Вольтамперометрия на твердых обновляемых электродах, определение галогенид-ионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГБ ОД

с и г' ■> 1 На правах рукопйС]

2 ?пп

/копясн -у -1

АЛЕКСАНДРОВА ТАТЬЯНА ПАВЛОВНА

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ НА ТВЕРДЫХ

ОБНОВЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОДАХ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕШ1Д-ИОНОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск- 2000

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук

кандидат химических наук

Клетеник Ю. Б. доктор химических наук, профессор Бек Р.Ю.

доктор химических наук Мамаев А.И.

кандидат химических наук Назаров Б.Ф.

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН (г.Новосибирск)

Защита состоится "24" мая 2000 г. в 1500 час. на заседании диссертационного совета К 063.80.09 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан № апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Гиндуллина Т.М.

/азг

г-и /а/?- а к /п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из перспективных методов определения различных элементов является вольтамперометрия с твердыми индикаторными электродами. Однако при применении твердых электродов возникает проблема формирования их поверхности с заданными и воспроизводимыми свойствами. Несмотря на большой опыт применения различных способов регенерации электродов эта проблема остается важной и актуальной. Особое значение эта проблема приобретает при работе на электроактивных электродах, когда образование осадка связано с окислением материала электрода, как в случае определения галогенид-ионов на серебряном электроде.

Необходимость определения галогенид-ионов возникает при анализе различных веществ, технологических растворов, природных, питьевых и сточных вод. Контроль содержания галогенид-ионов требуется на разных уровнях - от макроконцентраций до 10"7% в особо чистой воде. Исследованиям в указанных выше направлениях посвящена настоящая работа.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в лаборатории электрохимии Института химии твердого тела и механохимии СО РАН по теме № 01.9.80005894 "Электрохимические процессы на границе раздела "твердое тело - электролит" и гранта РФФИ № 97-03-33523а "Электромиграционные эффекты в инверсионно-вольтамперометрическом анализе".

Цель работы. Исследование и разработка .метода регенерации индикаторных электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины. Разработка метода контроля качества регенерации твердых электродов.

Расширение на этой основе возможностей электроанализа путем привлечения широкого круга материалов для изготовления индикаторных электродов.

Исследование поведения галогенид-ионов на твердых электродах, обновляемых срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины, с целью создания экспрессных методик прямого и инверсионно-вольтамперометричес-кого (ИВА) определения их в различных объектах.

Научная новизна. Разработан способ контролируемого обновления индикаторного электрода (графит, платина, золото, серебро) срезанием слоя субмикронной толщины резцом из гексанита, позволяющий получать воспроизводимую по величине и свойствам рабочую поверхность электрода.

Предложен метод контроля степени обновления рабочей поверхности электрода по величине остаточного инверсионного пика после среза заданной толщины.

Показано, что обновление серебряного электрода срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины позволяет использовать его для определения галогенид-ионов не только методом инверсионной, но и прямой вольтам-перометрии, что ранее не использовалось. Аналитическим сигналом в услови-

ях прямой вольтамперометрии служит анодный пик окисления обновляемого серебряного электрода в присутствии галогенид-ионов - он обеспечивает хорошую воспроизводимость и правильность результатов в области концентраций галогенид-ионов от 10'4 до 10'1 М (8, <0,05). Установлено, что в условиях инверсионной вольтамперометрии надежные, воспроизводимые аналитические сигналы галогенид-ионов и градуировочные графики в присутствии растворенного кислорода воздуха можно получать в области концентраций Ю"3 -10'6 М (Бг<0,10).

Впервые экспериментальным путем посредством сочетания методов инверсионной вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии подтверждено предположение, что в процессе электронакопления галогенидов серебра на серебряном электроде с увеличением потенциала происходит резкий рост скорости растворения серебра с переходом его катионов в раствор; при этом количество накапливаемого галогенида серебра на поверхности электрода уменьшается.

Практическая ценность. Разработан датчик с твердыми индикаторными электродами, обновляемыми срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины непосредственно в анализируемом растворе, предназначенный для определения различных элементов электрохимическими методами. Оформлено свидетельство метрологической аттестации вольтамперометрическо-го комплекса "АКВА" (выдано Новосибирским центром стандартизации, метрологии и сертификации), частью которого является датчик с твердыми обновляемыми электродами.

На этой основе разработаны экспрессные методики прямого и инверси-онно-вольтамперометрического определения галогенид-ионов в растворах различного состава, которые могут быть использованы в режиме мониторинга. По воспроизводимости и правильности методики сопоставимы с объемными методами определения галогенид-ионов. Разработанные методики определения хлорид-иона в растворах гальванического производства и сточных водах, а также галогенид-ионов в природных водах внедрены на предприятиях г. Новосибирска.

Предложена методика косвенного определения тиомочевины по уменьшению инверсионного пика хлорид-иона в электролите рафинирования меди. Получено авторское свидетельство № 1556335 "Способ определения тиомочевины в присутствии хлорид-ионов". Методика внедрена в ЦЗЛ Норильского горно-металлургического комбината.

На защиту выноснтся

- способ обновления электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины и реализующее его устройство;

- метод контроля степени обновления рабочей поверхности электрода;

- результаты исследования электрохимического поведения галогенид-

ионов на обновляемых твердых электродах в условиях их определения прямым и инверсионно-вольтамперометрическим методами;

- результаты исследования процесса электронакопления галогенид-ионов на серебряном электроде методом кварцевой микрогравиметрии;

- методики определения галогенид-ионов в различных объектах. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на IX Всесоюзном совещании по полярографии (г.Усть-Каменогорск, 1987), III региональной конференции "Аналитика Сибнри-90" (г. Иркутск,), Всесоюзном совещании "Методы и приборы для экологических исследований" (г. Иркутск, 1990), VIII Всесоюзном совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г. Киров, 1991), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (г. Томск, 1995), 7-ой Европейской конференции по электроанализу "ESEAC-98" (г. Коимбра, Португалия, 1998), 2-ой Российско-Корейской международной конференции "KORUS-99" (г. Новосибирск, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 8 статей в отечественных журналах и одно авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 186 страницах, включая 56 рисунков и 20 таблиц, список литературы из 135 наименований, 5 страниц приложений.

В первой главе проанализированы литературные сведения по способам регенерации твердых индикаторных электродов в вольтамперометрическом анализе, рассмотрены варианты прямого и инверсионного вольтамперометри-ческого определения галогенид-ионов на твердых электродах из разных материалов. Во второй главе описана аппаратура и методика проведения экспериментальных исследований. Третья глава посвящена разработке способа регенерации твердых индикаторных электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины. Исследована зависимость степени регенерации поверхности электрода от толщины срезаемого слоя. В четвертой главе исследованы и сопоставлены возможности прямой вольтамперометрии хлорид-, бромид- и иодид-ионов на электродах из серебра, платины, золота и графита. В пятой главе приведены экспериментальные данные по изучению поведения хлорид-, бромид- и иодид-ионов на серебряном электроде методом ИВА. Методом кварцевой микрогравиметрии исследованы процессы образования осадков галогенидов серебра при разных потенциалах электронакопления и их последующего растворения. В шестой главе приведены данные по изучению возможности использования твердых электродов (из 12 различных материалов) для определения фторид-ионов. Седьмая глава посвящена использованию полученных экспериментальных закономерностей в аналитической практике.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аппаратура и методика эксперимента

Вольтамперометрические исследования проводили на полярографе РА-2 по трехэлектродной схеме. В качестве индикаторных использовались серебряный (AgЭ), платиновый (Р1Э), золотой (АиЭ) и графитовый (ГЭ) электроды, которые представляли собой стержнн из отвержденной эпоксидной смолы с заключённой в них металлической проволокой диаметром 0,5 мм или графитовой композицией диаметром 2 мм. Электродами сравнения служили насыщенный каломельный или меркурсульфатный электроды. Вспомогательный - графитовый электрод. Обновление электрода осуществляли срезанием тонкого поверхностного слоя перед каждым измерением непосредственно в анализируемом растворе с помощью специального гексанитового резца. Перемешивание раствора в период накопления в режиме инверсионной вольтам-перометрии проводили потоком воздуха, направленным снизу на рабочую поверхность электрода. Особенность такого способа перемешивания заключается в том, что скорость накопления осадка на электроде в широком интервале скоростей потока газа не зависит от этого параметра, что исключает необходимость точного его регулирования и тем самым упрощает методику эксперимента.

Микрогравиметрические исследования проводили на установке, включающей кварцевые микровесы и автоматизированный вольтамперометричес-кий комплекс, созданные в ИХХТМ СО РАН. Кварцевый резонатор представлял собой тонкую пластинку монокристалла кварца (срез АТ, резонансная частота 4005 кГц), на каждую сторону которой напыляли серебро или золото в форме круга площадью 0,5 см2 и токоподвод.

Фоновые растворы и растворы галогенид-ионов готовили из реактивов марки ос.ч и хч.

Разработка методов регенерацнн индикаторных электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины и контроля качества регенерации

Решение многочисленных задач электроаналитической химии сталкивается с проблемой регенерации поверхности индикаторного электрода. Предлагаемые в литературе способы регенерации часто пригодны лишь для определенного типа электродов или анализируемых растворов. В большинстве случаев они длительны, трудоемки, не гарантируют идентичность и сохранение исходных свойств электрода. Для серийных анализов желательно, чтобы способ регенерации был простым, экспрессным, универсальным, легко поддавался автоматизации и сопровождался минимальным расходом электрода. Этим требованиям в наибольшей степени отвечает способ регенерации электрода срезанием тонкого поверхностного слоя и реализующее его устройство,

обеспечивающее удаление поверхностного слоя электрода толщиной 5 мкм с помощью гексанитового резца. Сравнительно большая толщина срезаемого слоя ограничивает его возможности.

Попытки уменьшить толщину среза лишь за счет уменьшения величины подачи электрода не дали удовлетворительных результатов. Подача электрода на каждый срез менее 2 мкм (при прежней конструкции датчика) не обеспечивает стабильной воспроизводимости толщины срезаемого слоя. Срезание становится неравномерным.

Возможность получения надежных срезов субмикронной толщины появляется при изменении углов заточки резца. Варьирование углов заточки резца показало, что задний угол (а, рис.1) существенной роли не играет. Единственное требование к нему заключается в том, чтобы а > 0 (при а < 0 обновление невозможно). Исследования показали, что величина переднего угла (Р) гораздо важнее. Использование резцов с передним углом отрицательных значений позволило надежно изменять толщину срезаемого слоя от 0,1 до 10 мкм. В качестве оптимальных выбраны углы заточки резца: передний -20°, задний 20°, что обеспечивает стабильное обновление индикаторных электродов при субмикронной толщине срезов. Срезание поверхности электрода осуществляется в анализируемом растворе поворотом резца по часовой стрелке на 360° и одновременной подачей электрода. При такой конструкции узла обновления все последовательные срезы визуально (по образованию стружки и по виду поверхности под микроскопом) и по усилию резания идентичны. Между тем при малой толщине срезаемого слоя существует опасность недостаточной очистки поверхности электрода. Следовательно качество очистки же-

Рис.1. Схема узла механического обновления:! - электрод, 2 - изолирующая оболочка электрода, 3 - резец, 4 - гексанитова вставка

" ^ лательно контролировать. Для этой цели

разработан метод, названный "методом остаточного инверсионного пика". Суть метода заключается в том, что в режиме обычной ИВА проводится накопление металла или другого осадка (например, галогенида серебра) , затем производится срез (или серия срезов) и регистрируется инверсионный пик растворения оставшегося продукта (остаточный инверсионный пик). По величине остаточного инверсионного пика можно рассчитать долю оставшегося метал-

ла (осадка) после среза заданной толщины и оценить степень очистки поверхности электрода. Достоверность информации о степени очистки поверхности электрода связана с воспроизводимостью полученных значений остаточных

На рис.2, в качестве примера показана воспроизводимость остаточных инверсионных пиков меди на графитовом электроде. Аналогичные данные были получены в интервале толщин срезаемого слоя (И) от 0,025 мкм до 5 мкм для графитового, платинового и серебряного электродов. Воспроизводимость остаточных инверсионных пиков характеризуется значениями Б, <0,10.

Установлено, что метод остаточного инверсионного пика на твердопас-товом графитовом электроде информативен в интервале Ь от 2 до 0,1 мкм, на металлических электродах - от 1 до 0,1 мкм. Верхний предел возможности метода определяется тем, что ток остаточного инверсионного пика должен составлять не менее 0,1 % от тока исходного инверсионного пика, получаемого в тех же условиях. Более низкий остаточный ток маскируется фоновым током. Нижний предел возможности метода обусловлен тем, что при толщине среза менее 0,1 мкм остаточный пик достигает некоторого предельного значения (-60% от исходного инверсионного пика на ГЭ и ~40% на Р1Э), выше

инверсионных пиков.

Л

а

Рис.2. Инверсионные пики меди в 0,05 М Н2504 на графитовом электроде: ССц(И)Лмг/л, ЕН=-0,8В, 1„=1 мин, а) обычный, б) остаточный (11=0.2 мкм), в) остаточный (Ь=2мкм)

которого он не отражает толщину среза. Для ряда систем построены графики зависимости степени обновления электрода (А%) от задаваемой толщины срезаемого слоя (рис.3).

О 0.4

0.6

1-5 1.6 2.0

Ь, мкм

Рис.3. Зависимость степени обновления поверхности графитового (1) и платинового (2) электродов от тол щины срезаемого слоя.

На рис. 4 приведена типичная картина, наблюдаемая при инверсионно-вольтамперометрическом определении кадмия на графитовом электроде с разной степенью его обновления.

В табл. 1 приведены токи пиков некоторых элементов на разных электродах с Ь=0,5 мкм. Эти данные сопоставлены с результатами, полученными на электродах, обновляемых срезанием с И=5 мкм и без обновления. Результаты, полученные на обновляемых электродах с разной толщиной срезаемого слоя удовлетворительно совпадают, воспроизводимость результатов на необнов-ляемых электродах на порядок хуже.

Рис.4. Инверсионные вольтампе-рограммы кадмия на графитовом электроде при разной толщине срезаемого слоя: Сс^пг* 1 мг/л, Ен= -1,2 В, гн= 1 мин, а) Ь = 5 мкм, б) Ь = 0,5 мкм, в) без обновления.

Разработка метода остаточного инверсионного пика позволила поставить вопрос о том, какое качество регенерации требуется для получения воспроизводимых аналитических результатов. Вышеприведенные данные позволяют заключить, что для получения воспроизводимых результатов анализа полной (100% - т.е. отсутствие остаточного инверсионного пика) регенерации не требуется. Воспроизводимость результатов, полученная на электродах с субмикронным обновлением (Ь=0,5 мкм) и при срезе с Ь=5 мкм сопоставима, несмотря на то, что степень обновления графитового электрода при срезе толщиной 0,5 мкм составляет -85%, металлических электродов - ~95%. Степень обновления этих электродов при срезе толщиной 5 мкм составляет более 99%. Следовательно для получения результатов с низким значением Б, удаления слоя толщиной 0,5 мкм вполне достаточно.

На основании проведенных исследований в качестве оптимальной выбрана толщина срезаемого слоя 0,5 мкм. При такой толщине срезаемого слоя и длине рабочей части электрода 50 мм ресурс датчика по электроду составляет 105 циклов обновления-анализа.

Надежная регенерация рабочей поверхности срезанием слоя субмикронной толщины стала базой исследования широкого круга электродных материалов для определения галогенид-ионов.

, Таблица 1.

Токи пиков разных_элементов на электродах с разной степенью обновления (п = 10, Р = 0,95)

э л Е К т р э л Е М е н С, Толщина обновления поверхности Без обновления поверхности

мг/л 5 мкм 0,5 мкм

0 д т (1п±5)-106 •102 (1п±5)-Ю6 102 (1п±5)-106 Бг-102

ГЭ Си 1,0 15,9 + 0,3 2,5 16,1+0,3 3,0 22,0± 0,4 22,7

Си 0,001 0,80 ± 0,04 8,3 0,83 ±0,08 5,9 -

Сс1 1,0 58,0 ± 0,5 1,2 61,4 ±0,4 0,9 57± 4 10,6

РЬ 0,1 48,6 ±0,5 1,4 45,1 ±0,5 1,7 44±2 5,8

Р1Э Си 2,0 6,78 ±0,15 3,0 6,34 ±0,09 1,9 Уменьшается

сд 1,0 18,9 ±0,8 5,8 19,2 ±0,6 3,8 15,9±1,9 15,7

НЕ 10,0 2,83 ± 0,06 2,8 2,66 ± 0,06 2,9 Растет

АиЭ АБ 1,0 0,573±0,005 1,6 0,537±0,003 0,9 Уменьшается

АЁЭ С1 35 76,2 ± 1,2 1,5 75,5 ± 1,4 1,9 48±5 15,5

I 127 103,7± 0,7 0,9 103,6 ±0,3 0,4 94±5 7,8

ГЭ Си* 130 27,1 ±0,2 1,5 27,1 ±0,1 0,4 28,0±0,5 2,2

AgЭ С1* 180 2,50 ±0,01 0,6 2,54 ±0,02 1,0 2,0±0,2 20,4

С1* 3550 106,8 ± 1,1 1,4 106,8 ± 1,1 1,3 Уменьшается

1 * 1270 102,1 ±0,4 0,5 102,9 ±0,4 0,6 Уменьшается

Примечание: * - метод прямой вольтамперометрии, остальные - метод инверсионной вольтамперометрии.

Твердые обновляемые электроды в прямой в ол ьта м п ером етр и и гал о ге к ид- ионов

Поведение галогенид-ионов в условиях их прямого вольтамперометри-ческого определения исследовали на графитовом, платиновом , золотом и серебряном электродах в 0,05 М Н2304 и 0,1 М растворах К2804, №>Юз, НСЮ4, ЫаС104, СНзСОСЖа, №ОН.

Аналитическими сигналами (АС) на платиновом и графитовом электродах служат пики анодного окисления галогенид-ионов. Потенциал пика (Еп) окисления СГ на платиновом электроде в исследованных фоновых растворах лежит в области 1,24-1,28 В. На графитовом электроде сигнал, отвечающий окислению СГ, в перечисленных фоновых растворах , содержащих Ю'МО"1 М хлорид-ионов, не обнаружен.

Бромид-ионы на обоих электродах окисляются с проявлением пиков с Еп в области 0,91- 0,94 В.

Характер окисления иодид-ионов более сложный. Окисление протекает по схеме:

На платиновом электроде в кислых растворах наблюдаются три пика с Еп 0,47; 0,97; 1,06 В; в нейтральных - четыре пика с Е„0,47; 0,79; 0,92; 1,03 В. Исследования показали, что аналитическим является пик с потенциалом 0,47В. В щелочном растворе окислению Г соответствует один пик (Еп=0,37 В).

На графитовом электроде окисление Г протекает в две стадии: в кислых и нейтральных растворах потенциалы пиков равны 0,45 и 0,96 В, в щелочном -0,37 и 0,83 В.

Анодная поляризация золотого и серебряного электродов в растворах, содержащих галогенид-ионы, приводит к их растворению с образованием галогенидных комплексов Аи(1) и Аи(Ш) и малорастворимого осадка галоге-нида серебра соответственно.

Установлено, что вольтамперограммы СГ, Вг', и I" на золотом электроде имеют более сложную форму, чем на других исследованных электродах. Кроме того высота и форма этих сигналов зависит от концентрации галогенид-ионов в растворе и от природы фонового электролита. В связи с этим применение золота для определения галогенид-ионов представляется неперспективным:- • _ - .

Аналитические сигналы СГ, Вг', Г на серебряном электроде во всех исследованных фоновых растворах имеют форму пиков с потенциалами 0,22; 0,08 и -0,15 В соответственно.

На платиновом, графитовом и серебряном электродах исследовали: зависимость величин аналитических сигналов (АС) галогенид-ионов от их концентрации в растворе; воспроизводимость АС; влияние на АС природы фонового электролита, наиболее распространенных анионов, температуры

раствора; избирательность определения одного галогенид-иона в присутствии других.

В табл.2,3 приведены интервалы определяемых концентраций галогенид-ионов и допустимый соотношения их при совместном присутствии на электродах из серебра, платины, графита.

Воспроизводимость величин АС, полученных на исследованных твердых электродах, в 0,05 М Н2504 (п=10,Р=0,95), содержащих 10"4, Ю-3, 10'2, 10"' М К1, КВг, ЫаС1 характеризуется значениями Бг 0,05; 0,03; 0,02; 0,01 соответственно.

' ■ • Таблица 2

Потенциалы пиков (Еп) и интервалы определяемых концентраций (Дс) галогенид-ионов в 0,05 М НгБОд на разных электродах

Гало-генид -ион АёЭ Р1Э ГЭ

ЕП,В Дс, М Е„,В Дс, М Е„,В Дс, М

СГ 0,22 МО'4- МО-1 1,28 5-Ю"3- МО"1 - -

Вг" 0.08 МО"4- МО"1 0,92 2-Ю'4- 110"' 0,92 4-10'4- МО"1

Г -0,15 1-Ю"4- МО"1 0,48 МО"4- МО"1 0,45 МО"4- МО"1

Таблица 3

Концентрации определения одного галогенид-иона при их совместном присутствии

Определяемый ион, 10"3М А6Э Р1Э ГЭ

Сопутствующие галогенид-ионы, М

СГ Вг" I" СГ Вг" г СГ Вг" Г

СГ - <10"3 1 - <<10"3 <<10"3 - - -

Вг" 10"3 - <<10"3 1 - «10° 1 - <<10"3

I" 1 Ю-1 - 1 Ю"1 - 1 10"' -

Сравнительный анализ полученных результатов показал, что наиболее перспективным для определения галогенид-ионов является серебряный электрод. Выбор серебряного электрода предпочтителен также1 из-за возможности использования его для определения галогенид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии. .

Графитовый и платиновый электроды имеют преимущество перед серебряным только при определении бромид-ионов' в' присутствии больших количеств хлорид-иона.

Исследована возможность использования электродов из титана, тантала, алюминия, олова, железа, никеля, кобальта, свинца, Циркония, гафния, марганца, хрома для определения фторид-ионов. В качестве фоновых использовали 0,1 М растворы Н2504, К2504, ЫаЫ03> НСЮ4, №СЮ4, ЫаОН.

Отклик на содержание фторид-ионов в растворе получен на никелевом, циркониевом и алюминиевом электродах. Установлено, что на никелевом электроде АС имеет форму пика (Еп=1,0 В). Содержание фторид-иона на алюминиевом и циркониевом электродах определяется по величине предельного тока электрохимической реакции. Установленный интервал определяемых концентраций фторид-иона на никелевом электроде составляет 10'3ч- 10"2 М, на алюминиевом и циркониевом электродах - 10'5-И0"' М (Бг<0,10).

Исследования в области инверсионной вольтамперометрии галогенид-ионов на обновляемом серебряном электроде

Поведение галогенид-ионов в условиях их инверсионно-вольтамперомет-рического определения исследовали на серебряном электроде в 0,05 М Н2504 и 0,1 М растворах К2504, №Ы03, НС104, ЫаС104, СН3СООЫа.

Для выбора оптимальных условий определения галогенид-ионов методом ИВА изучили зависимости величин тока пика (1п) СГ, Вг", Г от наиболее значимых параметров процесса концентрирования.

Зависимости тока пика от потенциала электронакопления (Е„) для СГ, Вг' и Г во всех изученных фоновых растворах проходят через максимум (рис.5).

Рис.5. Зависимость 1„ галогенид-ионов от Ен. Фон 0,05 М Н2504, Сг.= Ю-5 М, 1Н= 1 мин.

Согласно литературным данным [Райкова Н.С., Захаров М.С.//Журнал аналит. химии.-1988.-T.43.-N 4.-С.666-762] спад тока после максимума объясняется тем, что с ростом потенциала возрастает скорость растворения серебра и произведение растворимости галогенида серебра достигается на некотором расстоянии от поверхности электрода.

Имеющиеся в литературе сведения по характеру этих зависимостей противоречивы. Для прояснения этого вопроса, исследовали процессы образования и растворения осадка AgCl на серебряном электроде одновременно in situ двумя методами: ИВА и кварцевой микрогравиметрией, позволяющей фиксировать изменение веса электрода на уровне нанограмм. Рабочим электродом для обоих методов служил кварцевый резонатор, представляющий собой тонкую пластину монокристалла кварца, на обе стороны которой напылено серебро в форме круга. В качестве объекта исследования выбран С Г, поскольку в этом случае предполагаемая роль процесса растворения серебра особенно велика.

Исследования показали, что изменение массы электрода (Дш) фиксируется кварцевыми микровесами при Е„> 0,19 В. Am растет до Е„= 0,26 В, затем начинает медленно падать, а при Ен> 0,32 В начинает уменьшаться вес электрода. При этом в зависимости от Ен в процессе эксперимента наблюдается качественно разная картина. В процессе анодного накопления при Ен<0,30 В кварцевые весы фиксируют сначала быстрый, а затем затухающий рост массы электрода с течением времени. Этот результат на I-t кривых отражается как "всплеск" тока при включении заданного потенциала с последующим его падением. По завершении накопления включается катодная развертка потенциала: кварцевые весы фиксируют резкое уменьшение веса электрода, а на катодных вольтамперограммах фиксируется инверсионный пик растворения осадка AgCl. При Ен>0,32 В после включения потенциала накопления наблюдается сначала быстрое увеличение веса осадка, затем его монотонное уменьшение, причем масса электрода после процесса накопления оказывается меньше начального значения. Это говорит о том, что наряду с образованием AgCl на электроде начинается процесс перехода Ag+ в раствор. На катодной инверсионной кривой появляется пик восстановления ионов серебра, перешедших в приэлектродный слой в процессе анодного накопления AgCl. Следовательно, в изменение массы электрода (Дт) вносят вклад два процесса: образование осадка AgCl (Дт,) и растворение серебра с переходом его катионов в раствор (Дш2), т.е. Дт = Дт]-Дт2

Решение системы уравнений

С>нак + <3.( = Дш,/q, + Дш2/я2 (1) Дш = Дт, - Дтг где q! и q2 - электрохимические эквиваленты ионов хлора и серебра, Qhjk -количество электричества, протекшее в анодном процессе, Q„ - количество электричества соответствующее восстановлению кислорода.

позволяет рассчитать величины ДгП], т.е. привес осадка серебра, и Дш2 - количество серебра, перешедшего в раствор. Эти данные приведены на рис. 6 и показывают, что при Б>0,3 В резко увеличивается скорость растворения серебра с переходом его ионов в раствор, тогда как количество образующегося

Рис.6. Экспериментальные (катодный процесс) - 1,2 и расчетные (по анодному процессу) - 3,4 зависимости ДгП| и Дт2 от Ен: 1 -микрогравиметрический метод, 2 -инверсионная вольтамперометрия, 3,4 - расчет по системе уравнений

(О-

осадка AgCl уменьшается Из рис. 6 видно, что зависимости Дт = Г(ЕН), полученные расчетным и экспериментальным путем, носят аналогичный характер. Превышение рассчитанных значений ДгП) над экспериментальными связано с неполным удалением накопленного осадка AgCl. Таким образом, проведенные исследования подтверждают известное объяснение спада тока на кривых зависимостей 1П=Г(Е„) переходом ионов серебра в раствор и образованием галогенидов серебра на некотором расстоянии от поверхности электрода.

Интервал определяемых концентраций СГ, Вг" на обновляемом серебряном электроде составляет от 10"6 до 10"3 М, Г - от 10"7 до 10"3. Предел обнаружения хлорид-ионов - ЫО'7 М, бромид-ионов - 5-Ю'7 М , иодид-ионов - 5-Ю'8 М 0„=10 мин).

Зависимости 1П=ШН) для всех галогенид-ионов при малых временах накопления представляют собой прямые, выходящие из начала координат. С увеличением времени накопления наблюдается отклонение от линейности.

Субмикронное обновление поверхности серебряного электрода сравнили с некоторыми вариантами шлифования: тонким порошком карбида кремния на стекле, на влажной фильтровальной бумаге; наждачной бумагой разной зернистости. Полученные значения 1п галогенид-ионов при всех перечисленных способах обновления серебряного электрода соизмеримы, воспроизводимость на шлифованных электродах хуже (при Сг. = 10"5 М на шлифованных электродах изменяется в пределах 0,07- 0,20, на обновляемом срезом - в пределах 0,01 - 0,05) при значительно большей затрате времени на подготовку электродов.

Л т. мкг

2.5 ;-

На основании исследований можно рекомендовать следующие условия для концентрирования галогенид-ионов: фоновый электролит - 0,05 М Н25041 потенциалы накопления (отн.н.к.э.): СГ -0,33 В, Вг" - 0,28 В, Г - 0,10 В, время накопления: от 30 с до 10 мин в зависимости от концентрации определяемых ионов.

Применение прямого и инверсионно-вольтамперометрического методов для определения галогеннд-нонов в различных объектах

Описанные выше подходы использованы для разработки конкретных методик анализа природных, сточных и питьевых вод на содержание хлорид-иона; рассолов и продуктов их технологической переработки на содержание хлорид-, бромид- и иодид-инов; электролитов меднения и никелирования на содержание хлорид-иона.

Отсутствие систематической погрешности по разработанным методикам доказано удовлетворительным совпадением результатов вольтамперометри— ческих определений с результатами независимых методов и метода "введено-найдено" (табл 4,5).

Таблица 4

Результаты определения галогенид-ионов в разных объектах (п = 5, Р = 0,95)

Объект Анализа Элемент Найдено

Вольтамперометрия Титриметрия

С ± 5 С±6

Сток з/да ЖБИ, г.Новосибирск С1,мг/л 285 ± 8 128 ± 1 0,029 0,032 293 ±2 133 ± 1

Сток мотозавода г. Ижевск С1,мг/л 68,5 ±0,9 44 ± 1 0,017 0,029 68,3 ±0,4 45,1 ±0,3

Скважины ГОКа г. Кокчетав С1,мг/л 12,6 ±0,2 3,1 ±0,1 0,016 0,045 12,6 ±0,1 3,01 ±0,03

Питьевая вода г. Новосибирск С!,мг/л 7,8 ±0,2 0,032 7,76 ± 0,05

Рассол пл. Тыретская, СКВ. 6 С1, г/л В г, г/л I, мг/л 310 ± 4 7,9 ±0,2 7,1 ±0,2 0,010 0,029 0,027 314,9 ± 1,1 8,06 + 0,07 7,4 £ 0,4

Примечание: Вг' определен на Р1Э, остальные - на А§Э.

При разработке методик определения хлорид-иона в электролите рафинирования меди установили, что величина инверсионного пика хлорид-иона уменьшается с увеличением содержания тиомочевины в растворе. Это позволило разработать методику экспрессного косвенного определения тиомочевины.

Таблица 5

Проверка правильности результатов определения СГ (г/л) методом "введено-найдено" (п = 5, Р = 0,95)

Электролит Введено Найдено

С С ± 5

Сернокислого меднения 1,42 1,48 ±0,08 0,047

Химического меднения 0,071 0,072 ± 0,007 0,059

Сернокислого никелирования 17,8 18,1 ±0,3 0,019

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ обновления индикаторного электрода срезанием слоя субмикронной толщины с помощью гексанитового резца, позволяющий получать воспроизводимую по величине и свойствам рабочую поверхность электрода. Предложен принцип конструкции датчика, реализующий этот способ, заключающийся в сочетании жесткой подачи электрода на каждый срез с определенными углами заточки резца. Сопоставлены некоторые варианты механической очистки поверхности серебряного электрода при определении галогенид-ионов. Показано преимущество способа обновления срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины.

2. Разработан метод остаточного инверсионного пика, позволяющий контролировать степень обновления рабочей поверхности электрода при срезах субмикронной толщины.

3. Исследованы возможности прямого вольтамперометрического определения галогенид-ионов на электродах из серебра; платины, золота и графита, обновляемых срезанием тонкого поверхностного слоя перед каждым определением. Установлено, что обновление серебряного'-электрода обеспечивает хорошую воспроизводимость (Бг<0,05) и правильность аналитического сигнала галогенид-ионов в интервале концентраций 10'4 -МО"' М. Графитовый и платиновый электроды имеют преимущество перед серебряным электродом только при определении бромид-иона на фоне больших концентраций хлорид-иона. Золотой электрод неперспективен для определения галогенид-ионов.

4. Методами инверсионной вольтамперометрии и кварцевой микрогра-

17

виметрии исследованы процессы электронакопления и электрорастворения галогенид-ионов на серебряном электроде. Установлено, что с увеличением потенциала накопления увеличивается скорость растворения серебра с переходом его ионов в раствор;, количество, образующегося на электроде осадка галогенида серебра, при этом уменьшается.

5. Показано, что обновление серебряного электрода срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины в условиях инверсионной вольтам-перометрии позволяет получать надежные, воспроизводимые аналитические сигналы галогенид-ионов (Sr<0,10) в интервале концентраций 10"3-И0'7 М. Установлении пределы обнаружения: 1-10-7 М - для хлорид-иона, 5-10'7 М -для бромид-иона, 5 ! О'8 М - для иодид-иона при tH=10 мин. Выбраны оптимальные условия определения их при совместном присутствии.

6. Исследована возможность получения аналитического сигнала фторид-иона на обновляемых твердых электродах из титана, тантала, алюминия, олова, железа, никеля, кобальта, циркония, гафния, марганца, хрома. Установлена возможность определения фторид-иона на никелевом электроде в интервале концентраций от 10'3 до 10'2 М, на циркониевом и алюминиевом электродах -от 10'5 до КГ1 M(Sr<0,10).

7. Разработаны экспрессные и надежные методики определения хлорид-, бромид- и иодид-ионов в природных водах; хлорид-ионов в водопроводных и сточных водах, в электролитах рафинирования меди, никелирования и меднения; в карбонате лития марки ос.ч. Разработан способ экспрессного определения тиомочевины, основанный на уменьшении инверсионного пика тока хлорид-иона в присутствии тиомочевины

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П., Деревягина И.А. Вольтамперометрия макроколичеств хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде // Журнал аналит. химии. - 1991. - Т. 46. -N 3. - С. 539-545.

2. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия хло рид-иона на обновляемом серебряном электроде //Журнал аналит. химии. -1994. - Т.49. - N6. -С.615-619.

3. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхно сти твердых индикаторных электродов. Графитовый электрод. //Журнал аналит. химии. - 1997. - Т. 52. - N 3. - С. 1-5.

4. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Металлические электроды. // Журнал аналит. химии. - 1997. - Т. 52. - N 5. - С.87-90.

5. Клетеник Ю.Б., Тарасова В.А., Александрова Т.П., Скворцова Л.И., Ки рюшов В.Н. Анализ питьевой воды методом инверсионной вольтамперо-

метрии на обновляемых твердых электродах. Опыт и совершенствование. // Химия в интересах устойчивого развития. -1997. - Т.5. - N.4. - С.401-406.

6. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Определение хлорид-иона в природных, питьевых и сточных водах на обновляемом серебряном электроде. // Зав. лаборатория. - 1997. -N. 3. - С. 7-10. :

7. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Прямая вольтамперометрия галогенид-ионов на твердых обновляемых электродах. //Журнал аналит. химии. -1998. - Т.53. - N.7. -С.744-748.

8. Александрова Т.П., Овчинникова С.Н., Вайс A.A., Бек Р.Ю. Исследование процесса накопления хлорид-ионов методами микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии. // Журнал аналит. химии. - 1999. - Т. 54. - N. 7. - С. 732 - 737.

9. Клетеник Ю.Б, Александрова Т.П., Деревягина Т.П. Вольтамперометрия галогенид-ионов на обновляемом серебряном электроде. // IX Всесоюзное совещание по полярографии: Тез.докл. - Усть-Каменогорск, 1987. - Т. 2. -С. 370 - 372.

Ю.Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б., Деревягина И.А. Вольтамперометрия хлорид-ионов на обновляемом серебряном электроде. // III региональная конференция "Аналитика Сибири-90": Тез.докл. - Иркутск, 1990.- Т.2.- С. 432 -433.

П.Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Прямое и инверсионновольтамперо-метрическое определение хлорид-иона на механически обновляемом ■ серебряном электроде в природных и сточных водах. // Всесоюзное совещание "Методы и приборы для эколопгческ!гх исследований": Тез.докл.-Иркутск, 1990,-С.35.

12.Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Определение хлорид-ионов в электролитах гальванического производства // VIII Всесоюзное совещание "Совершенствование технологии гальванических покрытий":Тез.докл,-Киров, 1991,- С.47- 48.

13.Клетеник Ю.Б., Тарасова В.А., Александрова Т.П., Кирюшов В.Н., Сквор-цова Л.И. Электрохимический датчик с субмикронным обновлением поверхности твердых электродов в анализе объектов экологии // Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды": Тез.докл.- Томск, 1995,- Т.З.- С.144.

14.А.с. N1556335 СССР. Способ определения тиомочевины в присутствии хлорид-ионов. // Ю.Б.Клетеник, Л.Х.Кравченко, Т.П. Александрова, Н.И. Сен, Г.А.Шевелева (СССР). - № 4264259; Заявлено 16.06.87; // ДСП. 1989.

15.Tarasova V.A., Aleksandrova Т.Р., Skvortsova L.I., Kletenik Yu.B. Stripping voltammetry on solid indicating electrodes renewed by cutting in the analysis of natural and waste waters// 7th European Conference on ElectroAnalysis «ESEAC'98», Coimbra, Portugal, 24-28 May 1998. -P. 98.

16.Aleksandrova T.P., Ovchinnikova S.N., Weiss A.A., Beck R.Yu. Studies of halide ion accumilation on silver electrode by means of quartz microgravimetry and stripping voltammetry //The Third Russian-Korean International Simposium on Science and Technology «KORUS-99», Novosibirsk, 22-25 June 1999. -V.2.-P. 624.

17.Skvortsova L.I., Tarasova V.A., Aleksandrova T.P., Kiryushov V.N. Voltammetry on solid indicating electrodes renewed by cutting in the analysis of natural and waste waters // The Third Russian-Korean International Simposium on Science and Technology »KORUS-99», Novosibirsk, 22-25 June 1999. -V. 2.-P. 615.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы подготовки и регенерации поверхности твердых электродов

1.2. Прямая вольтамперометрия галогенид-ионов

1.3. Инверсионная вольтамперометрия галогенид-ионов на твердых электродах

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и электроды

2.2. Перемешивание анализуруемого раствора

2.3. Вольтамперометрические измерения

2.4. Микрогравиметрические исследования

2.5. Приготовление и анализ растворов

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДА РЕГЕНЕРАЦИИ ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ СРЕЗАНИЕМ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СУБМИКРОННОЙ ТОЛЩИНЫ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕГЕНЕРАЦИИ

3.1. Получение надежных тонких срезов

3.2. Метод остаточного инверсионного пика. Контроль качества регенерации электрода

3.3. Примеры проверки работы датчика на разных системах

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ НА ОБНОВЛЯЕМЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В УСЛОВИЯХ XIX ПРЯМОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 4.1. Исследования на серебряном электроде

4.1.1. Анодное поведение хлорид-, бромид- и иодид-ионов

4.1.2. Анодное поведение галогенид-ионов при их совместном присутствии

4.2. Исследования на платиновом электроде

4.2.1. Анодное поведение хлорид-, бромид- и иодид-ионов

4.2.2. Анодное поведение галогенид-ионов при их совместном присутствии

4.3. Исследования на графитовом электроде

4.3.1. Анодное поведение хлорид-, бромид- и иодид-ионов

4.3.2. Анодное поведение галогенид-ионов при их совместном присутствии

4.4. Исследование возможностей использования золотого электрода для определения галогенид-ионов

4.5. Сопоставление возможностей определения галогенид-ионов на серебряном, платиновом и графитовом электродах:

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ НА ОБНОВЛЯЕМОМ СЕРЕБРЯНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В УСЛОВИЯХ ИХ ИНВЕР-СИ0НН0-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРЯЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

5.1. Влияние способа обновления серебряного электрода на воспроизводимость аналитических сигналов

АС) галогенид-ионов

5.2. Поведение АС галогенид-ионов в разных фоновых растворах

5.3. Зависимости АС галогенид-ионов от потенциала электронакопления

5.4. Зависимость АС от концентрации галогенидионов в растворе и времени электронакопления

5.5. Исследование влияния различных ионов на АС галогенид-ионов

5.4. Исследование возможности определения галогенидионов при их совместном присутствии

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИД-ИОНОВ НА ТВЕРДЫХ ОБНОВЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В УСЛОВИЯХ ПРЯМОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

ГЛАВА 7. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ

АНАЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ

7.1. Определение галогенид-ионов в природных рассолах

7.2. Определение хлорид-ионов в природных, сточных и питьевых водах

7.3. Определение хлорид-иона б некоторых электролитах гальванического производства

7.4. Определение хлорид-иона и тиомочевины в электролите рафинирования меди

Актуальность проблемы. Методы аналитического контроля становятся необходимой составной частью производства и охраны среды обитания. Одним из перспективных методов определения различных элементов является вольтамперометрия с твердыми индикаторными электродами. Однако при применении твердых электродов возникает проблема формирования их поверхности с заданными и воспроизводимыми свойствами. Несмотря на большой опыт применения различных способов регенерации электродов эта проблема остается важной и актуальной. Особое значение эта проблема приобретает при работе на электроактивных электродах, когда образование осадка на электроде связано с окислением материала электрода, как, например, в случае определения галогенид-ионов на серебряном электроде.

Проблема разработки экспрессных методов определения галогенид-ионов представляет и самостоятельный интерес. Необходимость определять галогенид-ионы возникает при анализе различных веществ, технологических растворов, природных, питьевых и сточных вод. Контроль за содержанием галогенид-ионов требуется на самых разных уровнях - от макроконцентраций до содержания, например, хлорид-иона в особо чистой воде, на уровне 10"7%. Исследованиям в указанных выше направлениях посвящена настоящая работа.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в лаборатории электрохимии водных растворов Института химии твердого тела и механохимии СО РАН по теме N 01.9.80005894 "Электрохимические процессы на границе раздела твердое тело-электролит" и гранта РФФИ N 97-03-33523а " Электромиграционные эффекты в инверсионно - вольтамперометрическом анализе".

Цель работы. Исследование и разработка метода регенерации индикаторных электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины. Разработка метода контроля качества регенерации твердых электродов.

Расширение на этой основе возможностей электроанализа путем привлечения широкого спектра материалов для изготовления индикаторных электродов.

Исследование поведения галогенид-ионов на твердых электродах, обновляемых срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины, с целью создания экспрессных методик прямого и инверсионно-вольтамперометричекого определения их в различных объектах.

Научная новизна. Разработан метод контролируемого обновления индикаторного электрода (графит, платина, золото, серебро) срезанием слоя субмикронной толщины резцом из гексанита, позволяющий получать воспроизводимую по величине и свойствам рабочую поверхность электрода.

Предложен метод контроля степени обновления рабочей поверхности электрода, по величине остаточного инверсионного пика, после среза заданной толщины.

Показано, что обновление серебряного электрода срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины позволяет использовать его для определения галогенид-ионов не только методом инверсионной, но и прямой вольтамперометрии, что ранее не использовалось. Аналитическим сигналом в условиях прямой вольтамперометрии служит анодный пик окисления обновляемого серебряного электрода в присутствии галогенид-ионов - он обеспечивает хорошую воспроизводимость и правильность результатов в области концентраций галогенид-ионов от 10~4 до 1СГ1 М (Sr<0,05). Установлено, что в условиях инверсионной вольтамперометрии надежные, воспроизводимые аналитические сигналы галогенид-ионов и градуировочные графики в присутствии растворенного кислорода воздуха можно получать в области концентраций 1СГ3 - 10~б М (Sr<0,10).

Впервые экспериментальным путем посредством сочетания методов кварцевой микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии подтверждено предположение, что в процессе электронакопления га-логенидов серебра на серебряном электроде с увеличением потенциала происходит резкий рост скорости растворения серебра с переходом его катионов в раствор; при этом количество накапливаемого галогенида серебра на поверхности электрода уменьшается.

Практическая ценность. Разработан датчик с твердыми индикаторными электродами, обновляемыми срезанием поверхностного слоя субмикронной толшины непосредственно в анализируемом растворе, предназначенный для определения различных элементов электрохимическими методами. Оформлено свидетельство о метрологической аттестации вольтамперометрического комплекса "АКВА" (выдано Новосибирским центром стандартизации, метрологии и сертификации), частью которого является датчик с твердыми обновляемыми электродами.

На этой основе разработаны экспрессные методики прямого и инверсионно-вольтамперометрического определения галогенид-ионов в растворах различного состава, которые могут быть использованы в режиме мониторинга. По точности и воспроизводимости методики сопоставимы с традиционными методами определения галогенид-ионов.

Предложенные методики определения хлорид-иона в растворах гальванического производства и сточных водах внедрены на предприятиях г. Новосибирска.

Предложена методика косвенного определения тиомочевины по уменьшению инверсионного пика хлорид-иона в электролите рафинирования меди. Получено авторское свидетельство N 1556335 "Способ определения тиомочевины в присутствии хлорид-ионов". Методика внедрена в ЦЗЛ Норильского горно-металлургического комбината.

На защиту выносится

- способ обновления электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины и реализующее его устройство;

- метод контроля степени обновления рабочей поверхности электрода;

- результаты исследования электрохимического поведения гало-генид-ионов на обновляемом серебряном электроде в условиях их определения прямым и инверсионно-вольтамперометрическим методами;

- результаты исследования процесса электронакопления галоге-нид-ионов на серебряном электроде методом кварцевой микрогравиметрии;

- методики определения галогенид-ионов в различных объектах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на IX Всесоюзном совещании по полярографии (г. Усть-Каменогорск, 1987 г.), III региональной конференции "Аналитика Сибири-90" (г. Иркутск, 1990 г.), Всесоюзном совещании "Методы и приборы для экологических исследований" (г. Иркутск, 1990 г.), VIII Всесоюзном совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г. Киров, 1991 г), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (г. Томск, 1995 г.), 7 Европейской конференции по электроанализу ESEAC-98 (г. Коимбра, Португалия, 1998 г.), 3 Международном научно-техническом симпозиуме (г. Новосибирск, 1999 г.).

Основной материал диссертации опубликован в печати в виде 8 статей в отечественных журналах, 8 тезисов докладов и одного авторского свидетельства.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ обновления индикаторного электрода срезанием слоя субмикронной толщины с помощью специального гексанитового резца, позволяющий получать воспроизводимую по величине и свойствам рабочую поверхность электрода. Предложен принцип конструкции датчика, реализующий . этот способ, заключающийся в сочетании жесткой подачи электрода на каждый срез с определенными углами заточки резца. Сопоставлены некоторые варианты механической очистки поверхности серебряного электрода при определении галогенид-ионов. Показано, преимущество способа обновления срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины.

2. Разработан метод остаточного инверсионного пика, позволяющий контролировать степень обновления рабочей поверхности электрода при срезах субмикронной толщины.

3. Исследованы возможности прямого вольтамперометрического определения галогенид-ионов на электродах из серебра, платины, золота и графита, обновляемых срезанием тонкого поверхностного слоя перед каждым определением. Установлено, что обновление серебряного электрода обеспечивает хорошую воспроизводимость (Sr<0,05) и правильность аналитического сигнала галогенид-ионов в интервале концентраций 10"4 - Ю-1 М. Графитовый и платиновый электроды имеют преимущество перед серебряным электродом только при определении бромид-иона на фоне больших концентраций хлорид-иона. Золотой электрод неперспективен для определения галогенид-ионов.

4. Методами инверсионной вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии исследованы процессы электронакопления и электрорастворения галогенид-ионов на серебряном электроде. Установлено, что с увеличением потенциала накопления увеличивается скорость растворения серебра с переходом его ионов в раствор; количество, образующегося на электроде осадка галогенида серебра, при этом уменьшается.

5. Показано, что обновление серебряного электрода, срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины в условиях инверсионной вольтамперометрии позволяет получать надежные, воспроизводимые аналитические сигналы галогенид-ионов и градуировочные графики ( Sr < 0,10 ) в интервале концентраций 10~3 - 10~7 М. Установлены пределы обнаружения: 1 • Ю-7 М - для хлорид-ионов, 5-Ю-7 М - для бромид-ионов, 5-Ю-8 - для иодид-ионов при tH = 10 мин. Выбраны оптимальные условия определения их при совместном присутствии.

6. Исследована возможность получения аналитического сигнала фторид-иона на обновляемых твердых электродах из титана, тантала, алюминия, олова, железа, никеля, кобальта, циркония, гафния, марганца, хрома. Показана возможность определения фторид-иона на никелевом электроде в интервале от Ю-3 до 10~2 М, на циркониевом и алюминиевом электродах - от 10~5 до Ю-1 М (5Г<0,10).

7. Разработаны экспрессные и надежные методики определения хлорид-ионов в природных, водопроводных и сточных водах; в электролите рафинирования меди; в электролитах никелирования и меднения; в карбонате лития марки о.с.ч.; бромид- и иодид-иона в рассолах и природных водах. Разработан способ экспрессного определения тиомочевины, основанный на уменьшении инверсионного пика тока хлорид-иона в присутствии тиомочевины.

156 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Известно, что одним из наиболее существенных требований к твердым индикаторным электродам в электроанализе является воспроизводимость величины и свойств их рабочей поверхности. В литературе известны различные способы регенерации поверхности. Для серийных и автоматизированных анализов желательно, чтобы он был простым, экспрессным и универсальным, т.е. пригодным для разных типов электродов и анализируемых растворов и сопровождался бы минимальным расходом электрода. Данные литературного обзора показали, что этим требованиям в наибольшей степени отвечает способ регенерации электрода срезанием тонкого поверхностного слоя. Однако, до выполнения настоящей работы в этом методе существовали недостатки, значительно ограничивающие его возможности. К ним следует отнести недостаточно воспроизводимую регенерацию графитовых электродов и сравнительно большую толщину срезаемого слоя (что ограничивает возможности использования электродов из драгоценных I металлов в серийных анализах). Для устранения этих недостатков предложен новый принцип обновления, заключающийся в сочетании жесткой подачи электрода с режимом "скобления", который был реализован путем заточки гексанитового резца под определенными углами к поверхности электрода. В результате была разработана конструкция датчика субмикронного обновления, обеспечивающая стабильное воспроизведение величины площади и свойств поверхности как "твердопастового" графитового, так и металлических электродов при толщине среза 0,5 мкм с ресурсом не менее 105 срезов. Это позволило использовать в качестве электродов широкий спектр материалов (например, графит, платину, золото, серебро, медь, свинец, алюминий и др.).

Очевидно, что при малой толщине срезаемого слоя степень регенерации рабочей поверхности электрода желательно контролировать. Для решения этой проблемы в ходе выполнения диссертации был разработан метод контроля качества обновления, заключающийся в регистрации инверсионного пика, полученного после накопления металла или другого осадка на электроде и последующего среза заданной толщины. Этот пик был назван остаточным инверсионным пиком. Отношение в % его величины к величине "обычного" инверсионного пика (регистрируемого при тех же условиях, но без последующего после накопления среза) позволяет судить о полноте регенерации электрода. Воспроизводимость остаточных инверсионных пиков характеризуется значениями относительных стандартных отклонений не превышающих 0,10 (п = 10). Разработка этого метода позволила впервые количественно поставить Еопрос о том, какое качество регенерации требуется для получения воспроизводимых аналитических результатов. Изучение зависимости степени обновления от толщины срезаемого слоя на разных системах показало, что срезы толщиной 0,5 мкм обеспечивают обновление "твердопастового" графитового электрода около 85%, металлических электродов - порядка 95%. Степень обновления этих электродов при срезе толщиной более 2 мкм составляет более 99%. Как показали наши исследования, для получения воспроизводимых результатов анализа полной ( 100% -отсутствие остаточного инверсионного пика) регенерации не требуется. Очистка электродов срезанием поверхностного слоя толщиной 0,5 мкм позволяет получать аналитические сигналы с достаточно низкими значениями Sr сопоставимыми с Sr, полученными на датчиках, рассчитанных на толщину срезаемого слоя 5 мкм и обеспечивающих полное обновление поверхности.

Таким образом, , результаты настоящей работы дают основание утверждать, что режим субмикронного обновления поверхности металлических и "твердопастового" графитового электродов является достаточно перспективным. Этот способ регенерации в сочетании с периодическим контролем качества обновления позволит, на наш взгляд, добиться высокой воспроизводимости и надежности результатов анализа на твердых электродах при минимальном расходе электродного материала. Минимизация расхода электродного материала позволит расширить возможности электроанализа путем привлечения различных материалов, в том числе драгоценных, для изготовления электродов, увеличить ресурс электрода выше 105 срезов, что вполне удовлетворяет не только требованиям любого лабораторного, но и автоматического анализа.

Надежная регенерация рабочей поверхности срезанием слоя субмикронной толщины стала базой исследования широкого круга электродных материалов (графит, серебро, золото, платина) для определения макроконцентраций галогенид-ионов методом прямой вольтампе-рометрии. Впервые показаны возможности и ограничения каждого из этих материалов ;рля решения поставленной задачи. Сравнительный анализ совокупности параметров: чувствительность и воспроизводимость аналитических сигналов, влияние побочных компонентов, возможность определения одного галогенид-иона в присутствии других, простота и удобство формы аналитического сигнала позволили установить критерии выбора индикаторного электрода. Показано что:

1. Наиболее перспективным для определения галогенид-ионов в различных растворах является серебряный электрод. Аналитический сигнал на этом электроде (анодный пик окисления обновляемого серебряного электрода в присутствии галогенид-ионов) обеспечивает хорошую воспроизводимость (Sr < 0,05) и правильность определения содержания хлорид-,, бромид- и иодид-ионов в интервале концентраций от Ю-4 до Ю-1 М. Предел определения во всех случаях составляет 5-Ю-5 М. Определению иодид-иона не мешает 100-кратный избыток бромид-иона и 1000-кратный хлорид-иона; бромид-иона - соизмеримые количества хлорид-иона и меньшие иодид-иона; хлорид-иона -1000-кратный избыток иодид-иона и бромид-ион в количестве меньшем, чем хлорид-ион.

2. Графитовый и платиновый электроды представляют интерес для определения бромид-иона в присутствии преобладающих количеств хлорид-иона.

3. Золотой электрод менее перспективен для определения галогенид-ионов. Его можно применять в отсутствии других электродных материалов или в условиях, когда использование других электродных материалов нецелесообразно.

В пользу серебряного электрода говорит также и возможность использования его для инверсионно-вольтамперометрического определения галогенид-ионов. Применение ИВА-метода понижает предел обнаружения галогенид-ионов на два порядка. Так, установленный в работе интервал определяемых этим методом концентраций хлорид- и I бромид-ионов составил от 10~б до 10~3 М, иодид-ионов - от 10~7 до 10"3 М. Относительное стандартное отклонение для всех галогенид-ионов в этих интервалах концентраций не превышало 0,10. Предел определения хлорид-, бромид- и иодид-ионов на фоне 0,05 М H2SO4 за время накопления 10 мин составил 5-10"7, 1-Ю"7 и 5-Ю"8 М соответственно, что на один-полтора порядка меньше данных приведенных в литературе.

В работе впервые прямым экспериментом показано, что "колоко-лообразная" зависимость высоты инверсионного пика хлорида серебра от потенциала связана с тем, что в процессе электронакопления наряду с образованием осадка галогенида серебра имеет место растворение и переход части ионов серебра в раствор как это и предполагалось в работах Захарова М.С. с сотрудниками [83,93]. Доказать эту гипотезу Захарова М.С. стало возможным путем использования сочетания инверсионной вольтамперометрии с микрогравиметрией: первая позволяет рассчитать количество электричества, протекшее через электрод в стадиях накопления и растворения осадка; вторая - определить изменение веса электрода. Тем самым подтверждено известное объяснение спада тока на кривых 1-Ен, связанное с предположением об увеличении скорости растворения серебра с ростом потенциала накопления и образовании галогенидов серебра на некотором расстоянии от поверхности электрода.

На основании этих исследований разработаны новые методики прямого вольтамперометрического определения хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде в технологических растворах (электролиты гальванического производства) и в сточных водах. Методики отличаются от используемых (в основном титриметрических) более низким пределом обнаружения, экспрессностью и простотой. Разработанные методики выгодно отличаются от полярографических отсутсI твием токсичной ртути. Правильность определения галогенид-ионов по разработанным методикам подтверждена сравнением с результатами независимых методов. Методики определения хлорид-иона в сточных водах, .в электролитах меднения и никелирования внедрены на заводе "Химконцентрат" и и/о " ТочмалГ г. Новосибирска.

Разработаны методики вольтамперометрического определения га-логенид-ионов в природных водах и рассолах, содержащих сотни г/л хлорид-иона, единицы - десятки г/л бромид- и иодид-ионов. Хлорид и иодид-ионы предложено определять на обновляемом серебряном электроде методом прямой и инверсионной вольтамперометрии соответ ственно, а бромид-ионы - на обновляемом платиновом электроде методом прямой вольтамперометрии. Отсутствие систематической погрешности при определении установлено сравнением с результатами объемных методов. Методики отличаются от используемых титриметри-ческих более низким пределом обнаружения, экспрессностью, не требуют большого числа реактивов и предварительной пробоподготовки. Методики определения хлорид-, бромид- и иодид-ионов в природных рассолах внедрены на ЗАО "Экостар-Наутех" г. Новосибирска.

Предложены также инверсионно-вольтамперометрические методики определения хлорид-ионов на обновляемом серебряном электроде в электролите рафинирования меди, водопроводной воде, карбонате лития. Правильность определения хлорид-иона доказана методом "введено-найдено". При разработке методики определения хлорид-иона в электролите рафинирования меди установили, что величина инверсионного пика хлорид-иона уменьшается с увеличением содержания тио-мочевины в растворе. Это позволило разработать методику экспрессного косвенного определения тиомочевины. Методика внедрена на Норильском горно-металлургическом комбинате.

Вышеизложенное позволяет надеяться на широкое использование вольтамперометрии с твердыми обновляемыми электродами для решения широкого круга аналитических и производственных задач.

1. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомет-рия. - М.: Мир, - 1980.- 278 с.

2. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии.- М.: Химия, 1983. - 328 с.

3. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии.- 1980. Т. 35. - N 5. - С. 976-991.4. '^Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз.- М.: ' Химия, 1972. 192 с.

4. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М. : Химия, - '1982. - 264 с.

5. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, - 1988. - 239 с.

6. Теныгль Й. Электроды для электрохимических методов анализа // Заводская лаборатория.- '1982. N 6. - С. 4-14.

7. Будников Г.К. Обновляемый электрод в вольтамперометрии. // Заводская лаборатория. 1997. - N4. - С. 1-8.

8. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, -1994. - 239 с.

9. Брайнина Х.З, Сапожникова Э.Я. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 13. Определение никеля. // Журн. аналит. химии. 1968. - Т. 23. - С. 231-235.

10. Araki S., Suzuki S., Kuwabara T. Determination of Tellurium (IV) and Selenium (IV) by Anodic Stripping Voltammetry Usid Co-Deposition with Copper. // Bunseki kogaku. 1974.- V. 22. P. 700-708.

11. Шевцов B.E. Датчик для полярографии с вращающимся платиновым анодом. // Заводская лаборатория. 1971. - Т. 37. - С. 785.

12. Herschenhart Е., МсСгеегу R.L., Knight R.D. In sity cleaning and activation of solid elektrode surfaces by pulset laser light. // Anal. Chem. 1984. - V. 56. - N. 12. -P. 2256-2257.

13. Чмиленко Ф.A., Бакланов A.H., Сидорова Л.П., Пискун Ю.М. Использование ультразвука в химическом анализе. // Журн. ана-лит. химии. '1994. - Т. 49. - N 6.- С. 550-556.

14. Miwa Т., Mizuike A. Determination of Trages of Chlorine in Tantalum Metal by Catodic Stripping Voltammetry. //Mikrochim. Acta. 1970. - V. 3. - P. 452-456.

15. Stock J.Т., Sapio J.P. The drum- aktivated graphite ribbon elektrode. //J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. - N. 10.1. P. 1331-1332.

16. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. Влияние непрерывного обновления поверхности некоторых металлов на катодный процесс выделения водорода. // ДАН СССР. 1956. - Т. 171. -N. 5. - С. 1134-1137.

17. Томашов Н.Д., Русков Ю.С, Власов В.И. Осциллографическое исследование самопассивации титана после зачистки его поверхности в растврах NaCl. // Защита металлов. 1973. - Т. 9. -Вып. 3. - С. 250-256.t

18. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. Применение метода непрерывного обновления поверхности металла под раствором для изучения электродных процессов. // 'Электрохимия. 1969. - Т. 5. -N 1. - С. 26-31.

19. ВекР.Ю., Маслий.А.М., Паутов Н.Н. Дифференциальная емкость серебряного электрода с обновляемой поверхностью в еодных растворах электролитов. // Известия СО АН СССР. Сер.хим.наук. - 1973. - N 14. - В.6. - С. 19-23.

20. Ohse R. Schabversuche an einer rotierenden Silberelektrode in alkalischer Losung und Messung Niveauladung bei intermittiert galvanostatischer Belastung. // Z. Electrochem. 1959. - V. 63. - P. 1063-1068.

21. Klinger S. Untersuchungen zur amperometrischen Beschtimnung von Flotationsmitteln. //Freiberger Forschungshefte. 1965. - V. A358. - P. 8-60.

22. Раннев Г.Г., Салин А.А., Эпельбейм М.И., Коголь И.М. Электродная станция с вращающимся угольным электродом. В кн. Автоматический контроль при обогащении и гидрометаллургии цветных металлов. 1967. - Ташкент. - С. 62-64.

23. Berge Н., Strubing В. Eine neue Moglichkeit der voltammetrischen Verwendung von Platinelektroden mit kontinuierlich aktivierter Oberflache. // Fr. Z. Anal. Chem. 1968. - V. 234. - P. 321-326.

24. Berge H., Strubing B. Verwendung von Kohleelektroden bei der voltammetrischen Anordnung mit kontinuierlich aktivierten Oberflache. WFr.Z. Anal. Chem. -1969. -V.247 (1/2). -P. 12-15.

25. Stok J.T. Submerged Drum Aktivated Platinum Voltammetric Mic-roelectrode. //Anal. Chem. 1971. - V. 43. ,- P. 289-291.

26. Strafelda F., Kozak D. Amperometrie ал einer kontinuierlich gereinigten rotierenden elektrode. // Collect. Czech. Chem. Comm. 1961. - V. 26. - P. 3168-3170.

27. Водзинский Ю.Б., Скворцов И.П., KdsHH К.Н. Получение воспроизводимых поляризационных кривых с графитовым электродом. //Заводская лаборатория. 1967. - Т. 33. - N 8. - С. 936.

28. Vondrak D., Barbosa А.С. The continuous voltammetrie determination of phenol in agueous solutions. //Scientitic Paper of Inst. Chem. Technol. Pragua 1972. - H. 8. -P.73-82.

29. Bennewitz K.Z., Bigalke I. Beobachtungen an geschabten Metal-lelektroden und ihre Beziehung zum absoluten Nullpunkt des Potentials. // Z. Phys. Chem. 1931. V. 154. - P. 113-135.

30. Gillis J., Swenden J. Rechersches sur 1'elektrolyse de metaux pendant le raclage simultare, au moyen d'un diamant, de 1'anode et de lakathode. // Rec. Trav. Chim. 1935. - V. 54. - P. 219-235.

31. Hockstra J. The elektrolysis of metals, studied with a scraped elektrode. //Collect. Czechosl. Comm. 1954. - V. 19. -P. 17-36.

32. Andersen T.N., Anderson J.L., Eyring H. The Nature of Freschmeucii oui i dueo in aqueuui ouiunun^. //J. глу^>. iyud.- V. 73. N. И. - P. 3562-3570.

33. Perkins R.S., Zivingston R.S., Andersen T.N., Eyring H.J. Voltage Transients of Freshly Produced Noble Metal Electrode Surfaces. //J. Phys. Chem. -1965. -V.69. N.10. -P.3329-3334.

34. Ионинский Xp. Ив. Определяне потенциала на нулевия заряд на твърди метали чрез измерване тока на зареждане. Самопочистващ се ротиращ електрод. // Химия и индустрия НРБ. 1966. - С. 442-444.

35. Зарецкий Л.С.Виноградов О.Г., Зеленский В.В. Автоматические полярографические концентратомеры для контроля ионного состава растворов цинкового производства. В кн.: Контроль ионного состава рудной пульпы при флотации. 1974. - М: Наука. - С. 163-168.

36. Айказян Э.А. Твердый электрод с непрерывно обновляющейся поверхностью постоянной величины в осциллографичекой полярографии. // Изв. АН АрмССР. 1964. - Т.17. - N.5. -С. 477-479.

37. Бондаренко А.В., Брусницын А.А. Конструкция установки для полярографических исследований. В кн.: Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочеркасск. - 1970. - С. 73-76.

38. Zlotowski J. Badania nad polaryzacja katodwa elektrod metal-lowych przy zastosowaniu polarografu Heyrovskyego i Shikata'y. // Rocz. Chem. 1934. - V. 14. - P. 640-690.

39. Lorenz W. Impedanzspectrum einer kristallizations-electrode. Mechanismus der Electrokristallization von Silber, Kupfer, Blei und Zink. //Z. Phys. Chem. 1959. - Bd.l.- S. 377-396.

40. Век Р.Ю., Лаврова Т.А. Исследование кинетики,электроосаждения золота и серебра из тномочеЕИнных и роданистых электролитов.

41. Изв. СО АН СССР.- Сер.хим.наук. 1971. - N 14. - Вып. 6.- С. 102-106.

42. Иванушкин С.А., Соркин Г.Н., Якименко А.А. и др. Устройство для обновления поверхности электрода электрохимической ячейки.- Авт. свид. СССР. N. 625157. - 1973.

43. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностью. // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - N. 1- С. 66-70.

44. Клетеник Ю.Б., Полякин Л.Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматического электроанализа растворов. III Выбор подходящих режущих материалов. //Изв. СО АН СССР. -Сер.хим. наук. 1985. - N 5. - Вып. 2. - С. 58-63.

45. Клетеник Ю.Б., Бек Р.Ю., Кирюшов В.Н., Замятин А.П. Полякин Л.Ю., Буренков И. И. Датчик с обновляемым твердым электродом для автоматического вольтамперометрического анализа производственных растворов. // Журн. аналит. химии. 1982. - N. 3.1. С. 534-538.

46. Клетеник Ю.Б., Полякин Л.Ю., Тарасова В.А., Певницкая М.В., Ситникова Л.Л. Электролиз на обновляемых твердых электродах.

47. Обновляемый графитовый электрод. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - N 5. - Вып. 2. - С. 63-67.

48. Бек Р.Ю., Клетеник Ю.Б., Зелинский А.Г., Замятин А.П. Твердый электрод с обновляемой срезом поверхностью. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1986. - N 17. - Вып. 6. - С. 8-14.

49. Бек Р.Ю., Брянский Б.Я., О природе потенциала свежеобновлен-ного цинка в щелочных цинкатных растворах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1988. - N 5. - Вып. 4. - С. 59-62.

50. Клетеник Ю.Б., Тарасова В.А. Электроанализ на обновляемых твердых электродах. IV Вольтамперометрия меди. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. - 1986. - N 5. - Вып. 2. - С. 84-87.

51. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом графитовом электроде. // Заводская лаборатория. '1997. - N. 8. - С. 7-9.

52. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом ртутно-графитовом электроде. //Заводская лаборатория. 1998. - N. 2. - С. 9-11.

53. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрический метод определения меди в растворе совмещенного активирования печатных плат. //Заводская лаборатория. 1997. - Т. 63. - N. 12. - С. 13-16.

54. Тарасова В.А., Копылова Н.С., Клетеник Ю.Б. Вольтамперомет-' рический анализ электролитов для электроосаждения сплава

55. Sn-Pb на обновляемом графитовом электроде. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - N. 3. - С. 62-65.

56. Тарасова В.А., Копылова Н.С.f Клетеник Ю.Б. Вольтамперомет-рическое определение олова (IV) во фторсодержащих растворах на обновляемом графитовом электроде. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Т. 4. - N. 2. - С. 42-45.

57. Кирюшов В.Н., ШустоваЛ.И., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрический метод определения серебра и свободного цианида в электролитах цианистого серебрения. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - N. 1-2. - С. 75-78.

58. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б., Обушенков А.Г., Галкин Г.А. Способ инверсионно-вольтамперометрического определения золота в технологических тиомочевинных растворах. 1988. - Авторское свидетельство. - N. 1306315.

59. Копылова Н.С., Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометри-ческое определение палладия в аминохлоридном электролите палладирования. // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993. Т. 2. - N. 6. - С. 39-42.

60. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Экспрессное определение палладияе фосфатном электролите Еольтамперометрическим методом на графитовом электроде. // ЗаЕодская лаборатория. 1997. - Т. 63. - N. 2. - С. 1-4.

61. Полякин Л.Ю., Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Электроанализ на твердых обновляемых электродах. VI Прямая вольтамперометрия сульфида на различных электроактивных электродах. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. - 1987. - Вып. 2. - С. 110-116.

62. Клетеник Ю.Б., Захарова Н.М., Бек Р.Ю., Замятин А.П. Электролиз на обновляемых твердых электродах. III Вольтамперометрия щелочи на электродах из различных металлов. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. - 1985. - N 2. - Вып. 1. - С. 72-76.

63. Айдашкина 0. А., Бек Р. Ю., Замятин А. П., Клетеник Ю. Б. Экспрессное вольтамперометрическое определение декстрина в ваннах сернокислого цинкования на обновляемом твердом электроде. /'/Заводская лаборатория. 1984. - N. 12. - С. 11-12.

64. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрия персульфата на обновляемом графитовом электроде. Анализ растворов декапирования. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992.- Т. 1. N. 5-6. - С. 53-55.

65. Клетеник Ю.Б., Тарасова В.А., Бек Р.Ю. Вольтамперометрия нитрата на медном обновляемом электроде. // Журнал аналит. химии.- 1987. Т. 42. - N. 5. - С. 891-895.

66. Скворцова Л.И., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрия нитрит-иона на обновляемых твердых электродах. //Заводская лаборатория.- 1997. N. 2. - С. 4-5.

67. Кирюшов В.Н., Обушенков А.Г., Галкин Г.А., Хоцей B.C., Клетеник Ю.Б. Автоматический анализ содержания цианида в пульпе методом дифференциальной вольтамперометрии. // Цветные металt 1 norr КГ Л П ЛЛ Л Г\о

68. ЛЫ. ISO/. — IN . 1. - О. SS-1UO.

69. Кирюшов В.Н., Родин В.В., Хоцей B.C., Клетеник Ю.Б. Электроанализ на твердых обновляемых электродах. VIII Вольтамперометрия макроконцентраций тиомочевины на графитовом электроде. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. - 1988. - N 9. - Вып. 3.- С. 86- 90.

70. Кирюшов В.Н. Влияние ионов металлов при определении тиомочевины методом прямой вольтамперометри. // Изв. СО АН СССР. -Сер.хим. наук. 1989. - Вып. 1. - С. 97-101.

71. Кирюшов В.Н., Копылова Н.С., Клетеник Ю.Б. Экспрессный вольт' амперометричекий метод определения роданида и ферроцианидакалия в электролитах серебрения на обновляемом графитовом электроде. //Заводская лаборатория.1 -1995. -N.12. С. 8-12.

72. Kolthoff I.M., Miller C.S. Anodic waves involving electrooxi-dation of mercury at the dropping mercury electrode. // J. Am. chem. Soc. 1941. - V. 63. - P. 1405-1411.

73. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М: Мир. - 1965.- 558 с.

74. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. - М. - 1965. - 772 с.

75. Calzolari С., Gabrielli L.F., Marietta G.P., Rapid polarog-raphic determination of chlorine, bromine and iodine in algae. // Analyst. 1969, - V. 94, - P. 774-779.

76. Michael J. Nicol. The Anodic Behaviour of Gold. //Gold Bulletin. 1980. - N. 2. - P. 46 - 55.

77. Молчадските O.A., Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения Au из тетрохлорауратных растворов. (2. Влияние температуры и состава электролита). // Труды АН Лит. ССР. 1988. - N. 8.- С. 31-36.

78. Takeji Ozaki, Hirayama К., Unohara N. Вольтамперометрическоеопределение хлорид-иона с использованием золото-платинового биполярного электрода. //Бунсэки когаку. 1989. - Т.38. - N. 9. - С. 438-442.

79. Shain J.,.Perone S.P. Application of stripping analyses to the determination of iodide with silver microelectrodes. // Anal. Chem. 1961. - V. 33. - N. 3. - P. 325-329.

80. Гороховский B.M., Исмагилова Ф.К. Осциллополярографическое определение ионов Cl~, Br~, I- на серебряном электроде. // Журнал аналит. химии. 1966. - Т. 21. - N. 1. - С. 87-93.

81. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогенид -ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом. // Журнал аналит. химии. 1988. - Т. 43. - N. 4. - С. 666-672.

82. Скобец Е.М.,.Атаманенко Н.Н., Рябоконь В.Д. Применение твердых электродов в полярографии. VIII. Окисление ионов хлора, брома и иода на платиновом аноде. // Заводская лаборатория. -1951. Т. 17. - N. 8. - С. 899-908.

83. Атаманенко Н.Н., Скобец Е.М. Полярографическое определение иода и брома на твердом аноде в минеральных водах. // Укр. хим. журнал. 1957. - Т.'23. - N. 6. - С. 771-776.

84. Атаманенко Н.Н., Белинская Н.И. Полярографическое определение иода и брома в морской капусте. // Заводская лаборатория. -1958. Т. 24. - N. 8. - С. 954.

85. Pliska V. Polarographische Bestimmung von Iodid im Uberschu anderer Halogenide an der Platinelektrode. // F. Z. Analyt. Chem. 1961. - B. 184. - H. 1. - S. 17-24.

86. Гнусин B.H., Бондарь В.П. Автоматический контроль хлорид-ионов в концентрированной серной кислоте. // Заводская лаборатория. 1984. - N. 2. - С. 13-14.

87. Гнусин В.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Определение хлор-иона в растворах серной кислоты. // Журнал аналит. химии. 1984. - Т. 39. - N. 6. - С. 1094-1097.

88. Miller F.J., Zittel Н.Е. Voltammetry of the iodine in aqueous medium at the pyrolytik graphite elektrode. // J. Elektroanal. Chem. 1966. - V. 11. - P. 85-93.

89. Захаров M.C., Жихарев Ю.Н. Электрохимическое поведение галогенид-ионов в .условиях определения их микроконцентраций инверсионным электрохимическим методом. // Деп. ОНИИТЭХим (Черкассы). N 694-1985. - 77 с.

90. Пнев В.В., Жихарев Ю.Н., Хайдукова Н.И. О процессах электронакопления в инверсионной вольтамперометрии анионов. //Журнал, аналит. химии. 1982. - Т. 37. - N. 11. - С. 1944-1947.

91. Парубочная К.С., Захаров М.С., Хлынова Н.М. К теории образования малорастворимых соединений на металлических электродах при инверсионно-вольтамперометрическом определении анионов. // Журнал аналит. химии. 1983. -Т. 38. - N.3. -С. 405-408.

92. Barariski A, Gal us Z, On the elektrolytic accumilation of ha-lide ions at hanging grop elektrodes. //Talanta. 1972. - V. 19. - N. 6 - P. 761-768.

93. Райкова H.C., Захаров M.H., Устинова В.А. Определение микроконцентраций галогенид-ионов при их совместном присутствии вводах методом инверсионной вольтамперометрии. // Химия и технология воды. 1989. - N 5. - С. 400-404.

94. Бикматова Г.С., Захарчук И.Г., ЮдеЛевич И.Г. Вольтамперомет-рическое определение хлорид-ионов в фосфорной кислоте и ее солях. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1970. - В. 1. -N. 2. - С. 154-157.

95. Юб.Брайнина Х.З., Чернышова А.В. Определение концентрации ио-дид-ионов и иодида в природных водах методом инверсионной Еольтамперометрии твердых фаз. В сб. Гидрохимические материалы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1975. - Т. 62. - С. '119-123.

96. Брайнина Х.З., Сапожникова Е.Я. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 9. Определение ионов иода. // Журнал аналит. химии. 1966, - Т. 21. - N 11. - С. 1342-1347.

97. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде. // Журнал аналит. химии. 1994. - Т. 49. - N. 6. - С. 615-619.

98. Кензин В.И., Новицкий С.П., Полумордвинов И.С., Юрьев О.А. Программно-управляемый полярограф ППУ-1. //Приборы и системыnno м с п гм оо

99. У арсШЛСЛУШ. liJrfO. - IN. IJ. - I-'. ох о->.

100. Габриэлли К., Кеддан М. Применение одновременного анализа данных переменнотоковой кварцевой электрогравиметрии и импе-дансной спектроскопии в исследовании электрохимической кинетики. /'/' Электрохимия. 1993. - Т.29. - N 1. - С. 117-120.

101. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Графитовый электрод. // Журнал аналит. химии. 1997. - Т. 52. - N 3.- С. 280-284; ■

102. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Металлические электроды. // Журнал аналит. химии. -1997. -Т.52. -N 7.- С. 752-755.

103. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П., Деревягина И.А. Вольтам-перометрия макроколичеств хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде // Журнал аналит. химии. 1991.- Т. 46.- N 3.- С. 539-545.

104. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Прямая вольтамперометрия галогенид-ионов на твердых обновляемых электродах.// Журналаналит. химии. 1998. - Т. 53. - N 7. - С. 744-748.

105. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.- М: Мир. 1974. - 552 с.

106. Справочник по электрохимии. Под.ред. Сухотина A.M. -Л.: Химия, 1981. - 486 с.

107. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М: Химия. - '1982.- 622 с.

108. Шарло Г. Методы аналитической химии. М: Химия. - 1965.- 976 с.121: Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. Изд. Моск. университета. - 1963. - 299 с. i

109. Александрова Т.П., Овчинникова С.Н., Вайс А.А., Бек Р.Ю. Исследование процесса накопления хлорид-иона методами микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии. // Журнал аналит. химии. 1999. - Т. 54. - N 7. - С. 732-737.

110. Алтухов В.К., Шаталов В.Г. Кинетика окисления и пассивации серебра в растворах хлоридов. //Электрохимия. 1987. - Т. 23. - N 7. - С. 968-970.

111. Megregian Stephen. Analytical applications of zirconium elektrode. // Analyt. Chem. 1957. - V. 29. - N 7. -C. 1063-1065.

112. Kolthoff I.M., Sambucetti C.J. Yoltammetric, potentiometric and amperometric studies with a rotated aluminum wire elektrode. // Analyt. Chem. Acta. 1959. - V. 21. - N. 1. - C. 17 - 24.

113. Kolthoff I.M., Sambucetti C.J. Amperometric determination of fluoride at a rotated aluminum elektrode. // J. Amer. Chem.

114. ПСГП CM XI С n -1 CMC iE-in

115. JUU. 13U3. - Oi, - IN. U. - O. li-UU - iiJl/.

116. Dumontier-Gounean Nicole, Tremillon Bernard. Voltammetrie aves une elektrode d alumineum. // Bull. Soc. Chim. France.- 1959. N. 1. - C. 132-135.

117. Zanoroli Luigi. Metodo elettrochinico per la determinazione rapida die fluoruri nell'elettrolito per zinco. // Chim. e. ind.- 1972. 54. - N. 7. - C. 614 - 616.

118. Методы анализа рассолов и солей. М: Химия. - 1964. -302 с.

119. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Определение хлорид-иона в природных, питьевых и сточных водах на обновляемом серебря' ном электроде. // Зав. лаборатория. 1997. - N 3. - С.7-10.

120. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М: Химия. 1984. - 447 с.

121. ГОСТ РД 118.02.6-89 Определение содержания хлорид-ионов в поверхностных.водоемах, прибрежных зон морей и сточных вод.

122. ГОСТ 4245-72 Определение содержания хлорид-иона в питьевой воде.

123. Никаноров A.M. Гидрохимия. Л.: Гидрометеоиздат. - 1989.- 351 с.

124. Шипуло Е.В., Стругач И.Б., Пугачева Т.Д., Рогатинская С.Л., Петрухин О.М. Ионометрическое определение хлоридов в электролитах никелирования и аммиакатного цинкования. // Заводская лаборатория. 1991. - N 1. - С. 10 - 11.