Автоматизированная инверсионная вольтамперометрия токсичных металлов в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Литвинов, Сергей Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Краснодар
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЛИТВИНОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
РГб од
1 8 ДЕК 7Ю
АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
02.00.02 - аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Краснодар, 2000 г.
Работа выполнена в Кубанском государственном университете
Научный руководитель: доктор химических наук, старший
научный сотрудник З.Л. Темердашев
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Рувинский О.Е.
кандидат химических наук, доцент Кононенко Н.А.
Ведущее предприятие: НИИ безопасности и жизнедеятельности,
Башкортостан, Уфа
Защита состоится " 04 " шоля 2000 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета K063.73.ll при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.
Автореферат разослан " 2000 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета кандидат химических наук
Н.В. Киселева
<хЭз/<? с 0
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Последствия антропогенного воздействия на природу требуют в настоящее время расширения сферы аналитического контроля объектов окружающей среды. Для определения содержания токсичных металлов в этих объектах приоритетное место занимают вольтамперометрические аналитические методы, широко использующиеся в экологии, санитарии и на производстве для контроля качества вод (питьевых, природных, морских, очищенных, сточных), почв, воздуха, пищевых продуктов и продовольственного сырья, биологических сред и др.
Такое положение объясняется рядом преимуществ вольтампсрометрических методов по сравнению с конкурентными: высокой чувствительностью, селективностью, универсальностью, простотой обработки результатов анализа, экологической безопасности используемых реагентов. Одновременно к данным методам аналитического контроля предъявляются возрастающие требования экспрессности, достоверности анализа, минимизации или исключения возможности влияния субъективной ошибки оператора на результат анализа. Возникают новые задачи в области контроля объектов окружающей среды вольтамперометрическими методами, расширяется спектр контролируемых токсинов. Эта совокупность требований решается путем использования методов автоматической вольтамперометрии и разработкой соответствующего методического, программного и аппаратного обеспечения.
Перспективным путем повышения качества аналитического контроля содержания токсичных металлов в объектах окружающей среды представляется создание оптимальной комплексной схемы анализа, включающей одновременно специфику автоматической вольтамперометрии токсичных металлов, современных аппаратных средств анализа и программных методов обработки его результатов.
Цель работы. Цель работы заключалась в создании комплексной схемы экспрессного вольтамперометрического определения токсичных металлов (цинка, свинца, кадмия, меди, олова) в объектах окружающей среды. В соответствии с этим проводилась разработка и оптимизация комплекса взаимно совместимых аналитических, программных и инструментальных методов, обеспечивающих в сово-
купности решение задачи автоматизированного вольтамперометрического определения токсичных металлов.
Научная новизна.
1. Разработаны новые алгоритмы автоматического вольтамперометрического определения токсичных металлов, комплект методического и программного обеспечения для автоматического вольтамперометрического анализа и обработки его результатов.
2. Предложены оригинальные способ и устройство для автоматизированного измерения тока индикаторного электрода в широком диапазоне токов с минимизацией ошибки измерения.
3. Разработан новый способ автоматизированной дифференциальной вольт-амперометрии, обеспечивающий необходимую точность измерений при регистрации вольтамперограмм, характеризующихся широким диапазоном концентраций определяемых элементов.
4. Предложена концепция автоматического анализатора для определения тяжелых и токсичных металлов вольтамперометрическими методами с помощью твердых электродов.
Практическая ценность работы.
1. По результатам проведенных исследований и на основе предложенных технических решений разработаны методики автоматизированного определения токсичных металлов в объектах окружающей среды. Разработаны вольтамперомет-рический анализатор ВА-5 и пакет программного обеспечения вольтамперометрического анализа «Аналит». Определены метрологические характеристики анализатора ВА-5. Проведены государственные испытания анализатора с целью утверждения типа средств измерений. Анализатор вольтамперометрический ВА-5 получил сертификат об утверждении типа средств измерений ЯПС.32.005.А №7560, внесен в Государственный реестр средств измерений (регистрационный №19312-00), и допущен к применению в Российской Федерации.
2. На базе анализатора ВА-5 разработан вольтамперометрический комплекс «ВАКОМ» для автоматического определения токсичных металлов в объектах окружающей среды, внедренный в практику УНПК «Аналит» КубГУ, г. Краснодар, испытательной лаборатории ГЦСЭН г. Усть-Лабинска (Краснодарский край).
Основные положения, выносимые на защиту:
- автоматическое вольтамперометрическое определение токсичных металлов на твердых электродах;
- способ измерения тока индикаторного электрода и устройство для его осуществления;
- способ дифференциальной вольтамперометрии;
- методики автоматического определения токсичных металлов в объектах . окружающей среды с применением твердых электродов;
- концепция автоматического анализатора для определения токсичных металлов вольтамперометрическими методами;
- результаты испытаний и метрологические характеристики вольтамперо-метрического анализатора ВА-5.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждены на Четвертой региональной научной конференции «Химики Северного Кавказа - производству» (Махачкала, 1996), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996), Международном экологическом конгрессе "Экологическая инициатива" (Воронеж, 1996), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), разработанный вольтамперомстрический анализатор ВА-5 экспонировался на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоана-литика-98» (Краснодар, 1998), Министерства образования РФ «Прикладные технологии» (Москва. 1999), VI Кубанской международной агротехнической выставке «Кубаньинтсрагро-99» (Краснодар, 1999).
Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликованы I статья, 4 тезисов докладов, получено 3 положительных решения по заявкам на выдачу патентов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обюра литературы, эк чериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 11 1аби<ц и 14 рисунков. Список литературы содержит 147 работ отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Оптимизация методик вольтамперометрического определения токсичных металлов
Задача контроля содержания токсичных металлов в объектах окружающей среды характеризуется многообразием исследуемых объектов. Концентрация токсичных металлов, в зависимости от о&ьекта определения, может иметь непредсказуемый диапазон как для отдельного элемента, так и для взаимного соотношения одновременно определяемых металлов. Для методик определения токсичных металлов в качестве методов вольтамперометрии выбраны переменно-токовый с прямоугольной формой поляризующего напряжения и дифференциально-импульсный, которые, за счет эффективного подавления емкостного тока имеют, при соблюдении ряда условий, разрешение выше, чем постояннотоковые методы. Методики разрабатывались для вращающегося дискового электрода с рабочей поверхностью из стеклоуглерода (СУЭ), т. к. последний обладает рядом преимуществ: достаточной твердостью и малой пористостью, легкостью механической шлифовки и полировки, возможностью электрохимической регенерации, широтой рабочей области потенциалов (от +1,0 В до -0,75 В в 0.2 моль/дм3 KNO,; от +1.5 В до -1,5 В в HCl + KCl, pH 1,2).
Для оптимизации условий определения металлов изучались зависимости аналитических сигналов от потенциала и времени предэлектролиза, состава фонового электролита, амплитуды импульсной составляющей поляризующего напряжения, скорости линейного изменения потенциала. Зависимость аналитических сигналов элементов от одного из параметров изучалась при постоянстве других.
Исследования определений цинка, кадмия, свинца, меди проводили на поля-рографе ПУ-1 в фоновом электролите состава:
0.33 моль/дм' KCl + 5 10"' моль/дм' HCl + 5 10"5 моль/дм1 Hg(NO.,)2 (1)
Оптимизированный по результатам проведенных исследований метод одновременного определения цинка, кадмия, свинца, меди введен в ГОСТ Р 51301-99.
Определение олова вольтамперометрическим методом на вращающемся С1еклоу1леродном электроде связано с рядом трудностей, среди которых главной являекя близость потенциалов растворения олова и свинца.
При подборе концентрации соляной кислоты для фонового раствора учитывались следующие факторы: предотвращение гидролиза олова и избыток ■ хлорид-ионов для образования полярографически активных комплексов олова. Наличие избыточного количества соляной кислоты в растворе приводит к повышению концентрации ионов Н* и выделению молекулярного водорода на рабочем электроде. Аналитический сигнал олова стабилизируется с увеличением концентрации кислоты свыше 1,0-1,2 моль/дм3 (рис. 1), далее увеличение концентрации кислоты приводит к затруднению регистрации сигнала, поэтому в качестве оптимальной была принята концентрация соляной кислоты 1,0 моль/дм3.
Зависимость АС„ от концентрации
ACsn,
Исходя из того, что аналитический сигнал стабилизируется с увеличением концентрации кислоты свыше 1,0-1,2 моль/дм3, в качестве оптимальной была принята концентрация соляной кислоты 1,0 моль/дм3.
Приведенная концентрация ионов ртути для фонового электролита (2) определена как достаточная для обеспечения стабильности и воспроизводимости аналитического сигнала в режиме «in situ».
При выборе потенциала предэлектролиза учитывалось, что в солянокислом фоновом электролите убывание потенциала свыше минус 1,0 В сопровождается активным выделением водорода, блокирующего поверхность индикаторного электрода и препятствующего проведению измерений. В связи с этим потенциал предэлектролиза был выбран как компромисс между сохранением приемлемой чувствительности и отсутствием значительных помех. Так как зависимость
аналитического сигнала олова от потенциала предэлектролиза имеет куполообразную форму (рис. 2), оптимальным значением потенциала предэлектролиза была выбрана величина Ее| = -1,1 В, соответствующая области стабильности аналитического сигнала при его максимальном значении.
Зависимость АС™ от потенциала предэлектролиза Ее1
АС».
Рис. 2
Исследована зависимость аналитического сигнала олова от времени предэлектролиза. Зависимость А5п=Дте|) при гс| = 20*150 с имеет вид кривой с насыщением (рис. 3).
Зависимость АС$„ от времени предэлектролиза тс)
Рис. 3
При те] = 60 с аналитический сигнал металла достаточно велик и, хотя дальнейшее увеличение времени предэлектролиза сопровождается небольшим увеличением АСзп. предэлектролиз целесообразно проводить при этом времени для
обеспечения экспрессности анализа. Оптимальными условиями определения олова является фоновый электролит состава:
1 моль/дм3 НС1 + 5'Ю"4 моль/дм3 ^(ШзЬ (2)
Выбранные оптимальные условия определения олова являются приемлемыми одновременно для определения свинца. Построены градуировочные зависимости для олова и свинца (рис. 4). Границы линейности АС от концентрации составляют для олова 0,1 -ь 200 мкг/дм3, для свинца - 0,5 + 350 мкг/дм3.
Зависимость АС5„ и АСрь от концентрации См»
Рис. 4
Проверена линейность концентрационной зависимости свинца для вращающегося стеклоуглеродного электрода в фоновом электролите состава: 0,1 моль/дм3 N820204 + 5 104 моль/дм3 ^(N03)2 (3)
В связи с тем, что в данном фоновом электролите олово не образует полярографически активных комплексов, оно не влияет, вплоть до концентрации 500 мкг/дм', на определение свинца.
Определение суммарного содержания олова и свинца проводили методом стандартной добавки олова. В отчичие от известной методики инверсионно-вольтамперометрического определения олова и свинца посредством ртутного пленочного электрода на серебряной подложке (Томский политехнический университет, 1997), наклоны градуировочных прямых определяемых металлов для
вращающегося стеклоуглеродного электрода существенно различны. В этой связи, при определении содержания олова разностным методом необходимо вводить поправочный коэффициент к:
С&, = - кСрь (4)
где Csn - содержание олова;
Сяп+рь - суммарное содержание олова и свинца, определенное в фоновом электролите (2) методом стандартной добавки олова;
Срь - содержание свинца, определеное в фоновом электролите (3) методом стандартной добавки;
к - коэффициент, равный отношению тангенсов углов наклона градуировочных прямых свинца и олова и определяемый при анализе модельного раствора.
Проверка корректности определения олова и свинца разностным методом на модельных растворах дает удовлетворительные результаты.
Таким образом, для олова, свинца, кадмия, цинка и меди получены оптимальные параметры определения (табл. 1), границы линейности концентрационной зависимости и значения концентраций, мешающих при совместном определении. Границы линейности концентрационных зависимостей составляют, мкг/дм3: кадмий 0,5 -г 500, свинец 0,5 + 500, цинк 10 -ь 1 000, медь 0,5 ч- 500, олово 0,1 -=- 200. Определению Сё не мешает: 500-кратный избыток Си, 100-кратный РЬ и Zn; определению РЬ: 100-кратный Си, 500-кратный Сё; определению Си.не мешает 500-кратный С<1 и 10-кратный Ътх.
Полученные данные показывают, что определение токсичных металлов затруднено во многих объектах окружающей среды, например, пищевых продуктах и продовольственном сырье, соотношение концентраций Сё : РЬ : Си для которых, исходя из ПДК на эти продукты, составляет 1:10:1000. Проблема решается использованием веществ, маскирующих влияние избыточного компонента, например, для устранения мешающего влияния меди применяют известную методику её маскирования ионами Са(Ш) (Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., 1982).
Одновременно, полученные данные свидетельствуют, что оптимизированные методики характеризуются широким диапазоном линейной зависимости
Таблица 1
Оптимизированные параметры определения токсичных металлов на СУЭ
Параметр определения Значение параметра для определяемого элемента
са, Хп, РЬ* са,рь,си* Эп"
Потенциал предэлектролиза Е„|, В -1,40 -0,95 -1,10
Время предэлектролиза т.|, с 110 (60*300) НО (60+300) 120
Скорость развертки со, мВ/с 50 50 50
Амплитуда импульсной составляющей 20 20 20
поляризующего напряжения Ел, мВ (1*30) (1+30)
Потенциал регенерации электрода Е«Г,В 0,40 0,40 0,10
Время регенерации т^, с 40 (30*100) 40 (30+100) 40 (30+60)
Примечания: * - фоновый раствор состава (1);
** - фоновый раствор состава (2).
аналитического сигнала от концентрации и возможностью определения элементов при значительном взаимном их соотношении.
2. Оптимизированный метод дифференциально-импульсной вольтамперометрии
Многоэлементный анализ в объектах окружающей среды требует точности определения всех металлов в широком интервале концентраций, что вызывает необходимость регистрации вольтамперограмм с большим взаимным соотношением аналитических сигналов.
Нами предложен новый способ регистрации дифференциально-импульсных вольтамперограмм, обеспечивающий требуемую точность определения в растворах, характеризующихся большим взаимным влиянием присутствующих элементов и соответствующих им амплитудам аналитических сигналов.
При использовании дифференциально-импульсного метода к электрохимической ячейке прикладывают поляризующее напряжение, включающее развертку напряжения и импульсное напряжение в виде последовательности симметричных разнополярных импульсов, и измеряют сигнал Д, пропорциональный току электрохимической ячейки в интервале времени, меньшем длительности импульса, в конце действия каждого полупериода импульса. Ток емкости двойного слоя /(, имею: ■ ш максимум в начале приложенного им-
пульса, быстро снижается по закону е ^0 , где / - текущее время, Л - оммнческое сопротивление цепи электрохимической ячейки, С^ - емкость двойного слоя. Далее производят алгебраическое суммирование сигналов А и А , пропорциональных токам, вызванным положительным и отрицательным полупериодом одного двуполярного импульса. Так как емкость двойного слоя в течение периода действия импульса изменяется незначительно, сумма разнополярных емкостных токов практически равна нулю, и результирующая сумма сигналов ^я = (А + А) пропорциональна, в основном, разности фарадеевских токов. Дифференциально-импульсная вольтамперограмма представляется как множество отсчетов й-Ая, сопоставленных текущим значениям потенциала, где О - нормирующий коэффициент, определяемый заданным при регистрации масштабом (диапазоном измерения) и постоянный в течение регистрации вольтамперограммы. При дальнейшей обработке это множество отсчетов аппаратно преобразуется в непрерывную функцию в аналоговых полярографах или подвергается сплайновой аппроксимации при обработке вольтамперограмм с помощью ЭВМ.
Предлагается проводить нормирование регистрируемых сигналов Ах на оптимальное значение А"'' путем динамического управления коэффициентом передачи АГ( для этих сигналов таким образом, чтобы при регистрации сигналов, вызванных одни»- двуполярным поляризующим импульсом, соблюдалось условие:
в- Л™ К, =А"" ф
где 4 - П1ах(|л, |,|д |) _ максимальное значение амплитуды импульсной составляющей тока в течение одного двуполярного импульса,
К1 - динамически изменяющийся коэффициент передачи импульсной составляющей.
Диапазон изменения коэффициента передачи Я", должен быть больше динамического диапазона изменения максимальной импульсной компоненты измеряемого тока в диапазоне, соответствующем регистрируемой вольтамперограмме:
„1 >Л 1 '
К^-тш(АГ) (6)
где Ктй, , /Сво» - соответственно максимальное и минимальное возможные' значения динамического коэффициента передачи К,
Л^- количество отсчетов для регистрируемой вольтамперограммы. Значение коэффициента О для текущей вольтамперограммы может быть определено, например, путем регистрации пробной вольтамперограммы из условий: А°" А'"_
(7)
Зарегистрированная данным способом дифференциально-импульсная вольт-амперограмма представляется как множество отсчетов О-А^-К,, причем каждый отсчет, согласно (4), нормирован на оптимальную величину, обеспечивающую необходимую точность регистрации. При последующей обработке посредством ЭВМ такая вольтамперограмма обрабатывается в формате естественных чисел и содержит информацию об аналитических сигналах, определенных при оптимальных условиях регистрации. Предложенный способ аналогично используется для режима переменотоковой вольтамперометрии с прямоугольной формой переменного поляризующего напряжения.
Способ реализуется с помощью устройства, блок-схема которого приведена на рис. 5.
Блок-схема устройства для дифферренциально-импульсного метода
/ / / /
Рис. 5
1 - индикаторный электрод, 2 - электрохимическая ячейка, 3 - преобразователь ток-напряжение с коэффициентом передачи О, 4 - селектор импульсной составляющей, 5 - нормирующий усилитель с динамическим коэффициентом передачи 6 - регистратор (АЦП), 7 - блок управления (микро-ЭВМ)
При экспериментальном апробировании предлагаемого способа коэффициент передачи К, нормирующего усилителя динамически задавался блоком управления (микро-ЭВМ), коэффициент усиления О преобразователя ток -напряжение определялся и задавался управляющей ЭВМ по результатам регистрации предшествующей вольтамперограммы. На рис. 6 приведен пример полученных предлагаемым методом дифференциально-импульсных вольтамперограмм раствора, содержащего 1мкг/л С4 10мкг/л Т.п. и 100 м кг/л РЬ (соотношение концентраций, характерное для пищевых продуктов).
В табл. 2 приведены результаты определения аналитических сигналов по вольтам перо грамм ам растворов, содержащих металлы в указанном соотношении концентраций (вольтамперограммы рис. 6 соответствуют данным эксперимента 1 табл. 2). Относительное СКО определения аналитических сигналов элементов для приведенных соотношении концентраций составило не более 5%.
Вольтамперограммы раствора 1 мкг/дм3 Сё, 10 мкг/дм3 РЬ и 100 мкг/дм3 Ъл
а
б
Рис. 6
Масштабирование по оси ординат: а) на пик Ъл\ б) на пик РЬ; в) на пик Сс1
Таблица 2
АС металлов в многокомпонентных растворах
№ Концентрационное содержание Результаты определения АС (п = 5)
эксп. металлов
Металл Концентрация, Среднее значе- Относи- Соотноо.:-
мкг/дм3 ние тельное СКО ние
АС а* о.е. Бг, % <Г
1 Сё» 1 0,281 3,00 :,00:
РЬ 10 1,82 2,53 6,48:
гп* 100 27,3 1,89 ,2
2 а* 1 0,213 1,98 1,00:
РЬ* 5 0,680 1,50 3,19:
Си* 500 28,1 1,00 132
3 РЬ* 1 0,078 2,98 1,00:
Си* 1 0,112 4,32 1,43:
са* 500 147,2 0,96 1887
Примечание: * - взаимное соотношение концентраций металлов равно предельно допустиму методикой определения.
Полученные данные показывают, что предлагаемый способ обеспечивает возможность одновременного определения аналитических анналов различных веществ в многокомпонентном растворе с требуемой точностью в широком интервале концентраций и величин соответствующих им аналитических сигналов.
3. Измерение тока индикаторного электрода в вольтамперометрии токсичных металлов
Измерение тока индикаторного электрода в вольтамперометрии осуществляется, как правило, путем его первичного преобразования в напряжение для последующей обработки и регистрации. При этом точностные характеристики и ограничения процесса первичного преобразования существенно влияют на результат определения в целом.
Ток индикаторного электрода можно представить как сумму фарадеевской и реактивной составляющих. Реактивная составляющая индикаторного тока пропорциональна поверхности электрода скорости развертки со, дифференциальной емкости двойного электрического слоя и носит емкостной характер. Влияние на результат определения реактивной компоненты тока, особенно существенное при малых концентрациях деполяризатора, может быть учтено или минимизировано в вольтамперометрии рядом способов. Фарадеевская составляющая индикаторного
тока обусловлена, в основной, суперпозицией диффузионных токов растворяющихся веществ. Предельная величина тока растворения вещества Оде для твердого электрода в инверсионном режиме пропорциональна количеству участвующих в
реакции электронов поверхности электрода, концентрации вещества в объеме
уг
раствора, коэффициенту диффузии вещества (А2), скорости линеинои развертки
у
потенциала
Для оценки требуемого диапазона преобразования тока индикаторного электрода проведено определение верхних границ токов растворения для ряда токсичных металлов при содержании последних в пределах, допускаемых соответствующей методикой определения. Определение проводилось для отдельно взятых растворов металлов в конце диапазона концентрационной линейности, прочие вещества присутствовали в электролите на уровне фоновых концентраций. Определение предельных токов растворения СсЦ РЬ, Хп, Си для стеклоуглеродного электрода (5=4,0мм2) проводилось по методике ГОСТ Р 51301-99 при значении параметров в соответствии с табл. 1. Результаты определения приведены в табл. 3.
Таблица 3
Предельные значения токов растворения элементов для СУЭ ( п = 5, Р = 95%)
Металл Концентрация, мкг/дм3 Значение предельных токов растворения, мкА
Электрод №1 Электрод №2 Электрод №3
гп 1 ООО 22,3±0,3 40,9±0,6 30,1 ±0,4
са 500 21,0±0,3 30,6±0,4 27,9±0,5
РЬ 500 12,0±0,3 !9,2±0,3 17,6±0,4
Си 500 15,4±0,5 22,6±0,4 19,9±0,6
Результаты показали, что предельные токи растворения металлов для СУЭ могут находится в диапазоне до 50 мкА. При вольтамерометрии токсичных металлов необходимо преобразование индикаторных токов в диапазоне, перекрывающем определенный выше, с учетом вариабельности верхней границы предельных токов растворения в зависимости от ряда параметров (типа и площади электрода.
скорости развертки, времени предэлектролиза и т.д.) и возможной величины реактивной компоненты индикаторного тока.
С другой стороны, широко распрстранены постоянно-токовые вольтамперо-метрические методики, характеристический аналитический сигнал в которых определяется величиной тока растворения. Согласно литературным данным, для подобных методик формулируется требование чувствительности порядка 10"' А и ниже. Процесс построения градуировочных графиков или переход от регистрации фоновых растворов к растворам пробы (стандарта) для подобных методик сопровождается большим изменением концентраций определяемого компонента, вследствие чего регистрацию таких серий вольтамперограмм проводят в разных диапазонах измерения индикаторного тока. Таким образом, существует проблема разработки способа измерения тока индикаторного электрода, обеспечивающего одновременно преобразование в широком диапазоне токов и необходимую точность регистрации как для больших, так и для малых значений индикаторного тока.
Для решения проблемы предложен новый способ, заключающийся в том, что регистрируемым сигнал, пропорциональный индикаторному току, имеет при каждом отсчете тока вольтамперной кривой максимальную величину, достаточную для обеспечения точности дальнейшего цифро-аналогового преобразования, но не приводящую к перегрузкам схемы или к искажениям сигнала. Далее этот сигнал делится на заданный коэффициент, и формирование тока, сравниваемого с током индикаторного электрода, осуществляется из поделенного сигнала на одном токоизмерительном элементе для всего диапазона измеряемых токов.
Для осуществления описанного способа было предложено оригинальное устройство, блок-схема которого приведена на рис. 7.
При экспериментальной проверке предложенного решения параметрами предлагаемого устройства и выбором делителя с коэффициентом передачи от 1 до 2"12 был задан диапазон измерения токов индикаторного электрода в пределах от 2-10"8 до 2-Ю'Л при точности аналого-цифрового преобразования не менее 1% и чувствительности не менее 0,5- 10"9А. Соответствие устройства заданным параметрам было подтверждено испытаниями на имитаторе электрохимической ячейки в связи со значительной электрохимической нестабильностью реальных растворов
Блок-схема устройства для измерения тока индикаторного электрода
4
7
/
/Л
/
ЕГ
в
/
в
/V-
Рис. 7
1 - индикаторный электрод, 2 - электрохимическая ячейка, 3 - токоизмерительный резистивный элемент, 4 - усилитель обратной связи, 5 - управляемый делитель напряжения, 6 - буферный повторитель напряжения, 7 - регистратор (АЦП), 8 - задатчик.потенциала индикаторного электрода
для нижней границы диапазона измеряемых токов. На модельных растворах практически показано, что предложенный способ позволяет в постоянно-токовом режиме автоматически регистрировать вольтамперограммы, измерять и обрабатывать аналитические сигналы токсичных металлов, концентрация которых изменяется в процессе анализа в диапазоне от долей до тысяч м кг/дм' без предварительного определения или установки диапазона измерения тока индикаторного электрода.
3. Обоснование и реализация аналитической схемы автоматизированной
На основании литературного анализа и проведенных исследований разработана аналитическая схема вольтамперометрии токсичных металлов в объектах окружающей среды (рис. 8). Аналитическая схема имеет в своем составе систему пробоподготовки, включающую в себя методическое и аппаратное обеспечение, вольтамперометрическую систему, обеспечивающую автоматическую реализацию методик анализа, систему управления, на которую возложена функция
вольтамперометрии токсичных металлов
Аналитическая схема вольтамперометрического определения
Рис. 8
контроля процесса определения в автоматическом или интерактивном режиме, н систему обработки данных и выдачи конечного результата определения. Проведена формализация аналитической схемы, сформулированные алгоритмы и совокупности параметров положены в основу разработки вольтамперометрической системы.
Организация разработанной вольтамперометрической системы характеризуется максимальной специализацией за счет оптимизации методических, схемных и программных решений под задачи контроля токсичных металлов в объектах окружающей среды. Одновременно система допускает широкую универсализацию вледствие максимальной гибкости реализуемых алгоритмов. Ядром системы является оригинальный вольтамперометрический анализатор, упрощенная блок-схема которого приведена на рис. 9. Применение для управления анализатором встроенной микро-ЭВМ с одной стороны, обеспечивает универсальность и гибкость простой сменой управляющих программ, с другой - позволяет оптимизировать характеристики вольтамперометрической системы. Предложенная система успешно используется как для организации серий рутинных анализов, так и для отработки и постановки новых вольтамперометрических методик. На базе описанных решений разработан вольтамперометрический анализатор ВА-5.
Предложенная аналитическая схема апробирована при разработке автоматического вольтамперометрического комплекса «ВАКОМ». Комплекс имеет в своем составе анализатор ВА-5, электрохимически» модуль с твердым индикаторным электродом (например, модуль типа ВЭД-2 с вращающимся стеклоуглеродным электродом), устройство пробоподготовки (например, СВЧ-минерализатор), управляющую ПЭВМ типа IBM Pentium с операционной системой Windows 95-98
Упрощенная блок-схема вольтамперометрического анализатора
19
} " " Г *
I. .1
14
1
4
Рис. 9
1 - блок электрохимического датчика, 2 - трехэлектродная электрохимическая 3 - блок управления вращением индикаторного электрода, 4 - потенциостат, 5 - источник постоянного напряжения, 6 - источник линейно меняющегося напряжения, 7 - источник переменного и импульсного напряжения, 8, 11 - аналоговые сумматоры, 9 - входной преобразователь, 10 - компенсатор, 12 - селектор импульсной составляющей, 13 - масштабирующий усилитель, 14 - система обработки данных (АЦП), 15 - микро-ЭВМ, 16 - модуль связи с внешними устройствами
и оригинальный программный пакет "Аналит", разработанный совместно с ООО "Инфратрон", г. Москва.
Проведены государственные испытания анализатора ВА-5 с целью утверждения типа средств измерений. В результате испытаний были определены основные метрологические характеристики анализатора (табл. 4).
Разработанный анализатор применялся для определения тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца, меди) в пищевых продуктах. Определение проводили методом инверсионной вольтамперометрии на вращающемся дисковом стеглоуглеродном электроде по методике ГОСТ Р 51301-99. Данные результатов анализов представлены в табл. 5.
Параллельно эти продукты были проанализированы с использованием полярографа ПУ-1, при этом были получены удовлетворительные результаты.
Таблица 4
Основные метрологические характеристики вольтамперометрического анализатора ВА-5
Метрологическая характеристика Значение (диапазон значений)
Диапазон измерения концентраций ионов в растворах, мкг/дм3 0,1 - 1000 определяется МВИ
Количество одновременно определяемых веществ в растворах. определяется МВИ
Относительное СКО случайной составляющей погрешности определения аналитических сигналов (по кадмию, при конц. 0,2 мкг/дм3) не более, % 5
Относительная систематическая составляющая погрешности измерений (по кадмию, при конц. 0,2 мкг/дм3), не более, % 18
Нестабильность в течение 8 часов, не более, % 10
Время анализа одной пробы, мин. 5-30 определяется МВИ
Таблица 5
Результаты анализа пищевых продуктов с использованием анализатора ВА-5 (п=5, Р=95%)
Вид продукта Концентрация, мг/кг
Хп са РЬ Си
Гречневая крупа 39 ± 6 0,12 ±0,04 0,05 ± 0,02 7 ± 2
Рис 19 ± 3 0,021 ±0,008 0,30 ±0,07 3,0 ±0,8
Подсолнечник 43 ±5 0,3 ±0,1 1,0 ±0,3 18 ±4
Молоко 3,2 ±0,8 0,009 ± 0,004 0,05 ± 0,02 0,10 ±0,004
Ряженка 5,0 ± 1,0 0,05 ± 0,02 0,09 ± 0,03 0,8 ±0,2
Творог 14 ±2 0,005 ± 0,002 0,06 ± 0,02 0,30 ±0,08
Колбаса «Говяжья» 56 ±7 0,10 ±0,04 0,07 ± 0,02 3,1 ±0,8
Чай 16 ± 3 0,10 ±0,04 0,4 ±0,1 16 ±4
Сахар 1,6 ±0,4 0,010 ±0,005 0,20 ± 0,08 1,3 ±0,3
Пищевая соль 1,8 ±0,5 0,03 ±0,01 0,09 ± 0,04 0,16 ±0,05
Однако за счет полной автоматизации процесса анализа, при использовании анализатора ВА-5 был получен существенный выигрыш во времени анализа при значительном снижении трудозатрат.
Таким образом, вольтамперометрический анализатор ВА-5 является перспективным аналитическим прибором и может применяться в соответствии с
методиками выполнения измерений для анализа пищевых продуктов, продовольственного сырья, природных, питьевых, сточных вод, проб воздуха, почв, биологических сред, косметических препаратов.
Выводы
1. Изучены особенности вольтамперометрического определения металлов в объектах окружающей среды с использованием твердых электродов. Оптимизированы параметры методик определения Сё, РЬ, Ъп, Си, 5п, установлены границы концентрационной линейности, определены диапазоны предельных токов растворения, изучено взаимные влияния металлов при их совместном присутствии и способы их устранения.
2. Предложен новый способ регистрации дифференциально-импульсных вольтамперограмм для растворов, характеризующихся большим взаимным влиянием присутствующих элементов и соответствующим им амплитудам аналитических сигналов. Предлагаемый способ регистрации обеспечивает возможность одновременного определения с необходимой точностью различных веществ в растворе в широком интервале их концентраций и величин соответствующих им аналитических сигналов (в приведенных примерах относительное СКО определения аналитических сигналов всех элементов составило не более 5% при соотношении их концентраций до 1:500).
3. Предложены новые способ регистрации тока индикаторного электрода и устройство для е|Ч> осуществления, обеспечивающее одновременно преобразование в широком диапазоне токов, минимизацию ошибки измерения и необходимую точность регистрации как для больших, так и для малых значений индикаторного тока. Экспериментальное устройство, реализующее предложенный способ, обеспечивает автоматическое измерение токов индикаторного электрода в диапазоне от 2-10"8 до 2-10'3 А при точности аналого-цифрового преобразования не менее 1% и чувствительности не менее 0,5- 10'9А без предварительного определения или установки диапазона.
4. Разработан вольтамперометрический анализатор ВА-5 и пакет программного обеспечения вольтамперометрического анализа «Аналит». Определены метрологические характеристики анализатора, проведены государственные испытания
с целью утверждения типа средств измерений. Анализатор вольтамперометриче-схий ВА-5 получил сертификат об утверждении типа средств измерений RU.C.32.005.A №7560, внесен в Государственный реестр средств измерений (регистрационный №19312-00), и допущен к применению в Российской Федерации. На базе анализатора ВА-5 разработан вольтамперометрический комплекс «ВАКОМ» для автоматического определения токсичных металлов в объектах окружающей среды.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Литвинов С. А., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б. Аналитический вольтамперометрический комплекс // Тез. докл. Четвертой региональной научн. коиф. "Химики Северного Кавказа - производству". Махачкала. 1996. С.26-27.
2. Литвинов С.А., Цюпко Т.Г., Темердашев З.А. Автоматический комплекс "ВАКОМ" для контроля содержания тяжелых металлов // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С.319-320.
3. Sergey A. Litvinov, Zahoual A. Temerdashev, Tatyana G. Tsyupko. Automatic voltamnietiy complex // Proceedings and abstracts International ecological congress. Section: Science and the Environment. Voronezh, Russia. 1996. P.7-8.
4. Положительное решение по заявке №98123858/28(026199) М кл. (6) G01 N 27/48, G05 F 1/46. "Способ измерения тока инднкаторного электрода и устройство для его осуществления" / Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З А. Заявл. 30.12.1998.
5. Положительное решение по заявке №99109995 МПК (6) G 01 N 27/48. "Вольтамперометрический анализатор" / Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З А. Заявл. 12.05.1999.
6. Положительное решение по заявке №99109667/28(010586) МПК (6) G 01 N 27/48. "Способ дифференциальной вольтамперометрии" / Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З.А. Заявл. 12.05.1999.
7. Темердашев З.А., Литвинов С.А., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б. Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в пищевых
продуктах с использованием анализатора ВА-5 // Известия вузов. Пищевая технология. 2000, № 2-3. С.
8. Тсмердашев З.А., Цюпко Т.Г., Литвинов С.А., Гнеушев М.Ю. Вольтамперо-метрическое определение олова и свинца в консервированной продукции при их совместном присутствии // Тез. докл. Всерос. конф. «Химический анализ веществ и материалов». Москва. 2000. С. 30-31.
Тираж 100 ло. Заказ № Ц^
Кубанский Государственный Университет 350023 г. Краснодар, ул. Октябрьская , 25 х/р центр « КНИГА »
ВВЕДЕНИЕ
1. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИНВЕРСИОННОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.
1.1. Основные методы инверсионного волътамперометрического анализа
1.2. Индикаторные электроды и электродные системы для инверсионной вольтамперометрии.•.
1.3. Автоматизированные вольтамхтерометрические системы.
1.4. Инверсионно-вольтамперометрическое определение токсичных металлов в объектах окружающей среды.
1.6. Анализ литературного обзора и постановка задач исследований
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Используемые реактивы и оборудование.
2.2. Оптимизация методик волътамперометрического определения токсичных металлов
2.3. Оптимизированный метод дифференциально-импульсной вольтамперометрии для определения токсичных металлов.
2.4. Способ измерения тока индикаторного электрода для автоматизированной вольтамперометрии токсичных металлов
2.5. Обоснование аналитической схемы автоматизированной вольтамперометрии токсичных металлов
2.6. Реализация аналитической схемы определения токсичных металлов в объектах окружающей среды.
2.7. Результаты метрологических испытаний вольтамперометрического анализатора ВА-5.
ВЫВОДЫ
Последствия антропогенного воздействия на природу требуют в настоящее время расширения сферы аналитического контроля объектов окружающей среды. Для определения содержания токсичных металлов в этих объектах приоритетное место занимают вольтамперометрические аналитические методы, широко использующиеся в экологии, санитарии и на производстве для контроля качества вод (питьевых, природных, морских, очищенных, сточных), почв, воздуха, пищевых продуктов и продовольственного сырья, биологических сред и др.
Такое положение объясняется рядом преимуществ вольтамперометрических методов по сравнению с конкурентными: высокой чувствительностью, селективностью, универсальностью, простотой обработки результатов анализа, экологической безопасности используемых реагентов. В России эти методы развиваются благодаря достижениям научных школ A.A. Каплина, А. Г. Стромберга, ЕЛ. Неймана, Х.З. Брайниной, Р.М.-Ф. Салихджановой.
Одновременно к методам аналитического контроля предъявляются возрастающие требования экспрессности, достоверности анализа, минимизации или исключения возможности влияния субъективной ошибки оператора на результат анализа. Возникают новые задачи в области контроля объектов окружающей среды вольтамперометрическими методами, расширяется спектр контролируемых токсинов. Эта совокупность требований решается путем использования методов автоматической вольтамперометрии и разработкой соответствующего методического, программного и аппаратного обеспечения.
Перспективным путем повышения качества аналитического контроля содержания токсичных металлов в объектах окружающей среды представляется создание оптимальной комплексной схемы анализа, включающей одновременно специфику автоматической вольтамперометрии токсичных металлов, современных аппаратных средств анализа и программных методов обработки его результатов.
Целью настоящей работы является создание комплексной аналитической схемы экспрессного вольтамперометрического определения токсичных металлов (цинка, свинца, кадмия, меди, олова) в объектах окружающей среды. В соответствии с этим проводилась разработка и оптимизация комплекса взаимно совместимых аналитических, программных и инструментальных методов, обеспечивающих в совокупности решение задачи автоматизированного вольтамперометрического определения токсичных металлов.
В ходе решения поставленных задач в диссертационной работе были оптимизированы параметры методик определения Сс1, РЬ, Ъп, Си, Бп в объектах окружающей среды с использованием твердых электродов, установлены границы концентрационной линейности, определены диапазоны предельных токов растворения. На базе полученных результатов разработаны новые алгоритмы автоматического вольтамперометрического определения токсичных металлов, комплект методического и программного обеспечения для автоматического вольтамперометрического анализа.
Предложен новый способ регистрации импульсных вольтамперограмм для растворов, характеризующихся большим взаимным влиянием присутствующих элементов и соответствующим им амплитудам аналитических сигналов. Предложенный способ регистрации обеспечивает возможность одновременного определения с необходимой точностью различных веществ в растворе в широком интервале их концентраций и величин соответствующих им аналитических сигналов.
Разработаны новые способ регистрации тока индикаторного электрода и устройство для его осуществления, обеспечивающие одновременно преобразование в широком диапазоне токов, минимизацию ошибки измерения и необходимую точность регистрации как для больших, так и для малых значений индикаторного тока. Способ и устройство обеспечивают автоматическое измерение токов индикаторного электрода в широком диапазоне с высокой чувствительностью без предварительного определения или установки диапазона измерения.
Разработан вольтамперометрический анализатор ВА-5 и пакет программного обеспечения волътамперометрического анализа «Аналит». Определены метрологические характеристики анализатора, проведены государственные испытания с целью утверждения типа средств измерений. Анализатор вольтамперометрический ВА-5 получил сертификат об утверждении типа средств измерений 1Ш.С.32.005.А №7560, внесен в Государственный реестр средств измерений (регистрационный №19312-00), и допущен к применению в Российской Федерации. На базе анализатора ВА-5 разработан вольтамперометрический комплекс «ВАКОМ» для автоматического определения токсичных металлов в объектах окружающей среды.
В заключение, автор хотел бы выразить благодарность всем сотрудникам УНПК «Аналит» КубГУ, принимавшим участие в данной работе и, в первую очередь, доценту кафедры аналитической химии, к.х.н. Цюпко Т.Г. за оказанную помощь в проработке аналитических аспектов проблемы. 7
Настоящая работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного университета (тема «Разработать методы концентрирования и определения следовых количеств тяжелых металлов в объектах окружающей среды», номер государственной регистрации 01.970002930), финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду на период 1992-1997 г.г. и утвержденных Минобразованием РФ.
I. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИНВЕРСИОННОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
выводы
1. Изучены особенности вольтамперометрического определения металлов в объектах окружающей среды с использованием твердых электродов. Оптимизированы параметры методик определения Сё, РЬ, Ъп, Си, Бп, установлены границы концентрационной линейности, определены диапазоны предельных токов растворения, изучены взаимные влияния металлов при их совместном присутствии и способы их устранения.
2. Предложен новый способ регистрации дифференциально-импульсных вольтамперограмм для растворов, характеризующихся большим взаимным влиянием присутствующих элементов и соответствующим им амплитудам аналитических сигналов. Предлагаемый способ регистрации обеспечивает возможность одновременного определения с необходимой точностью различных веществ в растворе в широком интервале их концентраций и величин соответствующих им аналитических сигналов (в приведенных примерах относительное СКО определения аналитических сигналов всех элементов составило не более 5% при соотношении их концентраций до 1:500).
3. Предложены новые способы регистрации тока индикаторного электрода и устройство для его осуществления, обеспечивающие одновременно преобразование в широком диапазоне токов, минимизацию ошибки измерения и необходимую точность регистрации как для больших, так и для малых значений индикаторного тока.
Экспериментальное устройство, реализующее предложенный способ, обеспечивает автоматическое измерение токов индикаторного электрода в диапазоне от 2-10" до 2-10"3 А при точности аналого-цифрового преобразования не менее 1% и
101 чувствительности не менее 0,5-10"9 А без предварительного определения или установки диапазона.
4. Разработан вольтамперометрический анализатор ВА-5 и пакет программного обеспечения вольтамперометрического анализа «Аналит». Определены метрологические характеристики анализатора, проведены государственные испытания с целью утверждения типа средств измерений. Анализатор вольтамперометрический ВА-5 получил сертификат об утверждении типа средств измерений С.32.005А №7560, внесен в Государственный реестр средств измерений (регистрационный №19312-00), и допущен к применению в Российской Федерации. На базе анализатора ВА-5 разработан вольтамперометрический комплекс «ВАКОМ» для автоматического определения токсичных металлов в объектах окружающей среды.
1. Петрова Н.Я. Информационная система вольтамперометрического анализа. Автореф. дис. . канд. тех. наук. М. 1998. 25 с.
2. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. 264 с.
3. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. М.: Мир. 1985. 496с.
4. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир. 1989. 608 с.
5. Osteiyong J., Osteryong R. Analytical pulse voltammetry // Electrochemistry, Sensors and Analysis. 1987. P. 3-12.
6. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир. 1980. 278с.
7. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240с.
8. Mac Carthy P., Klusman R.W., Coveling S.W. Rice J.A. Water analysis. // Anal. Chem. 1995. V 67. P. 525R-582R.
9. Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1972. 192 с.
10. Брайнина Х.З. , Райтман JI.H., Ханина P.M., Грузинская И.А. Инверсионные электрохимические методы в контроле загрязненных вод. //Химия и технология воды. 1985. Т7. №2. С.27-38.
11. Svensmark В. Staircase voltammetry as a rapid detection method anodic stripping determination of lead // Analytical Chemica Acta. 1987. Vol. 197 P. 239-248.
12. Barker G.C., Jankins J.I. Square-wave polarography. // Analyst. 1952. V.77. P68.
13. Vassos B.H., Ewing G.W. Electroanalytical Chemistry. New York.: Wiley-Inter science. 1983. 218 p.
14. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия. 1985. 264 с
15. Бабич Г.А., Кисель Е.П., Салихджанова Р.М-Ф. Возможности переменно-токовой инверсионной вольтамперометрии в многоэлементном анализе вод. // В кн. Современные приборы и оборудование для химических и спектральных лабораторий. М.: ЦРДЗ. 1992. С. 75-79.
16. Гринман И.Г. О получении дифференциальных полярограмм растворов с помощью переменно-токового напряжения. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Алма-Ата. 1951.
17. Bond A.M. Theoretical comparison of the resolution of fundamental-, second- and third harmonic alternating current polarography. // J. electroanalyt. chem. 1972. V.l. P.235-242.
18. Ханина P.M., Татауров В.П., Брайнина Х.З. Электроды в инверсионной электроаналитической химии//Завод, лаб. 1988. Т.54. № 2. С. 1-13.
19. Кабанова О.А., Доронин А.Н. // Обзор по электродам, по общей и прикладной химии. Деп. в ВИНИТИ 17.05.82. № 2484. 13с.
20. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.М.:Наука.1984. 253 с.
21. А.с. 215786 ЧССР. Способ изготовления электрода для электрохимического растворительного анализа. Jilek R. // Изобретения за рубежом. 1983. № 8. С.248,
22. А.с. 261426 НРБ. Способ изготовления графитового индикаторного электрода. Стамов С.Д., Линчински А.П., Генов И.А. // Изобретения за рубежом. 1981. № .2. С.22.
23. А.с. 998590 СССР. С25В11/14. Способ изготовления графитового индикаторного электрода. Брайнина Х.З., Чемерис М.С. // Заявл. 28.09.81 № 3345195/23-26. Опубл. Открытия. Изобретения. 1983. № 12. С. 177.
24. Брук Б.С., Богословская М.Н. Электрод для инверсионной вольтамперометрии на переменном токе // Завод, лаб. 1978. Т.44. № 4. С.395-398.
25. Кабанова O.JL, Гончаров Ю.А. Углеситалл новый электродный материал в вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. Вып.9. С. 1665-1668.
26. Доронин А.Н., Мунтяну Г.Г. Углеродное волокно новый материал электрода в электрохимических методах анализа. Фоновые токи // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. Вып.4. С.607-612.
27. Кабанова O.JL, Доронин А.Н., Бениаминова С.М. Определение малых концентраций элементов. М.: Наука. 1986. 279с.
28. Доронин А.Н., Бениаминова С.М., Кабанова О.Л. Фоновые токи углеситаллового электрода. Циклическая вольтамперометрия // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. Вып.9. С. 1619-1623.
29. Паничева С.Э., Филановский Б.К. Сравнение электродов из стеклоуглерода и углеситалла в инверсионных электрохимических методах // Завод, лаб. 1989: Т.55. № 5. С.23-24.
30. Анциферов A.A., Синякова С.И. Электрохимические методы анализа материалов. М.: Металлургия. 1972. 208с.
31. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1980. Т.35. Вып.5. С.976-991.
32. Wong D.K.Y., Xu L.Y.F. / Voltammetric studies of carbon disk electrodes with submicrometersized structural diameters // Anal. Chem. 1995. Vol.67. № 22. P.4086-4090.
33. Dryhurst G., McAllister D.L. Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry. //N.Y.: Narcel Dekker. 1984. P.289-335.
34. Демин B.A., Каменев А.И., Соколов M.A., Агасян П.К. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука. 1985. 248с.
35. Florence Т.М. Anodic stripping voltammetry with a glassy carbon electrode mercury-plated in situ // J. Electroanal Chem. 1970. Vol.27. № 2. P.273-281.
36. Захарчук Н.Ф., Валишева H.A., Юделевич И.Г. О природе ртутно-графитового электрода, полученного в режиме "in situ" // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 6. С.911-912.
37. Thornton D.C., Corby К. Т., Spendel V.A. et. al. Pretreatment and validation procedure for glassy carbon voltammetric indicator electrodes //Anal. Chem. 1985. Vol.57. № 1. P. 150-155.
38. Noel M., Anantharaman P.N. Voltammetric studies on a glassy carbon electrode. Pt II: Factors influencing the simple electrontransfer reactions the K3Fe(CN)6. -K4[Fe(CN)6] system // Analyst. 1985. Vol. 110. № 9. P. 1095-1103.
39. A.c. 1453300 СССР. G01N27/38. Устройство для обновления поверхности электрода. Жук В.Н., Кузнецов В.И., Антонов С.В., Кононов Б.С. // Заявл. 26.01.87. № 4224451/24. Опубл. Открытия. Изобретения. 1989. № 3.
40. Грузкова Н.А. Определение токсичных элементов в водах методом производной инверсионной вольтамперометрии // Завод, лаб. 1982. Т.48. № 1. С.12-14.
41. Клетеник Ю.Б., Полякин Л.Ю., Тарасова В.А., Певницкая М.В., Ситникова Л.Л. Электроанализ на обновляемых твердых электродах. 1. Обновляемыйграфитовый электрод // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. № 5. Вып.2. С.63-67.
42. Engstrom R.C., Strasser V.A. Characterization of electrochemically pretreated glassy carbon electrodes // Anal. Chem. 1984. Vol.56. № 2. P. 136-141.
43. Marsh J. N., Orchard S. W. Voltammetric Studies of Glassy Carbon Electrodes Activated in Air and Steam. // Carbon. 1992.30, №6.P. 895.
44. Ravichanderan K., Balvin R.P. Enhanced voltmmetricresponse by electrochemical pretreatment of carbon paster electrodes // Anal. chem. 1984.Vol.56.№9. P. 17441747.
45. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова JI.M. Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974. 230с.
46. Брайнина Х.З., Грузкова Н.А., Ройтман Л.И. К вопросу о разработке методик непрерывного контроля содержания тяжелых металлов в природных водах // Завод. лаб.1983.Т.49.Вып.9.С. 11-13.
47. А.С. 1608560 МКИ 5 G01N27/48. способ обработки поверхности электрода для вольтамперометрического анализа вод. Каплин А.А., Свинцова Л.Д., Мордвинова Н.М., Клюева Т.Б. // Заявл. 15.09.88 № 4482226/31-25. Опубл. Открытия. Изобретения. 1990. .№43.
48. Wang J., Farias P.A.M., Luo Den-Bai. Strippung voltammetiy of trace metals in resistive solutions with mercuri microelectrodes // Anal. Chem. 1984.Vol.56.№13.p.2379-2382.
49. Сонгина O.A., Захарова B.A. Вольтамперометрия органических соединений. М.:Наука. 1985. 248с.
50. Цюпко Т.Г. Инверсионно-вольтамперометрический анализ следов тяжелых металлов в некоторых объектах окружающей среды. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Краснодар. 1997. 22 с.
51. Горобец А.И., Петрова Н.Я., Салихджанова Р.М.-Ф. Экспертные системы в автоматическом вольтамперометрическом контроле // Завод, лаб. 1996. Т.62. № 12. С.14-15.
52. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М. .Наука. 1972.344с.
53. Салихджанова Р. М.-Ф., Горобец А. И., Петрова Н. Я. II Измерительная техника. 1994. №7. С. 65-68.
54. Будников Г.К., Казаков В.Е. // Заводск. лаборатория. 1999. Т. 65. №11. С.З.
55. Салихджанова Р.-М.Ф., Горобец А.И. // Тез.докл. V Всеросс.конф. с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа». Москва. 1999. С.201.
56. Electrochemical Products and Services. BAS 1993 Catalog.
57. Inverse voltammetrie. Neeb R. Neubearbeitung. Metrohm AG. 1989. 21p.
58. Патент РФ №2092830. 6G01N 27/48. Микропроцессорный вольтамперометрический анализатор тяжелых металлов АВС-1. Аликов Б.А., Кирьяков B.C., Кондратьев В.В. и др. // Заявл. 26.12.95. №9512123/25. Опубл. 10.10.97.
59. В помощь практику-аналитику: виртуальные приборы в электрохимическом анализе. Под ред. В.А. Демина. СПб. Фирма «Алтей». 1997. 111 с.
60. Каменев А.И., Румянцев А.Ю., Лушов К.А., Ковальский К.А. «Виртуальный» вольтамперометрический анализатор на базе прибора АВА-1 и интерфейсной платы L-154. // Тез. докл. V Всерос. конф. «Электрохимические методы анализа» М. 1999. С. 100-101.
61. GAT-TEA 4000МР. Проспект фирмы Gamma Analysen Technic GMBH. 1995.
62. Комплекс вольтамперометрический микропроцессорный многоканальный КВММ-1М (ТА-1). Проспект к прибору. Томский политехнический университет. Фирма «Техноаналит» ЛТД. Томск. 1995.
63. В. R. Clark, D. W. DePaoli, D. R. McTaggart, B. D. Patton. An on-line voltammetric analyzer for trace metals in wastewater // Analytical Chimica Acta. 1988. V. 215. P. 13-20.
64. Svensmark B. Staircase voltammetry as a rapid detection method anodic stripping determination of lead//Analytical Chimica Acta. 1987. V. 197. P. 239-248.
65. Model 384B. Проспект фирмы Princeton Applied Researh. 1995.
66. Горобец А.И., Петрова Н.Я., Салихджанова Р.М.-Ф. Программное обеспечение вольтамперометрического анализа // Заводская лаборатория. 1997. т.63. №2. С.6-9.
67. Горобец А.И., Горобец Н.И., Салихджанова Р.М.-Ф. Процедуры выделения аналитического сигнала вида 1-й производной в автоматизированных вольтамперометрических установках // Заводская лаборатория. 1998. т.64. №10. С.3-8.
68. Роева Н.Н., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. Вып.4. С.384-397.
69. Стоянов А., Андреев Г., Дмитров Д. // Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. JL: Гидрометеоиздат. 1990. Вып.8. С. 166.
70. Эйхлер В. Яды в нашей пшце. М.: Мир. 1993. 143с.
71. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.:Химия. 1996.319с.
72. ГОСТ 26929-86. «Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсичных элементов».
73. ГСИ. «Почвы и биологические объекты анализа. Методика подготовки проб в аналитическом автоклаве». МИ2221-92.
74. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия. 1987. 304 с.
75. Брайнина Х.З., Грузкова H.А., Ройтман Л.И. К вопросу о разработке методик непрерывного контроля содержания тяжелых металлов в природных водах // Завод, лаб. 1983. Т.49. Вып.9. С. 11-13.
76. А.С. 1608560 МКИ 5 G01N27/48. Способ обработки поверхности электрода для вольтамперометрического анализа вод. / Каплин А.А., Свинцова Л.Д., Мордвинова Н.М., Клюева Т.Б. // Заявл.,' 15.09.88 № 4482226/31-25. Опубл. Открытия. Изобретения. 1990. №43.
77. Wang J., Farias Р.А.М., Luo Den-Bai / Stripping voltammetry of trace metals in resistive solutions with mercury microelectrodes //Anal. Chem. 1984. Vol.56. № 13. P.2379-2382.
78. Сонгина О. A., Захаров В. A. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука. 1985. 248с.
79. Ханина Р.М. Влияние органических веществ и способ его устранения в инверсионной вольтамперометрии меди, свинца, кадмия в природных водах. Дис. . канд. хим. наук. 02.00.02. Свердловск. 1985. 202с.
80. Варшал Г.М. О состоянии минеральных компонентов в поверхностных водах. В кн.: Методы анализа природных и сточных вод. М.: Наука. 1977. С.94-107.
81. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. / Изучение химических форм элементов в поверхностных водах // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. Вып. 9. С. 1590-1600.
82. Линник Г.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат. 1986. 269с.
83. Kubiak W.W., Wang J. Anodic-stripping voltammetry of heavy metals in the presence of organic surfactants // Talanta. 1989. Vol.36. № 8. P.821-824.
84. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б. Исследование комплексообразующей способности поверхностных вод суши с применением метода инверсионной вольтамперометрии // Электрохим. методы анал.: (ЭМА-94): Тез. 4 Конф. 4.1. М., 1993. С. 196.
85. Phillips S.L. and Shain I. Application of Stripping Analisis to the Trace Determination of Tin. // Analytical Chemistry. V.34. № 2. 1962.
86. Bond A. M., O'Donnel T. A., Wangh A. B., Mehaughlin R. G. W. Use of Polarographic Methods for the Determination of Tin in Geological Samples // Analytical Chemistry. V 42. 1970.
87. Metzger L., Willems G., Neeb R. Untersuschungen Zur Electrochemischen Simultbestimmung von Blei und Zinn. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1977. V.288. P35.
88. Metzger L., Willems G., Neeb R. Untersuschungen Zur Electrochemischen Simultbestimmung von Blei und Zinn // Fresenius Z. Anal. Chem. 1978. V.292. P.20.
89. Metzger L., Willems G., Neeb R. Untersuschungen Zur Electrochemischen Simultbestimmung von Blei und Zinn // Fresenius Z. Anal. Chem. 1977. V. 293. P16.
90. WangS., XuJ., NiZ. Определение следов олова методом анодной инверсионной вольтамперометрии. // "Иньюн хуасюэ, Chin. j. Appl. Chem.". 1986. №3.P81.
91. Dogan S., Nembrini G., Haerdy V. A Novel Approach for Determination of Tin, Lead and Copper in Biological Samples and Sediments by Alternating Current Anodic Stripping Voltammetry//АСА. 1981 130(1981)385.1.l
92. Hotbauerova H., Henkel S., Labuda J. Voltammetrische Simultanbestimmung von Antimon, Kupfer, Blei und Zinn. // LaborPraxis. 1994. V. 18. №9. P.52-54.
93. Kiekens P., Verbeck R. M. H., Donche H., Temmerman E. Determination of Tin in the Presence of Lead by Stripping Voltammetry with Collection at Rotating Mercury-Film Disc-Ring Electrode. // АСА. 1981. V. 127. P.251.
94. Locatelli C., Fagioli F., Bighi C., Garai T. Trace-Metall Determination by Second-Harmonic Alternating-Current Anodic Stripping Voltammetry// Talanta. 1986. V.33. №3. P. 243.
95. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного анодного тока // ЖАХ. 1979. T.XXXIV. С.2091.
96. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. Р. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии // ЖАХ.1995.Т.50, №1.Р. 55.
97. Фоминцева Е. Е., Захарова Э. А., Пикула Н. П. Инверсионно-вольтамперометрическое определение олова и свинца в консервированных соках и компотах. ЖАХ. 1997. Т.52. №6. С657.
98. Glodowski S., Kublik Z. Ciclic and Stripping Voltammetry of Tin in the Presence in Pirogallol Medium at Hanging and Film Mercury Electrodes. // АСА. 1979. V.104. P55.
99. Wang J., Zadeii J. Ultrasensetive and Selective Measurements of Tin by Adsorptive Stripping Voltammetry of the Tin-Tropolone Complex. // Talanta. 1981. V.34. №11. P.909.
100. Van Den Berg С. M. G., Khan S. H., Riley J. P. Determination of Tin in Sea Water by Adsorptive Catodic Stripping Voltammetry. // АСА. 1989. V.222. P.43.
101. Adeloju S.B. Adsorptive Voltammetric Stripping Analysis of Ultra-Trace Amounts of Tin in Natural Waters and Sediments // Int. Congr. Anal. Sci., Chiba, 25-31 Aug. 1991. Anal. Sci. 1991. V.7. Pt 2. P.1099.
102. Adeloju S.B.O., Pablo F. Determination of ultra-trace concentrations of tin by adsorptive cathodic stripping voltammetry on a glassy carbon mercury film electrode. // АСА. 1992. V.270. P. 143.
103. Тоболкина H. В., Федорова H. Д., Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперо-метрия олова с фенилфлуороном // Завод, лаб. 1992. Т.58. №5. С.5.
104. Zhiqiang G., Siong S.K. Adsorptive stripping differential pulse voltamperic determination of trace amounts of tin in biological samples. // Anal. Sci. 1996. V.12. №2. P.267.
105. Mendez H., Martinez R.C., Gonzalez-Lopez M. E. Simultaneous Detennination of Tin and Lead by A.C. Anodic Stripping Voltammetry at a Hanging Mercury Drop Electrode Sensitized by Cetiltrimetilammonium Bromide // АСА. 1982. V.38. P.47.
106. Georges J. and Mermet M. Simultaneous Determination of Tin and Lead by Anodyc Stripping Voltammetry with Additon of Surfactant// АСА. 1986. V.185. P.363.
107. Suxung Yang, Huimin Tian, Dongmin Wang, Yonghong Tang. The determination of trace tin by cathodic stripping voltammetry with a Nafion-modified electrode. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. V. 383. P.31.
108. РД 50.27.08.07/001-92. Методика определения массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в водах (питьевых, природных, сточных, морских), почвах, продуктах растительного и животного происхождения.
109. Панюшкин В.Т., Темердашев З.А., Шмальц В.В., Цюпко Т.Г. Определение растворенного органического углерода и тяжелых металлов в воде // Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск. 1993. Т.3. С.20-21.
110. Темердашев З.А., Литвинов С. А., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б. Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в пищевых продуктах с использованием анализатора ВА-5 // Известия вузов. Пищевая технология. 2000, № 2-3.
111. A.c. 399775 СССР. G01 N 27/48. Переменно-токовый способ полярографического анализа. Брыскин И.Е., Салихджанова Р.М.-Ф., Белицкий И.З. //Заявл. 21.07.71 №1684373/26-25. Опубл. 3.10.73. Бюл. №39.
112. A.c. 1187063 СССР. G01 N 27/48. Способ дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Гинзбург Г.И., Гинзбург В.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. // Заявл. 15.07.83 №3621867/24-25. Опубл. 23.10.85. Бюл. №39.
113. A.c. 1518767 СССР. G01 N 27/48. Способ вольтамперометрии. Салихджанова Р.М.-Ф., Гинзбург Г.И., Иванов В.Г. // Заявл. 09.07.87 №4299886/31-25. Опубл. 30.10.89. Бюл. №40.
114. Положительное решение по заявке №99109667/28 (010586) МПК (6) G 01 N 27/48. Способ дифференциальной вольтамперометрии. Литвинов С. А., Жерновой А.Д., Темердашев З.А. // Заявл. 12.05.1999.
115. ГОСТ Р 51301-99. Пшцевые продукты и продовольственное сырье. Методы инверсионно-вольтамперометрического анализа на содержание токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).
116. A.c. 1118980 СССР. G 05 F 1/46; G01 N 27/48. Потенциостатическое устройство для электрохимических приборов. Гинзбург Г.И., Салихджанова Р.М.-Ф. Заявл. 10.01.83. Опубл. 15.10.84. Бюл. №38.
117. Достал И. Операционные усилители. М.: Мир. 1982. 512с.
118. Гутников B.C. Интегральная электроника в измерительных устройствах. Л.: Энергоатомиздат. 1988. 304с.
119. Коломбет Е.А. Микроэлектронные средства обработки аналоговых сигналов. М.: Радио и связь. 1991. 376с.
120. Положительное решение по заявке №98123858/28 (026199). G01 N 27/48, G05 F 1/46. Способ измерения тока индикаторного электрода и устройство для его осуществления. Литвинов C.Ä., Жерновой А.Д., Темердашев З.А. // Заявл. 30.12.1998.
121. Патент РФ 95107974. G 01 N 27/28, 27/30, 27/48. Устройство для электрохимических измерений. Брайнина Х.З., Каримов Г.С., Харина P.M. и др. //Заявл. 25.05.95. Опубл. 27.08.97. БИ №24.
122. A.c. 1068795 СССР. G 01 N 27/48. Полярографический концентраторамер. Зиновьев А.И., Иванов Ю.А., Назаров Б.Ф., Воронцова Г.П. // Заявл. 14.05.82. Опубл. 15.10.84. БИ. №3.
123. OS 41 23 348. G 01 N 27/416. Elektrochemisches Analysesystem. Dietze W., Haar H.-P., Obermeier W. // P 41 23 348.4. AT15.07.91. Ot 21.01.93.
124. Патент РФ 2092830. 6 G 01 N 27/48. Микропроцессорный вольтамперометрический анализатор тяжелых металлов АВС-1. Аликов Б.А., Кирьяков B.C., Кондратьев В.В. и др. // Заявл. 26.12.95. Опубл. 10.10.97. БИ. №28.
125. Патент Японии 5-29263. G 01 N 27/26,27/416. Устройство для функциональных испытаний электродов, применяемых в электродно-измерительных системах. Ёкогава дэнки К.К. // Заявл. 29.10.86.
126. A.c. 13470001 СССР. G 01 N 27/48. Полярограф вторых разностей. Иванов Ю.А., Шумилин С.С., Булатов Ю.А., Белкина Т.Г. // Заявл. 19.11.85. Опубл. 15.10.87. БИ №39.
127. Патент РФ 2052799. 6 G 01 N 27/48. Импульсно-потенциостатическая установка. Гольдштейн СЛ., Гудков C.B., Ткаченко Т.Н. // Заявл. 06.10.92. Опубл. 20.01.96. БИ №2.
128. Положительное решение по заявке №99109995 МПК (6) G 01 N 27/48. Вольтамперометрический анализатор. Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З.А. // Заявл. 12.05.1999.
129. Литвинов С.А., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б. Аналитический вольтамперометрический комплекс // Тез. докл. Четвертой региональной научн. конф. "Химики Северного Кавказа производству". Махачкала. 1996. С.26-27.
130. Литвинов С.А., Цюпко Т.Г., Темердашев З.А. Автоматический комплекс "ВАКОМ" для контроля содержания тяжелых металлов // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С.319-320.
131. Sergey A. Litvinov, Zahoual A. Temerdashev, Tatyana G. Tsyupko. Automatic voltammetry complex // Proceedings and abstracts International ecological congress. Section: Science and the Environment. Voronezh, Russia. 1996. P.7-8.
132. Шеставин А.И., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б., Юдина Н.В. Определение содержания тяжелых металлов в процессе производства свекловичного сахара // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С. 184-185.
133. Воронова О.Б., Цюпко Т.Г., Шмальц В.В., Темердашев З.А., Топорков С.В. Применение автоклавного вскрытия образцов пищевых продуктов для определения меди, свинца, цинка, кадмия методом ИВА // Тез.докл. Всерос.
134. Положительное решение по заявке №99109667/28(010586) МПК (6) О 01 N 27/48. Способ дифференциальной вольтамперометрии. Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З.А. // Заявл. 12.05.1999.
135. Положительное решение по заявке №98123858/28(026199) М кл. (6) С01 N 27/48, в05 Б 1/46. Способ измерения тока индикаторного электрода и устройство для его осуществления. Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З.А. //Заявл. 30.12.1998.
136. Положительное решение по заявке №99109995 МПК (6) в 01 N 27/48. Вольтамперометрический анализатор Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З.А. //Заявл. 12.05.1999.
137. РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО ПО ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (РОСПАТЕНТ)
138. ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ПРОМЫШЛЕННОЙ СОБСТВЕННОСТИ121858, Москва, Бережковская наб., 30, корп. 1 Телефон 240 60 15. Телекс 114818 ПДЧ. Факс 243 33 371. На № от21. Наш № 99109667/28(010586)
139. При переписке просим ссылаться на номер заявки и сообщить дату получения данной корреспонденции
140. ФИЛ с 2 О АПР 2000 ОТПЕЙ №28(74)з500 40, г.Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Кубанский государственный университет,группа интеллектуальной собственности1. Форма № 01 ИЗ,ПМ-98п12. 0 ПАТЕНТА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ □ СВИДЕТЕЛЬСТВА НА ПОЛЕЗНУЮ МОДЕЛЬ
141. Заявка № 99109667/28(010586) (22) Дата поступления заявки 12.05.99.
142. Дата начала отсчета срока действия патента (свидетельства) 12.05.99. (85) Дата перевода международной заявки на национальную фазу
143. Номер приоритетной заявки (32) Дата подачи приоритетной заявки (33) Код страны1. 2.86. Заявка №РСТ/ Заявка №ЕА
144. Номер публикации и дата публикации заявки РСТ
145. Заявитель(и) Кубанский государственный университет, 1Ш
146. Автор(ы) Литвинов С.А., Жерновой А.Д., Темердашев З.А., ЬШ
147. Патентообладатель(и) Кубанский государственный университет, 1Шуказать код страны)51. МПК7 О 01N 27/48
148. Название Способ дифференциальной вольтамперометриисм. на обороте)01
