном ИВ-анализе (МТУЭ, четырехэлектродный планарный датчик, гибкий сенсор с заменяемой поверхностью).

5. Алгоритм проведения инверсионно-вольтамперометрического анализа, как трехстадийного электрохимического процесса, включающего пробоподготовку, концентрирование определяемого элемента на поверхности индикаторного электрода и собственно измерение. Особенностью алгоритма является использование одного из электродов в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода — на стадии концентрирования, что позволяет проводить процесс электрохимического окисления пробы в однокамерном электролизере без потери определяемых элементов.

6. Применение четырехэлектродных электрохимических ячеек, введения фонового электролита в сухом виде и использование метода калибровочного графика в совокупности позволяют значительно упростить и ускорить внелабораторный анализ водных образцов.

7. Способ автоматического выполнения анализа с использованием МТУЭ, включающий проверку работоспособности и калибровку электрода, предварительное тестирование пробы с целью выбора оптимальных условий и последовательности проведения анализа, и сочетающий методы калибровочного графика и стандартных добавок.

Автор выражает признательность сотрудникам РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск) за неоценимый вклад в практическую реализацию идей по созданию нового аналитического оборудования; всем участникам Проектов МНТЦ 342-96, 342В и 342С за помощь в проведении экспериментов и участие в обсуждении результатов.

Апробация работы и публикации.

По теме диссертации опубликованы 2 статьи (третья - в печати), 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, получено 2 патента РФ на изобретения. Результаты исследований представлены на Втором семинаре КТС/БАС (Снежинск, 1999г.), на ВЕАС-2000 (Бонн, Германия, 2000г.), на Международной научной конференции "Экологические и гидрометеорологические проблемы больших городов и промышленных зон" (Санкт-Петербург, 2000г.), на IV Всероссийской конференции с международным участием "Экоаналитика-2000" (Краснодар, 2000г.), на ЕЬАСИ-5 (Фрайбург, Германия, 2001г.), на Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002г.), на научно - технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2002" (Судак, Украина, 2002г.), на Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003 г.).

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка наименований библиографических источников, включающего 179 ссылок на отечественные и зарубежные работы.

Во введении обоснована актуальность поставленных задач, сформулированы цель работы, положения и результаты, выносимые на защиту. В обзоре литературы (глава 1) обсуждены особенности развития метода инверсионной вольтамперометрии на современном этапе, показана актуальность создания портативных анализаторов, выделены проблемы индикаторных электродов и пробоподготовки в автоматических системах анализа. В главе 2 описана применяемая аппаратура и условия эксперимента. Глава 3 посвящена выбору материалов для создания нетоксичного модифицированного электрода на основе углеродсодержащих чернил и исследованию его свойств. В главе 4 изучены условия эффективной электрохимической подготовки водных проб к ИВ-определению в однокамерной ячейке малого объема. В главе 5 разработан алгоритм выполнения ИВ-анализа как трехстадийного электрохимического процесса, включающего пробоподготовку, концентрирование определяемого элемента на поверхности индикаторного электрода и собственно измерение, и предложена концепция четырехэлектродной ячейки как средства реализации такого подхода. Предложен способ проведения полевого анализа водных проб с использованием одноразового датчика с предварительно внесенным в него сухим электролитом. В главе 6

приведены результаты исследований, направленных на создание нового типа индикаторного электрода для автоматических систем — гибкого электрода с заменяемой поверхностью. Показано применение предложенного электрода в автоматической системе для определения содержания токсичных элементов в природных и питьевых водах. Глава 7 посвящена исследованию особенностей ИВ-определения цинка и кадмия в сточных водах цинкового производства и разработке алгоритма автоматического выполнения анализа с применением МТУЭ. Полученные результаты использованы при создании проточно-дискретной системы аналитического контроля сточных вод на входе в очистные сооружения Челябинского цинкового завода.

Диссертация изложена на 190 страницах текста, содержит 38 таблиц, 61 рисунок.

Основное содержание работы

ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ

Для проведения электрохимических исследований использовали полуавтоматические компьютеризованные инверсионные вольтамперометрические анализаторы серии "ИВА" (НПВП "ИВА", г. Екатеринбург) и вольтамперометрический комплекс, состоящий из 693 VA Processor и 694 VA Stand ("Metrohm", Швейцария). Были использованы следующие режимы поляризации электрода на стадии регистрации вольтамперограмм:

— постоянно-токовый со скоростью изменения (развертки) потенциала (0.52) В/с (анализатор "ИВА");

— квадратно-волновой с параметрами развертки потенциала: скорость развертки потенциала — 240 мВ/с, частота модуляции— 100 Гц, амплитуда потенциала — 20 мВ, шаг развертки потенциала — 12 мВ (VA Processor).

Применяли несколько типов электролитических ячеек:

— трехэлектродную ячейку со стеклоуглеродным стержнем в качестве вспомогательного электрода и хлорсеребряным электродом сравнения (Ag/AgCl/3 M KC1) (г. Гомель, Беларусь);

— специально разработанные четырехэлектродные ячейки, конструкция которых подробно описана в главах 4-6 данной диссертационной работы.

В качестве индикаторных электродов использовали модифицированный толстопленочный графитоэпоксидный электрод МТГЭ (НПВП "ИВА", г. Екатеринбург), стеклоуглеродный электрод СУЭ ("Metrohm", Швейцария) и модифицированный толстопленочный углеродсодержащий электрод МТУЭ, исследованию и разработке которого посвящена глава 3 диссертации. При использовании СУЭ в анализируемый раствор вводили 5x10-3 М нитрата ртути (II) (режим модифицирования электрода ртутью in situ). В качестве фоновых растворов применяли хлористоводородную кислоту (0.05 - 0.5 М) и смесь 0.5 М NaCl + 0.05 М N2H4x2HCl (Cu, Pb, Cd), ацетатно-хлоридный буфер (рН 5 ± 0.5) (Zn, Pb, Cd).

Для проведения предварительной подготовки водных образцов к ИВ-анализу использовали установку ультрафиолетового облучения (УФО) 705-UV Digester ("Metrohm", Швейцария), установку кислотного разложения Didesdahl Digestion

Apparatus Model 23130-21 ("Hach Company", США), блок электрохимической пробоподготовки анализатора "ИВА".

Микроскопические исследования поверхности электродов проводили с использованием растрового электронного микроскопа TESLA BS 300 (Чехия).

Особое внимание уделялось чистоте материалов и посуды, применяли реактивы квалификации "ос.ч." или "х.ч" Все растворы готовили на трижды дистиллированной воде.

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ

Предложен модифицированный каломелью нетоксичный толстопленочный электрод на основе новых электродных материалов — гибких углеродсодержащих чернил промышленного производства.

При исследовании электродных материалов чернила наносили на подложки -полимерные пленки - методом трафаретной печати вручную через маску толщиной 0.1 мм, затем средняя часть углеродной "дорожки" покрывали изолятором (рис. 1).

Завершающей стадией изготовления электрода являлось его модифицирование путем последовательного нанесения на рабочую зону растворов хлорида натрия и нитрата ртути (I). Образовавшийся после высыхания при комнатной температуре осадок содержал нетоксичную каломель и имел удовлетворительное сцепление с графитовым слоем. Модифицирующий слой непосредственно перед выполнением измерений электрохимически активировали путем катодной поляризации, формируя таким образом ртутно-капельный электрод.

Рабочие характеристики полученных электродов оценивали путем сопоставления величины и формы откликов (аналитических сигналов) металлов на вольтамперограммах меди, свинца, кадмия и цинка, зарегистрированных с использованием исследуемых МТУЭ и серийного МТГЭ, и результатов определения концентрации ионов в модельном растворе по методу "введено-найдено". На основании проведенных исследований выбраны материалы для изготовления толстопленочного углеродсодержащего электрода:

• подложка - полимерные пленки Polyester ES 301400 ("Goodfellow Cambrige Ltd", Великобритания) и полиэтилентерефталат (ПО "Тасма", Россия);

• токопроводящий компонент — гибкие углеродсодержащие чернила Flexible Carbon Conductor 2513 ("Metech Electronic Materials Technology", США) или Electrodag 423 SS ("Acheson Colloiden B.V.", Нидерланды);

• изолятор - гибкий двухкомпонентный Electrodag 970 SS.

ЭЛЕКТРОД

Рис. 1. Схема толстопленочного электрода:

1 - подложка;

2 — токопроводящий слой;

3 - слой изоляции;

4 — рабочая зона.

Исследование процесса восстановления модифицирующего слоя. Известно, что поведение электрода, его характеристики определяются прежде всего свойствами его поверхности, поэтому особое внимание было уделено изучению процесса восстановления модифицирующего слоя. На рис. 2 представлены циклические катодно-анодные вольтамперограммы, зарегистрированные в диапазоне потенциалов от (+0.3) до (-0.4) В (рис. 2а) и от (+0.3) до (-1.5) В (рис. 26) с

Сигнал на катодной ветви вольтамперограммы при потенциале (-0.07) В соответствует процессу восстановления ртути из каломели: 2 + 2е = 2Щ°+ 2СГ,

а пик на анодной ветви при потенциале (+0.12) В - обратному процессу. Разность потенциалов максимальных токов указанных реакций составляет примерно 200 мВ, что свидетельствует о необратимом характере рассматриваемого процесса. Из рис. 26 следует, что скорость образования ртути существенно увеличивается в области потенциалов активного выделения водорода. Это позволяет говорить о комплексном механизме восстановления каломели, т.е. наряду с электрохимической стадией имеет место химическая стадия восстановления, по-видимому, атомарным водородом "в момент выделения".

Для более подробного изучения процесса восстановления каломели регистрировали вольтамперограммы окисления ртути с поверхности электрода, активированного при разных условиях, и определяли количество электричества, эквивалентное количеству участвующей в анодном процессе ртути В

дальнейшем данный показатель был использован для периодического экспресс-тестирования работоспособности МТУЭ: уменьшение QНg до 60 мкКл свидетельствует о необходимости замены электрода. Зависимости величины QНg от длительности восстановления ртути из каломели при различных потенциалах электролиза имеют вид кривых с насыщением (рис. 3). Сигналы ртути, наблюдаемые после поляризации электрода в течение 3-х и более минут при потенциале (-1.5) В, т.е. в условиях активного выделения водорода на электродной поверхности, существенно превышают сигналы ртути, наблюдаемые после поляризации при потенциалах, равных (-0.4) В (кр. 1) или (-0.8) В (кр. 2). Однако, при потенциале (-1.5) В начальная стадия восстановления каломели осложнена конкурирующим процессом восстановления водорода, который более активно выделяется на непокрытой ртутными каплями поверхности. Эти данные, а также результаты анализа модельного раствора (табл. 1) с использованием активированных при разных условиях электродов подтверждают, что оптимально

активация электрода должна включать две стадии: первая проводится при потенциале (-0.8) В, вторая - при (-1.5) В. Обшая продолжительность процесса составляет 3-5 минут.

... Ок.м«Кл

200 Л» 400

ДяпЕштпъ мшанк, тс

Рис. 3. Зависимость количества электричества, соответствующего процессу электроокисления ртути, от потенциала и длительности активации МТУЭ. Потенциал активации электрода: -0.4 (1),-0.8 (2),-1.5 В (3).

Таблица 1

Результаты ИВ-определения кадмия в растворе 0.5 М НС1 + 1 мкг/л Сс1(И) при

Режим активации Отношение найденной концентрации к введенной, %

Е, В т,с

-0.8 300 70 ± 13

-1.5 300 79 ± 6

-0.8/-1.5 60/60 86 ±3

-0.8/-1.5 60/120 95 ±3

-0.8/-1.5 60/180 100 ±4

Длительность процесса восстановления и необходимость использования двухстепенчатой поляризации свидетельствует о том, что образование ртутных капель происходит с перенапряжением, причем замедленными стадиями являются перенос электрона и образование новой фазы. В результате на поверхности электрода формируется ртутно-капельное покрытие (рис. 4): размер капель ртути составляет 1-4 мкм, характер их распределения соответствует распределению микрокристаллов каломели. Перед утилизацией МТУЭ выделившуюся на его поверхности ртуть переводят обратно в нетоксичную каломель путем поляризации электрода в хлоридсодержащем растворе при потенциале (+0.3 В) в течение 3-х мицут.

Рис. 4. Фотографии электродной поверхности МТУЭ до (а) и после (б) активации.

(а) (б)

Кинетические особенности электродных процессов. Источником информации о кинетике процесса ионизации металлов, предварительно сконцентрированных на

поверхности МТУЭ, служили зависимости величины Imax и потенциала Ema» максимального тока электрорастворения металла от скорости изменения потенциала v при регистрации вольтамперограмм. На рис. 5 представлены вольтамперограммы электрорастворения меди с поверхности МТУЭ, зарегистрированные в растворе 0.5 М НС1, содержащем 50 мкг/л Cu(II) при разных скоростях развертки потенциала.

Рис. 5. Вольтамперограммы электроокисления меди с поверхности МТУЭ в растворе, содержащем

0.5 М HCl + 50 мкг/л Cu(II), зарегистрированные при скоростях развертки потенциала 0.1 (1) - 1.0 (10) с шагом 0.1 В/с.

Из рис. 5 видно, что с увеличением скорости развертки потенциала v наблюдается рост тока Im,,, и потенциал максимума тока Етах смещается в сторону более положительных потенциалов. Аналогичные зависимости получены при исследовании процессов электрорастворения цинка, кадмия и свинца.

Согласно математическим моделям, предложенным Де Вризом и Ван Даленом для ртутного тонкопленочного электрода и Брайниной для твердого индифферентного электрода, наблюдаемая в эксперименте прямо пропорциональная зависимость Imax от v свидетельствует о том, что ртутно-капельное покрытие, образовавшееся на активированном МТУЭ, является достаточно тонким, и в процессе растворения металлов не возникает градиента их концентрации. Полученные зависимости Етах от lg(v) являются линейными. Экспериментально найденные величины угловых коэффициентов (dEmax/dlgv) указанных зависимостей составляют 0.084, 0.080, 0.077, 0.084 для цинка, кадмия, свинца и меди, соответственно. Поскольку для обратимых двухэлектронных процессов указанные величины имеют значение приблизительно 0.030, полученные данные свидетельствует о необратимом характере процесса ионизации этих металлов в изученных условиях. При отсутствии диффузионного вклада в электродный процесс медленной стадией, очевидно, является перенос электрона.

Из вышеизложенного следует, что исследуемый электрод проявляет свойства, присущие твердому индифферентному и ртутному тонкопленочному электродам. Аналитические характеристики МТУЭ. Проведена сравнительная оценка рабочих характеристик предложенного электрода и ртутно-пленочного стеклоуглеродного электрода, сформированного в режиме in situ. На рис. 6 представлены вольтамперограммы свинца, кадмия и цинка, зарегистрированные в квадратно-волновом режиме. В табл. 2 приведены основные результаты исследований. Ширина полупика определяющая разрешающую способность метода, пределы

обнаружения калибровочные характеристики (чувствительность, коэффициент корреляции г между величиной аналитического сигнала металла у и концентрацией его ионов в исследуемом растворе х) хорошо сопоставимы для обоих типов электродов: МТУЭ и ртутно-пленочного СУЭ.

Конкстра«» Мс(Н), мкт/л Конигитр«»»« Ме(1|),нкг/л

а б

Рис. 6. Вольтамперограммы электроокисления 2п(Н), С<3(П), РЬ(П), зарегистрированные с использованием ртутно-пленочного СУЭ (а) и МТУЭ (б), и соответствующие калибровочные графики.

Таблица 2

Аналитические характеристики ИВ-определения металлов на МТУЭ и на СУЭ Диапазон концентраций: 0.2-1.2 мкг/л (Pb, Cd, Zn); 0.5 - 3 мкг/л (Си)._

Элемент Электрод Фоновый электролит Ь|/2, мВ (для 1 мкг/л) Уравнение регрессии (п = 24) г Ха, мкг/л

Си СУЭ 0.5 М HCl 110 у=0.287+0.659х 0.9992 0.09

МТУЭ 100 у=0.189+0.466х 0.9987 0.12

РЬ СУЭ 0.5 М HCl 70 у=0.094+1.123х 0.9994 0.03

МТУЭ 60 у=0.134+1.151х 0.9998 0.02

СУЭ Ацетатно- хлоридный буфер 70 у=0.071+1.815х 0.9984 0.05

МТУЭ 65 у=0.041+2.019х 0.9907 0.13

Cd СУЭ 0.5 М HCl 63 у=0.028+1.457х 0.9994 0.03

МТУЭ 64 у=0.031+0.609х 0.9998 0.02

СУЭ Ацетатно- хлоридный буфер 55 у=0.024+3.208х 0.9998 0.02

МТУЭ 55 у=0.022+2.031х 0.9992 0.04

Zn СУЭ Ацетатно- хлоридный буфер 53 у=3.496+9.165х 0.9936 0.11

МТУЭ 65 у=1.617+4.328х 0.9987 0.05

На стеклоуглеродном электроде угол наклона калибровочных графиков, определяющий чувствительность метода, несколько больше, чем на МТУЭ, что особенно выражено для электроотрицательных металлов (Cd и Zn). Эффект, скорее всего, обусловлен тем, что в режиме in situ формируется более однородное и плотное ртутное покрытие, оставляющее меньшую непокрытую углеродную поверхность, чем на модифицированном каломелью электроде. Этим же обстоятельством можно объяснить более высокий уровень и дрейф базовой линии для МТУЭ по сравнению со СУЭ. В целом же, по аналитическим характеристикам исследуемый МТУЭ практически не уступает наиболее широко используемому в рутинной практике метода ИВ для определения тяжелых металлов ртутно-пленочному стеклоуглеродному электроду, преимуществом же является его нетоксичность.

На рис. 7 приведены характерные производные постоянно-токовые вольтамперограммы свинца и кадмия и значения коэффициентов чувствительности (S, мкА В" /мкг л*1), полученные в процессе работы МТУЭ в течение 24 часов (за это время было выполнено 50 анализов). Значения S варьируются в пределах 7.2 ± 0.3 для кадмия и 6.9 ± 0.3 для свинца, что свидетельствует о достаточной стабильности аналитических характеристик МТУЭ в течение длительного периода работы.

(а) (б)

Рис.7. Характерные производные вольтамперограммы (а) РЬ(11) и Сё(11), полученные с использованием МТУЭ при исследовании раствора 0.5 М НС1, содержащего 2-10 мкг/л Сё(11), 4-20 мкг/л РЬ(11), и соответствующие значения коэффициентов чувствительности (б).

Отклики, полученные с использованием МТУЭ, прямо пропорциональны концентрации ионов металлов в диапазоне от 0.1 мкг/л до 0.1 мг/л для /и, Сё, РЬ, до 0.5 мг/л для Си. Совокупность представленных данных говорит о возможности использования разработанного электрода в автоматических системах аналитического контроля для определения тяжелых металлов как в объектах окружающей среды (в том числе на уровне следов), так и в технологических растворах и стоках.

Предложенные электроды нетоксичны и могут храниться в неактивированном состоянии до 1.5 лет без существенного ухудшения качества (аналитических характеристик).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА В ОДНОКАМЕРНЫХ

ЯЧЕЙКАХ

Применение пробоподготовки позволяет снизить или устранить влияние матрицы объекта на результаты ИВ-определения. Метод электрохимической пробоподготовки (ЭХПП) представляет собой электролиз пробы в хлоридной среде (СсГ = 0.5 М) при рН 1-2. При этом на аноде при потенциале +1.5 В происходят процессы окисления органических веществ пробы, хлоридов и воды, а на катоде происходит выделение водорода и компонентов пробы, в числе которых могут оказаться и определяемые металлы. В результате наблюдается обеднение пробы по определяемому компоненту, что ведет к неверному результату анализа. Во избежание этого для ЭХПП применяются ячейки с разделенными катодным и анодным пространствами.

В работе впервые была изучена возможность проведения ЭХПП (разрушения органических веществ) в однокамерной ячейке малого объема (0.8 - 1 см3). В электролизер помещали электроды для пробоподготовки (рабочий — РЭПП и вспомогательный - ВЭ) и испытуемый раствор. Между электродами задавали стабилизированный ток 10К = 1 — 5 мА в течение времени т0„ = (1—5) минут. По окончании процесса электрохимической обработки анод (РЭПП) заменяли индикаторным электродом, а электрод (ВЭ), на поверхности которого произошло выделение металлов, оставался в ячейке. Его включали в измерительную трехэлектродную схему в качестве вспомогательного электрода (анода), на котором устанавливался потенциал около (+1) В. При этом происходило электрорастворение металлов, и исходная концентрация определяемых ионов в растворе восстанавливалась.

С использованием модельных растворов и образцов природных и питьевых вод найдены условия эффективной пробоподготовки: 10г = 1 мЛ, т01[ = 3 мин. Критерием служило отсутствие мешающего влияния органических веществ на последующее . ИВ-определение содержания металлов в пробе. Данные сравнительного анализа проб с электрохимической обработкой и ультрафиолетовым облучением свидетельствуют о том, что ЭХПП дает тот же эффект, что и традиционный метод УФО.

ЧЕТЫРЕХЭЛЕКТРОДНЫЕ ДАТЧИКИ ДЛЯ ПОРТАТИВНОГО ИВ-АНАЛИЗАТОРА

Для удобной (в полевых условиях) реализации разработанного способа ЭХПП предложена четырехэлектродная ячейка, основные элементы которой представлены на рис. 8. Электроды для пробоподготовки площадью 1 см2 были изготовлены по толстопленочной технологии путем послойного нанесения на плоскую стеклотекстолитовую подложку контактного подслоя из содержащей серебро пасты, затем графитового композита и изолятора по определенному профилю. В качестве индикаторного электрода использовали МТУЭ. Была изучена возможность использования в ИВ-анализе электрода сравнения, изготовленного на плоских стеклотекстолитовых подложках по толстопленочной технологии из сереброхлоридной пасты ПСХП-1 производства предприятия "ЭЛМА-пасты" (г. Зеленоград). Такой электрод имеет сопротивление 1-2 Ом и не выделяет в раствор мешающих компонентов. Потенциал электрода, измеряемый в фоновом

растворе относительно стандартного хлоридсеребряного электрода сравнения, остается постоянным как минимум в течение десяти элементоопределений.

Рис. 8. Основные элементы четырехэлектродной ячейки:

1 - индикаторный электрод;

2 - вспомогательный электрод;

3 - рабочий электрод для пробоподготовки;

4 - электрод сравнения из сереброхлоридной пасты ПСХП-1;

5 - токоподводы из пасты ПСХП-1;

6 - стеклотекстолитовая подложка;

7 - изоляция.

ИВ-анализ в четырехэлектродной однокамерной ячейке осуществляется как трехстадийный электрохимический процесс, включающий ЭХПП, предварительное накопление и собственно измерение. Новизна состоит в использовании вспомогательного электрода в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода при проведении измерений. Такой прием позволяет избежать потери определяемых элементов при проведении ЭХПП в однокамерном электролизере. Кроме того, такая пробоподготовка может быть совмещена с активацией МТУЭ.

В таблице 3 приведены ключевые электродные реакции и значения потенциалов на электродах ячейки на различных стадиях ее работы.

Таблица 3

Электродные процессы и потенциалы на разных стадиях анализа в

четырехэлектроднойоднокамерной ячейке

Электрод Стадии анализа

Электрохимическая пробоподготовка Предварительное накопление и измерение

Потенциал Электродные процессы Потенциал Электродные процессы

РЭПП +1.5 В Огя^О/Ък+пе 2СГ - С12 + 2е 2Нт0=01 + 4Н* + 4е (+0.4)-(+0.5) В (электрод отключен)

ВЭ -1.4 В 2Н* + 2е = Н2 Мег+ + 2е=Ме +1.0 В Ме=Ме2++2е 2СГ = С1з + 2е 2Н30=0}+4Н¥+4е

РЭ -0.8 В -1.5 В ЩзС11+2<Г*2Н£+2СГ 2Н¥ + 2е = Н2 Меп + 2е = Ме Процесс осуществляется в соответствии с методикой определения элемента

-0.05 В Ме = Мег*+2е

Одним из значительных неудобств полевых измерений является необходимость работы со значительным количеством жидких реактивов. С целью создания одноразового датчика, удобного для использования в полевых условиях, в работе изучена возможность проведения анализа с предварительно введенным в

электролизер в сухом виде фоновым электролитом. При выборе электролита исходили из того, что при его растворении в пробе должна быть обеспечена достаточная кислотность (рН=1-2) и концентрация хлорид-ионов Сс1 = 0.5М. В качестве таких электролитов рассмотрены смеси хлорида натрия с лимонной, винной, щавелевой кислотами и с солянокислым гидразином. Положительные результаты были получены с использованием смеси 0.5 М NaC1 и 0.05 М N2H4X2HCI. Оптимальные условия ЭХПП в этом случае те же, что и при использовании 0.5 М НС1.

Результаты анализа модельного раствора, полученные при использовании в качестве фона смеси полумолярного хлорида натрия с солянокислым гидразином, не отличаются от результатов анализа с использованием фона 0.5 М НС1. Способ введения фонового электролита в электролизер — в виде раствора или в кристаллическом виде с последующим растворением в пробе - также не влияет на результаты определения. Эти выводы подтверждаются представленными в табл. 4 результатами анализа муниципальных стоков. Электрохимическая пробоподготовка оказывается в этих условиях столь же эффективной, как традиционное УФО.

Таблица 4

Результаты анализа муниципальных стоков (г. Екатеринбург) с использованием различных способов введения фонового электролита в электролизер (п=5, Р=0.95)

Результаты анализа

Определяемый элемент Фон* Без пробоподготовки После ЭХПП После УФО

С±ДС, мкг/л s„ % С±ДС, мкг/л Sr.% С±ДС, мкг/л Sr.%

Си Л 28 + 5 14 36 ±2 4 35+3 6

В 26 ±3 9 37 ±3 7 35 ±3 7

РЬ А 5.2+0.6 9 5.6±0.4 6 5.6±0.4 6

В 5.3±0.5 8 5.7+0.3 4 5.5±0.5 7

Cd А н/о - 2.3±0.2 7 2.2±0.3 11

В н/о - 2.3+0.3 11 2.4±0.4 13

*Способ введения фонового электролита 0.5 М №С1 + 0.05 М К2И4*2ИС1 в электролизер: А — в виде раствора, В - в виде сухого вещества.

Использование МТУЭ, аналитические характеристики которых достаточно воспроизводимы, и ЭХПП, уменьшающей влияние матрицы пробы на результаты ИВ-определения, позволяет проводить анализ по предварительно полученному калибровочному графику. Был проведен сравнительный ИВ-анализ реальных водных объектов с использованием трехэлектродной вольтамперометрической ячейки и предложенного четырехэлектродного электролизера с сухим электролитом. В первом случае (в табл. 5 - способ анализа 1) проводили кислотное разложение пробы; содержание меди, свинца и кадмия определяли по методу стандартных добавок. Во втором случае (способ анализа 2) действия оператора сводились к заполнению электролизера пробой и запуску компьютеризованного анализатора "ИВА", реализующего последовательное проведение электрохимической пробоподготовки и собственно анализ (измерение аналитических сигналов и расчет

по методу калибровочного графика) - таким способом имитировались условия анализа "в поле". Результаты данного эксперимента представлены в табл. 5.

Таблица 5

Способ Результаты анализа

Проба анализа Си(Н) РЬ(И) Сё(И)

С±ДС, Б» С + ДС, С±ДС, 5т, %

мкг/л % мкг/л мкг/л

Сточные воды 1 17 + 3 15 5.2 + 0.9 14 0.8±0.1 10

гальванического 2 18±2 10 6.5+1.1 14 0.8±0.1 10

производства

р. Исеть 1 20 ±4 16 2.0 ±0.5 20 0.6+0.1 16

(г. Екатеринбург) 2 18 ± 3 10 1.6 ±0.3 15 0.5±0.1 13

Хозбытовые стоки 1 35 ±5 10 12.0 ±0.1 14 1.0±0.3 24

(г. Екатеринбург) 2 31 ±2 6 11.5 ± 1.7 12 1.2±0.4 27

Р. Бунарка 1 10 + 2 19 5.8 ± 1.6 22 н/о -

(Свердл. обл.) 2 12 ± 2 10 4.6 ± 0.8 14 н/о -

Совпадение результатов в пределах точности эксперимента подтверждает возможность применения предложенного четырехэлектродного датчика на основе МТУЭ с предварительно внесенным сухим электролитом для определения концентраций ионов тяжелых металлов в природных и сточных водах непосредственно - на месте отбора пробы без использования дополнительных реагентов.

В результате проведенных исследований конструкция четырехэлектродного электролизера была модернизирована: предложен и запатентован электрохимический датчик нового типа - планарный четырехэлектродный однокамерный сенсор, конструкция которого представлена на рис. 9. Предельная простота конструкции позволяет использовать этот датчик в качестве одноразового, в частности, для портативных полевых приборов.

Рис. 9. Четырехэлектродный планарный датчик:

1 - индикаторный электрод;

2 — вспомогательный электрод;

3 - рабочий электрод пробоподготовки;

4 - электрод сравнения;

5 - электролизер.

ЭЛЕКТРОД С ЗАМЕНЯЕМОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДЛЯ СИСТЕМ АВТОМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА С ИВ-ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

Для того чтобы получать надежные результаты измерений, необходимо время от времени заменять индикаторный электрод. Для реализации в автоматических системах весьма перспективной представляется идея использования длинного

гибкого электрода с большим количеством рабочих зон, заменяемых по мере необходимости по принципу перемотки магнитофонной ленты. Предложен оригинальный модифицированный гибкий углеродсодержащий электрод (МГУЭ) с заменяемой поверхностью, который представляет собой совокупность представленных выше МТУЭ, расположенных на одном носителе. Схема участка такого электрода представлена на рис. 10. Наличие зон оптического контроля позволяет осуществлять автоматическую перемотку электрода.

Слой изолятора

Рис. 10. Схема участка гибкого электрода с заменяемой поверхностью.

Использование МГУЭ предполагает, что каждый анализ выполняется на новой рабочей поверхности, причем процесс такого обновления автоматизирован. В этом смысле данный электрод является нетоксичной альтернативой ртутному металлическому и ртутно-пленочному электроду в автоматических системах, способных функционировать в режиме реального времени.

Разработано устройство для измерений, позволяющее проводить процесс анализа с применением данного электрода (рис. 11).

Рис. 11. Схема ячейки, содержащей гибкий электрод с заменяемой поверхностью:

3 — » 4 1 - рабочий электрод пробоподготовки;

2 2 — вспомогательный электрод;

3 - индикаторный электрод МГУЭ;

4 - электрод сравнения.

Устройство имеет следующие конструктивно-функциональные особенности:

• гибкий электрод с заменяемой поверхностью расположен на подающей и принимающей катушках;

• электролизер представляет собой измерительную камеру, которая содержит вспомогательный электрод, электрод пробоподготовки, размещенный между ними гибкий индикаторный электрод с заменяемой рабочей поверхностью МГУЭ и электрод сравнения;

• устройство позволяет выполнять предварительную электрохимическую обработку пробы как первую стадию анализа с целью устранения мешающего влияния матрицы объекта на результаты ИВ-определения;

• за счет совмещения стадий электроактивации рабочего электрода и электрохимической пробоподготовки обеспечивается сокращение длительности анализа;

• вспомогательный электрод и электрод пробоподготовки выполнены в виде электропроводящего покрытия внутренних боковых поверхностей

измерительной камеры. Такое решение предотвращает образование застойных зон, упрощает конструкцию, улучшает качество промывки камеры и электродов, что повышает эффективность электрохимической пробоподготовки и достоверность анализа.

Предложенное устройство использовано в качестве измерительной вольтамперометрической ячейки в автоматической проточно-дискретной системе анализа природных и питьевых вод. Принцип проточно-дискретного функционирования системы предполагает периодический автоматический отбор пробы из магистрали и ее анализ непосредственно на месте отбора, что гарантирует адекватность результатов измерения характеристикам основного потока практически в режиме реального времени.

Установка является достаточно универсальной: она включает подсистемы потенциометрических измерений рН, окислительно-восстановительного потенциала и концентрации хлорид-ионов с использованием промышленных ионселективных электродов; электрохимической пробоподготовки и вольтамперометрических измерений концентраций Си(11), РЬ(11), Сё(П), /п(П), Сг(У1), N1(11). Применение последовательно-инжекционной техники - электрохимические ячейки и резервуары с растворами соединены посредством 26-портового клапана, подача и дозирование растворов осуществляется шприцевым насосом - позволяет легко перестраивать систему для реализации новых методик и, таким образом, использовать в качестве макетной установки для разработки автоматических систем, ориентированных на решение конкретных аналитических задач. Первым примером такой системы является проточно-дискретный анализатор стоков цинкового производства.

АНАЛИЗ СТОЧНЫХ ВОД ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА В АВТОМАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Сточные воды цинкового производства характеризуются спонтанной изменчивостью в широком диапазоне как концентраций /п(П) (от 5 до 5000 мг/л) и Сё(П) (от 0.5 до 200 мг/л), так и их соотношения. С учетом этого разработанный способ анализа имеет следующие особенности:

1. диапазоны контролируемых содержаний разбиты на поддиапазоны; для каждого поддиапазона определены условия анализа — длительность накопления, режим обработки АС (интегральный либо дифференциальный), метод анализа (по калибровочному графику либо по стандартным добавкам), концентрация стандартной добавки;

2. для определения поддиапазона содержания ионов металла в пробе используется метод калибровочного графика;

3. стократное разбавление пробы позволяет избежать наложения аналитических сигналов Сё(П) и /п(П) и проводить анализ без пробоподготовки;

4. скорость развертки потенциала 0.2 В/с позволяет получить наилучшее разрешение аналитических сигналов /п(П) и Сё(П) при сохранении достаточной величины откликов;

5. во избежание мешающего влияния /п(П) на определение Сё(П) анализ производится при разных потенциалах накопления: (-1.4) В для цинка и (-1.1) В для кадмия.

В связи с отсутствием пробоподготовки, для проведения измерений использовали трехэлектродную ячейку с МТУЭ, стабильные характеристики которого позволяют выполнять до пятидесяти измерений концентрации ионов кадмия и цинка в сточных водах цинкового производства на одном электроде. Выполнение автоматического анализа включает следующие стадии:

• активация электрода путем ступенчатой катодной поляризации;

• калибровка электрода (определение коэффициентов чувствительности по Zn(II) и Cd(II));

• предварительное тестирование пробы - определение поддиапазонов содержания Zn(П) и Cd(П) в пробе с целью выбора оптимальных условий основного анализа;

• основной анализ пробы;

• периодическая перекалибровка электрода (1 раз в четыре часа);

• периодическое тестирование электрода (1 раз за восемь часов), включающее оценку сигнала электроокисления ртути и определение кадмия по методу "введено-найдено" с использованием стандартных растворов. Длительность тестирования не превышает пяти минут и позволяет избежать ошибок анализа, вызванных некорректной работой индикаторного электрода. Более того, положительный результат теста свидетельствует о нормальном функционировании автоматической системы в целом.

Результаты определения концентрации ионов кадмия и цинка накапливаются в памяти компьютера и выдаются на дисплей в режиме реального времени в табулированном и в графическом виде.

Способ определения содержания ионов цинка и кадмия в сточных водах и предложенный алгоритм анализа были положены в основу создания автоматического проточно-дискретного анализатора, разработанного совместно со специалистами РФЯЦ-ВНИИТФ. Анализатор прошел промышленные испытания на очистных сооружениях Челябинского цинкового завода. Параллельно сточные воды анализировались методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Некоторые результаты испытаний представлены на диаграмме (рис. 12).

При оценке воспроизводимости результатов анализа погрешность определения с использованием анализатора составила около 10% для кадмия и 7% для цинка. Расхождение результатов анализа, полученных с использованием разработанного анализатора и независимого метода измерений (ААС), не превышает 19% для кадмия и 23 % для цинка.

Результаты испытаний признаны удовлетворительными; анализатор рекомендован для включения в ежедневный производственный контроль стоков на содержание ионов цинка и кадмия.

Номер пробы

^^ ИВ определение с использованием автоматического анализатора

V///A ИВ определение с использованием лабораторного анализатора

И ААС определение с использованием спектрометра "Спектр-5"

пи ААС определение с использованием спектрометра "AA-220FS" (Varían) Рис. 12. Результаты промышленных испытаний автоматического ИВ-

анализатора.

Выводы

1. С использованием методов циклической вольтамперометрии, анодной инверсионной вольтамперометрии и электролиза со ступенчатым изменением потенциала установлено, что восстановление каломели, иммобилизованной на поверхности толстопленочного углеродсодержащего электрода, происходит необратимо, причем замедленной стадией наряду со стадией передачи электрона является образование новой фазы. Механизм восстановления каломели носит комплексный характер и включает, наряду с электрохимической, и химическую стадию восстановления атомарным водородом "в момент выделения".

2. Использование двухступенчатого алгоритма активации модифицированного каломелью электрода, включающего катодную поляризацию электрода при потенциале -0.8 В в течение 1 минуты и при потенциале -1.5 В в течение 3-х минут, позволяет сформировать на поверхности электрода ртутно-капельное покрытие, обеспечивающее стабильные и высокие аналитические характеристики электрода.

3. Методом анодной инверсионной вольтамперометрии с различными скоростями развертки потенциала установлено, что процесс ионизации металлов (Си, РЬ, Сё, /п) с поверхности модифицированного толстопленочного углеродсодержащего электрода описывается уравнениями Де Вриза и Ван Далена для ртутного тонкопленочного электрода и Брайниной для твердого индифферентного электрода. При скоростях развертки потенциала 0.1-1 В/с процесс носит необратимый бездиффузионный характер: осажденный металл локализован на поверхности электрода, и при его электроокислении градиента концентрации не возникает. Замедленной стадией является акт передачи электрона.

4. Предложен алгоритм проведения инверсионно-вольтамперометрического анализа как трехстадийного электрохимического процесса, включающего пробоподготовку для устранения мешающего влияния органических веществ, концентрирование определяемого элемента на поверхности электрода и собственно измерение. Особенностью предложенного алгоритма является использование одного из электродов в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода — при выполнении измерений, что позволяет проводить процесс электрохимической обработки пробы в однокамерном электролизере без потери определяемых элементов.

5. Для реализации инверсионно-вольтамперометрического анализа как трехстадийного процесса разработаны и запатентованы варианты четырехэлектродных ячеек (устройств) для портативных приборов и автоматических проточных систем.

пробы с целью выбора оптимальных условий проведения анализа и сочетающий методы калибровочного графика и стандартных добавок. Алгоритм реализован в проточно-дискретных системах анализа различных водных объектов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Brainina Kh.Z., Kubysheva I.V., Miroshnikova E.G., Parshakov S.I., Maximov Yu.G., Volkonsky A.E. Small-size sensors for the in-field stripping voltammetric analysis ofwater//Field Analytical Chemistry and Technology. - 2001. - Vol. 5. - P.260-271.

2. Камышов В.М., Стенина Л.Э., Мирошникова Е.Г., Инжеватова О.В. Ультрафиолетовый облучатель-минерализатор УФОМ-400//С6. статей "Индустрия образования". - М.: МГИУ, 2002. - Вып.4. - С. 7-19.

3. Malakhova N.A., Miroshnikova E.G., Stojko N.Yu., Brainina Kh.Z. Long-lived sensors with replaceable surface for stripping voltammetric analysis: Part II//Analytica Chimica Acta. - 2004 (in press).

4. Брайнина Х.З., Сараева С.Ю., Колядина Л.И., Мирошникова Е.Г., Кубышева И.В. Патент на изобретение № 2166752. Электрохимический датчик. Дата приоритета 01.09.1999.

5. Брайнина Х.З., Иванова А.В., Колядина Л.И., Мирошникова Е.Г., Охотников А.Г. Патент на изобретение №2192002. Устройство для электрохимических измерений. Дата приоритета 05.04.2001.

6. Sokolkov S., Zagorodnuk P., Miroshnikova E., Stojko N., Brainina Kh. Stripping coulometric sensor for heavy metals dctermination//Abstracts, ISEAC98, Geneva, Switzerland, March 1-5, 1998, PB 08.

7. Brainina Kh., Malakhova N., Kolaydina L., Miroshnikova E. Flexible electrode with replaceable surface for stripping analysis//Abstracts, Sc.Int.Conf. ELACH 4, Rostok, Germany, Sept. 13-17,1999, p.47.

8. Brainina Kh., Sokolkov S., Maksimov U., Volkonsky A., Malakhova N., Saraeva S., Kolaydina L., Ivanova A., Miroshnikova E., Parshakov S. Sensors and instruments for in-situ and on-site environmental monitoring//Abstracts, ISTC/NATO Advanced Research Workshop, AC Laboratory, Spiez, Switzerland, March 7-10,1999, pp. 107-111.

9. Brainina Kh., Malakhova N., Saraeva S., Kolaydina L., Miroshnikova E., Parshakov S., Sokolkov S., Maksimov Yu., Volkonsky A., Karjenkov A. Sensors and instruments for flow-through, batch and field stripping analysis//Abstracts, 2nd ISTC/SAC Seminar, VNIITF, Snezhinsk, Russia, June 21-25, 1999, p.83.

Ю.Малахова Н., Волконский А., Мирошникова Е., Колядина Л., Паршаков С. Автоматизированная система для мониторинга водных объектов//Тез. докл. Междун. науч. конф. "Экологические и гидрометеорологические проблемы больших городов и промышленных зон", г. Санкт-Петербург, 18-20 октября 2000г., с.162-163.

11. Стенина Л.Э., Белышева Г.М., Мирошникова Е.Г., Брайнина Х.З., Паршаков СИ., Максимов Ю.Г., Волконский А.Е. Опытный образец лабораторного вольтамперометрического анализатора "ИВА-57/ Тез. докл. IV Всеросс. Конф. "Экоаналитика-2000" с международным участием, г. Краснодар, 2000, с. 132-133.

12. Brainina Kh., Maksimov Yu., Volkonsky A., Malakhova N., Kolyadina L., Miroshnikova E., Parshakov S. Electrochemical pretreatment ofwater samples in a flow-through discrete stripping voltammetric system//Abstracts, ISEAC-2000, Bonn, Germany, June 11-15,2000, E 04.

13. Brainina Kh., Legonkov V., Malakhova N., Maksimov Yu., Kolyadina L., Miroshnikova E., Parshakov S. On-line system with a long-lived sensor for stripping voltammetry determination ofCu(H), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Cr(VI), Ni(II) at ppb level in natural and sewage waters//Abstracts, An international symposium on electroanalytical chemistry and its applications "New directions in electroanalysis", University of Salford, April 22-25,2001.

14. Miroshnikova E., Kubysheva I., Injevatova O. Four-electrode sensor for stripping voltammetric analysis// Abstracts, ELACH-5, Freiburg, 30 September-4 October, 2001, O24.

15. Мирошникова Е., Малахова Н., Волконский А., Брайнина А. Автоматическая система мониторинга водных объектов с инверсионно-вольтамперометрическим и потенциометрическим детектирован ием//Тез.докл. Всеросс. конф. "Актуальные проблемы аналитической химии", г. Москва, 11-15 марта 2002г., стр.78-79.

16. Мирошникова Е.Г., Малахова Н.А., Сараева С.Ю., Волконский А.Е. Датчик с долгоживущим электродом для on-line систем с вольтамперометрическим детектированием//Тез. докл. XIV Научно-техн. Конф. "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления Датчик-2002", г. Судак, май 2002г., стр.111-112.

17. Мирошникова Е.Г., Малахова И.А., Брайнина Х.З., Стенина Л.Э., Легонькое В.В., Волконский А.Е. Электрохимический, комплекс "ИВА-5" для количественного анализа//Тез. докл. I Всеросс. конф. "Аналитические приборы", г. Санкт-Петербург, 18-21 июня 2002г., стр.226-227.

18. Малахова Н.М., Мирошникова Е.Г., Волконский А.Е., Брайнина А.З. Автоматизированная проточная система для инверсионно вольтамперометрического определения тяжелых металлов в природных и сточных водах//Тез. докл. Междун. форума "Аналитика и аналитики", г. Воронеж, 2-6 июня 2003г., стр.612.

Подписано в печать 18.05.2004 Формат бумаги 60 х 84 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Печать плоская.

Заказ 75 Тираж ISO экз. Усл. нач. л 1,5 Издательство

Уральского государственного экономического университета

Екатеринбург, ул. 8 Марта, 62_

УОП УрГЭУ

m о 181

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мирошникова, Елена Геннадьевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современные тенденции в инверсионной вольтамперометрии тяжелых металлов.

1.2. Сенсоры.

1.3. Датчики для полевого анализа.

1.4. Автоматические системы анализа.

1.5. Проблемы и задачи.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Оборудование и средства измерений.

2.2. Реактивы, приготовление растворов.

2.3. Техника эксперимента.

ГЛАВА 3. МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ ЭЛЕКТРОД (МТУЭ).

3.1. Исследование и выбор электродных материалов.

3.2. Особенности восстановления модифицирующего слоя. Выбор условий активации электрода.

3.3. Ионизация металлов с поверхности МТУЭ.

3.4. Сравнение аналитических показателей МТУЭ и стеклоуглеродного электрода.

3.5. Устойчивость МТУЭ к влиянию поверхностно-активных веществ.

3.6. Стабильность работы и продолжительность хранения МТУЭ.

ГЛАВА 4. СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

ПРОБОПОДГОТОВКИ В ОДНОКАМЕРНЫХ ЯЧЕЙКАХ.

4.1. Принцип электрохимической пробоподготовки.

4.2. Особенности электрохимической пробоподготовки в однокамерной ячейке.

4.3. Изучение возможности совмещения электрохимической пробоподготовки и активации модифицированного электрода.

ГЛАВА 5. ЧЕТЫРЕХЭЛЕКТРОДНЫЕ ДАТЧИКИ ДЛЯ ПОРТАТИВНОГО АНАЛИЗАТОРА.

5.1. Четырехэлектродный датчик малого объема.

5.2. Одноразовый датчик с сухим фоновым электролитом.

5.3. Экспресс-анализ по методу калибровочного графика.

5.4. Результаты тестирования датчика на реальных объектах.

ГЛАВА 6. ГИБКИЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ ЭЛЕКТРОД (ГУЭ) С ЗАМЕНЯЕМОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ.

6.1. Выбор электродных материалов.

6.1.1. Исследование углеродных волоконных материалов.

6.1.2. Определение амальгамообразующих металлов с использованием модифицированной графитовой нити.

6.1.3. Электрод на гибком полимерном носителе.

6.2. Электролизер, содержащий электрод с заменяемой поверхностью.

6.3. Тестирование электролизера

6.4. Особенности алгоритма функционирования электролизера, содержащего ГУЭ с заменяемой поверхностью.

6.5. Проточно-дискретная система для определения концентрации металлов в природных водах.

ГЛАВА 7. ПРОТОЧНО-ДИСКРЕТНЫЙ АНАЛИЗАТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ В СТОЧНЫХ

ВОДАХ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

7.1. Исследование особенностей определения содержания ионов цинка и кадмия в сточных водах цинкового производства.

7.1.1. Выбор скорости развертки потенциала.

7.1.2. Определение степени разбавления исходной пробы.

7.1.3. Выбор параметров предварительного накопления.

7.1.4. Диапазоны линейности калибровочных зависимостей для цинка и кадмия.

7.1.5. Выбор калибровочных концентраций и режимов регистрации вольтамперограмм.

7.1.6. Итоговые условия анализа.

7.1.7. Влияние пробоподготовки.

7.2. Алгоритм автоматического выполнения анализа.

7.3. Общая структура анализатора.

7.4. Электрохимические ячейки.

7.4.1. Электрохимическая ячейка с гибким электродом.

7.4.2. Электрохимическая ячейка с МТУЭ.

7.5. Управляющая программа.

7.6. Натурные испытания опытного образца автоматического анализатора.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Системы для внелабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа"

Актуальность темы. Значимость аналитической химии для цивилизованного индустриального общества не вызывает сомнений. От уровня развития химического анализа, оснащенности лабораторий приборами и методами анализа в значительной степени зависит прогресс многих наук и технологий, безопасность и здоровье людей. Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции во многих отраслях народного хозяйства — начиная от металлургии и заканчивая производством парфюмерно-косметической продукции. Разведка полезных ископаемых и мониторинг окружающей среды также базируются на результатах химического анализа.

Основная часть химических анализов выполняется в стационарных лабораториях. Приборный парк стационарных лабораторий можно считать обеспеченным разнообразным оборудованием, реализующим большое количество методов. Но многие аналитические задачи целесообразно решать на месте отбора пробы. В частности, выполнение внелабораторного анализа актуально:

• для организации мониторинга окружающей среды;

• при решении геогидрохимических задач, например, связанных с исследованием распределения следовых концентраций металлов в различных водоемах при проведении разведки полезных ископаемых;

• для аналитического контроля состава электролитов в непрерывных процессах гидрометаллургических, гальванических и других производств.

Словом, речь идет о задачах, связанных с оперативным контролем как объектов окружающей среды, так и технологических процессов, когда требуется отслеживать изменение концентраций в режиме реального времени, а также об организации мониторинга удаленных объектов и территорий.

Наиболее эффективно такой контроль во внелабораторных условиях может быть осуществлен при помощи:

• портативных приборов, реализованных в автомобильном или переносном (in case) вариантах;

• систем автоматического анализа, установленных на месте отбора пробы и функционирующих без участия оператора в течение определенного периода времени.

С другой стороны, аналогичное оборудование и способы анализа могут использоваться и в лабораторных условиях.

Использование в таких системах в качестве метода детектирования инверсионной вольтамперометрии (ИВ) представляется весьма перспективным. Это обусловлено относительной простотой и надежностью аппаратурного оформления метода, невысокой стоимостью электрохимического оборудования по сравнению с аппаратурой, используемой в иных методах анализа, возможностью устранения мешающего влияния матрицы пробы без использования дополнительного оборудования, возможностью автоматизации анализа. При этом метод ИВ обеспечивает низкий предел обнаружения, селективность, определение широкого спектра элементов. Однако у классического метода ИВ существуют и проблемы. Они связаны в первую очередь с токсичностью широко применяемых индикаторных ртутных и ртутно-пленочных электродов. Твердофазные электроды требуют периодического обновления рабочей поверхности. Кроме того, для получения корректных результатов необходимо устранение мешающего влияния органических компонентов проб на результаты анализа.

Решению указанных проблем применительно к условиям внелабораторного анализа посвящена настоящая работа.

Цель работы: разработать электроды, устройства и алгоритмы анализа для инверсионно-вольтамперометрического определения концентраций меди(П), свинца(Н), кадмия(И) и цинка(Н) во внелабораторных условиях.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

• исследовать возможность использования новых электродных материалов - гибких углеродсодержащих чернил - для создания нетоксичных электродов, в том числе с заменяемой поверхностью;

• изучить особенности процессов ионизации металлов с поверхности исследуемого электрода;

• разработать способ подготовки пробы к ИВ-анализу во внелабораторных условиях;

Научная новизна:

1. Получены новые данные о процессах восстановления каломели, иммобилизованной на поверхности толстопленочного углеродсодержащего электрода. Циклические вольтамперограммы и электролиз с двухступенчатым изменением потенциала показали, что процесс происходит необратимо, причем замедленной стадией наряду со стадией передачи электрона является образование новой фазы. Новая фаза представляет собой микрокапли ртути размером 1-4 мкм, распределение которых по поверхности аналогично распределению микрокристаллов каломели. Скорость образования ртути существенно возрастает в интервале потенциалов интенсивного выделения водорода, что свидетельствует о комплексном механизме восстановления каломели, включающем наряду с электрохимической и химическую стадию восстановления атомарным водородом "в момент выделения".

Практическая ценность работы.

2. Новые алгоритмы ИВ-анализа, включающего электрохимическую пробоподготовку, реализованы в серийно выпускаемом анализаторе "ИВА-5" (НПВП "ИВА", г. Екатеринбург).

4. На основе предложенного измерительного устройства, содержащего нетоксичный гибкий углеродсодержащий электрод с заменяемой поверхностью, разработан и изготовлен лабораторный образец автоматической системы для определения содержания Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II), Cr(VI) в природных и питьевых водах.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

2. Алгоритм двухступенчатой активации модифицированного каломелью электрода.

5. Алгоритм проведения инверсионно-вольтамперометрического анализа как трехстадийного электрохимического процесса, включающего пробоподготовку, концентрирование определяемого элемента на поверхности индикаторного электрода и собственно измерение. Особенностью алгоритма является использование одного из электродов в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода - на стадии концентрирования, что позволяет проводить процесс электрохимического окисления пробы в однокамерном электролизере без потери определяемых элементов.

6. Применение четырехэлектродных электрохимических ячеек, введение фонового электролита в сухом виде и использование метода калибровочного графика в совокупности позволяют значительно упростить и ускорить внелабораторный анализ водных образцов.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

167 ВЫВОДЫ

3. Методом анодной инверсионной вольтамперометрии с различными скоростями развертки потенциала установлено, что процесс ионизации металлов (Cu, Pb, Cd, Zn), предварительно сконцентрированных на поверхности модифицированного толстопленочного углеродсодержащего электрода, описывается уравнениями Де Вриза и Ван Далена для ртутного тонкопленочного электрода и Брайниной для твердого индифферентного электрода. При скоростях развертки потенциала 0.1-1 В/с процесс носит необратимый бездиффузионный характер: осажденный металл локализован на поверхности электрода, и при его электроокислении градиент концентрации не возникает. Замедленной стадией является акт передачи электрона.

4. Предложен алгоритм проведения инверсионно-вольтамперометрического анализа как трехстадийного процесса, включающего электрохимическую пробоподготовку для устранения мешающего влияния органических веществ, концентрирование определяемого элемента на поверхности электрода и собственно измерение. Особенностью предложенного алгоритма выполнения ИВ-анализа является использование одного из электродов в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода - при выполнении измерений, что позволяет проводить процесс электрохимической обработки пробы в однокамерном электролизере без потери определяемых элементов.

6. Разработан алгоритм автоматического выполнения анализа с использованием модифицированного толстопленочного углеродсодержащего электрода, включающий операции проверки работоспособности и калибровки (определение коэффициентов чувствительности) электрода, предварительного тестирования пробы с целью выбора оптимальных условий проведения анализа и сочетающий методы калибровочного графика и стандартных добавок. Алгоритм реализован в проточно-дискретных системах анализа различных водных объектов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мирошникова, Елена Геннадьевна, Екатеринбург

1. Казаков В.Е., Будников Г.К. К концепции современного вольтамперометрического анализатора//Научное приборостроение. — 1999.-№ 4.-С. 16-31.

2. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. 264 с.

3. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. — М.: Мир, 1980.-280 с.

4. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.

5. Wang J., Tian В., Wang Jianyan, Lu J., Olsen C., Yarnitzky Ch., Olsen K., Hammerstrom D., Bennet W. Stripping analysis into the 21-st century: faster, smaller, cheaper, simpler and better//Anal. Chim. Acta. — 1999. V. 385. — P. 429-435.

6. Брайнина Х.З. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам//Журн. аналит. химии. 2001. - № 4. - С. 344-354.

7. Stulik К. Challenges and promises of electrochemical detection and sensing//Electroanalysis. 1999.-№ 14.-P. 1001-1004.

8. Будников Г.К. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии//Журн. аналит. химии. — 1996. — № 4. С. 374-383.

9. Brett С.М.А. Electroanalytical Techniques for the future: the challenges of miniaturization and real-time measurements//Electroanalysis. 1999. — № 14. -P. 1013-1016.

10. Workman J., Koch M., Veltkamp D. Process Analytical Chemistry//Anal.Chem. 2003. - V. 75. - P. 2859-2976.

11. Казаков B.E., Будников Г.К., Поляков Ю.Н. Математическое моделирование процесса формирования ртутной электродной поверхности//Журн. аналит. химии. — 1996. — № 3. — С. 272-278.

12. Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М.-Ф. Метрологические аспекты многоэлементной инверсионной вольтамперометрической методики анализа//Журн. аналит. химии. 1996. - № 5. — С. 480-485.

13. Dominguez O., Arcos M.J. Simultaneous determination of chromium(VI) and chromium(III) at a trace levels by adsorptive stripping voltammetry//Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 470. - P. 241-252.

14. Locatelli C. Anodic and cathodic stripping voltammetry in the simultaneous determination of toxic metals in environmental samples//Electroanalysis. — 1997. -№ 13.-P. 1014-1017.

15. Locatelli C., Torsi G. Voltammetric trace metal by cathodic and anodic stripping voltammetry in environmental matrics in the presence of mutual interference//!. Electroanal. Chem. 2001. - V. 509. - P.80-89.

16. Misiego A.S., Carra R.M.G.-M., Carracedo P.M.A., Torre M.E.M. Determination Cr (in small quantities) by adsorptive stripping voltammetry: A comparative study of square wave versus differential pulse//Anal. Bioanal. Chem. 2003. - V. 376. - P. 1119-1125.

17. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. — М.: Химия, 1983.-328 с.

18. Надежина J1.C., Лобанова О.А., Панкина И.А. Инверсионное вольтамперометрическое определение палладия в хлоридных средах на ртутно-стеклографитовом электроде//Журн. аналит. химии. 1998.2. С. 171-174.

19. Fischer Е., van den Berg C.M.G. Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate//Anal Chim. Acta.- 1999. V. 385. - P. 273-280.

20. Petrovic S.C., Dewald H.D. Square-wave anodic stripping voltammetry of Zn(II) as a method for probing instabilities at a glassy carbon mercury film microelectrode//Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 357. - P. 33-39.

21. Sladkov V., David F., Fourest B. Copper-mercury film electrode for cathodic stripping voltammetric determination of Se(IV)//Anal. Bioanal. Chem. -2003.-V. 375.-P. 300-305.

22. Петров С.И., Кухникова Л.В., Иванова Ж.В. Вольтамперометрическое определение меди, свинца, кадмия и цинка в присутствии ПАВ//Заводск. лаборатория. 1998. -№ 6. - С. 6-8.

23. Петров С.И., Кухникова Л.В., Иванова Ж.В. Многоэлементный анализ поверхностных вод методом инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии//Заводск. лаборатория. 1998. — № 9. - С. 13-16.

24. Brett С.М.А., Brett А.М.О., Tugulea L. Anodic stripping voltammetry of trace metals by bath injection analysis//Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 322. -P. 151-157.

25. Tsai Y.C., Davis J., Compton R.G. Sono-anodic stripping voltammetric determination of cadmium in present of surfactant//Fresenius J.Anal.Chem. -2000-V. 368.-P. 415-417.

26. Петров С.И., Иванова Ж.В. Определения ионов меди, свинца, кадмия и флокулянта КФ-91 в природных и сточных водах методом переменно-токовой инверсионной вольтамперометрии//Журн. аналит. химии.2000.-№ 11.-С. 1224-1227.

27. Нестерина Е.М., Бебешко Т.И. Методические особенности инверсионно-вольтамперометрического определения Cu, Pb, Cd, Zn в водах различного типа. Влияние матричного состава//Заводск. лаборатория.2001. -№ 2. С. 7-12.

28. Tsai Y.C., Davis J., Compton R.G., Ito S., Ono N. Polypyrrole coated mercury film electrodes for sono-ASV analysis of cadmium and lead//Electroanalysis. -2001.-№ 13.-P. 7-11.

29. Каменев А.И., Чинякова (Халлум) B.B. Особенности формирования и электрорастворения электрохимических концентратов индия(Ш) на ртутно-графитовых электродах//Журн. аналит. химии. — 1995. № 4. — С. 434-439.

30. Albertus F., Allerena, Alpizar J., Cerda V., Luque M., Rios A., Valcarcel M. A PVC-graphite composite electrode for electroanalytical use. Preparation and some app 1 ications//Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 355. - P. 23-32.

31. Максимкина Jl.M., Мартыновская JI.H., Хитова H.B. Инверсионное вольтамперометрическое определение микропримесей Pb, Cd и Си в тиогликолевой кислоте//Заводск. лаборатория. 1996. — № 5. — С. 1718.

32. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом ртутно- графитовом электроде//Заводск. лаборатория. 1998. - № 2. - С.9-11.

33. Brainina Kh.Z., Malakhova N.A., Ivanova A.V. Solid carbon containing stripping voltammetry sensors//D.P.Nikolelis et al., Biosensors for Direct Monitoring of Environmental Pollutants in Field. 1998. - P. 255-269.

34. Sestacova I., Kopanica M., Havran L., Palecek E. Constant current chronopotentiometric stripping analysis of Cd-metallothionein on carbon andmercury electrodes. Comparison with voltammetry// Electroanalysis. — 2000. № 2. - P. 100-104.

35. Геворгян A.M., Ванюков В.В., Вахненко С.В. Инверсионно-вольтамперометрическое определение золота с помощью модифицированного угольного пастового электрода//Журн. аналит. химии. 2002. - № 3. - С. 301-303.

36. Сладков В.Е., Осипова Е.А. Влияние полиэтиленимина на селективность определения серебра (I) в присутствии меди (И) методом инверсионной вольтамперометрии//Журн. аналит. химии. — 2001. № 1.-е. 52-55.

37. Svancara I., Vytras К., Bobrowski A., Kalcher К. Determination of arsenic at a gold-plated carbon paste electrode using constant current stripping analysis//Talanta. 2002. - V. 58. - P. 45-55.

38. Будников Г.К. Обновляемый электрод в вольтамперометрии//3аводск. лаборатория. 1997. - № 4. - С. 1-8.

39. Li О., Bi S., Ji G.A method for in situ auto-renewal of the surface of glassy carbon electrodes// Sensors and Actuators B. — 2003. — V. 560. P. 19-23.

40. Kiema G.K., Aktay M., McDermott M.T. Preparation of reproducible glassy carbon electrodes by removal of polishing impurities//J. Electroanal. Chem. — 2003.-V. 540.-P. 7-15.

41. Скворцова Л.И., Кирюшов B.H. Определение микроколичеств сульфат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебряном обновляемом электроде.//Журн. аналит. химии. 2002. - № 3. — С. 304309.

42. Silva S.M., Bond A.M. Contribution of migration current to the voltammetric deposition and strippimg of lead with and without added supportingelectrolyte at a mercury-free carbon fibre microelectrode//Anal. Chim. Acta. — 2003.-V. 500.-P. 307-321.

43. Fungaro D.A., Brett Ch.M.A. Microelectrode arrays: application in batch-injection analysis//Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 385. - P. 257-264.

44. Lee H.J., Beriet C., Ferringo R., Girault H.H. Cyclic voltammetry at a regular microdisc electrode array//J. Electroanal. Chem. 2001. - V. 502. - P. 138145.

45. Honeychurch K.C., Hawkins D.M., Hart J.P., Cowell D.C. Voltammetric behaviour and trace determination of copper at a mercury-free screen-printed carbon electrode//Talanta. 2002. - V. 57. - P. 565-574.

46. Jasinski M., Grundler P., Flechsig G.-U., Wang J. Anodic stripping voltammetry with mercury film on a screen-printed electrode//Electroanalysis. -2001. -№ 13.-P. 34-36.

47. Turyan I., Mandler D. Selective determination of Cr(VI) by a self-assembled monolayer-based electrode//Anal. Chem. 1997. - V. 69. - P. 894-897.

48. Tymecki L., Zwierkowska E., Glab S., Koncki R. Strip thick-film ion-selective electrodes//Sensors and Actuators B. 2003. - V. 96. - P. 482-488.

49. Wang J., Lu J., Hocevar S.B., Ogorevc B. Bismuth-coated a screen-printed electrodes for stripping voltammetric measurements of trace lead//Electroanalysis. 2001. - № 13.-P. 13-16.

50. Desmond D., Lane В., Alderman J., Hill M., M.Arrigan D.W., Glennon J.D. An environmental monitoring system for trace metals using stripping voltammetry//Sensors and Actuators B. 1998. - V. 48. - P. 409-414.

51. Ugo P., Moretto L.M., Bertoncello P., Wang J. Determination of trace mercury in saltwaters at screen-printed electrodes modified with semichilate Q10R//Electroanalysis. 1998. - № 10.-P. 1017-1021.

52. Shih Y., Zen J.-M. Voltammetric determination of Kojic acid in cosmetic bleaching products using a disposable screen-printed carbon electrode//Electroanalysis. 1999. -№ 11. - P. 229-233.

53. Akhtar P., Devereaux H.A., Downard A.J., O'Sullivan В., Powell K.J. Portable fractionation device and screen-printed electrode for measurement of reactive aluminium in environmental samples//Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 381.-P. 49-59.

54. Brainina Kh., Bond A. Characterization of thick layer graphite disposable voltammetric electrodes//Anal.Chem. 1995. - V. 67. - P. 2586-2591.

55. Brainina Kh., Malakhova N., Stojko N. Stripping voltammetry in environmental and food analysis//Fresenius J.Anal.Chem. — 2000. V. 368. — P. 307-325.

56. Prudenzati M. Thick Film Sensors. Ed by Elsevier. Amsterdam. (1994)

57. Brainina Kh., Schafer H., Ivanova A., Khanina R. Determination of copper, lead and cadmium in whole blood by stripping voltammetry with the use of graphite electrodes//Anal. Chim. Acta. 1996. -V. 330. - P. 175-181.

58. Turyan I., Erichsen Т., Schuhmann W., Mandler D. On-line analysis of mercury by sequential injection stripping analysis (SISA) using a chemically modified electrode//Electroanalysis. 2001 — № 13. - P. 79-82.

59. Zen J.-M., Yang C.C., Kumar A.S. Voilammetric behavior and trace1. Л idetermination of Pb at a mercury-free screen-printed silver electrode//Anal. Chim. Acta. 2002. - V 464. - P. 229-235.

60. Fiaccabrino G., Koudelka-Hep M. Thin-film microfabrication of electrochemical transducers//Electroanalysis. 1998. — № 10. - P. 217-222.

61. Tercier M.-L., Buffle J., Graziottin F. A novel voltammetric in-situ profiling system for continuous real-time monitoring of trace elements in natural waters//Electroanalysis. 1998. -№ 6 - P. 355-363.

62. Masawat P., Liawruangrath S., Slater J.M. Flow injection measurement of lead using mercury-free disposable gold-sputtered screen-printed carbon electrode (SPCE)//Sensors and Actuators B. 2003. - V. 91. - P. 52-59.

63. Kadara R.O., Newman J.D., Tothill I.E. Stripping chronopentiometric detection of copper using screen-printed three-electrode system application to acetic-acid bioavailable fraction from soil samples//Anal. Chim. Acta. — 2003.-V. 493.-P. 95-104.

64. Kadara R.O., Tothill I.E. Stripping chronopentiometric measurements of lead(II) and cadmium(II) in soil extracts and wastewaters using a bismuth film screen-printed electrode assembly//Anal. Bioanal. Chem. — 2004. № 378. — P. 770-775.

65. Ройзенблат E.M., Брайнина Х.З. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного электрода//Электрохимия. 1969. - № 5. - С. 396-403.

66. Florence Т.М. Anodic Stripping Voltammetry with a glassy carbon electrode mercury-plated in-situ//J.Electroanal.Chem. 1970. - V. 27. - P. 273-281.

67. Wang J., Pedrero M., Sakslund H., Hamerich O., Pingarron J. Electochemical activation of screen-printed carbon strips//Analyst. 1996. -V. 121. - P. 345350.

68. Zakharchuk N.F., Saraeva S.Yu., Borisova N.S., Brainina Kh.Z. Modified Thick-Film Graphite Electrodes: Morphology and Stripping Voltammetry//Electroanalysis. 1999. -№ 9. - P. 614-622.

69. Стенина Л.Э., Чернышова A.B., Брайнина А.З. Адсорбционное концентрирование Ni в инверсионной вольтамперометрии//Заводск. лаборатория. 1997. - № 5. - С. 1-4.

70. Перекотий В.В., Темердашев З.А., Цюпкп Т.П., Паленая Е.А. Электрохимическое поведение кристаллического фиолетового на стеклоуглеродном электроде//Журн. аналит. химии. — 2002. № 5. — С. 538-541.

71. Panigati М., Piccone М., D'Alfonso G., Orioli М., Carini М. Determination of lead and cadmium in titanium dioxide by differential pulse anodic stripping voltammetry//Talanta. 2002. - V. 58. - P. 481-488.

72. Komersova A., Bartos M., Kalcher K., Vytras K. Indirect determination of Uranium traces by adsorptive stripping voltammetry with Arsenazo III//Electroanalysis. 1998. - № 6. - P. 442-445.

73. Сапельникова С.В., Кузьмина Н.В., Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х. Концентрирование нитросоединений при вольтамперометрическом определении на угольных пастовых электродах//Журн. аналит. химии. -2002.-№5.-С. 532-537.

74. Huang М., Huang M.J., Faguy P.W., Pan W.-P. Electrochemical detection of mercury adsorbed from flowing gas samples on porous carbon electrodes//Electroanalysis. 1997. -№ 15. - P. 1201-1204.

75. Попеску Л.Г., Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Электрокаталитическое определение органических тиокарбонильных соединений на модифицированном фталоцианином кобальта угольном пастовом электроде//Заводск. лаборатория. 1999. — № 7. - С. 10-12.

76. Ji Z., Guadalupe A.R. Reusable doped sol-gel graphite electrodes for metal ions determination//Electroanalysis. 1999. — № 3. - P. 167-173.

77. Wang J., Pamidi P.V.A., Nascimento V.B., Angnes L. Dimethylglyoxime doped sol-gel carbon composite voltammetric sensor for trace nickel//Electroanalysis. 1997. - № 9. - P. 689-692.

78. Ruidong Y., Beng Kh.S. Cathodic stripping voltammetric determination of ultratrace Gold(III) at a bulk modified epoxy-graphite tube composite electrode in flow systems//Analyst. 1999. - V. 3. - P. 353-360.

79. Seo K., Kim S., Pare J. Modified composite electrode containing HgO as built-in mercury precursor for anodic stripping analysis of trace metals//Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 2936-2940.

80. Choe J.-Y., Seo K., Cho S.-R., Kahng S.-H., Park J. Screen-printed anodic stripping voltammtric sensor containing HgO for heavy metal analysis//Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 443. - P. 241-247.

81. Belmont-Hebert C., Tercier M.L., Buffle J. Gel-integrated microelectrode arrays for direct voltammertic measurements of heavy metals in natural waters and other complex media//Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 2949-2956.

82. Tan S.H., Kounaves S.P. Determination of Selenium(IV) at a microfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic voltammetry//Electroanalysis. 1998. - № 10 - P. 364-368.

83. Nascimento V.B., Augelli M.A., Pedrotti J.J., Gutz I.G.R., Angnes L. Arrays of gold microelectrodes made from split integrated circuit chips//Electroanalysis. 1997. -№ 9. - P. 335-339.

84. Gutierrez C.A., Suarez M.F., Compton R.G. Optimisation of mercury thin film electrodes for sono-ASV studies//Electroanalysis. 1999. - № 1. — P. 16-22.

85. Collyer S.D., Butler A.J., J.Higson S.P. The electrochemical determination of N-Nitrosamines at polymer modified electrodes via an adsorptive stripping voltammetric regime//Electroanalysis. 1997. - № 13. - P. 985-989.

86. Zen J.-M., Chung H.-H., Kumar A.S. Determination of lead(II) on a copper/mercury-plated screen-printed electrode//Anal Chim. Acta. 2000. -V. 421.-P. 189-197.

87. Turyan I., Mandler D. Self-assembled monolayers in electroanalytical chemistry: application of co-mercaptocarboxylic acid monolayers for electrochemical determination of ultralow levels of Cadmium(II)//Anal. Chem. 1994. - № 1. p. 58-63.

88. Ugo P., Sperni L., Moretto L.M. Ion-exchange voltammetry of trace mercury(II) at glassy carbon electrodes coated with a cathionic polypyrrole derivative. Application to pore-water analysis//Electroanalysis. 1997. -№ 15.-P. 1153-1158.

89. Lu T.-H., Sun I.-W. Anodic stripping voltammetric determination of thallium(III) using a Tosflex/Mercury film electrode//Electroanalysis. — 1998. -№ 15.-P. 1052-1056.

90. Zen J.-M., Wu J.-W. Square-wave voltammetric stripping analysis of thallium(III) at a poly(4-vinylpyridine)/Mercury film electrode//Electroanalysis. 1997. - № 4. - P. 302-306.

91. Zen J.-M., Wu J.-W. A voltammetric method for the determination of Lead(II) at a Poly(4-vinylpyridine)/mercury film electrode//Anal. Chem. 1996. -V. 22. - P. 3966-3972.

92. Gutierrez C.A., Hardcastle J.L., Ball J.C., Compton R.G. Anodic stripping voltammetry of copper at insonated glassy carbon-based electrodes: application to the determination of copper in beer//Analyst. — 1999. -V. 124.-P. 1053-1057.

93. Matysik F.-M., Matysik S., Brett A.M.O., Brett Ch.M.A. Ultrasound-enhanced anodic stripping voltammetry using Perfluorosulfonated ionomer-coated mercury thin-film electrodes//Anal. Chem. 1997. - V. 69. — P. 1651-1656.

94. Capelo S., Mota A.M, Goncalves M.L.S., Complexation of lead with humic matter by stripping voltammetry. Prevention of Adsorption on Nafion-coated mercury film electrode//Electroanalysis. 1995. — № 6. - P. 563-568.

95. Buckova M., Vanickova M., Labuda J. Some analytical properties of the Nafion-coated mercury film electrode//Chem. Papers. 1996. - V. 5. -P. 279-282.

96. Brett C.M.A., Fungaro D.A., Morgado J.M., Gil M.H. Novel polymer-modified electrodes for batch injection sensors and application to environmental analysis//.!. Electroanal. Chem. 1999. - V. 468. - P. 26-33.

97. Murimboh J. Lam M.T., Hassan N.M., Chakrabarti C.L. A study of Nafion-coated and uncoated thin mercury film-rotating disk electrodes for cadmium and lead speciation in model solution of fulvic acid//Anal. Chim. Acta — 2000. -V. 423.-P. 115-126.

98. Hu Zh., Seliskar C.J., Heineman W.R. PAN-incorporated Nafion-modified spectroscopic graphite electrodes for voltammetric stripping determination of lead//Anal. Chim. Acta. 1998. -V. 369. - P. 93-101.

99. Filho V.E.M., Marques A.L.B., Zhang J.J., Chierice G.O. Surface complexation of copper(II) with alizarin red S adsorbed on a graphite electrode and its possible application in electroanalysis//Electroanalysis. — 1999.-№ 15.-P. 1130-1136.

100. Brainina Kh., Ivanova A., Malakhova N. Disposable thick film modified graphite electrodes for stripping voltammetry//Anal.Chim.Acta. 1997. — V. 349.-P. 85-91.

101. Faller C., Henze G., Stojko N., Saraeva S., Brainina Kh. Modified solid electrodes for stripping voltammetric determination of tin//Fresenius J.Anal.Chem. 1997. - V. 358. - P. 670-676.

102. Faller C., Stojko N.Yu., Brainina Kh.Z., Henze G. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes. Determination of mercury traces using PDCAu(III) modified electrodes//Anal. Chim. Acta. -1999.-V. 396.-P. 195-202.

103. Брайнина X.3., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов//Журн. аналит. химии. 2002 - №10. -С. 1116-1121.

104. ПЗ.Стожко Н.Ю., Колядина Л.И., Шалыгина Ж.В., Камышов В.М., Брайнина Х.З. Определение Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, Hg в почвах методом инверсионной вольтамперометрии//Журн. аналит. химии. 2003. — №7. — С. 10-15.

105. Hart J.P, Wring S.A. Screen-printed voltammetric and amperometric electrochemical sensors for decentralized testing/Electroanalysis. 1996. — №6.-P. 617-624.

106. Zielinska R., Mylik E., Michalska A., Achmatowicz S., Maj-Zurawska M. All-solid state planar miniature ion-selective chloride electrode//Anal. Chim. Acta. 2002. - № 451. - P. 243-249.

107. Suzuki H., Yoneyama R. Integrated microfluidic system with electrochemically actuated on-chip pumps and valves// Sensors and Actuators B. -2003. — V. 96.-P. 38-45.

108. Matysik F-M. Miniaturization of electroanalytical systems//Anal. Bioanal. Chem. 2003. - V. 375. - P. 33-35.

109. Huang H., Dasgupta P.K. A field-deployable instrument for the measurement and speciation of arsenic in potable water//Anal. Chim. Acta. 1999. -V.380.-P. 27-37.

110. Wang J., Tian В., Lu J., Wang Jianyan, Luo D., MacDonald D. Remote electrochemical sensor for monitoring trace mercury//Electroanalysis. — 1998. -№ 6. -P. 399-402.

111. Christian G.D. Flow analysis and its role and importance in the analytical sciences//Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 499. - P. 5-8.

112. Rocha F.R.P., Reis B.F., Zagatto E.A.G., Lima J.L.F.C., Lapa R.A.S., Santos J.L.M. Multicommunication in flow analysis: concepts, applications and trends//Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 468. - P. 119-139.

113. Каменев А.И. Электрохимическое детектирование в потоке//Журн. аналит. химии. № 10. - С. 1104-1109.

114. Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. М.: Знание, серия "Химия", 1990. 32 с.

115. Economou A., Clark A.K., Fielden P.R. Determination of Co(II) by chemiluminescence after in situ electrochemical pre-separation a6t a flow-through mercury film electrode//Analyst. 2001. - V. 126. - P. 109-113.

116. Москвин Jl.H., Григорьев ГЛ., Москвин А.Л., Якимова Н.М., Писарева

117. А. Проточно-инжекционное определение микроконцентраций цинка в природных водах//Журн. аналит. химии. 2001. - № 1. — С. 75-79.

118. Шпигун Л.К., Гурьева Р.Ф. Проточно-инжекционные системы для спектрофотометрического определения палладия, золота и серебра//Журн. аналит. химии. 1991. - № 11с. 2187-2192.

119. Malahoff A., Kolotyrkina I.Ya, Shpigun L.K. Shipboard determination of dissolved cobalt in sea-water using flow injection with catalytic spectrophotometric detection//Analyst 1996. - V. 121. - P. 1037-1041

120. Lemos V.A., de la Guardia M, Ferreira S.L.C. An on-line system for preconcentration and determination of lead in wine samples by FAAS//Talanta. 2002. - V. 58. - P.475-480.

121. Yerba M.C., Garcia A., Carro N., Moreno-Cid A., Puig L. Design of a field flow preconcentration system for cadmium determination in seawater by flow-injection-atomic absorption spectrometry//Talanta. 2002. - V. 56. - P. 777785.

122. Doering W.E., James R.R., Echols R.T. A sequential injection cold-vapor atomic absorption method for determination of total mercury//Fresenius J. Anal.Chem. 2000. - V. 368. - P. 475-479.

123. MDA-100 Metal Detector & Analyzer. Technical Description. Version

124. Rafael Development Corporation Ltd. VerdEco Technologies. New Industrial Park, Yogneam, Israel.

125. Colombo C., van den Berg C.M.G., Daniel A. A flow cell for on-line monitoring of metals in natural waters by voltammetry with a mercury drop electrode//Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 346. - P. 101-111.

126. Braungardt С., Achterberg E.P., Nimmo M. On-line voltammetric monitoring of dissolved Cu and Ni in the Gulf of Cadiz, south-west Spain//Anal. Chim. Acta. 1998.-V. 377.-P. 205-215.

127. Fernandez-Bobes C., Fernandez-Abedul M.T., Costa-Garcia A. Anodic stripping of heavy metals using a hanging mercury drop electrode in flow system//Electroanalysis. 1998. -№ 10. - P. 701 - 706.

128. Saur D., Spahn E. Flow-through voltammetry (FTV) with the hanging mercury drop electrode (HMDE)//Fresenius J.Anal.Chem. 1995 - V. 351. -P. 154- 157.

129. Chow C.W.K., Colev S.D., Davey D.E., Mulcahy D.E. Determination of copper in natural waters by batch and oscillating flow injection stripping potentiometry//Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 330. - P. 79 - 87.

130. Economou A., Fielden P.R. Determination of copper (II) by anodic stripping voltammetry using a flow-through system//Analyst. 1996. - V. 121. - P. 1903- 1906.

131. Мясоедов Б.Ф., Кривошей E.M., Каменев А.И. Определение меди(И) и свинца(Н) в проточных системах методом инверсионной хронопотенциометрии//Журн. аналит. химии. 1993. — № 48 - С. 1151 — 1157.

132. Rocha М., Neto М., Torres М., de Varennes A. Square wave adsorptive stripping voltammetry of Ni(II) in flowing system at a wall-jet mercury film electrode plated in situ//Electroanalysis. 1997. -№ 9. - P 145 - 148.

133. Beinrohr E., Cakrt M., Dzurov J., Jurica L., Broekaert J.A.C. Simuitaneous calibrationless determination of zinc, cadmium, lead and copper by flow-through stripping chronopotentiometry//Electroanalysis. 1999. - № 11. — P. 1137- 1144.

134. Frederik O., Danaraj J.R., Fleet В., Gunasingham H., Jaenicke S., Hodgkinson V.E. Remote monitoring and control of electrochemical experiments via the Internet using "Intelligent Agent" software//Electroanalysis. 1999. № 11.-P. 1027-1032.

135. Clavell C. US5595635 (1997) Apparatus for measuring lead content of water.

136. Suteerapataranon S., Jakmunee J., Vaneesorn Y., Grudpan K. Exploiting flow injection and sequential injection anodic voltammetric systems for simultaneous determination of some metals//Talanta. 2002. - V 58. -P. 1235-1242.

137. Sander S. Comparison of different flow-through adsorptive stripping voltammetric methods for the determination of molibdenum(VI)//Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 365. - P. 435 - 443.

138. Munoz E., Palmero S., Garcia- Garcia M.A. A continuous flow system design for simultaneous determination of heavy metals in river water samples//Talanta. 2002. - V. 57. - P. 985 - 992.

139. Mikkelsen O., Skogvold S. M., Schreder К. H., Gjerde M. I., Aarhaug T. A. Evaluations of solid electrodes for use in voltammertic monitoring of heavy metals in samples from metallurgical nickel industry//Anal. Bioanal.Chem. — 2003.-V. 377.-P. 322-326.

140. Khoo S.B., Ye R. Differential pulse voltammetric determination of Те (IV) at a poly(3,3'-diaminobenzidine) film modified gold electrode in flow systems//Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 453. - P. 209-220.

141. Аналитические приборы: Тез. докл. 1-ой Всеросс. конф. СПб.-.НИИ Химии СпбГУ, 2002. - 348 с.

142. Chow W.K., Thomas S.D., Davey D.E., Mulcahy D.E., Drikas M. Development of an on-line electrochemical analyzer for trace level aluminium//Anal. Chim. Acta.-2003.-V. 499.-P. 173-181.

143. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах//Журн. аналит. химии. 1983.-№38.-С. 1590-1600.

144. Brainina Kh., Henze G., Stojko N., Malakhova N., Faller C. Thick-film graphite electrodes in stripping voltammetry//Fresenius J.Anal.Chem. 1999. -V. 364.-P. 285-295.

145. Brett C.M.A., Brett A.M.O., Matysik F.-M., Matysik S., Kumbhat S. Nafion-coated mercury thin film electrodes for batch-injection analysis with anodic stripping voltammetry//Talanta. 1996. - V. 43. - P. 2015-2022.

146. Brainina Kh.Z., Ivanova A.V., Khanina R.M. Long-lived sensors with replaceable surface for stripping voltammetric analysis: Part I//Anal. Chim. Acta.-2001.-436.-P. 129-137.

147. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды в инверсионной вольтамперометрии//Журн. аналит. химии. — 1980. — №5. С. 976-991.

148. Brainina Kh., Neiman Е. Electroanalytical Stripping Methods. New York: Wiley&Sons, 1993. - 198 p.

149. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972.- 102 с.

150. Brainina Kh.Z. Stripping Voltammetry in Chemical Analysis. New York, Toronto: Wiley&Sons, 1974. 222 p.

151. De Vries W.T., van Dalen E. Linear potential-sweep voltammetry at a plane mercury-film e!ectrode//J. Electroanal. Chem. 1967. - V. 14. - P. 315-327.

152. De Vries W.T. Exact treatment of anodic stripping voltammetry with a plane mercury-film electrode//J. Electroanal.Chem. 1965. - V. 9. - P. 448 456.

153. Брайнина Х.З. Об "обратных пиках" на поляризационных кривых//Электрохимия. 1980. - № 5. - С. 678-681.

154. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. — М.: Химия, 1996. 320 с.

155. Brezonik P.L., Brauner Р.А., Stumm W. Trace metal analysis by anodic stripping voltammetry effect of sorption by natural and model organic compounds//Water Res. 1976. - V. 10. - P. 605-612.

156. Golimowski J., Szczepanska T. Voltammetric method for the determination of Zn, Cd, Pb, Cu and Ni in interstitial water//Fresenius J.Anal.Chem. — 1996. — V. 354.-P. 735-737.

157. Kolb M., Rach P., Schafer J., Wild A. Investigations of oxidative UV photolysis. I. Sample preparation for the voltammetric determination of Zn, Cd,Pb, Cu, Ni and Co in waters//Fresenius J.Anal.Chem. 1992. - V. 342. -P. 341-349.

158. Golimowski J., Golimowska K. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of invironmental samples//Anal. Chim. Acta — 1996. — V.325.-P. 111-133.

159. Clem R.C., Radson A.J. Ozone oxidition of organic sequestering agents in water prior to the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry//Anal.Chem. 1978. - V. 50. - P. 102-110.

160. Gustafson D. Ten-minute digestion//Pittsburgh Conference and Exposition on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Atlanta, March 6-10, 1989.

161. Stryjewska E., Rubel S., Szynkarczyk I. Microwave digestion of biological material for voltammetric trace element analysis//Fresenius J.Anal.Chem. — 1996.-V. 354.-P. 128-130.

162. Куцева H.K., Крючкова С.Л., Пирогова C.B., Наумова С.В., Крючков

163. B.А., Чамаев А.В. Микроволновая пробоподготовка при определении металлов в сточных водах//Журн. аналит. химии. — 2000. — № 55. —1. C. 1271-1276.

164. Брайнина Х.З., Ханина P.M., Стожко Н.Ю., Чернышева А.В. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии природных вод//Журн. аналит. химии. 1984. - № 11. - С. 2068-2072.

165. Brainina Kh., Khanina R., Roitman Z. Effect of organic substances on the result of anodic stripping voltammetric detection of metal ions in aqueous media//Anal.Let 1985. — V. 18.-P. 117-134.

166. Миркинд Л. А., Тюрин Ю.М. Особенности электроокисления органических соединений. В кн: Электросинтез и механизм органических реакций. М.: Наука, 1973. — С. 181 209.

167. Электрохимия органических соединений//Ред. М. Байзер; Пер. с англ. Под ред. Томилова А., Феоктистова Л. М.: Мир, 1976. - 731 с.

168. Есида К. Электроокисление в органической химии, М.: Мир, 1987. — 336 с.

169. Brainina Kh.Z. Sensors and sample preparation in stripping voltammetry//Anal. Chem. Acta. 1995. - V. 305. - P. 146-153.

170. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

171. Brainina Kh.Z., Kubysheva I.V., Miroshnikova E.G., Parshakov S.I., Maximov Y.G., Volkonsky A.E. Small-size sensors for the in-field strippingvoltammetric analysis of water//Field Analytical Chemistry and Technology. -2001.-Vol. 5. -P.260-271.

172. Брайнина X.3., Сараева С.Ю., Колядина Л.И., Мирошникова Е.Г., Кубышева И.В. Патент на изобретение № 2166752. Электрохимический датчик. Дата приоритета 01.09.1999.

173. Miroshnikova E., Kubysheva I., Injevatova O. Four-electrode sensor for stripping voltammetric analysis// Abstracts, ELACH-5, Freiburg, 30 September 4 October, 2001, 024.